WO2012073852A1 - ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 - Google Patents

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stretching
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roll
pan
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市川智子
越智隆志
木代明
加藤泰崇
柴田剛志
伊勢昌史
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東レ株式会社
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    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/228—Stretching in two or more steps, with or without intermediate steps

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyacrylonitrile fiber, and a method for producing carbon fiber using polyacrylonitrile fiber obtained by the method.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a spinning stock solution is made into fibers by wet spinning or dry-wet spinning, and the obtained fiber is pre-stretched and dried.
  • Post-stretching is performed through a steam tube or the like.
  • the pre-stretching step is a stretching step performed following the spinning step in the series of steps described above, and is usually performed in a bath such as warm water. Said.
  • the post-drawing step means a drawing step in which the yarn is once dried and further added after the pre-drawing step.
  • the stretching is performed twice, and the first one is referred to as pre-stretching and the latter is referred to as post-stretching.
  • Patent Document 1 discloses that blending a small amount of high molecular weight PAN with a normal molecular weight PAN dramatically improves the spinnability and enables high-speed yarn production.
  • Patent Document 4 proposes to reduce yarn unevenness by placing a heat pin between HPLs and sharing the draw ratio between the heat pin part and the HPL part that easily fix the drawing point. Such yarn unevenness is preferably reduced because fluff and thread breakage are induced when stretching is continued for a long time.
  • U% is improved when a hot pin is used, there is a problem that fuzz and yarn breakage are likely to be caused by rubbing between the hot pin and the yarn.
  • JP 2008-248219 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-200141 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-078333 Japanese Patent Laid-Open No. 04-263613
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyacrylonitrile fiber excellent in productivity, with which a sufficient draw ratio can be obtained even with high-speed dry heat drawing and there are few fuzz and yarn breakage.
  • the method for producing the polyacrylonitrile fiber of the present invention is as follows.
  • (B) Post-stretching is performed by dry heat stretching using a plurality of rolls, and at least one of the plurality of rolls is a hot roll. From the yarn separation point on the hot roll, Stretching the distance to the first yarn contact point at 20 cm or less;
  • (C) Post-stretching is performed in a hot plate stretching zone in which a hot plate is placed between two rolls, and one of the two rolls arranged in front of the hot plate stretching zone is a preheating hot roll. The hot plate is positioned such that the starting point of contact between the hot plate and the yarn is 30 cm or less from the yarn separation point on the preheat hot roll, and the surface speed of the preheat hot roll is set to 100 m The process of extending
  • the present invention includes a carbon fiber manufacturing method including a step of further carbonizing the polyacrylonitrile fiber obtained by the above method.
  • the method for producing polyacrylonitrile fiber of the present invention not only the reduction in draw ratio at the time of high-speed dry heat drawing, which has been a problem in the past, but also improvement of fluff and thread breakage, and productivity of polyacrylonitrile fiber is improved. Can be improved. Moreover, according to the manufacturing method of the carbon fiber of this invention, the productivity of carbon fiber can be improved and the cost of carbon fiber can be reduced.
  • the polyacrylonitrile (PAN) referred to in the present invention is a polymer obtained by polymerizing an acrylonitrile monomer (hereinafter referred to as AN), but can also contain a copolymer component other than AN.
  • copolymerization components other than AN acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters; acrylamide and its derivatives; allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts or alkyls Esters can be used.
  • the content of the copolymer component other than AN is preferably smaller for the following reasons, and the AN-derived component in PAN is preferably 95% by mass or more.
  • the AN-derived component in PAN is more preferably 99% by mass or more.
  • PAN with a large content of copolymerization components other than AN used in so-called acrylic fibers for clothing such as Patent Document 2 has an effect of improving stretchability and dyeability, At the time of firing, the copolymer component does not contribute to the formation of the graphene sheet, causing defects, and reducing the mechanical properties of the carbon fiber. Therefore, it is considered unsuitable as a carbon fiber precursor.
  • the method for producing PAN fibers includes a spinning process of spinning a spinning stock solution containing PAN, a pre-stretching process, a drying process, and a post-stretching process. In this invention, it replaces with the extending
  • FIG. 1 shows a comparison of the thinning behavior of polyester (PET) fibers and PAN fibers, which are typical examples of HR stretching, during dry heat HR stretching.
  • Fig. 1 shows HR drawing of the yarn, and the change in yarn speed at that time is measured online with a laser Doppler velocimeter, normalized by the surface speed of the take-up roll, and as the deformation completion rate, the distance from the yarn separation point on the preheating HR It is plotted against.
  • the surface speed of the preheating HR was 100 m / min, the temperature was 180 ° C., the surface speed of the second HR was 200 m / min, and the temperature was 180 ° C.
  • the surface speed of the preheating HR was 140 m / min, the temperature was 90 ° C., the surface speed of the second HR was 196 m / min, and the temperature was 130 ° C.
  • the temperature settings of PAN and PET are different because the softening temperatures of the respective polymers are different.
  • the preheating HR means the first hot roll in the stretching zone, and the second HR means the next hot roll after the preheating HR.
  • the preheating temperature was set to 90 ° C., which is a normal temperature condition for PET fibers for clothing. Since the PAN preferably has a preheating temperature of 180 ° C. or higher as will be described later, such a temperature condition was set.
  • PET shows a sudden neck-shaped deformation near the preheating HR, whereas PAN slowly deforms during the cooling process for about 30 cm from the yarn separation point on the preheating HR.
  • the present invention aims to eliminate the low-temperature stretching region seen in the normal HR stretching of PAN by the method described later. Thereby, it is considered that the stretching stress can be reduced, and it is considered that the deformation can be smoothly advanced even with the high-strength stretching.
  • the method for producing a polyacrylonitrile fiber of the present invention is characterized by including any of the following dry heat drawing steps (a) to (c) as a post-drawing step.
  • A) Post-stretching is performed by dry heat stretching using a plurality of rolls, and at least one of the plurality of rolls is a hot roll, and from the yarn separation point on the hot roll to the next roll A step of drawing in the air with the yarn temperature up to the first yarn contact point being 130 ° C or higher.
  • (B) Post-stretching is performed by dry heat stretching using a plurality of rolls, and at least one of the plurality of rolls is a hot roll. From the yarn separation point on the hot roll, A step of stretching the distance to the first yarn contact point to 20 cm or less.
  • (C) Post-stretching is performed in a hot plate stretching zone in which a hot plate is placed between two rolls, and one of the two rolls arranged in front of the hot plate stretching zone is a preheating hot roll.
  • the hot plate is positioned such that the starting point of contact between the hot plate and the yarn is 30 cm or less from the yarn separation point on the preheat hot roll, and the surface speed of the preheat hot roll is set to 100 m
  • step (a) Details of the step (a) will be described.
  • a hot roll HR
  • This HR is used for preheating the yarn before drawing. That is, when a pair of rolls is used, this HR is used for the front roll.
  • preheating HR Since the HR and the roll do not become a scraped body with respect to the fiber, the fiber is not excessively scratched, and the oil agent of the PAN fiber does not easily adhere and accumulate, so that fluff and thread breakage hardly occur.
  • the greatest feature of the process (a) is that the yarn temperature from the yarn separation point on the preheating HR to the first contact point on the next roll is kept at a high temperature of 130 ° C. or higher.
  • a region where dry heat stretching in the step (a) is performed that is, a region including a yarn held at 130 ° C. or more between a pair of rolls is referred to as a specific stretching zone.
  • the drawing device in contact with the yarn in this specific drawing zone is only a roll.
  • the meaning of keeping the yarn temperature in a specific drawing zone high is that the yarn preheated by the preheating HR is drawn in the air before being cooled and taken up by the next roll, so that the yarn temperature is kept high. It is to complete the stretching deformation in the state.
  • HR stretching stretching is performed using the preheating HR and the next roll (hereinafter referred to as HR stretching)
  • the yarn is cooled in the air and taken up by the next roll. Therefore, the technical idea is completely different from the present invention.
  • the feature of the present invention is based on the above-mentioned peculiarity of PAN dry heat stretching, and is observed in the normal HR stretching of PAN by maintaining the yarn temperature until entering the rear take-up roll at a high temperature and proceeding with the stretching.
  • the aim is to eliminate the low-temperature stretched region.
  • the yarn temperature can be measured with a non-contact yarn thermometer such as thermography.
  • a non-contact yarn thermometer such as thermography.
  • the yarn separation point on the preheating HR was set to 0 cm, and at 5 cm, 10 cm, 20 cm, and 30 cm points.
  • the measured yarn temperature values were 161 ° C., 150 ° C., 136 ° C., and 127 ° C., respectively. Since the yarn temperature was 127 ° C. at a 30 cm point where the deformation completion rate of the PAN fiber was almost 100%, drawing was performed at a yarn temperature of 130 ° C. or higher.
  • the drawing property can be improved because the deformation is completed at a higher yarn temperature than in the case of normal HR drawing. That is, in the present invention, it is important that the yarn temperature between the preheating HR and the next roll in a specific drawing zone is 130 ° C. or higher. By maintaining the yarn temperature between the preheated HR and the next roll in a specific drawing zone at 130 ° C. or higher, the yarn can be sufficiently softened and the draw ratio can be set high.
  • the yarn temperature between the rolls is preferably 150 ° C. or higher.
  • the yarn temperature is not excessively softened by setting the yarn temperature between the preheating HR and the next roll in the specific drawing zone to 240 ° C. or less, fluff and yarn breakage can be suppressed.
  • the preheating HR that is, the temperature of the hot roll disposed forward in the specific stretching zone is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 240 ° C. or lower.
  • the roll (take-off roll) disposed rearward in the specific drawing zone may be at room temperature, but a hot roll (HR) is preferable because the yarn temperature in the specific drawing zone can be easily maintained at a high temperature.
  • the temperature of the take-up roll is preferably 150 ° C. or higher.
  • the temperature of the take-up roll is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less.
  • the surface speed of the preheating HR in a specific stretching zone is preferably 100 m / min or more because the final stretching speed, that is, the winding speed can be improved.
  • the winding speed is more preferably 600 m / min or more, and still more preferably 800 m / min or more.
  • proximity HR stretching in which the preheating HR and the take-up roll shown in the item (b) described later are extremely close to each other can be preferably employed. More specifically, the distance from the yarn separation point on the preheating HR to the first yarn contact point on the take-up roll is preferably 20 cm or less, which is extremely shorter than in the case of conventional HR stretching.
  • the meaning of extremely shortening the drawing length is that the yarn is preheated to a high temperature by preheating HR and taken up by the next roll until it is cooled, and the drawing is completed at a high temperature of 130 ° C. or higher. It is.
  • this dry heat drawing step a plurality of rolls are used, and at least one of them is a hot roll (HR).
  • HR hot roll
  • This HR is used for preheating the yarn before drawing.
  • this HR is used for the front roll.
  • preheating HR since HR and rolls do not become a scraping body against the fibers, the oil agent of the PAN fibers does not adhere and accumulate without excessively rubbing the fibers, and therefore, fluff and thread breakage hardly occur.
  • the greatest feature of the process (b) is that the distance from the yarn separation point on the HR used for preheating to the first yarn contact point on the next roll is 20 cm or less, which is more extreme than in the case of the conventional HR stretching. To shorten it.
  • the distance from the yarn separation point on HR to the first yarn contact point on the next roll will be simply referred to as a drawing length in the future.
  • stretching length is extremely short can be implement
  • a region where the dry heat stretching step (b) is performed that is, a region including a preheating HR, an extremely short stretched portion, and the next roll in a pair of rolls is referred to as a specific stretching zone.
  • the drawing device that contacts the yarn in this specific drawing zone is only a roll.
  • the meaning of extremely shortening the drawing length is to preheat the yarn to a high temperature with the preheating HR, take it up with the next roll until it is cooled, and complete the drawing with the yarn temperature at a high temperature.
  • HR stretching a preheating HR and a roll
  • the yarn is cooled in the air and taken up by the next roll. Therefore, the technical idea and the arrangement of the rolls are completely different from the present invention.
  • the feature of the present invention is based on the specificity of the above-described PAN dry heat stretching, and by shortening the stretching length to the limit, the stretching is advanced before the yarn is cooled, and the low temperature stretching seen in normal HR stretching. It aims to eliminate the area.
  • the stretching length in a specific stretching zone is 20 cm or less, the above-described stretchability improving effect can be made remarkable.
  • a stretching length of 10 cm or less is more preferable because the stretchability improving effect becomes more remarkable.
  • the stretching length is 10 cm or less, the stretched and deformed region is shortened, so that a stretching point fixing effect can be obtained and yarn unevenness can be reduced.
  • conventional hot plate stretching as described in Patent Document 3 or 4, there are many cases where stretching is performed at a stretching length of about 100 cm, and the yarn continues to be deformed over 100 cm at a high temperature.
  • the present invention can also solve this problem.
  • the practical lower limit of the stretching length is 1 cm from the viewpoint of the device design level.
  • the yarn temperature between rolls in a specific drawing zone decreases as the distance from the preheating HR decreases. However, if the yarn temperature between the preheating HR in the specific drawing zone and the next roll is kept at 130 ° C. or higher, the yarn temperature is sufficient. Can be softened, and the draw ratio can be set high.
  • the yarn temperature is preferably 150 ° C. or higher. Further, by setting the yarn temperature between the preheating HR and the next roll in a specific drawing zone to 240 ° C. or less, fluff and yarn breakage can be suppressed without excessively softening the yarn.
  • the yarn temperature can be measured with a non-contact yarn thermometer such as thermography. When the yarn temperature at the time of PAN drawing when the preheating HR temperature was 180 ° C.
  • the yarn separation point on the preheating HR was 0 cm, and the points were 5 cm, 10 cm, 20 cm, and 30 cm.
  • the measured yarn temperature values were 161 ° C., 150 ° C., 136 ° C., and 127 ° C., respectively.
  • the yarn temperature measured values at 10 cm, 20 cm, and 30 cm when the preheating HR surface speed was 12 m / min were 131 ° C., 97 ° C., and 71 ° C., respectively. From this, it was found that the cooling with respect to the distance is slow in the high-speed drawing, and that the drawing deformation can be advanced while keeping the yarn temperature high when the drawing length is shortened.
  • the yarn temperature at the 20 cm point is 136 ° C. Therefore, when the drawing length is 20 cm, the yarn temperature is set even if the take-up roll is at room temperature. It turns out that it is 136 degreeC or more.
  • the yarn temperature in the drawing process in this embodiment is preferably higher than that, specifically 130 ° C. or more. I understand that.
  • the preheating HR temperature in the specific drawing zone is preferably higher as the yarn temperature can be sufficiently increased.
  • the preheating HR that is, the temperature of the first hot roll in a specific stretching zone is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 240 ° C. or lower.
  • the take-up roll on the rear side may be at room temperature, but a hot roll (HR) is preferred because the yarn temperature in a specific drawing zone can be easily maintained at a high temperature.
  • HR hot roll
  • the temperature of the rear side take-up roll, that is, the roll next to the preheating HR is preferably set to 150 ° C. or higher.
  • the temperature of the roll is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the surface speed of the preheating HR is preferably 100 m / min or more, so that the final drawing speed, that is, the winding speed can be improved.
  • the surface speed of the preheating HR is a low speed of about 12 m / min
  • the deformation is almost completed within about 6 cm from the yarn separation point on the preheating HR, but when the surface speed of the preheating HR is 100 m / min. Is more preferable since the deformation progresses over 30 cm and the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the technical point of this embodiment can be effectively utilized by increasing the stretching speed.
  • the surface speed of the preheating HR is higher in the latter stage of multi-stage stretching than in single-stage stretching, so that it is easier to effectively improve stretchability by defining the distance between rolls. There are also benefits.
  • the technical points described above are specific to PAN, which is a polymer that stretches and deforms over a long distance.
  • productivity is improved, which is preferable.
  • the winding speed is more preferably 600 m / min or more, and still more preferably 800 m / min or more.
  • the stretching device includes a plurality of rolls, and at least one of the plurality of rolls is a hot roll, and the next roll starts from a position corresponding to a yarn separation point on the hot roll. It is preferable that the distance to the portion corresponding to the first initial yarn contact point is 20 cm or less.
  • the conventional HR drawing apparatus is designed to take up with a take-up roll or a heat set roll after the yarn that has been almost completely deformed is sufficiently cooled, so that the yarn is heated at a high temperature. The design of the distance between rolls is completely different from the stretching apparatus of the present invention forcibly deforming and pulling.
  • the stretching length is at least about 30 cm.
  • HR stretching is described in Comparative Example 1 of Patent Document 4, the stretching length (between FR and BR) at this time is estimated to be about 131 cm from FIG.
  • the HR or roll is a Nelson type in which the yarn is wound a plurality of times, not only can the roll diameter be reduced, and the yarn can be reliably heated even when stretched at a high speed, and the yarn can be securely held by the roll. Therefore, it is preferable because the variation in deformation during the drawing process is small and the yarn unevenness can be reduced.
  • the HR or the roll is a single-hang type, it is preferable from the viewpoint of simplification of facilities and ease of threading.
  • the rolls are brought close to each other, the distance between the rolls is narrowed, and the threading ease may be reduced. For this reason, it is preferable to set it as the apparatus which performs threading in the state which took some distance between rolls, and moves a roll after that, and can adjoin a roll. The movement of the roll is simpler if automatic control is performed after threading.
  • the stretchability is improved by shortening the stretch length. Therefore, when the rolls are widened and threaded as described above, the desired stretch ratio may not be achieved and threading may not be possible. . For this reason, first, the surface speed ratio of each roll is made small, that is, the yarn is threaded in a low-stretch drawing state, and then the surface speed of each roll is increased synchronously to finally achieve the desired draw ratio and winding speed. Such control is preferably incorporated in the stretching apparatus.
  • the stretching apparatus it is possible to balance both the threading property and the stretching length by devising the rotation direction and arrangement of the rolls.
  • the stretching length cannot be shortened below the roll diameter simply by arranging them like a conventional stretching apparatus. For this reason, it is effective to make the rolls opposite to each other as shown in FIG.
  • it is effective not only to arrange the rolls horizontally but also to arrange them vertically or diagonally. Since PAN, which is a carbon fiber precursor, is often produced with a fineness of 12,000 to 36000 filaments, a roll having a large diameter is often used. For this reason, the arrangement in which the rolls having opposite rotation directions face each other is particularly effective.
  • a roll drive system that can achieve a stretch ratio of 1.5 times or more and a surface speed of preheating HR of 100 m / min or more in a specific stretching zone.
  • a configuration based on a configuration (HR-HPL-R) in which a hot plate (HPL) is placed after a hot roll for preheating (preheating HR) and a roll is further placed behind the hot plate (HP-HPL-R) is used.
  • a region including this configuration, that is, a region where the dry heat stretching step (c) is performed is referred to as a specific stretching zone.
  • the rear roll may be HR.
  • An example of an apparatus for realizing such a specific stretching zone is shown in FIG.
  • the HPL is disposed between two rolls, and the two rolls include one preheating HR, and the preheating HR is disposed in front of the HPL.
  • the surface speed of the preheating HR is 100 m / min or more. Considering the spinnability of the PAN polymer and the stability of the liquid surface in the coagulation bath, washing bath or bath stretching, it is realistic that the surface speed of the preheating HR is 500 m / min or less.
  • the surface speed of the preheating HR is preferably 160 m / min or less.
  • the winding speed after stretching is preferably 350 m / min or more, more preferably 600 m / min or more, and still more preferably 800 m / min or more.
  • the HPL is positioned so that the distance from the preheating HR to the HPL is shortened in a specific drawing zone, that is, the contact point between the HPL and the yarn is 30 cm or less from the yarn separation point on the preheating HR. It is important to let This is based on the discovery that the effect of improving the limit draw ratio by HPL is higher as the distance between the yarn start point on the HPL and the yarn separation point on the preheating HR (HR-HPL distance) is shorter.
  • the relationship between the HR-HPL distance and the limit draw ratio is illustrated in FIG. It can be seen that when the HR-HPL distance is long, the effect of improving the limit draw ratio is low, and when the HR-HPL distance is short, the effect of improving the limit draw ratio is high.
