WO2013047347A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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桑原　重直
恵 平田
大輔 香田
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株式会社クラレ
アミリス， インコーポレイティド
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component, a farnesene polymer, and carbon black, and a tire using the rubber composition.
  • a rubber composition that has improved mechanical strength by blending a reinforcing agent such as carbon black with a rubber component such as natural rubber or styrene-butadiene rubber is suitable for tire applications that require wear resistance and mechanical strength.
  • a reinforcing agent such as carbon black
  • a rubber component such as natural rubber or styrene-butadiene rubber
  • the carbon black exhibits its reinforcing effect by physically or chemically adsorbing the rubber component on the particle surface.
  • carbon black having a large particle size of about 100 to 200 nm is used, generally sufficient interaction with the rubber component cannot be obtained, so that the mechanical strength of the rubber composition can be sufficiently improved. There were cases where it was not possible. Further, when the rubber composition is used as a tire, the hardness is lowered and the steering stability may be insufficient.
  • the rubber composition easily generates heat when the dispersibility is lowered, the rolling resistance performance is deteriorated, and the required characteristics of so-called low fuel consumption tires are often not satisfied. Further, when the average particle size of the carbon black is small, there is a problem that the viscosity of the rubber is increased and the processability is lowered.
  • Patent Document 1 discloses a rubber component containing isoprene-based rubber and styrene-butadiene rubber, carbon black, and a liquid resin having a softening point of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. in a specific ratio. The rubber composition for tires contained in is described.
  • Patent Document 2 discloses a tire in which a rubber component including a diene rubber containing a modified styrene-butadiene copolymer and a modified conjugated diene polymer and a filler such as carbon black are blended at a predetermined ratio.
  • a rubber component including a diene rubber containing a modified styrene-butadiene copolymer and a modified conjugated diene polymer and a filler such as carbon black are blended at a predetermined ratio.
  • a rubber component including a diene rubber containing a modified styrene-butadiene copolymer and a modified conjugated diene polymer and a filler such as carbon black are blended at a predetermined ratio.
  • Patent Documents 3 and 4 describe polymers of ⁇ -farnesene, but their practical use has not been sufficiently studied.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent workability at the time of compounding, molding or vulcanization, and excellent rolling resistance performance by improving the dispersibility of carbon black. And a rubber composition that can suppress a decrease in mechanical strength and hardness, and a tire using the rubber composition.
  • the present inventors have found that when a conjugated diene polymer having a specific structure is used, the processability of the rubber composition is improved and the dispersibility of the carbon black is improved, so that the rolling resistance is improved.
  • the present invention was completed by finding that the performance can be reduced and further that the decrease in mechanical strength and hardness is suppressed.
  • the present invention [1] A rubber composition comprising a rubber component (A) comprising at least one of synthetic rubber and natural rubber, a farnesene polymer (B), and carbon black (C) having an average particle diameter of 5 to 100 nm.
  • a rubber composition containing 20 to 100 parts by mass of the carbon black (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and [2] the rubber composition was used at least in part. tire, About.
  • the workability at the time of blending, molding or vulcanization is good, and it has excellent rolling resistance performance by improving the dispersibility of carbon black, and further, the mechanical strength and hardness are reduced.
  • a rubber composition that can be suppressed and a tire using the rubber composition can be provided.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) comprising at least one of synthetic rubber and natural rubber, a farnesene polymer (B), carbon black (C) having an average particle size of 5 to 100 nm, and A rubber composition containing 20 to 100 parts by mass of the carbon black (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • ⁇ Rubber component (A)> Synthetic rubber As synthetic rubber, styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like. Among these, SBR, isoprene rubber, and butadiene rubber are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR (A-1) SBR (A-1)
  • SBR (A-1) those commonly used for tire applications can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferred, and those having 5 to 50% by mass. Is more preferable.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR (A-1) is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and still more preferably 200,000 to 1,500,000. When it is in the above range, both workability and mechanical strength can be achieved. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of SBR used in the present invention is preferably ⁇ 95 ° C. to 0 ° C., more preferably ⁇ 95 ° C. to ⁇ 5 ° C. By setting Tg within the above range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to facilitate handling.
  • SBR (A-1) production process ⁇ SBR (A-1) that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • SBR ⁇ SBR (A-1) production process ⁇ SBR (A-1) that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used, and an emulsion polymerization method and a solution polymerization method are especially preferable.
  • Emulsion polymerization styrene butadiene rubber can be produced by an ordinary emulsion polymerization method. For example, predetermined amounts of styrene and butadiene monomers are emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and then emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • an emulsifier for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the resulting E-SBR.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite. After termination of the polymerization reaction, an antioxidant may be added as necessary.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer can be recovered as crumbs by adding the acid and coagulating the polymer while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value and then separating the dispersion solvent.
  • E-SBR can be obtained by washing the crumb with water, followed by dehydration and drying with a band dryer or the like.
  • a latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended rubber.
  • S-SBR Solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR can be produced by an ordinary solution polymerization method.
  • an active metal capable of anion polymerization in a solvent is used, and styrene and butadiene are polymerized in the presence of a polar compound as desired.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are particularly preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene site and the distribution in the copolymer chain of styrene without deactivating the reaction in anionic polymerization.
  • Examples include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • styrene and butadiene are continuously or intermittently supplied into the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • a polymerization terminal modifier such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or N-vinylpyrrolidone may be added.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • modified SBR Modified styrene butadiene rubber
  • modified SBR in which a functional group is introduced into SBR may be used.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be the polymerization terminal or the side chain of the polymer chain.
