WO2012176808A1 - 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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慎吾 太田
満 浅井
賢彦 朝岡
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • an all-solid-state lithium secondary battery including a solid electrolyte and an active material has been proposed.
  • the conductivity of lithium ions at the solid-solid interface between the solid electrolyte and the active material may be a problem.
  • the adhesion of the joint surface may not be improved.
  • the adhesion at the interface is increased by sintering at a high sintering temperature, the solid electrolyte or the active material is altered by the high temperature, or the interface resistance is increased between the solid electrolyte and the active material. A phase sometimes occurred. For this reason, a sufficient energy density may not be obtained because the conductivity of lithium ions between the solid electrolyte and the active material is inhibited.
  • an active material containing a crystalline first material capable of releasing and occluding lithium ions is joined to a solid electrolyte containing a crystalline second material having lithium ion conductivity
  • a sol-gel method is employed (see Non-patent Document 1), or a PLD method (pulse laser deposition method) that is a gas phase method is employed (see Patent Document 2).
  • PLD method pulse laser deposition method
  • the energy density is still insufficient, such as a discharge capacity of about 15 ⁇ Ahcm ⁇ 2 , and further improvements have been desired.
  • the vapor phase method is employed as in Patent Document 2
  • the lithium ion conductivity can be high between the solid electrolyte and the active material, but from the viewpoint of productivity, the vapor phase method can be used. It has been desired to increase the energy density by other methods.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has as its main object to provide an all-solid-state lithium secondary battery that can further increase the energy density and a method for manufacturing the same.
  • the all solid-state lithium secondary battery of the present invention is A positive electrode having a positive electrode active material; A negative electrode having a negative electrode active material; A solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions; With On the positive electrode side surface of the solid electrolyte, (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + (B 1-y , A y ) z + O 2- ⁇ ( In the formula, each of M and A is at least one element of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn, ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, and ⁇ is the valence of M.
  • the base material is the positive electrode active material and the solid electrolyte. It becomes a conduction path of lithium ions between them, and the utilization factor of the active material can be increased. Thereby, energy density can be raised.
  • the “base material” means a material that fills the gap.
  • Li 3 BO 3 which is one of (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + (B 1 -y , A y ) z + O 2- ⁇ has a relatively low melting point of 650 ° C. Have Therefore, it is possible melting of Li 3 BO 3 at temperatures which the active material and the solid electrolyte is not or react with or Li 3 BO 3 alteration.
  • the “flux” means a Li ion conductive material that fills the gap by solidifying at least a part thereof after being melted.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of a structure of an all solid-state lithium secondary battery 20.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of a structure of an all solid-state lithium secondary battery 20.
  • FIG. 6 is an XRD pattern of powder used in the flux of Example 5.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of the composite used in Example 1.
  • FIG. 7 is an XRD pattern of the composite of Reference Example 4.
  • 2 is a cross-sectional SEM photograph of the composite used in Example 1.
  • 10 is a cross-sectional SEM photograph of the composite used in Comparative Example 7.
  • 2 is a cross-sectional SEM photograph (reflected electron image) of the composite used in Example 1.
  • 3 shows constant voltage charge / discharge measurement results of batteries of Example 1, Comparative Example 7, and Comparative Example 8.
  • An all solid-state lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions, On the positive electrode side surface of the solid electrolyte, as a positive electrode active material and a base material, (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + (B 1-y , A y ) z + O 2- ⁇ (where, M and A are each at least one element of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn, ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, ⁇ is the valence of M, ⁇ is the average valence of (Li + x (1- ⁇ ) , M ⁇ ), y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1, z is the average valence of (B 1-y , A y ), x , ⁇
  • the positive electrode has a positive electrode active material.
  • a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used.
  • transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li (1-x) MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, etc., the same shall apply hereinafter), Li (1-x) Mn Lithium manganese composite oxide such as 2 O 4 , lithium cobalt composite oxide such as Li (1-x) CoO 2 , lithium nickel composite oxide such as Li (1-x) NiO 2 , lithium such as LiV 2 O 3 Vanadium composite oxides, transition metal oxides such as V 2 O 5, and the like can be used.
  • lithium transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiV 2 O 3 are more preferable.
  • an oxide-based positive electrode active material is unlikely to be plastically deformed, and in many cases, it is difficult to improve adhesion with a solid electrolyte by an external pressure. For this reason, the significance of application of the present invention is high in an all solid-state lithium secondary battery using an oxide-based positive electrode active material.
  • the negative electrode has a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys and tin compounds, carbonaceous materials capable of inserting and extracting lithium ions, and conductive polymers.
  • lithium alloys are preferable because they can reduce the interface resistance with the solid electrolyte.
  • a lithium alloy containing at least one or more additive elements among Mg, Al, Si, In, Ag, and Sn is more preferable, and one containing Al or one containing In is more preferable.
  • those containing In are preferable because even when the number of added atoms is smaller, the interface resistance between the solid electrolyte and the negative electrode can be further reduced.
  • the negative electrode preferably contains an additive element in the range of 10% by mass to 30% by mass of the lithium alloy, and more preferably contains the additive element in a range of 15% by mass to 25% by mass. It is more preferable that the additive element contains mass%.
  • the additive element contained is 10% by mass or more, the interface resistance can be further reduced, and when it is 30% by mass or less, the uniformity of the lithium alloy can be further improved. Note that details of the lithium alloy used for the negative electrode are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-70939, and thus description thereof is omitted here.
  • the positive electrode and the negative electrode may have a current collector.
  • Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum, copper, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized.
  • Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group.
  • a lithium ion conductive oxide is preferable.
  • a garnet-type lithium ion conductive oxide is preferable.
  • the garnet-type lithium ion conductive oxide has, for example, a basic composition Li x A 3 B 2 O 12 (where A and B are one or more elements, and x is a number that guarantees the overall charge balance). Can be represented.
  • the garnet-type lithium ion conductive oxide has a basic composition Li 5 + x La 3 Zr x A 2 ⁇ x O 12 (where A is Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, It is more preferable that one or more elements selected from the group consisting of Al, Si, Ga and Ge, x is represented by 1.4 ⁇ x ⁇ 2).
  • x is 1.4 ⁇ x ⁇ 2
  • the chemical energy is also reduced.
  • the conductivity is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 1 or more and the activation energy is 0.34 eV or less. Therefore, when this oxide is used for an all-solid-state lithium ion secondary battery, lithium ions are easily conducted, so that the output of the battery is improved. Further, since the activation energy is small, that is, the rate of change in conductivity with respect to temperature is small, the output of the battery is stabilized. Further, it is preferable that x satisfies 1.6 ⁇ x ⁇ 1.95 because conductivity is higher and activation energy is lower.
  • x satisfies 1.65 ⁇ x ⁇ 1.9 because the conductivity is almost maximum and the activation energy is almost minimum.
  • the details of the garnet-type lithium ion conductive oxide represented by the basic composition Li 5 + x La 3 Zr x A 2 ⁇ x O 12 are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-202499. The description is omitted here.
  • solid electrolyte various inorganic solid electrolytes, organic solid electrolytes, and the like can be used in addition to those described above.
  • Well-known inorganic solid electrolytes include, for example, Li nitrides, halides, oxyacid salts, and the like. Among them, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi 3 PO 4 - (1-x) Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, sulfide Examples thereof include phosphorus compounds. These may be used alone or in combination.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyphosphazene, polyethylene sulfide, polyhexafluoropropylene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination. Note that an oxide-based inorganic solid electrolyte hardly undergoes plastic deformation, and in many cases, it is more difficult to improve adhesion with a positive electrode active material by an external pressure. For this reason, the significance of application of the present invention is high in an all solid-state lithium secondary battery using an oxide-based inorganic solid electrolyte as a solid electrolyte.
  • the mixed layer is in close contact with the positive electrode surface of the solid electrolyte.
  • close contact means not two-dimensional contact but two-dimensional or three-dimensional contact (bonding). Whether or not it is “in close contact” can be confirmed, for example, by whether or not it is in point contact when a cross section is observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope.
  • This mixed layer contains a positive electrode active material and (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + (B 1 -y , A y ) z + O 2- ⁇ as a base material.
  • each of M and A is at least one element of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn, ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, and ⁇ is the valence of M.
  • ⁇ is the average valence of (Li + x (1- ⁇ ) , M ⁇ ), y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1, and z is the average valence of (B 1-y , A y )
  • the base material may be Li 3 BO 3 containing neither M nor A, or Li is substituted with M but B is not substituted with A (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ).
  • ⁇ + B 3+ O 2 ⁇ ⁇ may be used, or Li + x (B 1 ⁇ y , A y ) z + O 2 ⁇ ⁇ in which B is substituted with A but Li is not substituted with M.
  • Li may be substituted with M and B may be substituted with A.
  • M and A may be the same or different elements.