  • the limit draw ratio means the draw ratio at which the draw ratio is gradually increased and the yarn breaks.
  • the critical stretching ratio can be improved by reducing the low temperature deformation region of the PAN by holding the yarn at a high temperature with HPL and proceeding with the deformation. Conceivable.
  • the HR-HPL distance is preferably 20 cm or less, more preferably 10 cm or less, the limit draw ratio can be further improved. A shorter HR-HPL distance is advantageous for improving the limit draw ratio, but considering the current level of threading ease, the lower limit of the HR-HPL distance is realistically 1 cm.
  • the HPL length is preferably longer from the viewpoint of deformation while maintaining the yarn temperature at a high temperature. Specifically, if the HPL length is 20 cm or more, a sufficient effect of improving the limit draw ratio can be obtained, but 45 cm or more is more preferable from the viewpoint of further improving the limit draw ratio. However, it is preferable that the HPL length is short from the viewpoint of fixing the drawing point and suppressing the yarn unevenness. In addition, since a fiber oil agent or the like adheres, accumulates and sticks to the HPL surface to which the yarn contacts, it may cause fluff or yarn breakage, and from this viewpoint, the HPL length is preferably shorter. Specifically, the HPL length is preferably 70 cm or less.
  • HPL surface dirt caused by this fiber oil or the like is cured with time when the main component of the fiber oil is silicone, and may lead to fluff and thread breakage. Accordingly, it is preferable to replace the HPL or its yarn contact plate so that the HPL surface contamination is always small. For example, it is preferable to prepare a plurality of HPLs so that the HPL or its yarn contact plate can be replaced automatically or manually in accordance with the switching of winding. In this way, loss due to HPL exchange can be suppressed.
  • the staying time of the yarn on the HPL is as short as 0.05 to 0.5 seconds.
  • the staying time is more preferably 0.25 seconds or less, and further preferably 0.15 seconds or less.
  • the HPL temperature is preferably higher from the viewpoint of maintaining the yarn temperature at a high temperature.
  • the HPL temperature is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher.
  • the yarn can be prevented from being excessively softened, and the occurrence of fluff and yarn breakage can be suppressed.
  • the preheating HR temperature is preferably higher as the yarn temperature can be sufficiently increased.
  • the preheating HR temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher.
  • the preheating HR temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher.
  • the take-up roll behind the HPL may be at room temperature, but a hot roll (HR) is preferable because the PAN fiber structure is easily stabilized.
  • the roll temperature is preferably 150 ° C. or higher. However, if the temperature is excessively high, yarn breakage may occur. Therefore, the roll temperature is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less.
  • the stretching ratio in the specific stretching zone is 1.5 times or more because productivity is improved.
  • the draw ratio is more preferably 2 times or more, and further preferably 2.5 times or more.
  • any one may be a stretching ratio of 1.5 times or more, but in that case, the stretching ratio in the first specific stretching zone Is preferably 1.5 times or more.
  • the post-stretching step may include any one of the above-described steps (a) to (c). However, if multi-stage stretching including several of these steps is performed, the total stretching ratio is improved, so that This is preferable because efficiency is improved.
  • the number of stretching stages is preferably two or more. Multi-stage stretching is preferable as the number of stages increases because the total draw ratio is improved and productivity is improved.
  • the number of stretching stages is more preferably 6 or more. However, if the number of stretching stages is excessively increased, the equipment cost increases, so it is practical that the number of stretching stages is 8 or less.
  • multi-stage stretching it is sufficient that at least one of the steps (a) to (c) is included, and it is preferable to combine two or more to further improve stretchability.
  • multi-stage stretching using HPL may be performed such as HR-HPL-HR-HPL-HR, or a part thereof such as HR-HPL-HR-HR or HR-HR-HPL-HR. May perform multi-stage stretching by combining HPL stretching and HR stretching. Further, only HR may be used.
  • the first HR which is the first preheating HR
  • the subsequent HR after the second HR is set to be lower than the first HR temperature so that the second HR is set to 180 ° C. It is preferable from the viewpoint of suppressing yarn breakage.
  • the yarn is wound around the winder.
  • the heating or heat retaining means it is preferable to surround a specific stretching zone with a heat insulating means capable of heating or keeping warm.
  • a heat insulating means capable of heating or keeping warm.
  • a heating function to the means having the heat insulation function so that the atmospheric temperature can be arbitrarily set, it is possible to suppress the cooling of the yarn during the drawing deformation process and to advance the drawing deformation while keeping the yarn at a high temperature. it can.
  • An example of an apparatus embodying such a function is shown in FIG. In the apparatus of FIG. 5, four Nelson type HRs, each paired with two HRs rotating at the same surface speed, are combined.
  • the undrawn yarn 5-1 is supplied through an unheated feed roll 5-2, subjected to three-stage drawing with HR (5-3 to 5-6), and then passed through an unheated cold roll 5-7. And wind the drawn yarn.
  • the four sets of HR are covered with a heat insulating box 5-8 with a heater so that the atmospheric temperature in the box can be maintained at a desired temperature.
  • a device for heating or keeping a specific stretching zone As a device for heating or keeping a specific stretching zone, a known device can be used. However, if a device having a function to insulate a specific stretching zone is an openable / closable box type, it is easy to thread. And from the viewpoint of compactness of the apparatus.
  • a method of heating or keeping a specific stretching zone in addition to the method of surrounding with the above heat insulating means, a method of directly heating the yarn from one or a plurality of directions with a non-contact heater such as an infrared heater, a halogen heater or hot air is also preferable. .
  • the place where the yarn is heated or kept warm in the specific drawing zone preferably includes at least a distance of 30 cm from the yarn separation point on the hot roll, because the deformation of the yarn is large and the effect of improving the drawability is high. .
  • the specific stretching zone can be newly provided after the drying step described later, but may be incorporated in the drying step in order to simplify the equipment and omit the step.
  • the process can be omitted and reliable stretching can be performed. Therefore, it is preferable.
  • it is also possible to proceed with multi-stage stretching including the specific stretching process of the present invention while drying the PAN fiber, thereby further simplifying the equipment.
  • it is preferable to apply to an apparatus having a large number of drying rolls because new equipment investment can be minimized.
  • the PAN fiber subjected to the post-drawing step preferably has an orientation degree determined from wide-angle X-ray diffraction of 60 to 85%.
  • the degree of orientation is 85% or less, fluff and yarn breakage are reduced even at a high draw ratio, which is preferable because productivity is improved.
  • the degree of orientation of 60% or more is a realistic degree of orientation of the polyacrylonitrile fiber before post-drawing.
  • the degree of orientation is more preferably 65 to 83%.
  • the method for controlling the degree of orientation is not limited, but it is preferable to suppress high orientation in bath stretching in the spinning step or the pre-stretching step. Specifically, by controlling the spinning speed, controlling the discharge rate, selecting the hole diameter of the die, etc. alone or in combination, the tension during solidification can be reduced to prevent the PAN fibers from becoming highly oriented. can do.
  • the spinning speed In order to stretch the PAN fiber at a high speed, it is preferable to improve the spinning speed. For this purpose, it is effective to improve the spinnability of the PAN.
  • the strain hardening of PAN is increased, and the spinning stock solution is thinned from the discharge of the die hole to solidification. It is preferable to stabilize the spinning line by making the elongation viscosity of the stock solution rapidly increase.
  • Mz is a parameter in which the sum of the weights of the molecular weights of the molecular chains multiplied by the weight is gradually subtracted by the sum of the molecular weights of the molecular chains multiplied by the weight. It is.
  • the polydispersity is M z / M w, and M w is the weight average molecular weight. As the polydispersity becomes larger than 1, the molecular weight distribution becomes broader around the high molecular weight side. That is, the polydispersity specified above of 2.5 to 10 represents that a high molecular weight component is contained. In order to increase the content of the high molecular weight component and to easily cause strain hardening, it is preferable that M z and polydispersity are large.
  • M z is preferably 2 million to 6 million, more preferably 2.5 million to 4 million, and further preferably 2.5 million to 3.2 million.
  • the polydispersity is preferably 3 to 7, and more preferably 5 to 7.
  • the molecular weight measured by the GPC method is a molecular weight in terms of polystyrene. From the same viewpoint, the Mw of PAN is preferably 100,000 to 600,000.
  • the dilution concentration was 0.1 mass / volume%, and the injection amount was 200 ⁇ L.
  • PAN that promotes strain hardening can be obtained by mixing two types of PANs having different molecular weights (referred to as component A and component B).
  • component A and component B mixing two types of PANs having different molecular weights means that a mixture of the A component and the B component is finally obtained.
  • mixing method is mentioned later, it is not limited to mixing each single component thing.
  • the weight average molecular weight (M w ) of A component is preferably 1 million to 15 million, more preferably 1 million to 5 million. is there.
  • the Mw of the B component is preferably 150,000 to 1,000,000.
  • a larger difference in Mw between the A component and the B component is preferable because the polydispersity Mz / Mw of the mixed PAN tends to increase.
  • the Mw of the A component exceeds 15 million, the polymerization productivity of the A component may decrease.
  • the Mw of the B component is less than 150,000, the strength of the PAN fiber that is the carbon fiber precursor may be insufficient.
  • the Mw ratio of the A component and the B component is preferably 2 to 45, more preferably 4 to 45, and still more preferably 20 to 45.
  • the mass ratio of the A component / B component is preferably 0.001 to 0.3, more preferably 0.005 to 0.2, and still more preferably 0.01 to 0.1. If the mass ratio of the A component to the B component is less than 0.001, strain hardening may be insufficient. When the mass ratio of the A component and the B component is larger than 0.3, the viscosity of the PAN solution becomes too high and it may be difficult to discharge.
  • the M w and mass ratio of the A component and the B component are measured by dividing the molecular weight distribution measured by GPC into peaks and calculating the M w and peak area ratio of each peak.
  • a method of mixing both components and then dissolving them in a solvent a method of mixing each component dissolved in a solvent, and a high molecular weight material that is difficult to dissolve.
  • a method in which a component A is first dissolved in a solvent and then the component B is mixed, and a monomer that constitutes the component B is first mixed in a solvent after the component A that is a high molecular weight substance is first dissolved in the solvent, and the monomer is solution polymerized A method etc. can be adopted. From the viewpoint of uniformly dissolving the high molecular weight product, a method of first dissolving the component A which is a high molecular weight product is preferable.
  • a method in which the A component which is a high molecular weight substance is first dissolved, the monomers constituting the B component are mixed, and the monomer is solution polymerized is more preferable.
  • the dissolved state of the component A, which is a high molecular weight substance is extremely important. Voids may form inside.
  • the polymer concentration of the component A is preferably a quasi-dilute solution in which the polymers are slightly overlapped as an aggregated state of the polymer.
  • the concentration of the component A is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the concentration of the component A is more preferably 0.3 to 3% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the concentration of the dilute solution is considered to be determined by the intramolecular exclusion volume determined by the molecular weight of the polymer and the solubility of the polymer in the solvent. It can often be maximized.
  • the concentration of the component A exceeds 5% by mass, an undissolved product of the component A may be present.
  • the concentration is less than 0.1% by mass, it is a strained solution because it is a dilute solution depending on the molecular weight. Is often weak.
  • the method for adjusting the concentration of the A component in the solution to 0.1 to 5% by mass may be a method in which the A component is dissolved in a solvent and then diluted, or a method in which the monomer constituting the A component is solution polymerized.
  • the dilution temperature is preferably 50 to 120 ° C. Since the dilution time varies depending on the dilution temperature and the concentration before dilution, it may be set as appropriate. When the dilution temperature is less than 50 ° C., it may take time to dilute, and when it exceeds 120 ° C., the component A may be altered.
  • the polymer concentration is stopped at 5% by mass or less, and the component B is mixed therewith, or A method of mixing the monomers constituting the component B and polymerizing the monomers is preferred.
  • a PAN solution containing the A component and the B component can be obtained by additionally introducing and producing the B component by solution polymerization of the remaining unreacted monomer.
  • the polymerization initiator is introduced at least twice, and the ratio of the first introduction amount of the polymerization initiator to the other introduction amount (first introduction amount / other introduction amount) is 0.1.
  • it is more preferably 0.01 or less, and further preferably 0.003 or less. Since the molecular weight is likely to increase as the amount of the first polymerization initiator is smaller, if the ratio of the introduction amount (the first introduction amount of metering / other introduction amount of metering) exceeds 0.1, the required M w May be difficult to obtain.
  • the lower limit of the ratio of introduction amount (first introduction amount of metering / other introduction amount of metering) Is preferably 0.0001.
  • the first introduction amount is preferably 1 ⁇ in the molar ratio (polymerization initiator / AN). 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the amount of polymerization initiator introduced after the second time is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ in terms of the molar ratio (polymerization initiator / AN) of all the ANs introduced so far (regardless of reaction unreacted) to the polymerization initiator. 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • a copolymerizable monomer may be added when the polymerization initiator is introduced for the second and subsequent times.
  • AN chain transfer agent, solvent and the like may be added.
  • the polymerization initiator oil-soluble azo compounds, water-soluble azo compounds and peroxides are preferable.
  • a polymerization initiator having a radical generation temperature in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C is preferably used.
  • an azo compound that does not cause the generation of oxygen that inhibits polymerization at the time of decomposition is preferably used, and in the case of polymerization by solution polymerization, an oil-soluble azo compound is preferably used from the viewpoint of solubility.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (radical generation temperature 30 ° C.), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvalero). Nitrile) (radical generation temperature 51 ° C.) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (radical generation temperature 65 ° C.).
  • the same polymerization initiator may be used for the first and other polymerization initiators, and the radical amount generated by the polymerization initiator can be adjusted by combining a plurality of polymerization initiators.
  • a reducing agent may be coexisted to promote radical generation.
  • the polymerization temperature varies preferably depending on the type and amount of the polymerization initiator, but is preferably 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When the polymerization temperature is less than 30 ° C., the amount of radicals generated by the polymerization initiator decreases. When the polymerization temperature exceeds 90 ° C., it becomes higher than the boiling point of AN, and production management is often difficult.
  • the polymerization after the introduction of the first polymerization initiator and the polymerization after the introduction of the second and subsequent polymerization initiators may be carried out at the same polymerization temperature or at different polymerization temperatures.
  • the oxygen concentration during the polymerization can be controlled, for example, by replacing the inside of the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of obtaining a high molecular weight PAN, the oxygen concentration during polymerization is preferably 200 ppm or less.
  • Measurement of the mass content of A component relative to the entire PAN when mixing with the A component and B component, measure the weight of the A component before mixing and the mass of the entire PAN after mixing, and calculate from the mass ratio Can do.
  • the monomer constituting the B component when the monomer constituting the B component is mixed with the A component and the monomer is subjected to solution polymerization, after polymerization of the A component, the polymerization initiator for polymerizing the B component is introduced into the A component in the solution before introduction.
  • the weight can be measured, the mass of the entire PAN in the solution after polymerization of the B component can be measured, and the mass ratio can be calculated.
  • the AN-derived component is preferably 98 to 100 mol%.
  • a monomer copolymerizable with AN may be copolymerized if it is 2 mol% or less, but if the chain transfer constant of the copolymer component is smaller than AN and the required Mw is difficult to obtain, the amount of copolymer component is It is preferable to reduce as much as possible.
  • Examples of the monomer copolymerizable with AN in the component A include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and derivatives thereof, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone. Acids and their salts or alkyl esters can be used.
  • itaconic acid is particularly preferred as a copolymerizable monomer.
  • the polymerization method for producing the component A can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the solution polymerization method is used for the purpose of uniformly polymerizing AN and copolymer components.
  • the solvent for example, a solvent in which PAN is soluble, such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used.
  • a solvent having a large chain transfer constant that is, a solution polymerization method using a zinc chloride aqueous solution or a suspension polymerization method using water is also preferably used.
  • the AN-derived component is preferably 98 to 100 mol%.
  • the monomer copolymerizable with AN may be copolymerized if it is 2 mol% or less, but as the amount of the copolymerization component increases, molecular breakage due to thermal decomposition at the copolymerization portion becomes more prominent, and the resulting carbon fiber strand Strength decreases.
  • Examples of the monomer copolymerizable with AN in the component B include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters thereof, acrylamide and derivatives thereof from the viewpoint of promoting flame resistance. Allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts or alkyl esters can be used.
  • the AN main chain is crosslinked with a copolymerizable monomer.
  • a copolymerizable monomer examples include a (meth) acryloyl group-C 1-10 linear or branched alkyl group-X-linear or branched C 1-10 alkyl group- (meth) acryloyl group (alkyl group) May be partially substituted with a hydroxyl group, and X is a group or a single bond selected from a cycloalkyl group, an ester group, and an ester group-C 1-6 linear or branched alkyl group-ester group Are preferably used.
  • the (meth) acryloyl group is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • a compound represented by a (meth) acryloyl group-C 2-20 linear or branched alkyl group- (meth) acryloyl group is preferable.
  • Specific examples of the compound include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate.
  • the copolymerization amount of the copolymerizable monomer used for crosslinking cannot be generally stated because the appropriate value varies depending on the molecular weight of the polymer, but is preferably 0.001 to 1 mol with respect to 100 mol of AN. More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol, and still more preferably 0.05 to 0.1 mol.
  • the polymerization method for producing the component B can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a solution polymerization method is used for the purpose of uniformly polymerizing AN and copolymer components.
  • a solvent in which PAN is soluble such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used.
  • dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of PAN solubility.
  • Patent Document 1 As the PAN fiber production method, the method described in Patent Document 1 can be used, but the post-stretching step is replaced with the dry heat stretching step defined in the present invention instead of the steam stretching step. Specifically, the following processes from spinning to winding are performed.
  • the above-mentioned PAN is dissolved in a good PAN solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or dimethylacetamide (DMA) to obtain a spinning dope.
  • a good PAN solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or dimethylacetamide (DMA)
  • the spinning stock solution may contain a poor solvent such as water, methanol, or ethanol as long as the PAN does not solidify in the spinning stock solution.
  • an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like may be contained in the range of 5% by mass or less with respect to PAN.
  • the concentration of PAN in the spinning dope is preferably 15 to 30% by mass.
  • the viscosity of the spinning dope at 45 ° C. is preferably 15 to 200 Pa ⁇ s. This viscosity can be measured with a B-type viscometer. More specifically, the spinning dope placed in a beaker was placed in a warm water bath adjusted to 45 ° C., and a rotor No. 4 is measured at a rotor rotational speed of 6 rpm when the spinning dope viscosity is 0 to 100 Pa ⁇ s, and at a rotor rotational speed of 0.6 rpm when 100 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the spinning dope can pass through a filter before spinning to remove impurities and gels, thereby improving the spinning property and obtaining high-strength carbon fibers.
  • the filtration accuracy of the filter medium is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m, and even more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the filtration accuracy of the filter medium is defined by the particle diameter (diameter) of spherical particles capable of collecting 95% while passing through the filter medium. Therefore, the filtration accuracy of the filter medium is related to the aperture diameter, and it is common to increase the filtration accuracy by narrowing the aperture diameter, so that the filtration accuracy is 15 ⁇ m or less. Foreign substances can be removed, and generation of fluff during stretching in the firing stretching process can be suppressed. On the other hand, by setting the filtration accuracy to 3 ⁇ m or more, it is possible to suppress capturing of ultrahigh molecular weight components contained in the spinning dope.
  • the spinning solution is discharged from the die and solidified to obtain a solidified yarn.
  • a known spinning method such as wet spinning, dry spinning or dry wet spinning can be employed. From the viewpoint of increasing the spinning speed and obtaining a high spinning draft, dry and wet spinning is preferred.
  • the spinning draft is preferably 1.5 to 15.
  • the spinning draft means that the surface speed of the roller (the take-up speed of the coagulated yarn) having the driving source that comes into contact first after the spun yarn (filament) is discharged from the die is divided by the discharge linear velocity at the die hole. It means the magnification that is stretched until the spinning dope is solidified.
