WO2011078047A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

複合半透膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011078047A1
WO2011078047A1 PCT/JP2010/072626 JP2010072626W WO2011078047A1 WO 2011078047 A1 WO2011078047 A1 WO 2011078047A1 JP 2010072626 W JP2010072626 W JP 2010072626W WO 2011078047 A1 WO2011078047 A1 WO 2011078047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
membrane
molar equivalent
composite semipermeable
semipermeable membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072626
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木崇夫
光畑智子
高木健太朗
大音勝文
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN2010800589694A priority Critical patent/CN102665881B/zh
Priority to US13/508,704 priority patent/US8631946B2/en
Priority to SG2012042339A priority patent/SG181590A1/en
Priority to KR1020127016221A priority patent/KR101742342B1/ko
Priority to JP2011502154A priority patent/JP5640972B2/ja
Priority to AU2010336727A priority patent/AU2010336727A1/en
Priority to EP10839280.4A priority patent/EP2517782A4/en
Publication of WO2011078047A1 publication Critical patent/WO2011078047A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/003—Membrane bonding or sealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane that simultaneously satisfies high water permeability and high solute removal performance, and further relates to a composite semipermeable membrane having a chemical structure with high solvent resistance and a method for producing the same.
  • membrane separation is used as a process for saving energy and resources.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and reverse osmosis membranes. Recently, membranes located between reverse osmosis membranes and ultrafiltration membranes (loose RO membranes) Alternatively, NF membrane (nanofiltration membrane) has also appeared and has been used. These membranes make it possible to obtain drinking water from, for example, seawater, canned water, and water containing harmful substances, and are also used for the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, etc. I came.
  • a composite semipermeable membrane obtained by coating a porous support membrane with an ultra-thin film layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide has a permeability and a selective separation property. Widely used as a high reverse osmosis membrane.
  • the reverse osmosis membrane is contacted for a long time with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, hypochlorous acid, ozone, etc., or an organic substance such as ethanol, isopropyl alcohol, etc., which is applied to decompose and remove solutes and clean the membrane.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, hypochlorous acid, ozone, etc.
  • an organic substance such as ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • an average of at least one primary amino group or a salt thereof is obtained by reacting a primary amino group or a salt thereof with a diazonium salt precursor or a group having reactivity with a diazonium salt. It is disclosed that a reverse osmosis membrane having a high solute removal property and a high water permeability can be obtained by providing an identification layer derived from a polymer having a reactive group with a salt and at least one diazonium salt.
  • Patent Document 2 discloses a modified semipermeable membrane characterized in that the light transmittance at a wavelength of 450 nm of the polyamide composite semipermeable membrane is in the range of 10 to 95% and has a phenolic hydroxyl group. Has been.
  • Patent Document 3 a polyamide separation functional layer composed of a polyfunctional amine compound and a polyfunctional acid halide is formed on a porous support membrane, and the polyamide and iodine are bonded to each other. A membrane is disclosed.
  • Patent Document 3 Although the membrane of Patent Document 3 satisfies a high ion removal rate and a neutral molecule removal rate at the same time, there is a problem that the amount of permeated water is low.
  • the composite semipermeable membrane still has a more stable operation and simple operability in various water treatments, and a low cost pursuit by reducing the frequency of membrane exchange, and various oxidizing agents and organic substances, particularly There is a demand for membrane performance stability that can withstand cleaning and sterilization with chlorous acid and alcohol.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that satisfies both high water permeability and high solute removal performance at the same time and has a chemical structure with high solvent resistance.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has the following configuration. That is, A composite semipermeable membrane in which a polyamide separation functional layer is formed on a microporous support membrane by a polycondensation reaction of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional acid halide.
  • the manufacturing method of the composite semipermeable membrane of this invention has the following structure. That is, A method for producing a composite semipermeable membrane in which a polyamide separation functional layer is formed on a microporous support membrane by a polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, the method comprising: A composite semi-permeable material having a modification treatment step A in which a solution containing a compound that reacts with a primary aromatic amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof is brought into contact only with the raw water contact surface (surface) of the polyamide separation functional layer. It is a manufacturing method of a film
  • the azo group ratio Y A (molar equivalent of azo group / (molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of azo group)) on the A plane is the azo group ratio Y on the B plane.
  • B (molar equivalent of azo group / (molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of azo group)), that is, Y A > Y B is preferable.
  • a microporous support layer is formed on the front surface of a porous support having a rough back side, and the microporous support layer extends to the inside of the porous support.
  • a solution containing a compound having reactivity with a diazonium salt or a derivative thereof is added to the composite semipermeable membrane after the modification treatment step A or simultaneously with the modification treatment step A. It is preferable to have a modification treatment step B that is brought into contact with the membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a microporous support membrane showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a microporous support membrane showing another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a microporous support membrane showing another embodiment of the present invention.
  • a separation functional layer having substantially separation performance is coated on a porous support membrane having substantially no separation performance. It consists of a crosslinked polyamide obtained by reacting a polyfunctional aromatic amine with a polyfunctional acid halide.
  • the polyfunctional aromatic amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 1,3,5-triamine.
  • N-alkylated products include N, N-dimethylmetaphenylenediamine, N, N-diethylmetaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, and N, N-diethylparaphenylenediamine.
  • metaphenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene are particularly preferably used in the present invention.
  • an aliphatic polyfunctional amine may be used as a mixture for the polyfunctional aromatic amine in the present invention.
  • the aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, preferably a piperazine-based amine or a derivative thereof.
  • an aromatic amine compound having a phenolic hydroxyl group and / or an azo group may be used as a mixture.
  • Preferred examples of the aromatic amine compound include amidol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3-amino-L-tyrosine, 3-amino-4-hydroxybenzhydrazide, 3-hydroxy-DL-quinurenin, 2,5- Diaminohydroquinone, 1,5-diamino-4,8-dihydroxyanthraquinone, 4,6-diaminoresorcinol, Bismarck Brown Y, Bismarck Brown R, 4,4'-azodianiline, 2,4-diaminoazobenzene, p-ethoxychrysidine , Chrysoidine R, desperse diazo black 3BF, methoxy red, 4- (5-chloro-2-pyridylazo) -1,3-phenylenediamine, 4- (3,5-dibrom
  • aromatic amine compound examples include 4-amino-2-nitrophenol, picramic acid, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-4-chlorophenol, Sodium 4-aminosalicylate, 2-amino-5-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 3-hydroxyanthranilic acid, 2-amino-p-cresol 2-hydroxy-4-methoxyaniline, 3-amino-2-naphthol, 4-aminosalicylic acid, 5-amino-o-cresol, 5-aminosalicylic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 2 -Amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-methyl-4-amino-1-naphthol, 2-amino -4-chloro-5-nitrophenol, 2-amino-4-chlorophenol-6-s
  • the polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more carbonyl halide groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it gives a polyamide by reaction with the amine.
  • Examples of the polyfunctional acid halide include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, and acid halides of 1,4-benzenedicarboxylic acid can be used.
  • acid halides acid chlorides are preferred, and are acid halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, particularly in terms of economy, availability, ease of handling, and ease of reactivity.
  • Trimesic acid chloride is preferred.
  • the polyfunctional acid halide can be used alone or as a mixture.
  • the organic solvent that dissolves the polyfunctional acid halide is not miscible with water, and preferably does not destroy the porous support membrane, and may be any as long as it does not inhibit the formation reaction of the crosslinked polyamide.
  • Typical examples include halogenated hydrocarbons such as liquid hydrocarbons and trichlorotrifluoroethane, but they are substances that do not destroy the ozone layer, are easily available, are easy to handle, and are safe for handling.
  • octane nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, etc.
  • simple substances such as cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene, or a mixture thereof are preferably used.
  • the functional group can also be introduced by converting an amino group present in the crosslinked polyamide into a phenolic hydroxyl group or an azo group by an appropriately selected chemical reaction.
  • an amino group present in the crosslinked polyamide into a phenolic hydroxyl group or an azo group by an appropriately selected chemical reaction.
  • dinitrogen tetroxide, nitrous acid, nitric acid, sodium hydrogen sulfite, sodium hypochlorite, etc. as reagents, it is possible to convert amino groups to phenolic hydroxyl groups, while via diazonium salt formation
  • the amino group can be converted into an azo group by an azo coupling reaction or a reaction between an amino group and a nitroso compound.
  • a composite semipermeable membrane having a polyamide separation functional layer has functional groups (carboxy groups) for improving the performance of the polyamide separation functional layer in order to satisfy both membrane performance and durability.
  • functional groups carboxy groups
  • Group, amino group, phenolic hydroxyl group) and functional group (azo group) for improving durability, and distribution in the thickness direction of the film is important, and is high within a specific range. They saw water permeability and high solute removal performance, and at the same time, found that a composite semipermeable membrane having high durability against oxidizing agents and organic solvents can be obtained.
  • a polyamide separation functional layer is provided on a porous support membrane, and this polyamide separation functional layer contains a carboxy group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, and an azo group.
  • carboxy group, amino group, and phenolic hydroxyl group, which are hydrophilic functional groups in the polyamide separation functional layer, the water permeability of the membrane is increased, and the performance of the composite semipermeable membrane can be enhanced.
  • an azo group increases the durability of the composite semipermeable membrane, but the water permeability decreases as the content increases.
  • amino groups are easily oxidized with an oxidizing agent such as chlorine or hypochlorous acid. Considering the above, by reducing the functional group amount of the amino group only on the surface side of the composite semipermeable membrane and increasing the content ratio of the azo group, preferably by increasing the phenolic hydroxyl group amount in addition It is possible to achieve both improved durability and high membrane performance.
  • the amount of functional groups in the polyamide separation functional layer is analyzed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). Specifically, “Journal of Polymer Science”, Vol.26, pp.559-572 (1988) and “Journal of the Adhesion Society of Japan”, Vol.27, No.4 (1991) ) By using X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) exemplified in (1).
  • X-ray photoelectron spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy
  • the amino group concentration, phenolic hydroxyl group concentration, and carboxy group concentration of primary amine and secondary amine are determined by a gas phase chemical modification method using a labeling reagent.
  • a labeling reagent pentafluorobenzaldehyde is used for the primary amine, trifluoroacetic anhydride is used for the phenolic hydroxyl group and amino group, and trifluoroethanol or dicyclohexylcarbodiimide is used for the carboxy group.
  • a similar measurement method is used by changing the labeling reagent according to the type of the hydrophilic group.
  • the sample is subjected to gas phase chemical modification with the labeling reagent, and the reaction rate (r) and reaction residue (m) of the labeling reagent are determined from the ESCA spectrum of the polyacrylic acid standard sample subjected to gas phase chemical modification at the same time. .
  • the area intensity [F 1s ] of the F 1s peak (the peak of 1s orbital of fluorine) formed by the reaction between the sample and the labeling reagent is determined.
  • the area intensity [C 1s ] of the C 1s peak is obtained by elemental analysis.
  • Apparatus SSX-100 (manufactured by SSI, USA) Excitation X-ray: Aluminum K ⁇ 1 , K ⁇ 2 ray (1486.6 eV) X-ray output: 10kV 20mV Photoelectron escape angle: 35 ° Data processing adjusts the C 1s peak position of neutral carbon (CHx) to 284.6 eV.
  • the functional group amount distribution in the thickness direction of the polyamide separation functional layer is determined by taking only the polyamide separation functional layer from the composite semipermeable membrane and using it as the extraction functional layer. A surface) and a specific functional group ratio of the surface through which permeate passes (B surface).
  • the amino group ratio X of the extraction functional layer (molar equivalent of amino group / (molar equivalent of azo group + molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of amino group)) relates to the durability of the composite separation membrane, When the numerical value is low, the fastness of the film increases and the durability improves, but the water permeability tends to decrease. Therefore, in the composite semipermeable membrane of the present invention, the amino group ratio X A of the A side is in the range of 0.5 or less, and said amino group ratio X B in the B face 0.5 It must be in the range of 1 or less.
  • the azo group ratio Y of the extraction functional layer (molar equivalent of azo group / (molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of azo group)) is related to the water permeability and solute removal performance of the composite semipermeable membrane. If it is low, the hydrophilicity increases and the water permeability increases, but the solute removal rate tends to decrease.
  • the azo group ratio Y A (mole equivalent of azo group / (mole equivalent of phenolic hydroxyl group + mole equivalent of azo group) )) Is preferably larger than the azo group ratio Y B (molar equivalent of azo group / (molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of azo group)) on the B surface.
