WO2012029690A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、および積層板 Download PDF

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禎啓 加藤
尊明 小柏
博史 高橋
哲郎 宮平
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition used for a prepreg for a printed wiring board. Furthermore, this invention relates to the prepreg for printed wiring boards produced using the resin composition, and the laminated board and metal foil tension laminated board using this prepreg.
  • metal hydrates are known as halogen-free flame retardants to replace bromine-containing flame retardants in order to solve the problems of thermal expansion coefficient reduction, drill workability, heat resistance and flame retardancy.
  • aluminum hydroxide is known as a flame retardant by a reaction that releases crystal water when heated.
  • gibbsite which is a general structure of aluminum hydroxide
  • blends the boehmite which hydrothermally processed aluminum hydroxide is also known (for example, refer patent document 1).
  • the copper clad laminate using boehmite is superior in heat resistance to the case of using aluminum hydroxide, but the drill workability and the thermal expansion coefficient in the surface direction obtained by this are not sufficient.
  • a mixture of hydromagnesite and huntite is known as a material that improves flame retardancy.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins (see, for example, Patent Document 2), and the resin is not used for laminated plate applications, and is required for such applications. No reduction in thermal expansion coefficient, heat resistance and drilling workability has been found.
  • JP 2004-59643 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-170984 JP 2009-35728 A
  • the present invention is produced using a resin composition for printed wiring boards having a low thermal expansion coefficient in the surface direction, excellent heat resistance and drilling workability, and further maintaining high flame retardancy, and the resin composition. It is an object to provide a prepreg, and a laminate and a metal foil-clad laminate using the prepreg.
  • the inventors impregnated or coated a base material with a resin composition comprising an inorganic filler (A), which is a mixture of hydromagnesite and huntite, an epoxy resin (B), and a curing agent (C). It is found that by using the prepreg formed, a laminate having a low thermal expansion coefficient in the plane direction with respect to the inorganic filler filling amount, excellent drill workability and heat resistance, and maintaining a high level of flame retardancy can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • Formula (1) [Chemical 1] xMgCO 3 .yMg (OH) 2 .zH 2 O (1) (In the formula, x: y: z is 4: 1: 4, 4: 1: 5, 4: 1: 6, 4: 1: 7, 3: 1: 3, or 3: 1: 4. )
  • An inorganic filler (A) that is a mixture of hydromagnesite and huntite represented by: Epoxy resin (B); A resin composition comprising a curing agent (C) is provided.
  • a prepreg obtained by impregnating or applying the above resin composition to a substrate.
  • a metal foil-clad laminate obtained by laminating the above prepreg and metal foil.
  • a laminate obtained from a prepreg obtained by impregnating or applying the resin composition of the present invention to a substrate has excellent heat resistance, high flame retardancy without using a halogen compound or phosphorus compound, and drilling Since the thermal expansion coefficient in the surface direction with respect to the amount of the inorganic filler is excellent, a material for a semiconductor package that requires various characteristics is provided.
  • the resin composition of the present invention comprises an inorganic filler (A) that is a mixture of hydromagnesite and huntite, an epoxy resin (B), and a curing agent (C).
  • the resin composition may further contain other components such as a maleimide compound and silicone powder.
  • A inorganic filler
  • B epoxy resin
  • C curing agent
  • the resin composition may further contain other components such as a maleimide compound and silicone powder.
  • the inorganic filler (A) used in the present invention comprises fine particles obtained by pulverizing a mineral in which two components of naturally occurring hydromagnesite and huntite are uniformly mixed.
  • Hydromagnesite has the formula (1): [Chemical 1] xMgCO 3 .yMg (OH) 2 .zH 2 O (1) (In the formula, x: y: z is 4: 1: 4, 4: 1: 5, 4: 1: 6, 4: 1: 7, 3: 1: 3, or 3: 1: 4. ) It has the following structure.
  • the structure of hydromagnesite is particularly preferably 4MgCO 3 ⁇ Mg (OH) 2 ⁇ 4H 2 O from the viewpoint of flame retardancy.
  • Huntite has the formula (2): [Chemical 2] Mg 3 Ca (CO 3 ) 4 (2) It has the following structure.
  • the mass ratio of hydromagnesite to huntite is 10:90 to 45. : 55, preferably 15:85 to 40:60.
  • the inorganic filler (A) in the present invention preferably has a particle diameter of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • These may be industrial grades that are usually commercially available. For example, UltraCarb 1200 from Minelco and HyperCarb 2050 from Minelco.
  • the blending amount of the inorganic filler (A) in the present invention is preferably about 5 to 250 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin (B) and the curing agent (C). More preferably, it is more preferably used in the range of 60 to 150 parts by mass. This is because the flame retardant effect of the inorganic filler (A) is obtained at 5 parts by mass or more, and the drill workability is good at 250 parts by mass or less.
  • an inorganic filler other than a mixture of hydromagnesite and huntite can be used in combination.
  • the inorganic filler that can be used in combination is not particularly limited as long as it is an inorganic filler that is usually used for printed wiring materials.
  • natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica and other silicas, boehmite, molybdenum oxide And molybdenum compounds such as zinc molybdate, alumina, talc, calcined talc, mica, short glass fibers, spherical glass (glass fine powders such as E glass, T glass, D glass, S glass, and Q glass).
  • a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent can be used in combination.
  • the dispersibility of the inorganic filler can be improved by blending a silane coupling agent or a wet dispersant.
  • These silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for inorganic surface treatment.
  • aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Vinylsilanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenylsilanes, etc.
  • the wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings.
  • wetting and dispersing agents such as Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk161, BYK-W996, W9010, and W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. may be mentioned.
  • Epoxy resin (B) The epoxy resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin usually used for printed wiring board materials. As a typical example of the epoxy resin (B), a non-halogen epoxy resin is preferable because of increasing interest in environmental problems in recent years.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, butadiene epoxidized compound, and hydroxyl group-containing silicone resins
  • Examples include compounds obtained by reaction with epichlorohydrin.
  • a phenol novolac type epoxy resin and an aralkyl novolak type epoxy resin is preferable, and from the viewpoint of further improving the flame retardancy, it is represented by the following formula (3).
  • the aralkyl novolac type epoxy resin is more preferable.
  • the aralkyl novolak type epoxy resin include phenol phenyl aralkyl type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, and naphthol aralkyl type epoxy resin.
  • a phenol phenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following formula (4) is preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different and each represents an aryl group substituted with a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group;
  • Ry is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, m represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 1 to 50, and G represents a glycidyl group.
  • n an integer of 1 or more.
  • the compounding amount of the epoxy resin (B) is preferably about 5 to 70 parts by mass, particularly in the range of 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin (B) and the curing agent (C). It is preferable to use it. This is because the desired cured product can be obtained at 5 parts by mass or more, and good heat resistance can be obtained at 70 parts by mass or less.
  • the curing agent (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent that cures a general epoxy resin, but is excellent in heat resistance and particularly excellent in electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • a compound, BT resin (bismaleimide / triazine resin), and a phenol resin excellent in low water absorption and high heat resistance can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyanate ester compound generally known cyanate ester compounds can be used.
  • a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the following formula (5) 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, bis (3,5 -Dimethyl 4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) Propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thi
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and q represents an integer of 1 or more.
  • BT resin is not particularly limited as long as it contains a maleimide compound and a cyanate ester compound as main components and is prepolymerized.
  • a maleimide compound for example, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (CX, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70: ⁇ A product made by heating and melting with Ikasei Co., Ltd., a polymerization reaction, a novolak-type cyanate ester resin (Primerset PT-30, manufactured by Rozan Japan Co., Ltd., cyanate equivalent: 124 g / eq.), And bis (3-Ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) methane (BMI-70: manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.) is heated and melted, polymerized, and then dissolved in methyl ethyl ketone. .
  • the BT resin containing a naphthol aralkyl-type cyanate ester compound has a rigid resin skeleton, so that it can maintain heat resistance, reduce reaction inhibition factors, increase curability, and excel in water absorption and heat resistance. Therefore, it can be preferably used.