  • a large spinning draft is preferable because not only can the spinning speed be increased to improve production efficiency, but also the fineness of the fibers can be easily reduced.
  • the upper limit 15 of the spinning draft was defined in consideration of the current industrial technical level. Further, when the take-up speed of the coagulated yarn is 20 to 500 m / min, the productivity can be improved while suppressing the liquid level fluctuation of the coagulation bath. Further, when the discharge hole diameter of the spinneret is 0.04 to 0.4 mm, a fine single yarn fineness fiber can be obtained while suppressing the pressure on the back face of the nozzle.
  • the coagulation liquid in the coagulation bath may be the above-mentioned poor solvent alone, but a good solvent and a poor solvent may be mixed and used. Moreover, a coagulation promoter can be used in combination. As a more specific composition, a mixture of DMSO and water can be used in consideration of compatibility between a good solvent and a poor solvent. Specific conditions for the coagulation liquid can be appropriately determined using a known method.
  • this coagulated yarn is pre-stretched by a pre-stretching step.
  • stretching may be performed in a bath or in air.
  • pre-stretching stretching in a bath is common. At this time, it is preferable not only to obtain good stretchability when using a warm water bath, but also to reduce the liquid recovery load and improve safety as compared with the case where an organic solvent is used.
  • the stretching temperature in the bath is preferably 60 to 95 ° C., and the stretching ratio is preferably 1 to 5 times.
  • the fiber is washed before and after pre-stretching, but it may be before or after pre-stretching. Washing is generally performed with water.
  • the fiber which passed through the pre-drawing process is given a fiber oil agent after that.
  • a fiber oil agent is provided for the purpose of preventing adhesion between single fibers, and a silicone-based oil agent is usually used.
  • the next drying step is preferably carried out at 160 to 200 ° C. for 10 to 200 seconds, because sufficient drying can be achieved, the structure of the PAN fiber can be densified, and the generation of voids can be suppressed.
  • the specific dry heat stretching process is performed as a post-stretching process.
  • the present invention is characterized by the subsequent stretching step.
  • the dry heat drawing method of the present invention is generally effective for PAN fibers.
  • the above-mentioned z average molecular weight (M z ) capable of high-speed spinning is 800,000 to 6 million, and the polydispersity is 2.5 to 10.
  • M z z average molecular weight
  • high-speed yarn production when a conventional steam tube is used as a post-drawing process, steam leakage from the steam tube increases and energy loss increases.
  • the length of the steam tube is inevitably increased, and the amount of steam used is increased, and threading through the steam tube becomes extremely difficult, and loss at the start of production and breakage of the yarn is thought to increase.
  • the control of temperature spots in the steam tube becomes much more difficult, and fluff and yarn breakage increase. Further, when the stretched and structural spots of the obtained PAN fiber are large, there is a concern that defects are easily induced even when a carbon fiber is produced using the PAN fiber as a precursor fiber, leading to a decrease in the mechanical properties of the carbon fiber. .
  • the use of the dry heat drawing of the present invention can fundamentally solve the problem of such a combination of high speed yarn production and a steam tube. Furthermore, since the distance of stretching deformation can be remarkably shortened as compared with stretching using a conventional heat scraping body such as a hot plate or a hot pin, the stretching point fixing effect is high, which is preferable from the viewpoint of suppressing yarn unevenness.
  • the PAN fiber manufacturing method of the present invention has significant advantages over conventional methods of steam stretching and a post-stretching process using a heated scraping body such as a hot plate or a hot pin.
  • a heated scraping body such as a hot plate or a hot pin.
  • the single fiber fineness of the PAN fiber obtained by the present invention is preferably 0.1 to 1.5 dtex.
  • the single fiber fineness of the PAN fiber is more preferably 0.5 to 1.2 dtex, and further preferably 0.7 to 1.0 dtex.
  • carbon fibers can be obtained by using the obtained PAN fibers as precursor fibers for carbon fibers and subjecting them to carbonization treatment.
  • the PAN fiber is subjected to flameproofing treatment to obtain flameproofed fiber
  • the flameproofed fiber is subjected to preliminary carbonization treatment to obtain preliminary carbonized fiber
  • the preliminary carbonized fiber is further carbonized to carbon fiber. It is preferable to obtain Specifically, the PAN fiber is subjected to a flameproofing treatment at a draw ratio of 0.8 to 2.5 in air at 200 to 300 ° C. to obtain a flameproof fiber.
  • the pre-carbonized fiber is obtained by subjecting the flame-resistant fiber to pre-carbonization treatment in an inert gas atmosphere at 300 to 800 ° C.
  • carbon fiber can be obtained by subjecting the preliminary carbonized fiber to carbonization treatment at a draw ratio of 0.9 to 1.1 in an inert gas atmosphere at 1000 to 3000 ° C.
  • the stress at this time is a value obtained by slowing the tension measured in front of the roller on the exit side of the carbonization furnace by the fineness of the PAN fiber when it is completely dry.
  • the carbon fiber obtained by the present invention can be obtained by using various molding methods such as a method of performing autoclave molding as a prepreg, a method of molding by resin transfer molding as a preform of a woven fabric, and a method of molding by filament winding. It can be suitably used as an aircraft member, pressure vessel member, automobile member, windmill member, sports member and the like.
  • the polymer to be measured is dissolved in dimethylformamide (with 0.01 N lithium bromide added) so that the concentration is 0.1% by mass. Prepared and subjected to the following GPC.
  • GPC When measuring PAN fiber, it is necessary to dissolve the PAN fiber in a solvent to obtain the sample solution. Since PAN fibers are highly oriented, the more dense they are, the more difficult they are to dissolve, and the longer the dissolution time, and the higher the dissolution temperature, the lower the molecular weight, the more PAN fibers tend to be measured.
  • the solution was dissolved in a controlled solvent for 1 day while stirring with a stirrer.
  • GPC CLASS-LC2010 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column Polar organic solvent-based GPC column (TSK-GEL- ⁇ -M ( ⁇ 2) manufactured by Tosoh Corporation + TSK-guard Column ⁇ manufactured by Tosoh Corporation)
  • Flow rate 0.5 mL / min
  • Temperature 75 ° C
  • Sample filtration Membrane filter (Millipore Corporation 0.45 ⁇ -FHLP FILTER)
  • Injection volume 200 ⁇ L
  • Detector Differential refractive index detector (RID-10AV manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Viscosity of the spinning dope The spinning dope placed in a beaker is placed in a warm water bath adjusted to 45 ° C., and a rotor No. 4 was measured at a rotor rotational speed of 6 rpm when the spinning stock viscosity was 0 to 100 Pa ⁇ s, and at a rotor rotational speed of 0.6 rpm when 100 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the degree of orientation in the fiber axis direction was measured as follows.
  • the fiber bundle is cut to a length of 40 mm, and 20 mg is precisely weighed and sampled so that the sample fiber axes are exactly parallel, and then a thickness of 1 mm is uniform using a sample adjusting jig.
  • Sample fiber bundles were arranged.
  • the sample fiber bundle was impregnated with a thin collodion solution and fixed so as not to lose its shape, and then fixed to a wide-angle X-ray diffraction measurement sample stage.
  • On-line yarn speed measurement In order to examine the deformation profile of the yarn during the drawing process, the yarn speed along the yarn path in the drawing region was measured using a non-contact speed measuring device (TSI-LDV LS50S) manufactured by TSI. At this time, the yarn separation position on the preheating HR was set to 0 cm. Then, the yarn speed at each measurement position was normalized with the surface speed of the take-up roll to obtain the deformation completion rate.
  • TSI-LDV LS50S non-contact speed measuring device manufactured by TSI.
  • the obtained PAN polymer solution was prepared so that the polymer concentration was 20% by mass, and then ammonia gas was blown until the pH reached 8.5 to neutralize itaconic acid, while the ammonium group was PAN-reduced.
  • the mixture was introduced into a coalescence to obtain a spinning dope.
  • the PAN polymer in the obtained spinning dope has Mw of 480,000, Mz of 2,740,000, Mz / Mw of 5.7, Mz + 1 / Mw of 14, and the spinning dope has a viscosity of 45 Pa ⁇ s.
  • the M w of the A component which is a high molecular weight 3.4 million, M w of the B component is a low molecular weight material was 350,000.
  • the obtained spinning dope was passed through a filter having a filtration accuracy of 10 ⁇ m, and then discharged from a spinneret (3,000 holes) having a hole number of 3,000 and a nozzle hole diameter of 0.19 mm at a temperature of 40 ° C.
  • a spinning stock solution is once discharged into the air from a spinneret, passed through a space of about 2 mm, and then introduced into a coagulation bath composed of an aqueous solution of 20% by mass dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C.
  • a swollen yarn was obtained by spinning.
  • the obtained swollen yarn was washed with water and then pre-stretched in a bath at a tension of 2.2 mN / dtex.
  • the bath temperature at this time was 65 ° C., and the draw ratio was 2.7 times.
  • An amino-modified silicone-based silicone oil was applied to the pre-stretched yarn, and was subjected to a drying heat treatment for 30 seconds using a roller heated to a temperature of 165 ° C. to obtain a dried yarn having a single fiber fineness of 4.4 dtex.
  • the final speed of the drying roller at this time was 140 m / min.
  • the first charge amount of AIBN was changed to 0.001 part by mass, the space in the reaction vessel was replaced with nitrogen to an oxygen concentration of 1000 ppm, and the polymerization condition A of Reference Example 1 was changed to the following polymerization condition B
  • a spinning dope was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except for the change.
  • the PAN polymer in the obtained spinning dope has Mw of 340,000, Mz of 920,000, Mz / Mw of 2.7, MZ + 1 / Mw of 7.2, and the viscosity of the spinning dope is 40 Pa ⁇ s. Further, the M w of the A component which is a high molecular weight 1.5 million, M w of the B component is a low molecular weight material was 300,000. Except for changing the spinning dope to the one described above, spinning was performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a dried yarn. The final speed of the drying roller at this time was 100 m / min.
  • the resulting PAN polymer solution was prepared so that the polymer concentration was 20% by mass, and then ammonia gas was blown until the pH reached 8.5, thereby neutralizing itaconic acid and adding ammonium groups. This was introduced into a polymer to obtain a spinning dope.
  • the PAN polymer in the obtained spinning dope has Mw of 400,000, Mz is 720,000, Mz / Mw is 1.8, and MZ + 1 / Mw is 3.0.
  • the viscosity was 50 Pa ⁇ s.
  • the thing equivalent to A component which is a high molecular weight body was not seen.
  • Spinning was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the spinning dope was changed to the above and the roller speed was changed to obtain a dry yarn.
  • the final speed of the drying roller at this time was 50 m / min.
  • the PAN used here had a low polydispersity, so that the spinnability was lower than those of Reference Examples 1 and 2, and the yarn was not connected at the final drying roller speed of 140 m / min.
  • Reference Example 4 PAN dry yarns with different orientations
  • the PAN polymer in the obtained spinning dope has Mw of 480,000, Mz of 2.74 million, Mz / Mw of 5.7, Mz + 1 / Mw of 14, and the spinning dope has a viscosity of 45 Pa ⁇ s. Met. Further, the M w of the A component which is a high molecular weight 3.4 million, M w of the B component is a low molecular weight material was 350,000.
  • the obtained spinning dope was passed through a filter having a filtration accuracy of 10 ⁇ m, and then discharged from a spinneret (3,000 holes) having a hole number of 3,000 and a nozzle hole diameter of 0.19 mm at a temperature of 40 ° C.
  • a spinning stock solution is once discharged into the air from a spinneret, passed through a space of about 2 mm, and then introduced into a coagulation bath composed of an aqueous solution of 20% by mass dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C.
  • a swollen yarn was obtained by spinning.
  • the obtained swollen yarn was washed with water and then pre-stretched in a bath.
  • the bath temperature at this time was 65 ° C., and the draw ratio was 2.7 times.
  • An amino-modified silicone-based silicone oil was applied to the pre-stretched yarn, and was subjected to a drying heat treatment for 30 seconds using a roller heated to a temperature of 165 ° C. to obtain a dried yarn having a single fiber fineness of 4.4 dtex.
  • the final speed of the drying roller was changed to 30 m / min (Reference Example 4-1), 50 m / min (Reference Example 4-2), and 140 m / min (Reference Example 1) to obtain PAN dry yarns having different orientations. It was. The degree of orientation of the dried yarn was measured and found to be 82.0%, 82.5%, and 84.0%, respectively.
  • the final speed of the drying roller was 30 m / min, and the prestretch ratio in the bath was changed from 2.7 times to 1.9 times (Reference Example 4-3) and 4.5 times (Reference Example 4-4). )
  • the degree of orientation of each dry yarn was 79.2% and 84.7%.
  • the final speed of the drying roller was 140 m / min, and the prestretch ratio in the bath was changed from 2.7 times to 1.9 times (4-5) and 4.5 times (4-6), respectively.
  • PAN dried yarns with different orientations were obtained.
  • the degree of orientation of each dry yarn was 81.2% and 86.7%.
  • Reference Example 5 (Yarn speed measurement during drawing process)
  • a stretching apparatus using a pair of Nelson-type mirror surface HR in which two HRs (each with a drive mechanism) were paired was used.
  • the distance between HR was 170 cm
  • the surface speed of the preheating HR was 100 m / min
  • the temperature was 180 ° C.
  • the surface speed of the second HR was 200 m / min
  • the temperature was 180 ° C.
  • the surface speed of the preheating HR was 140 m / min
  • the temperature was 90 ° C.
  • the surface speed of the second HR was 196 m / min
  • the temperature was 130 ° C.
  • PET showed a sudden neck-like deformation near the preheating HR
  • PAN showed a slow deformation over about 30 cm from the yarn separation point on the preheating HR.
  • the yarn speed was also measured when the surface speed of the preheating HR was 12 m / min and the draw ratio was 2.0, but the deformation rate was almost 6 cm from the yarn separation point on the preheating HR. It became 100%, and it became clear that the stretching deformation was completed at a considerably shorter distance than at the time of high-speed stretching.
  • Reference Example 6 (Yarn temperature measurement during drawing process) The surface speed of the preheating HR was 12 m / min and 100 m / min, the draw ratio was 2.0 times, and the PAN fiber was drawn in the same manner as in Reference Example 5, and the yarn temperature change at this time was measured. Yarn temperature measurement values at positions of 5 cm, 10 cm, 20 cm, and 30 cm when the preheating HR surface speed is 100 m / min when the yarn separation point on the preheating HR is 0 cm are 161 ° C, 150 ° C, 136 ° C, and 127 ° C, respectively. Met.
  • the measured yarn temperature values at positions of 10 cm, 20 cm, and 30 cm when the preheating HR surface speed was 12 m / min were 131 ° C., 97 ° C., and 71 ° C., respectively. From this, it was found that the cooling with respect to the distance is slow in the high-speed drawing, and that the drawing deformation can be advanced while keeping the yarn temperature high when the drawing length is shortened. In high-speed drawing, the yarn temperature at the 20 cm point is 136 ° C. Therefore, when the drawing length is 20 cm or less, the yarn temperature is 136 ° C. or higher even if the take-up roll is at room temperature. Further, since the yarn temperature is 127 ° C.
  • the yarn temperature in the drawing process in the present invention is preferably higher than that, specifically 130 ° C. or higher. I understand that.
  • the yarn temperature is 97 ° C. at the 20 cm point of low speed drawing, and it is estimated that even if the drawing length is shortened, the drawing deformation is hardly affected.
  • the draw ratio is improved when the draw length is shorter, that is, when the yarn temperature is higher.
  • the yarn temperature is preferably in a range not exceeding 240 ° C. from the viewpoint of suppressing fluff and yarn breakage.
  • the preheating HR temperature is preferably in the range of 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • the comparison between Example 5 and Example 6 shows that the temperature of the take-up roll is preferably 180 ° C. or less.
  • the temperature of the take-up roll is preferably 150 ° C. or higher.
  • Comparative Examples 1 to 3 As shown in Table 1, stretching was performed in the same manner as in Example 1 or Example 6 except that the stretching length was changed to 30 cm and 80 cm, respectively, but the yarn temperature was less than 130 ° C. and the draw ratio was low. It was.
  • Stretching was performed in the same manner as in Comparative Example 2 (yarn temperature: 180 to 92 ° C., stretching length: 80 cm) except that the preheating HR speed was 12 m / min and 30 m / min, respectively (Reference Examples 7 and 8). Possible draw ratios are 3.6 times when the preheating HR speed is 12 m / min (yarn temperature is 180 to 25 ° C.) (reference example 7), and when the preheating HR speed is 30 m / min (yarn temperature is 180 to It was 3.1 times (Reference Example 8) at 25 ° C.
  • Example 9 stretching was carried out in the same manner as in Example 1 (yarn temperature 180 to 170 ° C., stretching length 3 cm) except that the preheating HR speed was 12 m / min and 30 m / min, respectively (Reference Examples 9 and 10).
  • Possible draw ratios are 3.6 times when the preheating HR speed is 12 m / min (yarn temperature is 180 to 167 ° C.) (reference example 9), and when the preheating HR speed is 30 m / min (yarn temperature is 180 to 168 ° C.) and 3.1 times (Reference Example 10). From these results, the stretch ratio improvement effect by shortening the stretch length was not observed.
  • Example 10-13 The dried yarn produced in Reference Example 1 was directly introduced into the stretching apparatus shown in FIG. 6 and subjected to dry heat stretching.
  • This stretching apparatus (FIG. 6) is a combination of six Nelson type HRs, each of which is a pair of two HRs rotating at the same surface speed.
  • the unstretched yarn 6-1 is supplied through the non-heated feed roll 6-2, and the first-stage stretching is performed between the first HR6-3 and the second HR6-4, and the second HR6-4 and the third HR6-5 are separated by 2 Stage stretching, 3rd stage stretching between 3rd HR6-5 and 4th HR6-6, 4th stage stretching between 4th HR6-6 and 5th HR6-7, Between 5th HR6-7 and 6th HR6-8
  • the fifth stage drawing was performed, and the drawn yarn was wound up through an unheated cold roll 6-9.
  • the stretching length of the first stage stretching, the third stage stretching and the fifth stage stretching is 10 cm (the lower limit of the yarn temperature is 156 ° C. or more, a specific stretching zone), and the second stage stretching and the fourth stage stretching are the stretching length.
  • the rotation directions of the first HR 6-3 and the second HR 6-4 are opposite to each other, and are arranged to face each other in the diagonally up and down direction. The same applies to the relationship between the third HR 6-5 and the fourth HR 6-6 and the relationship between the fifth HR 6-7 and the sixth HR 6-8. Further, the second HR 6-4, the fourth HR 6-6, and the sixth HR 6-8 are movable in the vertical direction so that the HR can be widened when threading and the HR can be automatically narrowed after threading.
  • the roll surface speed ratio between the HRs is in a very low magnification stretch state of 1.05 times, and after the threading is finished, the second HR 6-4, the fourth HR 6-6, and the sixth HR 6-8 are in predetermined positions.
  • the apparatus incorporated a control in which each HR has a predetermined surface velocity. As a result, the drawing length can be shortened without impairing the thread catching property.
  • the diameter of each HR was 40 cm, the surface of all rolls was a mirror surface, and a thread was wound around each HR six times.
  • the surface speed of the first HR6-3 was 140 m / min, and each Nelson HR temperature and the draw ratio of each stage were changed as shown in Table 2 to perform high-speed drawing.
  • Example 10 it was possible to produce a yarn at a winding speed of 830 m / min by five-stage drawing.
  • Example 11 four-stage drawing was performed in which the drawn yarn was wound through the cold roll 6-9 without passing the yarn through the sixth HR 6-8, and the yarn could be wound at a winding speed of 688 m / min.
  • three-stage drawing was performed in which the drawn yarn was wound through the cold roll 6-9 without passing the yarn through the fifth HR6-7 and the sixth HR6-8, and the yarn could be wound at a winding speed of 706 m / min. It was.
  • Example 13 the first HR6-3 / second HR6-4 and third HR6-5 / fourth HR6-6 and fifth HR6-7 / sixth HR6-8 pairs (specific stretching zones) with a heater after threading Covering with a heat insulation box, 5-stage drawing was performed, and the yarn could be made at a winding speed of 996 m / min.
