WO2012113879A1 - Neue härter für epoxidharze - Google Patents

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WO2012113879A1
WO2012113879A1 PCT/EP2012/053092 EP2012053092W WO2012113879A1 WO 2012113879 A1 WO2012113879 A1 WO 2012113879A1 EP 2012053092 W EP2012053092 W EP 2012053092W WO 2012113879 A1 WO2012113879 A1 WO 2012113879A1
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alkyl
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liquid
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PCT/EP2012/053092
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Sylvia Strobel
Martin Ebner
Hans-Peter Krimmer
Michaela Huber
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Alzchem Ag
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to novel mixtures containing cyanamide and at least one urea derivative, liquid curing agents for curing epoxy resins and epoxy resin compositions comprising liquid hardeners for the production of fiber composites.
  • thermosetting epoxy resins are widely used because of their good chemical resistance, their very good thermal and dynamic mechanical properties and their high electrical insulation capacity.
  • epoxy resins show good adhesion on many substrates and are thus ideally suited for use in fiber composites.
  • the epoxy resin formulation for an infusion process or RTM process must have a low viscosity in order to allow the impregnation of the fiber materials in vacuum in appropriate time. Become resin formulations too high Viscosities are used or resin formulations are used, which produce too high viscosities too fast during the injection period, unimpregnated parts and other defects in the resulting composite are obtained.
  • the curing of epoxy resins proceeds according to different mechanisms.
  • hardening with amines is often carried out. These substances are usually liquid and mix very well with epoxy resins. Due to the high reactivity and thus very low latency of such epoxy resin compositions are carried out in two parts. This means that the resin (A component) and hardener (B component) are stored separately and are mixed in the correct ratio just before use. In this case, “latent” means that a mixture of the individual components is stable under defined storage conditions.
  • These two-component resin formulations are also referred to as so-called cold-curing resin formulations, wherein the hardeners used for this are usually selected from the group of amines or amidoamines.
  • thermosetting epoxy resin formulations are ready to use ready-made, that is, that epoxy resin and hardener are factory mixed. Mixing errors of the individual components in use on site are therefore excluded. A prerequisite for this is formed by latent hardener systems which do not react with the epoxy resin at room temperature (can be stored), but readily react when heated, depending on the energy input.
  • latent hardener systems which do not react with the epoxy resin at room temperature (can be stored), but readily react when heated, depending on the energy input.
  • dicyandiamide is a particularly suitable and also cost-effective hardener. Under ambient conditions, appropriate resin-hardener mixtures can be stored for up to twelve (12) months.
  • curable polymer resins in particular epoxy resins
  • epoxy resins which can be used for the production of composites and fiber-reinforced matrices.
  • hardeners there was still the need for such hardeners to combine the advantages of the known amine hardeners and of the known dicyandiamide powder hardeners without taking over their disadvantages, such as low latency or filtration of the particles.
  • These new hardeners should have a sufficiently high latency in a temperature range of 15 ° C to 30 ° C and fully allow crosslinking of the epoxy resin, be soluble or fully miscible in epoxy resins and be suitable for use in infusion, injection or RTM process ,
  • Formula (I) where the radicals are each the same or independent of one another and at least one radical R 1 , R 2 , R 3 is not hydrogen: R 1 , R 2 are simultaneously or independently hydrogen, C1 to C15 alkyl, C3 to C15 cycloalkyl, or together to form a ring C3 to C10 alkylene;
  • R 3 hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 3 - to C 15 -cycloalkyl, aryl,
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 simultaneously or independently of one another hydrogen, halogen,
  • the present invention provides cyanamide and at least one urea derivative of the formula (I) or formula (II) in a molar ratio of cyanamide: urea derivative of 1: 1 to 4: 1.
  • cyanamide is always present in an equimolar amount or an excess of at most 4: 1 to the total amount of all urea derivatives. Only in this ratio interval are liquid mixtures which are suitable for use as hardeners for curing curable polymer resins, in particular epoxy resins.
  • the composition according to the invention is liquid, since the components form a eutectic mixture in the stated proportions.
  • the composition is thus not in solid form and in particular not as a powder. Only in that the composition according to the invention is in liquid form can it be used for the infusion process or the injection process. It was surprisingly found to be an eutectic Mixture and thus a liquid composition is obtained only when cyanamide and urea derivative in a molar ratio of 1: 1 to 4: 1. Even when using, for example, dicyanamide instead of cyanamide no liquid mixture is obtained.
  • the urea derivative of the formula (I) or (II) used is preferably methylurea and / or dimethylurea.
  • urea ie compounds in which R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen, is possible, but less preferred according to the invention.
  • liquid hardeners for curing polymer resins in particular curable polymer resins, in particular epoxy resins comprising a) cyanamide and b) at least one urea derivative of the formula (I) or formula (II)
  • R 1 , R 2 simultaneously or independently of one another hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 3 - to C 15 -cycloalkyl or together to form a ring C 3 - to C 10 -alkylene;
  • R 3 hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 3 - to C 15 -cycloalkyl, aryl,
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 simultaneously or independently of one another hydrogen, halogen,
  • the present invention relates to cyanamide and at least one urea derivative of the formula (I) or formula (II) in a molar ratio cyanamide: urea derivative of 1: 1 to 4: 1.
  • cyanamide is always present in an equimolar amount or up to an excess of not more than 4: 1 relative to the total amount of all urea derivatives. Only in this ratio interval are liquid hardeners for the curing of hardenable polymer resins, in particular epoxy resins, which are particularly suitable for use in composites.
  • the molar ratio cyanamide: urea derivative is 1: 1 to 3: 1 and furthermore preferably 1: 1 to 2: 1 and very preferably 2: 1 to 4: 1.
  • a liquid mixture or a liquid hardener according to the present invention should be understood as meaning a mixture or a hardener which has a melting point S m with S m ⁇ 20 ° C. (normal pressure) or at a temperature of 20 ° C. (normal pressure) ) is liquid and has a viscosity of less than 1 Pa * s.
  • the liquid mixtures or hardeners according to the invention preferably have a viscosity of ⁇ 100 mPa * s, more preferably ⁇ 20 mPa * s and even more preferably ⁇ 12 mPa * s at 25 ° C.
  • liquid mixtures or liquid hardeners which have a melting point S m with S m ⁇ 10 ° C. (normal pressure), very particularly preferably a melting point S m with S m ⁇ 0 ° C. (normal pressure), or at a temperature of 10 ° C (atmospheric pressure), most preferably at a temperature of 0 ° C (atmospheric pressure), are liquid and have a viscosity of less than 1 Pa * s.
  • these hardeners or mixtures are liquid as such and, in particular, in addition to cyanamide and at least one urea derivative do not comprise any solvent or solubilizer and are thus solvent-free or solubilizer-free.
  • a solvent or solubilizer is to be understood as meaning any inorganic or organic solvent or solvent or solubilizer or mixtures thereof which is used in the chemical synthesis or in the analytics for the preparation of a solution.
  • solvent-free or solubilizer-free is understood to mean a mixture or hardener which is essentially free from solvents or solubilizers and, due to its production, at most 1.0% by weight, in particular at most 0.7% by weight, in particular at most 0.5% by weight of solvent or solubilizer, and more preferably less than Contains 0.1 wt .-% and most preferably no solvents or solubilizers.
  • C 1 to C 15 -alkyl radicals which in turn are monosubstituted or polysubstituted by C 1 - to C 5 -alkyl.
  • C 1 to C 5 alkyl may be methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2 Methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl or 1-ethylpropyl.
  • alkyl according to the present invention may in particular also 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, 1-methylhexyl, 1-methylheptyl, 1-methyloctyl, 1-methylnonyl, 1-methyldecanyl, 1-ethylpropyl, 1 Ethyl butyl, 1-ethylpentyl, 1-ethylhexyl, 1-ethylheptyl, 1-ethyloctyl, 1-ethylnonyl,
  • C1- to C15-alkyl radical in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, which in turn may also be substituted by a C3- to C15-cycloalkyl radical, where C3- to C15-cycloalkyl has the meaning given below.
  • C1- to C15-alkyl in particular also C3- to C15-cycloalkyl-methyl, 1- (C3- to C15-cycloalkyl) -1-ethyl, 2- (C3- to C15-cycloalkyl) -1-ethyl, 1 - (C3 to C15 cycloalkyl) -1-propyl, 2- (C3 to C15 cycloalkyl) -1-propyl or 3- (C3 to C15 cycloalkyl) -1-propyl, wherein C3 to C15 -Cycloalkyl having reproduced below.
  • C3- to C15-cycloalkyl may furthermore preferably be cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, where these cycloalkyl radicals may, in turn, preferably be monosubstituted or polysubstituted by C1- to C5-alkyl radicals of the meaning given above.
  • C3-C15-cycloalkyl can therefore also be 1-methyl-1-cyclopropyl, 1-methyl-1-cyclobutyl, 1-methyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, 1-methyl-1-cycloheptyl .