  • M is preferably an element having a 4-coordination
  • A is a tricoordinate. It is preferable that the element takes a position.
  • Li 3 BO 3 Li is tetracoordinated and B is tricoordinated. Therefore, an element having a tetracoordinate easily replaces Li, and an element having a tricoordinate easily replaces B. .
  • M preferably has an ionic radius of 4-coordination close to that of Li + (4-coordinate), and A has an ion radius of B 3+ (3-coordinate) when tricoordinated. It is preferable to be close to the radius. This is because element substitution is considered possible if the ionic radius is close.
  • the ionic radii of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn are shown. The ionic radii when the tetracoordinate is taken are: C 4+ : 0.15 ⁇ , Al 3+ : 0.39 ⁇ , Si 4+ : 0.40 ⁇ , Ga 3+ : 0.47 ⁇ , Ge 4+ : 0.39 , In 3+ : 0.62 ⁇ and Sn 4+ : 0.55 ⁇ .
  • the ion radius of Li + (4-coordinate) is 0.59 ⁇ .
  • the ionic radii when taking the three-coordination are as follows: C 4+ : 0.15 ⁇ , Al 3+ : 0.39 ⁇ , Si 4+ : 0.40 3 , Ga 3+ : 0.47 ⁇ , Ge 4+ : 0 .39 ⁇ , In 3+ : 0.62 ⁇ , Sn 4+ : 0.55 ⁇ .
  • the ion radius of B + (tricoordinate) is 0.15 ⁇ .
  • M preferably has a higher valence than Li, and A is It is preferable that the valence is larger than B. This is because when Li is substituted with M having a higher valence than Li, defects are introduced into Li to compensate for the charge of the composition, and the conduction path of lithium ions increases. Also, when B is substituted with A having a higher valence than B, defects are introduced to compensate for the charge of the composition. In this case, the lithium ion conduction path is increased by introducing defects due to the lack of Li having a higher vapor pressure than B.
  • M and A may be at least one of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn. At least one of M and A is preferably Al. This is because the introduction of M and A can increase the lithium ion conductivity, but when at least one of M and A is Al, the lithium ion conductivity can be further increased. This is because an effect of improving output characteristics can be expected by increasing the conductivity of lithium ions. Note that (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + (B 1-y , A y ) z + O 2- ⁇ does not have to have a stoichiometric composition and is partially missing.
  • This mixed layer preferably has a structure in which particles of the positive electrode active material are dispersed in the base material. Lithium ion conductivity between the positive electrode active material particles or between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + (B 1-y , This is because the presence of A y ) z + O 2 ⁇ ⁇ facilitates securing a lithium ion conduction path between the positive electrode active materials or between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the base material is more preferably a material (melted product) that is solidified after being melted including the positive electrode active material particles. This is because if the base material is once solidified after being in a liquid phase, the base material enters between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and it is easier to secure a lithium ion conduction path.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte do not change in quality or produce a reaction product.
  • the peak of the reaction product between the positive electrode active material and the base material and the peak of the reaction product between the solid electrolyte and the base material are not confirmed in the XRD measurement using CuK ⁇ rays.
  • the peak of the reaction product of a positive electrode active material and a solid electrolyte is not confirmed. This is because it is considered that the generation of a deteriorated layer or a third phase that reduces the lithium ion conductivity is suppressed.
  • the shape of the all solid-state lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a rectangular type. Further, a plurality of such lithium secondary batteries connected in series may be applied to a large battery used for an electric vehicle or the like.
  • the structure of the all solid-state lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the structures shown in FIG. 1 and FIG. 1 includes a solid electrolyte layer 10, a positive electrode 12 formed on one side of the solid electrolyte layer 10, and a negative electrode 14 formed on the other side of the solid electrolyte layer 10.
  • the positive electrode 12 includes a mixed layer 12a (a layer containing a positive electrode active material) in contact with the solid electrolyte layer 10 and a current collector 12b in contact with the mixed layer 12a
  • the negative electrode 14 is a negative electrode in contact with the solid electrolyte layer 10.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 20 of FIG. 2 includes a solid electrolyte layer 10 made of a garnet-type oxide, a positive electrode 12 formed on one side of the solid electrolyte layer 10, and the other side of the solid electrolyte layer 10. And the negative electrode 14 formed through the polymer electrolyte layer 16.
  • the positive electrode 12 includes a mixed layer 12a and a current collector 12b
  • the negative electrode 14 includes a negative electrode active material layer 14a and a current collector 14b.
  • the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention includes: (1) (Lix (1- ⁇ ) , Mx ⁇ / ⁇ ) ⁇ + ( B1 -y , Ay ) z + as a positive electrode active material and a flux.
  • the raw material layer containing a positive electrode active material and a flux is formed in the solid electrolyte surface.
  • the flux is represented by (Lix (1- ⁇ ) , Mx ⁇ / ⁇ ) ⁇ + ( B1 -y , Ay ) z + O2 - ⁇ .
  • each of M and A is at least one element of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn, ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, and ⁇ is the valence of M.
  • ⁇ is the average valence of (Li + x (1- ⁇ ) , M ⁇ ), y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1, and z is the average valence of (B 1-y , A y )
  • ⁇ and y preferably satisfy 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and more preferably satisfy 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 and 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the flux may be Li 3 BO 3 containing neither M nor A, or Li is substituted with M but B is not substituted with A (Li x (1- ⁇ ) , M x ⁇ / ⁇ ) ⁇ + B 3+ O 2- ⁇ may be used as the, B is is substituted with A Li is not substituted with the M Li + x (B 1- y, A y) may be z + O 2- ⁇ Li may be substituted with M and B may be substituted with A.
  • M and A may be the same element or different elements.
  • M is preferably an element having a 4-coordination
  • A is a tricoordinate. It is preferable that the element takes a position.
  • Li 3 BO 3 Li is tetracoordinated and B is tricoordinated. Therefore, an element having a tetracoordinate easily replaces Li, and an element having a tricoordinate easily replaces B. .
  • M preferably has an ionic radius of 4-coordination close to that of Li + (4-coordinate), and A has an ion radius of B 3+ (3-coordinate) when tricoordinated.
  • M preferably has a higher valence than Li, and A is It is preferable that the valence is larger than B. This is because when Li is substituted with M having a higher valence than Li, defects are introduced into Li to compensate for the charge of the composition, and the conduction path of lithium ions increases. Also, when B is substituted with A having a higher valence than B, defects are introduced to compensate for the charge of the composition.
  • the lithium ion conduction path is increased by introducing defects due to the lack of Li having a higher vapor pressure than B.
  • M and A may be at least one of C, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn. At least one of M and A is preferably Al. This is because the lithium ion conductivity can be increased by introducing M and A, but when at least one of M and A is Al, the lithium ion conductivity can be further increased. This is because an effect of improving output characteristics can be expected by increasing the conductivity of lithium ions.
  • the interface where the positive electrode active material and the solid electrolyte are in direct contact can be further increased by melting and solidifying the positive electrode active material.
  • the flux may have a function as a sintering aid. This is because the conductivity of lithium ions can be further increased by increasing the sinterability between the positive electrode active materials or between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a mixture of the positive electrode active material and the flux may be formed as a layer, a layer of the positive electrode active material may be formed, and then a flux layer may be formed.
  • the positive electrode active material layer may be formed after the layer is formed.
  • the positive electrode active material layer and the flux layer may be alternately formed.
  • a paste obtained by adding a binder or the like to the positive electrode active material or flux (hereinafter also referred to as a raw material paste) may be used.
  • a binder cellulose binders such as ethyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, and various binders such as butyral resins and acrylic resins can be used.
  • organic solvents such as a terpionel, acetone, and toluene, as a solvent.
  • the raw material paste can be obtained by mixing a positive electrode active material, a flux, a binder, a solvent, and the like using a normal paste manufacturing method using a triroll mill, a pot mill, or the like.
  • a method of forming a raw material paste layer on the surface of the solid electrolyte for example, a known liquid supply method such as a dispenser, dipping, spray, etc., a doctor blade method, a printing method such as screen printing, metal mask printing, etc. Can be used.
  • screen printing is preferable because the thickness and pattern can be controlled with high accuracy.
  • metal mask printing it is easy to form a raw material paste with a thickness, and thus shape control becomes easy.
  • the solid electrolyte formed with the raw material layer is heated above the melting point of the flux, the temperature at which the positive electrode active material and the flux produce a compound, and the temperature at which the solid electrolyte and the flux produce a compound. Heat at a temperature below the lower one.
  • a flux will be in a liquid phase state and can improve adhesiveness with a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material and the flux are heated at a temperature lower than the temperature at which the compound generates the compound and the solid electrolyte and the flux generate the compound, the positive electrode active material and the solid electrolyte and the flux No reaction product is produced.