  • the atmospheric temperature in the heat insulation box was set to 180 ° C. (in Example 13, the lower limit value of the yarn temperature was 180 ° C.).
  • the draw ratio could be further improved by further covering the specific draw zone with a heat insulating box to suppress the cooling of the yarn.
  • Example 14 As in Example 10, except that the undrawn yarn to be supplied was changed to the dry yarn produced in Reference Example 2 or 3, and the surface speed of each HR was changed so that the draw ratio was as shown in Table 3. Stretching was performed.
  • the lower limit of the yarn temperature for the first stage stretching, the third stage stretching, and the fifth stage stretching is 153 ° C. or more (specific stretching zone), and the lower limit of the yarn temperature for the second stage stretching and the fourth stage stretching is 25 ° C. Met.
  • Example 15 the lower limit of the yarn temperature for the first-stage drawing, the third-stage drawing, and the fifth-stage drawing is 150 ° C. or higher (specific drawing zone), and the lower-stage yarn temperature for the second-stage drawing and the fourth-stage drawing is 25 ° C. Met.
  • Example 10 The results are shown in Table 3 in comparison with Example 10.
  • Example 14 and 15 since the z-average molecular weight and polydispersity of the PAN used were low compared to Example 10, the spinning speed of the dried yarn was low, and as a result, the winding speed after drawing was also low. , Lower than Example 10.
  • Example 16-18 The dry yarn produced in Reference Example 1 was directly introduced into the drawing apparatus shown in FIG. 7 and subjected to dry heat drawing.
  • the undrawn yarn 7-1 is supplied through an unheated feed roll 7-2, the yarn is passed through 8 HR pieces (7-3 to 10) in a single hook, and is passed through an unheated cold roll (7-11).
  • the drawn yarn was wound up.
  • the diameter of each HR was 50 cm, the surface state of each HR was a mirror surface, and the distance between each HR and the yarn was 50% or more of the HR circumferential length.
  • stretching is performed between each HR, and the first HR7-3 / second HR7-4 (first stage), second HR7-4 / third HR7-5 (second stage), third HR7-5 / fourth HR7-6 (3 Stage 5), 5th HR7-7 / 6th HR7-8 (5th stage), 6th HR7-8 / 7th HR7-9 (6th stage) and 7th HR7-9 / 8th HR7-10 (7th stage)
  • the stretching length was 10 cm.
  • the stretch length between the fourth HR7-6 / the fifth HR7-7 (fourth stage) was set to 2 m.
  • the roll surface speed ratio between each HR is set to a very low magnification stretch state of 1.05 times, and after the completion of threading, a control is incorporated so that each HR has a predetermined surface speed. did.
  • the surface speed of the first HR7-3 was 140 m / min, and each HR temperature and the draw ratio of each stage were changed as shown in Tables 4 and 5, and high speed drawing was performed.
  • Example 17 the lower limit of the yarn temperature in the 1st to 3rd and 5th to 7th stages was 153 ° C.
  • the temperature of the second HR7-4 and the third HR7-5 was slightly higher.
  • Example 16 lower limit of yarn temperature in the first to third and fifth to seventh stretches was 153 ° C.
  • the fluff and yarn breakage increased slightly.
  • Example 18 after threading, the feed roll 6 to the fourth HR 7-6 are set as one set, and the fifth HR 7-7 to the cold roll 7-11 are set as one set and covered with a heat insulation box with a heater, and stretched.
  • the yarn could be wound at a winding speed of 1022 m / min.
  • the atmospheric temperature in the heat insulation box was set to 180 ° C. (the lower limit of the yarn temperature was 180 ° C.). It was possible to further improve the draw ratio by covering a specific draw zone with a heat insulating box and suppressing the cooling of the yarn.
  • Comparative Example 4 After winding the dried yarn produced in Reference Example 1 once, it was stretched again as follows. A 180 ° C. hot pin ( ⁇ 80 mm, satin surface) was placed between the preheating HR and the take-up roll, and the yarn was stretched twice by rotating it. Fiber oils stuck to the hot pins, and fluff and thread breakage occurred frequently. In particular, yarn breakage increased 2 hours after the start of stretching, and stretching became impossible after 4 hours.
  • the preheating HR temperature was 180 ° C.
  • the surface speed was 100 m / min
  • the temperature of the take-up roll was 180 ° C.
  • the surface speed was 230 m / min.
  • Example 19 The PAN fiber obtained in Example 10 was subjected to a flame resistance treatment for 90 minutes in air having a temperature distribution of 240 to 260 ° C. while applying a tension at a draw ratio of 1.0 to obtain a flame resistant fiber. Subsequently, the carbonized fiber thus obtained was subjected to a preliminary carbonization treatment while being stretched at a stretch ratio of 1.0 in a nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 700 ° C. to obtain a preliminary carbonized fiber. Further, the carbonized fiber was obtained by carbonizing the preliminary carbonized fiber while applying tension at a draw ratio of 0.95 in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1300 ° C. The obtained carbon fiber had a strand strength of 5.3 GPa and a strand modulus of 240 GPa, and exhibited good mechanical properties.
  • Example 20 Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 19 except that the carbonization treatment was performed with a draw ratio of 0.96 and a stress of 8.0 mN / dtex. A carbon fiber having a strand strength of 5.5 GPa and a strand elastic modulus of 250 GPa and good mechanical properties was obtained.
  • Example 21 The carbon fiber obtained in Example 20 was further subjected to a second stage carbonization treatment under a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C. with a stress of 8.0 mN / dtex.
  • the obtained carbon fiber had a strand strength of 5.8 GPa and a strand elastic modulus of 270 GPa.
  • Example 22 In Example 21, the second stage carbonization treatment was performed in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1950 ° C., and the third stage carbonization treatment was performed in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 2050 ° C. with a stretch ratio of 1.01.
  • the carbon fiber obtained had a strand strength of 5.0 GPa and a strand modulus of 320 GPa.
  • Example 23 Using the PAN fiber obtained in Example 14, flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment and carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 19. The mechanical properties of the obtained carbon fiber were good with a strand strength of 5.0 GPa and a strand modulus of 240 GPa.
  • Example 24 Using the PAN fiber obtained in Example 15, flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment and carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 19. The mechanical properties of the obtained carbon fiber were good with a strand strength of 5.1 GPa and a strand modulus of 240 GPa.
  • Reference Example 11 Other than using copolymerized PAN used for apparel comprising 94% by mass of AN component, 5% by mass of methyl acrylate component and 1% by mass of sodium methallylsulfonate component described in JP-A-2007-126794 Produced a copolymerized PAN fiber having a single fiber fineness of 1 dtex in the same manner as in Example 10. This was subjected to flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment and carbonization treatment in the same manner as in Example 19. Mechanical properties of the obtained carbon fiber were a strand strength of 3.8 GPa and a strand elastic modulus of 150 GPa.
  • Example 25 The dry yarn produced in Reference Example 1 was directly introduced into the drawing apparatus shown in FIG. 5 and subjected to dry heat drawing.
  • This stretching apparatus is a combination of four Nelson type HRs in which two HRs rotating at the same surface speed are paired.
  • the undrawn yarn 5-1 was supplied through an unheated feed roll 5-2, subjected to three-stage drawing, and the drawn yarn was wound up through an unheated cold roll 5-7.
  • these four sets of HR were covered with a heat insulation box 5-8 with a heater, and the atmospheric temperature in the box was set to 160 ° C. (the lower limit of the yarn temperature was 160 ° C.).
  • the temperatures of the four sets of HR are all 180 ° C.
  • the surface speed of the first HR, which is the preheating HR is 140 m / min
  • the draw ratio of the first stage stretch is 2.5 times, the second stage and the third stage.
  • the draw ratio was 1.4 and the film was wound at 686 m / min.
  • the fluff and thread breakage were rated A.
  • Examples 26 to 28 in which the HR-HPL distance is 30 cm or less have a greater effect of improving the limit draw ratio than the Comparative Examples 6 and 7 in which the HR-HPL distance is longer than 30 cm.
  • the productivity improvement effect was greater. Further, it can be seen from comparisons of Examples 29 to 32 that the longer the HPL length, the greater the effect of improving the limit draw ratio.
  • Example 33 the preheating HR temperature and the HPL temperature were high, and in Example 34, these temperatures were low, so the effect of improving the limit draw ratio was lower than that in Example 26. Further, in Comparative Examples 8 to 14 where the preheating HR speed was low, the winding speed was low, and the productivity did not increase.
  • Example 35 The PAN dry yarn of Reference Example 1 was once wound up, and then preheated HR-HPL-HR-HPL-HR-HPL-HR three-stage dry heat drawing was performed again using the apparatus shown in FIG. At this time, the lengths of the first to third hot plates were 50 cm, 25 cm, and 25 cm, the temperatures were 200 ° C., 180 ° C., and 180 ° C., respectively, and the HR-HPL distances were all 9 cm.
  • the HR-HPL distance is a distance from the yarn separation point on the HR to the start point of contact between the HPL and the yarn.
  • the temperatures of the first to fourth hot rolls were 200 ° C., 180 ° C., 180 ° C., and 180 ° C., respectively.
  • the surface speed of the first hot roll 8-3 was 140 m / min. Further, between the first hot roll 8-3 / second hot roll 8-5 (first stage stretching), between the second hot roll 8-5 / third hot roll 8-7 (second stage stretching), third Winding at a winding rate of 852 m / min between the hot roll 8-7 and the fourth hot roll 8-9 (third-stage stretching) at 3.6, 1.3, and 1.3 times, respectively. I took it. In addition, when switching the winding yarn, each HPL was replaced so that dirt was not deposited on the HPL. Thereby, it was possible to achieve both improvement in productivity and suppression of fluff and yarn breakage.
  • Example 40 The PAN fiber obtained in Example 38 was subjected to a flame resistance treatment for 90 minutes in air having a temperature distribution of 240 to 260 ° C. while applying a tension at a draw ratio of 1.0 to obtain a flame resistant fiber. Subsequently, the pre-carbonized fiber was obtained by pre-carbonizing the flame-resistant fiber while drawing it at a draw ratio of 1.0 in a nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 700 ° C. Furthermore, the carbonized fiber was obtained by carbonizing the preliminary carbonized fiber in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1300 ° C. while applying tension at a draw ratio of 0.95. The obtained carbon fiber had a strand strength of 5.3 GPa and a strand modulus of 240 GPa, and exhibited good mechanical properties.
  • Example 41 Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 40 except that the carbonization treatment was performed with a draw ratio of 0.96 and a stress of 8.0 mN / dtex. A carbon fiber having a strand strength of 5.5 GPa and a strand elastic modulus of 250 GPa and good mechanical properties was obtained.
  • Example 42 The carbon fiber obtained in Example 41 was further subjected to a second stage carbonization treatment under a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 1500 ° C. with a stress of 8.0 mN / dtex.
  • the obtained carbon fiber had a strand strength of 5.8 GPa and a strand elastic modulus of 270 GPa.
  • Example 43 In Example 42, the second stage carbonization was performed in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1950 ° C., and the third stage carbonization was performed in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 2050 ° C. with a stretch ratio of 1.01.
  • the carbon fiber obtained had a strand strength of 5.0 GPa and a strand modulus of 320 GPa.
  • Example 44 Using the PAN fiber obtained in Example 39, flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment and carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 41. The mechanical properties of the obtained carbon fiber were good with a strand strength of 5.0 GPa and a strand modulus of 240 GPa.