  • R 1 and R 2 may also together be C 3 -C 10 -alkylene, where R and R 2 together with the nitrogen of the urea derivative form a nitrogen-containing ring.
  • R and R 2 together denote ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene, these alkylene radicals in turn may optionally be mono- or polysubstituted by alkyl radicals.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen of the urea derivative form an aziridine, azetidine, azolidine, azinane or azepane, which in turn may optionally be monosubstituted or polysubstituted by C 1 - to C 5 -alkyl radicals of the meaning given above.
  • -NHC (O) NR R 2 represents a 1-uryl radical which is substituted on the N 3 with R 1 and R 2 , wherein R 1 and R 2 have the meanings given above.
  • Halogen means according to the present invention, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • aryl is in particular an aromatic aryl radical having 3 to 20 carbon atoms, which may in turn preferably (singly or multiply) in turn be substituted by a C1 to C5 alkyl radical of the meaning given above.
  • the aryl radical used is a benzene radical, naphthalene radical, anthracene radical or perylene radical, which in turn can be monosubstituted or polysubstituted by a C 1 - to C 5 -alkyl radical of the meaning given above.
  • aryl is especially toluyl, xylenyl, pseudocumolyl or mesitylenyl.
  • arylalkyl means a C 1 -C 15 -alkyl radical of the meaning given above, which is substituted by an aryl radical of the meaning given above.
  • arylalkyl may be a benzyl radical.
  • liquid hardeners or mixtures according to the invention comprising at least one aliphatic urea derivative of the formula (I).
  • R 1 and R 2 have the abovementioned meaning and R 3 is hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 3 - to C 15 -cycloalkyl, with -NHC (O) NR 1 R 2 substituted C 1 - to C 15 -alkyl or -NHC (O) NR 1 R 2 substituted C 1 - to C 15 -cycloalkyl.
  • the liquid hardeners or liquid mixtures according to the invention particularly preferably comprise at least one urea derivative of the formula (I) in which at least one of the radicals R 1 and R 2 is a methyl radical.
  • R 1 and R 2 have the abovementioned meaning, in particular hydrogen, methyl, ethyl, and R 3 is C 1 - to C 15 -NHC (O) NR 1 R 2 -substituted Cycloalkyl means.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 4 ' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6 ' , R 7 , R 7' and R 8 , R 8 ' have the meanings given above and in particular simultaneously or independently of one another
  • R 1 , R 2 simultaneously or independently of one another hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 3 - to C 15 -cycloalkyl or together to form a ring C 3 - to C 10 -alkylene;
  • R 4 , R 4 ' , R 5 , R 5' , R 6 , R 6 ' , R 7 , R 7 , R 8 , R 8' simultaneously or independently
  • liquid hardeners or mixtures of the present invention comprise aromatic urea derivatives of the formula (II).
  • aromatic urea derivatives of the formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 have the meanings given above and in particular simultaneously or independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 15 -alkyl.
  • the radicals R 1 and R 2 in connection with the formula (IV) preferably represent a methyl radical.
  • 1, 1 '- (4-methyl-m-phenylene) bis (3,3-dimethylurea) and 1, 1' - (2-methyl-m-phenylene) bis- (3,3-) are particularly preferred.
  • liquid hardeners according to the invention for the curing of epoxy resins a) cyanamide and b) contain at least one urea derivative of the formula (I) or formula (II) with the radicals reproduced above, these hardeners cyanamide and at least a urea derivative of the formula (I) or formula (II) in a molar ratio of cyanamide: urea derivative of 1: 1 to 4: 1.
  • liquid hardeners which contain cyanamide and two different urea derivatives of the formula (I), formula (II) or formula (I) and formula (II), these hardeners comprising cyanamide and two different urea derivatives of the formula (I ), Formula (II) or formula (I) and formula (II) in a molar ratio of cyanamide: urea derivative of 1: 1 to 4: 1.
  • liquid hardeners which comprise a urea derivative of the formula (I) or formula (II), where for the radicals R 1 , R 2 simultaneously or independently of one another is methyl or ethyl.
  • liquid hardeners which comprise a urea derivative of the formula (I) where the following conditions apply simultaneously or independently of one another:
  • R 1 , R 2 simultaneously or independently of one another hydrogen
  • R 3 hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 3 - to C 15 -cycloalkyl,
  • liquid hardeners are the subject of the invention, the cyanamide and at least one urea derivative selected from the group urea, 1, 1-dimethylurea, 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1 - dimethylurea, 3- (p-chlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 3-phenyl-1, 1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 1, 1 '- (ethylenediamine) p-phenylene) bis- (3,3-dimethylurea), 3- (3-trifluoromethylphenyl) -1,1-dimethylurea, 1,1 '- (2-methyl-m-phenylene) -bis (3,3-) di
  • hardeners or mixtures which comprise 40-70% by weight of cyanamide and 30-60% by weight of at least one urea derivative of formula (I) and / or formula (II) or selection given above, especially included.
  • hardeners or mixtures which comprise or contain 45-70% by weight, in particular 45-60% by weight and very particularly preferably 45-55% by weight, of cyanamide.
  • mixtures or hardeners according to the invention may in particular contain 35-60% by weight, in particular 35-55% by weight and very particularly preferably 45-55% by weight of at least one urea derivative of the formulas (I) and / or Formula (II) or selection include, in particular.
  • epoxy resin compositions comprising a) at least one epoxy resin and b) at least one liquid curing agent according to the above-described type of the present invention.
  • the epoxy resins to be cured the present invention is not limited. There are all commercial products in question, which usually have more than one 1, 2-epoxide group (oxirane) and thereby can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic.
  • the epoxy resins may have substituents such as halogens, phosphorus and hydroxyl groups.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane bisphenol A
  • bisphenol F bromine-substituted derivative
  • glycidyl polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane bisphenol F
  • Glycidyl polyethers of novolaks as well as those based on aniline or substituted anilines, such as, for example, p-aminophenol or 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the amount of use of the liquid hardener according to the invention is not subject to any restrictions. However, 0.01 to 15 parts are preferably used per 100 parts of resin, preferably 0.1 to 15 parts, preferably 0.1 to 10 parts and most preferably 0 to 1 to 7 parts.
  • a combination of several liquid hardeners according to the invention or a combination of liquid hardeners according to the invention with further co-hardeners is also covered by this invention.
  • the curing of the epoxy resins with the aid of the hardener used according to the invention is generally carried out at temperatures of 10 to 120 ° C.
  • the choice of the curing temperature depends on the specific processing and product requirements and can be varied via the formulation, in particular by regulating the amounts of hardener and by adding additives. It is irrelevant in which way the resin formulations energy is supplied. For example, this can be done in the form of heat through an oven or heating elements, but also by means of infrared radiators or excitation by microwaves or other rays.
  • additives for improving the processability of the uncured epoxy resin compositions or for adapting the thermo-mechanical properties of the thermoset products to the requirement profile include, for example, reactive diluents, fillers, rheology additives such as thixotropic agents or dispersing additives, defoamers, dyes, pigments, tougheners, impact modifiers or fire protection additives.
  • a special class of additives are so-called stabilizers, which thus improve the storage stability of the latency of the hardener according to the invention.
  • stabilizers in particular aromatic and non-aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids or tricarboxylic acids have been found particularly suitable.
  • a liquid hardener is the subject of the present invention which comprises a) cyanamide, b) at least one urea derivative of formula (I) or formula (II) and c) at least one stabilizer selected from the group of organic carboxylic acids.
  • an epoxy resin composition is the subject of the present invention which comprises a) an epoxy resin, b) at least one liquid hardener as described above and c) a stabilizer selected from the group of organic carboxylic acids.
  • liquid hardeners according to the invention in comparison to powder mixtures of the same composition consistently initiate a curing of the polymer resins at lower temperatures and thus allow a shorter time for the production of molded parts.
  • the viscosity of the finished-formulated resins is lowered by the liquid hardener according to the invention, which also allows a considerable saving of time for the production of molded parts.
  • resins cured with the hardener of the present invention can provide high glass transition temperatures with resins cured in comparison to amine hardeners.
  • Conventional amine hardeners have a low latency, in particular a low processing time in resin mixtures of only about a maximum of 3 minutes.
  • Epoxy resin formulations containing the curing agents of the present invention are useful in both manual and machine processing methods, and more particularly in the preparation of impregnated reinforcing fibers and composites such as those described in U.S. Pat. in the writings of GW Ehrenstein, Faserverbund-Kunstscher, 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Chapter 5, page 148ff, and M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, chapter 5, page 51 et seq are.
  • prep reg methods in particular the handling in infusion and injection methods is a preferred form of processing.
  • the generally very good miscibilities of the liquid hardeners according to the invention in the epoxy resins are advantageous since flowable infusion resins with low viscosity are required for the impregnation process (cf., inter alia, M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Chapter 5, page 65 ; and GW Ehrenstein, fiber reinforced plastics, 2006, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Chapter 5, page 166).
