JP2006108530A - 抵抗ペーストおよびそれを使用した低温焼成ガラスセラミックス回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 セラミックスと同時焼成しても抵抗値変化の少ない抵抗ペーストおよびそれを使用した低温焼成ガラスセラミックス回路基板を提供する。
【解決手段】 セラミックス粉末、ガラス粉末、樹脂、および有機添加剤からなるセラミックスグリーンシートに、導電性粉末とガラス粉末の混合物ペーストを印刷する。そして、印刷後のグリーンシートを複数積層し、焼成して低温焼成ガラスセラミックス回路基板を作製する。その際、導電ペーストに含まれるガラスの転移温度Ｔｇ、セラミックスの焼成温度Ｔｃが、Ｔｃ−１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を満たすようにする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、抵抗体を内蔵した低温焼成セラミックス回路基板に適する抵抗ペーストおよびそれを使用した低温焼成ガラスセラミックス回路基板に関するものである。

電子機器の小型化に伴い、その機器に使用する電子部品の小型化、狭ピッチ実装等による高密度化が求められている。また、機器の小型化により基板の表面積が小さくなり、部品の小型化、狭ピッチ配線、狭ピッチ実装を行っても、搭載できる部品数が限られてきている。そこで、基板に受動部品を内蔵することによって、高密度化を図る方法がとられている。

基板に機能回路を内蔵する場合、チップ部品を埋め込む方法や基板そのものに機能を持たせる方法がある。チップ部品を埋め込む方法をとった場合、基板表面の部品数は減るものの、埋め込まれる部品の大きさは変わらず、全体としての体積は変わらないことから、かかる方法による高密度化にも限界がある。また、抵抗を、印刷によらずチップ抵抗を埋め込むことで形成する場合、部品と基板（セラミック）の熱膨張率の違いによって、剥離が発生するという問題もある。

一方、基板材料の特性を生かした機能内蔵をする場合、誘電率、高周波での損失等の観点から、その材料としてセラミックスが用いられている。例えば、セラミックスの特徴である誘電率を用いたコンデンサー、透磁率を生かしたインダクター等が基板内に形成されている。さらには、内部配線用の金属として、電気伝導度の大きい銀、金、銅等と同時に焼成できる低温焼成セラミックスが用いられている。

低温焼成セラミックス中に抵抗体を形成する場合、一般的に抵抗体ペーストは、酸化ルテニウム、銀・パラジウム合金等の導電材料、絶縁材料であるガラス、印刷ペーストにするためのビヒクルと呼ばれる樹脂、溶剤等の有機成分からなっている。また、焼成後の抵抗値は、導電材料とガラスの混合比によって変えることが可能で、大きさが一定の場合、導電材料の比率が大きいほど抵抗値は小さく、絶縁材料の比率が大きいほど抵抗値は大きくなる。

チップ抵抗のような実装用部品の場合、アルミナ基板上に抵抗ペーストを印刷して焼き付けた後、初期抵抗値を測定してレーザートリミングを行ない、所望の抵抗値を得ることが可能である。しかし、基板中に内蔵される抵抗体の場合には、このような抵抗値調整ができないため、印刷、焼成等の工程における抵抗値のばらつきが少ないことが重要となる。内蔵抵抗体用の抵抗ペーストとして、例えば、特許文献１には、再焼成によっても抵抗値の変化が小さい内蔵抵抗ペーストが開示されている。

なお、低温焼成セラミックス中に抵抗体を形成するときの一般的な手順は、セラミックス粉末、ガラス粉末を、バインダーと呼ばれる樹脂を溶解した溶剤中に分散し、ドクターブレード装置によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上に、グリーンシートと呼ばれるセラミックスシートを成形する。そして、このグリーンシート上に、銀等の導電ペースト、抵抗体ペーストを印刷する。さらに、このシートを複数枚積層し、熱圧着を加えた後に焼成することによって、抵抗体が内蔵された基板を得ることができる。

特開平９−１５３６８１号公報

従来、内層用抵抗のガラスは、その軟化点を目安にして選んでいた。そして、上述した従来の方法により、抵抗体をセラミックスに内層化して焼成した場合、抵抗体中のガラス成分が軟化して周囲のセラミックスに拡散する結果、抵抗体の断線が発生したり、製品間で抵抗値が一定にならない等の間題がある。これは、焼結のために温度を上昇させる過程において、グリーンシート製造時にできた空隙やグリーンシートから有機成分が燃焼して生じる空隙に、抵抗体のガラス成分が軟化して入り込み、導電成分と絶縁成分の比率が変わってしまうためである。

