WO2012026006A1 - フッ素ゴム組成物及びタイヤ製造用ブラダー - Google Patents

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fluororubber
fluororubber composition
less
carbon black
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雅士 矢野
太田　大助
修一 奥津
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株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition excellent in mechanical properties after vulcanization and a bladder for tire production produced using the same.
  • fluoro rubber has been used industrially in a wide range of fields, mainly in the automobile and machinery industries, in order to give a rubber composition having excellent heat resistance and chemical resistance.
  • its mechanical properties are not yet sufficient, and its application to fields requiring high mechanical strength has been limited.
  • Patent Document 1 proposes a combination of fluororubber and epichlorohydrin rubber
  • Patent Document 2 comprises (A) a vinylidene fluoride unit and at least one fluorine-containing monomer. Contains a fluorine-containing elastomer copolymer containing bromine having an intrinsic viscosity (ml / g) in the range of 50 to 100, (B) an organic peroxide, (C) a co-crosslinking agent, and (D) a specific carbon black.
  • a fluororubber vulcanized composition is disclosed.
  • Patent Document 3 (a) a vulcanizable fluorine-containing elastomer, (b) a polyol vulcanizing agent containing a polyol compound as a crosslinking agent, and (c) a fluorine-containing elastomer comprising a specific aliphatic amine compound.
  • the vulcanizable composition is (a) 100 parts by weight of fluororubber, (b) 1 to 30 parts by weight of a divalent metal compound (excluding zinc oxide), (c) zinc oxide
  • a heat-resistant fluororubber composition comprising 05 to 100 parts by weight, (d) 0.05 to 10 parts by weight of a polyhydroxy compound, and (e) a crosslinking aid of 0.05 to 10 parts by weight is disclosed in Patent Document 5 as (a) A tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer containing iodine atoms and / or bromine atoms; (b) an organic peroxide having a purity of 95% or more; and (c) a copolymer having a purity of 95% or more.
  • Vulcanizable fluororubber compositions containing a crosslinking agent are each disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-84536 Japanese Patent Laid-Open No. 3-122153 JP-A-6-41378 Japanese Patent Laid-Open No. 9-188793 JP 2002-265733 A
  • the present invention is a fluororubber composition that achieves both high tensile strength and high elongation at break after vulcanization and provides good mechanical properties even in a high temperature environment, and is manufactured using the same. It is an object of the present invention to provide a tire manufacturing bladder.
  • the present inventors have controlled the microstructure in the composition by optimizing the compounding material and improving the kneading method in the fluororubber composition, and dynamically It was found that the mechanical properties after vulcanization of the fluororubber composition can be greatly improved by setting the difference in shear modulus in the viscoelasticity test within a certain range.
  • the present invention (1) comprising a rubber component containing fluororubber and carbon black
  • the fluororubber is at least one monomer selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, pentafluoropropene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether and propylene, and vinylidene fluoride.
  • the average shear rate at the tip of the rotor tip of the kneader in the kneading step (A) in which the carbon black is blended with the rubber component is 100 (1 / second) or more, and the maximum kneading temperature Tm is 120 ° C. or more and 200 ° C.
  • Shear elastic modulus G ′ (1%) at dynamic strain 1% and dynamic in dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 100 ° C., measurement frequency: 1 Hz) with unvulcanized rubber by rubber process analyzer (RPA)
  • a fluorororubber composition having a difference ⁇ G A ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100%)) of a shear elastic modulus G ′ (100%) at a strain of 100% of 120 kPa to 3000 kPa, (2) Further contains a vulcanizing compound, Shear elastic modulus G ′ (1%) and dynamic strain at dynamic strain of 1% in dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 60 ° C., measurement frequency: 1 Hz) with vulcanized rubber by rubber process analyzer (RPA)
  • the fluororubber composition according to (1), wherein the difference ⁇ G B ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (10%)) of the shear elastic modulus G ′ (10%) at 10% is 200 kPa or more and
  • Tensile strength at 25 ° C. after vulcanization is 10 MPa or more and 50 MPa or less, elongation at break is 400% or more and 800% or less, tensile strength at 160 ° C. is 1 MPa or more and 20 MPa or less, and elongation at break is 150 % To 500% of the fluororubber composition according to (1) or (2), (4) After vulcanization, the tear strength at 25 ° C. is from 20 N / mm to 60 N / mm and the tear strength at 160 ° C.
  • a fluororubber composition capable of achieving both high tensile strength and high elongation at break after vulcanization and obtaining good mechanical properties even in a high-temperature environment, and a tire manufactured using the same A bladder can be provided.
  • the fluororubber composition of the present embodiment comprises a rubber component containing fluororubber and carbon black, and a dynamic viscoelasticity test with an unvulcanized rubber by a rubber process analyzer (RPA) (measurement temperature: 100 ° C., Difference ⁇ G A ′ (G ′ (1%) between shear modulus G ′ (1%) at a dynamic strain of 1% and shear modulus G ′ (100%) at a dynamic strain of 100% at a measurement frequency of 1 Hz) ) -G ′ (100%)) is 120 kPa or more and 3000 kPa or less.
  • RPA rubber process analyzer
  • the fluoro rubber itself does not have sufficient mechanical properties, and more resistance is required for use as a molding material.
  • carbon black is known to be excellent as a rubber reinforcing agent, and is an indispensable filler especially for rubber products that require wear resistance or strength. It is known that when carbon black and general rubber are mixed, a gel is formed. And, it is considered that the mechanical properties of the rubber greatly depend on what microstructure the gel forms in the rubber.
  • a dynamic strain of 1% in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 100 ° C., measurement frequency: 1 Hz) using a rubber process analyzer (RPA) Pay attention to the difference ⁇ G A ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100%)) between the shear modulus G ′ (1%) and the shear modulus G ′ (100%) when the dynamic strain is 100% and, .delta.G a 'is a is equal to or less than 3000kPa above 120 kPa, excellent mechanical properties corresponding to the microstructure of vulcanized said carbon gel was found to be exhibited.
  • the RPA is well known as an analysis device for studying the viscoelastic properties and processing behavior of a rubber mixture, and is a rheometer capable of independently changing the frequency, temperature, and strain.
  • ⁇ G A ′ is less than 120 kPa, a carbon gel network for obtaining tensile strength cannot be formed. On the other hand, when it exceeds 3000 kPa, flexible carbon gel network reinforcement for obtaining elongation is not formed.
  • ⁇ G A ′ is preferably 200 kPa or more and 2000 kPa or less, and more preferably 300 kPa or more and 1500 kPa or less.