  • liquid hardeners or liquid mixtures of the type described above for curing curable compositions are also the subject of the present invention.
  • this use is directed to compositions comprising at least one epoxy resin and / or one polyurethane resin.
  • the present invention also encompasses the use of liquid mixtures or liquid hardeners of the type described above for curing impregnated fiber materials or impregnated fabrics, knits or braids. Due to the favorable application properties of the hardener according to the invention and its cost-effective production and, concomitantly, an advantageous cost-benefit ratio, these are particularly well suited for industrial use.
  • the yield is between 75 and 90% depending on the mixing.
  • Table 1 Compositions of the liquid mixtures / hardeners according to the invention
  • the curing generally begins at lower temperatures compared to the powder mixtures of the same compositions; the times until incipient polymerization (gel time at 140 ° C.) are shorter.
  • the mixtures according to the invention significantly lower the viscosity of the epoxy resins up to about 50%, which recommends their use as hardeners for infusion resin systems, and increase their glass transition temperatures.
  • the consistently higher integral heat quantities (J / g) indicate a more spontaneous reaction of the mixtures according to the invention in comparison with the powder singlet components used as hardeners and accelerators.
  • only half or one third of the amount of hardener (in comparison to known liquid amine hardeners) is needed. As a result, a significant cost advantage can be realized.
  • Table 5 Latencies of the epoxy resin compositions according to Table 4 in days (d) - at room temperature (19-21 ° C)
  • the storage capabilities latencies of hardener / accelerator systems in epoxy resin are significantly influenced by the solubility of these systems in the resin.
  • the relative insolubility of powdered hardener / accelerator systems at temperatures ⁇ 60 ° C in epoxy resin allow long storage times of these mixtures without the components reacting with each other.
  • Table 6 Infusion experiment with epoxy resin compositions according to Table 4
  • Vacuum Vacuum pump standard (20 mbar) protests notebook century:
  • Epoxy resin compositions E1 - E10 are mixed in a heatable storage vessel and preheated.
  • the supply hose is inserted into the storage vessel and fixed, the discharge hose (see Structure of an infusion test, Table 7) is connected via a safety valve to the vacuum pump, the pump is turned on.
  • the heating plate (it simulates the heatable shape) is brought to the infusion temperature.
  • the epoxy resin composition is sucked through the fiber composite. After complete impregnation inlet and outlet hose are disconnected and capped, the entire structure now hardens on the heating plate to a laminate. After complete curing and cooling, the laminate is removed from the assembly.
  • the pulverulent hardener / accelerator systems of the individual components are unsuitable for the polymerization of the epoxy resins by the infusion process. Their mixtures with epoxy resin are filtered out (separated) from the fine-meshed fabrics at the suction points and are no longer available for hardening of the epoxy resins. Thus, the epoxy resin compositions E1, E3, E5, E7 are not suitable for the production of composites by means of infusion methods.
  • Table 6 shows that the inventive epoxy resin compositions E2, E4, E6 and E8, which contain the liquid hardeners according to the invention H1, H2, H3 and H4, such as the known two-component amine systems (RIMH 137 Fa. Momentive, IPDA Fa. Evonik) allow impregnation of the tissue fibers by the infusion process in comparable periods of time. However, they usually require shorter curing times at 80 ° C and achieve significantly higher glass transition temperatures.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gemische, enthaltend Cyanamid und ein Harnstoffderivat, flüssige Härter zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen sowie Epoxidharz-Zusammensetzungen umfassend flüssige Härter für die Herstellung von Faserverbundwerkstoffen.

Description

Neue Härter für Epoxidharze
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Gemische, enthaltend Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat, flüssige Härter zur Härtung von Epoxidharzen sowie Epoxidharz-Zusammensetzungen umfassend flüssige Härter für die Herstellung von Faserverbundwerkstoffen.
Die Verwendung von duroplastischen Epoxidharzen ist aufgrund ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, ihrer sehr guten thermischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie ihres hohen elektrischen Isolationsvermögens weit verbreitet. Darüber hinaus zeigen Epoxidharze eine gute Haftung auf vielen Substraten und sind somit bestens für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen (Composites) geeignet. Für den Einsatz in Faserverbundwerkstoffen sind sowohl eine gute Benetzung der Faser, d. h. eine niedrige Viskosität der gewählten Harzformulierung zur Compositherstellung als auch hohe mechanische Eigenschaften nach Aushärtung wünschenswert.
Zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen werden verschiedene Verfahren genutzt, wie bspw. das Prepregverfahren, verschiedene Infusions- oder Injektionsverfahren, hierbei insbesondere das RTM-Verfahren (Resin Transfer Molding). Von diesen Verfahren haben insbesondere die Infusions- oder Injektionsverfahren in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. So werden beispielsweise in den Infusionsverfahren in einem offenen Werkzeug befindliche trockene Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Fasermatten, Vliesstoffe, Gewebe oder Gewirke, mit einer dichten Vakuumfolie abgedeckt und nach Anlegen des Vakuums über Verteilerkanäle mit Harzformulierungen getränkt. Diese Verfahren weisen den Vorteil auf, dass große Elemente mit komplizierten Geometrien in kurzer Zeit geformt werden können.
Die Epoxidharzformulierung für ein Infusionsverfahren oder RTM-Verfahren muss eine niedrige Viskosität aufweisen, um die Imprägnierung der Fasermaterialien im Vakuum in entsprechender Zeit zu ermöglichen. Werden Harzformulierungen mit zu hohen Viskositäten verwendet oder werden Harzformulierungen verwendet, die während der Injektionsperiode zu schnell zu hohe Viskositäten erzeugen, werden unimprägnierte Teile und sonstige Fehlstellen im entstehenden Composit erhalten.
Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung mit Aminen durchgeführt. Diese Stoffe sind meist flüssig und lassen sich sehr gut mit Epoxidharzen vermengen. Aufgrund der hohen Reaktivität und damit sehr niedrigen Latenz werden derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen zweikomponentig ausgeführt. Dies bedeutet, dass Harz (A-Komponente) und Härter (B-Komponente) getrennt aufbewahrt werden und erst kurz vor Gebrauch im korrekten Verhältnis gemischt werden. Hierbei bedeutet "latent", dass eine Mischung der Einzelkomponenten unter definierten Lagerbedingungen stabil vorliegt. Diese zweikomponentigen Harzformulierungen werden auch als sogenannte kalthärtende Harzformulierungen bezeichnet, wobei die dafür verwendeten Härter meist aus der Gruppe der Amine oder Amidoamine gewählt werden.
Einkomponentige, heißhärtende Epoxidharzformulierungen sind hingegen gebrauchsfähig fertig vorkonfektioniert, das heißt, dass Epoxidharz und Härter werkseitig vermischt vorliegen. Mischungsfehler der Einzelkomponenten bei Gebrauch vor Ort sind daher ausgeschlossen. Voraussetzung dafür bilden latente Härtersysteme, welche bei Raumtemperatur mit dem Epoxidharz nicht reagieren (lagerfähig sind), jedoch unter Erwärmung je nach Energieeintrag bereitwillig ausreagieren. Für solche einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen ist beispielsweise Dicyandiamid ein besonders geeigneter und auch kostengünstiger Härter. Unter Umgebungsbedingungen können entsprechende Harz-Härter-Mischungen bis zu zwölf (12) Monaten gebrauchsfähig gelagert werden.
Leider weisen diese Epoxidharzmischungen mit hoch latentem Dicyandiamid oder anderen hoch latenten Härtern den Nachteil auf, dass die Härter in Epoxidharzen nur wenig löslich sind und im Infusions- oder Injektionsverfahren zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen an den Einlassstellen für das Harz von den Fasermatten festgehalten und herausgefiltert werden. Somit wird eine vor Anwendung homogene Mischung des Härters in den Harzen im Composit unterbunden. Hierdurch wird eine Aushärtung des gesamten Composits verhindert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Stoffe oder Gemische zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharze, bereitzustellen, die zur Herstellung von Composits und faserverstärkten Matrices verwendet werden können. Hierbei bestand weiterhin die Notwendigkeit, dass solche Härter die Vorteile der bekannten Aminhärter und der bekannten Dicyandiamid- Pulverhärter in sich vereinen, ohne deren Nachteile, wie geringe Latenz oder Filtration der Partikel zu übernehmen. Diese neuen Härter sollen eine ausreichend hohe Latenz in einem Temperaturbereich von 15 °C bis 30 °C aufweisen und vollständig eine Vernetzung des Epoxidharzes ermöglichen, in Epoxidharzen löslich oder vollständig mischbar sein und zum Einsatz in Infusions-, Injektions- oder RTM-Verfahren geeignet sein.