  • the cyanate ester compound which is a raw material of the BT resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • a naphthol aralkyl type phenol resin for example, a naphthol aralkyl type phenol resin, a phenol novolak resin, an alkylphenol volac resin, a bisphenol A novolac resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, an Xylok type phenol resin, a terpene modified phenol resin, polyvinyl phenol represented by the following formula (6) Naphthol aralkyl type phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, naphthalene type phenol resin, aminotriazine novolac type phenol resin and the like.
  • At least one selected from the group consisting of a naphthol aralkyl type phenol resin, a biphenyl aralkyl type phenol resin, and a naphthalene type phenol resin is preferable, and from the viewpoint of further improving water absorption.
  • a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following formula (6) is more preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups of the phenol resin to the number of glycidyl groups of the epoxy resin is preferably blended at 0.7 to 2.5.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups of the phenol resin to the number of glycidyl groups of the epoxy resin is preferably 0.7 or more from the viewpoint of preventing the glass transition temperature from being lowered, and 2.5 from the viewpoint of preventing the flame retardancy from being lowered.
  • the above is preferable.
  • the phenol resin can be used in combination with a cyanate ester compound or a BT resin obtained by prepolymerizing a cyanate ester compound and a maleimide compound.
  • the resin composition according to the present invention may further contain a maleimide compound.
  • the maleimide compound has the effect of improving heat resistance.
  • the maleimide compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule.
  • N-phenylmaleimide N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3,5 -Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, these maleimide compounds Or a prepolymer of a maleimide compound and an amine compound can be used, and one kind or two or more kinds can be appropriately mixed and used.
  • bis (4-maleimidophenyl) methane 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) Methane is mentioned.
  • the amount of the maleimide compound used is preferably about 3 to 50 parts by mass, particularly in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin (B), the curing agent (C), and the maleimide compound. Is preferably used.
  • the resin composition according to the present invention may further contain silicone powder.
  • Silicone powder acts as a flame retardant aid that delays the burning time and enhances the flame retardant effect. Silicone powder also has the effect of improving drillability. Silicone powder is a fine powder of polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network, and a fine powder of addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the surface of fine powder made of an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane is coated with polymethylsilsesquioxane in which a siloxane bond is crosslinked in a three-dimensional network, on the surface of an inorganic carrier.
  • examples thereof include those coated with polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network.
  • the average particle size (D50) of the silicone powder is not particularly limited, but the average particle size (D50) is preferably 1 to 15 ⁇ m in consideration of dispersibility.
  • D50 is a median diameter (median diameter), and is a diameter in which the larger side and the smaller side are equivalent when the particle size distribution of the measured powder is divided into two. Generally, it is measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • the compounding quantity of silicone powder is not specifically limited, 1 to 30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total compounding quantities of an epoxy resin (B) and a hardening
  • the amount is preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of improving drill workability, and is preferably 30 parts by mass or less from the viewpoint of preventing deterioration of moldability and dispersibility.
  • a curing accelerator can be used in combination in order to adjust the curing rate as needed.
  • These are not particularly limited as long as they are generally used as curing accelerators for epoxy resins, cyanate ester compounds, and phenol resins.
  • Specific examples thereof include organic metal salts such as copper, zinc, cobalt, nickel, imidazoles, and derivatives thereof, tertiary amines, and the like.
  • One or two or more kinds may be used in appropriate combination. Is possible.
  • the resin composition according to the present invention includes other thermosetting resins, thermoplastic resins, various oligomeric compounds such as elastomers and other flame retardants, and other flame retardants as long as the desired properties are not impaired. These compounds and additives can be used in combination. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • examples of the flame retardant compound include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and oxazine ring-containing compounds.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners
  • a polymerization inhibitor or the like can be used in appropriate combination as desired.
  • the method for producing the resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as the resin composition is obtained by combining the inorganic filler (A), the epoxy resin (B), and the curing agent (C).
  • curing agent (C) there, etc. are mentioned.
  • the prepreg according to the present invention is obtained by impregnating or coating the above resin composition on a substrate.
  • the base material used in producing the prepreg of the present invention known materials used for various printed wiring board materials can be used. Examples include glass fibers such as E glass, D glass, S glass, NE glass, T glass, Q glass, and spherical glass, or inorganic fibers other than glass, and organic fibers such as polyimide, polyamide, and polyester. It can be appropriately selected depending on the application and performance. Examples of the shape include woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat. The thickness is not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is used. Among these base materials, it is particularly preferable to use glass fibers of E glass from the balance between the expansion coefficient in the plane direction and the drill workability.
  • the method for producing a prepreg according to the present invention is such that a prepreg in which a resin composition comprising an inorganic filler (A), an epoxy resin (B), and a curing agent (C) is combined with a base material is obtained.
  • a resin composition comprising an inorganic filler (A), an epoxy resin (B), and a curing agent (C) is combined with a base material.
  • A inorganic filler
  • B epoxy resin
  • C curing agent
  • An organic solvent is used to lower the viscosity of the resin composition, improve handling properties, and improve impregnation properties with glass cloth.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the epoxy resin (B) and the curing agent (C) can be dissolved.
  • Specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like.
  • Laminate The laminate according to the present invention is obtained by laminating using the prepreg described above. Specifically, it is manufactured by laminating one or more of the prepregs described above and laminating and forming a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides as desired.
  • the metal foil to be used is not particularly limited as long as it is used for a printed wiring board material.
  • a molding condition a general laminated board for a printed wiring board and a multilayer board can be applied. For example, using a multi-stage press, multi-stage vacuum press, continuous molding, autoclave molding machine, etc., the temperature is generally 100 to 300 ° C., the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2 , and the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours.
  • Synthesis example 1 Synthesis of ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate ester compound A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was previously cooled to 0 to 5 ° C. with brine, and 7.47 g of cyanogen chloride was added thereto. (0.122 mol), 9.75 g (0.0935 mol) of 35% hydrochloric acid, 76 ml of water, and 44 ml of methylene chloride were charged. While maintaining the temperature in the reactor at ⁇ 5 to + 5 ° C.
  • ⁇ -naphthol aralkyl (formula (6): R in the formula is all hydrogen atom, SN485, hydroxyl equivalent: 214 g / eq.Softening point: 86 ° C., Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (20 g, 0.0935 mol) and triethylamine (14.16 g, 0.14 mol) dissolved in 92 ml of methylene chloride were added by a dropping funnel over 1 hour. It was dripped. After completion of the dropwise addition, 4.72 g (0.047 mol) of triethylamine was further added dropwise over 15 minutes.
  • the obtained cyanate ester compound was analyzed by liquid chromatography and IR spectrum, and no raw material peak was detected. Further, the structure was identified by 13C-NMR and 1H-NMR. The conversion rate from the hydroxyl group to the cyanate group was 99% or more.
  • Synthesis example 2 Synthesis of BT resin (BT2610) 40 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (CX, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidiphenyl) 60 parts by mass of methane (BMI-70, manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.) was melted at 150 ° C. and reacted with stirring until the mixed resin reached 1.2 Pa ⁇ s with a cone plate viscometer. Thereafter, the mixed resin was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a BT resin.
  • Synthesis example 3 Synthesis of BT resin (BT9510) 50 parts by mass of novolak-type cyanate ester resin (Primaset PT-30, manufactured by Rozan Japan Co., Ltd., cyanate equivalent: 124 g / eq.), Bis (3-ethyl-5-methyl-4) -Maleimidiphenyl) Methane (BMI-70, manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd.) 50 parts by mass was melted at 150 ° C. and allowed to react with stirring until the mixed resin became 1.5 Pa ⁇ s with a cone plate viscometer. It was. Thereafter, the mixed resin was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a BT resin.
  • Example 1 45 parts by mass of naphthol aralkyl type phenol resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.), Phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 320 g / eq) , Nippon Kayaku Co., Ltd.) 55 parts by mass, Wetting Dispersant (BYK-W903, Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1.5 parts by mass, Inorganic filler (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite The mass ratio of hydromagnesite to huntite is 15-30: 85-70, manufactured by Minelco, hydromagnesite is a structure of 4MgCO 3 ⁇ Mg (OH) 2 ⁇ 4H 2 O) 90 parts by mass, zinc molybdate as talc Coated (Chemguard 911C, zinc molybdate supported: 10 mass %
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • metal foil-clad laminates Four prepregs obtained were placed on top of each other and 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil (3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was placed on top and bottom, pressure 30 kgf / cm 2, temperature 220 Lamination molding was performed at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a metal foil-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.4 mm.
