WO2012081383A1 - 電極材料及びその製造方法 - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Example 4 As D90 / D10 particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry is 25, the outer adjusting the stirring time of the ball mill, in the same manner as in Example 1, the electrode material and a lithium ion battery positive electrode Were prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In Example 4, the same voltage drop at the end of discharge as in Example 1 was observed.
  • Example 2 The electrode material and the positive electrode of the lithium ion battery were the same as in Example 1 except that the stirring time of the ball mill was adjusted so that D90 / D10 of the particle size distribution of the precursor particles of the electrode active material in the slurry was 3. Were prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the electrode material of the present embodiment comprises an aggregate formed by aggregating electrode active material particles having a carbonaceous film formed on the surface, and the average particle diameter of the aggregate is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, When the cumulative volume percentage of the pore size distribution of the aggregate is 50%, the pore diameter (D50) is 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and the porosity of the aggregate is such that the aggregate is solid. It is 15 volume% or more and 50 volume% or less with respect to the volume in the case of doing.
  • the solid aggregate is an aggregate having no voids at all, and the density of the solid aggregate is equal to the theoretical density of the electrode active material.
  • the average particle diameter of the aggregate formed by aggregating the electrode active material particles having the carbonaceous film formed on the surface is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the pore diameter of the aggregate
  • the pore diameter (D50) is 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and the porosity of the aggregate is relative to the volume when the aggregate is solid. 15 vol% or more and 50 vol% or less, it is possible to reduce the unevenness of the amount of the carbonaceous film formed on the surface of the electrode active material, thereby reducing the electronic conductivity unevenness of the electrode active material. Can be reduced. Therefore, when used as an electrode material for lithium ion batteries, it can reduce the internal resistance.
  • Lithium metal was disposed as a negative electrode with respect to the positive electrode of the lithium ion battery, and a separator made of porous polypropylene was disposed between the positive electrode and the negative electrode to obtain a battery member.
  • ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at 1: 1 (mass ratio), and a 1M LiPF6 solution was added to prepare an electrolyte solution having lithium ion conductivity.
  • the battery member was immersed in the electrolyte solution, and a lithium ion battery of Example 5 was produced.
  • Example 9 The electrode active material of Example 9 was the same as Example 5 except that manganese sulfate (II) (MnSO 4 ) was used as the manganese source instead of iron sulfate (II) (FeSO 4 ) serving as the iron source. The precursor of was obtained. Then, in the same manner as in Example 5, except that the lithium iron phosphate precursor was added to the polyvinyl alcohol aqueous solution as the carbonization catalyst so as to have the same mass as the polyvinyl alcohol solid content in the polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • Tables 2 and 3 Note that. In Example 9, the same voltage drop at the end of discharge as in Example 5 was observed.

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Abstract

表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、炭素質被膜の担持量にムラが少なく、しかも電子導電性を改善することが可能な電極材料及びその製造方法を提供する。そのような電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、この電極活物質の表面の８０％以上は炭素質被膜にて被覆されているか、又は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体であり、この凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、この凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下であり、この凝集体の空孔率は、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下である。

Description

電極材料及びその製造方法
　本発明は、電極材料及びその製造方法に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及び、この電極材料の製造方法に関するものである。
本願は、２０１０年１２月１７日に日本に出願された特願２０１０－２８２３５３号および２０１１年９月２２日に日本に出願された特願２０１１－２０７８３３号に基づく優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
（援用記載）
　近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
　このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
　リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
　一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
　このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器の電源として用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
　しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機分で覆い、その後に有機分を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が提案されている（特許文献１）。