  • the dynamic strain after vulcanization in the dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 60 ° C., measurement frequency: 1 Hz) by the rubber process analyzer (RPA).
  • Difference ⁇ G B ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (10%)) between shear modulus G ′ (1%) at 1% and shear modulus G ′ (10%) at 10% dynamic strain it is desirable that it is 200 kPa or more and 10000 kPa or less. The “after vulcanization” will be described later.
  • ⁇ G B ′ By setting ⁇ G B ′ within the above range, sufficient carbon gel network formation for obtaining tensile strength and flexible carbon gel network reinforcement formation for obtaining elongation can be achieved. More preferably .delta.G B 'is less 7000kPa above 300 kPa, and more preferably less than 300 kPa 3000 kPa.
  • the fluororubber composition of the present embodiment desirably has the following mechanical properties after vulcanization by satisfying the range of the difference in shear modulus. Specifically, first, the tensile strength at 25 ° C. after vulcanization is 10 MPa to 50 MPa, the elongation at break is 400% to 800%, the tensile strength at 160 ° C. is 1 MPa to 20 MPa, and at the time of cutting. It is desirable that the elongation is 150% or more and 500% or less.
  • the tensile strength at 25 ° C. is more preferably 20 MPa or more and 40 MPa or less, and the elongation at break is more preferably 500% or more and 700% or less. Further, the tensile strength at 160 ° C. is more preferably 5 MPa or more and 20 MPa or less, and the elongation at break is more preferably 200% or more and 450% or less. In addition, said elongation at break and tensile strength are measured according to JIS K 6251: 2004.
  • the tear strength at 25 ° C. is more preferably 30 N / mm or more and 50 N / mm or less, and the tear strength at 160 ° C. is more preferably 5 N / mm or more and 20 N / mm or less.
  • the tear strength is measured in accordance with JIS K 6252: 2001 (test piece: non-cut angle type).
  • the fluororubber composition of the present embodiment includes a rubber component containing fluororubber and carbon black.
  • the fluororubber is a copolymer of vinylidene fluoride and at least one selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether and propylene. At least one selected from a polymer, a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and a tetrafluoroethylene / propylene copolymer.
  • the rubber component in the present embodiment is preferably composed only of fluoro rubber, but a small amount of other rubber such as epichlorohydrin rubber, silicone rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, etc., as long as it does not contradict the solution of the problems of the present invention. You may mix.
  • the carbon black blended in the fluororubber composition of the present embodiment is preferably furnace black produced by a furnace method, and any commercially available one can be used, but hard black is particularly preferred.
  • the hard black refers to SAF, ISAF, HAF, etc.
  • these carbon blacks have a nitrogen adsorption specific surface area (hereinafter referred to as “N 2 SA”) of 25 m 2 / g or more and 180 m 2 / g or less.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the dibutyl phthalate absorption amount (hereinafter referred to as “DBP absorption amount”) is preferably 60 ml / 100 g or more and 180 ml / 100 g or less.
  • N 2 SA is 25 m 2 / g or more and 180 m 2 / g or less, it is effective for forming a carbon gel network having reinforcing properties.
  • DBP absorption amount of carbon black is 60 ml / 100 g or more and 180 ml / 100 g or less, it is effective for forming a flexible carbon gel network.
  • Examples of the carbon black satisfying the above N 2 SA and DBP absorption amounts include GPF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP absorption amount: 87 ml / 100 g), FEF (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP absorption: 115 ml / 100 g), LI-HAF (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP absorption: 103 ml / 100 g), HAF (N330, N 2 SA: 77 m 2 / g, DBP absorption: 101 ml / 100 g), N-339 (N 2 SA: 83 m 2 / g, DBP absorption: 128 ml / 100 g), N-351 (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP absorption: 124 ml / 100 g), IISAF (N285 , N 2 SA: 98m 2 / g, DBP absorption amount: 124ml
  • the carbon black is preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, and particularly preferably 20 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part or less.
  • said carbon black may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • vulcanizing compound examples include an organic peroxide, a co-crosslinking agent, and a metal compound as a crosslinking aid blended as desired.
  • the organic peroxide is not particularly limited as long as it functions as a crosslinking agent.
  • the organic peroxide component is preferably 0.1 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or more and 2.5 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component. Can be used at 0.3 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • the above organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the co-crosslinking agent further blended in the fluororubber composition of the present embodiment includes, for example, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, diallyl phthalate, trivinyl isocyanurate, tri (5-norbornene-2 -Methylene) cyanurate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl formal, triallyl trimellitate, dipropargyl terephthalate, tetraallyl terephthalate Amide, triallyl phosphate, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propeny
  • the metal compound as a crosslinking aid that is optionally blended in the fluororubber composition of the present embodiment is a metal oxide that functions as an acid acceptor (mainly having an action of absorbing acidic substances generated by vulcanization).
  • metal hydroxides examples include zinc white (ZnO), magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide.
  • zinc white (ZnO) Divalent metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide are preferred.
  • the metal compound is, for example, preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It can be used at 5 parts by mass or less.
  • the above metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a reinforcing agent such as carbon fiber; calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, silica Fillers such as magnesium oxide, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, barium sulfate, aluminum borate, glass fiber, aramid fiber, diatomaceous earth, wollastonite; processing aid for wax, metal soap, carnauba wax, alkylamine, etc.
  • the processing aid is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and in particular, the alkylamine is 0.1 to 5.0 parts by weight. More preferably it is included.
  • the alkylamine include Farmin 86T (manufactured by Kao Corporation) and Armeen 18D (manufactured by Akzo Corporation).
  • the fluororubber composition of the present embodiment includes the rubber component containing fluororubber described above and carbon black, and ⁇ G A ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100) in the dynamic viscoelasticity test by RPA. %)) To be 120 kPa or more and 3000 kPa or less, it is necessary to perform the kneading step (A) in which carbon black is added to the rubber component as follows.
  • the average shear rate at the tip of the rotor tip of the kneading machine (the roll surface when the kneading machine is a roll) in the kneading step (A) is set to 100 (1 / second) or more. If the average shear rate is less than 100 (1 / second), carbon black cannot be dispersed to the aggregate unit and a good carbon gel network reinforcing structure cannot be formed.
  • the average shear rate is preferably 300 (1 / second) or more, and more preferably 1000 (1 / second) or more.
  • the maximum kneading temperature T m in the kneading step (A) in which carbon black is blended with the rubber component is 120 ° C. or more and 200 ° C. or less. If the maximum kneading temperature Tm is 120 ° C. or more and 200 ° C. or less, a so-called “carbon gel” in which fluororubber and carbon black are combined to form a gel without decomposition or the like is suitably generated. It is possible to achieve both high tensile strength and high elongation at break. From these viewpoints, T m is more preferably 140 ° C. or more and 170 ° C. or less, and further preferably 155 ° C. or more and 165 ° C. or less.
  • the maximum kneading temperature Tm is detected by installing temperature sensors at a plurality of locations in the kneader.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a closed kneading apparatus used in the production of the fluororubber composition of the present embodiment and a kneading state in the apparatus.
  • the closed-type kneading apparatus shown in FIG. 1 is a tangential one-blade batch-type closed-type kneader, and is referred to as an “internal mixer”.
  • the closed kneading apparatus 10 includes a kneader 11, a power unit 21, a hydraulic cylinder 19, and a guide lot 20.
  • This kneader 11 is constituted by a combination of a kneader main body 12 and a floating weight 18.
  • the kneader main body 12 forms a kneading chamber (kneading chamber) 13 in which two cylindrical surfaces formed in a semicircular cross section are combined.
  • kneading chamber 13 Above the kneading chamber 13, an opening 14 formed in a cylindrical surface is provided.
  • a Banbury type or a pressure kneader is generally used as the internal mixer.
  • a pair of rotors 15a and 15b are provided on the central axis of the semicircular cylindrical surface of the kneading chamber 13.
  • the first rotor 15a has a rotating shaft 16a
  • the second rotor 15b has a rotating shaft 16b. Yes.
  • the first rotor 15a and the second rotor 15b are provided with a first blade 17a and a second blade 17b, respectively.
  • the pair of rotors 15a and 15b are rotated by the power unit 21 around the first and second rotary shafts 16a and 16b, and are rotated by the first blade 17a and the second blade 17b.
  • the rubber component and a rubber compounding material such as carbon black are kneaded while being sheared to produce the mixture 1.
  • the floating weight 18 is provided with an outer peripheral surface 18 a that fits inside the opening 14 of the kneading machine main body 12, and a rubber compound and a rubber compounding material such as carbon black by pressure from the hydraulic cylinder 19 and the guide lot 20. Is pressed and pressed to facilitate mixing.
  • the floating weight shape is preferably a seagull type rather than a kamaboko type, but may be a Banbury type.
  • FIG. 1 shows a closed-type kneading apparatus having a tangential one-wing type batch-type closed-type kneader.
  • a meshing type one-wing type, a tangential type two-wing type, or a meshing type two-wing type two blades are used.
  • Two rotors with a tangential three-blade or meshing three-blade (with two rotors with three blades) can be used as well.
  • Open open roll so that a higher kneading maximum temperature T m is difficult Normally, it is not preferable to use in the kneading step according to the present embodiment in case.
  • the rubber component is first charged into the kneading machine, and after kneading for 10 seconds to several minutes, carbon black is charged. Carbon black may be added all at once, or may be divided into multiple portions.
  • the power applied to the rotor of the kneader increases from the time when the carbon black is completely charged into the kneader, and then the power gradually decreases to complete the kneading step.
  • the kneading step (A) ends when the mixture of the rubber component and carbon black is discharged from the kneader.
  • the mixture after completion of the kneading step (A) is formed into a sheet by a roll (under roll in the Banbury type kneader) or the like and proceeds to the next step.
  • the obtained mixture is cooled and, if desired, passed through an aging step (left at room temperature (about 23 ° C.)), and the vulcanized compounding agent is usually added to the obtained mixture.
  • a vulcanizable fluororubber composition is obtained by the kneading step (B). If desired, the step of kneading the mixture obtained in the kneading step (A) between the kneading step (A) and the kneading step (B) (“master batch Remill step” or “X-mill step”). May also be performed.
  • a specific kneading apparatus for performing the kneading step (A) and the kneading step (B) for example, in the kneading step (A), a Banbury, a kneader, a single screw kneader, a twin screw kneader, etc. are kneaded. In the step (B), a kneader, a roll, a mill blender or the like used in the kneading step (A) can be used.
  • ⁇ G A ′ (G ′ (1) in the dynamic viscoelasticity test by the RPA of the vulcanizable fluororubber composition (unvulcanized) that has undergone the kneading step (A). %) ⁇ G ′ (100%)) needs to be within a certain range.
  • the vulcanizable fluorororubber composition obtained by the method described above is pressed, heated and vulcanized to form a vulcanized product.
  • the above vulcanizable fluorororubber composition is used in an injection molding machine, compression molding machine, vulcanizing press machine, oven, etc., usually under pressure and at a temperature of 140 ° C. to 230 ° C. for 1 to By heating for about 120 minutes, a vulcanized product can be formed by crosslinking (vulcanization).
  • the above vulcanization is a step of crosslinking to form a certain shape. In a complicated shape, the vulcanization is preferably formed by a mold, but vulcanization is also possible in an oven such as air heating.
  • secondary vulcanization may be performed as necessary.
  • the same method as described above may be used, but depending on the application, for example, heat treatment may be performed at a temperature range of 140 ° C. to 230 ° C. for 1 to 24 hours.
  • vulcanization step vulcanization in which the temperature is raised stepwise between 140 ° C. and 230 ° C. may be performed.
  • the tire manufacturing bladder of the present embodiment is manufactured using the fluororubber composition of the present embodiment.
  • the bladder can be obtained by molding and vulcanizing the fluororubber composition of the present embodiment.
  • a tire molding bladder used when assembling each component of a tire to mold a raw tire (unvulcanized tire) and a final product tire shape at the time of vulcanization are provided.
  • two types of bladders are used, which are the tire vulcanizing bladder used in the above.
  • the fluororubber composition of this embodiment can be used for manufacturing any of the above bladders.
  • the tire molding bladder of the present embodiment uses the fluororubber composition of the present embodiment, so that it does not require a conventional silicone coating, has higher strength than the conventional one, and greatly improves the service life.
  • the tear strength is higher than the conventional one.
  • the tire vulcanizing bladder of the present embodiment uses the fluororubber composition of the present embodiment, the friction coefficient is small and the releasability is greatly improved. It can prevent close contact with raw tires, can eliminate the conventional release agent coating process, can prevent adverse effects on tire quality, and can greatly improve the service life. .
  • G ′ was determined by setting the dynamic strain to 1% and 10%, respectively, and ⁇ G B ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (10%)) was calculated.
  • Elongation at break (%) and tensile strength (MPa) Measurement was performed at 25 ° C. and 160 ° C. in accordance with JIS K 6251: 2004.
  • dumbbell-shaped No. 3 was used, and for the results shown in Table 2, dumbbell-shaped No. 6 (both thicknesses of the parallel portions were 2 mm) were used.
  • Tear strength (N / mm) The measurement was performed at 25 ° C. and 160 ° C. according to JIS K 6252: 2001.
  • Example A1 Comparative Examples A1 to A4> (Manufacture of fluororubber composition)
  • the component excluding the co-crosslinking agent and the organic peroxide was subjected to a kneading step (A) for kneading fluororubber and carbon black under the conditions shown in the table, and the kneading temperature was A master batch (mixture) was obtained by discharging when the maximum temperature T m was reached.
  • a closed mixer manufactured by Moriyama Co., Ltd., DS1-5MHB-E type kneader
  • a 10-inch roll manufactured by Sakurai Roll Co., Ltd.
  • the co-crosslinking agent and the organic peroxide shown in Table 1 are added to the master batch.
  • a vulcanizable fluororubber composition was obtained by kneading at 100 ° C.
  • Zinc white and alkylamine may be added in the kneading step (A), may be added in the kneading step (B), or may be added separately in the kneading steps (A) and (B).
  • the obtained vulcanizable fluorororubber composition (unvulcanized) was processed into a sheet, and then press vulcanized in a mold under the conditions of pressure 2.0 MPa, temperature 160 ° C., 30 minutes, A 2 mm sheet was obtained.
  • the shear modulus, elongation at break, tensile strength, tear strength, and fatigue resistance by a dynamic viscoelasticity test were measured by the methods described above.
  • the shear modulus of elasticity of the sheet of the unvulcanized fluororubber composition was separately measured by a dynamic viscoelasticity test. The results are shown in Table 1.
  • a 0.5 liter closed mixer (Moriyama Co., Ltd., Mix Lab) and a 35 liter closed mixer (Toshin) were used as a mixer type, and an 8 inch roll (Kansai) as a roll type. Roll Co., Ltd.) and 22 inch roll (Kobe Machine Co., Ltd.) were used.
  • a co-crosslinking agent and an organic peroxide shown in Table 2 are added to the master batch.
  • a vulcanizable fluororubber composition was obtained by kneading at 100 ° C.
  • Zinc white and alkylamine may be added in the kneading step (A), may be added in the kneading step (B), or may be added separately in the kneading steps (A) and (B).
  • the obtained vulcanizable fluorororubber composition (unvulcanized) was processed into a sheet, and then press vulcanized in a mold under the conditions of pressure 2.0 MPa, temperature 160 ° C., 30 minutes, A 2 mm sheet was obtained.
  • the shear modulus, elongation at break, tensile strength, tear strength, and fatigue resistance by a dynamic viscoelasticity test were measured by the methods described above.
  • the shear modulus of elasticity of the sheet of the unvulcanized fluororubber composition was separately measured by a dynamic viscoelasticity test. The results are shown in Table 2.
  • Fluororubber-A Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene binary copolymer, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “G801” * 2 Fluororubber-B: Tricopolymer of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “G9074” * 3 Carbon Black-A: MT (N 2 SA: 12 m 2 / g, DBP absorption: 41 ml / 100 g), manufactured by Cancarb thermix, product name “N990” * 4 Carbon Black-B: GPF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP absorption: 87 ml / 100 g), manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “Seast V” * 5 Carbon Black-C: ISAF (N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP
  • Tire vulcanization bladders and tire molding bladders were produced using the conventionally used butyl compound rubber compositions and the fluororubber compositions of Examples A1 and B1, respectively.
  • the tire can be punctured in 15 minutes without vulcanizing the tire surface PSR215 / 60R15.5 without applying a release agent to the bladder surface and raw tire inner surface.
  • the service life (number of vulcanizations) was evaluated.
  • the number of moldable tires was similarly evaluated using general passenger car tires.
  • a release agent was applied to the bladder surface and the raw tire inner surface.
  • the service life of the tire vulcanization bladder is 300 times for the bladder using the conventional rubber composition, whereas it is 2000 times for the bladder using the fluororubber compositions of Examples A1 and B1. It was. Also, the number of tire molding bladders that can be molded was 3000 with the conventional rubber composition, whereas the bladder with the fluororubber compositions of Examples A1 and B1 was 10,000. became.

Abstract

　フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含んでなり、　未加硫ゴムでのラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ'（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ'（１００％）の差δＧA'（Ｇ'（１％）－Ｇ'（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物を用いることにより、加硫後において高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させ、高温環境においても良好な機械的特性が得られるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーを提供する。

Description

フッ素ゴム組成物及びタイヤ製造用ブラダー
　本発明は、加硫後の機械的特性に優れるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーに関するものである。
　近年、フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性などに優れたゴム組成物を与えるため、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。
　しかしながら、その機械的特性は未だ十分とはいえず、高い機械的強度が要求される分野への適用は限られていた。
　これに対し、特許文献１ではフッ素ゴムとエピクロルヒドリンゴムとを組み合わせることを提案しており、特許文献２では（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有する極限粘度（ｍｌ／ｇ）が５０～１００の範囲にある含フッ素エラストマー共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）共架橋剤、（Ｄ）特定のカーボンブラックを含有するフッ素ゴム加硫組成物を開示している。
　また、特許文献３では（ａ）加硫可能な含フッ素エラストマー、（ｂ）架橋剤としてのポリオール化合物を含むポリオール加硫剤及び（ｃ）特定の脂肪族アミン化合物を包含してなる含フッ素エラストマー加硫性組成物が、特許文献４では（ａ）フッ素ゴム １００重量部、 （ｂ）２価の金属化合物(但し、酸化亜鉛を除く。) １～３０重量部、 （ｃ）酸化亜鉛 ０.０５～１００重量部、 （ｄ）ポリヒドロキシ化合物 ０.０５～ １０重量部、 （ｅ）架橋助剤 ０.０５～ １０重量部からなる耐熱性フッ素ゴム組成物が、特許文献５では（ａ）ヨウ素原子および／または臭素原子が含有されているテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、（ｂ）純度が９５％以上の有機過酸化物と、（ｃ）純度が９５％以上の共架橋剤とを含有する加硫可能なフッ素ゴム組成物が、それぞれ開示されている。
　しかしながら、これらの提案は、いずれもフッ素ゴム種の改良、他のゴムとの組み合わせ、配合剤の改良等の組成物材料における改良であり、高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させることは困難であった。
　そこで、新たな手法による機械的特性の更なる向上が要望されている。
特開昭６２－８４１５３６号公報 特開平３－１２２１５３号公報 特開平６－４１３７８号公報 特開平９－１８８７９３号公報 特開２００２－２６５７３３号公報
　本発明は、上記の状況に鑑み、加硫後において高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させ、高温環境においても良好な機械的特性が得られるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーを提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素ゴム組成物における配合材料の最適化や混練り方法等の改良により組成物中のミクロ構造を制御し、動的粘弾性試験におけるせん断弾性率差を一定の範囲とすることにより、フッ素ゴム組成物の加硫後の機械的特性を大幅に向上させ得ることを見出した。
　即ち、本発明は、
（１）　フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含んでなり、
　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体並びにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記ゴム成分に前記カーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）における混練機のローターチップ先端の平均せん断速度が１００（１／秒）以上、混練最高温度Ｔmが１２０℃以上２００℃以下であり、
　ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物、
（２）　さらに加硫系配合剤を含み、
　ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：６０℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１０％時のせん断弾性率Ｇ’（１０％）の差δＧB’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１０％））が、２００ｋＰａ以上１００００ｋＰａ以下である（１）に記載のフッ素ゴム組成物、
（３）　加硫後の、２５℃における引張強さが１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、切断時伸びが４００％以上８００％以下であり、１６０℃における引張強さが１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５０％以上５００％以下である（１）または（２）に記載のフッ素ゴム組成物、
（４）　加硫後の、２５℃における引裂強さが２０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であり、１６０℃における引裂強さが３Ｎ／ｍｍ以上３０Ｎ／ｍｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物、
（５）　前記カーボンブラックの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である（１）～（４）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物、
（６）　前記加硫系配合剤が有機過酸化物を含み、該有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドである（２）～（４）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物、
（７）　前記加硫系配合剤が共架橋剤を含み、該共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである（２）～（５）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物、
（８）　（１）～（７）に記載のフッ素ゴム組成物を用いて製造されるタイヤ製造用ブラダー
　本発明によれば、加硫後において高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させ、高温環境においても良好な機械的特性が得られるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーを提供することができる。
本発明のフッ素ゴム組成物の製造において使用される密閉型混練装置及びその装置内での混練状態の１例を示す概略図である。
　以下、本発明を実施形態により説明する。
＜フッ素ゴム組成物＞
　本実施形態のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含んでなり、ゴムプロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であることを特徴とする。
　前記のように、フッ素ゴムそのものは機械的特性が十分でなく、成形材として使用するためにはより耐性が要求される。一方、カーボンブラックはゴムの補強剤として優れることが知られており、特に耐摩耗性あるいは強度の要求されるゴム製品には不可欠の充填剤である。
　カーボンブラックと一般のゴムとを混合するとゲルを形成することが知られている。そして、このゲルがゴム中でどのようなミクロ構造を形成するかにより、当該ゴムの機械的特性が大きく左右されると考えられる。
　本実施形態では、フッ素ゴムにカーボンブラックを混合した場合にもゴム中でゲル（いわゆる「カーボンゲル」）が形成されることから、後述するようなゴムの混練り方法の工夫等を行って前記カーボンゲルのミクロ構造を制御することにより、得られるフッ素ゴム組成物の引張強さや切断時伸びといった機械的特性が大きく改良されることが見出された。
　そして、前記カーボンゲルのミクロ構造に対応した未加硫ゴムの力学物性として、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））に着目し、δＧA’が１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下である場合に、加硫後前記カーボンゲルのミクロ構造に対応した優れた機械的特性が発揮されることが見出された。なお前記ＲＰＡは、ゴム混合物の粘弾性特性および加工挙動を研究するための解析装置として周知であり、周波数、温度、歪を独立に変化させることが可能なレオメーターである。
　δＧA’が１２０ｋＰａに満たないと、引張り強度を得るためのカーボンゲルネットワーク形成ができない。一方、３０００ｋＰａを超えると、伸びを得るためのフレキシブルなカーボンゲルネットワーク補強が形成されない。δＧA’は２００ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下であることが好ましく、３００ｋＰａ以上１５００ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　一方、本実施形態の加硫後のフッ素ゴム組成物においては、前記ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定温度：６０℃、測定周波数：１Ｈｚ）における加硫後の動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１０％時のせん断弾性率Ｇ’（１０％）の差δＧB’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１０％））が、２００ｋＰａ以上１００００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、前記「加硫後」については後述する。
　δＧB’を上記範囲とすることにより、引張り強度を得るための十分なカーボンゲルネットワーク形成や、伸びを得るためのフレキシブルなカーボンゲルネットワーク補強形成が達成される。δＧB’は３００ｋＰａ以上７０００ｋＰａ以下であることがより好ましく、３００ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態のフッ素ゴム組成物は、上記せん断弾性率の差の範囲を満たすことにより、加硫後において以下の機械的特性を有することが望ましい。