  • the polyamide separation functional layer having substantially separation performance in the composite semipermeable membrane includes, for example, an aqueous solution containing the above-mentioned polyfunctional primary aromatic amine, water containing the above-mentioned polyfunctional acid halide, and water. Is formed by using an immiscible organic solvent solution and reacting on a porous support membrane described later.
  • an acylation catalyst or a polarity can be used.
  • Compounds such as a solvent, an acid scavenger, a surfactant, and an antioxidant may be contained.
  • the microporous support membrane is used for supporting the polyamide separation functional layer.
  • a porous support membrane is not specifically limited, As a preferable porous support membrane, the polysulfone support membrane reinforced with the cloth etc. can be illustrated.
  • the pore size and the number of pores of the porous support membrane are not particularly limited, but it has uniform fine pores or fine pores that gradually increase from one side to the other, and the size of the fine pores is A support film having a structure in which the surface on one side is 100 nm or less is preferable.
  • the microporous support membrane used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” manufactured by Millipore Corporation and “Ultra Filter UK10” manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. It can also be produced according to the method described in “No. 359 (1968)” of “Saline Water Research and Development Progress Report (Office” of “Saline” Water “Research” and “Development” Progress Report).
  • the material used for the microporous support membrane is not particularly limited.
  • polysulfone, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, or other homopolymers or blends can be used, but chemical, mechanical, thermal, etc. It is preferable to use polysulfone having high stability.
  • a dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of polysulfone is applied on a densely woven polyester cloth or nonwoven fabric to a substantially constant thickness, and wet coagulated in an aqueous solution containing 2% by weight of DMF.
  • DMF dimethylformamide
  • a microporous support layer is formed on the porous support, and the microporous support layer extends to the inside of the porous support. preferable.
  • porous support examples include woven fabrics, nonwoven fabrics, nets, and the like made of polyester, polypropylene, polyethylene, polyamide, and the like.
  • Nonwoven fabrics are preferably used in terms of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric can be produced, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net, and drying with a dryer.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a preferred microporous support membrane.
  • a microporous support membrane layer 1 a is formed on the front surface 2 a of the porous support 2, and the microporous support membrane layer 1 a extends to the inside of the porous support 2. is doing.
  • Such a microporous support membrane 1 is obtained by applying a film-forming stock solution of the microporous support layer 1a to the front surface 2a of the porous support 2 and solidifying it. At this time, the film-forming stock solution passes through the pores 2e of the porous support 2 and penetrates into the porous support 2 to solidify. Thereby, the microporous support layer 1 a extends to the inside of the porous support 2.
  • porous support 2 it is preferable to use a porous support having a rough back side.
  • one mode of the porous support having a rough back side is one in which a large number of recesses 2d are formed on the back side surface 2b as shown in FIG.
  • a number of recesses 2 d are dispersedly formed on the back surface 2 b of the porous support 2, and the microporous support layer 1 a extends to the recess 2 d of the back surface 2 b of the porous support 2. And is engaged with the recess 2d.
  • “extends to the concave portion on the back side surface and is engaged with the concave portion” means that the film-forming stock solution reaches the concave portion 2d but the convex surface 2c that is the outermost surface on the back side. Means solidified without reaching.
  • the film-forming stock solution applied on the front side passes through the hole 2e of the porous support 2 and penetrates into the recess 2d on the back-side surface 2b to solidify.
  • the film-forming stock solution reaches the concave portion 2d, it spreads in the lateral direction as shown in FIG. 1, so that it is difficult to reach the convex surface 2c.
  • the back surface of the porous support 2 is rough, a recess 2d may be formed on the front surface 2a as schematically shown in FIG.
  • the surface 2a of the porous support 2 is preferably smooth.
  • FIG. 3 Another mode of the porous support having a rough back side is that, as schematically shown in FIG. 3, no clear recess is formed on the back side surface 2b, and the density on the back side is lower than the density on the front side. It has become. Even in such an embodiment, the same effect as that obtained when the above-described recess is formed can be obtained.
  • the film-forming stock solution applied to the front side of the porous support 2 penetrates into the layer 2f (hereinafter referred to as a coarse layer) having a low density on the back side through the hole 2e and solidifies.
  • the film-forming stock solution reaches the rough layer 2f, it spreads in the lateral direction as shown in FIG. 3, and therefore it is difficult to reach the back side surface 2b. Therefore, it is possible to prevent the membrane-forming stock solution that has reached the back surface and solidified from causing a defect in the separation membrane.
  • the production stock solution solidified in the coarse layer 2f forms the anchor portion 1b and is engaged with the coarse layer 2f. Therefore, the adhesiveness between the porous support 2 and the microporous support layer 1a is increased. At this time, the contact effect between the film and the surface of the solution containing the compound that reacts with the primary aromatic amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof is greatly improved. The reason for this is not clear, but it is thought that the internal diffusion behavior from the surface changes, and the various reagent holding states in the functional layer change.
  • the average density of the region from the back surface of the porous support to 50% of the total thickness is the region from the front surface of the porous support to 50% of the total thickness (hereinafter referred to as the front region).
  • the average density of the back side region is more preferably 80% or less, and still more preferably 70% or less with respect to the average density of the front side region.
  • strength of a separation membrane can be made high by making the average density of a back side area
  • the average density of the back side region is more preferably 15% or more, and further preferably 30% or more with respect to the average density of the front side region.
  • the average density means the ratio of the cross-sectional area of the porous support in the measurement region obtained by cutting the porous support perpendicular to the surface and magnifying the cross section with an optical microscope or the like, that is, the porosity The value obtained by dividing the cross-sectional area of the conductive support by the area of the measurement region.
  • the microporous support layer preferably extends from the back surface of the porous support to a region up to 50% of the total thickness, that is, the back region.
  • “extending to the back side region” means a state in which the film-forming stock solution has reached the back side region but solidified without reaching the back side surface 2b. Since the microporous support layer extends to the back side region of the porous support, the adhesion between the porous support 2 and the microporous support layer 1a is enhanced, and at the same time, the membrane and the primary aroma The contact effect with the surface of a solution containing a compound that reacts with a group amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof is greatly improved.
  • porous support of the present invention one having a rough back side is used.
  • the manufacturing method of such a porous support body is not specifically limited, The method of carrying out a heat processing of the porous support body is preferable.
  • Compressive heat processing includes embossing and calendar processing.
  • calendering by adjusting the surface temperature of the two rolls sandwiching the porous support, the clamping force of these rolls, and the transfer speed of the porous support, that is, the pressing time, The smoothness of the conductive support can be controlled. The higher the surface temperature of the roll and the longer the contact time with the roll, the smoother the surface of the porous support. Conversely, the lower the surface temperature of the roll and the shorter the contact time with the roll, the rougher the surface of the porous support.
  • the temperature of the roll in contact with the back side surface of the porous support is made lower than the temperature of the roll in contact with the front side surface, or the contact time between the back side surface of the porous support and the roll is set to the front side surface.
  • a porous support preferable for the composite semipermeable membrane of the present invention can be obtained.
  • the porous support body preferable for the composite semipermeable membrane of this invention is obtained by making the roll which provided the unevenness
  • the thickness of the porous support is preferably in the range of 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m. When the thickness of the porous support is within this range, the strength of the separation membrane can be increased, and a reduction in thickness can be achieved.
  • the thickness of the porous support is more preferably in the range of 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the back surface of the porous support preferably has a smoothness measured in accordance with JIS P-8119 in the range of 1 to 20 s.
  • the smoothness is preferably 20 s or less, and 15 s or less. Is more preferable, and 10 s or less is most preferable.
  • the smoothness is preferably 1 s or more, more preferably 3 s or more, and most preferably 5 s or more.
  • the coating of the aqueous solution containing the polyfunctional primary aromatic amine on the surface of the microporous support membrane is sufficient if the aqueous solution is uniformly and continuously coated on the surface, and known coating means, for example, the aqueous solution May be performed by a method of coating the surface of the porous support membrane, a method of immersing the porous support membrane in the aqueous solution, or the like.
  • a liquid draining step As a method for draining liquid, for example, there is a method in which the film surface is allowed to flow naturally while being held in a vertical direction. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous solution containing the polyfunctional primary aromatic amine is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide is not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding an excessive concentration and advantageous in terms of cost while avoiding the disadvantage by sufficiently forming the separation functional layer as the active layer, the organic solvent About 0.01 to 1.0% by weight in the solution is preferable.
  • the removal of the organic solvent after the reaction can be performed, for example, by the method described in JP-A-5-76740. Furthermore, it is more preferable to contact the separation functional layer from which the organic solvent has been removed with a solution containing a polyfunctional amine.
  • the composite semipermeable membrane thus obtained may be used in the next treatment step as it is, but it is preferable to remove unreacted residues by washing before use. It is preferable to wash the membrane with water in the range of 30 to 100 ° C. to remove the remaining amino compound and the like. The washing can be performed by immersing the film in water within the temperature range or spraying water. When the temperature of the water to be used is within the above preferred range, no amino compound remains in the composite semipermeable membrane and the amount of permeated water can be maintained high, and the membrane does not shrink due to heat shrinkage and the amount of permeated water does not decrease. Furthermore, after this, it is preferable to perform various post-treatments as necessary.
  • a composite semipermeable membrane produced by the above-described method (a step of forming a polyamide separation functional layer by polycondensation reaction of a polyfunctional primary aromatic amine and a polyfunctional acid halide on a microporous support membrane)
  • a diazonium salt or a derivative thereof is produced by a modification treatment step A in which the solution is brought into contact with a solution containing a compound that reacts with a primary amino group in the polyamide separation functional layer to produce a diazonium salt or a derivative thereof.
  • the solution containing a compound that forms a diazonium salt or a derivative thereof is brought into contact with the composite semipermeable membrane, it is necessary to bring the compound solution into contact with only the surface (A surface) of the polyamide separation functional layer.
  • a method of applying or spraying on the surface under static pressure, or a method of immersing the entire composite semipermeable membrane in the compound solution after blocking treatment so that the chemical solution does not enter the back surface (B surface) side may be used. The method is not limited as long as the compound solution contacts only the functional layer surface.
  • Examples of the compound that reacts with a primary amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof used in the modification treatment step A of the present invention include nitrous acid and a salt thereof, a nitrosyl compound, and the like.
  • the solution used is preferably an aqueous solution thereof. Since an aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound easily generates gas and decomposes, it is preferable to sequentially generate nitrous acid by, for example, a reaction between nitrite and an acidic solution. In general, nitrite reacts with hydrogen ions to produce nitrous acid (HNO 2 ), but it is efficiently produced at 20 ° C.
  • aqueous solution of sodium nitrite reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable because of easy handling.
  • the concentration of nitrous acid or nitrite in the compound solution that reacts with the primary amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof is preferably 0.01 to 20 ° C. It is in the range of 1% by weight. Within this preferred range, a sufficient reaction effect can be obtained, while on the other hand, it is not too difficult to handle the solution because of its high concentration.
  • the temperature of the nitrous acid aqueous solution is preferably 15 ° C to 45 ° C. When the temperature is within this range, the reaction does not take too much time, and on the other hand, the temperature is too high so that the decomposition of nitrous acid is accelerated and handling is not difficult.
  • the contact time with the nitrous acid aqueous solution is not limited as long as the diazonium salt is generated, and can be processed in a short time at a high concentration, but a long time is required at a low concentration. From the viewpoint of preventing the diazonium salt from reacting with water before reacting with the reactive compound with the diazonium salt, it is desirable to perform the treatment at a high concentration for a short time. For example, in a 2000 mg / L nitrous acid aqueous solution, 30 seconds to 10 minutes is preferable.
  • the reactivity with diazonium salts such as an aromatic compound which has a polyfunctional phenolic hydroxyl group, or an aromatic amine after that or simultaneously It is possible to improve the ion removability and neutral molecule removability by performing the modification treatment step B that is brought into contact with a solution containing a reagent having the above. This is considered to be due to the reaction between the diazonium salt produced in the modification treatment step A and a reagent such as an aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group or amino group contained in the modification treatment step B.