  • the heating temperature is preferably lower than the temperature at which the positive electrode active material and the solid electrolyte react.
  • the temperature is preferably such that the positive electrode active material and the solid electrolyte are not altered.
  • the temperature at which the positive electrode active material or the solid electrolyte is not altered may be determined based on the treatment temperature during synthesis of the positive electrode active material or the solid electrolyte.
  • the heating temperature is more than 600 ° C and preferably 900 ° C or less, more preferably 650 ° C or more and 800 ° C or less, and further preferably 700 ° C or more and 750 ° C or less.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited, but is preferably an air atmosphere or an oxidizing atmosphere. In such an atmosphere, the desorption of oxygen from the Li 3 BO 3 structure is suppressed, and when the positive electrode active material or the solid electrolyte is an oxide, the desorption of oxygen from the positive electrode active material or the solid electrolyte is performed. Is suppressed. Therefore, the flux, the positive electrode active material, and the solid electrolyte are hardly deteriorated, and reaction products are hardly generated.
  • Example 1 (1) Preparation of solid electrolyte Li 2 CO 3 , La (OH) 3 , ZrO 2 , and Nb 2 O 5 are used as starting materials, and Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 (hereinafter also referred to as LLZONb) This starting material was weighed so as to have a stoichiometric ratio of the basic composition, and mixed and pulverized in ethanol in a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 4 hours. Next, after the mixed powder of the starting material (inorganic material) was separated from zirconia balls and ethanol, calcination was performed in an Al 2 O 3 crucible at 950 ° C.
  • LLZONb Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12
  • Li 2 CO 3 is added to the calcined powder so that the Li amount is 5 at% with respect to the Li amount in the inorganic material for the purpose of making up for the loss of Li in the main firing.
  • it was pulverized and mixed in a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 6 hours in ethanol.
  • the obtained powder was again calcined under atmospheric pressure at 950 ° C. for 5 hours.
  • the obtained powder was molded to a diameter of 13 mm and a thickness of 2 mm and subjected to isostatic pressing (CIP) between cold water, and then the sintering temperature was set to 1150 ° C. for 36 hours under atmospheric conditions.
  • CIP isostatic pressing
  • LiCoO 2 powder was synthesized by heat-treating the powder in an alumina crucible at 850 ° C. for 20 hours under atmospheric conditions. 20 g of the synthesized LiCoO 2 powder and 12 g of a binder (manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd., EC vehicle (mixture of ethyl cellulose and terpione)) were mixed to prepare a positive electrode active material paste.
  • a binder manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd., EC vehicle (mixture of ethyl cellulose and terpione)
  • This starting material is prepared using Li 2 CO 3 and B 2 O 3 as starting materials so that the molar ratio of Li 2 CO 3 and B 2 O 3 is 1: 1 (total amount is about 50 g).
  • Li 3 BO 3 became a liquid phase, and the raw material layer became a LiCoO 2 —Li 3 BO 3 mixed layer.
  • Au as a current collector was sputter coated on the mixed layer surface of the obtained composite.
  • LiIn (20 mass% In) as a negative electrode was pressed on the surface opposite to the side where the positive electrode (mixed layer) was baked in a glove box in an Ar atmosphere to obtain a negative electrode.
  • This battery was placed in a sealed container, and the insulated lead wire was taken out of the container to obtain a collector electrode.
  • XRD measurement was performed about the produced composite_body
  • complex. XRD measurement was performed using Rigaku's TTR. Radiation source: CuK ⁇ line, 1 step: 0.02 deg / sec, 2 ⁇ 10 to 80 deg. Measurement was carried out in the range of.
  • Example 2 A battery of Example 2 was fabricated through the same process as Example 1 except that baking was performed at 700 ° C. Further, a battery of Example 3 was fabricated through the same steps as in Example 1 except that baking was performed at 800 ° C. Moreover, the battery of Example 4 was produced through the process similar to Example 1 except having baked at 900 degreeC.
  • Example 5 A battery of Example 5 was manufactured through the same steps as Example 1 except that the following “(3 ′) Preparation of flux paste” was performed instead of “(3) Preparation of flux paste”.
  • the zirconia beads and the raw material mixed powder were separated by a sieve, and the powder was put in an alumina crucible at 600 ° C.
  • Range XRD measurement was performed in the. .XRD pattern showing the XRD pattern of the powder 3, since consistent with PDF ⁇ 00-054-1116, the powder is Li 2.358 Al 0.214 BO was confirmed to be 3.
  • Comparative Example 1 A battery of Comparative Example 1 was fabricated through the same steps as in Example 1 except that baking was performed at 600 ° C.
  • Comparative Example 7 A battery of Comparative Example 7 was fabricated through the same steps as in Example 1 except that baking was performed at 850 ° C. without using flux.
  • Comparative Example 8 A battery in which a positive electrode active material (LiCoO 2 ) was adhered to the solid electrolyte produced by the method described in Example 1 by the PLD method was produced as Comparative Example 8.
  • a positive electrode active material LiCoO 2
  • the positive electrode active material layer had a diameter of 6 mm and a thickness of 4 ⁇ m. Thereafter, the pellet provided with the positive electrode active material layer was annealed in an electric furnace at 500 ° C.
  • Reference Example 1 A composite of Reference Example 1 was produced through the same steps as Example 1 except that LLZONb was used instead of LiCoO 2 and baking was performed at 900 ° C. Further, a composite of Reference Example 2 was obtained through the same process as Reference Example 1 except that Li 2 MoO 4 was used as a flux and baking was performed at 750 ° C. Further, a composite of Reference Example 3 was obtained through the same steps as Reference Example 1 except that Li 2 WO 4 was used as a flux and baking was performed at 850 ° C.
  • FIG. 4 shows the XRD spectrum of the composite of Example 1.
  • LiCoO 2 is a sample prepared (positive electrode active material), Li 3 BO 3 (base material), a peak of LLZONb (solid electrolyte) was observed. From the above, it was found that Li 3 BO 3 , LiCoO 2 , and LLZONb did not cause chemical reaction, third phase formation, or alteration.
  • FIG. 5 shows the XRD pattern of the composite of Reference Example 4.
  • peaks of Li 3 BO 3 and Al 2 O 3 used as the substrate were confirmed. From this, it was found that even when Al 2 O 3 is used as the substrate, Li 3 BO 3 and Al 2 O 3 do not cause chemical reaction, formation of a third phase, or alteration.
  • the peaks of LiCoO 2 and LLZONb were large and it was difficult to distinguish the peak of Li 3 BO 3 , but the composite of Reference Example 4 produced under the same firing conditions as in Example 1 was used. The peak of Li 3 BO 3 was clearly confirmed. From this, it was speculated that Li 3 BO 3 was produced in the composite of Example 1 as in Reference Example 4.
  • FIG. 6 the cross-sectional SEM photograph (secondary electron image) of the composite_body
  • a cross section of the composite of Comparative Example 7 in which a LiCoO 2 paste without flux was applied on LLZONb pellets and baked under the same conditions as in Example 1 was observed by SEM.
  • FIG. 7 the cross-sectional SEM photograph of the composite_body
  • FIG. 8 the cross-sectional SEM photograph (reflected electron image) of the composite_body
  • FIG. 8A is a low-magnification photograph
  • FIG. 8B is a high-magnification photograph.
  • a heavy element is white and a light element is black.
  • LLZONb containing the heavy elements La and Zr is the whitest
  • LiCoO 2 containing only the heavy element Co is white next to LLZONb
  • Li 3 BO 3 consisting only of the light element is the blackest. From this, it was found that in the composite of Example 1, LiCoO 2 that is the particles of the positive electrode active material is dispersed in Li 3 BO 3 that is the base material.
  • FIG. 9 the constant voltage charging / discharging result of the battery of Example 1 and the batteries of Comparative Examples 7 and 8 is shown.
  • the battery of Example 1 having the base material was found to have the same battery characteristics as the battery of Comparative Example 8 produced by the PLD method.
  • the charge / discharge characteristics were very small. The reason was presumed as follows. LiCoO 2 layer having no base material is an aggregate of particles, and LiCoO 2 and LLZONb, contact of LiCoO 2 between the point contact. For this reason, it is considered that the lithium ion conduction path is not sufficiently formed and sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained.
  • FIG. 10 and 11 show measurement results of constant current charge / discharge of the battery of Example 1.
  • FIG. 10 The capacity per unit area of the positive electrode of the battery of Example 1 was about 212 ⁇ Ahcm ⁇ 2 (FIG. 10). Further, the capacity per unit weight of the positive electrode active material was 103 mAhg ⁇ 1 (FIG. 11). Since the theoretical capacity of LiCoO 2 is 136 mAhg ⁇ 1 (assuming that 0.5 mol of Li is desorbed from the CoO 2 layer at 4.2 V (vs. Li + / Li)), in Example 1, the active material The utilization of was found to be about 75%.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the battery capacity.