　具体的には、まず、加硫後の２５℃における引張強さが１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、切断時伸びが４００％以上８００％以下であり、１６０℃における引張強さが１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５０％以上５００％以下であることが望ましい。
　前記２５℃における引張強さは、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、切断時伸びは５００％以上７００％以下であることがより好ましい。
　また、前記１６０℃における引張強さは、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、切断時伸びは２００％以上４５０％以下であることがより好ましい。
　なお、上記の切断時伸び及び引張強さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠して測定される。
　前記２５℃における引裂強さは、３０Ｎ／ｍｍ以上５０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、前記１６０℃における引裂強さは、５Ｎ／ｍｍ以上２０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、上記引裂強さはＪＩＳ　Ｋ　６２５２：２００１（試験片：切込みなしアングル形）に準拠して測定される。
　本実施形態のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含むものである。
（フッ素ゴム）
　前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体並びにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体（特に、二元共重合体又は三元共重合体）が好ましい。
　本実施形態におけるゴム成分はフッ素ゴムのみからなることが好ましいが、本発明の課題の解決に反しない範囲で、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム等の他のゴムを少量配合しても良い。
（カーボンブラック）
　本実施形態のフッ素ゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、ファーネス法で製造されるファーネスブラックが好ましく、市販のあらゆるものが使用できるが、特にハードブラックが好ましい。ここで、該ハードブラックとは、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ等を指し、これらのカーボンブラックの窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ2ＳＡ」という。）が２５ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下であり、かつジブチルフタレート吸収量（以下、「ＤＢＰ吸収量」という。）が６０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
　Ｎ2ＳＡが２５ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下であれば、補強性を有するカーボンゲルネットワークの形成に有効だからである。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下であれば、フレキシブルなカーボンゲルネットワークの形成に有効だからである。
　以上のＮ2ＳＡ及びＤＢＰ吸収量を満足するカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ（Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ2ＳＡ：４２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ－ＨＡＦ（Ｎ2ＳＡ：７４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０３ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ３３０、Ｎ2ＳＡ：７７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ－３３９（Ｎ2ＳＡ：８３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２８ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ－３５１（Ｎ2ＳＡ：７４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＩＳＡＦ（Ｎ２８５、Ｎ2ＳＡ：９８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１３ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ－２３４（Ｎ2ＳＡ：１２４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ１１０、Ｎ2ＳＡ：１３９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１３ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ2ＳＡ：１４２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。
　これらの中では、ＬＩ－ＨＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦが特に好ましい。
　上記のカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上２５質量部以下で用いることができる。
　なお、上記のカーボンブラックは、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
（加硫系配合剤）
　本実施形態のフッ素ゴム組成物にさらに配合される加硫系配合剤としては、有機過酸化物、共架橋剤及び所望により配合される架橋助剤としての金属化合物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、架橋剤としての働きを有していれば特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ビクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，１，３－ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)バレレート、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
　これらの中では、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイドが特に好ましい。
　上記有機過酸化物成分は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下で用いることができる。
　上記の有機過酸化物は、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
　また、本実施形態のフッ素ゴム組成物にさらに配合される共架橋剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリビニルイソシアヌレート、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパギルテレフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、２,４,６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリアリルホスファイト等が使用できるが、これらに限定されない。
　上記の共架橋剤の内、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　また、本実施形態のフッ素ゴム組成物に所望により配合される架橋助剤としての金属化合物は、受酸剤（主として、加硫により生ずる酸性物質を吸収する作用を有するもの）として機能する金属酸化物や金属水酸化物が挙げられる。
　金属酸化物としては、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの内、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の２価の金属酸化物が好ましい。
　上記の金属化合物は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下で用いることができる。
　上記の金属化合物は、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
　本実施形態のフッ素ゴム組成物には、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えば、カーボン繊維等の補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土、ウォラストナイト等の充填剤；ワックス、金属セッケン、カルナバワックス、アルキルアミン等の加工助剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；クレー、その他繊維状充填剤などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を、本実施形態において使用する有機過酸化物及び共架橋剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて配合できる。
　なお、上記のうち加工助剤は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、特にアルキルアミンは０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。また、前記アルキルアミンとしては、例えば、Ｆａｒｍｉｎ（ファーミン）　８６Ｔ（花王（株）製）、Ａｒｍｅｅｎ　１８Ｄ（アクゾ社製）が挙げられる。
　本実施形態のフッ素ゴム組成物は、以上説明したフッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含み、前記ＲＰＡによる動的粘弾性試験におけるδＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下となるようにするため、ゴム成分にカーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）を以下のように行う必要がある。