このような抵抗値のばらつきは、抵抗値の偏差をσとしたとき、下記の式（１）で求めることができるが、従来技術においては、ばらつきが３０％を超えてしまう。従って従来は、ばらつきの規格範囲が狭いものには、選別を行うことによって対応せざるを得なかった。

抵抗値のばらつき（％）＝（３σ／抵抗値の平均値）×１００ …（１）

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、セラミックスに内層化して同時焼成した場合でも抵抗値のばらつきが小さい抵抗ペーストおよびそれを使用した低温焼成ガラスセラミックス回路基板を提供することである。

かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明は、セラミックス粉末、ガラス粉末、樹脂および有機添加剤からなるセラミックスグリーンシートを複数積層し、焼成して得られる低温焼成ガラスセラミックス回路基板の内層用抵抗に使用する抵抗ペーストであって、当該抵抗ペーストは導電性粉末とガラス粉末を混合してなり、そのガラス粉末に含まれるガラス成分の転移温度Ｔｇと上記セラミックスの焼成温度Ｔｃが、Ｔｃ−１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を満足することを特徴とする。

例えば、上記導電性粉末は、ルテニウム、錫、アンチモン、鉛、亜鉛、銀、パラジウム、白金、金、ニッケル、鉄、クロム、銅、モリブデン、タングステンの単体、化合物あるいは合金の中から選んだ１種以上からなることを特徴とする。

例えば、上記ガラス成分は、５０乃至６０重量％のＳｉＯ₂、５乃至１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１５乃至２５重量％のＢａＯ、１０乃至２０重量％のＣａＯを含むことを特徴とする。また、例えば、上記焼成温度Ｔｃは、８００℃以上９２０℃以下であることを特徴とする。

上述した課題を解決する手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る低温焼成ガラスセラミックス回路基板は、上記いずれかに記載の抵抗ペーストを内層用抵抗の抵抗体として使用したことを特徴とする。

本発明によれば、抵抗ペーストを低温焼成セラミックスに内層して同時焼成しても、抵抗値のばらつきが小さい抵抗体を形成できる。

以下、添付図面および表を参照して、本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。上述したように、セラミックスに内層し、同時焼成よって形成される抵抗体の断線や抵抗値のばらつきが増大する原因は、焼成時に抵抗体中のガラス成分がセラミックス中に拡散するためである。セラミックスは、粉末の集合体を焼結して密度を上げて製造されるため、焼結以前には、必ず空孔が存在する。

抵抗体中のガラスのセラミックスヘの拡散は、原子移動というような原子レベルの現象というよりは、むしろ空孔中への毛細管現象による流れ込みによってガラスが失われて、導電粒子とガラスの組成比がずれたり、抵抗体の形状が変形することが大きな原因である。そこで、このような現象を防ぐためには、抵抗体のガラスの軟化を抑制し、セラミックスの焼結時に軟化しないようにすればよい。

ところが、全く軟化しないガラスを用いると、導電体としての性質が出現しない。また、アルミナ基板上に形成するような抵抗体の場合、焼成温度は、ガラスの軟化点を上回る温度でなくてはならない。これは、抵抗体の焼成時に、ガラス成分が十分に軟化して基板に融着し、導電粒子を固定させるためである。

しかしながら、抵抗体をセラミックスに内層し、同時に焼成する場合、この内層された抵抗体は、セラミックスの焼結による収縮を受け、外側から内側に向かう収縮方向の応力を受ける。従って、ガラスが軟化点に達していなくても、ガラス転移をしている状態であれば、セラミックスからの応力を受けて粉末状態から焼結状態に変形できる。

ここで、「ガラス転移点」とは、ガラスが固体から過冷却液体状態に変化する点であり、示差熱分析法（ＤＴＡ）による第１吸収部の肩の温度として測定される点である。また、「軟化点」とは、ガラスが自重で軟化変形する温度であり、ファイバー法による変形開始温度、あるいはＤＴＡによって測定される曲線における第２吸収部の裾の温度である。転移点の粘度は、おおよそ１０^-12.3Ｐａ・ｓであり、軟化点の粘度は、１０^-6.6Ｐａ・ｓである。

次に、本発明の実施の形態例に係る抵抗ペーストを使用したチップ抵抗について、実施例および比較例に基づいて説明する。本実施の形態例では、後述するグリーンシートや抵抗ペーストを使用して作製したチップ抵抗の電気的性能等を測定することで、その抵抗ペーストが抵抗体内蔵の低温焼成セラミックス回路基板に適するかどうかを判定した。

図１は、本実施の形態例に係る抵抗ペーストを印刷するグリーンシートの製造工程を示すフローチャートである。図１のステップＳ１では、ガラスセラミックス粉末を作製する。具体的には、表１に示す実施例１において、アルミナ５０ｇと硼珪酸ガラス５０ｇからなるガラスセラミックス粉末を作製した。続くステップＳ３において、ポリビニルブチラール樹脂１０ｇ、フタル酸ジ（２一エチルヘキシル）２ｇ、トルエン１００ｇからなるビヒクルに、上記のガラスセラミックス粉末を分散させて、スラリーを作製した。

そして、ステップＳ５で、セラミックスグリーンシートを成形する。ここでは、ドクターブレード装置を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚さ１００μｍのセラミックスグリーンシートを成形した。

図２は、本実施の形態例に係る抵抗ペーストの製造工程を示すフローチャートである。図２のステップＳ２１では、導電粉末とガラス粉末の混合粉末を作製し、ステップＳ２３において、この混合粉末をビヒクル混合する。

内層される抵抗体のガラスの成分として、５０〜６０重量％のＳｉＯ₂、５〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１５〜２５重量％のＢａＯ、１０〜２０重量％のＣａＯであれば、後述する転移点が、Ｔｃ−１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を満足する。

そこで、具体的な実施例（表１の実施例１）では、導電材料としての酸化ルテニウム２０ｇと、組成がＳｉＯ₂（５５重量％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１０重量％）、ＢａＯ（２０重量％）、ＣａＯ（１５重量％）であるガラス８０ｇを、エチルセルロース、ターピネオールからなるビヒクルに３本ロールを用いて分散させて、抵抗ペーストを作製した。

導電粉末としては、焼成温度以下では軟化しない金属、あるいは酸化物であることが好ましく、例えば、ルテニウム、錫、アンチモン、鉛、亜鉛、銀、パラジウム、白金、金、ニッケル、鉄、クロム、銅、モリブデン、タングステンの単体、化合物、あるいは合金の中から選んだ１種以上からなることが好ましい。

また、抵抗ペーストのガラスの成分としては、周辺のセラミックスの焼結を過度に促進、あるいは阻害させることのない、酸化物系のガラスを用いることが好ましい。このようなガラスとしては、例えば、硼珪酸バリウム系ガラス、硼珪酸カルシウム系ガラス、硼珪酸バリウムカルシウム系ガラス、硼珪酸亜鉛系ガラス、硼酸亜鉛系ガラス等を用いることができる。

次に、本実施の形態例に係る抵抗ペーストを使用したチップ抵抗の製造工程について説明する。図３は、本実施の形態例に係る、上述した抵抗ペーストを使用してチップ抵抗を製造する工程を示すフローチャートである。図３のステップＳ３１では、チップ抵抗の内部電極を形成する。すなわち、図１に示す工程で作製したセラミックスグリーンシートに、チップ抵抗の内部配線用電極として、銀ペーストを印刷する。

ステップＳ３２では、図２に示す工程で作製した抵抗ペーストを印刷する。ここでは、その抵抗体ペーストを、１．０ｍｍ×１．２ｍｍの印刷パターンを用いて、長辺方向の両端で各１００μｍ、上記の銀電極と重なるように印刷した。

ステップＳ３３において、シートの積層および加圧を行う。具体的には、上述したＰＥＴフィルムからシートを剥がし、印刷済みのシートの上下に各３枚の印刷されていないシートを重ね、８０℃の温水中で２４．５Ｍｐａの圧力で静水圧プレスを行った。続くステップＳ３４では、積層・加圧後の積層体を切断する。ここでは、銀電極が端面から露出するようにチップ状に切断した。

銀を内部導体とする低温焼成セラミックス基板の場合、焼成温度は８００℃以上９２０℃以下、さらに好ましくは、８２０℃以上９００℃以下である。そこで、ステップＳ３５では、切断したチップに対して８５０℃で３０分間の焼成を行った。そして、ステップＳ３６では、端面に外部電極として銀ペーストを塗布した後、６９０℃で５分間の焼付けを行った。

焼成温度については、セラミックスの焼成温度をＴｃ、ガラスの転移点をＴｇとすると、Ｔｇ以上の温度に加熱して圧縮応力を受ける環境下にあれば、Ｔｇ≦Ｔｃであってもガラスを固化させることができる。しかし、ＴｃとＴｇの差が大きくなるに従って、焼成時のガラス粘度が大きくなるため、固化に要する時間が長くなる。従って、好ましくは、Ｔｃ−１５０℃≦Ｔｇであれば、実用的なレベルである。さらに好ましくは、Ｔｃ−１００℃≦Ｔｇであれば、焼成に要する時間を短縮できる。

ステップＳ３７では、上述した製造工程によって得られたチップ１００個を抜き取って、それらの導通を検査した。その結果、すべてのチップについて導通を確認できた。また、抵抗値の平均は、１．０５８ＫΩであり、上記の式（１）で算出される抵抗値のばらつきは、１２％であった。

一方、実施例２、および比較例３〜６として、内層用抵抗体ペーストに用いるガラスの組成と、焼成温度を変えた以外は、他の条件を実施例１と同様にしてチップを作製した。すなわち、実施例２のガラス組成は、表１に示すように、ＳｉＯ₂（５６重量％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１３重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（４重量％）、ＢａＯ（１５重量％）、ＣａＯ（１０重量％）、Ｎａ₂Ｏ（１重量％）、Ｋ₂Ｏ（１重量％）である。

表１は、実施例１，２、比較例１〜６のガラス組成（重量％）、およびガラス転移点温度（℃）を示す。また、表２は、これらの実施例、比較例について導通検査および抵抗値の測定をした結果を示す。

表２に示す測定結果からわかるように、本発明を実施することで得られたチップ抵抗について、上記の式（１）によって求められる抵抗値のばらつきは、選別を行わなくても３０％以下となり、さらには、印刷工程等の最適化によって、それを２０％以下にすることが可能であることが判明した。また、実施例１，２については、転移点が上述したＴｃ−１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を充足している。

なお、本実施の形態例の抵抗ペーストにおける樹脂と溶剤からなるビヒクルに使用される樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂等を使用することができる。より具体的には、例えば、エチルセルロース、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等を挙げることができる。

また、抵抗体ペーストにおける樹脂と溶剤からなるビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、テルペン系溶剤、エステルアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等を使用することができる。より具体的には、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、テキサノール、キシレン、イソプロピルベンゼン、トルエン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。

他方、ビヒクルの構成は、上記の樹脂と溶剤に限らず、抵抗体ペーストの特性を向上させるために、種々の添加剤を加えてもよい。

以上説明したように、本実施の形態例によれば、セラミックス粉末、ガラス粉末、樹脂、および有機添加剤からなるセラミックスグリーンシートに、導電性粉末とガラス粉末の混合物ペーストを印刷した後、複数のグリーンシートを積層し、それ焼成して低温焼成ガラスセラミックス回路基板を作製するときに、導電ペーストに含まれるガラスの転移温度Ｔｇ、セラミックスの焼成温度Ｔｃについて、Ｔｃ−１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を満たすようにすることで、内層された抵抗体のガラス成分が焼成時にセラミックスヘ拡散する現象を抑制できる。

その結果、焼成後の抵抗値にばらつきが生じにくい、セラミックス内層用の抵抗ペーストを提供できる。すなわち、本実施の形態例によれば、セラミックスの内部に印刷され、セラミックスと同時に焼成した際に、内層抵抗の抵抗値のばらつきが小さい抵抗ペーストを得ることが可能となる。

本発明の実施の形態例に係る抵抗ペーストを印刷するグリーンシートの製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態例に係る抵抗ペーストの製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態例に係る抵抗ペーストを使用してチップ抵抗を製造する工程を示すフローチャートである。

Claims (5)

1. セラミックス粉末、ガラス粉末、樹脂および有機添加剤からなるセラミックスグリーンシートを複数積層し、焼成して得られる低温焼成ガラスセラミックス回路基板の内層用抵抗に使用する抵抗ペーストであって、
   当該抵抗ペーストは導電性粉末とガラス粉末を混合してなり、そのガラス粉末に含まれるガラス成分の転移温度Ｔｇと前記セラミックスの焼成温度Ｔｃが、Ｔｃ−１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を満足することを特徴とする抵抗ペースト。
2. 前記導電性粉末は、ルテニウム、錫、アンチモン、鉛、亜鉛、銀、パラジウム、白金、金、ニッケル、鉄、クロム、銅、モリブデン、タングステンの単体、化合物あるいは合金の中から選んだ１種以上からなることを特徴とする請求項１記載の抵抗ペースト。
3. 前記ガラス成分は、５０乃至６０重量％のＳｉＯ₂、５乃至１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１５乃至２５重量％のＢａＯ、１０乃至２０重量％のＣａＯを含むことを特徴とする請求項２記載の抵抗ペースト。
4. 前記焼成温度Ｔｃは、８００℃以上９２０℃以下であることを特徴とする請求項３記載の抵抗ペースト。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の抵抗ペーストを内層用抵抗の抵抗体として使用したことを特徴とする低温焼成ガラスセラミックス回路基板。

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