  • FIG. 12 is created based on the experimental results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 5. From FIG. 12, it was found that the heat treatment temperature exceeded 600 ° C. and was preferably 900 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or more and 800 ° C. or less, and more preferably 700 ° C. or more and 750 ° C. or less. The reason why the battery capacity was low at 650 ° C. or lower was presumed as follows. In order for the battery of the present invention to operate, it is important that the flux is once in a liquid phase.
  • the melting point of the flux (Li 3 BO 3 ) used this time is about 650 ° C.
  • the lithium ion conduction path between LiCoO 2 particles and between LiCoO 2 and LLZONb is not sufficiently liquid phase below the melting point. It was inferred that was not formed.
  • the temperature is 900 ° C.
  • a chemical reaction between LiCoO 2 and LLZONb occurs. Therefore, it is considered that a third phase having high resistance was formed by decomposition of LiCoO 2 or movement of lithium ions at the interface. It was speculated that the battery capacity was reduced by this.
  • Table 1 shows the experimental results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 (bonding availability, discharge capacity), Table 2 shows the experimental results of Reference Examples 1 to 3 (bonding availability), and Table 3 shows Reference Example 5
  • the experimental results (lithium ion conductivity) are shown. From this result, it was found that the flux preferably contains boron (B). Moreover, even if it contains boron, charge / discharge could not be performed in Comparative Example 2 using B 2 O 3 and Comparative Example 3 using Li 2 B 4 O 7 . When the composite of Comparative Example 2 was confirmed by XRD, formation of a Li—B—O-based compound was confirmed.
  • Example 4 where the heating temperature was 900 ° C., LiCoBO 3 was generated at the bonding interface. From this, it was inferred that the charge / discharge characteristics deteriorate due to the reaction between the flux and the positive electrode active material, and it was found that the heating temperature is preferably set to a temperature that does not react with the positive electrode active material or the solid electrolyte.
  • LLZONb was used instead of LiCoO 2 , but no heterogeneous phase was confirmed even when the composite was measured by XRD.
  • Li 3 BO 3 has lithium ion conductivity. For this reason, it was guessed that the reduction
  • Example 1 using Li 3 BO 3 as the flux and Example 5 using Li 2.358 Al 0.214 BO 3 both showed substantially the same results in terms of whether or not bonding was possible and the discharge capacity. From this, it was found that even when a part of Li or B was substituted with Al, a good bonding state could be obtained and the discharge capacity could be increased.
  • the lithium ion conductivity of Li 2.358 Al 0.214 BO 3 was higher than the lithium ion conductivity of Li 3 BO 3 . From this, it was found that the lithium ion conductivity can be increased when a part of Li or B is substituted with Al.
  • the higher the lithium ion conductivity of the material constituting the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte the better the output characteristics. From this, it was inferred that the output characteristics can be improved by substituting a part of Li and B with Al.
  • the coordination number, ionic radius, valence, etc. are close to those of Al, so it is assumed that the same effect as Al can be obtained. It was.
  • the present invention can be used for an all solid state lithium ion secondary battery.

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Abstract

　本発明の全固体型二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質とを備える。固体電解質の正極側表面には、正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む混合層が密着している。

Description

全固体型リチウム二次電池及びその製造方法
　本発明は、全固体型リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
　従来、固体電解質と活物質とを備える全固体型のリチウム二次電池が提案されている。このようなリチウム二次電池では、固体電解質と活物質との固体－固体界面におけるリチウムイオンの伝導性が問題となることがある。例えば、固体電解質と活物質とを外圧を加えることで接合する場合、接合面の密着性を高めることができないことがあった。また、高い焼結温度で焼結して界面の密着性を高めた場合、高温によって固体電解質や活物質が変質したり、固体電解質と活物質との間に界面抵抗を増大させるような第三相が生じたりすることがあった。このため、固体電解質と活物質との間のリチウムイオンの伝導性が阻害されるなどして、十分なエネルギー密度を得られないことがあった。
　このような問題に対して、例えば、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含む活物質が、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含む固体電解質に接合され、Ｘ線回折法により分析したときに活物質層の構成成分および固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されないものとすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、固体電解質表面に活物質を形成するに際し、ゾルゲル法を採用したものや（非特許文献１参照）、気相法であるＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）を採用したもの（特許文献２参照）が提案されている。
特開２００７－５２７９号公報 特開２０１０－２７２３４４号公報
Journal of The Electrochemical Society,157(10)A1076-1079(2010)
　しかし、特許文献１や非特許文献１に記載のものでは、放電容量が１５μＡｈｃｍ-2程度であるなど、エネルギー密度がまだ十分でなく、さらなる改良が望まれていた。また、特許文献２のように気相法を採用した場合、固体電解質と活物質との間で高いリチウムイオン伝導性を有するものとすることができるが、生産性などの観点から、気相法以外の方法でエネルギー密度を高めることが望まれていた。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギー密度をより高めることができる全固体型リチウム二次電池及びその製造方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、固体電解質表面に正極活物質を形成するに際して、正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む混合層が固体電解質表面に密着するように形成することで、エネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の全固体型リチウム二次電池は、
　正極活物質を有する正極と、
　負極活物質を有する負極と、
　前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する固体電解質と、
　を備え、
　前記固体電解質の前記正極側表面には、前記正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む混合層が密着している、ものである。