  • an aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group or amino group is adsorbed and held on the composite semipermeable membrane in advance by the modification treatment step B, and then the modification treatment step A is performed.
  • the desired effect can also be obtained by reacting the resulting diazonium salt with an adsorbed aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group or a reagent having reactivity with a diazonium salt such as an aromatic amine. It is possible.
  • an aromatic compound or polyfunctional aromatic amine having 2 or more, preferably 3 or more, polyfunctional phenolic hydroxyl groups has a polyfunctional phenolic group. It has been found that a composite semipermeable membrane can be obtained that maintains the amount of permeated water by hydration by a hydroxyl group and a polyfunctional amino group, and achieves both high ion removability and high neutral molecule removability.
  • the compounds used here include resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 5-methylpyrogalol, phloroglucinol, 2-methylprologlucinol, 2,4-dimethylphloroglucinol, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, isopropyl Gallate, butyl gallate, isobutyl gallate, amir gallate, isoamyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 3,4 , 5-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzamide, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzo 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-chloro-1,2,4-trihydroxybenzene, trihydroxybutyrophenone, 2,3,5-trihydroxytolu
  • resorcinol in terms of solubility and reactivity in water, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid Acids, 1,2,4-trihydroxybenzene, flavonoids such as naringenin, quercetin, cyanidin, luteolin, rutin, chlorogenic acid, catechin, epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, orthophenylene Diamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, amidol, 4,6-diaminoresorcinol, Bismarck Brown Y, Bismarck Brown R, picramic acid, 2-aminopheno Le, 3-aminophenol, 4-aminophenol, sodium 4-aminosalicy
  • the polyfunctional aromatic amine present as an unreacted residue can be used complementarily as a reagent used in the modification treatment step B.
  • the amount of the residue in the film is in the range of 0 to 1000 mg / m 2 , and the amount of the residue is adjusted as appropriate for use in the reforming step B. Things are preferable.
  • the amount of the remaining substance was determined by cutting the membrane 10 ⁇ 10 cm, immersing it in 50 g of ethanol for 8 hours, and analyzing the components extracted in ethanol (known various chromatography, mass spectrometry, and / or electronic absorption spectrum analysis). Can be sought.
  • a compound having a diazonium salt and a phenol hydroxyl group proceeds efficiently under neutral to alkaline conditions.
  • the reaction is preferably carried out under conditions of pH 7 or higher, and further, the reaction is preferably carried out in an aqueous solution in order to obtain a stable performance expression effect.
  • the method of bringing the compound solution into contact with the composite semipermeable membrane is not particularly limited, and for example, a method of immersing the entire composite semipermeable membrane in the compound solution may be used.
  • a method of spraying a solution of the compound may be used, and the method is not limited as long as the diazonium salt in the composite semipermeable membrane comes into contact with the compound.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, and the temperature is preferably 15 ° C. or more. If the concentration and temperature are less than this, a sufficient effect cannot be obtained. In order to obtain a sufficient reaction effect, it is preferable to contact the aqueous solution for 30 seconds or longer.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention it is possible to remove harmful substances such as inorganic substances and organic substances and precursors thereof contained in raw water at an operating pressure of 0.1 to 10 MPa, for example.
  • the form of the composite semipermeable membrane is not limited and may be a hollow fiber membrane or a flat membrane.
  • the modified composite semipermeable membrane obtained by the present invention forms elements and modules when used for liquid separation, but the form thereof is not particularly limited, such as a module type or a spiral type.
  • Salt removal rate (%) ⁇ 1 ⁇ (salt concentration in permeated water) / (salt concentration in feed water) ⁇ ⁇ 100
  • the amount of permeated water was determined as the amount of permeated water (m 3 / m 2 / day) permeating the membrane per unit area (m 2 ) per unit time (day).
  • the boron removal rate was determined from the following equation by analyzing the boron concentration in the feed water and permeated water with an ICP emission spectrometer.
  • Boron removal rate (%) ⁇ 1- (boron concentration in permeated water) / (boron concentration in feed water) ⁇ ⁇ 100
  • performance comparison was performed using the permeate amount ratio and the removal rate ratio with the membrane performance of the reference example to be compared.
  • the permeated water ratio and the removal rate ratio were obtained by the following equations.
  • the permeate amount ratio is a ratio of permeate amount change when each treatment is performed on an untreated composite semipermeable membrane. When the permeate amount ratio is 1 or more, the permeate amount increases. Represents that.
  • the removal rate ratio represents the change in the removal rate when each treatment is performed on an untreated composite semipermeable membrane. When the removal rate ratio is 1 or less, the removal rate is increased. .
  • the amount of functional groups in the polyamide separation functional layer was quantified using X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the amino group concentration, phenolic hydroxyl group concentration and carboxy group concentration of primary amine and secondary amine were determined by a gas phase chemical modification method using a labeling reagent.
  • the labeling reagent pentafluorobenzaldehyde was used for the primary amine, and trifluoroacetic anhydride was used for the phenolic hydroxyl group and amino group.
  • the amount of m-phenylenediamine in the film was determined by photometric titration (288 nm) of components extracted into ethanol by cutting the film 10 ⁇ 10 cm, immersing it in 50 g of ethanol for 8 hours.
  • the thickness of the porous support was measured according to JIS P8118 as follows. A micrometer with two parallel circular pressure surfaces consisting of a fixed pressure surface of 16.0 mm or more in diameter and a movable pressure surface of 16.0 mm diameter operating vertically was used. The micrometer was placed on a vibration-proof horizontal surface, and the measurement sample was placed between the pressure surfaces of the micrometer. The movable pressure surface was operated at a speed of 3 mm / sec or less, and the pressure between the pressure surfaces was 100 kPa. It was confirmed that the measurement sample was held between the pressing surfaces, and the value was read immediately after stabilization. Twenty places were measured, and the average value was taken as the thickness.
  • the average density of the porous support was measured as follows.
  • the porous support was cut perpendicular to the surface, and the cross section was photographed with an optical microscope at a magnification of 700 times. From the photograph taken, an image of the porous support was copied on plain paper by tracing. In the image, the front and back surfaces of the porous support are sandwiched between two parallel lines. Two parallel lines indicating the front side surface and the back side surface were drawn so as to be in contact with the most protruding portions of the front side surface and the back side surface, respectively. Next, the two parallel lines are perpendicular to the two parallel lines indicating the front side surface and the back side surface, and the interval is three times the interval between the two parallel lines indicating the front side surface and the back side surface. Drew.
  • a rectangular area surrounded by these four straight lines was taken as a measurement area.
  • the interval between the parallel lines indicating the front side surface and the back side surface was defined as the total thickness of the porous support.
  • a straight line parallel to the surface that is, a center line, was drawn in the middle of the two parallel lines indicating the front surface and the back surface.
  • the region from the front surface to the center line was defined as “region from the front surface to 50% of the total thickness”, that is, “front region”.
  • the region from the back surface to the center line was defined as “region from the back surface to 50% of the total thickness”, that is, “back region”.
  • a ratio obtained by dividing the ratio of the cross-sectional area of the porous support in the region by the area of the whole region was defined as the average density of the front side region.
  • a ratio obtained by dividing the ratio of the cross-sectional area of the porous support in the region by the area of the entire region was defined as the average density of the back side region.
  • the smoothness of the porous support was measured in accordance with JIS P 8119 as follows. Porous support on a ring-shaped glass surface with a circular hole connected to the vacuum vessel in the center, outer diameter 37.4mm ⁇ 0.05mm, effective flat area 10cm 2 ⁇ 0.05cm 2 , optically finished The test piece was placed.
  • Circular rubber presser plate with a diameter of 45mm or more, thickness of 4mm ⁇ 0.2mm, maximum thickness change of ⁇ 0.05mm, hardness of 40 IRHD ⁇ 5 IRHD according to ISO48, and rebound resilience according to ISO4662 of 62% or more on the test piece
  • a metal pressure plate having a circular flat surface with a diameter of 45 mm or more and attached to the pressure device is placed, and a pressure of 100 kPa is applied to the pressure plate by the pressure device, and the test piece is placed on the glass surface. Pressed down.
  • the pressure in the vacuum vessel is made lower than 50.7 kPa and then left to stand, the pressure in the vacuum vessel gradually increases due to air being sucked in between the glass surface and the contact surface of the test piece.
  • Non-woven fabric made of polyester having an average density of 45%, that is, an average density of the back side region to 66% with respect to the average density of the front side region (basis weight 65 g / m 2 , thickness 72 ⁇ m, width 250 mm, front side surface smoothness is 10 s The smoothness of the back surface is 5 s), and a wet non-woven fabric having an air permeability of 0.7 cm 3 / cm 2 / sec, an average pore diameter of 7 ⁇ m or less and a size of 30 cm in length and 20 cm in width is fixed on a glass plate, A solution of dimethylformamide (DMF) solvent having a polysulfone concentration of 15% by weight (2.5 poise: 20 ° C.) was cast to a total thickness of 200 ⁇ m
  • DMF dimethylformamide
  • this PS support membrane was immersed in a 3.4 wt% aqueous solution of m-phenylenediamine for 2 minutes, and then a decane solution in which trimesic acid chloride was dissolved to 0.15 wt% was added at a rate of 160 mL / m 2 . It applied so that it might become.
  • the temperature of 30 ° C. is set so that the wind speed on the membrane surface is 8 m / sec.
  • the remaining acid halide groups were hydrolyzed with a 1% aqueous Na 2 CO 3 solution blown with air for 1 minute.
  • the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in a 10% aqueous isopropyl alcohol solution at room temperature for 60 minutes to wash excess reaction residue.
  • the amount of m-phenylenediamine in the obtained composite semipermeable membrane was 4.8 mg / m 2 .
  • the obtained composite semipermeable membrane had a permeated water amount of 0.78 m 3 / m 2 / day, a salt removal rate of 99.7%, and a boron removal rate of 88.9%.
  • Example 1 On the surface of the polyamide separation functional layer of the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 (m-phenylenediamine content: 100 mg / m 2 ), a 2500 mg / L sodium nitrite aqueous solution (30 ° C.) adjusted to pH 3 with sulfuric acid. ) was applied at a rate of 500 mL / m 2 for 45 seconds (modified treatment step B ⁇ modified treatment step A).
  • Example 2 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 was used and immersed in an aqueous sodium nitrite solution for 45 seconds.
  • the membrane performance is shown in Table 1.
  • Example 2 A sodium nitrite aqueous solution was applied to the surface of the functional layer of the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 in the same manner as in Example 1, and excess reagent was washed with purified water to obtain phloroglucinol (1, 3, 5 -Trihydroxybenzene) An aqueous solution (1000 mg / L) was immersed for 3 minutes to obtain a composite semipermeable membrane.
  • the membrane performance is shown in Table 1.
  • Example 3 An aqueous sodium nitrite solution was applied to the surface of the functional layer of the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 in the same manner as in Example 1, and after washing, the phloroglucinol (1, 1, A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that a 3,5-trihydroxybenzene) aqueous solution was applied at a rate of 500 mL / m 2 for 45 seconds.
  • the membrane performance is shown in Table 1.
  • Example 4 On the surface of the polyamide separation functional layer of the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 2 (the amount of m-phenylenediamine: 4.8 mg / m 2 ), a 2500 mg / L sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid (30 C.) was applied at a rate of 500 mL / m 2 for 45 seconds (reforming treatment step A). Thereafter, excess reagent was washed with purified water and immersed in an aqueous sodium sulfite solution (1000 mg / L) for 3 minutes to obtain a composite semipermeable membrane. The membrane performance is shown in Table 1.
  • Example 3 The composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 2 was used, and the composite semipermeable membrane was coated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous sodium nitrite solution was applied to the nonwoven fabric surface (corresponding to the back side of Example 1) of the composite semipermeable membrane. A permeable membrane was obtained. The membrane performance is shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 2 was used and immersed in an aqueous sodium nitrite solution for 45 seconds. The membrane performance is shown in Table 1.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 3 (amount of m-phenylenediamine in the membrane: 137 mg / m 2 ) was used.
  • the membrane performance is shown in Table 1.
  • the amino group ratio X A on the A plane (molar equivalent of amino group / (molar equivalent of azo group + molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of amino group)) is in the range of 0.5 or less, and The ratio of amino group X B on the B surface is within the range of 0.5 or more and 1.0 or less (mole equivalent of amino group / (mole equivalent of azo group + mole equivalent of phenolic hydroxyl group + mole equivalent of amino group)).
  • the azo group ratio Y A (molar equivalent of the azo group / (molar equivalent of phenolic hydroxyl group + molar equivalent of the azo group)) on the A plane is azo group ratio Y B (molar equivalent of the azo group / ( (The molar equivalent of the phenolic hydroxyl group + the molar equivalent of the azo group)) (ie, Y A > Y B ), and as the value of Y A increases, the durability to oxidizing agents and organic substances may be improved. Indicated.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has high permeability and selective separability, makes it possible to obtain drinking water from seawater, canned water, and water containing harmful substances, and also produces and drains industrial ultrapure water. It can also be used for processing, recovery of valuables, and the like.
  • Microporous support film 1a Microporous support layer 1b: Anchor part 2: Porous support 2a: Front side surface 2b: Back side surface 2c: Convex surface 2d: Concave part 2e: Hole part 2f: Coarse layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　微多孔性支持膜上に多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、ポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を有し、ポリアミド分離機能層の原水接触面（Ａ面）におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ａ面の反対側のポリアミド分離機能層の透過側の面（Ｂ面）におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１以下の範囲内である複合半透膜。本発明は、高い溶質除去性と高い透過水量を両立し、かつ高い耐有機溶剤性を有する複合半透膜およびその製造方法を提供する。