  • isoprene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; -A commercially available isoprene rubber polymerized with a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Isoprene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content. Further, isoprene rubber having an ultra-high cis body content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boro
  • the vinyl content of the isoprene rubber is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is in the above range, workability and mechanical strength are improved.
  • the isoprene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • butadiene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; A commercially available butadiene rubber polymerized using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Butadiene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid
  • the butadiene rubber of the ultra high cis body content obtained using a lanthanoid type rare earth metal catalyst is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000.
  • the butadiene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • isoprene rubber and butadiene rubber one or more of butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like can be used. Moreover, these manufacturing methods are not specifically limited, What is marketed can be used. In the present invention, processability, dispersibility of carbon black, and rolling resistance performance can be improved by using SBR, isoprene rubber, butadiene rubber and other synthetic rubbers together with a farnesene polymer (B) described later. When two or more kinds of synthetic rubbers are mixed and used, the combination can be arbitrarily selected within a range not impairing the effects of the present invention, and the physical properties such as rolling resistance performance and wear resistance can be adjusted by the combination.
  • Natural rubber examples of the natural rubber include natural rubber generally used in the tire industry such as TSR such as SMR, SIR and STR; RSS; high purity natural rubber; epoxidized natural rubber and hydroxylated natural rubber. And modified natural rubber such as hydrogenated natural rubber and grafted natural rubber.
  • TSR such as SMR, SIR and STR
  • RSS high purity natural rubber
  • epoxidized natural rubber and hydroxylated natural rubber epoxidized natural rubber and hydroxylated natural rubber
  • modified natural rubber such as hydrogenated natural rubber and grafted natural rubber.
  • SMR20, STR20, and RSS # 3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component (A) is composed of at least one of synthetic rubber and natural rubber. When the synthetic rubber and natural rubber are used in combination, they can be mixed at an arbitrary ratio.
  • the rubber composition of the present invention contains a farnesene polymer (B) (hereinafter referred to as polymer (B)).
  • the polymer (B) is obtained, for example, by polymerizing ⁇ -farnesene represented by the formula (I) by the method described later.
  • the farnesene polymer may be an ⁇ -farnesene polymer or a ⁇ -farnesene polymer represented by the following formula (I). From the viewpoint of safety, a polymer of ⁇ -farnesene is preferable.
  • the farnesene polymer means that the structural unit derived from farnesene is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass, and still more preferably 99% by mass. % Or more, more preferably 100% by mass, which may contain structural units derived from other monomers such as butadiene and isoprene.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 25,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 35,000 or more, further preferably 40,000 or more, and preferably 500,000 or less, 450,000.
  • the following is more preferable, 400,000 or less is more preferable, and 300,000 or less is still more preferable. Specifically, 25,000 to 500,000 are preferable, 30,000 to 450,000 are more preferable, 35,000 to 400,000 are more preferable, and 40,000 to 300,000 are more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is within the above range, the processability of the rubber composition of the present invention is improved and the dispersibility of the carbon black (C) in the resulting rubber composition is improved. Resistance performance is good.
  • the weight average molecular weight of a polymer (B) is the value calculated
  • two or more kinds of polymers (B) having different weight average molecular weights may be mixed and used.
  • the melt viscosity (38 ° C.) of the polymer (B) is preferably 0.1 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.6 to 2800 Pa ⁇ s, still more preferably 1.5 to 2,600 Pa ⁇ s, Most preferred is 1.5 to 800 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the polymer (B) is a value determined by the method described in Examples described later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 5.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0. When the molecular weight distribution is within the above range, the obtained polymer (B) has a small variation in viscosity, which is more preferable.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) varies depending on the vinyl content and other monomer content, but is preferably -90 to 0 ° C, more preferably -90 to -10 ° C. When it is in the above range, the rolling resistance performance is good.
  • the vinyl content of the polymer (B) is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the polymer (B) is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). It is more preferable to add up to 30 parts by mass.
  • the blending amount of the polymer (B) is within the above range, processability, mechanical strength, and rolling resistance performance are improved.
  • the average particle size of carbon black (C) is 60 nm or less
  • 0.1 to 100 parts by mass of polymer (B) is preferably added to 100 parts by mass of rubber component (A). More preferably 5 to 50 parts by mass is added, and 1 to 30 parts by mass is still more preferable.
  • processability, mechanical strength, and rolling resistance performance are further improved.
  • the polymer (B) can be produced by an emulsion polymerization method or a method described in International Publication No. 2010/027463 and International Publication No. 2010/027464. Among these, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method is preferable, and a solution polymerization method is more preferable.
  • Emsision polymerization method As an emulsion polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a predetermined amount of farnesene monomer is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, and hydrogen peroxide.
  • a chain transfer agent can also be used.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the emulsion polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added as necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer (B) is recovered by separating the dispersion solvent after solidifying the polymer (B) while adding acid to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value.
  • the polymer (B) is obtained by drying.
  • latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended polymer (B).
  • Solution polymerization method As a solution polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a farnesene monomer is polymerized in a solvent using a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, and an anion-polymerizable active metal, if desired, in the presence of a polar compound.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are particularly preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of the farnesene polymer, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of farnesene.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • the polar compound is used to adjust the microstructure of the farnesene moiety in anionic polymerization without deactivating the reaction.
  • ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, etc. Tertiary amines; alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like.
  • the polar compound is preferably used in an amount of 0.01 to 1000 molar equivalents relative to the organoalkali metal
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the polymer (B) can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the polymer (B), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. .
  • the polymer (B) may be used after being modified.