　この全固体型リチウム二次電池では、エネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δで表される母材が存在しない場合、正極活物質どうしの間や、正極活物質と固体電解質との間の接触が点接触となり、リチウムイオンの伝導経路が少なくなりやすい。これに対し、本発明の全固体型リチウム二次電池では、固体電解質の正極側表面に、正極活物質と母材との混合層が密着しているため、母材が正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンの伝導経路となり、活物質の利用率を高めることができる。これにより、エネルギー密度を高めることができる。なお、「母材」とは、間隙を充填する材料を意味する。
　本発明の製造方法は、
　正極活物質とフラックスとして（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む原料層を、固体電解質表面に形成する形成工程と、
　前記原料層を形成した固体電解質を、前記フラックスの融点以上、かつ、前記正極活物質と前記フラックスとが化合物を生成する温度及び前記固体電解質と前記フラックスとが化合物を生成する温度のうちの低い温度以下の温度で加熱する加熱工程と、
　を含むものである。
　この製造方法では、全固体型リチウム二次電池において、気相法によらずに、エネルギー密度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δの１種であるＬｉ3ＢＯ3は、６５０℃と比較的低い融点を有する。このため、活物質や固体電解質が変質したりＬｉ3ＢＯ3と反応したりしない温度でのＬｉ3ＢＯ3の融解が可能である。そして、そのような温度でＬｉ3ＢＯ3を融解させた後固化させることによって、活物質とＬｉ3ＢＯ3を含む混合層が固体活物質に密着させることができ、かつ、固体電解質や活物質の変質や第三相の生成を抑制することができる。これにより、リチウムイオンの伝導性の低下をより低減し、エネルギー密度を高めることができると考えられる。なお、「フラックス」とは、自らが融解した後少なくともその一部が固化することにより間隙を充填する、Ｌｉイオン伝導性材料を意味する。
全固体型リチウム二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。 全固体型リチウム二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。 実施例５のフラックスに用いた粉末のＸＲＤパターンである。 実施例１に用いた複合体のＸＲＤパターンである。 参考例４の複合体のＸＲＤパターンである。 実施例１に用いた複合体の断面ＳＥＭ写真である。 比較例７に用いた複合体の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１に用いた複合体の断面ＳＥＭ写真（反射電子像）である。 実施例１，比較例７，比較例８の電池の定電圧充放電測定結果である。 実施例１の電池の定電流充放電測定結果である（単位面積あたり）。 実施例１の電池の定電流充放電測定結果である（単位重量あたり）。 電池容量の処理温度依存性を示すグラフである。
　本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備え、固体電解質の正極側表面には、正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む混合層が密着している。
　正極は、正極活物質を有するものである。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などがより好ましい。なお、酸化物系の正極活物質は、塑性変形が生じにくく、外圧によって固体電解質との密着性を高めることが困難な場合が多い。このため、正極活物質として酸化物系のものを用いた全固体型リチウム二次電池において、本発明の適用の意義が高い。
　負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち、リチウム合金が、固体電解質との界面抵抗を低減でき、好ましい。リチウム合金としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の添加元素を含むリチウム合金がより好ましく、Ａｌを含むものやＩｎを含むものなどがより好ましい。特に、Ｉｎを含むものでは、添加されている原子数がより少なくても、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができ、好ましい。また、負極は、リチウム合金が１０質量％以上３０質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることがより好ましく、２０質量％の添加元素を含むものとすることが更に好ましい。含まれる添加元素が１０質量％以上では界面抵抗をより低減することができ、３０質量以下ではリチウム合金の均一性をより高めることができ、好ましい。なお、負極に用いるリチウム合金についての詳細は、特開２０１１－７０９３９号公報に記載されているため、ここでは記載を省略する。
　正極及び負極は集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性の酸化物が好ましい。なかでも、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、基本組成ＬｉxＡ3Ｂ2Ｏ12（式中、Ａ，Ｂは、１種類以上の元素、ｘは全体の電荷バランスを保障する数）などで表すことができる。このうち、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＡ2-xＯ12（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるものであることがより好ましい。ここで、ｘは１．４≦ｘ＜２であるから、元素Ａを含まないガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりｘ＝２）と比べて、伝導率が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、元素ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり、温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、ｘが１．６≦ｘ≦１．９５を満たせば伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、好ましい。更に、ｘが１．６５≦ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、基本組成Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＡ2-xＯ12で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０－２０２４９９号公報などに記載されているため、ここでは記載を省略する。
　固体電解質としては、上述したもの以外にも、種々の無機固体電解質や有機固体電解質などを用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4－（１－ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。なお、酸化物系の無機固体電解質は、塑性変形が生じにくく、外圧によって正極活物質との密着性を高めることがより困難な場合が多い。このため、固体電解質として酸化物系の無機固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池において、本発明の適用の意義が高い。
　混合層は、固体電解質の正極側表面に密着している。ここで「密着」とは、点接触ではなく、二次元的、又は、三次元的に接触（接合）していることをいう。「密着」しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で断面を観察したときに、点接触をしているか否かにより確認することができる。この混合層は、正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δとを含んでいる。式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。α及びｙは、０≦α≦０．５，０≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましく、０≦α≦０．３，０≦ｙ≦０．３を満たすことがより好ましい。母材は、ＭもＡも含まないＬｉ3ＢＯ3としてもよいし、ＬｉがＭで置換されているがＢがＡで置換されていない（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+Ｂ3+Ｏ2- δとしてもよいし、ＢがＡで置換されているがＬｉがＭで置換されていないＬｉ+ x（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δとしてもよいし、ＬｉがＭで置換されかつＢがＡで置換されたものとしてもよい。ＬｉがＭで置換されかつＢがＡで置換されたものである場合、Ｍ及びＡは、同種の元素でもよいし異種の元素でもよい。（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2-δにおいて、Ｍは４配位をとる元素であることが好ましく、Ａは３配位をとる元素であることが好ましい。Ｌｉ3ＢＯ3では、Ｌｉは４配位、Ｂは３配位をるため、４配位をとる元素はＬｉを置換しやすいし、３配位をとる元素はＢを置換しやすいからである。また、Ｍは４配位のときのイオン半径がＬｉ+（４配位）のイオン半径と近いことが好ましく、Ａは３配位のときのイオン半径がＢ3+（３配位）のイオン半径と近いことが好ましい。イオン半径が近ければ、元素の置換が可能と考えられるからである。参考までに、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのイオン半径を示す。４配位をとるときのイオン半径は、Ｃ4+：０．１５Å、Ａｌ3+：０．３９Å、Ｓｉ4+：０．４０Å、Ｇａ3+：０．４７Å、Ｇｅ4+：０．３９Å、Ｉｎ3+：０．６２Å、Ｓｎ4+：０．５５Åである。なお、Ｌｉ+（４配位）のイオン半径は０．５９Åである。また、３配位をとるときのイオン半径は、Ｃ4+：０．１５Å、Ａｌ3+：０．３９Å、Ｓｉ4+：０．４０Å、Ｇａ3+：０．４７Å、Ｇｅ4+：０．３９Å、Ｉｎ3+：０．６２Å、Ｓｎ4+：０．５５Åである。なお、Ｂ+（３配位）のイオン半径は０．１５Åである。（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δにおいて、ＭはＬｉよりも価数が大きいものであることが好ましく、ＡはＢよりも価数が大きいものであることが好ましい。Ｌｉよりも価数が大きいＭでＬｉを置換した場合、組成の電荷を補償するため、Ｌｉに欠陥が導入され、リチウムイオンの伝導経路が増加するからである。また、Ｂよりも価数が大きいＡでＢを置換した場合も、組成の電荷を補償するため、欠陥が導入される。この場合、Ｂよりも蒸気圧の高いＬｉが欠損することで欠陥が導入されることにより、リチウムイオンの伝導経路が増加する。このような、配位数、イオン半径、価数などの観点から、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上であればよいが、Ｍ及びＡの少なくとも一方はＡｌであることが好ましい。ＭやＡの導入によりリチウムイオン伝導度を高めることができるが、ＭやＡの少なくとも一方がＡｌである場合には、リチウムイオンの伝導度をより高めることができるからである。そして、リチウムイオンの伝導度を高めることにより、出力特性を高める効果などが期待できるからである。なお、（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δは、化学量論組成でなくてもよく、一部が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。この混合層は、正極活物質の粒子が母材中に分散している構造であることが好ましい。正極活物質の粒子同士の間や正極活物質の粒子と固体電解質との間にリチウムイオンの伝導性を有する（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δが存在することで、正極活物質同士の間や、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオンの伝導経路をより確保しやすいからである。なかでも、母材は、正極活物質の粒子を含んで融解したのちに固化したもの（融成物）であることがより好ましい。母材が一旦液相化した後に固化したものであれば、正極活物質や固体電解質の間に母材が入り込んで、リチウムイオンの伝導経路をさらに確保しやすいからである。