　すなわち、まず混練工程（Ａ）における混練機のローターチップ先端（混練機がロールの場合はロール表面）の平均せん断速度を１００（１／秒）以上とする。平均せん断速度が１００（１／秒）に満たないと、カーボンブラックをアグリゲート単位まで分散させ、良好なカーボンゲルネットワーク補強構造を形成させることができない。
　前記平均せん断速度は３００（１／秒）以上とすることが好ましく、１０００（１／秒）以上とすることがより好ましい。
　ここで、上記平均せん断速度（γ、１／秒）は、ローター径Ｒ、ローターチップ先端クリアランスＣ、ローター回転数Ｎ（ｒｐｍ）とすると、γ＝π・Ｒ・Ｎ／１５Ｃ（π：円周率）で求めることができる。
　また、前記ゴム成分にカーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）の混練最高温度Ｔmは１２０℃以上２００℃以下とする。該混練最高温度Ｔmが１２０℃以上２００℃以下であれば、ゴム成分が分解等することなくフッ素ゴムとカーボンブラックとが結合してゲルとなる、いわゆる「カーボンゲル」が好適に生成するので、高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させることができる。これらの観点から、Ｔmは１４０℃以上１７０℃以下がより好ましく、１５５℃以上１６５℃以下が更に好ましい。
　なお、混練最高温度Ｔmは、混練機内の複数個所に温度センサーを設置して検知する。
　以下に、本実施形態において使用される典型的な密閉型混練装置を説明する。図１は、本実施形態のフッ素ゴム組成物の製造において使用される密閉型混練装置及びその装置内での混練状態の１例を示す概略図である。
　図１に示す密閉型混練装置は、接線式１翼型のバッチ式密閉型混練機であって、「インターナルミキサー」と称されるものである。この密閉型混練装置１０は、混練機１１と動力部２１、油圧シリンダー１９及びガイドロット２０とから構成されている。この混練機１１は混練機本体１２とフローティングウェイト１８との組合せにより構成されている。混練機本体１２は、断面半円状に形成された円筒面を２個合体した形の混練室（混練チャンバ）１３を形成している。該混練室１３の上方には、円筒面に形成された開口部１４が設けられている。
　なお、上記のインターナルミキサーとしては、バンバリー型や加圧ニーダーが一般的に用いられている。
　上記混練室１３の半円形円筒面の中心軸には、一対のローター１５ａと１５ｂとが設けられ、第１のローター１５ａは回転軸１６ａを、第２のローター１５ｂは回転軸１６ｂを有している。第１のローター１５ａと第２のローター１５ｂには各々第１の羽根１７ａと第２の羽根１７ｂとが設けられている。一対のローター１５ａ及び１５ｂは、動力部２１によって第１と第２の回転軸１６ａ及び１６ｂを軸として、両者間に向かって互いに回転し、互いの第１の羽根１７ａと第２の羽根１７ｂによって、ゴム成分とカーボンブラック等のゴム用配合材料とをせん断を掛けながら混練し、混合物１を製造する様に構成されている。
　フローティングウェイト１８は、混練機本体１２の開口部１４内側に嵌合する外周面１８ａが設けられていると共に、油圧シリンダー１９及びガイドロット２０からの圧力によりゴム成分とカーボンブラック等のゴム用配合材料が混合し易い様に押え込み圧接している。フローティングウェイト形状は、かまぼこ型よりもかもめ型が好ましいが、バンバリー型でもよい。
　図１においては、接線式１翼型のバッチ式密閉型混練機を有する密閉型混練装置を示したが、噛合式１翼型、接線式２翼型又は噛合式２翼型（２つの羽根を有するローターを２つ備えている。）あるいは接線式３翼型又は噛合式３翼型（３つの羽根を有するローターを２つ備えている。）も同様に用いられる。
　開放型のオープンロールは、混練り最高温度Ｔmを高くすることが通常の場合困難であるので、その場合では本実施形態に係る混練工程においては使用するのは好ましくない。
　混練工程（Ａ）（「マスターバッチ工程」という場合がある）においては、通常、最初にゴム成分が混練機内に投入され、１０秒～数分混練りした後に、カーボンブラックが投入される。カーボンブラックは一度に全量を投入しても良いし、複数回に分けて分割投入しても良い。
　カーボンブラックを混練機内に投入完了した時から混練機のローターにかかるパワーが上昇し、その後徐々にパワーが低下して混練工程を終了する。混練工程（Ａ）は、ゴム成分とカーボンブラック等との混合物が混練機から排出されて終了する。混練工程（Ａ）終了後の混合物は、ロール（バンバリー型混練機においては、アンダーロール）等によりシート化されて次工程に移る。
　上記混練工程（Ａ）終了後、得られた混合物は冷却され、所望により熟成工程（室温（２３℃程度）に放置）を経て、通常、得られた混合物に前記加硫系配合剤を配合する混練工程（Ｂ）により、加硫性のフッ素ゴム組成物となる。
　なお、所望により、混練工程（Ａ）と混練工程（Ｂ）との間に、混練工程（Ａ）で得られた混合物を再び混練りする工程（「マスターバッチＲｅｍｉｌｌ工程」または「Ｘ－ミル工程」ともいう。）を行っても良い。
　また、混練工程（Ａ）及び混練工程（Ｂ）を行うための具体的な混練装置としては、例えば、混練工程（Ａ）ではバンバリー、ニーダー、１軸混練機、２軸混練機などを、混練工程（Ｂ）では上記混練工程（Ａ）で用いる混練機、ロール及びミルブレンダーなどを使用することができる。
　本実施形態においては、前記のように、混練工程（Ａ）を経た前記加硫性のフッ素ゴム組成物（未加硫）の前記ＲＰＡによる動的粘弾性試験におけるδＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、一定の範囲となるようにする必要がある。
　以上説明した方法によって得られた加硫性のフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品に成形する。
　具体的には、上記加硫性のフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、加圧下、１４０℃～２３０℃の温度で１～１２０分程度加熱することにより、架橋（加硫）して加硫品を成形することができる。　上記の加硫は、一定の形状を形成するために架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形されるが、空気加熱等のオーブンでも加硫は可能である。
　本実施形態では、必要に応じて２次加硫を行うこともできる。２次加硫を行う場合、上記と同様の方法でも良いが、用途によっては、例えば１４０℃～２３０℃の温度範囲で１～２４時間熱処理しても良い。この場合、１４０℃～２３０℃の間で温度を段階的に上げる加硫（ステップ加硫）を行ってもよい。
＜タイヤ製造用ブラダー＞
　本実施形態のタイヤ製造用ブラダーは、前記本実施形態のフッ素ゴム組成物を用いて製造される。具体的には、本実施形態のフッ素ゴム組成物を成型し、加硫することにより前記ブラダーを得ることができる。
　一般に、タイヤの製造工程においては、タイヤの各構成部材を組み立てて生タイヤ（未加硫タイヤ）を成型する際に用いるタイヤ成型用ブラダーと、加硫時に最終的な製品タイヤ形状を付与するために用いるタイヤ加硫用ブラダーとの、大きく分けて２種類のブラダーが使用されている。本実施形態のフッ素ゴム組成物は、上記いずれのブラダーの製造用として使用することができる。
　特に、本実施形態のタイヤ成型用ブラダーは、前記本実施形態のフッ素ゴム組成物を用いることから、従来のシリコーンコーティングを必要とせず、従来に比し高強度であって使用寿命を大幅に向上することができるものであり、また、引き裂き強度も従来に比し高いものとなる。また、本実施形態のタイヤ加硫用ブラダーは、前記本実施形態のフッ素ゴム組成物を用いることから、摩擦係数が小さく、離型性が大きく向上するため、離型剤の塗布なしでブラダーと生タイヤとの密着を防止できるものであり、従来の離型剤塗布工程を省略できるとともに、タイヤ品質への悪影響も防止することができとともに、使用寿命をも大幅に向上させることが可能である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
　なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
（１）動的粘弾性試験（せん断弾性率）
　未加硫ゴムについては、ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、１００℃、１Ｈｚにて歪分散を測定し、せん断弾性率Ｇ’を求めた。このとき、動的歪みを１％、１００％として各々Ｇ’を求め、δＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））を算出した。
　一方、ＰＲＡ－２０００内で未加硫ゴムを１６０℃、３０分で加硫させ、続けて６０℃、１Ｈｚにて歪分散を測定し、加硫ゴムのせん断弾性率Ｇ’を求めた。このとき、動的歪みを１％、１０％として各々Ｇ’を求め、δＧB’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１０％））を算出した。
（２）切断時伸び（％）及び引張強さ（ＭＰａ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠して、２５℃及び１６０℃で測定した。サンプルは、第１表に示す結果についてはダンベル状３号形、第２表に示す結果についてはダンベル状６号形（共に平行部分の厚さ２ｍｍ）を各々用いた。
（３）引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５２：２００１に準拠して、２５℃及び１６０℃で測定した。サンプルは、切込みなしアングル形（厚さ２ｍｍ）を用いた。
（４）耐疲労性
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６０：１９９９に準拠して、２５℃にてデマチャ屈曲き裂試験を行い、破断に至る屈曲回数を求めた。
＜実施例Ａ１、比較例Ａ１～Ａ４＞
（フッ素ゴム組成物の製造）
　第１表に各々示す配合により、共架橋剤、有機過酸化物を除く成分を、表中に示す条件でフッ素ゴムとカーボンブラックとを混練りする混練工程（Ａ）を実施し、混練温度が最高温度Ｔmに達したときに放出してマスターバッチ（混合物）を得た。なお、混練機としては混練容量１リットルの密閉型ミキサー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１－５ＭＨＢ－Ｅ型ニーダー）を用い、ロールタイプとして１０インチロール（桜井ロール（株）製）を用いた。
　混練工程（Ａ）で得られたマスターバッチを室温（２３℃）で１２時間放置する熟成工程を経た後、上記のマスターバッチに第１表に示す共架橋剤及び有機過酸化物を加え、８インチのオープンロールにて１００℃で混練して（混練工程（Ｂ））加硫性のフッ素ゴム組成物を得た。なお、亜鉛華及びアルキルアミンは混練工程（Ａ）で加えてもよいし、混練工程（Ｂ）で加えてもよいし、混練工程（Ａ）、（Ｂ）で分けて加えてもよい。
（評価）
　得られた加硫性のフッ素ゴム組成物（未加硫）をシート状に加工した後、金型中で圧力２．０ＭＰａ、温度１６０℃、３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られた加硫後のフッ素ゴム組成物のシートを用いて、動的粘弾性試験によるせん断弾性率、切断時伸び、引張強さ、引裂強さ及び耐疲労性を前記の方法によって測定した。一方、前記未加硫のフッ素ゴム組成物のシートについて、別途動的粘弾性試験によるせん断弾性率の測定を行った。
　結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［注］
＊１　　フッ素ゴム：フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、デュポンエラストマー（株）製、商品名「ＧＢＬ６００Ｓ」
＊２　　カーボンブラック－Ａ：ＭＴ（Ｎ2ＳＡ：１２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：４１ｍｌ／１００ｇ）、Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ－９９０」
＊３　　カーボンブラック－Ｂ：ＧＰＦ（Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃６０」
＊４　　カーボンブラック－Ｃ：ＩＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ：１１９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン（株）製、商品名「シースト６」
＊５　　共架橋剤：トリアリルイソシアヌレート、デュポンエラストマー（株）製、商品名「Ｄｉａｋ－７」
＊６　　有機過酸化物：　２，５－ジメチル－２，５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０（４０％有効分）」
＊７　アルキルアミン：モノアルキル１級アミン、アクゾ社製、商品名「Ａｒｍｅｅｎ　１８Ｄ」
＜実施例Ｂ１～Ｂ６、比較例Ｂ１～Ｂ３＞
（フッ素ゴム組成物の製造）
　第２表に各々示す配合により、共架橋剤、有機過酸化物を除く成分を、表中に示す条件でフッ素ゴムとカーボンブラックとを混練りする混練工程（Ａ）を実施し、混練温度が最高温度Ｔmに達したときに放出してマスターバッチ（混合物）を得た。なお、混練機としてはミキサータイプとして０．５リットルの密閉型ミキサー（（株）モリヤマ製、ミックスラボ）、３５リットルの密閉型ミキサ（トーシン社製）を用い、ロールタイプとして８インチロール（関西ロール社製）、２２インチロール（神戸機械社製）を用いた。
　混練工程（Ａ）で得られたマスターバッチを室温（２３℃）で１２時間放置する熟成工程を経た後、上記のマスターバッチに第２表に示す共架橋剤及び有機過酸化物を加え、８インチのオープンロールにて１００℃で混練して（混練工程（Ｂ））加硫性のフッ素ゴム組成物を得た。なお、亜鉛華及びアルキルアミンは混練工程（Ａ）で加えてもよいし、混練工程（Ｂ）で加えてもよいし、混練工程（Ａ）、（Ｂ）で分けて加えてもよい。
（評価）
　得られた加硫性のフッ素ゴム組成物（未加硫）をシート状に加工した後、金型中で圧力２．０ＭＰａ、温度１６０℃、３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られた加硫後のフッ素ゴム組成物のシートを用いて、動的粘弾性試験によるせん断弾性率、切断時伸び、引張強さ、引裂強さ及び耐疲労性を前記の方法によって測定した。一方、前記未加硫のフッ素ゴム組成物のシートについて、別途動的粘弾性試験によるせん断弾性率の測定を行った。
　結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［注］
＊１　　フッ素ゴム－A：ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレンの２元共重合体、ダイキン工業（株）製、商品名「Ｇ８０１」
＊２　　フッ素ゴム－B：ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３共重合体、ダイキン工業（株）製、商品名「Ｇ９０７４」
＊３　　カーボンブラック－Ａ：ＭＴ（Ｎ2ＳＡ：１２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：４１ｍｌ／１００ｇ）、Ｃａｎｃａｒｂ　ｔｈｅｒｍｉｘ社製、商品名「Ｎ９９０」
＊４　　カーボンブラック－Ｂ：ＧＰＦ（Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：　８７ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＶ」
＊５　　カーボンブラック－Ｃ：ＩＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ：１１９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト６」
＊６　　カーボンブラック－Ｄ：ＨＡＦ（Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０１ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
＊７　　共架橋剤：　トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成株式会社製、商品名「タイク」（登録商標）
＊８　　有機過酸化物：　２，５－ジメチル－２，５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」
＊９　アルキルアミン：ステアリルアミン、花王（株）社製、商品名「ファーミン　８６Ｔ」
＜タイヤ製造用ブラダー性能＞
　従来より慣用されているブチル配合ゴム組成物と、実施例Ａ１及びＢ１のフッ素ゴム組成物とを用いて、タイヤ加硫用ブラダーおよびタイヤ成型用ブラダーをそれぞれ作製した。
　得られたタイヤ加硫用ブラダーを用いて、タイヤサイズＰＳＲ２１５／６０Ｒ１５．５のタイヤの加硫を、ブラダー表面及び生タイヤ内面に離型剤を塗布することなく加硫時間１５分でブラダーがパンクするまで実施し、その使用寿命（加硫回数）につき評価した。また、タイヤ成型用ブラダーについては、同様に一般的な乗用車用タイヤを用いて、成型可能本数を評価した。ただし、従来より慣用されているブチル配合ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーについては、ブラダー表面及び生タイヤ内面に離型剤を塗布した。
　その結果、タイヤ加硫用ブラダーの使用寿命は、従来のゴム組成物を用いたブラダーで３００回であるのに対し、実施例Ａ１、Ｂ１のフッ素ゴム組成物を用いたブラダーでは２０００回となった。
　また、タイヤ成型用ブラダーの成型可能本数については、従来のゴム組成物を用いたブラダーで３０００本であったのに対し、実施例Ａ１、Ｂ１のフッ素ゴム組成物を用いたブラダーでは１００００本となった。

Claims (8)

  1. 　フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含んでなり、
    　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体並びにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記ゴム成分に前記カーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）における混練機のローターチップ先端の平均せん断速度が１００（１／秒）以上、混練最高温度Ｔmが１２０℃以上２００℃以下であり、
    　ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧA’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物。
  2. 　さらに加硫系配合剤を含み、
    　ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：６０℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１０％時のせん断弾性率Ｇ’（１０％）の差δＧB’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１０％））が、２００ｋＰａ以上１００００ｋＰａ以下である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
  3. 　加硫後の、２５℃における引張強さが１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、切断時伸びが４００％以上８００％以下であり、１６０℃における引張強さが１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５０％以上５００％以下である請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
  4. 　加硫後の、２５℃における引裂強さが２０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であり、１６０℃における引裂強さが３Ｎ／ｍｍ以上３０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
  5. 　前記カーボンブラックの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下である請求項１～４のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
  6. 　前記加硫系配合剤が有機過酸化物を含み、該有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドである請求項２～５のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
  7. 　前記加硫系配合剤が共架橋剤を含み、該共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項２～６のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
  8. 　請求項１～７に記載のフッ素ゴム組成物を用いて製造されるタイヤ製造用ブラダー。
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