  • functional groups include amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, ether groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, nitrile groups, and acid anhydrides. Thing etc. are mentioned.
  • the modified polymer for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, dibutyltin chloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane which can react with the polymerization active terminal are used.
  • Coupling agents such as tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone,
  • Examples thereof include a method of adding a polymerization terminal modifier such as N-vinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, dimethylimidazolidinone, or other modifiers described in JP2011-132298A.
  • maleic anhydride or the like can be grafted to the isolated polymer.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain.
  • the said functional group can also be used combining 1 type (s) or 2 or more types.
  • the modifying agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10 molar equivalents relative to the organic alkali metal compound.
  • the carbon black (C) used in the rubber composition of the present invention has an average particle size of 5 to 100 nm. When the average particle size is less than 5 nm, the dispersibility decreases, and when the average particle size exceeds 100 nm, sufficient mechanical strength and hardness cannot be obtained.
  • carbon black (C) such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black can be used. Among these, furnace black is preferable from the viewpoint of improving the vulcanization speed and mechanical strength.
  • Examples of commercially available furnace blacks include “Dia Black” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like.
  • Examples of commercially available acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • As a commercially available product of Ketjen Black for example, “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation can be cited.
  • the above-described carbon black (C) is an acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a mixed acid thereof, or air. You may perform the surface oxidation process by the heat processing in presence. Further, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the rubber composition of the present invention, heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • Examples of the graphitization catalyst include boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 ), boron oxoacid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN), and other boron compounds are preferably used.
  • boron oxide for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5
  • boron oxoacid for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.
  • boron carbide eg B 4 C, B 6 C etc.
  • BN boron nitride
  • other boron compounds are preferably used.
  • the average particle diameter of carbon black (C) can be adjusted by pulverization or the like.
  • a high-speed rotary pulverizer hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • agitation mill be used.
  • the average particle diameter of carbon black (C) can be calculated
  • the compounding amount of the carbon black (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, more preferably 43 parts by mass or more, still more preferably 45 parts by mass or more, and 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less.
  • the blending amount of the carbon black (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) is preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, and further preferably 45 to 80 parts by mass.
  • ⁇ Optional component> other than carbon black (C), if necessary, for the purpose of improving mechanical strength, improving physical properties such as heat resistance and weather resistance, adjusting the hardness, and improving economy by blending an extender.
  • the filler may be further contained.
  • the filler other than carbon black (C) is appropriately selected depending on the application.
  • inorganic fillers such as titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, and glass balloon can be used, and silica is particularly preferable.
  • examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (anhydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is more preferable from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). 10 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the mechanical strength is further improved.
  • blending a silica as an arbitrary component it is preferable to contain a silane coupling agent with a silica.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-triethoxy). Ethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferred from the viewpoint of excellent processability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention is intended to improve processability, fluidity, etc. within a range that does not impair the effects of the invention, and if necessary, silicon oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extracts), process oils such as paraffin oil and naphthene oil; liquid polymers such as low molecular weight polybutadiene, low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene butadiene copolymer, low molecular weight styrene isoprene copolymer May be contained as a softening agent.
  • the copolymer may be in any polymerization form such as block or random.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 2,000 to 80,000 from the viewpoint of processability.
  • the amount is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, an antioxidant, a lubricant, a light stabilizer, if necessary, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc. within a range not inhibiting the effects of the invention.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds, and the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used by adding a crosslinking agent and crosslinking.
  • the crosslinking agent include sulfur and sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins and amino resins, quinones and quinonedioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides, and organic metals. Examples thereof include halides and silane compounds. Of these, sulfur and sulfur compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • a vulcanization aid or a vulcanization accelerator in combination.
  • the vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid and metal oxides such as zinc white.
  • the vulcanization accelerator include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds. And xanthate compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amounts of these vulcanization aids and vulcanization accelerators are preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the components may be mixed uniformly.
  • a method of uniformly mixing for example, a tangential or meshing closed kneader such as a kneader ruder, brabender, banbury mixer, internal mixer, single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, roller, etc.
  • the tire of the present invention uses at least a part of the rubber composition of the present invention. Therefore, the mechanical strength is good and it has excellent rolling resistance performance.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) were determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • ⁇ Device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇
  • Eluent Tetrahydrofuran ⁇
  • Eluent flow rate 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • Mooney viscosity As an index of processability of the rubber composition, the Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition before vulcanization was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • the values of Examples and Comparative Examples in Table 2 are relative values when the value of Comparative Example 3 is 100.
  • Comparative Example 8 in Table 1 Comparative Example 11 in Group 1; Comparative Example 12 in Group 2; Comparative Example 13 in Group 3; Comparative Example 14 in Group 4; Indicates a relative value with the value of Comparative Example 15 being 100, indicating the values of the Examples and Comparative Examples.
  • workability is so favorable that a numerical value is small.
  • Rolling resistance performance A vulcanized sheet (thickness 2 mm) is produced by press-molding a rubber composition, a test piece 40 mm long x 7 mm wide is cut out, and a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO is used. Tan ⁇ was measured under the conditions of a measurement temperature of 60 ° C., a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of 2%, and used as an index of rolling resistance performance.
  • the numerical values of each Example and Comparative Example in Table 2 are relative values when the value of Comparative Example 3 is 100.
  • Comparative Example 8 in Table 1, Comparative Example 11 in Group 1; Comparative Example 12 in Group 2; Comparative Example 13 in Group 3; Comparative Example 14 in Group 4; Indicates a relative value with the value of Comparative Example 15 being 100, indicating the values of the Examples and Comparative Examples.