　混合層が密着した固体電解質（以下複合体とも称する）において、正極活物質及び固体電解質は、変質したり、反応生成物を生じていないことが好ましい。例えば、正極活物質及び固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において正極活物質と母材との反応生成物のピーク及び、固体電解質と母材との反応生成物のピークが確認されないものであることが好ましい。また、正極活物質と固体電解質との反応生成物のピークも確認されないことが好ましい。このようなものであれば、リチウムイオンの伝導度を低減させるような変質層や第三相の生成が抑制されていると考えられるからである。
　本発明の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
　本発明の全固体型リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１や図２に示す構造が挙げられる。図１の全固体型リチウム二次電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する混合層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの混合層１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。一方、図２の全固体型リチウム二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面にポリマー電解質層１６を介して形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、混合層１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。
　次に、本発明の全固体型リチウム二次電池の製造方法について説明する。本発明の全固体型リチウム二次電池の製造方法は、（１）正極活物質とフラックスとして（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む原料層を、固体電解質表面に形成する形成工程と、（２）原料層を形成した固体電解質を、所定の温度で加熱する加熱工程と、を含むものである。
（１）形成工程
　形成工程では、正極活物質とフラックスとを含む原料層を、固体電解質表面に形成する。なお、正極活物質の詳細については、上述したものと同様であるため、ここでは記載を省略する。フラックスは、（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δで表されるものである。式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。α及びｙは、０≦α≦０．５，０≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましく、０≦α≦０．３，０≦ｙ≦０．３を満たすことがより好ましい。フラックスは、ＭもＡも含まないＬｉ3ＢＯ3としてもよいし、ＬｉがＭで置換されているがＢがＡで置換されていない（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+Ｂ3+Ｏ2- δとしてもよいし、ＢがＡで置換されているがＬｉがＭで置換されていないＬｉ+ x（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δとしてもよいし、ＬｉがＭで置換されかつＢがＡで置換されたものとしてもよい。ＬｉがＭで置換されかつＢがＡで置換されたものである場合、ＭとＡとは、同種の元素でもよいし異種の元素でもよい。（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δにおいて、Ｍは４配位をとる元素であることが好ましく、Ａは３配位をとる元素であることが好ましい。Ｌｉ3ＢＯ3では、Ｌｉは４配位、Ｂは３配位をとるため、４配位をとる元素はＬｉを置換しやすいし、３配位をとる元素はＢを置換しやすいからである。また、Ｍは４配位のときのイオン半径がＬｉ+（４配位）のイオン半径と近いことが好ましく、Ａは３配位のときのイオン半径がＢ3+（３配位）のイオン半径と近いことが好ましい。イオン半径が近ければ、元素の置換が可能と考えられるからである。（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δにおいて、ＭはＬｉよりも価数が大きいものであることが好ましく、ＡはＢよりも価数が大きいものであることが好ましい。Ｌｉよりも価数が大きいＭでＬｉを置換した場合、組成の電荷を補償するため、Ｌｉに欠陥が導入され、リチウムイオンの伝導経路が増加するからである。また、Ｂよりも価数が大きいＡでＢを置換した場合も、組成の電荷を補償するため、欠陥が導入される。この場合、Ｂよりも蒸気圧の高いＬｉが欠損することで欠陥が導入されることにより、リチウムイオンの伝導経路が増加する。このような、配位数、イオン半径、価数などの観点から、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上であればよいが、Ｍ及びＡの少なくとも一方はＡｌであることが好ましい。ＭやＡの導入によってリチウムイオン伝導度を高めることができるが、ＭやＡの少なくとも一方がＡｌである場合には、リチウムイオンの伝導度をより高めることができるからである。そして、リチウムイオンの伝導度を高めることにより、出力特性を高める効果などが期待できるからである。なお、（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δは、化学量論組成でなくてもよく、一部が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。このフラックスは、後の加熱工程において、少なくとも自らが融解する。その後、少なくとも一部が固化して母材となり、正極活物質とともに、混合層として固体電解質の正極側表面に密着する。このフラックスは、正極活物質や固体電解質の融点を下げ、融解しやすくする機能を有するものでもよい。このようなものであれば、フラックスの融解及び凝固に際し、正極活物質をも融解及び凝固させることによって、正極活物質と固体電解質とが直接に接する界面をより増加させることができるからである。また、フラックスは、焼結助剤としての機能を有するものでもよい。このようなものであれば、正極活物質どうしや正極活物質と固体電解質との焼結性を高めることによって、リチウムイオンの伝導性をより高めることができるからである。
　原料層の形成に際しては、正極活物質とフラックスとを混合した混合物を層として形成してもよいし、正極活物質の層を形成してからフラックスの層を形成してもよいし、フラックスの層を形成してから正極活物質の層を形成してもよい。また、正極活物質の層とフラックスの層とを交互に形成してもよい。このように、原料層は、全体として正極活物質とフラックスとを含んでいれば、両者が均一に混合していることを要さない。
　また、原料層の形成に際しては、正極活物質やフラックスに、バインダー等を添加してペースト状にしたもの（以下原料ペーストとも称する）を用いてもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。また、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤を溶媒として用いてもよい。原料ペーストは、正極活物質やフラックス、バインダー、溶媒などをトリロールミル、ポットミル等を用いる通常のペーストの製造方法を用いて混合することにより得ることができる。固体電解質の表面に原料ペーストの層を形成する方法としては、例えば、ディスペンサー、ディピング、スプレーなどの公知の液状体供給手法のほか、ドクターブレード法や、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの印刷手法を用いることができる。このうち、スクリーン印刷であれば厚みやパターンを高精度に制御できるため、好ましい。また、メタルマスク印刷によれば、厚みを持って原料ペーストを形成しやすく、このため、形状制御が容易になる。
（２）加熱工程
　加熱工程では、原料層を形成した固体電解質を、フラックスの融点以上、かつ、正極活物質とフラックスとが化合物を生成する温度及び固体電解質とフラックスとが化合物を生成する温度のうちの低い温度以下の温度で加熱する。このように、フラックスの融点以上の温度で加熱するため、フラックスが液相状態となり、固体電解質との密着性を高めることができる。また、正極活物質とフラックスとが化合物を生成する温度及び固体電解質とフラックスとが化合物を生成する温度のうちの低い温度以下の温度で加熱するため、正極活物質や固体電解質と、フラックスとの反応生成物が生じない。これにより、リチウムイオンの伝導度を低下させるような第三相の生成を抑制できる。さらに、加熱温度は、正極活物質と固体電解質が反応する温度より低い温度であることが好ましい。また、正極活物質や固体電解質の変質が生じない温度であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの伝導度を低下させるような第三相や変質層の生成をより抑制できる。なお、正極活物質や固体電解質の変質が生じない温度は、正極活物質や固体電解質の合成時の処理温度に基づいて定めてもよい。合成時の処理温度よりも低温であれば変質が生じにくいと考えられるからである。加熱温度は、具体的には、６００℃を超え９００℃以下が好ましく、６５０℃以上８００℃以下がより好ましく、７００℃以上７５０℃以下がさらに好ましい。加熱時の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気では、Ｌｉ3ＢＯ3の構造から酸素の脱離が抑制され、また、正極活物質や固体電解質が酸化物である場合には、正極活物質や固体電解質からの酸素の脱離が抑制される。このため、フラックスや正極活物質、固体電解質の変質が生じにくく、また、反応生成物が生じにくいからである。
　このような全固体型リチウム二次電池の製造方法では、固体電解質の正極側表面に、正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む混合層が密着している全固体型リチウム二次電池を得ることができる。このため、気相法を用いなくても、全固体型リチウム二次電池のエネルギー密度をより高めることができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下では、本発明の全固体型リチウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
［実施例１］
（１）固体電解質の作製
　Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、および、Ｎｂ2Ｏ5を出発原料とし、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（以下ではＬＬＺＯＮｂとも称する）の基本組成の化学量論比になるようにこの出発原料を秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で４時間、混合・粉砕を行った。次に、出発原料（無機材料）の混合粉末をジルコニアボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3るつぼ中にて、９５０℃、１０時間の条件で大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼成でのＬｉの欠損をも補う目的で、仮焼した粉末に対してＬｉ2ＣＯ3を無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が５ａｔ％となるように添加し、仮焼した粉末の粉砕と混合の目的で、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で６時間粉砕混合した。得られた粉末を再び大気圧下、９５０℃、５時間の条件下で仮焼した。続いて、得られた粉末を直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形し冷水間等方加圧(ＣＩＰ）を施したのち、成形焼成温度を１１５０℃とし、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、ペレット状の固体電解質を得た。ＣＩＰは、溶媒を水とし、２７℃、２００ＭＰａの条件で行った。