  • Example 45 Using the PAN fiber obtained in Reference Example 12, flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment and carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 40. The mechanical properties of the obtained carbon fiber were good with a strand strength of 5.1 GPa and a strand modulus of 240 GPa.
  • Example 35 A copolymerized PAN comprising 94% by mass of AN-derived component, 5% by mass of methyl acrylate-derived component and 1% by mass of sodium methallyl sulfonate-derived component described in JP-A-2007-126794 was used in Example 35. Spinning and drawing in the same manner as above to obtain a copolymerized PAN fiber having a single fiber fineness of 1 dtex. This was subjected to flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment and carbonization treatment in the same manner as in Example 40. Mechanical properties of the obtained carbon fiber were a strand strength of 3.8 GPa and a strand elastic modulus of 150 GPa.
  • Examples 46-51 After winding up the PAN dry yarn of Reference Example 4 once, this was supplied as an undrawn yarn to the apparatus shown in FIG. It carried out similarly to Example 1 except having changed the draw ratio as shown in Table 9. From the results of Examples 46 to 51, it is understood that the lower degree of orientation of the undrawn yarn is preferable from the viewpoint of achieving both the draw ratio and the suppression of fluff and yarn breakage.
  • Examples 52-57 After winding the PAN dry yarn of Reference Example 4 once, it was supplied to the apparatus of FIG. 3 as an undrawn yarn, and post-drawing was performed again. The same procedure as in Example 26 was performed except that the stretching ratio was changed as shown in Table 10. From the results of Examples 52 to 57, it is understood that a lower orientation degree is preferable from the viewpoint of achieving both a draw ratio and suppression of fluff and yarn breakage.
  • a PAN fiber of the present invention there is no fluff or yarn breakage even when dry heat drawing is used in the post-drawing step, and a PAN fiber can be obtained at a sufficient draw ratio. This makes it possible to increase the yarn production speed of the PAN fiber and improve the productivity of the PAN fiber that is the carbon fiber precursor, thereby contributing to the cost reduction of the carbon fiber.

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Abstract

紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程及び下記（ａ）～（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいる後延伸工程をこの順に含むポリアクリロニトリル繊維の製造方法；（ａ）ホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程；（ｂ）ホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程；（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う。

Description

ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法
　本発明は、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法、および、その方法で得られるポリアクリロニトリル繊維を用いる炭素繊維の製造方法に関するものである。
　炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと呼ぶ）繊維の製造方法としては、従来、紡糸原液を湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸で繊維化し、得られた繊維を前延伸および乾燥した後、さらにスチームチューブ等を通して後延伸する方法が行われている。ここで、前延伸工程とは、前記した一連の工程の中で紡糸工程に引き続いて行われる延伸工程のことであり、通常温水中などの浴中で延伸が行われるので、浴中延伸工程とも言われる。一方、後延伸工程とは、前延伸工程後、一旦糸を乾燥し、さらに追加で行われる延伸工程を意味する。このように、通常、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の製糸では、大きく２回延伸が行われ、最初のものを前延伸と称し、後のものを後延伸と称している。
　炭素繊維のコストダウンを目的として、ＰＡＮ繊維の製糸速度を高速化し、単位時間当たりの生産性を向上させることが考えられる。特許文献１には、通常分子量ＰＡＮに少量の高分子量ＰＡＮをブレンドすることで曳糸性を飛躍的に向上させ、高速製糸が可能になることが開示されている。
　しかしながら、後延伸工程として、スチームチューブを用いたスチーム延伸を用いる場合は、ＰＡＮ繊維の生産性向上を目的として製糸速度を増加させると、スチームチューブからの蒸気洩れが多くなること、スチームチューブの長尺化が必要となることが懸念され、コストアップになる可能性がある。さらに、長尺化されたスチームチューブを用いた場合、糸を通すことが困難になる。したがって、高速製糸を行うときには、スチーム延伸以外の後延伸方法が望まれていた。これに対する一つの解として乾熱延伸が挙げられる。
　しかしながら、乾熱延伸は、スチーム延伸のようなスチームによる可塑化効果が期待できないため、延伸倍率を高くすることができないという問題があった。さらに、本発明者らの検討で、特許文献１のような高速製糸を行うと、高倍率延伸がさらに困難になるという問題が判明した。
　乾熱延伸において、ホットロール（以下、ＨＲと呼ぶ）を複数個組み合わせた多段ＨＲ延伸も検討されているが、各段での延伸倍率が低く、生産性を向上させることは困難であった（特許文献２）。
　一方、乾熱延伸において、ホットロール（ＨＲ）で糸を予熱した後、熱板（以下、ＨＰＬと呼ぶ）を配置したＨＲ－ＨＰＬ延伸（熱板延伸）により最大破断延伸倍率が向上することが特許文献３に開示されている。しかしながら、用いているＨＰＬと糸の接触長（ＨＰＬ長）が１ｍと長いため、糸がＨＰＬ上で長時間（１．２秒程度）にわたって滞在し、延伸変形が施されるため延伸が不安定になり易い場合があった。また、特許文献４比較例１にも熱板延伸が開示されており、ここでもＨＰＬによる延伸倍率向上効果が開示されている。しかしながら、ＨＰＬ長が１ｍと長いため、延伸が不安定になり易く、延伸糸の糸斑の指標であるＵ％が通常のＨＲ－ＨＲ（ＨＲ延伸）に比べ増加した（特許文献４比較例１）。このため、特許文献４ではＨＰＬ間に熱ピンを置き、延伸点を固定し易い熱ピン部とＨＰＬ部とで延伸倍率を分担することで糸斑を低減することを提案している。このような糸斑は、長時間延伸を継続すると毛羽や糸切れを誘発するため、低減させることが好ましい。しかし、熱ピンを用いるとＵ％は改善されるとしても、熱ピンと糸との擦過により毛羽や糸切れを誘発し易いという問題があった。
　また、衣料用アクリル繊維のようにＰＡＮに第２成分、第３成分を多量に共重合することで延伸性や染色性を向上させることができるが、これを炭素繊維前駆体として用いると焼成過程で焼失成分が多くなるため、炭素繊維の収率が低下するばかりか、炭素繊維内に欠陥ができやすく力学特性が低下する場合があった。
特開２００８－２４８２１９号公報 特開平１１－２００１４１号公報 特開平０９－０７８３３３号公報 特開平０４－２６３６１３号公報
　本発明の課題は、高速乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに、毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法を提供することにある。
　本発明のポリアクリロニトリル繊維の製造方法は、以下のとおりである。
　ポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を紡糸する紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程および後延伸工程をこの順に含むポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、該後延伸工程として、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいるポリアクリロニトリル繊維の製造方法；
（ａ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程；
（ｂ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程；
（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う工程。
　また本発明は、上記の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維に対して、さらに炭化処理を行う工程を含む炭素繊維の製造方法を含む。
　本発明のポリアクリロニトリル繊維の製造方法によれば、従来問題となっていた高速乾熱延伸時の延伸倍率低下を解決するだけでなく、毛羽や糸切れを改善し、ポリアクリロニトリル繊維の生産性を向上することができる。また、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、炭素繊維の生産性を向上させることができ、炭素繊維のコストダウンが可能である。
延伸過程での変形プロフィールを示す図である。 本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。 本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。 ＨＲ－ＨＰＬ距離と限界延伸倍率の関係を示す図である。 本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。 本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。 本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。 本発明に用いる延伸装置の一例を示す図である。
　以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明でいうポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とは、アクリロニトリルモノマー（以下、ＡＮと呼ぶ）を重合して得られるポリマーであるが、ＡＮ以外の共重合成分を含むこともできる。ＡＮ以外の共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル；アクリルアミドおよびその誘導体；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩またはアルキルエステルなどを用いることができる。ＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体として用いる場合には、少ない共重合量で耐炎化を促進する観点からイタコン酸がＡＮ以外の共重合成分として用いられることが特に好ましい。ただし、ＡＮ以外の共重合成分の含有率は以下の理由から少ない方が好ましく、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９５質量％以上であることが好ましい。すなわち、ＡＮ由来成分を高含有率とすることで、ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維化する際に焼失による質量減少が少なく、収率を向上できるとともに、焼失による炭素繊維中の欠陥発生を抑制でき、炭素繊維の力学物性低下を抑制することができる。この観点から、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９９質量％以上であることがより好ましい。なお、特許文献２等のいわゆる衣料用アクリル繊維で用いられているＡＮ以外の共重合成分の含有量の多いＰＡＮは、延伸性や染色性を向上させる効果を奏するものであるが、炭素繊維化する際の焼成時には、共重合成分がグラフェンシート形成には寄与しないため欠陥の原因となり、炭素繊維の力学特性を低下させるため、炭素繊維前駆体としては不適であると考えられる。
　ＰＡＮ繊維の製造方法は、ＰＡＮを含む紡糸原液を紡糸する紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程および後延伸工程を含む。本発明においては、この後延伸工程として、従来のスチームチューブを用いた延伸に代えて、後述の乾熱延伸を行う。
　本発明の特徴は、以下のようなＰＡＮ繊維の乾熱延伸の特異性に基づいている。これを説明するため、ＨＲ延伸を行う典型的な例であるポリエステル（ＰＥＴ）繊維とＰＡＮ繊維の乾熱ＨＲ延伸時の細化挙動の比較を図１に示す。図１は、糸をＨＲ延伸し、その時の糸速度変化をレーザードップラー速度計でオンライン計測し、引き取りロールの表面速度で規格化して変形完了率として、予熱ＨＲ上の糸離れ点からの距離に対してプロットしたものである。ＰＡＮでは予熱ＨＲの表面速度を１００ｍ／分、温度１８０℃、第２ＨＲの表面速度を２００ｍ／分、温度１８０℃とした。一方、ＰＥＴでは予熱ＨＲの表面速度を１４０ｍ／分、温度９０℃、第２ＨＲの表面速度を１９６ｍ／分、温度１３０℃とした。なお、ここでＰＡＮとＰＥＴの温度設定が異なっているのは、それぞれのポリマーの軟化温度が異なっているためである。また、予熱ＨＲとは、延伸ゾーンにおける最初のホットロールを、第２ＨＲとは、予熱ＨＲの次のホットロールを意味する。ＰＥＴでは予熱ＨＲ表面温度を１３０℃程度にすると、かえって延伸倍率が低下したので、衣料用ＰＥＴ繊維の通常の温度条件である予熱温度９０℃とした。ＰＡＮは後述するように予熱温度１８０℃以上が好ましいので、このような温度条件とした。まずＰＥＴでは予熱ＨＲ近傍で急激なネック状変形を示すのに対し、ＰＡＮでは予熱ＨＲ上の糸離れ点から約３０ｃｍにわたって冷却過程で緩慢に変形が行われていることがわかる。
　このように、ＰＡＮは冷却過程で変形が進行するが、ＰＥＴは冷却される前にほぼ等温で変形が進行するという大きな違いがある。ＰＡＮでは低温でも変形が進むため延伸応力が高くなり易く、これが高倍率変形を阻害している可能性が推定された。このため、ＰＡＮの延伸工程の高倍率延伸化のためには、糸を高温に保持して延伸を完了させることが重要と考えられる。本発明は、後述の方法によって、ＰＡＮの通常のＨＲ延伸で見られる低温延伸領域を無くすることを狙ったものである。これにより、延伸応力を低下させることができると考えられ、高倍率延伸であっても変形をスムーズに進めることが可能となると考えられる。
　本発明のポリアクリロニトリル繊維の製造方法は、後延伸工程として、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいることを特徴とする。
（ａ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程。
（ｂ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程。
（ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う工程。
　上記（ａ）の工程について詳細を説明する。
この乾熱延伸工程は、複数個のロールを用い、そのうちの少なくとも１つをホットロール（ＨＲ）とする。このＨＲは延伸前の糸の予熱に使用される。すなわち、１対のロールを用いる場合には、このＨＲは前方のロールに用いられる。以後、これを予熱ＨＲと称する。ＨＲやロールは繊維に対して擦過体とならないため、繊維を過度に擦過することがなく、ＰＡＮ繊維の油剤が付着・堆積しにくいことから、毛羽や糸切れが起こりにくい。
　そして、（ａ）の工程における最大の特徴は、予熱ＨＲ上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上と高温に保つことにある。ここで（ａ）の工程における乾熱延伸が行われる領域、すなわち、１対のロールとロールの間で１３０℃以上に保持された糸を含む領域を、特定の延伸ゾーンと称することにする。上記したように、繊維油剤の堆積・膠着を抑制する観点から、この特定の延伸ゾーンで糸と接する延伸装置はロールのみであることが好ましい。
　ここで特定の延伸ゾーン中の糸温度を高温に保つ意味は、予熱ＨＲで予熱された糸が冷却される前に空中で延伸され、次のロールで引き取ることで、糸温度が高温に保たれた状態で延伸変形を完了させることである。従来、予熱ＨＲと次のロールを用いて延伸を行う場合（以下、ＨＲ延伸と称する）は、予熱ＨＲ上で糸が予熱された後、空中で糸が冷却されて次のロールに引き取られるように工程を設計するため、本発明とは技術思想が全く異なる。本発明の特徴は、前述したＰＡＮ乾熱延伸の特異性に基づいており、後方の引き取りロールに入るまでの糸温度を高温に保持して延伸を進めることで、ＰＡＮの通常のＨＲ延伸で見られる低温延伸領域を無くすることを狙ったものである。
　次に糸温度について具体的に説明する。糸温度はサーモグラフィー等の非接触糸温度計で計測することができる。予熱ＨＲ温度を１８０℃、予熱ＨＲ表面速度を１００ｍ／分とした時の延伸時の糸温度を計測したところ、予熱ＨＲ上の糸離れ点を０ｃｍとして、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ地点での糸温度計測値は、それぞれ１６１℃、１５０℃、１３６℃、１２７℃であった。ＰＡＮ繊維の変形完了率ほぼ１００％の３０ｃｍ地点では糸温度が１２７℃であったことより、１３０℃以上の糸温度で延伸が行われている。１３０℃以上の糸温度で空中での延伸変形を完了させると、通常のＨＲ延伸の場合に比べて糸温度が高温の状態で変形が完了するため、延伸性を向上し得ることがわかった。すなわち、本発明において特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度は１３０℃以上の状態とすることが重要である。特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を１３０℃以上に保持することで、充分に糸を軟化することができ、延伸倍率を高く設定できる。ロール間の糸温度は、好ましくは１５０℃以上である。また、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を２４０℃以下とすることで、過度に糸を軟化させることがないので、毛羽や糸切れを抑制することができる。
　上記したようなＨＲ間の糸温度を実現するために、例えば以下のようにロール温度を設定することが好ましい。特定の延伸ゾーンの予熱ＨＲ温度は高温ほど糸温度を十分昇温でき好ましい。具体的には、予熱ＨＲ、すなわち特定の延伸ゾーン中において前方に配置されたホットロールの温度を１６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、２４０℃以下とすることが好ましい。
　また、特定の延伸ゾーン中において後方に配置されたロール（引取りロール）は、室温でも良いが、ホットロール（ＨＲ）とすると特定の延伸ゾーン中の糸温度を高温に保持し易いため好ましい。具体的には、引取りロールの温度を１５０℃以上とすることが好ましい。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、引取りロールの温度を２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
　また、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲの表面速度は１００ｍ／分以上とすることで、最終延伸速度、すなわち巻き取り速度を向上できるため好ましい。また、ＰＡＮ繊維の後延伸後の巻き取り速度を３５０ｍ／分以上とすると、生産性が向上するため好ましい。巻き取り速度は、より好ましくは６００ｍ／分以上、さらに好ましくは８００ｍ／分以上である。
　また、上記したようなＨＲ間の糸温度を実現するために、後述の（ｂ）項に示す予熱ＨＲと引取りロールを極端に近接させる近接ＨＲ延伸も好ましく採用することができる。より具体的には、予熱ＨＲ上の糸離れ点から引取りロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下と、従来のＨＲ延伸の場合に比べ極端に短くすることが好ましい。ここで延伸長を極端に短くする意味は、予熱ＨＲで糸を高温まで予熱し、それが冷却されるまでに次のロールで引き取り、糸温度が１３０℃以上の高温状態で延伸を完了させるためである。
　次に、前記（ｂ）の工程について詳細を説明する。
この乾熱延伸工程は、複数個のロールを用い、そのうちの少なくとも１つをホットロール（ＨＲ）とするものである。このＨＲは延伸前の糸の予熱に使用される。１対のロールを用いる場合には、このＨＲは前方のロールに用いられる。以後、これを予熱ＨＲと称する。ＨＲやロールは繊維に対して擦過体とならないため繊維を過度に擦過することなく、ＰＡＮ繊維の油剤が付着・堆積しにくいことから、毛羽や糸切れが起こりにくい。
　そして、（ｂ）の工程における最大の特徴は、予熱に用いるＨＲ上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下と、従来のＨＲ延伸の場合に比べ極端に短くすることにある。なお、ＨＲ上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を、今後は単に延伸長と称することにする。そして、この延伸長が極端に短い状態は、例えば図２に示したようにＨＲと次のロールを極限まで近づけることで実現することができる。さらに、（ｂ）の乾熱延伸工程が行われる領域、すなわち、１対のロールにおいて、予熱ＨＲと極端に短い延伸部および次のロールを含む領域を特定の延伸ゾーンと称することにする。なお、上記したように、繊維油剤の堆積・膠着を抑制する観点から、この特定の延伸ゾーンで糸と接する延伸装置はロールのみであることが好ましい。
　ここで延伸長を極端に短くする意味は、予熱ＨＲで糸を高温まで予熱し、それが冷却されるまでに次のロールで引き取り、糸温度が高温の状態で延伸を完了させるためである。通常、予熱ＨＲとロールを用いて延伸を行う場合（以下、ＨＲ延伸と称する）は、予熱ＨＲ上で糸が予熱された後、空中で糸が冷却されて次のロールに引き取られるように工程を設計するため、本発明とは技術思想もロールの配置も全く異なるのである。本発明の特徴は、上記したＰＡＮ乾熱延伸の特異性に基づいており、延伸長を極限まで短くすることで、糸が冷却される前に延伸を進め、通常のＨＲ延伸で見られる低温延伸領域を無くすることを狙ったものである。
　特定の延伸ゾーンでの延伸長を２０ｃｍ以下とすることで、前記した延伸性向上効果が顕著とすることができる。延伸長は１０ｃｍ以下とするとより延伸性向上効果が著しくなるため、より好ましい。また、延伸長を１０ｃｍ以下とすると延伸変形している領域が短くなるため延伸点固定効果が得られ、糸斑を低減できるため好ましい。従来の熱板延伸では特許文献３または４記載のように延伸長１００ｃｍ程度で延伸を行う場合が多く、糸は高温下で１００ｃｍにわたって変形し続けるため延伸点が固定できず、糸斑が増加する課題があったが、本発明ではこれも解決することができる。一方、延伸長の現実的な下限は、装置設計レベルの観点から１ｃｍである。
　特定の延伸ゾーン中でのロール間の糸温度は予熱ＨＲから離れるにしたがって低下するが、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を１３０℃以上に保温すると、充分に糸を軟化することができ、延伸倍率を高く設定できる。糸温度は好ましくは１５０℃以上である。また、特定の延伸ゾーン中の予熱ＨＲと次のロール間の糸温度を２４０℃以下とすることで、過度に糸を軟化させることなく毛羽や糸切れを抑制することができる。糸温度はサーモグラフィー等の非接触糸温度計で計測することができる。予熱ＨＲ温度を１８０℃、予熱ＨＲ表面速度を１００ｍ／分としたときのＰＡＮ延伸時の糸温度を計測したところ、予熱ＨＲ上の糸離れ点を０ｃｍとして、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ地点での糸温度計測値は、それぞれ１６１℃、１５０℃、１３６℃、１２７℃であった。一方、予熱ＨＲ表面速度が１２ｍ／分のときの１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ地点での糸温度計測値は、それぞれ１３１℃、９７℃、７１℃であった。これより、高速延伸では距離に対する冷却が遅く、延伸長を短くすると糸温度を高温に保ったまま延伸変形を進められることが分かった。また、予熱ＨＲ表面速度が１００ｍ／分の高速延伸のときは、２０ｃｍ地点での糸温度が１３６℃であるため、延伸長を２０ｃｍとした場合には引き取りロールが室温であるとしても糸温度は１３６℃以上であることが分かる。また、変形完了率１００％の３０ｃｍ地点では糸温度が１２７℃であるため、本態様における延伸過程での糸温度はそれより高温の状態、具体的には１３０℃以上の状態とすることが好ましいことが分かる。一方、予熱ＨＲ表面速度が１２ｍ／分の低速延伸のときは、２０ｃｍ地点での糸温度が９７℃であり、延伸長を短くしても延伸変形にはほとんど影響を与えないことが推定される。