Gelöst werden diese Aufgaben durch flüssige Härter gemäß Anspruch 1 und flüssige Gemische gemäß Anspruch 7. Damit ist ein flüssiges Gemisch als Härter zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere von härtbaren Polymerharzen, insbesondere von Epoxidharzen enthaltend a) Cyanamid und b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II)
Figure imgf000004_0001
Formel (I) Formel (II) wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R1 , R2, R3 ungleich Wasserstoff ist: R1 , R2 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C15- Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen;
R3 = Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl,
Arylalkyl,
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Aryl, oder
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Arylalkyl;
R4, R5, R6, R7, R8 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF3, -NHC(0)NR R2,
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Aryl oder
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes Arylalkyl;
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 enthält.
Erfindungswesentlich ist hierbei, dass Cyanamid immer in equimolarer Menge oder einem Überschuss von höchstens 4 : 1 zur Gesamtmenge aller Harnstoffderivate vorliegt. Nur in diesem Verhältnisintervall liegen flüssige Gemische vor, die für den Einsatz als Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen geeignet sind.
Erfindungswesentlich ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung flüssig ist, da die Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen ein eutektisches Gemisch bilden. Die Zusammensetzung liegt also nicht in fester Form und insbesondere nicht als Pulver vor. Nur dadurch, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, kann sie für das Infusionsverfahren oder das Injektionsverfahren eingesetzt werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass ein eutektisches Gemisch und damit eine flüssige Zusammensetzung ausschließlich dann erhalten wird, wenn Cyanamid und Harnstoffderivat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 vorliegen. Bereits bei Verwendung von beispielsweise Dicyanamid anstelle von Cyanamid wird kein flüssiges Gemisch erhalten.
Bevorzugt wird als Harnstoffderivat der Formel (I) oder (II) Methylharnstoff oder/und Dimethylharnstoff eingesetzt. Die Verwendung von Harnstoff, also Verbindungen, in denen R1 , R2 und R3 jeweils Wasserstoff darstellt, ist zwar möglich, erfindungsgemäß aber weniger bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Gemische oder Härter, welche keinen Harnstoff, also eine Verbindung der Formel (I), in der R1 = R2 = R3 = H enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass intensive Vermischungen von Cyanamid mit Harnstoffderivaten gemäß Formel (I) oder Formel (II) mit den oben angegebenen Bedeutungen flüssige bis semiflüssige Gemische mit niedrigen Schmelzpunkten (im Vergleich zu den Ausgangsstoffen) ergeben, die sich bei Raumtemperatur vollständig in Epoxidharz lösen bzw. vollständig mischen. Obwohl analytisch nach wie vor separate Stoffe vorliegen, zeigen DSC-Analysen endotherme Schmelzpeaks von Einstoffsystemen. Ihre Wirkungsweise im Epoxidharz ist vergleichbar zu den Härtungseigenschaften von mit Imidazolen beschleunigten Dicyandiamid und liegt bei < 100 °C. Trotzdem bleibt bei Raumtemperatur eine Latenz von mehreren Tagen bis mehreren Wochen erhalten. Außerdem wird die Viskosität von Epoxidharzen erheblich herabgesetzt, wodurch diese Gemische für den Einsatz in Infusionsharzen hervorragend geeignet sind.
Damit sind auch flüssige Härter zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen umfassend a) Cyanamid und b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II)
Figure imgf000007_0001
Formel (I) Formel (II) wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R1 , R2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C15- Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen;
R3 = Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl,
Arylalkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(0)NR R2 substituiertes Aryl, oder
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes Arylalkyl;
R4, R5, R6, R7, R8 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF3, -NHC(O)NR1 R2,
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1R2 substituiertes Aryl oder
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Arylalkyl;
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 umfassen.
Erfindungswesentlich ist hierbei, dass Cyanamid immer in equimolarer Menge oder bis zu einem Überschuss von höchstens 4 : 1 zur Gesamtmenge aller Harnstoffderivate vorliegt. Nur in diesem Verhältnisintervall liegen flüssige Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen, insbesondere Epoxidharzen vor, die für den Einsatz in Composits besonders geeignet sind.
Insbesondere ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das molare Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat 1 : 1 bis 3 :1 und weiterhin bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1 und ganz bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
Dabei soll unter einem flüssigen Gemisch oder einem flüssigen Härter gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gemisch oder ein Härter verstanden sein, das/der einen Schmelzpunkt Sm mit Sm < 20 °C (Normaldruck) aufweist oder bei einer Temperatur von 20 °C (Normaldruck) flüssig vorliegt und eine Viskosität von weniger als 1 Pa*s aufweist. Die erfindungsgemäßen flüssigen Gemische oder Härter weisen vorzugsweise eine Viskosität von < 100 mPa*s, mehr bevorzugt von < 20 mPa*s und noch mehr bevorzugt von < 12 mPa*s bei 25 °C auf. Besonders bevorzugt sind jedoch solche flüssigen Gemische oder flüssigen Härter, die einen Schmelzpunkt Sm mit Sm < 10 °C (Normaldruck), ganz besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt Sm mit Sm < 0 °C (Normaldruck), aufweisen oder bei einer Temperatur von 10 °C (Normaldruck), ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 0 °C (Normaldruck), flüssig vorliegen und eine Viskosität von weniger als 1 Pa*s aufweisen.
Hervorzuheben ist hierbei, dass diese Härter oder Gemische als solche flüssig sind und insbesondere neben Cyanamid und mindestens einem Harnstoffderivat kein Lösemittel oder Lösungsvermittler umfassen und somit lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei sind. Dabei ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter einem Lösemittel oder Lösungsvermittler jedwedes anorganische oder organische Lösemittel oder Lösungsmittel oder Lösungsvermittler oder Mischungen hiervon zu verstehen, das/der bei der chemischen Synthese oder in der Analytik zur Herstellung einer Lösung verwendet wird. Als lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Gemisch oder Härter verstanden, das/ der im Wesentlichen frei von Lösemitteln oder Lösungsvermittlern ist und herstellungsbedingt höchstens 1 ,0 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,7 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% Lösemittel oder Lösungsvermittler und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt keine Lösemittel oder Lösungsvermittler enthält.
Weiterhin soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter C1- bis C15- Alkyl ein linearer oder verzweigter Alkylrest verstanden sein, der die allgemeinen Formel CnH2n+i aufweist, wobei n = 1 bis 15 bedeuted. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass C1- bis C15-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet, wobei diese Alkylreste weiterhin bevorzugt auch unverzweigt, einfach verzweigt, mehrfach verzweigt oder alkylsubstituiert sein können.
Bevorzugt sind solche C1- bis C15-Alkylreste, die ihrerseits einfach oder mehrfach mit C1- bis C5-Alkyl substituiert sind. C1- bis C5-Alkyl gemäß der vorliegenden Erfindung kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1-Ethylpropyl bedeuten. Damit kann Alkyl gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere auch 1 -Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl, 1-Methylnonyl, 1-Methyldecanyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethyloctyl, 1-Ethylnonyl,
1- Ethyldecanyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 2-Methylhexyl,
2- Methylheptyl, 2-Methyloctyl, 2-Methylnonyl, 2-Methyldecanyl, 2-Ethylpropyl, 2-Ethylbutyl, 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylheptyl, 2-Ethyloctyl, 2-Ethylnonyl, 2-Ethyldecanyl, 1,1-Dimethylethyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylpentyl, 1 ,1-Dimethylhexyl, 1,1-Dimethylheptyl, 1 ,1-Dimethyloctyl,
1.1- Dimethylnonyl, 1 ,1-Dimethyldecanyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,
1.2- Dimethylpentyl, 1 ,2-Dimethylhexyl, 1,2-Dimethylheptyl, 1 ,2-Dimethyloctyl, 1,2-Dimethylnonyl, 1 ,2-Dimethyldecanyl, 2-Ethyl-1 -methylbutyl, 2-Ethyl-1-methylpentyl, 2-Ethyl-1-methylhexyl, 2-Ethyl-1-methylheptyl, 2-Ethyl-1-methyloctyl, 2-Ethyl-1- methylnonyl, 2-Ethyl-1-methyldecanyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylhexyl, 1-Ethyl-2-methylheptyl, 1 -Ethyl-2- methyloctyl, 1-Ethyl-2-methylnonyl oder 1 -Ethyl-2-methyldecanyl bedeuten. Weiterhin bevorzugt kann ein C1 - bis C15-Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, seinerseits auch mit einem C3- bis C15-Cycloalkylrest substituiert sein, wobei C3- bis C15-Cycloalkyl die unten wiedergegebene Bedeutung aufweist. Damit kann C1 - bis C15-Alkyl insbesondere auch C3- bis C15-Cycloalkyl-methyl, 1 -(C3- bis C15- Cycloalkyl)-1 -ethyl, 2-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1 -ethyl, 1 -(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1 - propyl, 2-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1 -propyl oder 3-(C3- bis C15-Cycloalkyl)-1 -propyl bedeuten, wobei C3- bis C15-Cycloalkyl die unten wiedergegeben Beutung aufweist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll unter C3- bis C15-Cycloalkyl ein monocyclischer oder bicyclischer Cycloalkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden sein, insbesondere ein Cycloalkylrest, der die allgemeinen Formel CnH2n-i mit n = 3 bis 15 aufweist. Weiterhin bevorzugt kann C3- bis C15-Cycloalkyl Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeuten, wobei diese Cycloalkylreste ihrerseits weiterhin bevorzugt einfach oder mehrfach mit C1 - bis C5- Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein können. Weiterhin bevorzugt kann damit C3- bis C15-Cycloalkyl auch 1 -Methyl-1 -Cyclopropyl, 1 -Methyl-1 - Cyclobutyl, 1 -Methyl-1 -Cyclopentyl, 1 -Methyl-1 -Cyclohexyl, 1 -Methyl-1 -Cycloheptyl,
2- Methyl-1 -Cyclopropyl, 2-Methyl-1 -Cyclobutyl, 2-Methyl-1 -Cyclopentyl, 2-Methyl-1 - Cyclohexyl, 2-Methyl-1 -Cycloheptyl, 3-Methyl-1 -Cyclobutyl, 3-Methyl-1 -Cyclopentyl,
3- Methyl-1 -Cyclohexyl, 3-Methyl-1 -Cycloheptyl, 4-Methyl-1 -Cyclohexyl, 4-Methyl-1 - Cycloheptyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -Cyclopropyl, 2, 2-Dimethyl-1 -Cyclopropyl, 2,3-Dimethyl-1 - Cyclopropyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -Cyclobutyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -Cyclobutyl, 2,2-Dimethyl-1 - Cyclobutyl, 2,3-Dimethyl-1 -Cyclobutyl, 2,4-Dimethyl-1 -Cyclobutyl, 3,3-Dimethyl-1 - Cyclobutyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,2-Dimethyl-1 - Cyclopentyl, 2, 3-Dimethyl-1 -Cyclopentyl, 2, 4-Dimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,5-Dimethyl-1 - Cyclopentyl, 3, 3-Dimethyl-1 -Cyclopentyl, 3,4-Dimethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,2-Dimethyl-1 - Cyclohexyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,4-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,5-Dimethyl-1 - Cyclohexyl, 1 ,6-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 2, 2-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,3-Dimethyl-1 - Cyclohexyl, 2,4-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,5-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,6-Dimethyl-1 - Cyclohexyl, 3, 3-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 3, 4-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 3,5-Dimethyl-1 - Cyclohexyl, 3, 6-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 4, 4-Dimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,2,2-Trimethyl-l - Cyclopropyl, 1 ,2,3-Trimethyl-1 -Cyclopropyl, 1 ,2,2-Trimethyl-1 -Cyclobutyl, 1 ,3,3-Trimethyl-1 -Cyclobutyl, 1 ,2,3-Trimethyl-1 -Cyclobutyl, 2,2,3-Trimethyl-1 -Cyclobutyl, 2.2.4- Trimethyl-1 -Cyclobutyi, 1 ,2,2-Trimethyl-l -Cyclopentyl, 1 ,2,3-Trimethyl-1 - Cyclopentyl, 1 , 2, 4-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 1 , 2, 5-Trimethyl-1 -Cyclopentyl,
1 .3.3- Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,3,4-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,3,5-Trimethyl-1 - Cyclopentyl, 2, 2, 3-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2, 2, 4-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,2,5- Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2, 3, 3-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,3,4-Trimethyl-1 -Cyclopentyl,
2.3.5- Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,3,3-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,4,4-Trimethyl-1 - Cyclopentyl, 2,4,5-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 2,5,5-Trimethyl-1 -Cyclopentyl,
3.3.4- Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 3,3,5-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 3,4,5-Trimethyl-1 - Cyclopentyl, 3, 4, 4-Trimethyl-1 -Cyclopentyl, 1 , 2, 2-Trimethyl-1 -Cyclohexyl,
1 .2.3- Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,2,4-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,2,5-Trimethyl-1 - Cyclohexyl, 1 ,2, 6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,3, 3-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,3,4-Trimethyl- 1 -Cyclohexyl, 1 ,3,5-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 1 ,3,6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl,
1 .4.4- Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,2,3-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,2,4-Trimethyl-1 - Cyclohexyl, 2, 2, 5-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2, 2, 6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,3,3-Trimethyl- 1 -Cyclohexyl, 2,3,4-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,3,5-Trimethyl-1 -Cyclohexyl,
2.3.6- Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,4,4-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,4,5-Trimethyl-1 - Cyclohexyl, 2, 4, 6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,5, 5-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 2,5,6-Trimethyl- 1 -Cyclohexyl, 2,6,6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 3,3,4-Trimethyl-1 -Cyclohexyl,
3.3.5- Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 3,3,6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 3,4,4-Trimethyl-1 - Cyclohexyl, 3, 4, 5-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 3,4, 6-Trimethyl-1 -Cyclohexyl, 3,5,6-Trimethyl- 1 -Cyclohexyl, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-1 -Cyclopropyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1 -Cyclopropyl, 1 , 2, 2, 3-Tetramethyl-1 -Cyclopropyl, 1 ,2,2,3-Tetramethyl-1 -Cyclobutyi,
1 .2.3.3- Tetramethyl-1 -Cyclobutyi, 2,2,3,3-Tetramethyl-1 -Cyclobutyi,
2.3.3.4- TetramethyM -Cyclobutyi, 1 ,2,2,3-Tetramethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,2,2,4- Tetramethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,2,2,5-Tetramethyl-1 -Cyclopentyl, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-1 - Cyclopentyl, 1 , 2, 3, 4-Tetramethyl-1 -Cyclopentyl, 1 , 2, 3, 5-Tetramethyl-1 -Cyclopentyl,
1 .2.5.5- Tetramethyl-1 -Cyclopentyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1 -Cyclopentyl, 2,2,3,3-Tetramethyl-1 -Cyclohexyl, 2,2,4,4-Tetramethyl-1 -Cyclohexyl, 2,2,5,5- Tetramethyl-1 -Cyclohexyl, 3, 3,4,4-Tetramethyl-1 -Cyclohexyl, 3,3,5,5-Tetramethyl-1 - Cyclohexyl, 1 -Ethyl-1 -Cyclopropyl, 1 -Ethyl-1 -Cyclobutyi, 1 -Ethyl-1 -Cyclopentyl, 1 -Ethyl-
1 - Cyclohexyl), 1 -Ethyl-1 -Cycloheptyl, 2-Ethyl-1 -Cyclopropyl, 2-Ethyl-1 -Cyclobutyi,
2- Ethyl-1 -Cyclopentyl, 2-Ethyl-1 -Cyclohexyl, 2-Ethyl-1 -Cycloheptyl, 3-Ethyl-1 - Cyclobutyl, 3-Ethyl-1 -Cyclopentyl, 3-Ethyl-1 -Cyclohexyl, 3-Ethyl-1 -Cycloheptyl, 4-Ethyl- 1 -Cyclohexyl oder 4-Ethyl-1 -Cycloheptyl bedeuten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann R1 und R2 auch gemeinsam C3- bis C10- Alkylen bedeuten, wobei R und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff des Harnstoffderivates einen stickstoffhaltigen Ring bilden. Insbesondere kann hierbei vorgesehen sein, dass R und R2 zusammen Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen bedeuten, wobei diese Alkylenreste ihrerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Alkylresten substituiert sein können. Dabei bildet R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff des Harnstoffderivates ein Aziridin, Azetidin, Azolidin, Azinan oder Azepan, das seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit C1 - bis C5- Alkylresten der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet -NHC(0)NR R2 ein 1 -Ureayl-Rest, der am N3 mit R1 und R2 substituiert ist, wobei R1 und R2 die oben wiedergegebenen Bedeutungen aufweisen.
Halogen bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Aryl insbesondere einen aromatischen Aryl-Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der weiterhin bevorzugt seinerseits (einfach oder mehrfach) mit einem C1 - bis C5-Alkyl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann. Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass als Aryl-Rest ein Benzolrest, Naphthalinrest, Anthracenrest oder Perylenrest verwendet wird, der seinerseits einfach oder mehrfach mit einem C1 - bis C5-Alkyl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert sein kann. Damit bedeutet Aryl insbesondere Toluyl, Xylenyl, Pseudocumolyl oder Mesitylenyl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Arylalkyl ein C1 - C15-Alkyl-Rest der oben wiedergegebene Bedeutung, der mit einem Aryl-Rest der oben wiedergegebenen Bedeutung substituiert ist. Insbesondere kann Arylalkyl einen Benzylrest bedeuten. Besonders bevorzugt umfassen erfindungsgemäße flüssige Härter oder Gemische mindestens ein aliphatisches Harnstoffderivat gemäß Formel (I). In diesen aliphatischen Harnstoffderivaten gemäß Formel (I) hat R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung und R3 die Bedeutung Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15- Cycloalkyl, mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl oder mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Cycloalkyl.
Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen flüssigen Härter oder flüssigen Gemische mindestens ein Hamstoffderivat der Formel (I), in welchem mindestens einer der Reste R1 und R2 für einen Methylrest stehen. Besonders bevorzugt ist Methylharnstoff oder Ν,Ν-Dimethylharnstoff (also R1 = R2 = Methyl und R3 = H).
Weiterhin bevorzugt sind aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (I), in welchen R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, haben und R3 mit -NHC(O)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Cycloalkyl bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind flüssige Härter oder Gemische umfassend aliphatische Harnstoffderivate der Formel (III)
Figure imgf000013_0001
in welcher R1 , R2, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7' und R8, R8' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und insbesondere gleichzeitig oder unabhängig voneinander bedeuten:
R1 , R2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C15- Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen; R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7 , R8, R8' = gleichzeitig oder unabhängig voneinander
Wasserstoff
C1 - bis C15-Alkyl,
C3- bis C15-Cycloalkyl,
-NHC(0)NR1 R2 oder
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15- Alkyl.
Weiterhin bevorzugt sind flüssige Härter oder Gemische umfassend aliphatische Harnstoffderivate der Formel (III) in der R1 und R2 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, R8' gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -NHC(0)NR1 R2 oder mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugt ist 1 -(N,N-Dimethylurea)-3-(N,N-dimethylureamethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexane (also R = R2 = R5 = R5' = R7 = Methyl und R7' = -CH2-NHC(0)N(CH3)2 und R4 = R4' = R6 = R6' = R8 = R8' = Wasserstoff).
Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass flüssige Härter oder Gemische der vorliegenden Erfindung aromatische Harnstoffderivate der Formel (II) umfassen. Von diesen aromatischen Harnstoffderivaten sind besonders bevorzugt solche Harnstoffderivate in welchen die Reste R4, R5, R6, R7 und R8 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, -NHC(0)NR1 R2, mit -NHC(O)NR R2 substituiertes C1 - bis C15-Aryl oder mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Arylalkyl bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind flüssige Härter oder Gemische umfassend Harnstoffderivate der Formel (IV)
Figure imgf000014_0001
(IV) in welcher R1 , R2, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und insbesondere gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkyl, darstellen. Bevorzugt bedeuten die Reste R1 und R2 in Zusammenhang mit der Formel (IV) ein Methylrest. Besonders bevorzugt ist 1 ,1 '-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3- dimethylharnstoff) und 1 ,1 '-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) (also R1= R2 = R5 Methyl und R4 Wasserstoff).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann insbesondere vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen flüssigen Härter zur Härtung von Epoxidharzen a) Cyanamid und b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) mit den oben wiedergegebenen Resten enthalten, wobei diese Härter Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 enthalten. Ganz besonderes bevorzugt sind flüssige Härter, die Cyanamid und zwei voneinander verschiedene Harnstoffderivate der Formel (I), Formel (II) oder der Formel (I) und Formel (II) enthalten, wobei diese Härter Cyanamid und zwei voneinander verschiedene Harnstoffderivate der Formel (I), Formel (II) oder der Formel (I) und Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 enthalten.
Besonders geeignet sind solche flüssigen Härter, die ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) umfassen, wobei für die Reste R1, R2 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl bedeutet.
Ganz besonders geeignet sind solche flüssigen Härter, die ein Harnstoffderivat der Formel (I) umfassen, wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R1 , R2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1 - bis C15-Alkyl;
R3 = Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl,
mit -NHC(0)NR1R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1R2 substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, oder mit -NHC(0)NR1R2 substituiertes Aryl. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung sind solche flüssigen Härter Gegenstand der Erfindung, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, 1 ,1 -Dimethylharnstoff, 3-(3- Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff, 3-(p-Chlorphenyl)-1 ,1 -dimethylhamstoff, 3-Phenyl-1 , 1 -dimethylharnstoff , 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 , 1 -dimethylharnstoff , 1 ,1 '- ( ethylendi-p-phenylen)-bis-(3,3-dimethylhamstoff), 3-(3-Trifluoromethylphenyl)1 ,1 - dimethylharnstoff, 1 ,1 '-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und/oder 1 ,1 '- (4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) in einem molaren Verhältnis von Cyanamid zu Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 , vorzugsweise von 1 : 1 bis 3 : 1 und noch mehr bevorzugt von 2 : 1 bis 3: 1 umfassen. Ganz besonders bevorzugt sind solche flüssigen Härter, die Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat aus dieser Gruppe enthalten.
Als besonders geeignet haben sich insbesondere solche Härter oder Gemische gezeigt, die 40 - 70 Gew.-% Cyanamid und 30 bis 60 Gew.-% mindestens ein Harnstoffderivat der oben wiedergegebenen Formel (I) und/oder Formel (II) oder Auswahl umfassen, insbesondere enthalten.
Besonders bevorzugt sind hierbei solche Härter oder Gemische, die 45 - 70 Gew.-%, insbesondere 45 - 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% Cyanamid umfassen oder enthalten.
Gleichzeitig oder unabhängig hiervon können erfindungsgemäße Gemische oder Härter insbesondere 35 - 60 Gew.-%, insbesondere 35 - 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% mindestens ein Harnstoffderivat der oben wiedergegebenen Formeln (I) und/oder Formel (II) oder Auswahl umfassen, insbesondere enthalten.
In Weiterbildung der vorliegenden Erfindung sind ebenso Epoxidharz- Zusammensetzungen umfassend a) mindestens ein Epoxidharz und b) mindestens einen flüssigen Härter gemäß der oben beschriebenen Art Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Beschränkung. Es kommen sämtliche handelsüblichen Produkte in Frage, die üblicherweise mehr als eine 1 ,2-Epoxidgruppe (Oxiran) aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können. Außerdem können die Epoxidharze Substituenten wie Halogene, Phosphor- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolacken sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie beispielsweise p-Aminophenol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethane können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Härter besonders gut gehärtet werden.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen flüssigen Härter unterliegt keinen Beschränkungen. Bevorzugt werden jedoch auf 100 Teile Harz 0,01 bis 15 Teile eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 15 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile und ganz besonders bevorzugt 0, 1 bis 7 Teile. Auch eine Kombination mehrerer erfindungsgemäßer, flüssigen Härter oder eine Kombination von erfindungsgemäßen flüssigen Härtern mit weiteren Co-Härtern wird durch diese Erfindung mit abgedeckt.
Die Härtung der Epoxidharze mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Härter erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 10 bis 120°C. Die Wahl der Härtungstemperatur ist abhängig von der spezifischen Verarbeitungs- und Produktanforderung und kann über die Formulierung vor allem durch Regulierung der Härtermengen sowie durch Zugabe von Additiven variiert werden. Hierbei ist es unerheblich, auf welche Art den Harzformulierungen Energie zugeführt wird. Beispielhaft kann dies in Form von Wärme durch einen Ofen oder Heizelemente, aber ebenso mittels Infrarotstrahlern oder Anregung durch Microwellen oder sonstiger Strahlen geschehen.
Durch den Zusatz weiterer handelsüblicher Additive, wie sie dem Fachmann zur Härtung von Epoxidharzen bekannt sind, kann das Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Formulierungen variiert werden. Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Epoxidharz- Zusammensetzungen oder zur Anpassung der thermisch-mechanischen Eigenschaften der duroplastischen Produkte an das Anforderungsprofil umfassen beispielsweise Reaktivverdünner, Füllstoffe, Rheologieadditive wie Thixotropierungsmittel oder Dispergieradditive, Defoamer, Farbstoffe, Pigmente, Zähmodifikatoren, Schlagzähverbesserer oder Brandschutzadditive.
Eine besondere Klasse der Additive sind sogenannte Stabilisatoren, die die Lagerstabilität somit die Latenz der erfindungsgemäßen Härter verbessern. Überraschender weise wurde gefunden, dass die Lagerstabilität der Epoxidharz- Zusammensetzungen durch den Zusatz von organischen Säuren verbessert werden kann. Als Stabilisatoren haben sich hierbei insbesondere aromatische und nichtaromatische Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren besonders geeignet gezeigt.
Damit ist gemäß einer Weiterentwicklung auch ein flüssiger Härter Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der a) Cyanamid, b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) und c) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe der organischen Carbonsäuren umfasst.
Des Weiteren ist eine Epoxidharz-Zusammensetzung Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die a) ein Epoxidharz, b) mindestens einen flüssigen Härter gemäß der oben beschriebenen Art und c) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe der organischen Carbosäuren umfasst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße flüssige Härter im Vergleich zu Pulvermischungen gleicher Zusammensetzung durchweg bei niedrigeren Temperaturen eine Härtung der Polymerharze initiieren und somit eine kürzere Zeit zur Herstellung von Formteilen ermöglichen. Zudem wird durch die erfindungsgemäßen flüssigen Härter die Viskosität der fertig formulierten Harze erniedrigt, wodurch ebenfalls eine erhebliche Zeitersparnis zur Herstellung von Formteilen ermöglicht wird. Hervorzuheben ist dabei, dass die üblichen Nachteile von sonstigen flüssigen Härtern, wie eine sehr niedrige Latenz und somit sehr hohe Reaktivität, nicht beobachtet wird. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Härter gehärtete Harze mit im Vergleich zu Aminhärtern gehärteten Harzen hohe Glasübergangstemperaturen bereitgestellt werden. Herkömmliche Aminhärter weisen eine niedrige Latenz, insbesondere eine geringe Verarbeitungszeit in Harzgemischen von nur ca. maximal 3 Minuten auf.