  • electrolytic copper foil 3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • the flame retardancy and the coefficient of thermal expansion were measured by the following method after removing the copper foil by etching the metal foil-clad laminate.
  • the heat resistance evaluation was performed on the metal foil-clad laminate by the following method. Heat resistance: A 50 ⁇ 50 mm sample was floated on 300 ° C. solder for 30 minutes, and the time until delamination occurred was measured. When delamination did not occur even after 30 minutes, it was expressed as> 30 min in the table.
  • Example 2 Other than using 55 parts by mass of naphthol aralkyl type phenolic resin (SN-495) and 45 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (EPICLON N-770, epoxy equivalent: 190 g / eq., Manufactured by DIC Corporation) as an epoxy resin. Was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) 20 parts by mass instead of naphthol aralkyl type phenol resin, biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku) This was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of a hydroxyl group equivalent: 231 g / eq.
  • Example 4 Instead of naphthol aralkyl type phenol resin, naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) 25 parts by mass, biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku) Manufactured by Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) 25 parts by mass, instead of phenol biphenyl aralkyl epoxy resin, phenol novolac epoxy resin (N-770, epoxy equivalent: 190 g / eq., DIC Corporation) Made in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass were used.
  • phenol biphenyl aralkyl epoxy resin instead of phenol biphenyl aralkyl epoxy resin, phenol novolac epoxy resin (N-770, epoxy equivalent: 190 g / eq., DIC Corporation) Made
  • Example 5 In Example 1, the naphthol aralkyl type phenolic resin was reduced by 10 parts by mass, the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin was reduced by 10 parts by mass, and instead of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane by 20 parts by mass.
  • Example 5 was used in the same manner as in Example 1 except that zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 6 In Example 2, the naphthol aralkyl type phenolic resin was reduced by 10 parts by mass, the phenol novolac type epoxy resin was reduced by 10 parts by mass, and instead of 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane. The same procedure as in Example 2 was carried out except that zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 7 In Example 3, the naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB-9500) was reduced by 5 parts by mass, the biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103) was reduced by 5 parts by mass, and the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin was reduced by 10 parts by mass. However, instead of using 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and not using talc-coated zinc molybdate (Chemguard 911C), Example 3 As well as.
  • Example 8 In Example 4, the naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB-9500) was reduced by 5 parts by mass, the biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103) was reduced by 5 parts by mass, and the phenol novolac type epoxy resin was reduced by 10 parts by mass. Instead of using 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and not using zinc molybdate-coated talc (Chemguard 911C), The same was done.
  • Example 9 The same operation as in Example 5 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 10 The same procedure as in Example 6 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 11 In Example 7, it carried out similarly to Example 7 except having added 10 mass parts of silicone powder (KMP-605).
  • Example 12 The same operation as in Example 8 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 13 The same operation as in Example 5 was performed except that 20 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 14 instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (UltraCarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 9, the inorganic filler (A) (HyperCarb 2050, hydromagnesite which is a mixture of hydromagnesite and huntite)
  • the mass ratio of huntite is 20 to 40:80 to 60, manufactured by Minelco, and hydromagnesite has a structure of 4MgCO 3 .Mg (OH) 2 .4H 2 O). went.
  • Example 15 In Example 9, it carried out like Example 9 except having added 200 mass parts of inorganic fillers (A) (UltraCarb1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite.
  • A inorganic fillers
  • Example 16 In Example 9, 5 parts by mass of an inorganic filler (A) (UltraCarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, 85 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size 0.7 ⁇ m) The same operation as in Example 9 was performed except for the addition.
  • A inorganic filler
  • SFP-130MC spherical silica
  • Example 17 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 45 parts by weight of the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester compound (cyanate equivalent: 261 g / eq.) Prepared in Synthesis Example 1 was used instead of the naphthol aralkyl type phenol resin.
  • Example 18 Instead of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 1, 30 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210, cyanate equivalent weight 139, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) was used. The same procedure as in Example 17 was conducted except that 70 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was used.
  • phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin NC-3000-FH
  • Example 19 Implemented except that 60 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester compound resin prepared in Synthesis Example 1 was used and 40 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (N-770) was used instead of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin. As in Example 17.
  • Example 20 Except for using 40 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210, cyanate equivalent weight 139, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) and 60 parts by mass of phenol novolac epoxy resin (N-770). The same operation as in Example 18 was performed.
  • CA210 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer
  • N-770 phenol novolac epoxy resin
  • Example 21 In Example 17, the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 1 was reduced by 10 parts by mass, the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was reduced by 10 parts by mass, and bis ( The same procedure as in Example 17 was performed except that 20 parts by mass of 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used and zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 22 In Example 18, the 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210) was reduced by 5 parts by mass, the phenol biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH) was reduced by 15 parts by mass, In the same manner as in Example 18 except that 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used and zinc molybdate coated on talc (Chemguard 911C) was not used. went.
  • Example 23 In Example 19, the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 1 was reduced by 15 parts by mass, the phenol novolac epoxy resin (N-770) was reduced by 5 parts by mass, and bis (3-ethyl) was used instead. This was carried out in the same manner as in Example 19 except that 20 parts by mass of (-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used, and zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 24 In Example 20, the weight of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210) was reduced by 5 parts by mass, the phenol novolac epoxy resin (N-770) was reduced by 15 parts by mass, and bis ( The same procedure as in Example 20 except that 20 parts by mass of 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used and zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • CA210 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer
  • N-770 phenol novolac epoxy resin
  • bis The same procedure as in Example 20 except that 20 parts by mass of 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used and zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 25 The same operation as in Example 21 was carried out except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 26 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 22 except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 27 The same operation as in Example 23 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 28 The same operation as in Example 24 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 29 60 parts by mass of BT resin (BT2610, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) prepared in Synthesis Example 2, 30 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH), phenol novolac type epoxy resin (N-770) 10 parts by weight, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903), 90 parts by weight of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite, and talc coated with zinc molybdate ( Chemguard 911C) 10 parts by mass and 0.01 parts by mass of zinc octylate were mixed to obtain a varnish.
  • A inorganic filler
  • Chemguard 911C talc coated with zinc molybdate
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • a metal foil-clad laminate was obtained.
  • Example 30 As Example 29 except that 50 parts by mass of BT9510 produced by Synthesis Example 3 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 40 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) were used as the BT resin. The same was done.
  • Example 31 In Example 29, the BT resin (BT2610) prepared in Synthesis Example 2 was reduced by 10 parts by mass, and the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was reduced by 10 parts by mass. Instead, bis (3-ethyl- The same procedure as in Example 29 was performed except that 20 parts by mass of 5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used and zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 32 In Example 30, the BT resin (BT9510) prepared in Synthesis Example 3 was reduced by 10 parts by mass, the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was reduced by 10 parts by mass, and instead bis (3-ethyl- The same procedure as in Example 30 was performed except that 20 parts by mass of 5-methyl-4-maleimidophenyl) methane was used and zinc molybdate coated talc (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 33 The same operation as in Example 31 was carried out except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 34 The same operation as in Example 32 was conducted except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 35 10 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.), 55 parts by mass of BT resin (BT2610) prepared in Synthesis Example 2, phenol biphenyl aralkyl type 25 parts by mass of epoxy resin (NC-3000-FH), 10 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (N-770), 1.5 parts by mass of wetting and dispersing agent (BYK-W903), a mixture of hydromagnesite and huntite A varnish was obtained by mixing 90 parts by mass of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200), 10 parts by mass of talc-coated zinc molybdate (Chemguard 911C) and 0.01 parts by mass of zinc octylate.
  • a inorganic filler A
  • Ultracarb 1200 10 parts by mass of talc-coated zinc molybdate
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • a metal laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 36 The same procedure as in Example 35 was performed except that 40 parts by mass of BT9510 produced in Synthesis Example 3 and 40 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) were used as the BT resin.
  • Example 37 In Example 35, the biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103) was reduced by 5 parts by mass, the BT resin (BT2610) prepared in Synthesis Example 2 was reduced by 5 parts by mass, and the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000) was reduced. -FH) is reduced by 5 parts by mass, phenol novolac epoxy resin (N-770) is reduced by 5 parts by mass, and 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is used instead. Then, the same procedure as in Example 35 was performed except that the talc-coated zinc molybdate (Chemguard 911C) was not used.