（２）正極活物質ペーストの作製
　Ｌｉ2ＣＯ3およびＣｏＯを出発原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＯとのモル比が１：２（総量約５０ｇ）となるようにこの出発原料を秤量し、エタノール（１００ｍｌ）中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアポッド（５００ｃｃ）／ジルコニアビーズ（３ｍｍφ、５００ｇ））で１時間、混合・粉砕を行った。その後、設定温度８０℃の乾燥機中にて脱溶媒を行った後、篩にて、ジルコニアビーズと原料混合粉末を分離した。その粉末をアルミナるつぼ中にて８５０℃、２０時間、大気中条件下で熱処理することでＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。合成したＬｉＣｏＯ2粉末２０ｇとバインダー（日新化成製、ＥＣビヒクル（エチルセルロースとターピオネールの混合物））１２ｇとを混合し、正極活物質ペーストを作製した。
（３）フラックスペーストの作製
　Ｌｉ2ＣＯ3およびＢ2Ｏ3を出発原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3とＢ2Ｏ3とのモル比が１：１（総量約５０ｇ）となるようにこの出発原料を秤量し、エタノール（１００ｍｌ）中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアポッド（５００ｃｃ）／ジルコニアビーズ（３ｍｍφ、５００ｇ）で１時間、混合・粉砕を行った。その後、設定温度８０℃の乾燥機中にて脱溶媒を行った後、篩にて、ジルコニアビーズと原料混合粉末を分離した。その粉末をアルミナるつぼ中にて６００℃、１２時間、大気中条件下で熱処理することでＬｉ3ＢＯ3粉末を合成した。合成したＬｉ3ＢＯ3粉末２０ｇとバインダー（日新化成製、ＥＣビヒクル）１４ｇとを混合し、フラックスペーストを作製した。
（４）電池の作製
　作製したペレット状の固体電解質の表面をサンドペーパー（♯６０００）で研磨した。この研磨面にスクリーン印刷法にて、フラックスペーストを塗布した。このときスクリーンのサイズは１０ｍｍφとした。そして、１５０℃に設定した乾燥機中にて約１０分間かけて脱溶媒を行った。なお、脱溶媒後のフラックスペーストの重量は約１．８ｍｇであった。このＬｉ3ＢＯ3の上に、１０ｍｍφのスクリーンを利用して正極活物質ペーストを塗布し、１５０℃に設定した乾燥機中にて約１０分間かけて脱溶媒を行った。なお、脱溶媒後の正極活物質ペーストの重量は約１．８ｍｇであった。得られたものを、大気中にて７５０℃にて１時間加熱して焼き付けを行い複合体を作製した。なお、この焼き付けの際、Ｌｉ3ＢＯ3は液相化し、原料層は、ＬｉＣｏＯ2－Ｌｉ3ＢＯ3混合層となった。そして、得られた複合体の混合層表面に、集電体としてのＡｕをスパッターコートした。その後、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、正極（混合層）を焼き付けたのと反対側の面に負極としてのＬｉＩｎ（２０質量％Ｉｎ）を押しつけて負極とした。この電池を密閉容器中にいれ、絶縁したリード線を容器外に取り出すことで集電極とした。
（５）ＸＲＤ測定
　作製した複合体について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＴＲにて、線源：ＣｕＫα線、１ｓｔｅｐ：０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、２θ＝１０～８０ｄｅｇ．の範囲で測定を実施した。
（６）ＳＥＭ観察
　作製した複合体についてＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて行った。
（７）充放電試験
　２５℃に設定した恒温槽中にて、以下の実験を行った。
（Ａ）定電圧充放電
　以下の条件で、定電圧充放電を行った。
　レート：０．１ｍＶ／ｓｅｃ．　走査電位：２．５～４．２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）
（Ｂ）定電流充放電
　以下の条件で、定電流充放電を行った。
　電流値：２．５μｃｍ-2　走査電位：２．５～４．２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）
［実施例２～４］
　７００℃で焼き付けを行った以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の電池を作製した。また、８００℃で焼き付けを行った以外は実施例１と同様の工程を経て実施例３の電池を作製した。また、９００℃で焼き付けを行った以外は実施例１と同様の工程を経て実施例４の電池を作製した。
［実施例５］
　上記「（３）フラックスペーストの作製」に代えて、以下の「（３’）フラックスペーストの作製」を行った以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例５の電池を作製した。
（３’）フラックスペーストの作製
　Ｌｉ2ＣＯ3 、Ｂ2Ｏ3及びγＡｌ2Ｏ3を出発原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3とＢ2Ｏ3とγＡｌ2Ｏ3とのモル比が２．３５８：１：０．１０７（総量約５０ｇ）となるようにこの出発原料を秤量し、エタノール（１００ｍｌ）中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアポッド（５００ｃｃ）／ジルコニアビーズ（３ｍｍφ、５００ｇ）で１時間、混合・粉砕を行った。その後、設定温度８０℃の乾燥機中にて脱溶媒を行った後、篩にて、ジルコニアビーズと原料混合粉末を分離した。その粉末をアルミナるつぼ中にて６００℃、１２時間、大気中条件下で熱処理することで粉末を合成した。得られた粉末について、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＴＲにて、線源：ＣｕＫα線、１ｓｔｅｐ：０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、２θ＝１０～７０ｄｅｇ．の範囲でＸＲＤ測定を実施した。図３にこの粉末のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、ＰＤＦ♯００－０５４－１１１６と一致したことから、この粉末は、Ｌｉ2.358Ａｌ0.214ＢＯ3であることが確認された。合成したＬｉ2.358Ａｌ0.214ＢＯ3粉末２０ｇとバインダー（日新化成製、ＥＣビヒクル）１４ｇとを混合し、フラックスペーストを作製した。なお、Ａｌは４配位をとりやすいことから、実施例５では、Ａｌは主にＬｉを置換していると考えられる。
［比較例１］
　６００℃で焼き付けを行った以外は実施例１と同様の工程を経て比較例１の電池を作製した。
［比較例２，３］
　フラックスとしてＢ2Ｏ3を用い、９００℃で焼き付けを行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の電池を作製した。また、フラックスとしてＬｉ2Ｂ4Ｏ7を用い、９００℃で焼き付けを行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の電池を作製した。
［比較例４～６］
　フラックスとしてＢｉ2Ｏ3を用い、９００℃で焼き付けを行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例４の電池を作製した。フラックスとしてＷＯ3を用い、９００℃で焼き付けを行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例５の電池を作製した。また、フラックスとしてＬｉ2ＷＯ4を用い、９５０℃で焼き付けを行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例６の電池を作製した。
［比較例７］
　フラックスを用いず、８５０℃で焼き付けを行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例７の電池を作製した。
［比較例８］
　実施例１に記載の方法で作製した固体電解質に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）をＰＬＤ法で密着させた電池を作製し、比較例８とした。ＰＬＤ法では、Ｎｄ－ＹＡＧレーザー（λ＝２６６ｎｍ，Ｅ＝～１Ｊｃｍ-2ｐｌｓ-1）を用い、製膜時のチャンバー酸素圧ＰO2を１０Ｐａとし、温度を常温とした。正極活物質層は直径６ｍｍ，厚さ４μｍであった。その後、正極活物質層を備えたペレットを電気炉中にて５００℃、１時間の条件（大気雰囲気）でアニール処理したのち、正極活物質層の上にＡｕペーストを塗布し、４００℃、３０分の条件で正極集電体であるＡｕ金属板を焼きつけた。正極活物質層とＡｕ金属板とＡｕペーストとが正極に相当する。その後、この正極の付いたペレットをグローブボックス（Ａｒ雰囲気）中に導入後、正極の付いていない面に負極ＬｉＩｎ（Ｉｎ２０質量％）を押し付けることで比較例８の電池を作製した。
［参考例１～３］
　ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬＬＺＯＮｂを用い、９００℃で焼き付けを行った以外は実施例１と同様の工程を経て、参考例１の複合体を作製した。また、フラックスにＬｉ2ＭｏＯ4を用い、７５０℃で焼き付けを行った以外は参考例１と同様の工程を経て、参考例２の複合体を得た。また、フラックスにＬｉ2ＷＯ4を用い、８５０℃で焼き付けを行った以外は参考例１と同様の工程を経て、参考例３の複合体を得た。
［参考例４］
　Ａｌ2Ｏ3基板を用意し、表面をサンドペーパー（♯６０００）で研磨した。この研磨面にスクリーン印刷法にて、実施例１の「（３）フラックスペーストの作製」で得られたフラックスペーストを塗布した。このときのスクリーンのサイズは１０ｍｍφとした。そして、１５０℃に設定した乾燥機中にて約１０分間かけて脱溶媒を行った。なお、脱溶媒後のフラックスペーストの重量は約１．８ｍｇであった。得られたものを、大気中７００℃にて１時間加熱して焼き付けを行い、複合体を得た。この複合体について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＴＲにて、線源：ＣｕＫα線、１ｓｔｅｐ：０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、２θ＝１０～９０ｄｅｇ．の範囲で測定を実施した。
［参考例５］
　Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12，Ｌｉ6.75Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12，Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12，ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.358Ａｌ0.214ＢＯ3のペレット状の試料を作製し、それぞれ、室温でのリチウムイオン伝導率を測定した。リチウムイオン伝導率の測定は、作製した試料にＡｕをイオンコーターで形成することで電極とし、交流インピーダンス測定によりリチウムイオン伝導率を測定した。
［実験結果］
　図４に、実施例１の複合体のＸＲＤスペクトルを示す。図４より、作製した試料にはＬｉＣｏＯ2（正極活物質）と、Ｌｉ3ＢＯ3（母材）、ＬＬＺＯＮｂ（固体電解質）のピークが観察された。以上のことから、Ｌｉ3ＢＯ3や、ＬｉＣｏＯ2、ＬＬＺＯＮｂは、化学反応や第三相の形成、変質などを生じていないことがわかった。
　図５に、参考例４の複合体のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンでは、Ｌｉ3ＢＯ3と基板として用いたＡｌ2Ｏ3のピークが確認された。このことから、基板としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合でも、Ｌｉ3ＢＯ3とＡｌ2Ｏ3は、化学反応や第三相の形成、変質などを生じないことがわかった。また、実施例１の複合体では、ＬｉＣｏＯ2やＬＬＺＯＮｂのピークが大きく、Ｌｉ3ＢＯ3のピークを判別しにくかったが、実施例１と同様の焼成条件で作製した参考例４の複合体でＬｉ3ＢＯ3のピークを明確に確認できた。このことから、実施例１の複合体でも参考例４と同様にＬｉ3ＢＯ3が生成していると推察された。