Description

複合半透膜およびその製造方法
　本発明は、高い透水性能と高い溶質除去性能とを同時に満たす複合半透膜に関するものであり、さらに耐溶剤性の高い化学構造を有する複合半透膜およびその製造方法に関するものである。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがあり、近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ、使用されるようになってきた。これらの膜は、例えば、海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることを可能とし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
　現在市販されている複合半透膜の大部分は、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
　しかしながら、溶質の分解除去や殺菌、膜の洗浄のために付与される過酸化水素、次亜塩素酸、オゾンなどの酸化剤、またはエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機物と逆浸透膜とを長時間接触させると、膜性能が経時的に低下することが知られており、耐久性の向上が望まれている。
　特許文献１によると、第１級アミノ基またはその塩をジアゾニウム塩の前駆体とまたはジアゾニウム塩との反応性を有する基と反応させることによって、平均して少なくとも１つの第１級アミノ基もしくはその塩と少なくとも１つのジアゾニウム塩と反応性の基を持つポリマーから誘導される識別層を設け、高い溶質除去性と高い水透過性を持つ逆浸透膜が得られる旨が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリアミド複合半透膜の波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０～９５％の範囲内であり、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とする改質半透膜が開示されている。
　特許文献３では、多孔性支持膜上に多官能アミン化合物と多官能酸ハロゲン化物からなるポリアミド分離機能層を形成してなり、該ポリアミドとヨウ素が結合していることを特徴とする複合半透膜が開示されている。
特開昭63-175604号公報 特開2005-177741号公報 特開2006-21094号公報
　しかしながら、これら特許文献１および２の膜では、高いイオン除去率と透過水量が実現するものの、中性分子の除去率は低いという問題があった。
　特許文献３の膜は高いイオン除去率と中性分子の除去率を同時に満たすものの、透過水量が低いという問題があった。
　このように、複合半透膜には、依然として各種水処理においてより安定した運転や簡易な操作性、及び膜交換頻度の低減などによる低コスト追求の観点と、各種の酸化剤や有機物、特に次亜塩素酸およびアルコールによる洗浄、殺菌に耐えうる膜性能安定性が求められている。
　本発明は、高い透水性能と高い溶質除去性能とを同時に満たし、さらに、耐溶剤性の高い化学構造を有する複合半透膜を提供することを目的とするものである。
　かかる課題を解決するために、本発明の複合半透膜は次の構成を有する。すなわち、
微多孔性支持膜上に多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、ポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を有し、ポリアミド分離機能層の原水接触面（Ａ面）におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ａ面の反対側のポリアミド分離機能層の透過側の面（Ｂ面）におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１以下の範囲内である複合半透膜である。
　本発明の複合半透膜の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を、該ポリアミド分離機能層の原水接触面（表面）のみに接触させる改質処理工程Ａを有する複合半透膜の製造方法である。
　本発明の複合半透膜は、前記Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、前記Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大である、すなわち、ＹＡ＞ＹＢであることが好ましい。
　本発明の複合半透膜は、裏側が粗い多孔性支持体の表側表面上に、微多孔性支持層が形成され、かつ、該微多孔性支持層は前記多孔性支持体の内部にまで延在している微多孔性支持膜を有する前記複合半透膜であって、多孔性支持体は、織布、不織布またはネットであり、該織布、不織布またはネットの裏側の密度が表側の密度に比べて低く、微多孔性支持層が該多孔性支持体の裏側表面から全厚さの５０％までの領域にまで延在していることが好ましい。
　本発明の複合半透膜の製造方法は、改質処理工程Ａの後に、または、改質処理工程Ａと同時に、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応性を有する化合物を含む溶液を、該複合半透膜に接触させる改質処理工程Ｂを有することが好ましい。
　本発明によれば、高い透水性能と高い溶質除去性能とを同時に満たし、さらに、耐溶剤性の高い化学構造を有する複合半透膜を提供することが可能となる。
図１は本発明の一実施態様を示す微多孔性支持膜の模式的断面図である。 図２は本発明の他の一実施態様を示す微多孔性支持膜の模式的断面図である。 図３は本発明の他の一実施態様を示す微多孔性支持膜の模式的断面図である。
　本発明の複合半透膜の一態様としては、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層が多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。
　多官能芳香族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ－アルキル化物としてＮ，Ｎ－ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特にメタフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましく使用できる。
　また、本発明における多官能芳香族アミンには脂肪族多官能アミンを混合物として用いてもよい。
　脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２-n-プロピルピペラジン、２，５－ジ-n-ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特に、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジンが好ましく使用できる。
　さらに、本発明における多官能芳香族アミンには、フェノール性水酸基および／またはアゾ基を有する芳香族アミン化合物を混合物として用いてもよい。芳香族アミン化合物の好適な例として、アミドール、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３－アミノ－Ｌ－チロシン、３－アミノ－４－ヒドロキシベンズヒドラジド、３－ヒドロキシ－ＤＬ－キヌレニン、２，５－ジアミノヒドロキノン、１，５－ジアミノ－４，８－ジヒドロキシアントラキノン、４，６－ジアミノレゾルシノール、ビスマルクブラウンＹ、ビスマルクブラウンＲ、４，４’－アゾジアニリン、２，４－ジアミノアゾベンゼン、ｐ－エトキシクリソイジン、クリソイジンＲ、デスパースジアゾブラック３ＢＦ、メトキシレッド、４－（５－クロロ－２－ピリジルアゾ）－１，３－フェニレンジアミン、４－（３，５－ジブロモ－２－ピリジルアゾ）－１，３－フェニレンジアミン、およびその塩が挙げられる。
　さらに、芳香族アミン化合物の他の好適な例として、４－アミノ－２－ニトロフェノール、ピクラミン酸、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノ－４－クロロフェノール、４－アミノサリチル酸ナトリウム、２－アミノ－５－ニトロフェノール、２－アミノ－４－ニトロフェノール、１－アミノ－２－ナフトール－４－スルホン酸、３－ヒドロキシアントラニル酸、２－アミノ-p-クレゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシアニリン、３－アミノ－２－ナフトール、４－アミノサリチル酸、５－アミノ-o-クレゾール、５－アミノサリチル酸、２－アミノ－８－ナフトール－６－スルホン酸、２－アミノ－５－ナフトール－７－スルホン酸、２－メチル－４－アミノ－１－ナフトール、２－アミノ－４－クロロ－５－ニトロフェノール、２－アミノ－４－クロロフェノール－６－スルホン酸、３－アミノ－４－ヒドロキシ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、p-フェニルアゾアニリン、２－アミノアゾトルエン、４－アミノアゾベンゼン、オイルイエローＡＢ、ディスパースオレンジ３、４－（４’－アミノフェニルアゾ）フェニルアルソン酸、モーダントイエロー１２、４－アミノ－４’－ジメチルアミノアゾベンゼン、α－ナフチルレッド、４－フェニルアゾ－４－ナフチルアミン、４－アミノベンゼン－４’－スルホン酸ナトリウム、およびその塩が挙げられる。
　松浦剛著「合成膜の基礎」（喜多見書房）９頁によると、逆浸透膜の性能発現に当たっては、イオン基（官能基）の種類、量、位置等を選ぶことによって与えられた用途に最も適当な膜をデザインすることが出来る。本発明者らは、架橋ポリアミド膜の性能向上には、主鎖を構成するカルボキシ基、アミノ基に加えて、親水基であるフェノール性水酸基を存在せしめることが有効なことを見出した。さらに、ポリアミドの耐久性を向上させる手段として、色素（染料）開発の技術を応用し、堅牢度の向上効果の高いアゾ基を同時に存在せしめることが有効なことをあわせて見出したのである。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、前記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。前記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
　多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
　また、前記架橋ポリアミド中に存在するアミノ基を、適宜選択した化学反応によって、フェノール性水酸基やアゾ基に変換する事によっても、前記官能基の導入が可能である。例えば、四酸化二窒素や亜硝酸、硝酸、亜硫酸水素ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等を試薬として用いることでアミノ基をフェノール性水酸基に変換することが可能であり、一方、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応や、アミノ基とニトロソ化合物との反応等によってアミノ基をアゾ基に変換することができる。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜において、膜性能と耐久性とを同時に満たすためには、ポリアミド分離機能層の性能向上に係わる官能基（カルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基）と、耐久性向上に係わる官能基（アゾ基）がともに存在し、かつ、膜の厚み方向で分布が存在することが重要であり、特定の範囲内において高い透水性能と高い溶質除去性能とを見たし、同時に酸化剤、有機溶剤への高い耐久性を具備した複合半透膜が得られることを見出したのである。
　本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が設けられ、このポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を含んでいる。ポリアミド分離機能層が親水性官能基であるカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基を含むことにより、膜の透水性が増加し、複合半透膜の性能を高めることができる。
　一方、アゾ基を含むことによって複合半透膜の耐久性が増大するが、含有量の増加にしたがって透水量が低下する。また、アミノ基は一般に塩素、次亜塩素酸などの酸化剤で容易に酸化される。以上を勘案し、複合半透膜の表面側のみで、アミノ基の官能基量を低下させ、アゾ基の含有割合を大きくすることで、好ましくは、加えてフェノール性水酸基量を増大することで耐久性向上と高い膜性能の両立を可能とした。