  • the talc-coated zinc molybdate Chemguard 911C
  • Example 38 In Example 36, the biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103) was reduced by 5 parts by mass, the BT resin (BT9510) prepared in Synthesis Example 3 was reduced by 5 parts by mass, and the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000- FH) is reduced by 5 parts by mass, phenol novolac epoxy resin (N-770) is reduced by 5 parts by mass, and 20 parts by mass of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is used instead.
  • the same procedure as in Example 36 was conducted except that talc-coated zinc molybdate (Chemguard 911C) was not used.
  • Example 39 The same procedure as in Example 37 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 40 The same procedure as in Example 38 was performed except that 10 parts by mass of silicone powder (KMP-605) was added.
  • Example 41 10 parts by weight of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103), 10 parts by weight of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 1, 45 parts by weight of BT resin (BT2610) prepared in Synthesis Example 2 and phenol 25 parts by weight of a biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH), 10 parts by weight of a phenol novolac type epoxy resin (N-770), 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903), hydromagnesite and huntite
  • inorganic filler (A) Ultracarb 1200
  • 10 parts by mass of zinc molybdate coated on talc Chemguard 911C
  • 0.01 parts by mass of zinc octylate went.
  • Example 42 10 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103), 10 parts by mass of novolac type cyanate ester compound (Primerset PT-30), 35 parts by mass of BT resin (BT9510) prepared in Synthesis Example 3, phenol biphenyl aralkyl Type epoxy resin (NC-3000-FH) 35 parts by mass, phenol novolac type epoxy resin (N-770) 10 parts by mass, wetting and dispersing agent (BYK-W903) 1.5 parts by mass, a mixture of hydromagnesite and huntite It was carried out in the same manner as in Example 1 using 90 parts by mass of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200), 10 parts by mass of zinc molybdate coated on talc (Chemguard 911C), and 0.01 parts by mass of zinc octylate. .
  • A inorganic filler
  • Chemguard 911C zinc molybdate coated on talc
  • Example 43 10 parts by weight of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of BT resin (BT2610) prepared in Synthesis Example 2, 30 parts by weight of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) , 10 parts by weight of a phenol novolac type epoxy resin (N-770), 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903), 90 parts by weight of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite
  • A inorganic filler
  • Example 44 10 parts by weight of a novolac-type cyanate ester compound (Primerset PT-30), 40 parts by weight of the BT resin (BT9510) prepared in Synthesis Example 3, 40 parts by weight of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH), phenol 10 parts by weight of a novolac type epoxy resin (N-770), 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903), 90 parts by weight of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, molybdenum
  • A inorganic filler
  • Example 45 10 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103), 40 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound prepared in Synthesis Example 1, 50 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) , 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903), 90 parts by weight of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite, and talc coated with zinc molybdate (Chemguard 911C) The same procedure as in Example 1 was performed using 10 parts by mass and 0.01 parts by mass of zinc octylate.
  • A inorganic filler
  • Example 46 10 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103), 40 parts by mass of novolac type cyanate ester compound (Primerset PT-30), 40 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH), phenol 10 parts by weight of a novolac type epoxy resin (N-770), 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903), 90 parts by weight of an inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, molybdenum
  • A inorganic filler
  • Example 47 In Example 3, it carried out like Example 3 except having added 250 mass parts of inorganic fillers (A) (Ultracarb1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite.
  • A inorganic fillers
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, 90 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. The hole position accuracy is inferior to that of Example 1.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 2 instead of 90 parts by mass of inorganic filler (A) (Ultracarb 1200), which is a mixture of hydromagnesite and huntite, 40 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used. Went to. Compared to Example 1, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • SFP-130MC spherical silica
  • Example 1 Comparative Example 3 Example 1 except that 90 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 1. The same was done. Compared with Example 1, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is also poor.
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that 120 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 1. It was. Compared to Example 1, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • Example 3 90 parts by mass of aluminum hydroxide (CL-303, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, and a naphthalene type Instead of 20 parts by mass of phenol resin (EPICLON EXB-9500) and 20 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103), 40 parts by mass of phenol resin (PHENOLITE TD-2093, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 105) In place of 60 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH), phenol novolac type epoxy resin (DEN438, manufactured by Dow Chemical Company, epoxy equivalent: 179 g / eq .) Performed in the same manner as in Example 3 except that 60 parts by mass were used. From Example 3, the coefficient
  • Example 3 instead of 90 parts by mass of inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite, 90 parts by mass of magnesium hydroxide (Kisuma 8SN, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and a naphthalene type Instead of 20 parts by mass of phenol resin (EPICLON EXB-9500) and 20 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103), 40 parts by mass of phenol resin (TD-2093) is used, and phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin is used.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was performed except that 60 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (DEN438) was used instead of 60 parts by mass of (NC-3000-FH). From Example 3, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • Example 5 is the same as Example 5 except that 90 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. The hole position accuracy is inferior to that of Example 5.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 5 is the same as Example 5 except that 40 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 5, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 9 The same procedure as in Example 5 was performed except that 90 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 5. It was. As compared with Example 5, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is inferior.
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 10 The same procedure as in Example 5 was performed except that 120 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 5. It was. From Example 5, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • Example 7 90 parts by mass of aluminum hydroxide (CL-303) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, and a naphthalene type phenol resin (EPICLON) was used.
  • CL-303 aluminum hydroxide
  • A inorganic filler
  • EPICLON naphthalene type phenol resin
  • Example 7 instead of 15 parts by mass of EXB-9500) and 15 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103), 40 parts by mass of phenol resin (TD-2093) was used, and phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000) -FH) The same procedure as in Example 7 was carried out except that 50 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (DEN438) was used instead of 50 parts by mass. From Example 7, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • Example 7 instead of 90 parts by mass of inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, 90 parts by mass of magnesium hydroxide (Kisuma 8SN) was used, and naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB).
  • A inorganic filler
  • Kisuma 8SN magnesium hydroxide
  • EPICLON EXB naphthalene type phenol resin
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was performed except that 50 parts by mass of a phenol novolac type epoxy resin (DEN438) was used instead of 50 parts by mass. From Example 7, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • Example 9 is the same as Example 9 except that 90 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. The hole position accuracy is inferior to that of Example 9.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 9 is the same as Example 9 except that 40 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 9, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is also poor.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 9 instead of 90 parts by mass of inorganic filler (A) (Ultracarb 1200), which is a mixture of hydromagnesite and huntite, 90 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used. It was. From Example 9, the flame retardancy is inferior.
  • A inorganic filler
  • AOH60 boehmite
  • Example 9 In place of 90 parts by mass of inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, 120 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used. It was. From Example 9, the flame retardancy is inferior.
  • A inorganic filler
  • AOH60 boehmite
  • Example 17 In Example 11, 90 parts by mass of aluminum hydroxide (CL-303) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, and a naphthalene type phenolic resin (EPICLON) was used.
  • CL-303 aluminum hydroxide
  • A inorganic filler
  • EPICLON naphthalene type phenolic resin
  • Example 11 instead of 15 parts by mass of EXB-9500) and 15 parts by mass of biphenyl aralkyl type phenol resin (KAYAHARD GPH-103), 40 parts by mass of phenol resin (TD-2093) was used, and phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000) -FH) The same procedure as in Example 11 was carried out except that 50 parts by mass of phenol novolac type epoxy resin (DEN438) was used instead of 50 parts by mass. From Example 11, the coefficient of thermal expansion is large and the heat resistance is also poor.
  • Example 11 instead of 90 parts by mass of inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite, 90 parts by mass of magnesium hydroxide (Kisuma 8SN) was used, and naphthalene type phenol resin (EPICLON EXB).
  • A inorganic filler
  • Kisuma 8SN magnesium hydroxide
  • EPICLON EXB naphthalene type phenol resin
  • Example 11 -9500 15 parts by mass and biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103) 15 parts by mass, phenol resin (TD-2093) 40 parts by mass was used, and phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000- FH)
  • a phenol novolac type epoxy resin DEN438 was used instead of 50 parts by mass. From Example 11, the coefficient of thermal expansion is large and the heat resistance is also poor.
  • Example 17 is the same as Example 17 except that 90 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. Compared to Example 17, the coefficient of thermal expansion is large, and the hole position accuracy is also inferior.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 17 is the same as Example 17 except that 40 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 17, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 21 The same procedure as in Example 17 was performed except that 90 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 17. It was. From Example 17, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 22 The same procedure as in Example 17 was performed except that 120 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 17. It was. From Example 17, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • Example 17 is different from Example 17 except that 90 parts by mass of aluminum hydroxide (CL-303) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) which is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 17. The same was done. From Example 17, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • CL-303 aluminum hydroxide
  • A inorganic filler
  • Example 17 is the same as Example 17 except that 120 parts by mass of magnesium hydroxide (Kisuma 8SN) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 17, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • Kisuma 8SN magnesium hydroxide
  • A inorganic filler
  • Example 21 is the same as Example 21 except that 90 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. Compared with Example 21, the coefficient of thermal expansion is large and the hole position accuracy is also inferior.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 21 is the same as Example 21 except that 40 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 21, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 27 The same procedure as in Example 21 was performed except that 90 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 21. It was. As compared with Example 21, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is inferior.
  • A inorganic filler
  • Example 21 was performed in the same manner as in Example 21 except that 120 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. It was. From Example 21, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the hole position accuracy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • Example 21 is different from Example 21 except that 90 parts by mass of aluminum hydroxide (CL-303) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. The same was done. From Example 21, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • CL-303 aluminum hydroxide
  • A inorganic filler
  • Example 21 is the same as Example 21 except that 120 parts by mass of magnesium hydroxide (Kisuma 8SN) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200), which is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 21, the coefficient of thermal expansion is large, the flame retardancy is inferior, and the heat resistance is also poor.
  • Kisuma 8SN magnesium hydroxide
  • A inorganic filler
  • Example 25 is the same as Example 25 except that 90 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. The hole position accuracy is inferior to that of Example 25.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Example 25 is the same as Example 25 except that 40 parts by mass of spherical silica (SFP-130MC) is used in place of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. From Example 25, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is inferior.
  • SFP-130MC spherical silica
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 33 The same procedure as in Example 25 was performed except that 90 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 25. It was. From Example 25, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is inferior.
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 34 The same procedure as in Example 25 was performed except that 120 parts by mass of boehmite (APYRAL AOH60) was used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 25. It was. From Example 25, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is inferior.
  • A inorganic filler
  • Example 25 is different from Example 25 except that 90 parts by mass of aluminum hydroxide (CL-303) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite in Example 25. The same was done. As compared with Example 25, the coefficient of thermal expansion is large and the heat resistance is poor.
  • CL-303 aluminum hydroxide
  • A inorganic filler
  • Example 25 is the same as Example 25 except that 120 parts by mass of magnesium hydroxide (Kisuma 8SN) is used instead of 90 parts by mass of the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200) that is a mixture of hydromagnesite and huntite. Went to. As compared with Example 25, the coefficient of thermal expansion is large and the heat resistance is poor.
  • Kisuma 8SN magnesium hydroxide
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 37 The same procedure as in Example 3 was performed except that the inorganic filler (A) (Ultracarb 1200), which is a mixture of hydromagnesite and huntite, was not added in Example 3. Compared to Example 3, the coefficient of thermal expansion is large and the flame retardancy is also inferior.
  • A inorganic filler
  • Comparative Example 38 The same procedure as in Example 3 was performed except that the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was not added in Example 3, but it was not cured.
  • Comparative Example 39 The same procedure as in Example 3 was carried out except that naphthalene type phenolic resin (EPICLON EXB-9500) and biphenylaralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103) were not added.
  • Comparative Example 40 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH) was changed to a polyethylene resin (Novatech HD, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) in Example 3, but cured. There wasn't.
  • the prepreg laminate obtained by the present invention has high heat resistance, low thermal expansion coefficient, excellent drill workability, and high flame retardancy without using halogen flame retardant and phosphorus compound as flame retardant. It was confirmed that can be retained.

Abstract

［課題］面方向の熱膨張率が低く、耐熱性・ドリル加工性に優れ、さらに高度な難燃性を保持するプリント配線板用樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いて作製されるプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた積層板および金属箔積層板を提供すること。 ［解決手段］本発明の樹脂組成物は、式（１）： ［化１］ ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ・・・（１） （式中、ｘ：ｙ：ｚは４：１：４，４：１：５，４：１：６，４：１：７，３：１：３，または３：１：４である。） で表されるハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含んでなる。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
　本発明は、樹脂組成物に関し、より詳細には、プリント配線板用プリプレグに使用される樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、その樹脂組成物を用いて作製されるプリント配線板用プリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた積層板および金属箔張積層板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性への要求が高まっている。特に近年では積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められている。これは半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きく、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じるためである。
　加えて、銅張積層板においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリルまたは打ち抜きにより穴明けなどの加工をする際の加工性も必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリー半田による電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性および難燃性が必要とされる。
　上述のように、熱膨張率低減、ドリル加工性、耐熱性および難燃性という課題を解決するため、臭素含有難燃剤に代わるハロゲンフリーの難燃剤として、金属水和物が知られている。例えば、水酸化アルミニウムは加熱時に結晶水を放出する反応による難燃剤として知られている。しかし、水酸化アルミニウムの一般構造であるギブサイトの配合量が多い場合、加熱時に放出される結晶水の影響で、耐熱性が低下する問題があった。また、水酸化アルミニウムを水熱処理したベーマイトを配合する処方も知られている（例えば特許文献１参照。）。しかし、ベーマイトを使用した銅張積層板においては水酸化アルミニウムを用いた場合よりも耐熱性が優れているものの、これで得られるドリル加工性と面方向の熱膨張率は充分ではない。さらに、難燃性を向上させるものとしてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物が知られている。しかし、ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性樹脂に用いられている例があるだけであり（例えば特許文献２参照。）、該樹脂は積層板用途で使用されるものではないため該用途で要求される熱膨張率低減、耐熱性およびドリル加工性向上については見出されていなかった。
　また、積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、無機フィラーや有機フィラーを充填させる方法がある（例えば特許文献３参照。）。しかし、さらに熱膨張率を低下させるために無機充填材の充填量を多くすると、得られた樹脂組成物が硬く脆くなり、ドリルビットの摩耗が早く、ドリルビットの折損や孔位置精度の低下によりドリルビットの交換の頻度が増えるというドリル加工性を悪化させるという問題があった。
特開２００４－５９６４３号公報 特開平５－１７０９８４号公報 特開２００９－３５７２８号公報
　本発明は、面方向の熱膨張率が低く、耐熱性・ドリル加工性に優れ、さらに高度な難燃性を保持するプリント配線板用樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いて作製されるプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた積層板および金属箔張積層板を提供することを課題とする。
　発明者らは、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含んでなる樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグを使用することにより、無機フィラー充填量に対する面方向の熱膨張率が低く、ドリル加工性・耐熱性に優れ、さらに高度な難燃性を保持する積層板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　式（１）：
［化１］
ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
（式中、ｘ：ｙ：ｚは、４：１：４，４：１：５，４：１：６，４：１：７，３：１：３，または３：１：４である。）
で表されるハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）と、
　エポキシ樹脂（Ｂ）と、
　硬化剤（Ｃ）と
を含んでなる樹脂組成物が提供される。
　また、本発明の他の態様によれば、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグが提供される。
　また、本発明の他の態様によれば、上記のプリプレグを積層成形してなる積層板が提供される。
　また、本発明の他の態様によれば、上記のプリプレグと、金属箔とを積層成形してなる金属箔張積層板が提供される。
　本発明の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグから得られる積層板は、耐熱性が優れ、ハロゲン化合物またはリン化合物を使用しなくても高い難燃性を有し、ドリル加工性が優れ、無機充填材の量に対する面方向の熱膨張率が低いことから、様々な特性が要求される半導体パッケージ用の材料が提供される。
樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含んでなるものである。樹脂組成物は、マレイミド化合物およびシリコーンパウダー等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
無機充填材（Ａ）
　本発明で使用される無機充填材（Ａ）は天然に存在するハイドロマグネサイトとハンタイトの２成分が均一に混ざり合った鉱物を粉砕した微粒子からなるものである。
　ハイドロマグネサイトは、式（１）：
［化１］
ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
（式中、ｘ：ｙ：ｚは、４：１：４，４：１：５，４：１：６，４：１：７，３：１：３，または３：１：４である。）
の構造を有するものである。ハイドロマグネサイトの構造としては難燃効果の観点から特に４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏの構造を有するものであることが好ましい。
　ハンタイトは、式（２）：
［化２］
Ｍｇ３Ｃａ（ＣＯ３）４・・・（２）
の構造を有するものである。
　ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合比は種々の比率のものが適用可能であるが、無機充填材（Ａ）の難燃効果の観点から、ハイドロマグネサイトとハンタイトの質量比が、１０：９０～４５：５５の範囲であることが好ましく、１５：８５～４０：６０の範囲であることがより好ましい。
　本発明における無機充填材（Ａ）は、０．２～１００μｍの粒子径を有するものが好適に使用される。これらは通常市販される工業グレードのものが使用できる。例えばＭｉｎｅｌｃｏ製ＵｌｔｒａＣａｒｂ１２００やＭｉｎｅｌｃｏ製ＨｙｐｅｒＣａｒｂ２０５０が挙げられる。
　本発明における無機充填材（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５～２５０質量部程度であることが好ましく、３０～２００質量部であることがより好ましく、特に６０～１５０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。５質量部以上で無機充填材（Ａ）の難燃効果が得られ、２５０質量部以下でドリル加工性が良好だからである。
　本発明における無機充填材としては、ハイドロマグネサイトおよびハンタイトの混合物以外の無機充填材を併用することも可能である。併用しうる無機充填材としてはプリント配線材料用に通常使用される無機充填材であれば特に限定しないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、タルク、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、球状ガラス（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類）などが挙げられる。
　無機充填材（Ａ）に関して、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。シランカップリング剤または湿潤分散剤を配合することによって無機充填材の分散性を向上させることができる。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）
　本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、プリント配線板材料用に通常使用されるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。エポキシ樹脂（Ｂ）の代表的な例としては近年の環境問題への関心の高まりから非ハロゲン系エポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、およびブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、ならびに水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。この中でも、難燃性や耐熱性を向上させる観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびアラルキルノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種が好ましく、難燃性をより向上させる観点から、下記式（３）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、下記式（４）で表されるフェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。また、目的に応じて１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ同一にまたは異なって、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ同一にまたは異なって、水素原子またはアルキル基、アリール基を示す。ｍは１～５の整数を示し、ｎは１～５０の整数を示す。また、Ｇはグリシジル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎは1以上の整数を示す。）
　エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５～７０質量部程度であることが好ましく、特に１０～４０質量部の範囲で使用することが好ましい。５質量部以上で目的とする硬化物が得られ、７０質量部以下で良好な耐熱性を得ることができるからである。
硬化剤（Ｃ）
　本発明において使用される硬化剤（Ｃ）は一般的なエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤であれば特に限定されないが、耐熱性に優れ、特に誘電率、誘電正接などの電気特性に優れるシアン酸エステル化合物、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）、および低吸水性、高耐熱性に優れるフェノール樹脂を使用することができる。これらは、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
　シアン酸エステル化合物としては一般に公知のシアン酸エステル化合物を使用することができる。例えば、下記式（５）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、２，２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５－ジメチル、４－シアナトフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物等が挙げられる。この中でも、難燃性を向上させる観点から、下記式（５）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を特に好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
　ＢＴ樹脂としては、マレイミド化合物とシアン酸エステル化合物を主成分とし、プレポリマー化させたものであれば特に限定されない。例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ＣＸ、三菱ガス化学株式会社製）と、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融し、重合反応させたもの、ノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ－３０、ロザンジャパン(株)製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）と、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０：ケイ・アイ化成株式会社製）とを加熱熔融し、重合反応させた後、メチルエチルケトンに溶解させたものが挙げられる。
　この中でも、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むＢＴ樹脂は樹脂骨格が剛直構造であるため、耐熱性を維持できるとともに、反応阻害要因を低減させて硬化性を高め、吸水性、耐熱性に優れるという特性から好適に使用できる。ＢＴ樹脂の原料であるシアン酸エステル化合物は１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
　フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記式（６）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、およびアミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂などが例示される。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。この中でも、吸水性や耐熱性の観点から、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、およびナフタレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、吸水性をより向上させる観点から、下記式（６）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
　フェノール樹脂を配合する場合は、フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のグリシジル基数の数の比が０．７～２．５で配合することが好ましい。フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のグリシジル基数の数の比は、ガラス転移温度の低下を防止する観点から０．７以上であることが好ましく、難燃性の低下を防止する観点から２．５以上であることが好ましい。フェノール樹脂はシアン酸エステル化合物、あるいはシアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化したＢＴ樹脂との併用も可能である。
他の成分
　本発明による樹脂組成物は、マレイミド化合物をさらに含んでもよい。マレイミド化合物は耐熱性を向上させる効果がある。本発明に用いるマレイミド化合物は１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。
　マレイミド化合物の使用量としては、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、マレイミド化合物の合計１００質量部に対し、３～５０質量部程度であることが好ましく、特に５～３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明による樹脂組成物は、シリコーンパウダーをさらに含んでもよい。シリコーンパウダーは燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用がある。また、シリコーンパウダーはドリル加工性を高める効果もある。シリコーンパウダーとしては、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被服させたもの等を例示することができる。シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が１～１５μｍであることが好ましい。ここでＤ５０とはメジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる径である。一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　シリコーンパウダーの配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計配合量１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。ドリル加工性を向上させる観点から１質量部以上であることが好ましく、成形性や分散性の低下を防ぐ観点から３０質量部以下が好ましい。
　本発明による樹脂組成物には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、エポキシ樹脂やシアン酸エステル化合物やフェノール樹脂の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類、およびその誘導体、第３級アミン等が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
　本発明による樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
　本発明による樹脂組成物の製造方法は、無機充填材（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを組み合わせて樹脂組成物が得られるのであれば、特に限定されない。例えばエポキシ樹脂（Ｂ）に無機充填材（Ａ）を配合し、ホモミキサー等で分散させ、そこへ硬化剤（Ｃ）を配合する方法などが挙げられる。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスとの含浸性を高めるために有機溶媒を添加することが望ましい。　　
プリプレグ
　本発明によるプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるものである。本発明のプリプレグを製造する際において使用される基材には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、球状ガラス等のガラス繊維、あるいはガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度を使用する。これらの基材の中でも面方向の膨張率とドリル加工性のバランスから、特にＥガラスのガラス繊維を使用することが好ましい。
　本発明によるプリプレグの製造方法は、無機充填材（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含んでなる樹脂組成物と、基材とを組み合わせたプリプレグが得られるものであれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物と有機溶剤からなる樹脂ワニスを基材に含浸または塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機充填材を含む）で２０～９０質量％の範囲が好ましい。
　有機溶剤は樹脂組成物の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスとの含浸性を高めるために用いられる。有機溶剤としてはエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、が溶解するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
積層板
　本発明による積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００～３００℃、圧力は２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
合成例１
α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
　温度計、撹拌器、滴下漏斗、および還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、および塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α－ナフトールアラルキル（式（６）：式中のＲは全て水素原子、ＳＮ４８５、水酸基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去した。最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物２３．５ｇを得た。
　得られたシアン酸エステル化合物を、液体クロマトグラフィーおよびＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されなかった。また、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲにより、構造を同定した。水酸基からシアネート基への転化率は、９９％以上であった。
合成例２
ＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０）の合成
　２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（ＣＸ、三菱ガス化学株式会社製）４０質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社製）６０質量部を１５０℃で熔融し、攪拌しながら混合樹脂がコーンプレート粘度計で１．２Ｐａ・sとなるまで反応させた。その後、混合樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、ＢＴ樹脂を得た。
合成例３
ＢＴ樹脂（ＢＴ９５１０）の合成
　ノボラック型シアン酸エステル樹脂（プリマセットＰＴ－３０、ロザンジャパン(株)製、シアネート当量：１２４ｇ／ｅｑ．）５０質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミジフェニル）メタン（ＢＭＩ－７０、ケイ・アイ化成株式会社製）５０質量部を１５０℃で熔融し、攪拌しながら混合樹脂がコーンプレート粘度計で１．５Ｐａ・ｓとなるまで反応させた。その後、混合樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、ＢＴ樹脂を得た。
実施例１
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）４５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）５５質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３、ビッグケミージャパン（株）製）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００、ハイドロマグネサイトとハンタイトの質量比が１５～３０：８５～７０、Ｍｉｎｅｌｃｏ製、ハイドロマグネサイトは４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏという構造）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ、モリブデン酸亜鉛担持：１０質量％、シャーウィン・ウイリアムズ・ケミカルズ製）１０質量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
金属箔張積層板の作成
　得られたプリプレグを、それぞれ４枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－III、三井金属鉱業(株)製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍの金属箔張積層板を得た。
　得られた金属箔張積層板を用いて、難燃性、耐熱性、熱膨張率、ドリル加工性の評価を行った。
　難燃性、熱膨張率は金属箔張積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、下記方法にて行った。
難燃性：板厚が０．８ｍｍのエッチングした積層板を用いて、ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
ガラス転移温度：ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。
熱膨張率：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
　耐熱性評価は、金属箔張積層板を下記方法で行った。
耐熱性：５０×５０ｍｍのサンプルを、３００℃半田に３０分間フロートさせて、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。３０分経過してもデラミネーションが発生しなかった場合は表に＞３０ｍｉｎと表した。
　ドリル加工性評価は、孔位置精度を下記のドリル加工条件で評価した。
加工機：日立ビアメカニクス（株）製　ＮＤ－１　Ｖ２１２
重ね数：金属箔張積層板４枚
エントリーシート：三菱瓦斯化学（株）製　ＬＥ４５０
バックアップボード：利昌工業（株）製　ＰＳ－１１６０Ｄ
ドリルビット：ユニオンツール（株）製　ＭＤ　ＭＣ　０．１８ｘ３．３　Ｌ５０８Ａ）
回転数：１６０ｋｒｐｍ
送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
ヒット数：１００００
　評価結果を表１、表２に示す。
実施例２
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ－４９５）を５５質量部、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）４５質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂の代わりにナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）２０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）６０質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例４
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂の代わりにナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）２５質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）２５質量部を用い、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例５
　実施例１においてナフトールアラルキル型フェノール樹脂を１０質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
実施例６
　実施例２においてナフトールアラルキル型フェノール樹脂を１０質量部減量し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例２と同様に行った。
実施例７
　実施例３においてナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）を５質量部減量し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）を５質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例３と同様に行った。
実施例８
　実施例４においてナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）を５質量部減量し、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）を５質量部減量し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例４と同様に行った。
実施例９
　実施例５において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１０
　実施例６において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例６と同様に行った。
実施例１１
　実施例７において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例７と同様に行った。
実施例１２
　実施例８において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例８と同様に行った。
実施例１３
　実施例５において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）２０質量部を加えた以外は実施例５と同様に行った。
実施例１４
　実施例９においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）(ＵｌｔｒａＣａｒｂ１２００)９０質量部の代わりに、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）(ＨｙｐｅｒＣａｒｂ２０５０、ハイドロマグネサイトとハンタイトの質量比が２０～４０：８０～６０、Ｍｉｎｅｌｃｏ製、ハイドロマグネサイトは４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏという構造)９０質量部を使用する以外は実施例９と同様に行った。
実施例１５
　実施例９において、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（ＵｌｔｒａＣａｒｂ１２００）２００質量部を加えた以外は実施例９と同様に行った。
実施例１６
　実施例９において、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（ＵｌｔｒａＣａｒｂ１２００）５質量部、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ、電気化学工業株式会社、粒径０．７μｍ）８５質量部を加えた以外は実施例９と同様に行った。
実施例１７
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂の代わりに合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）４５量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例１８
　合成例１で作製したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学製）３０質量部を用い、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を７０質量部用いた以外は実施例１７と同様に行った。
実施例１９
　合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物樹脂を６０質量部用い、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）を４０質量部用いた以外は実施例１７と同様に行った。
実施例２０
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、シアネート当量１３９、三菱ガス化学製）を４０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）を６０質量部用いた以外は実施例１８と同様に行った。
実施例２１
　実施例１７において合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を１０質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１７と同様に行った。
実施例２２
　実施例１８において２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）を５質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を１５質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１８と同様に行った。
実施例２３
　実施例１９において合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を１５質量部減量し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）を５質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例１９と同様に行った。
実施例２４
　実施例２０において２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）を５質量部減量し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）を１５質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例２０と同様に行った。
実施例２５
　実施例２１においてシリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例２１と同様に行った。
実施例２６
　実施例２２においてシリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例２２と同様に行い、プリプレグを得た。
実施例２７
　実施例２３においてシリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例２３と同様に行った。
実施例２８
　実施例２４においてシリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例２４と同様に行った。
実施例２９
　合成例２で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０、三菱ガス化学(株)製）６０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）３０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。実施例１と同様にして金属箔張積層板を得た。
実施例３０
　ＢＴ樹脂として、合成例３で作製したＢＴ９５１０（三菱ガス化学(株)製）を５０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を４０質量部用いた以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３１
　実施例２９において合成例２で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０）を１０質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３２
　実施例３０において合成例３で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ９５１０）を１０質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を１０質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例３０と同様に行った。
実施例３３
　実施例３１においてシリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例３１と同様に行った。
実施例３４
　実施例３２においてシリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例３２と同様に行った。
実施例３５
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）１０質量部、合成例２で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０）５５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）２５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。実施例１と同様にして金属積層板を得た。
実施例３６
　ＢＴ樹脂として合成例３で作製したＢＴ９５１０を４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を４０質量部用いた以外は実施例３５と同様に行った。
実施例３７
　実施例３５においてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）を５質量部減量し、合成例２で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０）を５質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を５質量部減量し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）を５質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例３５と同様に行った。
実施例３８
　実施例３６においてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）を５質量部減量し、合成例３で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ９５１０）５質量部減量し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を５質量部減量し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）を５質量部減量し、代わりにビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン２０質量部を使用し、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）を使用しなかった以外は実施例３６と同様に行った。
実施例３９
　実施例３７において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例３７と同様に行った。
実施例４０
　実施例３８において、シリコーンパウダー（ＫＭＰ－６０５）１０質量部を加えた以外は実施例３８と同様に行った。
実施例４１
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１０質量部、合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物１０量部、合成例２で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０）４５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）２５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を用いて実施例１と同様に行った。
実施例４２
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１０質量部、ノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセットＰＴ－３０）１０質量部、合成例３で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ９５１０）３５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）３５質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を用いて実施例１と同様に行った。
実施例４３
　合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物１０量部、合成例２で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ２６１０）５０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）３０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を用いて実施例１と同様に行った。
実施例４４
　ノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセットＰＴ－３０）１０質量部、合成例３で作製したＢＴ樹脂（ＢＴ９５１０）４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）４０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を用いて実施例１と同様に行った。
実施例４５
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１０質量部、合成例１で作成したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４０量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）５０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を用いて実施例１と同様に行った。
実施例４６
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１０質量部、ノボラック型シアン酸エステル化合物（プリマセットＰＴ－３０）４０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）４０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０）１０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ－Ｗ９０３）１．５質量部、ハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部、モリブデン酸亜鉛をタルクにコートしたもの（ケムガード９１１Ｃ）１０質量部、オクチル酸亜鉛０．０１質量部を用いて実施例１と同様に行った。
実施例４７
　実施例３においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）を２５０質量部加えた以外は、実施例３と同様に行った。
比較例１
　実施例１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）９０質量部を使用する以外は、実施例１と同様に行った。実施例１より、孔位置精度が劣っている。
比較例２
　実施例１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）４０質量部を使用する以外は、実施例１と同様に行った。実施例１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例３
　実施例１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）９０質量部を使用する以外は、実施例１と同様に行った。実施例１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣る。
比較例４
　実施例１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）１２０質量部を使用する以外は、実施例１と同様に行った。実施例１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例５
　実施例３においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３、住友化学製）９０質量部を使用し、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）２０質量部とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）２０質量部の代わりに、フェノール樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＴＤ－２０９３、ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量：１０５）４０質量部を使用し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）６０質量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８、ダウ・ケミカル・カンパニー製、エポキシ当量：１７９ｇ／ｅｑ．)６０質量部を使用する以外は、実施例３と同様に行った。実施例３より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例６
　実施例３においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化マグネシウム（キスマ８ＳＮ、協和化学工業製）９０質量部を使用し、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）２０質量部とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）２０質量部の代わりに、フェノール樹脂（ＴＤ－２０９３）４０質量部を使用し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）６０質量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８）６０質量部を使用する以外は、実施例３と同様に行った。実施例３より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例７
　実施例５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）９０質量部を使用する以外は、実施例５と同様に行った。実施例５より、孔位置精度が劣っている。
比較例８
　実施例５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）４０質量部を使用する以外は、実施例５と同様に行った。実施例５より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例９
　実施例５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）９０質量部を使用する以外は、実施例５と同様に行った。実施例５より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣る。
比較例１０
　実施例５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）１２０質量部を使用する以外は、実施例５と同様に行った。実施例５より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例１１
　実施例７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３）９０質量部を使用し、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）１５質量部とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１５質量部の代わりに、フェノール樹脂（ＴＤ－２０９３）４０質量部を使用し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）５０質量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８）５０質量部を使用する以外は、実施例７と同様に行った。実施例７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例１２
　実施例７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化マグネシウム（キスマ８ＳＮ）９０質量部を使用し、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）１５質量部とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１５質量部の代わりに、フェノール樹脂（ＴＤ－２０９３）４０質量部を使用し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）５０質量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８）５０質量部を使用する以外は、実施例７と同様に行った。実施例７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例１３
　実施例９においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）９０質量部を使用する以外は、実施例９と同様に行った。実施例９より、孔位置精度が劣っている。
比較例１４
　実施例９においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）４０質量部を使用する以外は、実施例９と同様に行った。実施例９より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣る。
比較例１５
　実施例９においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）９０質量部を使用する以外は、実施例９と同様に行った。実施例９より、難燃性が劣っている。
比較例１６
　実施例９においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）１２０質量部を使用する以外は、実施例９と同様に行った。実施例９より、難燃性が劣っている。
比較例１７
　実施例１１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３）９０質量部を使用し、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）１５質量部とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１５質量部の代わりに、フェノール樹脂（ＴＤ－２０９３）４０質量部を使用し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）５０質量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８）５０質量部を使用する以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１より、熱膨張率が大きく、耐熱性も悪い。
比較例１８
　実施例１１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化マグネシウム（キスマ８ＳＮ）９０質量部を使用し、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）１５質量部とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）１５質量部の代わりに、フェノール樹脂（ＴＤ－２０９３）４０質量部を使用し、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）５０質量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ＤＥＮ４３８）５０質量部を使用する以外は、実施例１１と同様に行った。実施例１１より、熱膨張率が大きく、耐熱性も悪い。
比較例１９
　実施例１７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）９０質量部を使用する以外は、実施例１７と同様に行った。実施例１７より、熱膨張率が大きく、孔位置精度も劣っている。
比較例２０
　実施例１７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）４０質量部を使用する以外は、実施例１７と同様に行った。実施例１７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例２１
　実施例１７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）９０質量部を使用する以外は、実施例１７と同様に行った。実施例１７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣っている。
比較例２２
　実施例１７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）１２０質量部を使用する以外は、実施例１７と同様に行った。実施例１７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例２３
　実施例１７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３）９０質量部を使用する以外は、実施例１７と同様に行った。実施例１７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例２４
　実施例１７においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化マグネシウム（キスマ８ＳＮ）１２０質量部を使用する以外は、実施例１７と同様に行った。実施例１７より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例２５
　実施例２１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）９０質量部を使用する以外は、実施例２１と同様に行った。実施例２１より、熱膨張率が大きく、孔位置精度も劣っている。
比較例２６
　実施例２１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）４０質量部を使用する以外は、実施例２１と同様に行った。実施例２１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例２７
　実施例２１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）９０質量部を使用する以外は、実施例２１と同様に行った。実施例２１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣っている。
比較例２８
　実施例２１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）１２０質量部を使用する以外は、実施例２１と同様に行った。実施例２１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、孔位置精度も劣っている。
比較例２９
　実施例２１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３）９０質量部を使用する以外は、実施例２１と同様に行った。実施例２１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例３０
　実施例２１においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化マグネシウム（キスマ８ＳＮ）１２０質量部を使用する以外は、実施例２１と同様に行った。実施例２１より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣り、耐熱性も悪い。
比較例３１
　実施例２５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）９０質量部を使用する以外は、実施例２５と同様に行った。実施例２５より、孔位置精度が劣っている。
比較例３２
　実施例２５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、球状シリカ（ＳＦＰ－１３０ＭＣ）４０質量部を使用する以外は、実施例２５と同様に行った。実施例２５より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣っている。
比較例３３
　実施例２５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）９０質量部を使用する以外は、実施例２５と同様に行った。実施例２５より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣っている。
比較例３４
　実施例２５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬ　ＡＯＨ６０）１２０質量部を使用する以外は、実施例２５と同様に行った。実施例２５より、熱膨張率が大きく、難燃性にも劣っている。
比較例３５
　実施例２５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３）９０質量部を使用する以外は、実施例２５と同様に行った。実施例２５より、熱膨張率が大きく、耐熱性も悪い。
比較例３６
　実施例２５においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）９０質量部の代わりに、水酸化マグネシウム（キスマ８ＳＮ）１２０質量部を使用する以外は、実施例２５と同様に行った。実施例２５より、熱膨張率が大きく、耐熱性も悪い。
比較例３７
　実施例３においてハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ１２００）を加えなかった以外は、実施例３と同様に行った。実施例３より、熱膨張率が大きく、難燃性も劣っている。
比較例３８
　実施例３においてフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）を加えなかった以外は、実施例３と同様に行ったが、硬化しなかった。
比較例３９
　実施例３においてナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００）とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３）を加えなかった以外は、実施例３と同様に行ったが、硬化しなかった。
比較例４０
　実施例３においてフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－ＦＨ）をポリエチレン樹脂（ノバテックＨＤ、日本ポリエチレン（株）製））に変更した以外は、実施例３と同様に行ったが、硬化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上より本発明により得られるプリプレグによる積層板は、耐熱性が高く、熱膨張率が小さく、かつドリル加工性に優れ、ハロゲン系難燃剤とリン化合物を難燃剤として用いることなく高度の難燃性を保持できることを確認した。

Claims (16)

  1. 　式（１）：
    ［化１］
    ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
    （式中、ｘ：ｙ：ｚは、４：１：４，４：１：５，４：１：６，４：１：７，３：１：３，または３：１：４である。）
    で表されるハイドロマグネサイトとハンタイトの混合物である無機充填材（Ａ）と、
    　エポキシ樹脂（Ｂ）と、
    　硬化剤（Ｃ）と
    を含んでなる、樹脂組成物。
  2. 　前記式（１）で表されるハイドロマグネサイトが式（２）：
    ［化２］
    ４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ・・・（２）
    で表される、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記無機充填材（Ａ）は、ハイドロマグネサイトとハンタイトの質量比が１０：９０～４５：５５の範囲である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記硬化剤（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、ＢＴ樹脂、およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記シアン酸エステル化合物が式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
    で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であるか、または前記ＢＴ樹脂が式（５）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を原料としたものである、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記フェノール樹脂が、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、およびナフタレン型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記フェノール樹脂が式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
    で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂である、請求項４～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびアラルキルノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ同一にまたは異なって、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基の単環あるいは多環の芳香族炭化水素が置換基になったアリール基を示し、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ同一にまたは異なって、水素原子またはアルキル基、アリール基を示す。ｍは１～５の整数を示し、ｎは１～５０の整数を示す。また、Ｇはグリシジル基を示す。）
    で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　マレイミド化合物をさらに含んでなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　シリコーンパウダーをさらに含んでなる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記無機充填材（Ａ）の配合量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５～２５０質量部である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５～７０質量部である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなる、プリプレグ。
  15. 　請求項１４に記載のプリプレグを積層成形してなる、積層板。
  16. 　請求項１４に記載のプリプレグと、金属箔とを積層成形してなる、金属箔張積層板。
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