特開２００１－１５１１１号公報
　ところで、電極活物質をリチウムイオン電池の電池材料として利用するためには、電極活物質の電子導電性は不可欠であり、この電極活物質の電子導電性は高い程好ましい。
　しかしながら、従来の有機化合物を担持してなる電極活物質または電極活物質の前駆体を非酸化性雰囲気中で焼成してなる電極材料においては、焼成時の有機化合物の熱分解により生成した芳香族系炭素化合物が縮合することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜が形成され、一方、芳香族系炭素化合物は高温で揮発性があり、特に、５００℃以上かつ１０００℃以下の焼成温度においては、芳香族系炭素化合物中の気化物質の濃度が高い程、炭素質被膜の担持量が多く、また被膜の厚みも厚くなるが、気化物質の濃度が低い程、炭素質被膜の担持量が少なく、また被膜の厚みが薄くなる。
　したがって、電極活物質の一次粒子の集合体においては、電極活物質同士が凝集していない場合、および凝集体であっても空隙の多い凝集体である場合には、非酸化性雰囲気下にて焼成する際に、芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度が低くなり、全体的あるいは部分的に炭素質被膜の担持量が少なくなり、炭素質被膜の厚みが薄くなり、かつ炭素質被膜の被覆率が低下するという問題点があった。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、炭素質被膜の担持量にムラが少なく、しかも電子導電性を改善することが可能な電極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、電極材料を製造する際に、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリー中の電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下とすることにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることができ、したがって、この凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度を高めることができ、その結果、凝集体内の電極活物質の表面にムラの少ない炭素質被膜の担持が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする。
　本発明の電極材料では、前記電極活物質の表面の８０％以上を前記炭素質被膜にて被覆してなることが好ましい。
　前記凝集体は、内部に空隙を有する殻状の凝集体であり、前記殻状の凝集体の外殻の外周部と内周部における前記炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下であることが好ましい。
　前記炭素質被膜中の炭素量は、前記電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましい。
　前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
　本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ前記電極活物質または前記電極活物質の前駆体の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする。
　また、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、電極材料を製造する際に、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリー中の電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下とすることにより、得られた凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）を０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下とし、この凝集体の空孔率を、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下とすることができ、したがって、この凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度を高めることができ、その結果、凝集体内の電極活物質の表面にムラの小さな炭素質被膜の担持が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、前記凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下であり、前記凝集体の空孔率は、前記凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下であることを特徴とする。
　本発明の電極材料では、前記電極活物質の表面の８０％以上を前記炭素質被膜にて被覆してなることが好ましい。
　前記凝集体は、内部に空隙を有する殻状の凝集体であり、前記殻状の凝集体の外殻の外周部と内周部における前記炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下であることが好ましい。
　前記炭素質被膜中の炭素量は、前記電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましい。
　前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
　本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ前記電極活物質または前記電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする。
　本発明の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径を、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを少なくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低減することができる。
　そして、この電子導電性のムラが低減した電極活物質をリチウムイオン電池の電極材料として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応が電極活物質表面全体で均一に行われることが可能となり、内部抵抗を低減することができる。
　なお、ここで言及している内部抵抗とは、電極活物質の中でも表面に炭素質被膜が形成されていないかあるいは炭素質被膜厚が薄い粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所をいい、具体的にはリチウムイオン電池の電極活物質として用いた際に放電末期の電圧降下の大小として現れる。すなわち、電極活物質表面全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる電極活物質においては放電末期の電圧降下が小さく、電極活物質表面の一部でリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い電極活物質においては、放電末期の電圧降下が顕著になる。
　本発明の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ、この電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成するので、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを少なくすることができ、この電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる電極材料を、容易に製造することができる。
　本発明の他の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）を０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下とし、この凝集体の空孔率を、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下としたので、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを減少させることができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができる。
　そして、この電子導電性のムラが減少した電極活物質をリチウムイオン電池の電極材料として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応が電極活物質表面全体で均一に行われることが可能となり、内部抵抗を減少させることができる。
　本発明の他の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ、この電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成するので、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを少なくすることができ、この電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる電極材料を、容易に製造することができる。
本発明の実施例１及び比較例１各々の室温における充放電特性を示す図である。 本発明の実施例５及び比較例４各々の室温における充放電特性を示す図である。
（第一の実施形態）　
本発明の電極材料及びその製造方法を実施するための形態（第一の実施形態）について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［電極材料］
　本実施形態の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下である。
　ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しいものとする。
　ここで、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体とは、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質同士が、点接触の状態で凝集することにより、電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体のことである。このように、電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
　なお、この凝集体の体積密度が５０体積％以上であると、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。電極スラリー作製時に凝集体が崩れる場合には、電極活物質同士を結着するバインダーの必要量が増えるので、電極スラリーの粘度上昇、電極スラリーの固形分濃度低下、正極膜重量に占める電極活物質比率の低下を招き、好ましくない。
　この電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
　ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
　ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
　この電極活物質では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質表面全体で均一に行うために、電極活物質の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
　炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
　この炭素質被膜中の炭素量は、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
　ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が１０質量部を超えると、電極活物質に対して炭素質被膜の量が多くなり、よって、炭素を必要な導電性を得る量以上に含むこととなり、凝集体としたときの炭素の質量及び体積密度が低下し、その結果、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するからである。
　この凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
　ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が０．５μｍ未満では、凝集体が細かすぎるために舞い易くなり、電極塗工用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
　この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下である。
　ここで、凝集体の体積密度が、凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％未満では、電極活物質の凝集体内部の空隙における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、一方、凝集体の体積密度が、凝集体を中実とした場合の体積密度の８０体積％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、凝集体内部のチャネル状（網目状）の空隙が小さくなってしまい、その結果、凝集体内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので、好ましくない。
　この凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　ここで、凝集体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、電極スラリーを作製する際に凝集体内部の空隙および凝集体間隙へ保持される溶媒量が多くなるために電極スラリーの固形分濃度が低くなり、したがって、電極スラリーを塗布した塗膜の乾燥に要する時間が長くなるので好ましくない。一方、凝集体のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、電極スラリーを塗布した塗膜における凝集体の充填性が高くなり過ぎ、乾燥に際して溶媒が揮発しにくくなるので好ましくない。
　この凝集体を殻状の凝集体とした場合、内部に形成される空隙の大きさは凝集体粒子の直径の８０％以下の直径が好ましく、より好ましくは７０％以下である。
　ここで、空隙の大きさが８０％を超えると、凝集体の殻形状を維持することができなくなるために、空隙内部における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、その結果、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので、好ましくない。
　この殻状の凝集体の外殻の外周部と内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は、０．７以上かつ１．３以下が好ましい。
　ここで、外殻の外周部と内周部における炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）が上記の範囲外であると、凝集体外殻の外周部あるいは内周部における炭素質被膜の厚みが薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
［電極材料の製造方法］
　本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ前記電極活物質または前記電極活物質の前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。
　ここで、Ｄ９０とは、粒度分布における累積体積％が９０％のときの粒子径のことであり、Ｄ１０とは、粒度分布における累積体積％が１０％のときの粒子径のことである。
　電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
　ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
　ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
　ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
　この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）を好適に用いることができる。
　このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
　この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
　ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
　この電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
　ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
　また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
　さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
　また、有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類が挙げられる。
　電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
　ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
　これら電極活物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
　電極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
　この溶解あるいは分散の際には、電極活物質を１次粒子として分散し、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
　また、スラリー中の電極活物質あるいは電極活物質の前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、撹拌時間、撹拌時間等を適宜調整するとよい。これにより、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上となる。
　次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
　この噴霧の際の液滴の平均粒径は、０．０５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
　噴霧の際の液滴の平均粒径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下の乾燥物が得られる。
　次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
　この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性及び可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
　また、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機物分解物が生成することとなるからであり、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。
　ここで、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
　以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる凝集体が得られる。
　この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。
　本実施形態の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体の平均粒子径を、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを少なくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低減することができる。
　本実施形態の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ、この電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成するので、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを少なくすることができ、この電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる電極材料を、容易に製造することができる。
　以下、実施例１～４及び比較例１～３により本発明の第一の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
「実施例１」
（電極材料の作製）
　水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
　次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
　次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が７となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
　次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの乾燥物を得た。
　次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍの凝集体を得、この凝集体を実施例１の電極材料とした。
（電極材料の評価）
　この電極材料の凝集体体積密度、凝集体内部の最大空隙、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）、タップ密度、炭素質被膜の被覆率それぞれの評価を行った。
　評価方法は下記のとおりである。
（１）凝集体体積密度
　水銀ポロシメーターを用いて測定した。
（２）凝集体内部の最大空隙
　凝集体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、凝集体内部の空隙の最大値を測定した。
（３）炭素質被膜の平均膜厚の比
　凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、凝集体の内周部における炭素質被膜の厚みと、外周部における炭素質被膜の厚みを測定し、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）を算出した。
（４）タップ密度
　日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定した。
（５）炭素質被膜の被覆率
　凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察し、凝集体の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
　評価結果を表１に示す。
（リチウムイオン電池の作製）
　上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
　次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
　このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
　一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
　次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
　このリチウムイオン電池の内部抵抗、充放電特性それぞれの評価を行った。
　評価方法は下記のとおりである。
（１）充放電特性
　上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２－４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。
充放電特性を図１に示す。
（２）内部抵抗
　図１に示す放電曲線においては、放電末期に認められる電圧降下が、炭素質被膜によって被覆されていない電極活物質の存在を示している。そこで、電圧降下が顕著に認められる試料を、内部抵抗が高い試料と判断した。
　ここでは、電圧降下が認められないか、電圧降下が小さい試料を「○」、電圧降下が顕著に認められる試料を「×」と評価した。
「実施例２」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が１０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
　なお、実施例２においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「実施例３」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
　なお、実施例３においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「実施例４」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２５となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
　なお、実施例４においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「比較例１」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が１．５となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に、充放電特性を図１に、それぞれ示す。
「比較例２」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
「比較例３」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果によれば、実施例１～４の電極材料は、炭素質被膜の平均膜厚の比が０．７～１．３の範囲であり、比較例１～３の電極材料と比べて、タップ密度及び炭素質被膜の被覆率が高く、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラが小さいことが分かった。また、実施例１～４の電極材料は、比較例１～３の電極材料と比べて内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低減することができることが分かった。
　また、図１によれば、実施例１の電極材料は、比較例１の電極材料と比べて放電容量が高く、放電特性に優れていることが分かった。
　（第二の実施形態）
本発明の電極材料及びその製造方法を実施するための形態（第二の実施形態）について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　また、上記第一の実施形態と重複する内容については、その記載を省略する場合がある。
［電極材料］
　本実施形態の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、前記凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下であり、前記凝集体の空孔率は、前記凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下である。
　ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しいものとする。
　この凝集体の細孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
　この凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下が好ましい。
　ここで、この凝集体の細孔径分布のＤ５０を上記の範囲とした理由は、Ｄ５０が０．１μｍ未満では、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、凝集体内部のチャネル状（網目状）の空隙が小さくなってしまい、その結果、凝集体の内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので、好ましくなく、一方、Ｄ５０が０．２μｍを超えると、電極活物質の凝集体内部の空隙における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、その結果、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
　この凝集体の空孔率は、上記の細孔径分布と同様、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
　この凝集体の空孔率は、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下が好ましく、より好ましくは２０体積％以上かつ４５体積％以下である。
　ここで、この凝集体の空孔率が、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％未満では、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、凝集体内部のチャネル状（網目状）の空隙が小さくなってしまい、その結果、凝集体の内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので、好ましくなく、一方、この凝集体を中実とした場合の体積に対して５０体積％を超えると、電極活物質の凝集体内部の空隙における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
　このように、この凝集体の空孔率が５０体積％以下であると、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。なお、電極スラリー作製時に凝集体が崩れる場合には、電極活物質同士を結着するバインダーの必要量が増えるので、電極スラリーの粘度上昇、電極スラリーの固形分濃度低下、正極膜重量に占める電極活物質比率の低下を招き、好ましくない。
　この凝集体を、内部に空隙を有する殻状の凝集体とした場合、内部に形成される空隙の大きさは、その直径が凝集体粒子の直径の８０％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下である。
　ここで、空隙の大きさ（直径）が凝集体粒子の直径の８０％を超えると、凝集体の殻形状を維持することができなくなるために、空隙内部における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、その結果、凝集体の外殻の内周部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので、好ましくない。
　本実施形態の電極材料では、凝集体の空孔率を、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下としたことにより、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを減少させることができる。そして、この電子導電性のムラが減少した電極活物質をリチウムイオン電池の電極材料として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応が電極活物質表面全体で均一に行われることが可能となり、内部抵抗を減少させることができる。