  • the rolling resistance performance of a rubber composition is so favorable that a numerical value is small.
  • Production Example 1 Production of polyfarnesene (B-1) 120 g of hexane as a solvent and 1.1 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator were charged into a pressure-resistant container that had been purged with nitrogen and dried, and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 210 g of ⁇ -farnesene was added and polymerization was carried out for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-1). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyfarnesene (B-1).
  • Production Example 2 Production of Polyfarnesene (B-2) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 203 g of hexane as a solvent and 7.7 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator at 50 ° C. Then, 342 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-2). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyfarnesene (B-2).
  • Production Example 4 Production of polyfarnesene (B-4) A pressure-resistant vessel purged with nitrogen and dried was charged with 313 g of hexane as a solvent and 0.7 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator at 50 ° C. Then, 226 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-4). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyfarnesene (B-4).
  • Production Example 5 Production of polyisoprene Polyisoprene was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that isoprene was used instead of ⁇ -farnesene. Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisoprene.
  • Production Example 6 Production of polyfarnesene (B-6) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 240 g of cyclohexane as a solvent and 1.7 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator at 50 ° C. Then, 0.5 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 340 g of ⁇ -farnesene were added and polymerized for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-6). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyfarnesene (B-6).
  • Production Example 7 Production of polyfarnesene (B-7) A pressure-resistant vessel was charged with 500 g of polyfarnesene obtained by the method of Production Example 3, 0.5 g of NOCRACK 6C as an anti-aging agent, and 2.5 g of maleic anhydride, and purged with nitrogen. Then, the temperature was raised to 170 ° C. and reacted for 10 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyfarnesene (B-7).
  • Production Example 8 Production of polyfarnesene (B-8) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 241 g of cyclohexane as a solvent and 28.3 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) as an initiator at 50 ° C. Then, 342 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. The obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing was separated from water and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-8). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyfarnesene (B-8).
  • Components such as natural rubber (A), polymer (B), and carbon black (C) used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Natural rubber SMR20 (natural rubber made in Malaysia)
  • STR20 Thin natural rubber
  • Styrene butadiene rubber JSR1500 (manufactured by JSR Corporation) Weight average molecular weight 450,000 Styrene content 23.5wt% (Manufactured by emulsion polymerization method)
  • Butadiene rubber BR-01 (manufactured by JSR Corporation)
  • C-1 Dia Black H (Mitsubishi Chemical Corporation) (Average particle size 30 nm)
  • C-2 Dia Black E (Mitsubishi Chemical Corporation) (Average particle size 50 nm)
  • C-3 Seast TA (Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Optional component polyisoprene Polyisoprene TDAE produced in Production Example 5: VivaTec500 (manufactured by H & R) Resin: Escorez 1102 (manufactured by ExxonMobil) Stearic acid: LUNAC S-20 (manufactured by Kao Corporation) Zinc flower: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Anti-aging agent (1): NOCRACK 6C (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Anti-aging agent (2): ANTAGE RD (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) Wax: Suntite S (made by Seiko Chemical Co., Ltd.) Sulfur: Fine sulfur 200 mesh (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) Vulcanization accelerator: Noxeller NS (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • the rubber component (A), polymer (B), carbon black (C), stearic acid, zinc white and anti-aging agent are charged into a closed Banbury mixer at the blending ratio (parts by mass) shown in Tables 2-5.
  • the mixture was kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., then taken out of the mixer once and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method.
  • the obtained rubber composition is press-molded (145 ° C., 20 minutes) to produce a sheet (thickness 2 mm) while being vulcanized, and based on the above methods, carbon black dispersibility, rolling resistance performance, hardness And the tensile breaking strength was evaluated. The results are shown in Tables 2-5.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 5 In the rubber compositions of Examples 1 to 5, reductions in mechanical strength and hardness are suppressed, and carbon black dispersibility is improved.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 3 have a small Mooney viscosity and good processability. Further, since the rubber compositions of Examples 1 and 3 have particularly low rolling resistance performance, they can be suitably used as a rubber composition for tires.
  • the rubber compositions of Examples 6 to 14 have good processability because of their small Mooney viscosity, improved carbon black dispersibility, and suppressed a decrease in hardness. Furthermore, the rolling resistance performance is small and can be suitably used as a rubber composition for tires. Especially, when Example 6, Example 7, and Comparative Example 7 are compared, it turns out that an effect expresses irrespective of the vinyl content and the presence or absence of modification
  • Example 8 and Comparative Example 5 Example 10 and Comparative Example 6, and Example 12 and Comparative Example 7 are respectively compared, by using the polymer (B), processability, carbon black dispersibility, rolling It can be seen that a rubber composition having excellent resistance performance can be obtained. Furthermore, when Example 14 and Comparative Example 4 are compared, a decrease in hardness is suppressed when the blending ratio of carbon black (C) is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). It turns out that it can be used conveniently as a rubber composition.
  • Example 15 and Comparative Example 9 are compared with Example 16 and Comparative Example 10, respectively, the blending ratio of carbon black (C) to the rubber component (A) is 100 parts by mass or less. It can be seen that a rubber composition having excellent properties, carbon black dispersibility, and rolling resistance performance can be obtained.
  • Example 17 and Comparative Example 11 are compared with Example 18 and Comparative Example 12, respectively, by using carbon black (C) having an average particle diameter of 5 to 100 nm, workability is good and hardness is high. It can be seen that the rubber composition for tires, in which the decrease is suppressed and the rolling resistance performance is excellent, is obtained.
  • Example 19 and Comparative Example 13 are compared, and Example 20 and Comparative Example 14 are compared, even when two or more kinds of natural rubber and synthetic rubber are mixed and used as the rubber component (A), the effect is exhibited. I understand.
  • Examples 21 to 23 are compared with Comparative Example 15, the effect is obtained even when two or more kinds of polymers (B) are used in combination or when the polymer (B) and other optional components are used in combination. Can be seen.
  • Rubber component (A) Styrene butadiene rubber JSR1500 (manufactured by JSR Corporation) Weight average molecular weight 450,000 Styrene content 23.5wt% (produced by emulsion polymerization method)
  • C-2 Dia Black E (Mitsubishi Chemical Corporation) (Average particle size 50 nm)
  • C-3 Seast TA (Tokai Carbon Co., Ltd.) (Average particle size 120 nm)
  • Optional component polyisoprene Polyisoprene TDAE obtained in Production Example 13: VivaTec500 (manufactured by H & R) Stearic acid: LUNAC S-20 (manufactured by Kao Corporation) Zinc flower: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Anti-aging agent (1): NOCRACK 6C (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Anti-aging agent (2): ANTAGE RD (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) Sulfur: Fine sulfur 200 mesh (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) Vulcanization accelerator (1): Noxeller CZ-G (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Production Example 9 Production of polyfarnesene (B-9) 120 g of hexane and 1.1 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, and heated to 50 ° C. , ⁇ -farnesene (210 g) was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-9) having physical properties shown in Table 6.
  • Production Example 10 Production of polyfarnesene (B-10) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 241 g of cyclohexane and 28.3 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution), and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 342 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction liquid was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-10) having physical properties shown in Table 6.
  • Production Example 11 Production of Polyfarnesene (B-11) 274 g of hexane and 1.2 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into a pressure vessel that had been purged with nitrogen and dried, and the temperature was raised to 50 ° C. , 272 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction liquid was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-11) having physical properties shown in Table 6.
  • Production Example 12 Production of polyfarnesene (B-12) A pressure-resistant container purged with nitrogen and charged with 313 g of hexane and 0.7 g of n-butyllithium (17% by mass cyclohexane solution) was heated to 50 ° C. , ⁇ -farnesene (226 g) was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-12) having physical properties shown in Table 6.
  • Production Example 13 Production of polyisoprene Charged with 600 g of hexane and 44.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) in a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, heated to 70 ° C., and then 2050 g of isoprene were added. In addition, polymerization was performed for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene having physical properties shown in Table 6.
  • the measuring method of the polymer (B), the weight average molecular weight of polyisoprene, and melt viscosity is as follows. (Measurement method of weight average molecular weight)
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) and polyisoprene were determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • melt viscosity The melt viscosity at 38 ° C. of the polymer (B) was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • rubber component (A), polymer (B), polyisoprene, carbon black (C), TDAE, stearic acid, zinc white, and anti-aging agent respectively
  • the mixture was put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer once and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the following method.
  • the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 20 minutes) to produce a sheet (thickness 2 mm), and carbon black dispersibility, rolling resistance performance, hardness, tensile elongation at break and tension were based on the following methods.
  • the breaking strength was evaluated.
  • the results are shown in Table 7.
  • the methods for evaluating the Mooney viscosity of the rubber composition, the dispersibility of carbon black, the rolling resistance performance, hardness, tensile elongation at break, and tensile strength at break are as follows.
  • Mooney viscosity As an index of processability of the rubber composition, the Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition before vulcanization was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • the values of Examples and Comparative Examples in Table 7 are relative values when the value of Comparative Example 19 is 100. In addition, workability is so favorable that a numerical value is small.
  • the rubber compositions of Examples 24 to 28 have a small Mooney viscosity and good processability. Furthermore, the rubber compositions of Examples 24, 26, and 28 have improved carbon black dispersibility and low rolling resistance performance. In particular, the rubber compositions of Examples 24 and 26 have reduced mechanical strength and hardness, and can be suitably used as tire rubber compositions.

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Abstract

　合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０～１００質量部含有するゴム組成物。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム成分と、ファルネセンの重合体と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いたタイヤに関する。
　従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラック等の補強剤を配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。
　前記カーボンブラックは、その粒子表面に前記ゴム成分を物理的又は化学的に吸着することでその補強効果を発現することが知られている。
　しかし、１００～２００ｎｍ程度の粒子径が大きいカーボンブラックを使用した場合には、一般的にゴム成分との相互作用が十分に得られないため、ゴム組成物の機械強度を十分に向上させることができない場合があった。
　また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が低下し、操縦安定性が不十分となる場合があった。
　一方、５～１００ｎｍ程度の小さい平均粒径を有し、比表面積が大きいカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなるためゴム組成物の機械強度及び耐摩耗性等の特性が向上する。
　また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が高くなるため、操縦安定性が向上する。
　しかしながら、この平均粒径が小さいカーボンブラックを使用した場合にあっては、カーボンブラック同士の高い凝集力により、ゴム組成物中のカーボンブラックの分散性が低下することが知られている。
　このカーボンブラックの分散性の低下は、混練工程の長時間化を招きゴム組成物の生産性に影響することがあった。
　また、分散性が低下するとゴム組成物が発熱しやすくなるため、転がり抵抗性能の悪化を招き、いわゆる低燃費タイヤの要求特性を満たすことができないことが多かった。
　さらにカーボンブラックの平均粒径が小さい場合、ゴムの粘度が高くなり加工性が低下するという問題もあった。
　このように、タイヤ用ゴム組成物における機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされている。
　前記特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１にはイソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、カーボンブラック、軟化点が－２０℃～２０℃の液状レジンを特定の比率で含有するタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、変性スチレン－ブタジエン共重合体及び変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック等の充填剤とを所定の割合で配合したタイヤが記載されている。
　しかしながら、これらの特許文献に記載されるタイヤにおいても、機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とを十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
　なお、特許文献３，４には、β－ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
特開２０１１－１９５８０４号 特開２０１０－２０９２５６号 国際公開第２０１０／０２７４６３号 国際公開第２０１０／０２７４６４号
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好であると共に、カーボンブラックの分散性を向上させることにより優れた転がり抵抗性能を備え、更に機械強度及び硬度の低下を抑制することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合体を用いると、ゴム組成物の加工性が向上し、また、カーボンブラックの分散性が向上するため転がり抵抗性能を低減でき、更に、機械強度及び硬度の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０～１００質量部含有するゴム組成物、及び
［２］前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ、
に関する。
　本発明によれば、配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好であると共に、カーボンブラックの分散性を向上させることにより優れた転がり抵抗性能を備え、更に機械強度及び硬度の低下を抑制できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０～１００質量部含有する。
＜ゴム成分（Ａ）＞
（１）合成ゴム
　合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲともいう。）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を用いることができ、これらの中では、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
（ＳＢＲ（Ａ－１））
　ＳＢＲ（Ａ－１）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　ＳＢＲ（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～２５０万であることが好ましく、１５万～２００万であることがより好ましく、２０万～１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、－９５℃～０℃であることが好ましく－９５℃～－５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
≪ＳＢＲ（Ａ－１）の製造方法≫
　本発明において用いることができるＳＢＲ（Ａ－１）は、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）
　Ｅ－ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。
　なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）
　Ｓ－ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
　有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
〔変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）〕
　本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
（イソプレンゴム（Ａ－２））
　イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
（ブタジエンゴム(Ａ－３)）
　ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム以外のゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
　本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するファルネセンの重合体（Ｂ）を併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
　２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
（２）天然ゴム
　天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ；ＲＳＳ；等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム；高純度天然ゴム；エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム成分（Ａ）は合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなり、合成ゴムと天然ゴムを併用して用いる場合、任意の割合で混合して用いることができる。
＜ファルネセンの重合体（Ｂ）＞
　本発明のゴム組成物は、ファルネセンの重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という）を含有する。重合体（Ｂ）は、例えば、式（Ｉ）で示されるβ－ファルネセンを後述の方法で重合して得られる。
　本発明においてファルネセンの重合体は、α－ファルネセンの重合体であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセンの重合体であってもよいが、重合体の製造容易性の観点から、β－ファルネセンの重合体が好ましい。
　なお、本明細書において、ファルネセンの重合体とは、ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％であるものをいい、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２．５万以上が好ましく、３万以上が好ましく、３．５万以上がより好ましく、４万以上が更に好ましく、そして、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。具体的には、２．５万～５０万が好ましく、３万～４５万がより好ましく、３．５万～４０万がより好ましく、４万～３０万が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲内であると本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成中のカーボンブラック（Ｃ）の分散性が向上するため、転がり抵抗性能が良好となる。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。本発明においては、重量平均分子量が異なる２種以上の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。
　重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）は、０．１～３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．６～２８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５～２，６００Ｐａ・ｓが更に好ましく、１．５～８００Ｐａ・ｓが最も好ましい。重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～８．０が好ましく、１．０～５．０がより好ましく、１．０～３．０が特に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル含量や他のモノマー含量によって変化するが、－９０～０℃が好ましく、－９０～－１０℃がより好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。重合体（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部配合することが好ましく、０．５～５０質量部配合することがより好ましく、１～３０質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、加工性と機械強度、転がり抵抗性能が良好となる。
　なお、カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径が６０ｎｍ以下である場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部配合することが好ましく、０．５～５０質量部配合することがより好ましく、１～３０質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、加工性、機械強度、転がり抵抗性能がより一層良好になる。
　重合体（Ｂ）は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法がさらに好ましい。
(乳化重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
(溶液重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましい。
　有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１０００モル等量の範囲で使用される。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
｛変性重合体｝
　前記重合体（Ｂ）は変性して用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物等が挙げられる。
　変性重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　この変性重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１０モル等量の範囲で使用される。
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
　本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は５～１００ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ未満であると分散性が低下し、平均粒径が１００ｎｍを超えると十分な機械強度及び硬度が得られない。
　本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。中でも、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
　平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
　上記したカーボンブラック（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　カーボンブラック（Ｃ）は、粉砕等により平均粒径を調整できる。カーボンブラック（Ｃ）の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　なお、カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）を２０～１００質量部配合する。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が１００質量部より多い場合、加工性、カーボンブラック（Ｃ）の分散性、転がり抵抗性能が低下する。また、２０質量部より少ない場合、機械強度、硬度が低下する。ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｃ）の配合量は、３０質量以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４３質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましく、そして、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
　ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｃ）の配合量は、具体的には、３０～１００質量部が好ましく、４０～９０質量部がより好ましく、４５～８０質量部が更に好ましい。
＜任意成分＞
　本発明においては、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック（Ｃ）以外の充填剤をさらに含有していてもよい。
　カーボンブラック（Ｃ）以外の充填剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種又は２種以上を使用でき、中でもシリカが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、機械強度の向上の観点から、湿式法シリカがより好ましい。本発明のゴム組成物に上記充填剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１２０質量部が好ましく、５～９０質量部がより好ましく、１０～８０質量部が更に好ましい。充填剤の配合量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
　なお、任意成分としてシリカを配合する際は、シリカと共にシランカップリング剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。中でも加工性に優れる観点からビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル；低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は２，０００～８０，０００であることが加工性の観点から好ましい。本発明のゴム組成物に上記プロセスオイル又は液状重合体を軟化剤として配合する場合、その量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋させて用いることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　上記架橋剤として硫黄を使用する場合、加硫助剤や加硫促進剤等を併用するのが好ましい。
　加硫助剤としては、例えばステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
　加硫促進剤としては、例えばグアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの加硫助剤、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．１～１５質量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。
均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～２３、比較例１～１５＞
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量、溶融粘度、ビニル含量及びガラス転移温度、ならびにゴム組成物のムーニー粘度、カーボンブラック（Ｃ）の分散性、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（２）溶融粘度
　重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
（３）ビニル含量
　重合体（Ｂ）５０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートの４．９４～５．２２ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、４．４５～４．８５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量｝＝４．９４～５．２２ｐｐｍの積分値／２／｛４．９４～５．２２ｐｐｍの積分値／２＋（４．４５～４．８５ｐｐｍの積分値－４．９４～５．２２ｐｐｍの積分値）／３｝
（４）ガラス転移温度
　重合体（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
（５）ムーニー粘度
　ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表２における各実施例及び比較例の値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。また、表３及び４においては比較例８、表５のグループ１においては比較例１１、グループ２においては比較例１２、グループ３においては比較例１３、グループ４においては比較例１４、グループ５においては比較例１５の値を１００とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
（６）カーボンブラックの分散性
　ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、該シートを切断して、２ｍｍ×６ｍｍの断面を光学顕微鏡にて観察し目視により判定した。断面において２０μｍ以上のカーボンブラック凝集塊の個数を数え、１～７個の場合を「１」、８～１４個の場合を「２」、１５～２１個の場合を「３」、２２個以上の場合を「４」とした。数値が小さいほどカーボンブラック分散性が良好である。
（７）転がり抵抗性能
　ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。また、表３及び４においては比較例８、表５のグループ１においては比較例１１、グループ２においては比較例１２、グループ３においては比較例１３、グループ４においては比較例１４、グループ５においては比較例１５の値を１００とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
（８）硬度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、該シートを用いて、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
（９）引張破断強度
　インストロン社製引張試験機を用いて、ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、該シートより、ＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、の引張破断強度を測定した。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。また、表３及び４においては比較例８、表５のグループ１においては比較例１１、グループ２においては比較例１２、グループ３においては比較例１３、グループ４においては比較例１４、グループ５においては比較例１５の値を１００とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
製造例１：ポリファルネセン（Ｂ－１）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１２０ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－１）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－１）の物性を表１に示す。
製造例２：ポリファルネセン（Ｂ－２）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２０３ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）７．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－２）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－２）の物性を表１に示す。
製造例３：ポリファルネセン（Ｂ－３）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－３）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－３）の物性を表１に示す。
製造例４：ポリファルネセン（Ｂ－４）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン３１３ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２２６ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－４）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－４）の物性を表１に示す。
製造例５：ポリイソプレンの製造
　β－ファルネセンの代わりにイソプレンを用いたこと以外は、製造例１と同様の方法にてポリイソプレンを得た。得られたポリイソプレンの物性を表１に示す。
製造例６：ポリファルネセン（Ｂ－６）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２４０ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン０．５ｇ、更にβ－ファルネセン３４０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－６）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－６）の物性を表１に示す。
製造例７：ポリファルネセン（Ｂ－７）の製造
　耐圧容器に製造例３の方法により得たポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し１０時間反応した。得られたポリファルネセン（Ｂ－７）の物性を表１に示す。
製造例８：ポリファルネセン（Ｂ－８）の製造
　窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ－８）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ－８）の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施例及び比較例において使用した天然ゴム（Ａ）、重合体（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）等の各成分は以下のとおりである。
天然ゴム　　　　　　　：ＳＭＲ２０（マレーシア製天然ゴム）
　　　　　　　　　　　　ＳＴＲ２０（タイ製天然ゴム）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　重量平均分子量４５万
　　　　　　　　　　　　スチレン含有量２３．５ｗｔ％
　　　　　　　　　　　　（乳化重合法により製造）
ブタジエンゴム　　　　：ＢＲ－０１（ＪＳＲ株式会社製）