　図６に、実施例１の複合体の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）を示す。図６より、混合層（ＬｉＣｏＯ2－Ｌｉ3ＢＯ3）／固体電解質（ＬＬＺＯＮｂ）界面は、二次元的又は三次元的な（点接触でない）接合界面によって密着し、また、製造時において、界面で化学反応や大きな元素拡散などが生じていないことがわかった。比較として、フラックスのないＬｉＣｏＯ2ペーストをＬＬＺＯＮｂペレット上に塗布して実施例１と同一条件で焼き付けた比較例７の複合体の断面をＳＥＭ観察した。図７に、比較例７の複合体の断面ＳＥＭ写真を示す。比較例７の複合体では、ＬｉＣｏＯ2が粒子状態でＬＬＺＯＮｂ上に堆積し、接合界面が点接触であることがわかった。
　図８に、実施例１の複合体の断面ＳＥＭ写真（反射電子像）を示す。図８（ａ）が低倍率、図８（ｂ）が高倍率の写真である。一般に、反射電子像では、重元素は白色に、軽元素は黒色にコントラストが付く。このため、重元素であるＬａ及びＺｒを含むＬＬＺＯＮｂが最も白く、重元素がＣｏのみであるＬｉＣｏＯ2がＬＬＺＯＮｂの次に白く、軽元素のみからなるＬｉ3ＢＯ3が最も黒くなる。このことから、実施例１の複合体では、正極活物質の粒子であるＬｉＣｏＯ2が、母材であるＬｉ3ＢＯ3中に分散していることがわかった。
　図９に、実施例１の電池と、比較例７，８の電池の定電圧充放電結果を示す。母材を有する実施例１の電池は、ＰＬＤ法で作製した比較例８の電池と同等の電池特性を持つことがわかった。また、母材を有しない比較例７の電池では充放電特性が非常に小さかった。この理由は以下のように推察された。母材を有していないＬｉＣｏＯ2層は粒子の集合体であり、ＬｉＣｏＯ2とＬＬＺＯＮｂや、ＬｉＣｏＯ2同士の接触が点接触となる。このため、リチウムイオン伝導パスが十分に形成されず、十分な充放電特性が得られないと考えられる。
　図１０および図１１に、実施例１の電池の定電流充放電の測定結果を示す。実施例１の電池の正極の単位面積あたりの容量は約２１２μＡｈｃｍ-2であった（図１０）。また、正極活物質の単位重量あたりの容量は、１０３ｍＡｈｇ-1であった（図１１）。ＬｉＣｏＯ2の理論容量は１３６ｍＡｈｇ-1であることから（４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）時にＣｏＯ2層に対してＬｉが０．５ｍｏｌ脱離すると仮定）、実施例１では、活物質の利用率は約７５％であることがわかった。
　図１２に、熱処理温度と電池容量との関係を示すグラフを示す。この図１２は、実施例１～３及び比較例３，５の実験結果に基いて作成したものである。図１２より、熱処理温度は、６００℃を超え９００℃以下が好ましく、６５０℃以上８００℃以下がより好ましく、７００℃以上７５０℃以下がさらに好ましいことが分かった。６５０℃以下で電池容量が低かった原因は、以下のように推察された。本発明の電池が作動するためには、フラックスが一旦液相化したものであることが重要である。今回用いたフラックス（Ｌｉ3ＢＯ3）の融点が６５０℃程度であることから、融点以下では十分に液相化せずにＬｉＣｏＯ2粒子間や、ＬｉＣｏＯ2とＬＬＺＯＮｂとの間のリチウムイオン伝導パスが形成されなかったと推察された。その一方で、温度が９００℃の場合では、ＬｉＣｏＯ2とＬＬＺＯＮｂとの化学反応などが生じると考えられる。そのため、ＬｉＣｏＯ2の分解や界面でリチウムイオンの移動などによって高抵抗となる第三相が形成したと考えられる。これによって電池容量は低下したと推察された。
　表１に、実施例１～５、比較例１～８の実験結果（接合可否、放電容量）を、表２に参考例１～３の実験結果（接合可否）を、表３に参考例５の実験結果（リチウムイオン伝導率）を示す。この結果より、フラックスはホウ素（Ｂ）を含むものであることが好ましいことがわかった。また、ホウ素を含むものであっても、Ｂ2Ｏ3を用いた比較例２や、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7を用いた比較例３では、充放電ができなかった。比較例２の複合体をＸＲＤで確認したところ、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系の化合物の生成が確認された。このことから、フラックスが正極活物質や固体電解質からリチウムを引き抜いてしまったものと推察され、フラックスは、このような反応が生じにくいものである必要があることがわかった。また、実施例のうち、加熱温度が９００℃の実施例４では、接合界面にＬｉＣｏＢＯ3が生じていた。このことから、フラックスと正極活物質とが反応することにより充放電特性が低下するものと推察され、加熱温度は、正極活物質や固体電解質と反応しない温度とすることが好ましいことがわかった。なお、参考例１では、ＬｉＣｏＯ2のかわりにＬＬＺＯＮｂを用いたが、複合体をＸＲＤ測定しても異相が確認されなかった。このことから、実施例４の接合界面に生じたＬｉＣｏＢＯ3におけるＬｉはＬｉＣｏＯ2に由来するものと推察された。また、実施例と同じフラックスであるＬｉ3ＢＯ3を用いた比較例１でも、混合層が固体電解質に密着していなかった。これは、フラックスが十分に融解していないためと推察された。このことから、加熱温度は、フラックスの融点以上であることが必要であることがわかった。さらに、Ｂｉ2Ｏ3を用いた比較例４や、ＷＯ3を用いた比較例５では、接合ができなかった。また、Ｌｉ2ＷＯ4を用い９５０℃で加熱した比較例６では接合はできたものの、充放電容量はごくわずかであった。以上より、フラックスの種類や加熱温度の選択が、電池特性に大きな影響を与えることがわかった。なお、Ｌｉ3ＢＯ3は、リチウムイオン伝導性を有するものである。このため、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオンの伝導度の低減をより抑制できると推察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、フラックスとして、Ｌｉ3ＢＯ3のＬｉやＢの一部をＡｌやＳｉに置換したものを用いた場合であっても、実施例１と同様の電池を作製し、充放電試験を行ったところ、実施例１と同等以上の結果が得られた。このことから、フラックスはＬｉ3ＢＯ3に限定されず、ＬｉやＢの一部が他の元素に置換されたものでもよいことがわかった。具体的には、フラックスとしてＬｉ3ＢＯ3を用いた実施例１とＬｉ2.358Ａｌ0.214ＢＯ3を用いた実施例５とは、接合可否及び放電容量がともにほぼ同等の結果を示した。このことから、ＬｉやＢの一部がＡｌに置換されたものとしても良好な接合状態とすることができ、放電容量を高めることができることが分かった。さらに、表３より、Ｌｉ3ＢＯ3のリチウムイオン伝導率に比して、Ｌｉ2.358Ａｌ0.214ＢＯ3のリチウムイオン伝導率が高かった。このことから、ＬｉやＢの一部がＡｌに置換されたものとすると、リチウムイオン伝導率を高めることができることがわかった。ところで、全固体型リチウムイオン電池において、正極、負極及び固体電解質を構成する材質のリチウムイオン伝導率が高いほど出力特性が良好であることが知られている。このことから、ＬｉやＢの一部がＡｌに置換されたものとすることで、出力特性も高めることができると推察された。また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎなどであっても、配位数、イオン半径、価数などがＡｌと近い値をとるため、Ａｌと同様の効果が得られるものと推察された。
　この出願は、２０１１年６月２０日に出願された日本国特許出願第２０１１－１３６５０９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。
　１０　固体電解質層、１１　電極、１２　正極、１２ａ　混合層、１２ｂ　集電体、１４　負極、１４ａ　負極活物質層、１４ｂ　集電体、１６　ポリマー電解質層、２０　全固体型リチウム二次電池。

Claims (11)

  1. 　正極活物質を有する正極と、
    　負極活物質を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する固体電解質と、
    　を備え、
    　前記固体電解質の前記正極側表面には、前記正極活物質と母材として（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ及びＡは、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭの価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍα）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む混合層が密着している、
    　全固体型リチウム二次電池。
  2. 　前記混合層は、前記正極活物質の粒子が前記母材中に分散している構造である、請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
  3. 　前記母材は、前記正極活物質の粒子を含んで融解したのちに固化したものである、請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池。
  4. 　前記正極活物質及び前記固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、前記正極活物質と前記母材との反応生成物のピーク及び、前記固体電解質と前記母材との反応生成物のピークが確認されない、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体型リチウム二次電池。
  5. 　前記固体電解質は、基本式Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＡ2-xＯ12（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体型リチウム二次電池。
  6. 　前記母材は、（Ｌｉx(1-α)，Ｍxα/β）γ+Ｂ3+Ｏ2- δである、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体型リチウム二次電池。
  7. 　前記母材は、Ｌｉ+ x（Ｂ1-y，Ａy）z+Ｏ2- δである、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体型リチウム二次電池。
  8. 　前記母材は、Ｌｉ3ＢＯ3である、請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体型リチウム二次電池。
  9. 　正極活物質とフラックスとして（Ｌｉx(1-α)，Ｍ１xα/β）γ+（Ｂ1-y，Ｍ２y）z+Ｏ2- δ（式中、Ｍ１及びＭ２は、各々、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、αは０≦α＜１を満たし、βはＭ１の価数であり、γは（Ｌｉ+ x(1-α)，Ｍ１α）の平均価数であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ1-y，Ａy）の平均価数であり、ｘ，α，β，γ，ｚ，δは（ｘ（１－α）＋ｘα／β）γ＋ｚ＝２δの関係式を満たす。）とを含む原料層を、固体電解質表面に形成する形成工程と、
    　前記原料層を形成した固体電解質を、前記フラックスの融点以上、かつ、前記正極活物質と前記フラックスとが化合物を生成する温度及び前記固体電解質と前記フラックスとが化合物を生成する温度のうちの低い温度以下の温度で加熱する加熱工程と、
    　を含む、全固体型リチウム二次電池の製造方法。
  10. 　前記加熱工程では、６５０℃以上８００℃以下の温度で加熱する、請求項９に記載の全固体型リチウム二次電池の製造方法。
  11. 　前記固体電解質は、基本式Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＡ2-xＯ12（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物である、請求項９又は１０に記載の全固体型リチウム二次電池の製造方法。
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