Epoxidharz-Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Härter eignen sich sowohl für manuelle als auch maschinelle Verarbeitungsverfahren und im Besonderen zur Herstellung von imprägnierten Verstärkungsfasern und Composits, wie sie u.a. in den Schriften von G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 148ff, und M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 51 ff, beschrieben sind. Neben dem Einsatz in Prep reg- Verfahren ist insbesondere die Handhabung in Infusions- und Injektionsverfahren eine bevorzugte Verarbeitungsform. Hierbei sind die im Allgemeinen sehr guten Mischbarkeiten der erfindungsgemäßen flüssigen Härter in den Epoxidharzen von Vorteil, da für den Imprägnierprozess fließfähige Infusionsharze mit niedriger Viskosität benötigt werden (vgl. u.a. M. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, Kapitel 5, Seite 65; und G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Kapitel 5, Seite 166).
Gerade durch den flüssigen Zustand der erfindungsgemäßen Härter können diese in Infusions- und Injektionsverfahren eingesetzt werden.
Damit sind ebenfalls die Verwendung von flüssigen Härtern oder flüssigen Gemischen der oben beschriebenen Art zur Härtung von härtbaren Zusammensetzungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist dies Verwendung auf Zusammensetzungen gerichtet, die mindestens ein Epoxidharz und/ oder ein Polyurethanharz umfassen.
Des Weiteren ist von der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von flüssigen Gemischen oder flüssigen Härtern der oben beschriebenen Art zur Härtung von imprägnierten Fasermaterialien oder imprägnierten Geweben, Gewirken oder Geflechten umfasst. Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Härter sowie ihre kostengünstige Herstellung und einhergehend ein vorteilhaftes Kosten- Nutzen-Verhältnis sind diese besonders gut für eine technische Anwendung geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
I. Erfindunqsqemäße Gemische und Härter
1 ) Herstellung der erfindunqsqemäßen Gemische und Härter Apparatur:
Labordissolver (DISPERMAT Typ AE03-C1 ), 500 ml Metall-Dispergiergefäß, Dissolverscheibe mit 0 von 60 mm, Metallspatel
Durchführung:
In ein 500 ml Dispergiergefäß werden 100 g der Einzelkomponenten gewogen und mit Hilfe eine Spatels kurz durchgemischt. Die Mischung wird am Dissolver mit 100 - 200 U/min so lange gerührt, bis ein dünner Kristallbrei entsteht. Dann wird die Mischung bei 500 bis 2000 U/min gerührt bis eine Temperatur von 40 °C erreicht wird. Anschließend wird die Flüssigkeit mit 100 U/min so lange weitergerührt bis eine Temperatur von 25 °C erreicht ist. Der angefallene Rückstand wird abfiltriert. Die so gewonnene flüssige Phase wird abgefüllt und bei Raumtemperatur (20 - 25 °C) aufbewahrt.
Ausbeute:
Die Ausbeute liegt je nach Mischen zwischen 75 und 90 %.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen flüssigen Gemische/Härter
yan amid Harn stoff Harn Stoff Harn stoff Harnstoff flüssige C
B 1 B 2 B 3 B4 Gemische
molarer Gew.-% molarer Gew.- er molarer m ter Gew.-% % molar olarer / Här Gew.-%
Anteil Anteil Anteil Anteil Anteil
H1 50 3 34 1 17 0,16 - - -
H2 50 2 50 1 - - - - -
H3 60 2 - - - - 40 1 -
H4 50 2 - - 10 0,07 40 1 -
H5 - 3 - - - - - - 0,4 Eingesetzte Rohstoffe:
Cyanamid AlzChem Trostberg GmbH
Harnstoff B1 1 ,1-Dimethylharnstoff - AlzChem Trostberg GmbH
Harnstoff B2 technisches Isomerengemisch 1 ,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-
(3,3-dimethylhamstoff) und 1 , 1 '-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3- dimethylharnstoff) - AlzChem Trostberg GmbH
Harnstoff B3 Harnstoff - Merck KGaA
Harnstoff B4 1-(N,N-Dimethylurea)-3-(N,N-dimethylureamethyl)-3,5,5- trimethylcyclohexane - CAS: 39992-90-0 - AlzChem Trostberg GmbH
E 828 Epikote 828 EVEL - Momentive Specialty Chemicals
RIMR 135 Epoxidharz - Momentive Specialty Chemicals
RIMH137 flüssig Aminhärter - Momentive Specialty Chemicals
Vestamin IPDA flüssiger Aminhärter - Evonik Degussa GmbH
2) Viskositäten der erfindunqsqemäßen Gemische und Härter
Bestimmung der Viskosität:
Messung auf HAAKE Rheostress 1 durchgeführt bei 25 °C in mPa*s, mit 035 mm und 1 ° mit einer Scherrate von 5,01/s (reziproke Sekunde)
Tabelle 2: Viskosität in mPa*s bei gegebenen Temperaturen
Gemisch/
bei 10 °C bei 15 °C bei 20 °C bei 25 °C bei 30 °C
Härter
H1 12 - 14 11 -13 10-12 10-11 10-11
H2 9 - 11 7-9 7-9 6-8 5-7
H3 - 5-7 5-7 5-6 4-5
H4 8 - 10 8- 10 7-9 6-8 5-7
H5 13 - 15 12 - 14 11 - 13 10-12 10-11 3) Schmelzpunkte der erfindunqsqemäßen Gemische und Härter
Bestimmung der Schmelzpunkte mittels DSC-Methode.
Messung auf Mettler Toledo DSC 822
Dyn. DSC -40 °C - 60 °C mit einer Aufheizrate von 10 °K/min
Tabelle 3: Schmelzpunkt
Figure imgf000023_0001
II. Erfindunqsqemäße Epoxidharz-Zusammensetzung
1 ) Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen
In ein 250 ml Dispergiergefäß werden 100 Gewichtsteile Epoxidharz und 7 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Gemische eingewogen und am Dissolver mit 500 U/min 2 Minuten lange gemischt. Anschließend wird die Mischung im Vakuum 10 Minuten entlüftet.
2) Messmethoden
° Dyn-DSC: Standard 30 - 250 °C, mit einer Aufheizrate von 10 °K/min
End-Tg: Standard Tg
aufheizen von 30°C auf 200°C mit 20°C/min
10,0 min bei 200°C gehalten
abkühlen von 200°C auf 50°C mit 20°C/min
5,0 min bei 50°C gehalten
aufheizen von 50°C auf 200°C mit 20°C/min
10,0 min bei 200°C gehalten abkühlen von 200°C auf 50°C mit 20°C/min
5,0 min bei 50°C gehalten
aufheizen von 50°C auf 220°C mit 20°C/min
° Viskosität bei 25 °C in Pa*s (1 ° Kegel)
° Gelzeit bei 140 °C
Infusionsversuche auf der Heizplatte bei 80 °C
3) Use-Test und Latenzen
Tabelle 4: Use-Tests - Epoxidharz-Zusammensetzung mit erfindungsgemäßen
flüssigen Gemischen/Härter versus Einzelzugaben (Pulvermischung - nicht erfindungsgemäß) bei gleichen Mischungsverhältnissen
(jeweils 100 Gewichtsteile Epoxidharz, 7 Gewichtsteile Pulvermischung bzw. flüssige Härter, falls nicht anders angegeben)
Figure imgf000024_0001
n.m. = nicht messbar, bei der Einzelzugabe der Pulver bilden sich Agglomerate, die eine exakte
Viskositätsmessung im Epoxidharz verhindern Aus der Tabelle 4 sind die Vorteile der erfindungsgemäßen flüssigen Gemische/Härter bei der Härtung von Epoxidharzen im Vergleich zu den Einzelzugaben der vergleichbaren Härter und Beschleuniger als Pulverkomponenten ablesbar.
Bei den erfindungsgemäßen flüssigen Gemischen beginnt die Härtung im Vergleich zu den Pulvermischungen gleicher Zusammensetzungen durchwegs bei niedrigren Temperaturen, die Zeiten bis zur beginnenden Polymerisation (Gelzeit bei 140°C) sind kürzer. Die erfindungsgemäßen Gemische erniedrigen die Viskosität der Epoxidharze signifikant bis zu ca. 50 %, was ihren Einsatz als Härter für Infusionsharzsysteme empfiehlt, und erhöhen deren Glasübergangstemperaturen. Die durchwegs höheren integralen Wärmemengen (J/g) deuten eine spontanere Reaktion der erfindungsgemäßen Gemische im Vergleich zu den als Härter und Beschleuniger eingesetzten Pulvereinzelkomponenten an. Zudem wird nur die Hälfte bzw. ein Drittel der Härtermenge (im Vergleich zu bekannten flüssigen Aminhärtern) benötigt. Hierdurch kann ein erheblicher Kostenvorteil realisiert werden.