　ポリアミド分離機能層中の官能基量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分析する。具体的には、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)」, Vol.26, p-559～572(1988)および「日本接着学会誌」，Vol.27, No.4(1991)で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることにより求める。
　第１アミンや第２アミンなどのアミノ基濃度、フェノール性水酸基濃度およびカルボキシ基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求める。ラベル化試薬としては、第１アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、フェノール性水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用い、カルボキシ基に対してはトリフルオロエタノールやジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる。ラベル化試薬を親水基の種類にあわせて変更することで同様な測定方法を用いる。
　以下に一例として、全炭素量に対するカルボキシ基濃度の測定方法について説明する。ラベル化試薬により、試料へ気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルから、ラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物（ｍ）を求める。次に、試料とラベル化試薬が反応してできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ１ｓ］を求める。
　測定条件を以下に示す。
　　　装置：ＳＳＸ－１００（米国ＳＳＩ社製）
　　　励起Ｘ線：アルミニウム　Ｋα１，Ｋα２線(1486.6eV)
　　　Ｘ線出力：10kV 20mV
　　　光電子脱出角度：３５°
　データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を284.6eVに合わせる。
　上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１ｓ］、［Ｃ１ｓ］を「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)」, Vol.26, p-559～572(1988)に示される下記式に代入し全炭素量に対するカルボキシ基濃度を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ポリアミド分離機能層の厚み方向での官能基量分布は、複合半透膜からポリアミド分離機能層のみを取り出して抽出機能層とし、原水と接触する側の、もとの複合半透膜表面側（Ａ面）および透過水が通過する側の面（Ｂ面）の特定の官能基割合をそれぞれ測定することにより求まる。
　ここで、抽出機能層のアミノ基割合Ｘ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））は複合分離膜の耐久性に関係し、数値が低いと膜の堅牢性が増して耐久性が向上するが、透水性が低下する傾向にある。このため、本発明の複合半透膜においては、Ａ面での前記アミノ基割合ＸＡが０．５以下の範囲内にあり、かつ、Ｂ面での前記アミノ基割合ＸＢが０．５以上１以下の範囲内であることが必要である。
　さらに、抽出機能層のアゾ基割合Ｙ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））は複合半透膜の透水性および溶質除去性能に関係し、数値が低いと親水性が増して透水性が増大するが、溶質除去率が低下する傾向にある。処理水や酸化剤、有機物と接触する面の耐久性向上をさらに高めるためには、Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大であることが好ましい。
　以下、各製造工程を詳細に説明する。
　複合半透膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
　多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
　本発明において、微多孔性支持膜は、ポリアミド分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００nm以下であるような構造の支持膜が好ましい。
　本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”や、東洋濾紙（株）製“ウルトラフィルターＵＫ１０”のような各種市販材料から選択することもできるが、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート(Office of saline Water Research and Development Progress Report)」, No.359(1968)に記載された方法に従って製造することもできる。
　微多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０nm以下の微細な孔を有した好適な微多孔性支持膜を得ることができる。
　また、微多孔性支持膜は、多孔性支持体の上に微多孔性支持層が形成され、かつ、前記微多孔性支持層は前記多孔性支持体の内部にまで延在していることが好ましい。
　多孔性支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド等を素材とする織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
　図１に好ましい微多孔性支持膜の一例を模式的に示す。微多孔性支持膜１において、多孔性支持体２の表側表面２ａに微多孔性支持膜層１ａが形成され、かつ、微多孔性支持膜層１ａは多孔性支持体２の内部にまで延在している。このような微多孔性支持膜１は、多孔性支持体２の表側表面２ａに微多孔性支持層１ａの製膜原液を塗布し、固化させることにより得られる。この際、製膜原液は多孔性支持体２の孔部２ｅを通って多孔性支持体２の内部に浸透し、固化する。これによって、微多孔性支持層１ａは多孔性支持体２の内部にまで延在するようになる。多孔性支持体２として、裏側が粗い多孔性支持体を用いることが好ましい。ここで、裏側が粗い多孔性支持体の一態様は、図１に示すように裏側表面２ｂに多数の凹部２ｄが形成されたものである。
　図１に示す態様では、多孔性支持体２の裏側表面２ｂに多数の凹部２ｄが分散形成されており、微多孔性支持層１ａは、多孔性支持体２の裏側表面２ｂの凹部２ｄまで延在し、その凹部２ｄに係着されている。ここで、「裏側表面の凹部にまで延在し、その凹部に係着されている」とは、製膜原液が凹部２ｄには到達しているが、裏側の最外表面となる凸面２ｃには到達しないで固化した状態をいう。
　すなわち、表側に塗布された製膜原液は、多孔性支持体２の孔部２ｅを通って裏側表面２ｂの凹部２ｄにまで浸透して固化する。製膜原液は、凹部２ｄに到達すると、図１に示すように、横方向に広がるので、凸面２ｃには到達しにくくなる。
　多孔性支持体２は、裏側表面が粗くなっていれば、図２に模式的に示すように、表側表面２ａにも凹部２ｄが形成されていてもよい。ただし、表側と裏側の両方に凹部を形成すると、多孔性支持体２の強度が低くなり、ひいては分離膜の強度が低くなる傾向がある。したがって、多孔性支持体２の表側表面２ａは平滑である方が好ましい。
　また、裏側が粗い多孔性支持体の別の一態様は、図３に模式的に示すように裏側表面２ｂに明確な凹部が形成されておらず、裏側の密度が表側の密度に比べて低くなったものである。このような態様でも、上記の凹部を形成した場合と同じ効果が得られる。
　すなわち、多孔性支持体２の表側に塗布された製膜原液は、孔部２ｅを通って、裏側の密度が低い層２ｆ（以下、粗層）にまで浸透して固化する。製膜原液は、粗層２ｆに到達すると、図３に示すように、横方向に広がるので、裏側表面２ｂまで到達しにくくなる。したがって、裏側表面に到達して固化した製膜原液が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。
　さらに、粗層２ｆ内で固化した製造原液は、アンカー部１ｂを形成し、粗層２ｆに係着する。したがって、多孔性支持体２と微多孔性支持層１ａとの接着性が高くなる。このとき、膜と前記第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液の表面との接触効果は大きく向上する。この理由は明らかではないが、表面からの内部拡散挙動が変化し、機能層中の各種試薬保持状態が変化することによると考えられる。
　多孔性支持体の裏側表面から全厚さの５０％までの領域（以下、裏側領域）の平均密度は、多孔性支持体の表側表面から全厚さの５０％までの領域（以下、表側領域）の平均密度に対して５～９０％の範囲内であることが好ましい。裏側領域の平均密度が、表側領域の平均密度に対して９０％以下であることにより、裏側表面に到達して固化した製膜原液が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。裏側領域の平均密度は、表側領域の平均密度に対して８０％以下とするのがより好ましく、７０％以下とするのがさらに好ましい。また、裏側領域の平均密度を、表側領域の平均密度に対し５％以上とすることにより、分離膜の強度を高くできる。裏側領域の平均密度は、表側領域の平均密度に対して１５％以上とするのがより好ましく、３０％以上とするのがさらに好ましい。
　ここで、本発明において平均密度とは、表面と垂直に多孔性支持体を切断し、断面を光学顕微鏡等で拡大撮影した測定領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合、すなわち、多孔性支持体の断面積を測定領域の面積で割った値をいう。
　また、本発明の複合半透膜において、微多孔性支持層は多孔性支持体の裏側表面から全厚みの５０％までの領域、すなわち裏側領域にまで延在していることが好ましい。ここで、「裏側領域にまで延在している」とは、製膜原液が、裏側領域にまで到達しているが、裏側表面２ｂには到達しないで固化した状態をいう。微多孔性支持層が多孔性支持体の裏側領域にまで延在していることにより、多孔性支持体２と微多孔性支持層１ａとの接着性が高くなると同時に膜と前記第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液の表面との接触効果は大きく向上する。
　本発明の多孔性支持体としては、裏側が粗いものを用いる。このような多孔性支持体の製造方法は、特に限定されないが、多孔性支持体を圧熱加工する方法が好ましい。また、不織布を用いる場合には、不織布製造時の圧熱加工により裏側を粗く加工することが、生産性およびコスト面から好ましい。
　圧熱加工としては、エンボス加工やカレンダー加工があげられる。カレンダー加工を用いる場合は、多孔性支持体をはさむ２本のロールの表面温度と、これらのロールの挟着力と、多孔性支持体の移送速度、すなわち、押圧時間とを調節することにより、多孔性支持体の平滑度を制御できる。ロールの表面温度が高く、ロールとの接触時間が長いほど、多孔性支持体の表面は平滑になる。逆に、ロールの表面温度が低く、ロールとの接触時間が短いほど、多孔性支持体の表面は粗くなる。すなわち、多孔性支持体の裏側表面に接触するロールの温度を表側表面に接触するロールの温度よりも低くするか、または、多孔性支持体の裏側表面とロールとの接触時間を表側表面との接触時間より短くすることにより、本発明の複合半透膜に好ましい多孔性支持体が得られる。また、エンボス加工を用いる場合は、多孔性支持体の裏側表面に、表面に凹凸を設けたロールを接触させることにより、本発明の複合半透膜に好ましい多孔性支持体が得られる。
　本発明の複合半透膜において、多孔性支持体の厚さは４０μｍ～１５０μｍ、さらには４０μｍ～８０μｍの範囲内にあることが好ましい。多孔性支持体の厚さがこの範囲内にあると、分離膜の強度を高くでき、また、薄膜化も達成できる。多孔性支持体の厚さは４０μｍ～８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　多孔性支持体の裏側表面は、JIS P 8119にしたがって測定した平滑度が１～２０ｓの範囲内にあることが好ましい。多孔性支持体裏側表面の凹部の深さを大きくし、製膜原液が凸面２ｃに到達せず、確実に凹部２ｄ内で固化するようにする観点から、平滑度は２０ｓ以下が好ましく、１５ｓ以下がより好ましく、１０ｓ以下が最も好ましい。一方、膜厚を厚くすることなく、また、巻囲時など分離膜を重ね合わせたときに、多孔性支持体裏側表面の凹凸が隣接する分離膜の膜表面を損傷するおそれをなくする観点から、平滑度は１ｓ以上が好ましく、３ｓ以上がより好ましく、５ｓ以上が最も好ましい。
　微多孔性支持膜表面への多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
　ここで、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～１５重量％である。