　好ましい糸温度を実現するために、例えば以下のようにロール温度を設定することが好ましい。特定の延伸ゾーンの予熱ＨＲ温度は、高温であるほど糸温度を十分昇温できるので好ましい。具体的には、予熱ＨＲ、すなわち特定の延伸ゾーン中の最初のホットロールの温度を１６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、２４０℃以下とすることが好ましい。
　また、後部側の引き取りロールは、室温でも良いがホットロール（ＨＲ）とすると特定の延伸ゾーン中の糸温度を高温に保持し易いため好ましい。具体的には、後部側の引き取りロール、すなわち予熱ＨＲの次のロールの温度を１５０℃以上とすることが好ましい。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生するため、ロールの温度を２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
　また、予熱ＨＲの表面速度は１００ｍ／分以上とすることで、最終延伸速度、すなわち巻き取り速度を向上でき好ましい。本態様の技術ポイントである延伸長を極端に短くし糸温度が高温の状態で強制的に延伸することで延伸性を向上させる効果は、延伸速度が高いほど顕在化し易いのである。その理由は以下の通りである。ＰＡＮのＨＲ延伸においては、図１に示したように長距離にわたって変形が続くのであるが、この変形が続く距離は延伸速度が高いほど長くなるのである。例えば予熱ＨＲの表面速度が１２ｍ／分程度の低速の場合には予熱ＨＲ上の糸離れ点からわずか６ｃｍ程度の間に変形がほぼ完了するが、予熱ＨＲの表面速度が１００ｍ／分の場合には３０ｃｍにわたって変形が進むため、本発明の効果が顕著に現れるためより好ましい。この理由からも延伸速度を高速化する方が本態様の技術ポイントを有効に活用できるわけである。さらに、多段延伸においては、多段延伸の後段では予熱ＨＲの表面速度が１段延伸に比べて高速になるため、ロール間距離を規定したことによる延伸性の向上が効果的に発現しやすくなるというメリットもある。以上説明した技術ポイントは、長距離にわたって延伸変形するポリマーであるＰＡＮに特有である。なお、本発明においてはＰＡＮ繊維の後延伸後の巻き取り速度は３５０ｍ／分以上とすると、生産性が向上し、好ましい。巻き取り速度は、より好ましくは６００ｍ／分以上、さらに好ましくは８００ｍ／分以上である。
　以下に（ｂ）項の特定の延伸ゾーンで用いることができる装置の例について述べる。延伸装置としては、前記したように、複数個のロールを備え、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点に相当する箇所から次のロール上の最初の接糸点に相当する箇所までの距離が２０ｃｍ以下であることが好ましい。先に述べたように、従来のＨＲ延伸装置は、延伸変形がほぼ完了した糸が充分冷却された後、引き取りロールや熱セットロールで引き取るように設計されているため、糸が高温のうちに強制的に延伸変形させて引き取る本発明の延伸装置とはロール間距離の設計が全く異なる。例えば、通常のポリエステルの延伸装置であれば、延伸長は短くとも３０ｃｍ程度である。また、特許文献４の比較例１にはＨＲ延伸が記載されているが、このときの延伸長（ＦＲ－ＢＲ間）を図２から見積もると１３１ｃｍ程度である。
　また、ＨＲやロールとしては、糸を複数回巻きまわすネルソン型とすると、ロール径を小径化し、さらに高速延伸しても糸を確実に昇温できるのみならず、糸を確実にロールに把持できるため延伸過程での変形の変動が少なく糸斑を低減できるため、好ましい。一方、ＨＲやロールを片掛け型とすると、設備簡略化や糸掛け容易性の観点から好ましい。
　また、本発明の（ｂ）項では、ロールを近接させるため、ロール間距離が狭くなり、糸掛け容易性が低下する場合がある。このため、ロール間距離をある程度取った状態で糸掛けを行い、その後ロールを移動させてロールを近接できる装置とすることが好ましい。このロールの移動は、糸掛け後、自動制御で行うとより簡便である。
　さらに、本態様では延伸長を短くすることで延伸性を向上させるので、上記のようにロール間を広げて糸掛けした場合には所望の延伸倍率が達成できず糸掛け不能となる場合もある。このため、まず各ロールの表面速度比を小さく、すなわち低倍率延伸状態で糸掛けを行い、その後各ロール表面速度を同期して増加させ、最終的に所望の延伸倍率および巻き取り速度を達成できるような制御を延伸装置に組み込んでおくことが好ましい。
　また、延伸装置において、ロールの回転方向や配置を工夫して、糸掛性と延伸長を短くすることを両立することもできる。特に大径ロールを用いた場合には、これを従来の延伸装置のように単純に並べただけではロール径以下には延伸長を短くできない。このため、図２のようにロールの回転方向を逆にしたロールを対向させることが有効である。また、ロールの配置についても横に並べるだけでなく縦や斜方に配置することが有効である。炭素繊維前駆体であるＰＡＮはフィラメント数１２０００～３６０００といった太繊度で製糸されることが多いので、ロールは大径の物が使用される場合が多い。このため、回転方向を逆としたロールを対向させる配置は特に有効である。
　また、特定の延伸ゾーンでの延伸倍率として１．５倍以上かつ予熱ＨＲの表面速度１００ｍ／分以上を達成できるようにしたロール駆動系を備えておくことが好ましい。
　次に、前記（ｃ）の工程について説明する。
この乾熱延伸工程には、予熱のためのホットロール（予熱ＨＲ）の後に熱板（ＨＰＬ）を置き、その後ろにさらにロールを置く構成（ＨＲ－ＨＰＬ－Ｒ）を基本とした構成を用いる。この構成を含む領域、すなわち（ｃ）の乾熱延伸工程が行われる領域を特定の延伸ゾーンと称する。なお、この後ろ側のロールはＨＲとしても良い。このような特定の延伸ゾーンを実現する装置の一例を図３に示す。２個のロール間にＨＰＬを配置し、その２個のロールには１個の予熱ＨＲを含んでおり、その予熱ＨＲがＨＰＬの前方に配置されている。
　予熱ＨＲの表面速度が１００ｍ／分以上の高速延伸とすることが、生産性向上の観点から好ましい。ＰＡＮポリマーの曳糸性や凝固浴、水洗浴あるいは浴延伸での液面の安定性も考慮すると、予熱ＨＲの表面速度は５００ｍ／分以下とすることが現実的である。予熱ＨＲの表面速度は好ましくは１６０ｍ／分以下である。
　同様に生産性向上の観点から、延伸後の巻き取り速度は３５０ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは６００ｍ／分以上、さらに好ましくは８００ｍ／分以上である。
　本態様は、特定の延伸ゾーンにおいて予熱ＨＲからＨＰＬまでの距離を短くすること、すなわちＨＰＬと糸の接糸開始点が予熱ＨＲ上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるようにＨＰＬを位置させることが重要である。これはＨＰＬ上の糸の接糸開始点と予熱ＨＲ上の糸離れ点の距離（ＨＲ－ＨＰＬ距離）が短いほどＨＰＬによる限界延伸倍率向上効果が高いことを発見したことに基づいている。ＨＲ－ＨＰＬ距離と限界延伸倍率の関係を図４に例示する。ＨＲ－ＨＰＬ距離が長いと限界延伸倍率向上効果が低く、ＨＲ－ＨＰＬ距離が短いと限界延伸倍率向上効果が高いことが分かる。本態様の特徴は、上記したＰＡＮ乾熱延伸の特異性に基づいており、高倍率延伸化のためには、糸を高温に保持して延伸を完了させることが重要と考えられる。なお、ここで限界延伸倍率とは、延伸倍率を徐々に高めていって、糸が破断するときの延伸倍率をいう。
　すなわち、糸の冷却が進む前、あるいは延伸変形が進む前にＨＰＬで糸を高温に保持し変形を進めることによりＰＡＮの低温変形領域を減少させることで、限界延伸倍率を向上することができると考えられる。一方、糸が既に冷却された後、あるいは通常のＨＲ－ＨＲ延伸において延伸変形が完了した後にＨＰＬを位置させても、ＨＰＬ上での糸の延伸変形量を大きくすることができず低温延伸領域が残るため、限界延伸倍率向上効果が劣るのである。ＨＲ－ＨＰＬ距離は好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下であればさらに限界延伸倍率を向上させることができる。ＨＲ－ＨＰＬ距離は短いほうが限界延伸倍率向上には有利であるが、現在の糸掛け容易性のレベルから考えてＨＲ－ＨＰＬ距離の下限は１ｃｍとすることが現実的である。
　また、ＨＰＬ長は、糸温度を高温に保って変形させる観点から、長い方が好ましい。具体的にはＨＰＬ長は２０ｃｍ以上とすれば十分な限界延伸倍率向上効果が得られるが、より限界延伸倍率を向上させる観点からは４５ｃｍ以上がより好ましい。ただし、延伸点を固定し糸斑を抑制する観点からはＨＰＬ長は短いほうが好ましい。また、糸が接糸するＨＰＬ表面には繊維油剤等が付着・堆積・膠着し、毛羽や糸切れを誘発する場合があるので、この観点からはＨＰＬ長は短い方が好ましい。具体的にはＨＰＬ長は７０ｃｍ以下とすることが好ましい。
　なお、この繊維油剤等に起因するＨＰＬ表面汚れは、繊維油剤の主成分がシリコーンの場合には経時で硬化し、さらに毛羽や糸切れにつながる場合があるので、ＨＰＬ上のＰＡＮ繊維の通過量に応じて、ＨＰＬあるいはその接糸板を交換し、常にＨＰＬ表面汚れが少ない状態にしておくことが好ましい。例えばＨＰＬを複数台準備しておき、巻き取りの切り替え時に合わせて自動あるいは手動でＨＰＬあるいはその接糸板を交換できる装置にしておくことが好ましい。こうすることでＨＰＬ交換によるロスを抑制することが可能である。
　また、ＨＰＬ上での糸の滞在時間は０．０５～０．５秒と短くすることが、延伸点固定の観点から好ましい。滞在時間は、より好ましくは０．２５秒以下、さらに好ましくは０．１５秒以下である。
　ＨＰＬ温度は、糸温度を高温に保持する観点からは高温の方が好ましい。具体的にはＨＰＬ温度は、１６０℃以上とすることが好ましく、１８０℃以上とすることがより好ましい。一方、ＨＰＬ温度を、２４０℃以下とすることで、糸が過度に軟化することを防ぎ、毛羽や糸切れの発生を抑制することができる。
　また、予熱ＨＲ温度は、高温ほど糸温度を十分昇温できるので好ましい。具体的には予熱ＨＲ温度は、１６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。一方、予熱ＨＲ温度を２４０℃以下とすることで、糸が過度に軟化することを防ぎ、毛羽や糸切れの発生を抑制することができる。
　また、ＨＰＬ後方の引き取りロールは、室温でも良いがホットロール（ＨＲ）とすると、ＰＡＮ繊維構造を安定化し易いため好ましい。ロール温度は、具体的には１５０℃以上とすることが好ましい。ただし、過度に高温にすると、かえって糸切れが発生する場合があるため、ロール温度は２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
　上述の（ａ）～（ｃ）のいずれの工程においても、特定の延伸ゾーン中での延伸倍率は１．５倍以上とすると、生産性が向上するため好ましい。延伸倍率は、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。なお、乾熱延伸工程中に複数の特定の延伸ゾーンを含む場合には、どれか１つが延伸倍率１．５倍以上であれば良いが、その際、最初の特定の延伸ゾーンでの延伸倍率が１．５倍以上であることが好ましい。延伸倍率１．５倍以上の特定の延伸ゾーンが２つ以上あっても良い。
　なお、後延伸工程は、上述の（ａ）～（ｃ）の工程のいずれか１つを含んでも良いが、これらをいくつか含む多段延伸を行うとトータルでの延伸倍率が向上するため、生産効率が向上するので、好ましい。延伸段数は、好ましくは２段以上である。多段延伸は、段数が多いほどトータル延伸倍率が向上し生産性も向上するため好ましい。延伸段数は６段以上が、より好ましい。ただし、過度に延伸段数を増やすと設備コストがかさむため、延伸段数は８段以下とすることが現実的である。
　多段延伸での場合には、前記（ａ）～（ｃ）のいずれかの工程を１つ以上含んでいれば良く、２種以上を組み合わせることでさらに延伸性が向上することから好ましい。具体的には、ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲというようにＨＰＬを用いた多段延伸を行っても良いし、ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲ－ＨＲあるいはＨＲ－ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲのように一部はＨＰＬ延伸とＨＲ延伸を組み合わせて多段延伸を行っても良い。また、ＨＲのみを用いても良い。
　例えばＨＲを５つ並べると４段延伸が可能となる。このときのＨＲ温度設定としては、最初の予熱ＨＲである第１ＨＲを２００℃、第２ＨＲ以降を１８０℃とするように第２ＨＲ以降の後段のＨＲは第１ＨＲ温度より低温とすることが、毛羽や糸切れ抑制の観点から好ましい。
　また、延伸後に、ワインダーに糸を巻き取るが、ワインダーの前に非加熱のコールドロールを置くと、巻き取り張力の変動を抑制し、糸斑を低減できるため、好ましい。
　前記（ａ）～（ｃ）の工程において、糸と非接触状態で加熱または保温することで、糸温度を保持することが好ましい。
　その加熱または保温手段としては、特定の延伸ゾーンを、加熱または保温できる断熱手段で囲むことが好ましい。例えば、特定の延伸ゾーンを断熱機能を有する手段で覆い雰囲気温度を高温に保温することが好ましい。さらにこの断熱機能を有する手段に加熱機能を追加し雰囲気温度を任意に設定できるようにすると、延伸変形過程での糸の冷却を抑制し、糸を高温に保持した状態で延伸変形を進めることができる。このような機能を具体化する装置の一例を図５に示す。図５の装置では、同一の表面速度で回転するＨＲ２個が１対になったネルソン型ＨＲを４つ組み合わせている。非加熱のフィードロール５－２を介して未延伸糸５－１を供給し、ＨＲ（５－３～５－６）で３段延伸を施した後、非加熱のコールドロール５－７を介して延伸糸を巻き取る。そして、この４組のＨＲは加熱ヒーター付の保温箱５－８で覆い、箱内の雰囲気温度を所望の温度に保持できるようにしている。このような装置を用いた場合、前記の（a）の要件を満たせば近接ＨＲあるいはＨＰＬを用いる必然性は無いが、近接ＨＲあるいはＨＰＬ延伸を組み合わせると、上記した断熱機能を有する装置もコンパクトに設計できるメリットがある。
　特定の延伸ゾーンを加熱または保温する装置としては、公知の装置を使用することができるが、特定の延伸ゾーンを断熱するための機能を有するものを開閉自在の箱型とすると、糸掛け容易性や装置のコンパクトさの観点から好ましい。
　特定の延伸ゾーンを加熱または保温する方法として、上記の断熱手段で囲む方法に加えて、一方あるいは複数の方向から赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風などの非接触ヒーターで糸を直接加熱する方法も好ましい。
　また、特定の延伸ゾーン内で、糸を加熱あるいは保温する場所としては、少なくともホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍの距離までを含むことが、糸の変形が大きく延伸性向上効果が高いため好ましい。
　前記特定の延伸ゾーンは、後記の乾燥工程の後に改めて設けることもできるが、設備を簡略化させ、工程を省略するために、乾燥工程に組み込んでも良い。このときには、十分ＰＡＮ繊維が乾燥され、ＰＡＮ繊維の構造の緻密化が進んだ後に、乾燥ロールを用いて前記特定の延伸工程を含む多段延伸を行うようにすると、工程省略と確実な延伸が行えるため好ましい。一方、ＰＡＮ繊維の乾燥を行いながら本発明の特定の延伸工程を含む多段延伸を進めることも可能であり、これによりさらなる設備の簡略化が可能となる。また、元々多数の乾燥ロールを有する装置に適用すれば、新たな設備投資を極小化できるため好ましい。
　本発明において、後延伸工程に供されるＰＡＮ繊維は、広角Ｘ線回折から求められる配向度が６０～８５％であることが好ましい。配向度が８５％以下であることで、高い延伸倍率でも毛羽や糸切れが少なくなるため生産性が向上して好ましい。また、配向度が６０％以上であることが後延伸前のポリアクリロニトリル繊維の現実的な配向度である。配向度は、より好ましくは、６５～８３％である。
　配向度を制御する方法としては、限定されないが、紡糸工程あるいは前延伸工程における浴延伸において高配向化を抑制することが好ましい。具体的には、紡糸速度の制御、吐出量の制御、口金の孔径の選択などの手法を単独あるいは組み合わせることで、凝固時の張力を低減することにより、ＰＡＮ繊維が高配向化するのを抑制することができる。
　ＰＡＮ繊維を高速で延伸するためには、紡糸速度を向上させることが好ましく、このためにはＰＡＮの曳糸性を向上させることが有効である。ＰＡＮの曳糸性を向上させるためには、特許文献１に記載されるとおり、ＰＡＮの歪み硬化を大きくし、口金孔吐出から凝固されるまでの間での紡糸原液の細化にしたがい、紡糸原液の伸長粘度が急激に大きくなるようにすることで紡糸線を安定化させることが好ましい。そして、この歪み硬化を実現するためには、通常分子量のＰＡＮに超高分子量ＰＡＮを少量添加したブレンドポリマーを用いることが有効である。これは、通常分子量ＰＡＮ分子鎖と高分子量ＰＡＮ分子鎖が絡み合い、伸長にしたがい高分子量ＰＡＮ分子鎖を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張するためと考えられる。望ましい曳糸性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定されるｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万～６００万、かつ、多分散度が２．５～１０であるＰＡＮで実現することができる。
　ここで、Ｍｚとは各分子鎖の分子量の２乗に重量をかけたものの総和を各分子鎖の分子量に重量をかけたものの総和で徐したものであり、高分子量成分の寄与が大きいパラメータである。また、多分散度とはＭｚ／Ｍｗであり、Ｍｗとは重量平均分子量である。多分散度は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。すなわち、上記で規定する多分散度が２．５～１０とは、高分子量成分が含まれていることを表現するものである。高分子量成分の含有量を増加させ、歪み硬化を起こしやすくするためには、Ｍｚ、多分散度は大きい方が良い。一方、これらの上限値を設けることで歪み硬化を過度に大きくしないようにし、口金孔からのＰＡＮ溶液吐出安定性を確保することができる。以上の観点から、Ｍｚは好ましくは２００万～６００万、より好ましくは２５０万～４００万、さらに好ましくは２５０万～３２０万である。また、多分散度は好ましくは３～７であり、より好ましくは５～７である。なお、上記ＧＰＣ法で測定される分子量はポリスチレン換算分子量である。また同様の観点から、ＰＡＮのＭｗは１０～６０万であることが好ましい。
　ＧＰＣ法の測定においては、超高分子量まで精度良く測定するためには、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち溶液粘度変化が少ない）程度まで希薄溶液とすることが好ましい。また、良好な検出感度を得るためには注入量をなるべく多くすることが好ましい。また、広い分子量分布測定に対応できるよう溶媒流速とカラムの選択を行うことが好ましい。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークのテーリングが無いように設定することが好ましい。通常、希釈濃度は０．１質量／体積％とし、注入量は２００μＬとした。
　なお、上記したような歪み硬化を促進するＰＡＮの合成方法、溶液調製方法は以下のとおりに説明される。
　分子量が異なる２種のＰＡＮ（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合することにより、歪み硬化を促進するＰＡＮを得ることができる。ここで、分子量が異なる２種のＰＡＮを混合するとは、最終的にＡ成分とＢ成分の混合物を得ることを言う。具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分の物を混合することに限定されない。
　まず、混合する２種のＰＡＮについて説明する。分子量の大きいＰＡＮをＡ成分とし、分子量の小さいＰＡＮをＢ成分とすると、Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万～１５００万であり、より好ましくは１００万～５００万である。Ｂ成分のＭｗは、１５万～１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合されたＰＡＮの多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい。Ａ成分のＭｗが１５００万を超えるとＡ成分の重合生産性が低下する場合がある。Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときには炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の強度が不足することがある。
　Ａ成分とＢ成分のＭｗ比は２～４５であることが好ましく、より好ましくは４～４５であり、さらに好ましくは２０～４５である。
　また、Ａ成分／Ｂ成分の質量比は０．００１～０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．２であり、さらに好ましくは０．０１～０．１である。Ａ成分とＢ成分の質量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがある。Ａ成分とＢ成分の質量比が０．３より大きいときは、ＰＡＮ溶液の粘度が高くなりすぎ、吐出困難となることがある。
　Ａ成分とＢ成分のＭｗと質量比はＧＰＣにより測定された分子量分布をピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピーク面積比を算出することにより測定される。
　Ａ成分とＢ成分を含むＰＡＮ溶液を調製するには、両成分を混合してから溶媒に溶解する方法、各成分それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を初めに溶媒に溶解した後にＢ成分を混合する方法、および高分子量物であるＡ成分を初めに溶媒に溶解した後にＢ成分を構成するモノマーを混合して該モノマーを溶液重合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。工程簡略化の観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解し、Ｂ成分を構成するモノマーを混合して、該モノマーを溶液重合する方法がより好ましい。
特にＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、僅かでも未溶解物が残存していた場合には異物となって、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
　上記Ａ成分のポリマー濃度は、ポリマーの集合状態としてポリマーが僅かに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましい。Ｂ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するモノマーを混合する際、混合状態を均一とし易いため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることがさらに好ましい。具体的には、上記Ａ成分の濃度は０．１～５質量％が好ましい。上記Ａ成分の濃度は、より好ましくは０．３～３質量％であり、さらに好ましくは０．５～２質量％である。希薄溶液となる濃度は、ポリマーの分子量と溶媒に対するポリマーの溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まると考えられるため、一概には決められないが、概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記Ａ成分の濃度が５質量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１質量％未満の場合は分子量にもよるが希薄溶液となっているため歪み硬化が弱い場合が多い。
　溶液中のＡ成分の濃度を０．１～５質量％とする方法としては、Ａ成分を溶媒に溶解した後、希釈する方法でも、Ａ成分を構成するモノマーを溶液重合する方法でもかまわない。Ａ成分を溶解した後、希釈する場合は、均一に希釈できるまで攪拌することが重要である。希釈温度としては５０～１２０℃が好ましい。希釈時間は希釈温度や希釈前濃度により異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合はＡ成分が変質する場合がある。
　また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、ポリマー濃度が５質量％以下で停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するモノマーを混合し該モノマーを重合する方法が好ましい。工程簡略化の観点から、Ａ成分を溶液重合した後、その未反応モノマーを用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。具体的には、ＡＮを主成分とするモノマーを含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することにより、まずＡ成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応モノマーを溶液重合することによりＢ成分を製造することにより、Ａ成分およびＢ成分を含むＰＡＮ溶液を得ることができる。好ましくは、重合開始剤が少なくとも２回に分けて導入され、重合開始剤の１回目の導入量とそれ以外の導入量の比（１回目の導入量／それ以外の導入量）を０．１以下、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００３以下とすることである。１回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）が０．１を超える場合は、必要とするＭｗが得られにくい場合がある。一方、１回目の重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）の下限は０．０００１であることが好ましい。
　Ａ成分のＭｗを調整するためには、ＡＮと重合開始剤のモル比を調整することが好ましく、１回目のそれぞれの導入量は、モル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは１×１０－７から１×１０－４である。２回目以降の重合開始剤の導入量は、それまでに導入されているＡＮ全て（反応未反応は問わない）と重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは５×１０－４から５×１０－３である。共重合組成をＡ成分とＢ成分で変える場合には、２回目以降の重合開始剤の導入時に共重合可能な単量体を追加してもかまわない。その際、ＡＮ、連鎖移動剤および溶媒などを追加してもかまわない。
　重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０～１５０℃の範囲、より好ましくは４０～１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度３０℃）、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、および２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は、同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなる。重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。１回目の重合開始剤導入後の重合と２回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行ってもかまわないし、異なる重合温度で行ってもかまわない。