　ここで、上記の「内部抵抗」とは、電極活物質の中でも表面に炭素質被膜が形成されていないかあるいは炭素質被膜厚が薄い粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所をいい、具体的にはリチウムイオン電池の電極活物質として用いた際に放電末期の電圧降下の大小として現れる。すなわち、電極活物質表面全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる電極活物質においては、放電末期の電圧降下が小さく、一方、電極活物質表面の一部でリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い電極活物質においては、放電末期の電圧降下が顕著になる。
　本実施形態の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）を０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下とし、この凝集体の空孔率を、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下としたので、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを減少させることができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができる。
　本実施形態の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成するので、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、この電極活物質の電子導電性のムラを減少させることができる電極材料を、容易に製造することができる。
　以下、実施例５～９及び比較例４～６により本発明の第二の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例５」
（電極材料の作製）
　水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
　次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
　次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
　次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が７となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
　次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの乾燥物を得た。
　次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍの凝集体を得、この凝集体を実施例５の電極材料とした。
（電極材料の評価）
　この電極材料の凝集体の細孔径分布（Ｄ５０）、凝集体の空孔率、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）、タップ密度、炭素質被膜の被覆率それぞれの評価を行った。
　評価方法は下記のとおりである。
（１）凝集体の細孔径分布（Ｄ５０）
　　水銀ポロシメーターを用いて測定した。
（２）凝集体の空孔率
　　水銀ポロシメーターを用いて測定した。
（３）炭素質被膜の平均膜厚の比
　　凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、凝集体の内周部における炭素質被膜の厚みと、外周部における炭素質被膜の厚みを測定し、炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）を算出した。
（４）タップ密度
　　日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定した。
（５）炭素質被膜の被覆率
　　凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察し、凝集体の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
　評価結果を表２に示す。
（リチウムイオン電池の作製）
　上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
　次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例５のリチウムイオン電池の正極を作製した。
　このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
　一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
　次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例５のリチウムイオン電池を作製した。
（リチウムイオン電池の評価）
　このリチウムイオン電池の充放電特性、内部抵抗それぞれの評価を行った。
　評価方法は下記のとおりである。
（１）充放電特性
　　上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２－４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。初期放電容量を表３に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。
（２）内部抵抗
　　図２に示す放電曲線においては、放電末期に認められる電圧降下が、炭素質被膜によって被覆されていない電極活物質の存在を示している。そこで、電圧降下が顕著に認められる試料を、内部抵抗が高い試料と判断した。
　ここでは、電圧降下が認められないか、電圧降下が小さい試料を「○」、電圧降下が顕著に認められる試料を「×」と評価した。
　評価結果を表３に示す。
「実施例６」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が１０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例５と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
　なお、実施例６においても、実施例５と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「実施例７」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例５と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
　なお、実施例７においても、実施例５と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「実施例８」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２５となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例５と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
　なお、実施例８においても、実施例５と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「実施例９」
　鉄源となる硫酸鉄(II)(ＦｅＳＯ４)の代わりに、マンガン源として硫酸マンガン(II)(ＭｎＳＯ４)を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例９の電極活物質の前駆体を得た。
　そして、ポリビニルアルコール水溶液に、炭化触媒としてリン酸鉄リチウム前駆体を上記のポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコール固形分と同質量となるように添加した以外は、実施例５と同様にして、実施例９の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行なった。評価結果を表２及び表３に示す。
　なお。実施例９においても、実施例５と同様の放電末期の電圧降下が認められた。
「比較例４」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が１．５となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例５と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表２及び表３に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。
「比較例５」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例５と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
「比較例６」
　スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例５と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果によれば、実施例５～９の電極材料は、炭素質被膜の平均膜厚の比が０．７～１．３の範囲であり、比較例４～６の電極材料と比べて、タップ密度及び炭素質被膜の被覆率が高く、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラが小さいことが分かった。また、実施例５～９の電極材料は、比較例４～６の電極材料と比べて内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を大幅に低くすることができることが分かった。
　また、図２によれば、実施例５の電極材料は、比較例４の電極材料と比べて放電容量が高く、放電特性に優れていることが分かった。
　本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を凝集してなる凝集体の平均粒子径を、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたことにより、電極活物質の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを少なくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを低減することができ、さらには、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に内部抵抗を低減することができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
　また、本発明の他の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径を０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下とし、この凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）を０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下とし、さらに、この凝集体の空孔率を、この凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下としたことにより、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、電極活物質の電子導電性のムラを小さくすることができ、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を大幅に低くすることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (14)

  1. 　表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、
    　前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、
    　前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする電極材料。
  2. 　前記電極活物質の表面の８０％以上を前記炭素質被膜にて被覆してなることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
  3. 　前記凝集体は、内部に空隙を有する殻状の凝集体であり、
    　前記殻状の凝集体の外殻の外周部と内周部における前記炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  4. 　前記炭素質被膜中の炭素量は、前記電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  5. 　前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  6. 　前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
  7. 　電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ前記電極活物質または前記電極活物質の前駆体の粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、
    　次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする電極材料の製造方法。
  8. 　表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、
    　前記凝集体の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、
    　前記凝集体の細孔径分布の累積体積百分率が５０％のときの細孔径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下であり、
    　前記凝集体の空孔率は、前記凝集体を中実とした場合の体積に対して１５体積％以上かつ５０体積％以下であることを特徴とする電極材料。
  9. 　前記電極活物質の表面の８０％以上を前記炭素質被膜にて被覆してなることを特徴とする請求項８記載の電極材料。
  10. 　前記凝集体は、内部に空隙を有する殻状の凝集体であり、
    　前記殻状の凝集体の外殻の外周部と内周部における前記炭素質被膜の平均膜厚の比（内周部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下であることを特徴とする請求項８または９記載の電極材料。
  11. 　前記炭素質被膜中の炭素量は、前記電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることを特徴とする請求項８または９記載の電極材料。
  12. 　前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項８または９記載の電極材料。
  13. 　前記電極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることを特徴とする請求項８または９記載の電極材料。
  14. 　電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ前記電極活物質または前記電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、
    　次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することを特徴とする電極材料の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料
WO2014030691A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 住友大阪セメント株式会社 電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池
KR20150131326A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
US20160036042A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-04 Johnson Matthey Public Limited Company Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
US20160093878A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, electrode, and lithium ion battery
US20160172664A1 (en) * 2013-11-28 2016-06-16 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2654110B1 (en) 2010-12-17 2016-07-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
JP5621740B2 (ja) * 2011-09-22 2014-11-12 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びに電極材料の製造方法
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP6030995B2 (ja) 2013-05-15 2016-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
EP3142173B1 (en) * 2014-05-07 2019-01-02 Eliiy Power Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6055453B2 (ja) * 2014-10-20 2016-12-27 住友大阪セメント株式会社 正極材料およびリチウムイオン電池
CN106784987A (zh) * 2015-11-23 2017-05-31 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极材料、负极和锂离子电池
JP6848249B2 (ja) * 2016-07-29 2021-03-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6929514B2 (ja) 2017-02-21 2021-09-01 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058040A (ja) * 1998-08-04 2000-02-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
JP2001015111A (ja) 1999-04-30 2001-01-19 Hydro Quebec 新しい高表面伝導率電極材料
JP2009129587A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Agc Seimi Chemical Co Ltd 電池用電極活物質及びその製造方法
WO2009131095A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
JP2010157405A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2010232091A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2010251302A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100315232B1 (ko) * 1999-02-24 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP4749551B2 (ja) 1999-04-06 2011-08-17 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP3921931B2 (ja) 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
US20030160215A1 (en) 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same
JP3987853B2 (ja) 2002-02-07 2007-10-10 日立マクセル株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
JP2003308845A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4190930B2 (ja) 2003-03-28 2008-12-03 住友大阪セメント株式会社 リチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法