　また、多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、活性層である分離機能層の形成を十分として欠点を無くする一方、過剰な濃度を避けてコスト面でも有利とする観点から、有機溶媒溶液中で０．０１～１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平5-76740号公報記載の方法等で行うことができる。さらに、前記有機溶媒を除去した分離機能層を、多官能アミンを含む溶液に接触させる事がより好ましい。
　このようにして得られた複合半透膜は、このまま次の処理工程に供しても良いが、供する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０～１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、前記温度範囲内にある水中に膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が上記好ましい範囲であると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存せず透過水量を高く維持でき、また、膜が熱収縮を起こして、透過水量が低くなることもない。さらに、この後、必要に応じて各種後処理を行うことが好ましい。
　そして、上述の方法（微多孔性支持膜上に多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程）により製造した複合半透膜を、続いて、ポリアミド分離機能層中の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ａによって、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成させる。このとき、複合半透膜に、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を接触させる際、該化合物溶液を該ポリアミド分離機能層の表面（Ａ面）のみに接触させることが必要である。たとえば、静圧下で、表面に塗布またはスプレーする方法や、裏面（Ｂ面）側に薬液が浸入ないようブロック処理した後、複合半透膜全体を該化合物溶液中に浸漬する方法でも良く、分離機能層表面のみに該化合物溶液が接触するならば、その方法は限定されない。
　本発明の、改質処理工程Ａにおいて用いる、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物としては、亜硝酸およびその塩や、ニトロシル化合物などが挙げられ、本発明に用いる溶液としては、その水溶液であることが好ましい。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
　本発明の改質処理工程Ａにおいて、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１～１重量％の範囲である。この好ましい範囲であると、十分な反応効果が得られ、一方、高濃度過ぎて溶液の取扱いが困難となることもない。
　亜硝酸水溶液の温度は１５℃～４５℃が好ましい。この温度範囲とすると、反応に時間がかかり過ぎることはなく、一方、高温過ぎて亜硝酸の分解が早まり、取り扱いが困難となることもない。
　亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度では長時間必要である。ジアゾニウム塩との反応性化合物と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するのを防止する観点から、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、2000mg/Lの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分が好ましい。
　さらに本発明では、複合半透膜に前記改質処理工程Ａを施すことに加え、その後に、または同時に、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、または芳香族アミン等ジアゾニウム塩との反応性を有する試薬を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂを施すことにより、イオン除去性と中性分子除去性を向上させることが可能であり好ましい。これは、改質処理工程Ａで生成したジアゾニウム塩と改質処理工程Ｂに含まれる多官能フェノール性水酸基、またはアミノ基を有する芳香族化合物等試薬との反応による効果であると考えられる。
　また、本発明では、予め前記改質処理工程Ｂにより、複合半透膜上に多官能フェノール性水酸基、またはアミノ基を有する芳香族化合物を吸着保持させておき、続いて改質処理工程Ａを行い、生成するジアゾニウム塩と吸着させておいた多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、または芳香族アミン等ジアゾニウム塩との反応性を有する試薬とを反応させることによっても、所望の効果を得ることが可能である。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を２個以上、好ましくは３個以上の多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、または、多官能芳香族アミンにおいて、多官能フェノール性水酸基、多官能アミノ基による水和性で透過水量を維持し、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立する複合半透膜が得られることを見出したのである。
　ここで用いる化合物としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、５－メチルピロガロール、フロログルシノール、２－メチルプロログルシノール、２，４－ジメチルフロログルシノール、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、プロピルガラート、イソプロピルガラート、ブチルガラート、イソブチルガラート、アミールガラート、イソアミールガレート、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンゾアミド、２，３，４－トリヒドロキシベンゾ酸、２，４，６－トリヒドロキシベンゾ酸、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、５－クロロ－１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシブチロフェノン、２，３，５－トリヒドロシキトルエン、２，４，６－トリヒドロシキトルエン、フロプロピオン、メチル２，４，６－トリヒドロキシベンゾアート、２，４－ジアセチルフロログルシノール、６－クロロハイドロキシキノール、６－ブロモヒドロキシキノール、プルプロガリン、１，２，３，５－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ナフタレントリオール、１，２，５，８－ナフタレンテトロール、１，３，８－トリヒドロキシナフタレン、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３－アントラセントリオール、ナリンゲニン、ナリンゲニンカルコン、クエルセチン、ベラルゴニジン、シアニジン、ルテオリン、デルフィニジン、オーランチニジン、マルビジン、ペオニジン、ルチン、クロロゲン酸、ペチュニジン、ヨーロピニジン、ロシニジン、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の多官能フェノール性水酸基を有する化合物、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、またはそのＮ－アルキル化物、スルファニル酸、アミドール、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３－アミノ－Ｌ－チロシン、３－アミノ－４－ヒドロキシベンズヒドラジド、３－ヒドロキシ－ＤＬ－キヌレニン、２，５－ジアミノヒドロキノン、１，５－ジアミノ－４，８－ジヒドロキシアントラキノン、４，６－ジアミノレゾルシノール、ビスマルクブラウンＹ、ビスマルクブラウンＲ、４，４’－アゾジアニリン、２，４－ジアミノアゾベンゼン、p-エトキシクリソイジン、クリソイジンＲ、デスパースジアゾブラック３ＢＦ、メトキシレッド、４－（５－クロロ－２－ピリジルアゾ）－１，３－フェニレンジアミン、４－（３，５－ジブロモ－２－ピリジルアゾ）－１，３－フェニレンジアミン、４－アミノ－２－ニトロフェノール、ピクラミン酸、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノ－４－クロロフェノール、４－アミノサリチル酸ナトリウム、２－アミノ－５－ニトロフェノール、２－アミノ－４－ニトロフェノール、１－アミノ－２－ナフトール－４－スルホン酸、３－ヒドロキシアントラニル酸、２－アミノ-p-クレゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシアニリン、３－アミノ－２－ナフトール、４－アミノサリチル酸、５－アミノ-o-クレゾール、５－アミノサリチル酸、２－アミノ－８－ナフトール－６－スルホン酸、２－アミノ－５－ナフトール－７－スルホン酸、２－メチル－４－アミノ－１－ナフトール、２－アミノ－４－クロロ－５－ニトロフェノール、２－アミノ－４－クロロフェノール－６－スルホン酸、３－アミノ－４－ヒドロキシ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、p-フェニルアゾアニリン、２－アミノアゾトルエン、４－アミノアゾベンゼン、オイルイエローＡＢ、ディスパースオレンジ３、４－（４’－アミノフェニルアゾ）フェニルアルソン酸、モーダントイエロー１２、４－アミノ－４’－ジメチルアミノアゾベンゼン、α－ナフチルレッド、４－フェニルアゾ－４－ナフチルアミン、４－アミノベンゼン－４’－スルホン酸ナトリウム、およびその塩等の芳香族アミンが挙げられる。さらに、ジアゾニウム塩との反応性試薬である亜硫酸塩を添加することで、試薬の反応性が向上する。
　このうち水への溶解性や反応性の点からレゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、さらに、ナリンゲニン、クエルセチン、シアニジン、ルテオリン、ルチン、クロロゲン酸、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、アミドール、４，６－ジアミノレゾルシノール、ビスマルクブラウンＹ、ビスマルクブラウンＲ、ピクラミン酸、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸ナトリウム、およびこれらの誘導体が好ましい。その中でも性能発現の安定性からメタフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、フロログルシノールが特に好ましい。
　また、未反応残存物として存在する多官能芳香族アミンの少なくとも一部を、前記改質処理工程Ｂに用いる試薬として補完的に用いる事も可能である。例えば、多官能芳香族アミンとしてm-フェニレンジアミンを用いた場合、該膜中の残存物量は0～1000mg/m２の範囲であり、適宜残存物量を調節して前記改質処理工程Ｂに供する事が好ましい。残存物量の定量は、該膜を10×10cm切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分の機器分析（公知の各種クロマトグラフィー、質量分析、および／または電子吸収スペクトル分析）で求めることができる。
　一般に、ジアゾニウム塩とフェノール水酸基を有する化合物は中性～アルカリ条件下で効率よく反応が進む。本発明においてはｐＨ７以上の条件で反応させることが好ましく、さらに、安定した性能発現効果を得るために水溶液中で反応することが好ましい。
　本発明の改質処理工程Ｂにおいて、複合半透膜中に前記化合物の溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を化合物の溶液中に浸漬する方法でも良いし、化合物の溶液をスプレーする方法でも良く、複合半透膜中のジアゾニウム塩と化合物が接触するならば、その方法は限定されない。過剰な反応の進行を抑制し、より透水性能の高い複合半透膜を得るためには、化合物の溶液を複合半透膜の表面のみから接触させることが好適である。
　前記水溶液の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上、温度は１５℃以上が好ましい。これ未満の濃度、温度の場合、十分な効果が得られなくなる。また、十分な反応効果を得るために前記水溶液に３０秒以上接触することが好ましい。
　本発明の複合半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１～１０MPaで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。
　なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質複合半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各種膜評価データは、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（総溶解固形物（Total Dissolved Solids：ＴＤＳ）濃度約３．５％、ホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を操作圧力５．５MPaで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
　塩除去率（％）＝｛１－（透過水中の塩濃度）／（供給水中の塩濃度）｝×100
　また、透過する水量は単位時間（日）に単位面積（m２）当たりの膜を透過する透過水量（m３/m２/日）として求めた。
　ホウ素除去率は、供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析し、次の式から求めた。
　ホウ素除去率（％）＝{１－(透過水中のホウ素濃度)／（供給水中のホウ素濃度)}×100
　これらの膜性能を相対的に評価するために、本実施例においては、比較対象となる参考例の膜性能との透過水量比と除去率比を用いて性能比較を行った。具体的には次式によって透過水量比と除去率比を求めた。
　透過水量比＝各実施例および各比較例の透過水量／参考例の透過水量
　除去率比＝（100－各実施例および各比較例の除去率）／（100－参考例の除去率）
　ここで、透過水量比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の透過水量変化を比で表したもので、透過水量比が１以上を示すと透過水量が増加していることを表す。除去率比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の除去率変化を比で表したもので、除去率比が１以下を示すと除去率が増加していることを表す。
　ポリアミド分離機能層中の官能基量は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて定量を行った。第１アミンや第２アミンなどのアミノ基濃度、フェノール性水酸基濃度およびカルボキシ基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修飾法により求めた。ラベル化試薬としては、第１アミンに対してはペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、フェノール性水酸基とアミノ基に対しては無水トリフルオロ酢酸を用いた。
　ポリアミド分離機能層の厚み方向での官能基量分布測定については、複合半透膜からポリアミド分離機能層のみを取り出して抽出機能層とし、もとの複合半透膜表面側（Ａ面）および反対側（Ｂ面）の特定の官能基割合をそれぞれＥＳＣＡ測定することにより求めた。
　膜中のm-フェニレンジアミン量は、膜を10×10cm切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分の光度滴定（２８８nm）により求めた。
　多孔性支持体の厚さは、JIS P 8118にしたがって以下のように測定した。直径１６．０ｍｍ以上の固定加圧面および垂直に稼動する直径１６．０mmの可動加圧面からなる二つの平行な円形の加圧面を持つマイクロメータを使用した。マイクロメータを防振性の水平面上に置き、測定試料をマイクロメータの加圧面の間に入れた。可動加圧面を３mm/sec以下の速度で操作し、加圧面間の圧力を１００kPaとした。測定試料が加圧面間で保持されていることを確認し、安定直後に値を読み取った。２０ヵ所測定し、平均値を厚さとした。
　多孔性支持体の平均密度は以下のように測定した。表面と垂直に多孔性支持体を切断し、断面を光学顕微鏡で倍率７００倍で撮影した。撮影した写真から、多孔性支持体の画像をトレースにより普通紙に複写した。画像において、多孔性支持体の表側表面と裏側表面を平行な２本の直線ではさんだ。表側表面と裏側表面を示す２本の平行線は、それぞれ表側表面と裏側表面の最も突出した部分に接するように引いた。次に、表側表面と裏側表面を示す２本の平行線と垂直に、かつ、間隔が、表側表面と裏側表面を示す２本の平行線の間隔の３倍となるように２本の平行線を引いた。これらの４本の直線に囲まれた矩形の領域を測定領域とした。ここで表側表面と裏側表面を示す平行線の間隔を多孔性支持体の全厚さとした。次に、上記の表側表面と裏側表面を示す２本の平行線のちょうど真ん中に、表面に平行な直線、すなわち中心線、を引いた。測定領域のうち、表側表面から中心線までの領域を「表側表面から全厚さの５０％までの領域」、すなわち「表側領域」と定義した。また、裏側表面から中心線までの領域を「裏側表面から全厚さの５０％までの領域」、すなわち「裏側領域」と定義した。表側領域において、領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合を、領域全体の面積で割った比率を、表側領域の平均密度とした。同様に、裏側領域において、領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合を、領域全体の面積で割った比率を、裏側領域の平均密度とした。
　多孔性支持体の平滑度はJIS P 8119にしたがって以下のように測定した。真空容器につながる円孔を中央に持ち、外径３７．４mm±０．０５mm、有効平面積１０cm２±０．０５cm２、光学的平面仕上げを施したリング状のガラス面上に多孔性支持体の試験片を置いた。該試験片の上に直径４５mm以上、厚さ４mm±０．２mm、最大厚さ変化±０．０５mm、ISO48による硬さが40IRHD±5IRHD、ISO4662による反発弾性が６２％以上の円形ゴム製押さえ板、および、直径４５mm以上の円形の平らな面を持ち、加圧装置に取り付けられた金属製の加圧板を置き、該加圧板に加圧装置によって１００kPaの圧力をかけて、試験片をガラス面に押さえつけた。前記真空容器内の圧力を５０．７kPaより低くした後、静置すると、ガラス面と試験片の接触面の間から空気が吸い込まれることにより、真空容器内の圧力が徐々に上昇する。真空容器内の圧力が５０．７kPaから４８．０kPaに変化するまでの時間を測定し、この時間を平滑度とした。
（参考例１）
　微多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、カレンダー加工に際して、裏側のロールの温度を表側よりも低くして、表側領域の平均密度が６９％、裏側領域の平均密度が４５％、すなわち、表側領域の平均密度に対する裏側領域の平均密度が６６％に調節したポリエステル製不織布（坪量６５g/m２、厚さ７２μｍ、幅２５０mm、表側表面の平滑度は１０ｓ、裏側表面の平滑度は５ｓ）であり、通気度０．７cm３/cm２/秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０cm、横２０cmの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜（以下、ＰＳ支持膜）を得た。
　次に、このＰＳ支持膜をm-フェニレンジアミンの３．４重量％水溶液に２分間浸漬した後、トリメシン酸クロライドを０．１５重量％になるように溶解したデカン溶液を１６０mL/m２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８m/secとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．８１m３/m２/日、塩除去率は９９．８％、ホウ素除去率は９０．０％であった。
（参考例２）
　参考例１で得られた複合半透膜を室温で１０％イソプロピルアルコール水溶液に６０分浸漬し、余分な反応残留物を洗浄した。得られた複合半透膜の膜中m-フェニレンジアミン量は４．８mg/m２であった。
（参考例３）
　カレンダー加工に際して、裏側のロールの温度を表側よりも高くして、表側領域の平均密度が４５％、裏側領域の平均密度が６９％、すなわち、表側領域の平均密度に対する裏側領域の平均密度が１５２％に調節した、裏側が平滑なポリエステル製不織布（坪量６５g/m2、厚さ７２μｍ、幅２５０mm）であり、通気度０．７cm３/cm２/秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０cm、横２０cmの大きさの湿式不織布を用いた以外は、参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．７８m３/m２/日、塩除去率は９９．７％、ホウ素除去率は８８．９％であった。
（実施例１）
　参考例１で得た複合半透膜（膜中のm-フェニレンジアミン量：100mg/m２）のポリアミド分離機能層表面に、硫酸によりｐＨ３に調整した2500mg/Lの亜硝酸ナトリウム水溶液（３０℃）を500mL/m２の割合で４５秒塗布した（改質処理工程Ｂ→改質処理工程Ａ）。その後、精製水で過剰の試薬を洗浄し、亜硫酸ナトリウム水溶液(1000mg/L)中に３分間浸漬し、複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例１）
　参考例１で得た複合半透膜を用い、複合半透膜の不織布表面（実施例１の裏側にあたる）に、亜硝酸ナトリウム水溶液を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例２）
　参考例１で得た複合半透膜を用い、亜硝酸ナトリウム水溶液に４５秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例２）
　参考例１で得た複合半透膜の機能層表面に亜硝酸ナトリウム水溶液を実施例１と同様の方法で塗布し、精製水で過剰の試薬を洗浄し、フロログルシノール（１，３，５－トリヒドロキシベンゼン）水溶液(1000mg/L)に３分間浸漬し、複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例３）
　参考例１で得た複合半透膜の機能層表面に亜硝酸ナトリウム水溶液を実施例１と同様の方法で塗布し、洗浄の後、複合半透膜の不織布表面に、フロログルシノール（１，３，５－トリヒドロキシベンゼン）水溶液を500mL/m２の割合で４５秒塗布した以外は、実施例２と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例４）
　参考例２で得た複合半透膜（膜中のｍ－フェニレンジアミン量：4.8mg/m２）のポリアミド分離機能層表面に、硫酸によりｐＨ３に調整した2500mg/Lの亜硝酸ナトリウム水溶液（３０℃）を500mL/m２の割合で４５秒塗布した（改質処理工程Ａ）。その後、精製水で過剰の試薬を洗浄し、亜硫酸ナトリウム水溶液(1000mg/L)中に３分間浸漬し、複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例３）
　参考例２で得た複合半透膜を用い、複合半透膜の不織布表面（実施例１の裏側にあたる）に、亜硝酸ナトリウム水溶液を塗布した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（比較例４）
　参考例２で得た複合半透膜を用い、亜硝酸ナトリウム水溶液に４５秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
（実施例５）
参考例３で得た複合半透膜（膜中のm-フェニレンジアミン量：137mg/m２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。膜性能を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から読みとれる通り、公知技術である比較例では高い透過水量と高い溶質除去性の両立が難しい。一方、Ａ面におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ｂ面におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１．０以下の範囲内である実施例において、高い透過水量と高い溶質除去性が実現した。さらに、Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大（すなわち、ＹＡ＞ＹＢ）であり、ＹＡの値が大きくなるほど、酸化剤や有機物への耐久性が向上することが示された。
　本発明の複合半透膜は、透過性や選択分離性が高く、海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることを可能とし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いることができる。
　１：微多孔性支持膜
　１ａ：微多孔性支持層
　１ｂ：アンカー部
　２：多孔性支持体
　２ａ：表側表面
　２ｂ：裏側表面
　２ｃ：凸面
　２ｄ：凹部
　２ｅ：孔部
　２ｆ：粗層