　重合時に酸素が共存すると、これがラジカルを消費してしまうため、重合時の酸素濃度は低い方が高分子量物を得やすい。重合時の酸素濃度は、例えば反応容器内をチッ素やアルゴン等の不活性ガスで置換することで制御可能である。高分子量ＰＡＮを得る観点からは重合時の酸素濃度は２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　Ａ成分のＰＡＮ全体に対する質量含有率の測定は、Ａ成分とＢ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ全体の質量を測定し、その質量比から計算することができる。また、Ｂ成分を構成するモノマーをＡ成分と混合してそのモノマーを溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を導入前の溶液中のＡ成分の重量を測定し、Ｂ成分の重合後の溶液中のＰＡＮ全体の質量を測定し、その質量比から計算することができる。
　Ａ成分であるＰＡＮポリマーの組成としては、ＡＮ由来成分が９８～１００モル％であることが好ましい。ＡＮと共重合可能なモノマーを２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
　Ａ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維前駆体繊維とする場合は、Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維のストランド強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、共重合可能なモノマーとしてイタコン酸が特に好ましい。
　Ａ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
　Ｂ成分であるＰＡＮポリマーの組成としては、ＡＮ由来成分が９８～１００モル％であることが好ましい。ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する。Ｂ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
　また、紡糸時の吐出を安定化させる観点から、ＡＮ主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。このような単量体として、（メタ）アクリロイル基－Ｃ１－１０直鎖あるいは分岐アルキル基－Ｘ－直鎖あるいは分岐Ｃ１－１０アルキル基－（メタ）アクリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基で置換されていても構わなく、Ｘはシクロアルキル基、エステル基およびエステル基－Ｃ１－６直鎖あるいは分岐アルキル基－エステル基およびから選ばれるいずれかの基もしくは単結合である）が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基のことである。特に、（メタ）アクリロイル基－Ｃ２－２０直鎖あるいは分岐アルキル基－（メタ）アクリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、ＡＮ１００モルに対して好ましくは０．００１～１モルであり、より好ましくは０．０１～０．３モルであり、さらに好ましくは０．０５～０．１モルである。
　Ｂ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
　ＰＡＮ繊維の製造方法については、特許文献１記載の方法を用いることができるが、後延伸工程については、スチーム延伸工程ではなく、本発明で規定される乾熱延伸工程に置き換える。具体的には、以下のような紡糸から巻き取りまでのプロセスを行う。
　まず、前記したＰＡＮをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのＰＡＮの良溶媒に溶解し、紡糸原液とする。また、この紡糸原液には、紡糸原液中でＰＡＮが凝固しない範囲で、水、メタノール、またはエタノールなどの貧溶媒を含んでいても良い。さらに酸化防止剤、重合禁止剤などをＰＡＮに対し、５質量％以下の範囲で含んでいても良い。
　紡糸原液中のＰＡＮの濃度としては１５～３０質量％が好ましい。また、４５℃における紡糸原液の粘度は１５～２００Ｐａ・ｓが好ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計で測定することができる。より具体的には、ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０～１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００～１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定する。
　紡糸原液は、紡糸前にフィルターを通し不純物やゲルを除去することで、製糸性を向上させるとともに、高強度炭素繊維を得ることができる。フィルター濾材の濾過精度は３～１５μｍが好ましく、５～１５μｍがより好ましく、５～１０μｍがさらに好ましい。フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾材の濾過精度はその開孔径と関係し、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である濾過精度を１５μｍ以下とすることで、紡糸原液の不純物やゲルなどの異物を除去でき、また焼成延伸工程における延伸時の毛羽発生を抑制できる。一方、濾過精度を３μｍ以上とすることで、紡糸原液中に含まれる超高分子量成分を捕捉することを抑制できる。
　次に、紡糸工程において、紡糸原液を口金から吐出して凝固させ、凝固糸を得る。紡糸工程としては、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸等、公知の紡糸方法を採用できる。紡糸速度高速化および高紡糸ドラフトを得る観点から、乾湿式紡糸が好ましい。紡糸ドラフトは１．５～１５とすることが好ましい。なお、紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が口金から吐出された後に最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を口金孔での吐出線速度で割った値のことを言い、紡糸原液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を意味する。乾湿式紡糸においては、紡糸原液の変形の大部分は空中で起こり、歪み硬化の大きなＰＡＮの特性を十分発揮することができる。紡糸ドラフトが大きいと製糸速度を高速化して生産効率を向上できるだけでなく、繊維の細繊度化も容易となるため好ましい。ここで、紡糸ドラフトの上限値の１５は現在の工業的技術レベルを考えて規定した。また、凝固糸の引き取り速度は２０～５００ｍ／分とすると、凝固浴の液面揺れを抑制しつつ生産性を向上することができる。また、紡糸口金の吐出孔径は０．０４～０．４ｍｍとすると、口金背面圧を抑制しつつ細単糸繊度繊維を得ることができる。
　凝固浴の凝固液は、前記した貧溶媒単独でも良いが、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることもできる。また、凝固促進剤を併用することもできる。より具体的な組成としては、良溶媒と貧溶媒の相溶性を考慮し、ＤＭＳＯと水の混合物を用いることができる。具体的な凝固液の条件は公知の方法を使用して適宜決めることができる。
　次に、前延伸工程によって、この凝固糸に前延伸を施す。前延伸工程は、浴中延伸でも空気中で延伸を行っても良い。前延伸では浴中延伸が一般的である。このとき、温水浴を用いると良好な延伸性が得られるのみならず、有機溶媒を用いる場合に比べ液回収負荷を減じるとともに安全性を向上することが好ましい。浴中延伸温度は６０～９５℃、延伸倍率は１～５倍とすることが好ましい。なお前延伸前後で繊維の洗浄を行うが、前延伸前でも前延伸後でも良い。洗浄は水洗が一般的である。
　前延伸工程を経た繊維は、その後、繊維油剤を付与される。繊維油剤は、単繊維同士の接着を防止する目的で付与され、通常、シリコーン系の油剤が使用される。特に耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることで、乾燥工程や後延伸工程でのトラブルを抑制することができる。
　次の乾燥工程は１６０～２００℃で１０～２００秒間の条件で行うと、充分な乾燥ができるとともに、ＰＡＮ繊維の構造の緻密化ができ、ボイドの発生を抑制することができるので好ましい。
　そして、乾燥工程後にさらに後延伸工程として、前記の特定の乾熱延伸工程が実施される。前記したように、本発明ではこの後延伸工程に特徴がある。
　本発明の乾熱延伸方法は、ＰＡＮ繊維一般に有効であるが、特に高速製糸が可能な上述のｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万～６００万で、多分散度が２．５～１０であるＰＡＮに適用すると生産性向上が飛躍的に向上するばかりか、本発明の特徴とも合致するので、好ましい。高速製糸において、後延伸工程として従来のスチームチューブを用いると、スチームチューブからのスチーム洩れが多くなりエネルギーロスが大きくなる。また、スチームチューブを長尺化せざるを得ず、スチーム使用量が多くなるとともにスチームチューブへの糸通しが格段に難しくなり、生産スタート時や糸切れ時のロスが大きくなると考えられる。さらに、スチームチューブ内の温度斑の制御も格段に難しくなり、毛羽や糸切れも増加すると考えられる。また、得られるＰＡＮ繊維の延伸斑や構造斑が大きくなると、ＰＡＮ繊維を前駆体繊維として炭素繊維を製造したときにも欠陥などを誘発しやすく、炭素繊維の力学物性低下に繋がる懸念があった。しかしながら、本発明の乾熱延伸を用いると、このような高速製糸とスチームチューブの組み合わせの問題点を根本的に解決できるのである。さらに、従来の熱板や熱ピン等の加熱擦過体を用いた延伸と比較しても延伸変形する距離を格段に短くできるため、延伸点の固定効果が高く糸斑を抑制する観点からも好ましい。
　このように本発明のＰＡＮ繊維の製造方法は、従来のスチーム延伸や熱板や熱ピン等の加熱擦過体を用いた後延伸工程を用いる方法に比べ大きなメリットを有する。本発明によって初めて乾熱延伸での毛羽や糸切れを実用レベルまで抑制するとともに、高速延伸でも充分な延伸倍率を確保できるようになり、乾熱延伸のメリットを充分活かせるようになった。
　本発明により得られるＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．１～１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。炭素繊維用前駆体繊維として使用する場合には、単繊維繊度が小さいほど炭素繊維としたときの力学的物性が高くできる。一方、単繊維繊度が小さくなるほど、工程安定性および生産性が低下するので、目的とする炭素繊維の力学的物性とコストを勘案し、単繊維繊度を選択するのが良い。ＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．５～１．２ｄｔｅｘがより好ましく、０．７～１．０ｄｔｅｘがさらに好ましい。
　次に、得られたＰＡＮ繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用い、これに炭化処理を施すことで、炭素繊維を得ることができる。好ましくは、ＰＡＮ繊維に耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得て、該耐炎化繊維に予備炭化処理を施して予備炭化繊維を得て、さらに該予備炭化繊維に炭化処理を施して炭素繊維を得ることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ繊維に対して、２００～３００℃の空気中において、延伸比０．８～２．５で耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得る。そして、耐炎化繊維に対して、３００～８００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９～１．５で予備炭化処理を行い、予備炭化繊維を得る。さらに予備炭化繊維に対して、１０００～３０００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９～１．１で炭化処理を行うことにより炭素繊維を得ることができる。特に、炭素繊維のストランド弾性率を向上させる観点から、炭化処理時の繊維の応力を５．９～１３．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭化処理を施すことが好ましい。このときの応力は、炭化炉出側のローラー手前で測定した張力をＰＡＮ繊維の絶乾時の繊度で徐した値である。また、炭化処理を多段にすることもストランド弾性率向上の観点から好ましい。
　本発明で得られた炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形を行う方法、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形を行う方法、およびフィラメントワインディングで成形を行う方法など種々の成形法を用いることにより、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、風車部材、スポーツ部材などとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
　Ａ．ＧＰＣによるＰＡＮ分子量および多分散度の測定
　測定しようとする重合体をその濃度が０．１質量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎの臭化リチウムを添加）に溶解して検体溶液を作製し、下記のＧＰＣにかけた。ＰＡＮ繊維について測定する場合には、ＰＡＮ繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要がある。ＰＡＮ繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、ＰＡＮ繊維を微粉砕して、４０℃に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日かけて溶解した。そして、以下の測定条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、ＭｚおよびＭｗを算出した。測定は３回行い、その平均値を採用した。多分散度はＭｚ／Ｍｗで求めた。なお、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムは和光純薬工業（株）製を用いた。
　ＧＰＣ：（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ－ＬＣ２０１０
　カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ－α－Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ－ｇｕａｒｄ　Ｃｏｌｕｍｎ　α）
　流速：０．５ｍＬ／分
　温度：７５℃
　サンプル濾過：メンブレンフィルター（ミリポアコーポレーション製０．４５μ－ＦＨＬＰ　ＦＩＬＴＥＲ）
　注入量：２００μＬ
　検出器：示差屈折率検出器（（株）島津製作所製ＲＩＤ－１０ＡＶ）。
　分子量分布は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種用いて、溶出時間－分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。本実験では、検量線作製用ポリスチレンとして、分子量が１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを用いた。
　Ｂ．紡糸原液の粘度
　ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０～１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００～１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定した。
　Ｃ．広角Ｘ線による配向度
　繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さが均一な試料繊維束に整えた。試料繊維束に薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝１７°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から、次式を用いて結晶配向度（％）を求めた。測定は３回行い、平均値を求めた。　
結晶配向度（％）＝［（１８０－Ｈ）／１８０］×１００
なお、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ－６１００を用いた。
　Ｄ．ＰＡＮ繊維の毛羽数
　得られた繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら繊維３００ｍ当たりの毛羽の数を計数した。毛羽には毛玉状のものも含めた。評価は以下のとおり。
３０個以下：Ａ（合格）
３１～４９個：Ｂ（合格）
５０個以上：Ｃ（不合格）。
　Ｅ．ＰＡＮ製糸での糸切れ
　各実験において２４時間の連続製糸を行い、糸切れ回数を数えた。評価は以下のとおり。
　０回：Ａ（合格）
　１回：Ｂ（合格）
　２回以上：Ｃ（不合格）。
　Ｆ．炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率
　ＪＩＳ　Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従い評価を行った。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキシル－カルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を炭素繊維または黒鉛化炭素繊維に含浸させ、１３０℃で３０分間硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度およびストランド弾性率とした。ここでは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキシル－カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
　Ｇ．オンライン糸速度計測
　延伸過程での糸の変形プロフィールを調べるため、ＴＳＩ社製非接触速度測定装置（ＴＳＩ－ＬＤＶ　ＬＳ５０Ｓ）を用いて、延伸領域の糸道に沿った糸速度を測定した。このとき、予熱ＨＲ上の糸離れ位置を０ｃｍとした。そして、各測定位置での糸速度を引き取りロールの表面速度で規格化し変形完了率とした。
　Ｈ．オンライン糸温度計測
　延伸過程での糸温度は、ＮＥＣ　Ａｖｉｏ赤外線テクノロジー社製のサーモグラフィー（ＴＨ９１００ＷＲ）に９５μｍ近接拡大レンズを装着して測定した。熱画像ベースラインの補正は、接触式温度で計測定したロール温度および糸温度（予熱ＨＲ上の糸離れ点から０～５ｍｍ）を基準として、サーモグラフィーに表示される値が接触式で測定した温度に合うように放射率補正および距離補正することで行った。
　参考例１（ＰＡＮの合成、多分散度＝５．７）
　ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと呼ぶ）０．００２質量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａ）の熱処理を行った。
（１）６５℃の温度で２時間保持
（２）６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
　次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ　０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。
　得られたＰＡＮ重合体溶液を重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚが２７４万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍz＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸原液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは３４０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３５万であった。
　得られた紡糸原液を、濾過精度１０μｍのフィルターを通過させた後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１９ｍｍの紡糸口金（孔数３０００）から吐出した。紡糸は、紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールされた２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により行い、膨潤糸を得た。得られた膨潤糸を水洗した後、張力を２．２ｍＮ／ｄｔｅｘとして浴中で前延伸を行った。このときの浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行い、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。このときの乾燥ローラーの最終速度は１４０ｍ／分であった。
　参考例２（ＰＡＮの合成、多分散度＝２．７）
　１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００１質量部に変更したことと、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換したこと、参考例１の重合条件Ａを以下の重合条件Ｂに変更した以外は、参考例１と同様にして紡糸原液を得た。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
　得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体は、Ｍｗが３４万、Ｍｚが９２万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが７．２であり、紡糸原液の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは１５０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３０万であった。紡糸原液を上記のものに変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。このときの乾燥ローラーの最終速度は１００ｍ／分であった。
　参考例３（ＰＡＮの合成、多分散度＝１．８）
　ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部をジメチルスルホキシド３７０質量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。
　得られたＰＡＮ重合体溶液を、重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体は、Ｍｗが４０万であり、Ｍｚが７２万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、ＭＺ＋１／Ｍｗが３．０であり、紡糸原液の粘度は５０Ｐａ・ｓであった。また、このＰＡＮでは、高分子量体であるＡ成分に相当するものは見られなかった。紡糸原液を上記のものに変更し、ローラー速度を変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。このときの乾燥ローラーの最終速度は５０ｍ／分であった。なお、ここで使用したＰＡＮは多分散度が低いため曳糸性が参考例１、２のものより低く、乾燥最終ローラー速度１４０ｍ／分では糸がつながらず、高速製糸には不向きであった。
　参考例４　配向の異なるＰＡＮ乾燥糸
　参考例１と同様に紡糸原液を得た。得られた紡糸原液におけるＰＡＮ重合体はＭｗが４８万、Ｍｚが２７４万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍｚ＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸原液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは３４０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３５万であった。
　得られた紡糸原液を、濾過精度１０μｍのフィルターを通過させた後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１９ｍｍの紡糸口金（孔数３０００）から吐出した。紡糸は、紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールされた２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により行い、膨潤糸を得た。得られた膨潤糸を水洗した後、浴中で前延伸を行った。このときの浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行い、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。
　乾燥ローラーの最終速度を、それぞれ３０ｍ／分（参考例４－１）、５０ｍ／分（参考例４－２）、１４０ｍ／分（参考例１）に変えて、配向の異なるＰＡＮ乾燥糸を得た。乾燥糸の配向度を測定したところ、それぞれ、８２．０％、８２．５％、８４．０％だった。
　また、乾燥ローラーの最終速度を３０ｍ／分として、浴中での前延伸倍率を２．７倍から、それぞれ１．９倍（参考例４－３）、４．５倍（参考例４－４）に変更し、配向の異なるＰＡＮ乾燥糸を得た。それぞれの乾燥糸の配向度は、７９．２％、８４．７％だった。
　また、乾燥ローラーの最終速度を１４０ｍ／分として、浴中での前延伸倍率を２．７倍から、それぞれ１．９倍（４－５）、４．５倍（４－６）に変更し、配向の異なるＰＡＮ乾燥糸を得た。それぞれの乾燥糸の配向度は、８１．２％、８６．７％だった。
　参考例５（延伸過程での糸速度計測）
　ＰＡＮ繊維のフィラメント数を１００とした以外は参考例１と同様に作製したＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取り、これに改めて下記の通り延伸を施した。極限粘度０．６３のホモＰＥＴを紡糸した後６００ｍ／分で巻き取り、これを予熱ＨＲ温度９０℃、第２ＨＲ温度１３０℃、延伸倍率３倍でＨＲ延伸したものを一旦巻き取ってＰＥＴ繊維を得て、これに改めて下記の通り延伸を施した。
　２つのＨＲ（それぞれに駆動機構付き）が１組になったネルソン型鏡面ＨＲを１対用いた延伸装置を用いた。ＨＲ間距離は１７０ｃｍとし、ＰＡＮの場合は、予熱ＨＲの表面速度を１００ｍ／分、温度１８０℃、第２ＨＲの表面速度を２００ｍ／分、温度１８０℃とした。一方、ＰＥＴの場合は、予熱ＨＲの表面速度を１４０ｍ／分、温度９０℃、第２ＨＲの表面速度を１９６ｍ／分、温度１３０℃とした。結果を図１に示す。まずＰＥＴでは予熱ＨＲ近傍で急激なネック状変形を示すのに対し、ＰＡＮでは予熱ＨＲ上の糸離れ点から約３０ｃｍにわたって緩慢に変形が行われていることがわかった。また、ＰＡＮ繊維については予熱ＨＲの表面速度を１２ｍ／分とし、延伸倍率は２．０倍としたときの糸速度も計測したが、予熱ＨＲ上の糸離れ点から約６ｃｍでほぼ変形完了率１００％となり、高速延伸時に比べかなり短い距離で延伸変形が完了することが明らかとなった。
　参考例６（延伸過程での糸温度計測）
　予熱ＨＲの表面速度を１２ｍ／分および１００ｍ／分とし、延伸倍率を２．０倍にして、参考例５と同様にＰＡＮ繊維の延伸を行い、このときの糸温度変化を計測した。予熱ＨＲ上の糸離れ点を０ｃｍとして、予熱ＨＲ表面速度が１００ｍ／分のときの５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの位置の糸温度計測値は、それぞれ１６１℃、１５０℃、１３６℃、１２７℃であった。一方、予熱ＨＲ表面速度が１２ｍ／分のときの１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの位置の糸温度計測値は、それぞれ１３１℃、９７℃、７１℃であった。これより、高速延伸では距離に対する冷却が遅く、延伸長を短くすると糸温度を高温に保ったまま延伸変形を進められることが分かった。また、高速延伸では、２０ｃｍ地点での糸温度が１３６℃であるため、延伸長を２０ｃｍ以下とした場合には、引き取りロールが室温であるとしても糸温度は１３６℃以上であることが分かる。また、変形完了率１００％の３０ｃｍ地点では糸温度が１２７℃であるため、本発明における延伸過程での糸温度はそれより高温の状態、具体的には１３０℃以上の状態とすることが好ましいことが分かる。一方、低速延伸の２０ｃｍ地点では糸温度が９７℃であり、延伸長を短くしても延伸変形にはほとんど影響を与えないことが推定される。
　実施例１～９
　参考例１のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として改めて後延伸を行った。このとき、図２に示したように１対のネルソンロールを逆回転として対向横置きとした延伸装置を用いた。そして、予熱ＨＲ２－１、引取りロール２－２の温度を表１のように変更し、また２つのロールのロール間距離を変更することで延伸長を変更した。予熱ＨＲの表面速度は１００ｍ／分とした。糸温度は、最高温度を予熱ＨＲ温度とし、最低温度は延伸長１０ｃｍ以上の場合には実測から求めた。延伸長３ｃｍの場合の最低温度は、通常のＨＲ延伸とした場合の３ｃｍ地点の糸温度と同じであると推定した。
　実施例１～４の比較から、延伸長が短い方が、すなわち糸温度が高温の方が、延伸倍率が向上することが分かる。また、実施例１、５、７および８の比較から、毛羽および糸切れを抑制する観点からは、糸温度は２４０℃を超えない範囲とすることが好ましいことが分かる。また、この比較から予熱ＨＲ温度が高い方が延伸倍率が向上するが、毛羽および糸切れを抑制する観点からは予熱ＨＲ温度が１８０℃以上で２４０℃以下の範囲が好ましいことが分かる。同様に、実施例５と実施例６の比較から引き取りロールの温度は１８０℃以下が好ましいことが分かる。一方、延伸倍率向上の観点からは、実施例５と実施例９の比較から、引き取りロールの温度は１５０℃以上が好ましいことが分かる。
　比較例１～３
　表１に示すように延伸長を、それぞれ３０ｃｍ、８０ｃｍに変更した以外は実施例１または実施例６と同様に延伸を行ったが、糸温度が１３０℃未満となり、延伸倍率は低いものであった。
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　参考例７～１０
　予熱ＨＲ速度を、それぞれ１２ｍ／分および３０ｍ／分とした以外は実施例１（糸温度が１８０～１７０℃、延伸長３ｃｍ）と同様に延伸を行った（参考例９、１０）。可能な延伸倍率は、予熱ＨＲ速度が１２ｍ／分の場合（糸温度が１８０～１６７℃）で３．６倍（参考例９）、予熱ＨＲ速度が３０ｍ／分の場合（糸温度が１８０～１６８℃）で３．１倍（参考例１０）であった。予熱ＨＲ速度を、それぞれ１２ｍ／分および３０ｍ／分とした以外は比較例２（糸温度が１８０～９２℃、延伸長８０ｃｍ）と同様に延伸を行った（参考例７、８）。可能な延伸倍率は、予熱ＨＲ速度が１２ｍ／分の場合（糸温度が１８０～２５℃）で３．６倍（参考例７）、予熱ＨＲ速度が３０ｍ／分の場合（糸温度が１８０～２５℃）で３．１倍（参考例８）であった。また、予熱ＨＲ速度を、それぞれ１２ｍ／分および３０ｍ／分とした以外は実施例１（糸温度が１８０～１７０℃、延伸長３ｃｍ）と同様に延伸を行った（参考例９、１０）。可能な延伸倍率は、予熱ＨＲ速度が１２ｍ／分の場合（糸温度が１８０～１６７℃）で３．６倍（参考例９）、予熱ＨＲ速度が３０ｍ／分の場合（糸温度が１８０～１６８℃）で３．１倍（参考例１０）であった。これらの結果から、延伸長短縮による延伸倍率向上効果は見られなかった。
　実施例１０～１３
　参考例１で作製した乾燥糸をそのまま図６に示した延伸装置に導き、乾熱延伸を行った。この延伸装置（図６）は、同一の表面速度で回転するＨＲ２個が１対になったネルソン型ＨＲを６組み合わせたものである。非加熱のフィードロール６－２を介して未延伸糸６－１を供給し、第１ＨＲ６－３と第２ＨＲ６－４間で１段目延伸、第２ＨＲ６－４と第３ＨＲ６－５の間で２段目延伸、第３ＨＲ６－５と第４ＨＲ６－６の間で３段目延伸、第４ＨＲ６－６と第５ＨＲ６－７の間で４段目延伸、第５ＨＲ６－７と第６ＨＲ６－８の間で５段目延伸を施し、非加熱のコールドロール６－９を介して延伸糸を巻き取った。ここで、１段目延伸、３段目延伸および５段目延伸の延伸長を１０ｃｍ（糸温度下限が１５６℃以上、特定の延伸ゾーン）とし、２段目延伸および４段目延伸は延伸長を１００ｃｍ（糸温度下限が２５℃まで冷却）とした。そして、第１ＨＲ６－３と第２ＨＲ６－４の回転方向はお互いに逆回転とし、斜め上下方向に対向して配置した。第３ＨＲ６－５と第４ＨＲ６－６の関係および第５ＨＲ６－７と第６ＨＲ６－８の関係も同様である。さらに第２ＨＲ６－４、第４ＨＲ６－６および第６ＨＲ６－８は上下方向に可動式として、糸掛け時はＨＲ間を広げ、糸掛け終了後ＨＲ間が自動で狭くできるような装置とした。また、糸掛け時には各ＨＲ間のロール表面速度比は全て１．０５倍の極低倍率延伸状態とし、糸掛け終了後、第２ＨＲ６－４、第４ＨＲ６－６および第６ＨＲ６－８が所定の位置に移動した後、各ＨＲが所定の表面速度となるような制御を組み込んだ装置とした。これにより、糸掛性を損なうことなく延伸長を短くできるようにした。また、各ＨＲの直径は４０ｃｍとし、全てのロール表面は鏡面とし、各ＨＲには糸を６回巻きつけた。
　第１ＨＲ６－３の表面速度を１４０ｍ／分とし、各ネルソンＨＲ温度および各段の延伸倍率を表２のように変更して高速延伸を行った。実施例１０では５段延伸により巻取速度８３０ｍ／分の製糸が可能であった。実施例１１では第６ＨＲ６－８に糸を通すことなくコールドロール６－９を介して延伸糸を巻き取る４段延伸を行い、巻取速度６８８ｍ／分の製糸が可能であった。実施例１２では第５ＨＲ６－７および第６ＨＲ６－８に糸を通すことなくコールドロール６－９を介して延伸糸を巻き取る３段延伸を行い、巻取速度７０６ｍ／分の製糸が可能であった。ただし、このときは第２ＨＲ６－４の温度が若干高かったため実施例１１に比べるとやや毛羽および糸切れが増加した。実施例１３では、糸掛後に第１ＨＲ６－３／第２ＨＲ６－４および第３ＨＲ６－５／第４ＨＲ６－６および第５ＨＲ６－７／第６ＨＲ６－８のペア（特定の延伸ゾーン）を加熱ヒーター付の保温箱で覆って５段延伸を行い、巻取速度９９６ｍ／分の製糸が可能であった。このとき、保温箱内の雰囲気温度は１８０℃となるようにした（実施例１３では糸温度の下限値は１８０℃）。特定の延伸ゾーンをさらに保温箱で覆い糸の冷却を抑制することにより、さらに延伸倍率を向上することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１４、１５
　供給する未延伸糸を参考例２または３で作製した乾燥糸に変更し、各ＨＲの表面速度を、延伸倍率が表３に示したようになるように変更した以外は実施例１０と同様に延伸を行った。実施例１４では、１段目延伸、３段目延伸および５段目延伸の糸温度下限が１５３℃以上（特定の延伸ゾーン）、２段目延伸および４段目延伸の糸温度下限が２５℃であった。実施例１５では、１段目延伸、３段目延伸および５段目延伸の糸温度下限が１５０℃以上（特定の延伸ゾーン）、２段目延伸および４段目延伸の糸温度下限が２５℃であった。結果は実施例１０と対比して表３に示した。実施例１４、１５は、実施例１０と比較して、使用したＰＡＮのｚ平均分子量および多分散度が低いために乾燥糸の製糸速度が低くなることから、結果として延伸後の巻き取り速度も、実施例１０より低くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１６～１８
　参考例１で作製した乾燥糸をそのまま図７に示した延伸装置に導き乾熱延伸を行った。非加熱のフィードロール７－２を介して未延伸糸７－１を供給し、ＨＲ８個（７－３～１０）に片掛けで糸を通し、非加熱のコールドロール（７－１１）を介して延伸糸を巻き取った。各ＨＲの直径は５０ｃｍ、各ＨＲの表面状態は鏡面とし、各ＨＲと糸が接する距離はＨＲ周長の５０％以上とした。そして各ＨＲ間で延伸を行い、第１ＨＲ７－３／第２ＨＲ７－４（１段目）、第２ＨＲ７－４／第３ＨＲ７－５（２段目）、第３ＨＲ７－５／第４ＨＲ７－６（３段目）、第５ＨＲ７－７／第６ＨＲ７－８（５段目）、第６ＨＲ７－８／第７ＨＲ７－９（６段目）および第７ＨＲ７－９／第８ＨＲ７－１０（７段目）間の延伸長は１０ｃｍとした。また、第４ＨＲ７－６／第５ＨＲ７－７（４段目）間の延伸長は２ｍとした。また、糸掛け時には各ＨＲ間のロール表面速度比は全て１．０５倍の極低倍率延伸状態とし、糸掛け終了した後、各ＨＲが所定の表面速度となるような制御を組み込んだ装置とした。
　第１ＨＲ７－３の表面速度を１４０ｍ／分とし、各ＨＲ温度および各段の延伸倍率を表４および５のように変更して高速延伸を行った。実施例１７（１段目～３段目および５段目～７段目延伸での糸温度の下限値は１５３℃）では、第２ＨＲ７－４および第３ＨＲ７－５の温度が若干高かったため、実施例１６（１段目～３段目および５段目～７段目延伸での糸温度の下限値は１５３℃）に比べるとやや毛羽および糸切れが増加した。実施例１８では、糸掛後にフィードロール６～第４ＨＲ７－６までを１組とし、第５ＨＲ７－７～コールドロール７－１１までを１組として加熱ヒーター付の保温箱で覆って延伸を行い、巻取速度１０２２ｍ／分の製糸が可能であった。このとき、保温箱内の雰囲気温度は１８０℃となるようにした（糸温度の下限値は１８０℃）。特定の延伸ゾーンを保温箱で覆い、糸の冷却を抑制することにより、さらに延伸倍率を向上することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例４
　参考例１で作製した乾燥糸を一旦巻き取った後、改めて以下の通り延伸を施した。予熱ＨＲと引き取りロールの間に１８０℃の熱ピン（φ８０ｍｍ、梨地表面）を置き、これに糸条を２回回して延伸を行った。熱ピンに繊維油剤が膠着し、毛羽および糸切れが頻発した。特に延伸開始後２時間後から糸切れが増加し、４時間後には延伸不能となった。このとき、予熱ＨＲ温度は１８０℃、表面速度は１００ｍ／分、引き取りロールの温度は１８０℃、表面速度は２３０ｍ／分とした。
　実施例１９
　実施例１０で得たＰＡＮ繊維を２４０～２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で張力をかけながら９０分間耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００～７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維を得た。さらに予備炭化繊維を最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において延伸比０．９５で張力をかけながら炭化処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５．３ＧＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであり、良好な力学物性を示した。
　実施例２０
　炭化処理において、延伸比を０．９６、応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１９と同様にして炭素繊維を得た。ストランド強度５．５ＧＰａ、ストランド弾性率２５０ＧＰａと、良好な力学物性を示す炭素繊維が得られた。
　実施例２１
　実施例２０で得た炭素繊維に対して、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気下で応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして２段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２７０ＧＰａであった。
　実施例２２
　実施例２１において、２段目の炭化処理を最高温度１９５０℃の窒素雰囲気とし、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中で延伸比を１．０１として３段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．０ＧＰａ、ストランド弾性率は３２０ＧＰａであった。
　実施例２３
　実施例１４で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１９と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。
　実施例２４
　実施例１５で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１９と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。
　参考例１１
　特開２００７－１２６７９４号公報記載のＡＮ由来成分９４質量％、アクリル酸メチル由来成分５質量％およびメタリルスルホン酸ナトリウム由来成分１質量％からなる、衣料用に用いられる共重合ＰＡＮを用いた以外は実施例１０と同様にして、単繊維繊度１ｄｔｅｘの共重合ＰＡＮ繊維を得た。これを実施例１９と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率１５０ＧＰａであった。
　実施例２５
　参考例１で作製した乾燥糸をそのまま図５に示した延伸装置に導き乾熱延伸を行った。この延伸装置は、同一の表面速度で回転するＨＲ２個が１対になったネルソン型ＨＲを４つ組み合わせたものである。非加熱のフィードロール５－２を介して未延伸糸５－１を供給し、３段延伸を施し、非加熱のコールドロール５－７を介して延伸糸を巻き取った。各ＨＲは同方向に回転し、ＨＲ間の延伸長は全て５０ｃｍとした。さらに、糸掛け後この４組のＨＲは加熱ヒーター付の保温箱５－８で覆い、箱内の雰囲気温度は１６０℃とした（糸温度の下限値は１６０℃）。また、４組のＨＲの温度は全て１８０℃とし、予熱ＨＲである第１ＨＲの表面速度は１４０ｍ／分とし、１段延伸目の延伸倍率は２．５倍、２段目および３段目の延伸倍率は１．４倍として６８６ｍ／分で巻き取った。毛羽および糸切れともＡの評価であった。
　実施例２６～３４、比較例５～１４
　参考例１のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として図３に示した延伸装置に供給して、改めて後延伸を行った。予熱ＨＲ３－３、ＨＰＬ３－４、引き取りロール３－６の表面速度、温度、ＨＲ－ＨＰＬ距離およびＨＰＬ長を表６のように変更した。ここで、ＨＲ－ＨＰＬ距離は、予熱ＨＲ３－３上の糸離れ点から、ＨＰＬ３－４と糸との接糸開始点までの距離である。また、ＨＰＬ上の糸の滞在時間は、延伸過程の各点の糸速度を計測し、これを時間に換算して見積もった。延伸性は限界延伸倍率で評価し、表６に示した。また、実施例２６～２９、比較例５～７、１１～１３におけるＨＲ－ＨＰＬ距離と限界延伸倍率との関係をグラフにプロットして図４に示した。図４中の速度は予熱ＨＲの表面速度を示している。なお、比較例５、１０および１４は、ＨＰＬを用いない通常のＨＲ－ＨＲ延伸である。
　予熱ＨＲ速度が１００ｍ／分の場合、ＨＲ－ＨＰＬ距離が３０ｃｍより長い比較例６、７よりもＨＲ－ＨＰＬ距離が３０ｃｍ以下である実施例２６～２８の方が限界延伸倍率向上効果が大きく、生産性向上効果がより大きいものであった。また、ＨＰＬ長が長いほど限界延伸倍率向上効果が大きいことが実施例２９～３２の比較で分かる。また、実施例３３では予熱ＨＲ温度およびＨＰＬ温度が高いため、実施例３４では逆にそれらの温度が低いため、限界延伸倍率向上効果が実施例２６より低かった。また、予熱ＨＲ速度が低速の比較例８～１４では、巻き取り速度が低くなり、生産性が上がらなかった。また、比較例８～１４から、ＨＰＬを用いることで、ＨＰＬを用いない場合よりも限界延伸倍率を向上することができるが、ＨＲ－ＨＰＬ距離を短くすることによるさらなる限界延伸倍率向上効果は見られなかった。これより、本発明のＨＲ－ＨＰＬ距離を短くすることによる効果は高速延伸特有のものであることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３５
　参考例１のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、図８の装置を用いて改めて予熱ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲ－ＨＰＬ－ＨＲの３段乾熱延伸を施した。このとき、第１～第３熱板の長さをそれぞれ５０ｃｍ、２５ｃｍ、２５ｃｍとし、温度をそれぞれ２００℃、１８０℃、１８０℃とし、ＨＲ－ＨＰＬ距離は全て９ｃｍとした。ここで、ＨＲ－ＨＰＬ距離は、ＨＲ上の糸離れ点から、ＨＰＬと糸との接糸開始点までの距離である。また、第１～第４ホットロールの温度をそれぞれ２００℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃とした。また、第１ホットロール８－３の表面速度は１４０ｍ／分とした。さらに、第１ホットロール８－３／第２ホットロール８－５間（１段目延伸）、第２ホットロール８－５／第３ホットロール８－７間（２段目延伸）、第３ホットロール８－７／第４ホットロール８－９間（３段目延伸）での延伸倍率をそれぞれ３．６倍、１．３倍、１．３倍とし、巻き取り速度８５２ｍ／分として巻き取った。また、巻き取り糸の切り替えの際、各ＨＰＬは交換を行い、ＨＰＬ上に汚れが堆積しないようにした。これにより、生産性向上と毛羽および糸切れ抑制を両立させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例３６、３７
　第１ホットロール８－３の表面速度および延伸倍率を表７に示すように変更した以外は実施例３５と同様に延伸を行った。いずれも生産性向上と毛羽および糸切れ抑制を両立させることができた。
　実施例３８、３９、参考例１２
　それぞれ参考例１～３で作製した乾燥糸をそのまま図８に示した延伸装置に導き第１ホットロール８－３の表面速度および延伸倍率を表８に示すように変更した以外は実施例３５と同様に乾熱延伸を施した。これより、ＰＡＮポリマーの多分散度およびｚ平均分子量が大きいほど巻き取り速度を高速化でき、生産性向上に有利であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例４０
　実施例３８で得たＰＡＮ繊維を２４０～２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で張力をかけながら９０分間耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。続いて、耐炎化繊維を３００～７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維を得た。さらに予備炭化繊維を最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において延伸比０．９５で張力をかけながら炭化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５．３ＧＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａであり、良好な力学物性を示した。
　実施例４１
　炭化処理において、延伸比を０．９６、応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例４０と同様にして炭素繊維を得た。ストランド強度５．５ＧＰａ、ストランド弾性率２５０ＧＰａと、良好な力学物性を示す炭素繊維が得られた。
　実施例４２
　実施例４１で得た炭素繊維に対して、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気下で応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして２段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２７０ＧＰａであった。
　実施例４３
　実施例４２において、２段目の炭化処理を最高温度１９５０℃の窒素雰囲気とし、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中で延伸比を１．０１として３段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．０ＧＰａ、ストランド弾性率は３２０ＧＰａであった。
　実施例４４
　実施例３９で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例４１と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。
　実施例４５
　参考例１２で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例４０と同様に耐炎化処理、予備炭化処理および炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａであり、良好であった。
　参考例１３
　特開２００７－１２６７９４号公報記載のＡＮ由来成分９４質量％、アクリル酸メチル由来成分５質量％およびメタリルスルホン酸ナトリウム由来成分１質量％からなる、衣料用に用いられる共重合ＰＡＮを実施例３５と同様に紡糸および延伸し、単繊維繊度１ｄｔｅｘの共重合ＰＡＮ繊維を得た。これを実施例４０と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率１５０ＧＰａであった。
　実施例４６～５１
　参考例４のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として図２の装置に供給して、改めて後延伸を行った。延伸倍率を表９に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。実施例４６～５１の結果から、延伸倍率と毛羽および糸切れの抑制を両立する観点からは、未延伸糸の配向度が低い方が好ましいことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例５２～５７
　参考例４のＰＡＮ乾燥糸を一旦巻き取った後、これを未延伸糸として図３の装置に供給して、改めて後延伸を行った。延伸倍率を表１０に示すように変更した以外は実施例２６と同様に行った。実施例５２～５７の結果から、延伸倍率と毛羽および糸切れの抑制を両立する観点からは、配向度が低い方が好ましいことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のＰＡＮ繊維の製造方法によれば、後延伸工程において乾熱延伸を用いても毛羽や糸切れがなく、かつ、充分な延伸倍率でＰＡＮ繊維が得られる。これによって、ＰＡＮ繊維の製糸速度の高速化が可能となり、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の生産性を向上することができるため、炭素繊維のコストダウンに寄与することができる。
　２－１：予熱ホットロール（最初のホットロール）
　２－２：引取りロール
　２－３：未延伸糸
　２－４：延伸長
　３－１：未延伸糸
　３－２：フィードロール
　３－３：予熱ホットロール
　３－４：熱板
　３－５：ＨＲ－ＨＰＬ距離
　３－６：引取りロール
　３－７：コールドロール
　５－１：未延伸糸
　５－２：フィードロール
　５－３：第１ホットロール
　５－４：第２ホットロール
　５－５：第３ホットロール
　５－６：第４ホットロール
　５－７：コールドロール
　５－８：保温箱
　６－１：未延伸糸
　６－２：フィードロール
　６－３：第１ホットロール
　６－４：第２ホットロール
　６－５：第３ホットロール
　６－６：第４ホットロール
　６－７：第５ホットロール
　６－８：第６ホットロール
　６－９：コールドロール
　７－１：未延伸糸
　７－２：フィードロール
　７－３：第１ホットロール
　７－４：第２ホットロール
　７－５：第３ホットロール
　７－６：第４ホットロール
　７－７：第５ホットロール
　７－８：第６ホットロール
　７－９：第７ホットロール
　７－１０：第８ホットロール
　７－１１：コールドロール
　８－１：未延伸糸
　８－２：フィードロール
　８－３：第１ホットロール
　８－４：第１熱板
　８－５：第２ホットロール
　８－６：第２熱板
　８－７：第３ホットロール
　８－８：第３熱板
　８－９：第４ホットロール
　８－１０：コールドロール

Claims (10)

  1. ポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を紡糸する紡糸工程、前延伸工程、乾燥工程および後延伸工程をこの順に含むポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、該後延伸工程として、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程を含んでいるポリアクリロニトリル繊維の製造方法；
    （ａ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの糸温度を１３０℃以上として、空中で延伸を行う工程；
    （ｂ）後延伸を複数個のロールを用いた乾熱延伸で行い、前記複数個のロールのうち少なくとも１つのロールがホットロールであり、このホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下として延伸を行う工程；
    （ｃ）後延伸を２個のロール間に熱板を置いた熱板延伸ゾーンで行い、前記２個のロールのうち前記熱板延伸ゾーン内の前方に配置された１個は予熱ホットロールであり、前記熱板と糸との接糸開始点が前記予熱ホットロール上の糸離れ点から３０ｃｍ以下の距離となるように前記熱板を位置させ、かつ、前記予熱ホットロールの表面速度を１００ｍ／分以上として延伸を行う工程。
  2. 前記（ａ）～（ｃ）のいずれかの後延伸工程に供されるポリアクリロニトリル繊維の、広角Ｘ線回折から求められる配向度が６０～８５％である、請求項１記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  3. 前記（ａ）の乾熱延伸工程において、予熱ホットロール上の糸離れ点から次のロール上の最初の接糸点までの距離を２０ｃｍ以下とする、請求項１または２記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  4. 前記（ａ）または（ｂ）の乾熱延伸工程において、複数個のホットロールのうち、前方に配置された予熱ロールの温度を１６０℃以上とする、請求項１～３のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  5. 前記（ａ）または（ｂ）の乾熱延伸工程において、予熱ＨＲの表面速度を１００ｍ／分以上とする、請求項１～４のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  6. 前記乾熱延伸工程における延伸倍率が１．５倍以上である、請求項１～５のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  7. 前記（ａ）～（ｃ）のいずれかの乾熱延伸工程が行われる領域を加熱または保温できる断熱手段で囲んだ、請求項１～６のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  8. ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリルモノマー由来成分が９５質量％以上である、請求項１～７のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  9. ポリアクリロニトリルがゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定されるｚ平均分子量が８０万～６００万、かつ、多分散度が２．５～１０のものである、請求項１～８のいずれか一項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
  10. 請求項１～９のいずれか一項記載の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維に対して、さらに炭化処理を行う工程を含む炭素繊維の製造方法。
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