Im Vergleich dazu zeigen die bekannten und gebräuchlichen flüssigen Aminhärter wie z.B. RIMH 137 (Fa. Momentive) oder IPDA (Fa. Evonik) zwar niedrigere Härtungstemperaturen, die erfindungsgemäßen Gemische beginnen die Polymerisation aber zu vergleichbaren Zeiten und erzielen weit höhere Glasübergangstemperaturen.
Tabelle 5: Latenzen der Epoxidharz-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 in Tagen (d) - bei Raumtemperatur (19 - 21 °C)
(Viskosität bei 25 °C gemessen)
Figure imgf000026_0001
n.m. = nicht messbar, bei der Einzelzugabe der Pulver bilden sich Agglomerate, die eine exakte
Viskositätsmessung im Epoxidharz verhindern
Die Lagerfähigkeiten = Latenzen von Härter/Beschleuniger Systemen in Epoxidharz werden erheblich von der Löslichkeit dieser Systeme im Harz geprägt. Die relative Unlöslichkeit von pulverförmigen Härter/Beschleuniger Systemen bei Temperaturen < 60°C in Epoxidharz erlauben lange Lagerzeiten dieser Mischungen ohne dass die Komponenten miteinander reagieren.
Mischungen flüssiger Härter/Beschleuniger in Epoxidharz lassen eine schnelle Reaktion der Komponenten miteinander erwarten, was in stark eingeschränkten Lagerfähigkeiten = Latenzen mündet. Dies zeigen die in Tabelle 5 aufgeführten Aminhärter (RIMH 137 Fa. Momentive und Vestamin IPDA Fa. Evonik).
Überraschend zeigen aber die flüssigen erfindungsgemäßen Gemische/Härter bei Raumtemperatur keine schnellen Reaktionen mit Epoxidharzen, ihre Lagerfähigkeiten = Latenzen in Epoxidharzen ist daher deutlich länger als die klassischer flüssiger Aminhärter-Systeme. Tabelle 6: Infusions-Versuch mit Epoxidharz-Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 -
Epikote E828: Härter im Verhältnis 100 : 7,0 (Vergleiche)
Figure imgf000027_0001
Tabelle 7: Faserverbund - Aufbau für Infusionsversuche
Figure imgf000027_0002
Form: Heizplatte
Vorratsgefäß: Becherglas
Vakuum: Vakuumpumpe Standard (20 mbar) Versuchsdurchführunq:
Epoxidharz-Zusammensetzungen E1 - E10 werden in einem beheizbaren Vorratsgefäß gemischt und vorgewärmt. Der Zuleitungsschlauch wird in das Vorratsgefäß eingeführt und fixiert, der Ableitungsschlauch (siehe Aufbau eines Infusionsversuchs, Tabelle 7) wird über ein Sicherheitsventil mit der Vakuumpumpe verbunden, die Pumpe wird eingeschaltet. Die Heizplatte (sie simuliert die beheizbare Form) wird auf die Infusionstemperatur gebracht. Mit dem Anlegen des Vakuums wird die Epoxidharz- Zusammensetzung durch den Faserverbund gesaugt. Nach vollständiger Tränkung werden Zu- und Ablaufschlauch abgeklemmt und gekappt, der gesamte Aufbau härtet nun auf der Heizplatte zu einem Laminat aus. Nach vollständiger Härtung und Abkühlung wird das Laminat aus dem Aufbau entfernt.
Die pulverförmigen Härter/Beschleuniger Systeme der Einzelkomponenten sind für die Polymerisation der Epoxidharze nach dem Infusionsverfahren ungeeignet. Ihre Mischungen mit Epoxidharz werden an den Einsaugstellen von den feinmaschigen Geweben ausfiltriert (separiert) und stehen für eine Härtung der Epoxidharze nicht mehr zur Verfügung. Somit sind die Epoxidharz-Zusammensetzungen E1 , E3, E5, E7 für die Herstellung von Composits mittels Infusionsverfahren nicht geeignet.
Tabelle 6 zeigt aber, dass die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzungen E2, E4, E6 und E8, die die erfindungsgemäßen flüssigen Härter H1 , H2, H3 und H4 enthalten, wie die bekannten zwei-komponentigen Aminsysteme (RIMH 137 Fa. Momentive, IPDA Fa. Evonik) eine Imprägnierung der Gewebefasern nach dem Infusionsverfahren in vergleichbaren Zeitspannen erlauben. Hierbei benötigen sie jedoch in der Regel kürzere Härtungszeiten bei 80°C und erzielen deutlich höhere Glasübergangstemperaturen.
Darüber hinaus wird im Vergleich zu den zwei-komponentigen Aminsystemen (RIMH 137 Fa. Momentive, IPDA Fa. Evonik) eine deutlich geringere Menge an Härter benötigt.
Auch zeigt sich die Überlegenheit der neuen flüssigen Härter, indem ein höherer Glasübergangstemperatur (End Tg) im Composit erreicht wird.

Claims

Ansprüche
Flüssiger Härter zur Härtung von Polymerharzen, insbesondere von Epoxidh
umfassend
a) Cyanamid und
Figure imgf000029_0001
Formel (I) Formel (II) wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R1 , R2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C15- Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen;
R3 = Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl,
Arylalkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl, mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Aryl, oder
mit -NHC(0)NR1R2 substituiertes Arylalkyl;
R5, R6, R7, R8 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF3, -NHC(0)NR1 R2,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl, mit -NHC(0)NR R2 substituiertes Aryl oder
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes Arylalkyl; dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Härter Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 umfasst.
Flüssige Härter nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Härter neben Cyanamid und mindestens einem Harnstoffderivat keine Lösemittel oder Lösungsvermittler umfasst oder lösemittelfrei oder lösungsvermittlerfrei ist.
Flüssige Härter nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Härter mindestens zwei verschiedene Harnstoffderivate umfasst.
Flüssiger Härter nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Härter ein Harnstoffderivat der Formel (I) umfasst, wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:
R1 , R2 = Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl;
R3 = Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl,
mit -NHC(0)NR1R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR R2 substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, oder mit -NHC(0)NR R2 substituiertes Aryl.
Flüssiger Härter nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Härter Cyanamid und ein Harnstoffderivat ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, 1 ,1 -Dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 - dimethylharnstoff , 3-(p-Chlorphenyl)-1 , 1 -dimethylharnstoff , 3-Phenyl-1 , 1 - dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff, 1 ,1 '-(Methylendi-p- phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff), 3-(3-Trifluoromethylphenyl)1 ,1 - dimethylharnstoff, 1 , 1 '-(2-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) und/oder 1 ,1 '-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) in einem molaren Verhältnis von Cyanamid zu Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 enthält.
6. Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend
a) mindestens ein Epoxidharz und
b) mindestens einen flüssigen Härter gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 5.
7. Polyurethanharzzusammensetzung umfassend
a) mindestens ein Polyurethanharz und
b) mindestens einen flüssigen Härter gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 5.
8. Flüssige Gemische als Härter zur Härtung von härtbaren Polymerharzen,
insbesondere von Epoxidharzen enthaltend
a) Cyanamid und
b) mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II)
Figure imgf000031_0001
Formel (I) Formel (II) wobei für die Reste jeweils gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R1, R2, R3 ungleich Wasserstoff ist:
R1 , R2 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C15- Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl oder gemeinsam unter Bildung eines Ringes C3- bis C10-Alkylen;
R3 = Wasserstoff, C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C15-Cycloalkyl, Aryl,
Arylalkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C3- bis C15-Cycloalkyl, mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Aryl, oder
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Arylalkyl;
R4, R5, R6, R7, R8 = gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
C1 - bis C15-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, -CF3, -NHC(0)NR R2 oder
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes C1 - bis C15-Alkyl,
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Aryl oder
mit -NHC(0)NR1 R2 substituiertes Arylalkyl; dadurch gekennzeichnet, dass
die Gemische Cyanamid und mindestens ein Harnstoffderivat der Formel (I) oder Formel (II) in einem molaren Verhältnis Cyanamid : Harnstoffderivat von 1 : 1 bis 4 : 1 enthalten.
9. Verwendung von flüssigen Härtern gemäß mindestens einem der vorgenannten
Ansprüche 1 bis 5 zur Härtung von Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Epoxidharz.
10. Verwendung von flüssigen Härtern gemäß mindestens einem der vorgenannten
Ansprüche 1 bis 5 zur Härtung von Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Polyurethanharz.
1 1 . Verwendung von flüssigen Härtern gemäß mindestens einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 5 zur Härtung von imprägnierten Fasermaterialien oder imprägnierten Geweben, Gewirken oder Geflechten.
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