JP4641375B2 (ja) 2003-10-20 2011-03-02 日立マクセル株式会社 オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
JP2005158401A (ja) 2003-11-25 2005-06-16 Toyota Motor Corp 正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP4794833B2 (ja) 2004-07-21 2011-10-19 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP4519592B2 (ja) 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2007173134A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池
JP2007250417A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
CN102044673B (zh) 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
WO2008056820A1 (fr) * 2006-11-10 2008-05-15 Tokai Carbon Co., Ltd. Matériau d'électrode négative pour une batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication de celui-ci
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP4465412B2 (ja) 2006-12-22 2010-05-19 ユミコア ソシエテ アノニム 電気活性な結晶質ナノメトリックＬｉＭｎＰＯ４粉末の合成
CN101573812B (zh) 2006-12-28 2012-08-08 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法
EP2065887A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
JP5470700B2 (ja) * 2007-12-10 2014-04-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
US20090155689A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
CN101540398A (zh) * 2008-03-17 2009-09-23 中国科学院物理研究所 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法
CA2741081C (en) * 2008-10-22 2014-07-15 Lg Chem, Ltd. Cathode active material providing improved efficiency and energy density of electrode
TWI535651B (zh) * 2008-10-22 2016-06-01 Ｌｇ化學股份有限公司 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法
US20100233545A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
JP5436896B2 (ja) * 2009-03-17 2014-03-05 日本化学工業株式会社 リチウムリン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
CA2759935C (en) * 2009-04-27 2017-08-01 Bathium Canada Inc. Electrodes and electrode material for lithium electrochemical cells
WO2010129417A1 (en) 2009-05-04 2010-11-11 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
JP5359614B2 (ja) 2009-07-01 2013-12-04 セイコーエプソン株式会社 入出力インターフェース回路、集積回路装置および電子機器
CN102246333A (zh) 2009-09-18 2011-11-16 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及非水电解质二次电池
JP2011076820A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
KR101137375B1 (ko) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
JP2011210649A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 二次電池用の炭素被覆電極材料の製造方法及び炭素被覆電極材料
JP2012104290A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池
JP2012133888A (ja) 2010-12-17 2012-07-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びその製造方法
EP2654110B1 (en) 2010-12-17 2016-07-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058040A (ja) * 1998-08-04 2000-02-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
JP2001015111A (ja) 1999-04-30 2001-01-19 Hydro Quebec 新しい高表面伝導率電極材料
JP2009129587A (ja) * 2007-11-20 2009-06-11 Agc Seimi Chemical Co Ltd 電池用電極活物質及びその製造方法
WO2009131095A1 (ja) * 2008-04-25 2009-10-29 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
JP2010157405A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2010232091A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2010251302A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2654110A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-10 住友大阪セメント株式会社 電極材料
WO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料
WO2014030691A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 住友大阪セメント株式会社 電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池
JP2014060142A (ja) * 2012-08-24 2014-04-03 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
US20160049657A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-18 Johnson Matthey Public Limited Company Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
US20160036042A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-04 Johnson Matthey Public Limited Company Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
KR20150131326A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
US10707479B2 (en) * 2013-03-15 2020-07-07 Johnson Matthey Public Limited Company Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
KR102243767B1 (ko) * 2013-03-15 2021-04-23 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
US20160172664A1 (en) * 2013-11-28 2016-06-16 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
US9716269B2 (en) * 2013-11-28 2017-07-25 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
US20160093878A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, electrode, and lithium ion battery
US9716270B2 (en) * 2014-09-30 2017-07-25 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Electrode material, electrode, and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140051814A (ko) 2014-05-02
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CN103270628A (zh) 2013-08-28
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CN103270628B (zh) 2016-06-29
EP2654110A4 (en) 2015-04-22

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