重合体（Ｂ）　：上記製造例１～４，６～８で製造したポリファルネセン
　　　　　　　　（Ｂ－１）～（Ｂ－４），（Ｂ－６）～（Ｂ－８）
カーボンブラック（Ｃ）
　　　　Ｃ－１：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径３０ｎｍ）
　　　　Ｃ－２：ダイアブラックＥ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径５０ｎｍ）
　　　　Ｃ－３：シーストＴＡ（東海カーボン社製）
　　　　　　　　（平均粒径１２０ｎｍ）
　　　　Ｃ－４：ダイアブラックＩ（三菱化学社製）
　　　　　　　　（平均粒径２０ｎｍ）
　　　　Ｃ－５：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径６０ｎｍ）
任意成分
ポリイソプレン　：製造例５で製造したポリイソプレン
ＴＤＡＥ　　　　：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
樹脂　　　　　　：エスコレッツ１１０２（エクソンモービル社製）
ステアリン酸　　：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
亜鉛華　　　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社製）
ワックス　　　　：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）
硫黄　　　　　　：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤　　　：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業株式会社製）
　表２～５に記載した配合割合（質量部）で、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に１度取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０分）することにより、加硫させながらシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づきカーボンブラック分散性、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度を評価した。結果を表２～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５のゴム組成物は、機械強度及び硬度の低減が抑制されており、またカーボンブラック分散性が向上している。また、実施例１～３のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好である。更に、実施例１，３のゴム組成物は特に転がり抵抗性能が小さいため、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３によれば、実施例６～１４のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さいため加工性が良好であり、カーボンブラック分散性が向上しており、硬度の低下も抑制されている。更に、転がり抵抗性能が小さくタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
　なかでも、実施例６、実施例７及び比較例７を比較すると、ビニル含量や変性の有無に関わらず効果が発現することがわかる。
　また、実施例８と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１２と比較例７とをそれぞれ比較すると、重合体（Ｂ）を用いることにより、加工性、カーボンブラック分散性、転がり抵抗性能がいずれも優れたゴム組成物を得られることがわかる。
　更に、実施例１４と比較例４とを比較すると、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）の配合割合が２０質量部以上で硬度の低下が抑制されており、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できることがわかる。
　表４において実施例１５と比較例９、実施例１６と比較例１０とをそれぞれ比較すると、ゴム成分（Ａ）に対し、カーボンブラック（Ｃ）の配合割合が１００質量部以下であると、加工性、カーボンブラック分散性、転がり抵抗性能がいずれも優れたゴム組成物が得られることがわかる。
　表５において実施例１７と比較例１１、実施例１８と比較例１２とをそれぞれ比較すると、平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）を用いることにより、加工性が良好で硬度の低下が抑制され、転がり抵抗性能に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることがわかる。
　また、実施例１９と比較例１３、実施例２０と比較例１４とを比較すると、ゴム成分（Ａ）として天然ゴム及び合成ゴムを２種以上混合し用いた場合においても、効果が発現することがわかる。
　更に、実施例２１～２３と比較例１５とを比較すると、２種以上の重合体（Ｂ）を併用した場合、又は重合体（Ｂ）とその他の任意成分とを併用した場合においても、効果が発現することがわかる。
＜実施例２４～２８、比較例１６～１９＞
　実施例２４～２８、比較例１６～１９において使用したゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）等の各成分は以下のとおりである。
ゴム成分（Ａ）：スチレンブタジエンゴム
　　　　　　　　ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　重量平均分子量４５万
　　　　　　　　スチレン含有量２３．５wt％（乳化重合法により製造）
重合体（Ｂ）　：製造例９～１２で得られたポリファルネセン（Ｂ－９）
　　　　　　　　～（Ｂ－１２）
カーボンブラック（Ｃ）
　　　　Ｃ－１：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径３０ｎｍ）
　　　　Ｃ－２：ダイアブラックＥ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径５０ｎｍ）
　　　　Ｃ－３：シーストＴＡ（東海カーボン株式会社製）
　　　　　　　　（平均粒径１２０ｎｍ）
任意成分
ポリイソプレン ：製造例１３で得られたポリイソプレン
ＴＤＡＥ　　　 ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
ステアリン酸　 ：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
亜鉛華　　　　 ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ(川口化学工業株式会社製)
硫黄　　　　　 ：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
製造例９：ポリファルネセン（Ｂ－９）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１２０ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－９）を得た。
製造例１０：ポリファルネセン（Ｂ－１０）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン２４１ｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－１０）を得た。
製造例１１：ポリファルネセン（Ｂ－１１）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－１１）を得た。
製造例１２：ポリファルネセン（Ｂ－１２）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン３１３ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％シクロヘキサン溶液）０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２２６ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－１２）を得た。
製造例１３：ポリイソプレンの製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリイソプレンを得た。
　なお、重合体（Ｂ）、ポリイソプレンの重量平均分子量、及び溶融粘度の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量の測定方法）
　重合体（Ｂ）及びポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（溶融粘度の測定方法）
　重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、ポリイソプレン、カーボンブラック（Ｃ）、ＴＤＡＥ、ステアリン酸、亜鉛華、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に１度取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０分）してシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づきカーボンブラック分散性、転がり抵抗性能、硬度、引張破断伸び及び引張破断強度を評価した。結果を表７に示す。
　なお、ゴム組成物のムーニー粘度、カーボンブラックの分散性の評価方法、転がり抵抗性能、硬度、引張破断伸び、引張破断強度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ムーニー粘度
　ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表７における各実施例及び比較例の値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）カーボンブラックの分散性
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを切断して、２ｍｍ×６ｍｍの断面を光学顕微鏡にて観察し目視により判定した。断面において２０μｍ以上のカーボンブラック凝集塊の個数を数え、１～３個の場合を「１」、４～６個の場合を「２」、７～９個の場合を「３」、１０個以上の場合を「４」とした。数値が小さいほどカーボンブラック分散性が良好である。
（３）転がり抵抗性能
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
（４）硬度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
（５）引張破断伸び
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、引張破断伸びを測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
（６）引張破断強度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例２４～２８のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好である。更に、実施例２４，２６，２８のゴム組成物はカーボンブラック分散性が向上しており、かつ転がり抵抗性能が小さい。特に、実施例２４、２６のゴム組成物は、機械強度及び硬度の低減が抑制されており、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０～１００質量部含有するゴム組成物。
  2. 　前記重合体（Ｂ）がβ－ファルネセンの単独重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２．５万～５０万である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部含有する、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万～２５０万である、請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１～７０質量％である、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ブタジエンゴムの重量平均分子量が９万～２００万である、請求項６～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 　前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項６～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 　前記重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～８．０である、請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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