Claims (5)

  1. 微多孔性支持膜上に多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜であって、ポリアミド分離機能層がカルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、アゾ基を有し、ポリアミド分離機能層の原水接触面（Ａ面）におけるアミノ基割合ＸＡ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以下の範囲内であり、かつ、Ａ面の反対側のポリアミド分離機能層の透過側の面（Ｂ面）におけるアミノ基割合ＸＢ（アミノ基のモル当量／（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量））が０．５以上１以下の範囲内である複合半透膜。
  2. 前記Ａ面におけるアゾ基割合ＹＡ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））が、前記Ｂ面におけるアゾ基割合ＹＢ（アゾ基のモル当量／（フェノール性水酸基のモル当量＋アゾ基のモル当量））よりも大である請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 裏側が粗い多孔性支持体の表側表面上に、微多孔性支持層が形成され、かつ、該微多孔性支持層は前記多孔性支持体の内部にまで延在している微多孔性支持膜を有する前記複合半透膜であって、多孔性支持体は、織布、不織布またはネットであり、該織布、不織布またはネットの裏側の密度が表側の密度に比べて低く、微多孔性支持層が該多孔性支持体の裏側表面から全厚さの５０％までの領域にまで延在している請求項１または２いずれかに記載の複合半透膜。
  4. 微多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を、該ポリアミド分離機能層の原水接触面（表面）のみに接触させる改質処理工程Ａを有する複合半透膜の製造方法。
  5. 改質処理工程Ａの後に、または、改質処理工程Ａと同時に、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応性を有する化合物を含む溶液を、該複合半透膜に接触させる改質処理工程Ｂを有する請求項４に記載の複合半透膜の製造方法。
PCT/JP2010/072626 2009-12-24 2010-12-16 複合半透膜およびその製造方法 WO2011078047A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800589694A CN102665881B (zh) 2009-12-24 2010-12-16 复合半透膜及其制造方法
US13/508,704 US8631946B2 (en) 2009-12-24 2010-12-16 Composite semipermeable membrane and method for producing same
SG2012042339A SG181590A1 (en) 2009-12-24 2010-12-16 Composite semipermeable membrane and method for producing same
KR1020127016221A KR101742342B1 (ko) 2009-12-24 2010-12-16 복합 반투막 및 그의 제조 방법
JP2011502154A JP5640972B2 (ja) 2009-12-24 2010-12-16 複合半透膜およびその製造方法
AU2010336727A AU2010336727A1 (en) 2009-12-24 2010-12-16 Composite semipermeable membrane and method for producing same
EP10839280.4A EP2517782A4 (en) 2009-12-24 2010-12-16 Composite semipermeable membrane and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-291998 2009-12-24
JP2009291998 2009-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011078047A1 true WO2011078047A1 (ja) 2011-06-30

Family

ID=44195577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/072626 WO2011078047A1 (ja) 2009-12-24 2010-12-16 複合半透膜およびその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8631946B2 (ja)
EP (1) EP2517782A4 (ja)
JP (1) JP5640972B2 (ja)
KR (1) KR101742342B1 (ja)
CN (1) CN102665881B (ja)
AU (1) AU2010336727A1 (ja)
SG (1) SG181590A1 (ja)
WO (1) WO2011078047A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046582A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
CN105026022A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 东丽株式会社 复合半透膜及其制造方法
JP2016502932A (ja) * 2013-01-14 2016-02-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トリ−ヒドロカルビルホスフェートを含む複合ポリアミド膜
WO2016104781A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レ株式会社 複合半透膜
CN105873665A (zh) * 2013-12-02 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
JP2017503645A (ja) * 2014-01-09 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 好ましいアゾ含有量を有する複合ポリアミド皮膜
JP2017503646A (ja) * 2014-01-09 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高酸含有量及び低アゾ含有量を有する複合ポリアミド皮膜
JP2017503648A (ja) * 2014-01-09 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アゾ含有量及び高酸含有量を有する複合ポリアミド皮膜
EP2604333A4 (en) * 2010-08-11 2017-04-12 Toray Industries, Inc. Separation membrane element and method for producing composite semipermeable membrane
JP2017515666A (ja) * 2014-05-14 2017-06-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
WO2017111140A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合半透膜
JP2017518174A (ja) * 2014-05-14 2017-07-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
US10137418B2 (en) 2013-01-14 2018-11-27 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane made via interfacial polymerization using a blend of non-polar solvents
KR20220069786A (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 인천대학교 산학협력단 중공사 복합막, 그 제조방법, 상기 중공사 복합막을 포함하는 기체 분리막

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2517783B1 (en) * 2009-12-22 2019-10-09 Toray Industries, Inc. Semipermeable membrane
US8968828B2 (en) 2011-01-24 2015-03-03 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane
GB201211309D0 (en) * 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
WO2014014669A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane with improved structure
KR20140062899A (ko) 2012-11-12 2014-05-27 현대자동차주식회사 차량의 배기 가스 정화장치
CN104918688B (zh) 2013-01-14 2016-12-14 陶氏环球技术有限责任公司 包含经取代苯甲酰胺单体的复合聚酰胺膜
CN103055715B (zh) * 2013-02-04 2015-01-28 北京科泰兴达高新技术有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
US9051417B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
US9051227B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound
WO2014179024A1 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from an aliphatic acyclic tertiary amine compound
KR102123624B1 (ko) * 2013-10-25 2020-06-16 주식회사 엘지화학 분리막
CN104607066B (zh) * 2013-11-05 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
CN106170333B (zh) * 2013-12-02 2019-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 用二羟基芳基化合物和亚硝酸处理的复合聚酰胺膜
WO2015105632A1 (en) * 2014-01-07 2015-07-16 Dow Global Technologies Llc Separation of hydrocarbons from aqueous mixture using fouling resistant reverse osmosis membrane
WO2015167759A1 (en) 2014-04-28 2015-11-05 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid
AU2015259613B2 (en) 2014-05-14 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post treated with nitrous acid
WO2017150585A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 東レ株式会社 積層半透膜
CN107486040A (zh) * 2017-10-16 2017-12-19 东莞市亨时利复合材料有限公司 一种低压高通量反渗透膜及其制造方法
CN111760473A (zh) * 2019-04-01 2020-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合半透膜及制备方法和应用
CN113413767B (zh) * 2021-05-13 2022-03-22 铜陵有色金属集团股份有限公司 旧膜修复方法
CN113856482A (zh) * 2021-10-12 2021-12-31 青岛致用新材料科技有限公司 具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法
CN114452837B (zh) * 2022-03-02 2023-01-17 重庆工商大学 一种MXene二维薄片膜缺陷修复的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63175604A (ja) 1987-01-15 1988-07-20 フイルムテク　コーポレーシヨン 逆浸透膜
JPH0576740A (ja) 1991-03-12 1993-03-30 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
JP2003245530A (ja) * 2001-12-10 2003-09-02 Toray Ind Inc 分離膜
JP2005177741A (ja) 2003-11-26 2005-07-07 Toray Ind Inc 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法
JP2005186059A (ja) * 2003-12-03 2005-07-14 Toray Ind Inc 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法
JP2006021094A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JP2007090192A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Toray Ind Inc 複合半透膜の処理方法および製造方法
JP2008260009A (ja) * 2007-03-19 2008-10-30 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
JP2009255075A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761234A (en) * 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4812238A (en) * 1987-01-15 1989-03-14 The Dow Chemical Company Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors
US4888116A (en) * 1987-01-15 1989-12-19 The Dow Chemical Company Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors
DE60231332D1 (de) * 2001-12-10 2009-04-09 Toray Industries Trennmembran

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63175604A (ja) 1987-01-15 1988-07-20 フイルムテク　コーポレーシヨン 逆浸透膜
JPH0576740A (ja) 1991-03-12 1993-03-30 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
JP2003245530A (ja) * 2001-12-10 2003-09-02 Toray Ind Inc 分離膜
JP2005177741A (ja) 2003-11-26 2005-07-07 Toray Ind Inc 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法
JP2005186059A (ja) * 2003-12-03 2005-07-14 Toray Ind Inc 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法
JP2006021094A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JP2007090192A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Toray Ind Inc 複合半透膜の処理方法および製造方法
JP2008260009A (ja) * 2007-03-19 2008-10-30 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
JP2009255075A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 26, 1988, pages 559 - 572
JOURNAL OF THE ADHESION SOCIETY OF JAPAN, vol. 27, no. 4, 1991

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2604333A4 (en) * 2010-08-11 2017-04-12 Toray Industries, Inc. Separation membrane element and method for producing composite semipermeable membrane
JP2016502932A (ja) * 2013-01-14 2016-02-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トリ−ヒドロカルビルホスフェートを含む複合ポリアミド膜
US10137418B2 (en) 2013-01-14 2018-11-27 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane made via interfacial polymerization using a blend of non-polar solvents
CN105026022A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 东丽株式会社 复合半透膜及其制造方法
US10427109B2 (en) 2013-02-28 2019-10-01 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and production thereof
JPWO2015046582A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
KR20160063337A (ko) * 2013-09-30 2016-06-03 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그의 제조 방법
KR102236713B1 (ko) * 2013-09-30 2021-04-06 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그의 제조 방법
WO2015046582A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
JP2016539787A (ja) * 2013-12-02 2016-12-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
CN105873665A (zh) * 2013-12-02 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
CN105873665B (zh) * 2013-12-02 2019-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
JP2017503648A (ja) * 2014-01-09 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アゾ含有量及び高酸含有量を有する複合ポリアミド皮膜
JP2017503646A (ja) * 2014-01-09 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高酸含有量及び低アゾ含有量を有する複合ポリアミド皮膜
JP2017503645A (ja) * 2014-01-09 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 好ましいアゾ含有量を有する複合ポリアミド皮膜
JP2017515666A (ja) * 2014-05-14 2017-06-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
JP2017518174A (ja) * 2014-05-14 2017-07-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
JPWO2016104781A1 (ja) * 2014-12-26 2017-11-30 東レ株式会社 複合半透膜
US10143976B2 (en) 2014-12-26 2018-12-04 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
WO2016104781A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レ株式会社 複合半透膜
JP6197969B1 (ja) * 2015-12-25 2017-09-20 東レ株式会社 複合半透膜
WO2017111140A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合半透膜
KR20220069786A (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 인천대학교 산학협력단 중공사 복합막, 그 제조방법, 상기 중공사 복합막을 포함하는 기체 분리막
KR102538247B1 (ko) * 2020-11-20 2023-05-31 인천대학교 산학협력단 중공사 복합막, 그 제조방법, 상기 중공사 복합막을 포함하는 기체 분리막

Also Published As

Publication number Publication date
JP5640972B2 (ja) 2014-12-17
KR20120127577A (ko) 2012-11-22
SG181590A1 (en) 2012-07-30
AU2010336727A1 (en) 2012-05-31
US8631946B2 (en) 2014-01-21
US20120248027A1 (en) 2012-10-04
EP2517782A1 (en) 2012-10-31
KR101742342B1 (ko) 2017-05-31
JPWO2011078047A1 (ja) 2013-05-09
EP2517782A4 (en) 2017-01-04
CN102665881B (zh) 2013-08-14
CN102665881A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5640972B2 (ja) 複合半透膜およびその製造方法
JP5895838B2 (ja) 分離膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法
CN103260733B (zh) 复合半透膜
US9486745B2 (en) Semipermeable membrane and manufacturing method therefor
EP2745919A1 (en) Composite semipermeable membrane
JPWO2011105278A1 (ja) 複合半透膜およびその製造方法
KR20190022562A (ko) 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법
WO2014133130A1 (ja) 複合半透膜およびその製造方法
CN112870995A (zh) 复合半透膜
JP4618081B2 (ja) 複合半透膜の処理方法および製造方法
JP4525296B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP5267273B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP2011125856A (ja) 複合半透膜の製造方法およびポリアミド複合半透膜
JP2006021094A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
WO2016136966A1 (ja) 複合半透膜
JP5130967B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP2005177741A (ja) 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法
KR101653414B1 (ko) 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법
JP2000033243A (ja) 複合半透膜
JP2013234979A (ja) 亜硝酸イオン濃度の測定方法および亜硝酸処理改質物の製造方法
JP5126155B2 (ja) 複合半透膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080058969.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011502154

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10839280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010839280

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010336727

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010336727

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20101216

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13508704

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127016221

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5499/CHENP/2012

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE