WO2011048861A1 - 透明基板 - Google Patents

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WO2011048861A1
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resin
thin glass
resin layer
layer
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毅 村重
大輔 服部
坂田　義昌
山岡　尚志
辰樹 長塚
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日東電工株式会社
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    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate

Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate. More specifically, the present invention relates to a transparent substrate that remarkably prevents the progress and breakage of cracks in thin glass and is excellent in flexibility and flexibility.
  • display devices such as flat panel displays (FPDs: for example, liquid crystal display devices, organic EL display devices) and solar cells have become more flexible in terms of transportability, storage properties, design properties, etc.
  • Transparent substrates used in devices and solar cells are required to be light and thin, and to improve flexibility.
  • glass substrates are often used as transparent substrates used in display devices and solar cells.
  • the glass substrate is excellent in transparency, solvent resistance, gas barrier properties, heat resistance and dimensional stability.
  • the glass material constituting the glass substrate is reduced in weight and thickness, the glass material exhibits a certain degree of flexibility.
  • the brittleness of the glass is prominent with respect to cracks and the like, there arises a problem that handling becomes difficult.
  • a resin film having excellent toughness, lighter than glass and excellent in flexibility is used for a display element substrate.
  • the resin constituting the resin film has a higher coefficient of thermal expansion than an inorganic material such as glass, the display element substrate obtained using the resin film may be distorted or used as an electrode during circuit formation. There is a problem in that a crack is generated and a resistance value increases or disconnection occurs.
  • the resin film is colored and a display element having sufficient display performance cannot be obtained.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a transparent substrate that significantly prevents the progress and breakage of cracks in thin glass and is excellent in flexibility and flexibility. There is to do.
  • the transparent substrate of the present invention is a transparent substrate comprising a thin glass having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and a resin layer on one side or both sides of the thin glass, and the shrinkage stress of the resin layer on the thin glass is 5 MPa or more. is there.
  • the ratio (d 2 / d 1 ) between the thickness (d 1 ) of the thin glass and the total thickness (d 2 ) of the resin layer is 0.3 to 4.
  • the elasticity modulus in 25 degreeC of the said resin layer is 1.0 GPa or more.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the resin layer is 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the resin layer contains a resin, and the glass transition temperature of the resin is 150 ° C. to 350 ° C.
  • the resin layer is obtained by applying a resin solution to one or both surfaces of the thin glass to form a coating layer, and then drying the coating layer.
  • the thin glass and the resin layer are disposed via an adhesive layer.
  • the resin layer is formed by laminating a resin film on the surface of one side or both sides of the thin glass sheet with the adhesive layer interposed therebetween, and then heat-treating the laminate. Is obtained.
  • the transparent substrate of this invention is further equipped with the hard-coat layer whose pencil hardness is H or more on the opposite side to the said thin glass of the said resin layer.
  • the transparent substrate of the present invention is used as a substrate for a display element.
  • the transparent substrate of the present invention is used as a substrate for a solar cell.
  • the transparent substrate of the present invention is used as a substrate for a lighting element.
  • the display element produced using the transparent substrate of this invention is provided.
  • the solar cell produced using the transparent substrate of this invention is provided.
  • the lighting element produced using the transparent substrate of this invention is provided.
  • the thin glass is reinforced, and the progress and breakage of the thin glass are remarkably prevented, and the flexibility and flexibility are improved.
  • a transparent substrate having excellent flexibility can be provided.
  • (A) is a schematic sectional drawing of the transparent substrate by preferable embodiment of this invention
  • (b) is a schematic sectional drawing of the transparent substrate by another preferable embodiment of this invention.
  • (A) is a schematic sectional drawing of the transparent substrate by further another embodiment of this invention
  • (b) is a schematic sectional drawing of the transparent substrate by another preferable embodiment of this invention.
  • FIG. 1A is a schematic sectional view of a transparent substrate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 100a includes a thin glass plate 10 and resin layers 11 and 11 'disposed on one side or both sides of the thin glass plate 10 (preferably on both sides as in the illustrated example).
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a transparent substrate according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 100b further includes coupling agent layers 12 and 12 ′ between the thin glass 10 and the resin layers 11 and 11 ′.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of a transparent substrate according to still another preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 100c further includes adhesive layers 13 and 13 ′ between the thin glass plate 10 and the resin layers 11 and 11 ′.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of a transparent substrate according to still another preferred embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 100d further includes coupling agent layers 12 and 12 'and adhesive layers 13 and 13' between the thin glass 10 and the resin layer.
  • the transparent substrate may be provided with any appropriate other layer on the opposite side of the resin layer from the thin glass (that is, the outermost layer of the transparent substrate) as necessary. Examples of the other layers include a hard coat layer and a transparent conductive layer.
  • the thin glass and the resin layer are arranged (thin glass / coupling agent layer / resin layer) via the coupling agent layer as shown in FIG. Alternatively, as shown in FIG. 2 (a), they may be arranged via an adhesive layer (thin glass / adhesive layer / resin layer).
  • the transparent substrate of the present invention has the coupling agent layer and the adhesive layer, and the thin glass, the coupling agent layer, the adhesive layer, and the resin layer are the same. They may be arranged in order.
  • the coupling agent layer is formed directly on the thin glass. More preferably, the thin glass and the resin layer are disposed only through the coupling agent layer (thin glass / coupling agent layer / resin layer). With such a configuration, since the thin glass and the resin layer can be firmly adhered, a transparent substrate that is excellent in dimensional stability and hardly progresses in cracks can be obtained.
  • the coupling agent layer is preferably chemically bonded (typically covalently bonded) to the thin glass. As a result, a transparent substrate having excellent adhesion between the thin glass and the coupling agent layer can be obtained.
  • the resin layer or the adhesive layer is preferably bonded or interacted with the coupling agent layer by a chemical bond (typically a covalent bond).
  • a chemical bond typically a covalent bond
  • the total thickness of the transparent substrate is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m to 130 ⁇ m.
  • the thickness of the thin glass can be made much thinner than the conventional glass substrate. That is, even if the resin layer is thin, it can contribute to the improvement of impact resistance and toughness. Therefore, the transparent substrate of the present invention having the resin layer is lightweight and thin, and has excellent impact resistance and flexibility.
  • the ratio of the total thickness of the thin plate glass having a thickness (d 1) and the resin layer (d 2) (d 2 / d 1) is preferably 0.3-4, more preferably from 0.7 to 3 And particularly preferably 1-2. If the ratio of the total thickness of the thin plate glass having a thickness (d 1) and the resin layer (d 2) (d 2 / d 1) is less than 0.3, since the contraction stress of the resin layer is small, thin glass If it is larger than 4, the stress generated in the thin glass becomes too large, and the resin layer may be easily peeled off from the thin glass.
  • the total thickness of a resin layer means the sum of the thickness of each resin layer.
  • the fracture diameter when the transparent substrate is cracked and bent is preferably 50 mm or less, more preferably 35 mm or less, particularly preferably 30 mm or less, and most preferably 20 mm to 30 mm.
  • the transparent substrate of the present invention exhibits excellent flexibility (for example, a fracture diameter in the above range) by including a specific resin layer.
  • the light transmittance of the transparent substrate at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the transparent substrate has a reduction rate of light transmittance of 5% or less after heat treatment at 180 ° C. for 2 hours. This is because, with such a reduction rate, a practically acceptable light transmittance can be ensured even when heat treatment necessary for the manufacturing process of the display element and the solar cell is performed.
  • the surface roughness Ra of the transparent substrate (substantially, the surface roughness Ra of the resin layer or the other layer) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. .
  • the waviness of the transparent substrate is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • a transparent substrate having such characteristics is excellent in quality. Such characteristics can be realized, for example, by a manufacturing method described later.
  • the transparent substrate has a linear expansion coefficient of preferably 15 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less, and particularly preferably 1 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C.
  • the transparent substrate includes the thin glass, thereby exhibiting excellent step stability (for example, linear expansion coefficient in the above range). More specifically, in addition to the thin glass itself being rigid, the resin layer is constrained by the thin glass, whereby the dimensional variation of the resin layer can be suppressed. As a result, the transparent substrate as a whole exhibits excellent dimensional stability.
  • any appropriate glass can be adopted.
  • the thin glass include soda-lime glass, borate glass, aluminosilicate glass, and quartz glass according to the classification according to the composition.
  • category by an alkali component an alkali free glass and a low alkali glass are mentioned.
  • the content of alkali metal components (for example, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O) in the thin glass is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
  • the thickness of the thin glass is 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the resin layer on one side or both sides of the thin glass, even if the thickness of the thin glass is reduced, the progress and breakage of the crack in the thin glass are remarkably prevented, and the impact resistance and flexibility are excellent.
  • a transparent substrate can be obtained. If the thickness of the thin glass is thicker than 100 ⁇ m, a transparent substrate showing sufficient flexibility may not be obtained, and if it is less than 10 ⁇ m, handling may be difficult.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the thin glass plate is preferably 85% or more.
  • the refractive index of the thin glass at a wavelength of 550 nm is preferably 1.4 to 1.65.
  • the density of the thin glass is preferably 2.3 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 , more preferably 2.3 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 . If it is thin glass of the said range, a lightweight transparent substrate will be obtained.
  • the thin glass is a mixture of a main raw material such as silica or alumina, an antifoaming agent such as sodium nitrate or antimony oxide, and a reducing agent such as carbon at a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C. Then, after forming into a thin plate shape, it is produced by cooling.
  • a method for forming a thin glass sheet include a slot down draw method, a fusion method, and a float method.
  • the thin glass formed into a plate shape by these methods may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid, if necessary, in order to reduce the thickness or improve the smoothness.
  • a commercially available glass may be used as it is, or a commercially available glass may be polished to have a desired thickness.
  • Examples of commercially available thin glass include “7059”, “1737” or “EAGLE 2000” manufactured by Corning, “AN100” manufactured by Asahi Glass, “NA-35” manufactured by NH Techno Glass, and “OA-” manufactured by Nippon Electric Glass. 10 ”,“ D263 ”or“ AF45 ”manufactured by Schott Corporation.
  • the thickness of the resin layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m to 60 ⁇ m. Within such a range, it is possible to obtain a resin layer that sufficiently reinforces the thin glass and is difficult to peel from the thin glass.
  • the thickness of each resin layer may be the same or different. Preferably, the thickness of each resin layer is the same. If it is such a structure, even if it heat-processes, since a thermal stress is equally applied to both surfaces of a sheet glass, it will become difficult to produce a curvature and a wave
  • the shrinkage stress of the resin layer on the thin glass is 5 MPa or more, preferably 5 MPa to 100 MPa, more preferably 5 MPa to 50 MPa, particularly preferably 10 MPa to 50 MPa, and most preferably 10 MPa to 25 MPa. is there. If the shrinkage stress of the resin layer is within such a range, the resin layer and the thin glass, the coupling agent layer, or the adhesive layer have sufficient adhesion, and the thin glass of the resin layer is reinforced. The effect becomes remarkable, and the progress and breakage of cracks in the thin glass can be prevented, and a transparent substrate having excellent flexibility can be obtained.
  • the thin glass breaks due to the concentration of the tensile stress in the crack, but the transparent substrate of the present invention has a resin layer shrinkage within the above range. Since it has stress, the tensile stress which a crack receives by the said contraction stress is reduced. As a result, it is possible to prevent the thin glass from progressing and breaking even with a larger external force in the tensile direction, and to obtain a transparent substrate having excellent flexibility.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the resin layer is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 1.0 GPa to 15 GPa, particularly preferably 1.5 GPa to 7 GPa, and most preferably 1.8 GPa to 4 GPa. It is. If the elastic modulus of the resin layer is in such a range, the resin layer relieves local stress on the thin glass defect, and therefore it is difficult for the thin glass to crack or break.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the resin layer is preferably 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 2 MPa ⁇ m 1/2 to 6 MPa ⁇ m 1/2 , and particularly preferably 2 MPa ⁇ m 1/2. m 1/2 to 5 MPa ⁇ m 1/2 . If the fracture toughness value of the resin layer is within such a range, the resin layer has sufficient tenacity. Therefore, the thin glass is reinforced to prevent the progress and breakage of cracks in the thin glass, and has excellent flexibility. A transparent substrate can be obtained. In addition, even if the thin glass breaks inside the transparent substrate, the resin layer is difficult to break, so the resin layer prevents the thin glass from being scattered and the shape of the transparent substrate is maintained. Contamination of facilities in the battery manufacturing process can be prevented, and the yield can be improved.
  • the glass transition temperature of the resin contained in the resin layer is preferably 150 ° C. to 350 ° C., more preferably 180 ° C. to 320 ° C., and particularly preferably 210 ° C. to 290 ° C. When the glass transition temperature of the resin contained in the resin layer is within such a range, a transparent substrate having excellent heat resistance can be obtained.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm of the resin layer is preferably 80% or more.
  • the refractive index of the resin layer at a wavelength of 550 nm is preferably 1.3 to 1.7.
  • the linear expansion coefficient of the resin layer is preferably 5 ppm / ° C. to 100 ppm / ° C., more preferably 5 ppm / ° C. to 50 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient of the resin layer is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, and particularly preferably 1 to 4 times the linear expansion coefficient of the thin glass.
  • any appropriate resin can be adopted as the material constituting the resin layer as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the resin include thermoplastic resins and curable resins that are cured by heat or active energy rays.
  • a thermoplastic resin is preferable.
  • Specific examples of the resin include polyether sulfone resin; polycarbonate resin; epoxy resin; acrylic resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefin resin; cycloolefin such as norbornene resin.
  • the resin layer preferably contains a thermoplastic resin (A) having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or (2).
  • a thermoplastic resin (A) having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or (2).
  • thermoplastic resin (A) By including the thermoplastic resin (A), it is possible to obtain a resin layer having excellent adhesion to the thin glass, coupling agent layer or adhesive layer, and excellent toughness. As a result, it is possible to obtain a transparent substrate in which cracks hardly progress during cutting.
  • the thermoplastic resin (A) having excellent adhesion to the thin glass, the coupling agent layer or the adhesive layer is strongly restrained by the thin glass, and the dimensional variation is reduced. As a result, the transparent substrate provided with the resin layer containing the thermoplastic resin (A) exhibits excellent dimensional stability.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 14 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen atom preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms 10 alicyclic hydrocarbon groups, or a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are each independently a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, or an alicyclic carbon having 5 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen group preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a carbon number.
  • A is a carbonyl group or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a carbonyl group or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably a carbonyl group or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 3.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2.
  • the polymerization degree of the thermoplastic resin (A) is preferably 10 to 6000, more preferably 20 to 5000, and particularly preferably 50 to 4000.
  • thermoplastic resin (A) examples include styrene-maleic anhydride copolymer and ester group-containing cycloolefin polymer. These thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin layer preferably contains one or more thermoplastic resins (B) having a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • thermoplastic resin (B) By including the thermoplastic resin (B), it is possible to obtain a resin layer that is excellent in adhesion to the thin glass, the coupling agent layer, or the adhesive layer and that is excellent in toughness. As a result, it is possible to obtain a transparent substrate in which cracks hardly progress during cutting.
  • thermoplastic resin (B) excellent in adhesion to the thin glass, the coupling agent layer, or the adhesive layer is strongly restrained by the thin glass, and the dimensional variation is reduced. As a result, a transparent substrate provided with a resin layer containing a thermoplastic resin (B) exhibits excellent dimensional stability.
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 4 to 14 carbon atoms.
  • An alicyclic hydrocarbon group or an oxygen atom preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms ,
  • An alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms or an oxygen atom more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms.
  • Group or a hydrogen atom preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 5 to 10 carbon atoms.
  • the polymerization degree of the thermoplastic resin (B) is preferably 10 to 6000, more preferably 20 to 5000, and particularly preferably 50 to 4000.
  • thermoplastic resin (B) examples include polyarylate, polyester, and polycarbonate. These thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin layer preferably has a thermoplastic resin (C) having a hydroxyl group at the terminal.
  • the thermoplastic resin (C) is suitably used when the transparent substrate includes a coupling agent layer formed of an epoxy group terminal coupling agent.
  • Specific examples of the thermoplastic resin (C) include thermoplastic resins obtained by modifying the terminal hydroxyl group of polyimide, polyimideamide, polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, polycarbonate or the like. These thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more. By using such a thermoplastic resin, it is possible to obtain a resin layer having excellent adhesion to the coupling agent layer formed by the epoxy group terminal coupling agent and excellent in toughness.
  • thermoplastic resin (C) excellent in adhesiveness with the coupling agent layer formed by the epoxy group terminal coupling agent is strongly restrained by the thin glass, and the dimensional variation is reduced.
  • a transparent substrate provided with a resin layer containing a thermoplastic resin (C) exhibits excellent dimensional stability.
  • arbitrary appropriate methods may be used for the said terminal hydroxyl group modification
  • the polymerization degree of the thermoplastic resin (C) is preferably 90 to 6200, more preferably 130 to 4900, and particularly preferably 150 to 3700.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is preferably 2.0 ⁇ 10 4 to 150 ⁇ 10 4 in terms of polyethylene oxide, more preferably 3 ⁇ 10 4 to 120 ⁇ 10 4. Preferably, it is 3.5 ⁇ 10 4 to 90 ⁇ 10 4 . If the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is less than 2.0 ⁇ 10 4 , the toughness of the resin layer is insufficient, and the effect of reinforcing the thin glass may be insufficient. 10 handleability for too high viscosity and 4 more than may be deteriorated.
  • the hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group. If it is a thermoplastic resin (C) which has a phenolic hydroxyl group, the said resin layer and the coupling agent layer formed with an epoxy group terminal coupling agent can be firmly stuck.
  • C thermoplastic resin
  • the hydroxyl group content is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 to 2.0, per 100 polymerization degrees of the thermoplastic resin (C).
  • the content of the hydroxyl group is within such a range, a thermoplastic resin excellent in reactivity with the epoxy group terminal coupling agent can be obtained.
  • the resin layer preferably further contains imidazoles, epoxies and / or oxetanes. If the resin layer contains imidazoles, epoxies and / or oxetanes, the resin layer and the thin glass plate having the epoxy group-terminated coupling agent layer can be stably adhered, so that a high yield is obtained. A transparent substrate can be obtained.
  • the content of the imidazole is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, based on the thermoplastic resin (C).
  • the content of the epoxy is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the thermoplastic resin (C).
  • the content of the oxetane is preferably 0.5% by weight to 10% by weight, more preferably 1% by weight to 5% by weight with respect to the thermoplastic resin (C).
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl- 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, epoxyimidazole adduct, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium Chlorai 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole,
  • any appropriate one can be used as long as it has an epoxy group in the molecule.
  • the epoxies include bisphenol types such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and water additives thereof; novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type; triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type.
  • Nitrogen-containing ring type such as alicyclic type; aliphatic type; aromatic type such as naphthalene type and biphenyl type; glycidyl type such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type; dicyclo such as dicyclopentadiene type
  • Examples include epoxy resins such as types; ester types; ether ester types; and modified types thereof. These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the epoxy is a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic type epoxy resin, a nitrogen-containing ring type epoxy resin, or a glycidyl type epoxy resin.
  • the above oxetanes are preferably compounds represented by the following general formula (4), (5) or (6).
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alicyclic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 represents an alicyclic hydrocarbon group, a phenyl group, a naphthyl group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 to 5.
  • oxetanes examples include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol), 2-ethylhexyl oxetane, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ((((3-ethyloxetane-3-yl And methoxy) methyl) oxetane.
  • thermoplastic resin (A), the thermoplastic resin (B), and the thermoplastic resin (C) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin layer may be a single layer or a multilayer body.
  • the resin layer includes a layer containing the thermoplastic resin (A) and a layer containing a thermoplastic resin having no repeating unit represented by the general formulas (1) and (2). It is a multilayer body which has.
  • the resin layer includes a layer containing the thermoplastic resin (B) and a layer containing a thermoplastic resin not having a repeating unit represented by the general formula (3). It is. If the resin layer is such a multilayer body, a transparent substrate having excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained.
  • each resin layer When the resin layer is disposed on both sides of the thin glass, each resin layer may be composed of the same resin or a resin having the same characteristics, or may be composed of different resins. Preferably, each resin layer is made of the same resin. Most preferably, each resin layer is configured to have the same thickness with the same resin. With such a configuration, even if heat treatment is performed, thermal stress is evenly applied to both surfaces of the thin glass, and thus warpage and undulation are extremely unlikely to occur.
  • the resin layer preferably has chemical resistance. Specifically, it is preferable to have chemical resistance against a solvent used in a cleaning process, a resist stripping process, and the like when manufacturing a display element and a solar cell.
  • the solvent used for the cleaning step in producing the display element, the resist stripping solution, and the like include isopropyl alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), and the like.
  • the resin layer may further contain any appropriate additive depending on the purpose.
  • the additives include diluents, anti-aging agents, denaturing agents, surfactants, dyes, pigments, anti-discoloring agents, ultraviolet absorbers, softeners, stabilizers, plasticizers, antifoaming agents, reinforcing agents, and the like. Is mentioned.
  • the kind, number, and amount of additives contained in the resin layer can be appropriately set according to the purpose.
  • the coupling agent layer is formed, for example, by curing the coupling agent on the thin glass.
  • the coupling agent include amino group-containing coupling agents, epoxy group-containing coupling agents, epoxy group-terminated coupling agents, isocyanate group-containing coupling agents, vinyl group-containing coupling agents, and mercapto group-containing coupling agents. , (Meth) acryloxy group-containing coupling agents and the like.
  • the coupling agent includes an amino group-containing coupling agent and an epoxy group A coupling agent or an isocyanate group-containing coupling agent is preferably used.
  • the substitution position of the substituent which these coupling agents have may be the terminal of the molecule or may not be the terminal. If only the coupling agent layer formed by such a coupling agent (that is, not via an adhesive layer), a resin layer containing a thermoplastic resin having an ester bond and the thin glass are arranged, The resin layer containing a thermoplastic resin having an ester bond can be firmly adhered to the thin glass through the coupling agent layer.
  • the amino group, epoxy group or isocyanate group in the coupling agent is presumed to chemically bond or interact with the resin layer, and the silyl group in the coupling agent is a substituent (for example, a hydroxyl group) of the thin glass. ). As a result, it is considered that the above strong adhesion can be obtained.
  • the resin layer contains a thermoplastic resin having a hydroxyl group (for example, the thermoplastic resin (C))
  • an epoxy group terminal coupling agent is preferably used as the coupling agent. If a resin layer containing a thermoplastic resin having a hydroxyl group and the thin glass are disposed only through a coupling agent layer formed of such a coupling agent (that is, not via an adhesive layer), a hydroxyl group can be obtained. The resin layer containing the thermoplastic resin having the above can be firmly adhered to the thin glass through the coupling agent layer.
  • the epoxy group in the coupling agent is presumed to chemically bond or interact with the resin layer, and the silyl group in the coupling agent can chemically bond to a substituent (for example, a hydroxyl group) of the thin glass. .
  • a substituent for example, a hydroxyl group
  • the amino group-containing coupling agent is preferably an alkoxysilane having an amino group or a halogenated silane having an amino group. Particularly preferred is an alkoxysilane having an amino group.
  • alkoxysilane having an amino group examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropylmethyl.
  • Diethoxysilane 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 6-aminohexyltrimethoxysilane, 6-aminohexyltriethoxysilane, 11-aminoundecyltrimethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 3- And triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine.
  • halogenated silane having an amino group examples include 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldimethylchlorosilane, 6-aminohexyltrichlorosilane, and 11-aminoundecyltrisilane.
  • a chlorosilane etc. are mentioned.
  • epoxy group-containing coupling agent and the epoxy group terminal coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxy. Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • isocyanate group-containing coupling agent examples include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • vinyl group-containing coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • mercapto group-containing coupling agent examples include mercaptomethyldimethylethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyltriethoxy. Silane etc. are mentioned.
  • the (meth) acryloxy group-containing coupling agent examples include ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldimethoxy. Examples thereof include silane and ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • amino group-containing coupling agents include, for example, trade name “KBM-602” (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-”.
  • epoxy group-containing coupling agent for example, trade name “KBM-303” (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ), Trade name “KBM-403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), trade name “KBE-402” (3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), trade name “KBE-403” (3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane).
  • KBE-9007 3-isocyanatepropyltriethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • the thickness of the coupling agent layer is preferably 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Adhesive layer Any appropriate resin can be adopted as a material constituting the adhesive layer.
  • the material constituting the adhesive layer include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin.
  • Specific examples of such a resin include cyclic ethers having an epoxy group, a glycidyl group, or an oxetanyl group, a silicone resin, an acrylic resin, and a mixture thereof.
  • the adhesive layer is adhesive to the thin glass and / or resin layer (when the transparent substrate has the coupling agent layer, the coupling agent layer and / or the resin layer) by adding the coupling agent. Can be improved.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m. If the thickness of the said adhesive layer is such a range, the adhesiveness which was excellent in the said thin glass and the said resin layer is realizable, without impairing the flexibility of a transparent substrate.
  • an adhesive having an elastic modulus greater than 15 GPa is rare, and practically, the elastic modulus of the adhesive layer is preferably 1 GPa to 15 GPa, more preferably 1.5 GPa to 15 GPa, and particularly preferably 1 5 GPa to 7 GPa, and most preferably 1.8 GPa to 4 GPa.
  • the transparent substrate may include any other appropriate layer on the opposite side of the resin layer from the thin glass (that is, the outermost layer of the transparent substrate) as necessary.
  • a hard-coat layer, a transparent conductive layer, etc. are mentioned, for example.
  • the hard coat layer has a function of imparting chemical resistance, scratch resistance and surface smoothness to the transparent substrate.
  • any appropriate material can be adopted as the material constituting the hard coat layer.
  • the material constituting the hard coat layer include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, and a mixture thereof. Among these, an epoxy resin excellent in heat resistance is preferable.
  • the hard coat layer can be obtained by curing these resins with heat or active energy rays.
  • the pencil hardness of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher.
  • the transparent conductive layer can function as an electrode or an electromagnetic wave shield when the transparent substrate is used as a substrate for display elements and solar cells.
  • Examples of materials that can be used for the transparent conductive layer include metals such as copper and silver; metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); and conductive materials such as polythiophene and polyaniline.
  • Examples of the polymer include a composition containing carbon nanotubes.
  • Manufacturing method of transparent substrate As a manufacturing method of the transparent substrate of the present invention, for example, a method of obtaining a transparent substrate by forming a resin layer on the thin glass by solution coating, a resin on the thin glass through an adhesive layer Examples include a method of forming a resin layer by sticking a film to obtain a transparent substrate.
  • the method of forming a resin layer on the sheet glass by the solution coating to obtain a transparent substrate is preferably a coating that forms a coating layer by coating a resin solution on one or both surfaces of the sheet glass. And a drying process for drying the coating layer.
  • the resin used is as described in Section C.
  • the coating solvent used in the coating step is a halogen solvent such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, or trichloroethane; an aromatic solvent such as toluene, benzene, or phenol; methyl cellosolve, ethyl Cellosolve solvents such as cellosolve; ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • a halogen solvent such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, or trichloroethane
  • an aromatic solvent such as toluene, benzene, or phenol
  • methyl cellosolve ethyl Cellosolve solvents such
  • a halogen solvent, an aromatic solvent, a cellosolve solvent or an ether solvent is preferable. If such a solvent is used as a coating solvent, a transparent substrate excellent in durability and reliability can be obtained while maintaining sufficient adhesion between the resin layer and the thin glass even under high temperature and high humidity.
  • the resin solution coating methods include air doctor coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, and electrodeposition.
  • Coating methods such as coating, dip coating, and die coating; letterpress printing methods such as flexographic printing, intaglio printing methods such as direct gravure printing methods, offset gravure printing methods, lithographic printing methods such as offset printing methods, and stencils such as screen printing methods
  • Examples of the printing method include a printing method.
  • any appropriate drying method for example, natural drying, air drying, heat drying
  • the drying temperature is typically 100 ° C. to 200 ° C.
  • the drying time is typically 1 minute to 20 minutes.
  • Heat drying may be performed by changing the heating temperature stepwise.
  • the method includes coupling the surface of the thin glass before the coating step.
  • the resin layer can be firmly adhered to the thin glass via the coupling agent layer.
  • the coupling agent used is as described in the section D.
  • any appropriate method can be adopted as the method of the coupling treatment. Specifically, for example, there is a method in which a solution of the coupling agent is applied to the surface of the thin glass plate and then heat-treated.
  • any appropriate solvent can be used as the solvent used when preparing the above coupling agent solution as long as it does not react with the coupling agent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and hexadecane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane; tetrahydrofuran And ether solvents such as 1,4-dioxane; alcohol solvents such as methanol and propanol; ketone solvents such as acetone and 2-butanone; and water.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and hexadecane
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane
  • any appropriate heat treatment method can be adopted as the heat treatment method during the coupling treatment.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. to 150 ° C.
  • the heat treatment time is 1 minute to 10 minutes.
  • the resin film may be formed by transferring the resin film to the surface of the thin glass and attaching the thin glass and the resin film. Moreover, you may coupling-process the said sheet glass before sticking the said resin film.
  • the above-described method can be adopted as a method for the coupling treatment.
  • the resin film may be annealed before or after being attached to the thin glass. By performing the heat treatment, impurities such as residual solvent and unreacted monomer components can be efficiently removed.
  • the above resin film is preferably attached to the surface of the thin glass via an adhesive layer.
  • the adhesive layer may be formed on the resin film and then attached to the surface of the thin glass, or the adhesive layer may be formed on the thin glass and then the resin film may be attached.
  • the material constituting the adhesive layer is as described in the section E.
  • thermosetting resin or an active energy ray curable resin is applied to the surface of the thin glass or resin film, and then the thin glass and the resin film are bonded to form a laminate.
  • thermosetting resin or active energy ray curable resin is applied to the surface of the thin glass or resin film, and then the thin glass and the resin film are bonded to form a laminate.
  • thermosetting resin or active energy ray curable resin by subjecting the laminate to heat treatment or ultraviolet irradiation.
  • the irradiation conditions for the ultraviolet light irradiation are such that the integrated irradiation light quantity is 100 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 and the irradiation time is 5 minutes to 30 minutes.
  • the conditions for the heat treatment are typically a heating temperature of 100 ° C. to 200 ° C.
  • thermosetting resin or an active energy ray curable resin is performed after applying a thermosetting resin or an active energy ray curable resin to the surface of the thin glass or resin film, before applying the thin glass and the resin film.
  • the semiconductive resin may be semi-cured. Semi-curing can be performed, for example, by irradiating ultraviolet light of 1 mJ / cm 2 to 10 mJ / cm 2 for 1 second to 60 seconds.
  • the transparent substrate of the present invention can be used for any appropriate display element, solar cell or lighting element.
  • the display element include a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and electronic paper.
  • an illumination element, an organic EL element etc. are mentioned, for example.
  • the thickness was measured using an Anritsu digital micrometer “KC-351C type”.
  • Polyethersulfone (Sumika Excel 5003p, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, and a leveling agent (BYK-307, manufactured by Big Chemie) are in a weight ratio (polyethersulfone: cyclopentanone: dimethyl sulfoxide: leveling). Agent) 140: 658: 42: 0.105 was mixed to obtain a casting solution (A).
  • one side of a thin glass plate with a thickness of 50 ⁇ m, width 30mm x length 100mm was washed with methyl ethyl ketone, then treated with corona, and subsequently coated with an epoxy group terminal coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And heat-treated at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the casting solution (A) is coated on the surface of the thin glass thus coupled, and dried at 70 ° C. for 4 minutes, 150 ° C. for 4 minutes, and 200 ° C. for 10 minutes to form a resin layer having a thickness of 38 ⁇ m. Obtained.
  • the same treatment was performed on the other surface of the thin glass plate to obtain a transparent substrate having a total thickness of 126 ⁇ m.
  • the sheet glass was exposed in the width direction edge part (long side side edge part) 10 mm x 100 mm of the said transparent substrate.
  • Polyarylate (U-100, manufactured by Unitika), trichloroethane and a leveling agent (BYK-302 manufactured by Big Chemie) were mixed in a weight ratio (polyarylate: trichloroethane: leveling agent) at 15: 85: 0.1, and a casting solution ( B) was obtained.
  • the casting solution (B) was applied to the surface of the polyethylene terephthalate film and dried at 110 ° C. for 12 minutes, and then the polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain a 35 ⁇ m resin film.
  • one side of a thin glass plate with a thickness of 50 ⁇ m, width 30 mm x length 100 mm was washed with methyl ethyl ketone, then treated with corona, and subsequently coated with an epoxy group terminal coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And heat treatment at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the resin film is adhered to the surface of the thin glass thus coupled from the adhesive layer side, and irradiated with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp (strength: 400 mJ / cm 2 or more). After curing, a heat treatment was further performed at 150 ° C.
  • a resin layer was formed on the thin glass plate subjected to the coupling treatment via an adhesive layer.
  • the same treatment was performed on the other surface of the thin glass plate to obtain a transparent substrate having a total thickness of 126 ⁇ m.
  • the sheet glass was exposed in the width direction edge part 10mmx100mm of the said transparent substrate.
  • a transparent substrate in which a hard coat layer having a thickness of 3 ⁇ m was disposed on the opposite side of the resin layer of the resin layer of the transparent substrate obtained in Example 1 was obtained.
  • the hard coat layer comprises 75 parts of an epoxy resin (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries), 25 parts of an epoxy resin (EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries), and a polymerization initiator (Adekaoptomer SP-170, ADEKA). After 3 parts of the mixed solution was applied to the surface of the resin layer, it was cured by irradiation with ultraviolet light (intensity: 400 mJ / cm 2 or more) with a high-pressure mercury lamp.
  • a transparent substrate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin film was annealed at 150 ° C. for 5 minutes and then an adhesive layer was formed on the resin film.
  • Diisopropyl fumarate and toluene were mixed at a weight ratio (diisopropyl fumarate: toluene) 9: 1 to obtain a casting solution (C).
  • a casting solution (C) Separately, one side of a thin glass plate with a thickness of 50 ⁇ m, width 30mm x length 100mm was washed with methyl ethyl ketone, then subjected to corona treatment, and subsequently an amino group-containing coupling agent (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied. And heat-treated at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the casting solution (C) was coated on the surface of the thin glass thus coupled and dried at 100 ° C. for 5 minutes and 130 ° C.
  • Example 1 A transparent substrate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin film was annealed at 200 ° C. for 10 minutes, an adhesive layer was formed on the resin film, and no heat treatment was performed after the adhesive layer was cured.
  • Example 2 After coating the casting solution (A) obtained in Example 1 on the surface of the polyethylene terephthalate film and drying at 100 ° C. for 10 minutes, 130 ° C. for 10 minutes and 150 ° C. for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film is peeled off, A 35 ⁇ m resin film was obtained. After the above resin film was annealed at 200 ° C.
  • an epoxy resin (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries), an oxetane resin (OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a polymerization initiator (Adekaoptomer) SP-170 (manufactured by ADEKA) was mixed in a weight ratio (epoxy resin: oxetane resin: polymerization initiator) in a ratio of 90: 10: 3. Drying was performed at a temperature of 1 ° C. for 1 minute to form a 3 ⁇ m thick adhesive layer on the resin film.
  • one side of a thin glass plate with a thickness of 50 ⁇ m, width 30 mm x length 100 mm was washed with methyl ethyl ketone, then treated with corona, and subsequently coated with an epoxy group terminal coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And heat treatment at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the resin film is adhered to the surface of the thin glass thus coupled from the adhesive layer side, and irradiated with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp (strength: 400 mJ / cm 2 or more).
  • a resin layer was formed via an adhesive layer on the thin glass plate that had been cured and coupled.
  • the same treatment was performed on the other surface of the thin glass plate to obtain a transparent substrate having a total thickness of 126 ⁇ m.
  • the sheet glass was exposed in the width direction edge part 10mmx100mm of the said transparent substrate.
  • a resin composition mainly composed of an epoxy resin represented by the following chemical formula ((7) :( 8) 50: 50 (weight ratio)) is sandwiched between release films subjected to silicone treatment, and spaced by 190 ⁇ m.
  • a laminated body including an epoxy resin layer having a thickness of 35 ⁇ m was obtained by passing between the metal rolls fixed to the substrate.
  • ultraviolet irradiation device Conveyor speed: 2.5 m / min
  • ultraviolet rays are irradiated from one side of the laminate (intensity: 250 mJ / cm 2), and the epoxy resin layer is semi-cured.
  • a semi-cured layer was formed.
  • one side of a thin glass plate with a thickness of 50 ⁇ m, width 30 mm x length 100 mm was washed with methyl ethyl ketone, then treated with corona, and subsequently coated with an epoxy group terminal coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And heat treatment at 110 ° C. for 5 minutes.
  • one release film of the laminated body was removed, and a semi-cured layer of the laminated body was attached to the surface of one side of the coupling-treated thin glass sheet using a laminator. The same operation was performed on the other side of the thin glass plate, and a semi-cured layer was adhered.
  • the film was irradiated again with ultraviolet rays (strength: 5000 mJ / cm 2 or more). Thereafter, post-baking (at 150 ° C. for 10 minutes) was performed to completely cure the semi-cured layers on both sides of the thin glass, thereby obtaining a transparent substrate having a total thickness of 120 ⁇ m having a resin layer with a thickness of 35 ⁇ m on one side. In addition, the sheet glass was exposed in the width direction edge part 10mmx100mm of the said transparent substrate.
  • TMA value ( ⁇ m) at 30 ° C. to 170 ° C. was measured using TMA / SS150C (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and an average linear expansion coefficient was calculated.
  • the test conditions were a distance between chucks of 10 cm and a pulling speed of 10 mm / min.
  • Fracture toughness value A strip-shaped resin sample having a thickness of 50 ⁇ m, a width of 20 mm, and a length of 150 mm was prepared, and a crack (5 mm) was put in an end portion (central portion) on the long side of the strip. A tensile stress was applied in the longitudinal direction of the strip by an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-I), and the stress at the time of resin rupture from the crack was measured. Test conditions were such that the distance between chucks was 10 cm and the pulling speed was 10 mm / min.
  • a transparent substrate having a small fracture diameter that is, excellent flexibility can be obtained by providing a resin layer having a specific shrinkage stress.
  • the transparent substrate of the present invention can be used for a display element, a solar cell, or a lighting element.
  • the display element include a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and electronic paper.
  • an illumination element an organic EL element etc. are mentioned, for example.

Abstract

　薄板ガラスのクラックの進展および破断を著しく防止し、屈曲性に優れる透明基板を提供すること。本発明の透明基板は、厚みが１０μｍ～１００μｍの薄板ガラスと、該薄板ガラスの片側または両側に樹脂層を備える透明基板であって、該樹脂層の該薄板ガラスに対する収縮応力が、５ＭＰａ以上である。　好ましい実施形態においては、前記薄板ガラスの厚み（ｄ１）と前記樹脂層の総厚（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）が、０．３～４である。

Description

透明基板
　本発明は、透明基板に関する。より詳細には、本発明は、薄板ガラスのクラックの進展および破断を著しく防止し、屈曲性および可撓性に優れる透明基板に関する。
　近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置）のような表示装置および太陽電池は、搬送性、収納性、デザイン性等の観点から、フレキシブル化が進んでおり、表示装置および太陽電池に用いられる透明基板は軽量・薄型化、さらには屈曲性の向上が求められている。従来、表示装置および太陽電池に用いられる透明基板には、多くの場合ガラス基板が用いられている。ガラス基板は、透明性、耐溶剤性、ガスバリア性、耐熱性および寸法安定性に優れる。しかし、ガラス基板を構成するガラス材の軽量・薄型化を図ると、ある程度の屈曲性を示すが、クラックなどに対しガラスの脆さが顕著に表れるため、ハンドリングが困難となる問題が生じる。
　そこで、強靱性に優れ、しかもガラス以上に軽量かつ屈曲性に優れる樹脂フィルムを表示素子用基板に用いることが行われている。しかし、樹脂フィルムを構成する樹脂はガラス等の無機材料に比べて熱膨張率が高いため、樹脂フィルムを用いて得られた表示素子用基板は、基板の歪みが生じたり、回路形成時に電極に亀裂が生じて抵抗値の増大または断線が発生するという問題がある。また、耐熱性を向上させるために、主鎖に芳香環および／またはヘテロ環を導入した樹脂を用いた場合、樹脂フィルムが着色し、十分な表示性能を有する表示素子が得られない。このような熱膨張および着色の問題を解消するため、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン等の樹脂を使用して表示素子用基板を得ることが検討されている。しかし、このような樹脂は、線膨張係数がガラスの１０倍程度であるため、十分な寸法安定性を有する表示素子用基板を得ることができない。さらに、樹脂フィルムはガスバリア性が十分ではなく、樹脂フィルムを表示素子用基板に用いた場合、表面にガスバリア層を形成する必要があり、製造工数の増加、歩留まりの低下、コストの増加といった問題がある。
　これらの問題を解決すべく、ガラス表面に樹脂層が形成された基板が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術は、ガラスを補強するための樹脂材料の最適化が不十分であり、これらの技術を用いてもなお十分な屈曲性を示す透明基板は得られていない。
特開平１１－３２９７１５号公報 特開２００８－１０７５１０号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、薄板ガラスのクラックの進展および破断を著しく防止し、屈曲性および可撓性に優れる透明基板を提供することにある。
　本発明の透明基板は、厚みが１０μｍ～１００μｍの薄板ガラスと、該薄板ガラスの片側または両側に樹脂層を備える透明基板であって、該樹脂層の該薄板ガラスに対する収縮応力が、５ＭＰａ以上である。
　好ましい実施形態においては、上記薄板ガラスの厚み（ｄ１）と上記樹脂層の総厚（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）が、０．３～４である。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層の２５℃における弾性率が、１．０ＧＰａ以上である。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層の２５℃における破壊靭性値が、１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層が、樹脂を含み、該樹脂のガラス転移温度が１５０℃～３５０℃である。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層が、上記薄板ガラスの片側または両側の表面に、樹脂の溶液を塗工して塗工層を形成した後、該塗工層を乾燥することにより得られる。
　好ましい実施形態においては、上記薄板ガラスと上記樹脂層とが接着層を介して配置される。
　好ましい実施形態においては、上記樹脂層が、上記薄板ガラスの片側または両側の表面に、上記接着層を介して樹脂フィルムを貼着して積層体を形成した後、該積層体を加熱処理することにより得られる。
　好ましい実施形態においては、本発明の透明基板は、上記樹脂層の上記薄板ガラスとは反対側に、鉛筆硬度がＨ以上のハードコート層をさらに備える。
　好ましい実施形態においては、本発明の透明基板は、表示素子の基板として用いられる。
　好ましい実施形態においては、本発明の透明基板は、太陽電池の基板として用いられる。
　好ましい実施形態においては、本発明の透明基板は、照明素子の基板として用いられる。
　本発明の別の局面によれば、本発明の透明基板を用いて作製された、表示素子が提供される。
　本発明の別の局面によれば、本発明の透明基板を用いて作製された、太陽電池が提供される。
　本発明の別の局面によれば、本発明の透明基板を用いて作製された、照明素子が提供される。
　本発明によれば、薄板ガラスの片側または両側に特定の収縮応力を有する樹脂層を備えることにより、薄板ガラスを補強して、薄板ガラスのクラックの進展および破断を著しく防止し、屈曲性および可撓性に優れる透明基板を提供することができる。
（ａ）は本発明の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図であり、（ｂ）は本発明の別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。 （ａ）は本発明のさらに別の実施形態による透明基板の概略断面図であり、（ｂ）は本発明のさらに別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。
Ａ．透明基板の全体構成
　図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。この透明基板１００ａは、薄板ガラス１０と、薄板ガラス１０の片側または両側（好ましくは、図示例のように両側）に配置された樹脂層１１、１１´とを備える。図１（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。この透明基板１００ｂは、薄板ガラス１０と樹脂層１１、１１´との間にカップリング剤層１２、１２´をさらに備える。図２（ａ）は、本発明のさらに別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。この透明基板１００ｃは、薄板ガラス１０と樹脂層１１、１１´との間に接着層１３、１３´をさらに備える。図２（ｂ）は、本発明のさらに別の好ましい実施形態による透明基板の概略断面図である。この透明基板１００ｄは、薄板ガラス１０と樹脂層の間にカップリング剤層１２、１２´および接着層１３、１３´をさらに備える。図示しないが、上記透明基板は、必要に応じて、上記樹脂層の上記薄板ガラスとは反対側（すなわち、透明基板の最外層）に、任意の適切なその他の層を備え得る。上記その他の層としては、例えば、ハードコート層、透明導電性層等が挙げられる。
　本発明の透明基板は、上記薄板ガラスと上記樹脂層とが、図１（ｂ）に示すように上記カップリング剤層を介して配置（薄板ガラス／カップリング剤層／樹脂層）されていてもよく、図２（ａ）に示すように接着層を介して配置（薄板ガラス／接着層／樹脂層）されていてもよい。また、本発明の透明基板は、図２（ｂ）に示すように、上記カップリング剤層および接着層を有し、薄板ガラスと、カップリング剤層と、接着層と、樹脂層とがこの順で配置されていてもよい。好ましくは、上記カップリング剤層は、上記薄板ガラス上に直接形成される。さらに好ましくは、上記薄板ガラスと上記樹脂層とは、上記カップリング剤層のみを介して配置（薄板ガラス／カップリング剤層／樹脂層）される。このような構成であれば、上記薄板ガラスと上記樹脂層とを強固に密着させることができるので、寸法安定性に優れ、かつクラックが進展し難い透明基板を得ることができる。
　上記カップリング剤層は、好ましくは、上記薄板ガラスと化学結合（代表的には、共有結合）している。その結果、上記薄板ガラスと上記カップリング剤層との密着性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記樹脂層または接着層は、好ましくは、上記カップリング剤層と化学結合（代表的には、共有結合）により結合、または相互作用している。その結果、上記カップリング剤層と上記樹脂層または接着層との密着性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記透明基板の総厚は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１４０μｍ以下であり、特に好ましくは８０μｍ～１３０μｍである。本発明によれば、上記のように樹脂層を有することにより、薄板ガラスの厚みを、従来のガラス基板よりも格段に薄くすることができる。すなわち、上記樹脂層は薄くても耐衝撃性および靭性の向上に寄与し得るので、当該樹脂層を有する本発明の透明基板は軽量・薄型で、かつ優れた耐衝撃性および屈曲性を有する。
　上記薄板ガラスの厚み（ｄ１）と上記樹脂層の総厚（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）は、好ましくは０．３～４であり、さらに好ましくは０．７～３であり、特に好ましくは１～２である。上記薄板ガラスの厚み（ｄ１）と上記樹脂層の総厚（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）が０．３未満の場合、樹脂層の収縮応力が小さくなるため、薄板ガラスを十分に補強できないおそれがあり、４より大きい場合、薄板ガラスに生じる応力が大きくなりすぎて、薄板ガラスから樹脂層が剥離しやすくなるおそれがある。なお、本発明の透明基板が上記薄板ガラスの両側に樹脂層を備える場合、本明細書において「樹脂層の総厚」とはそれぞれの樹脂層の厚みの和を意味する。
　上記透明基板にクラックを入れ屈曲させた際の破断直径は、好ましくは５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３５ｍｍ以下であり、特に好ましくは３０ｍｍ以下であり、最も好ましくは２０ｍｍ～３０ｍｍである。本発明の透明基板は、特定の樹脂層を備えることにより、優れた可撓性（例えば、上記のような範囲の破断直径）を示す。
　上記透明基板の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。好ましくは、上記透明基板は、１８０℃で２時間の加熱処理を施した後の光透過率の減少率が５％以内である。このような減少率であれば、表示素子および太陽電池の製造プロセスにおいて必要な加熱処理を施しても、実用上許容可能な光透過率を確保できるからである。
　上記透明基板の表面粗度Ｒａ（実質的には、上記樹脂層または上記その他の層の表面粗度Ｒａ）は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。上記透明基板のうねりは、好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。このような特性の透明基板であれば、品質に優れる。なお、このような特性は、例えば、後述する製造方法により実現され得る。
　上記透明基板は、その線膨張係数が、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ／℃～１０ｐｐｍ／℃である。上記透明基板は、上記薄板ガラスを備えることにより、優れた寸歩安定性（例えば、上記のような範囲の線膨張係数）を示す。より具体的には、上記薄板ガラス自体が剛直であることに加えて、上記樹脂層が該薄板ガラスに拘束されることにより樹脂層の寸法変動も抑制することができる。その結果、上記透明基板は全体として優れた寸法安定性を示す。
Ｂ．薄板ガラス
　本発明の透明基板に用いられる薄板ガラスは、板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。上記薄板ガラスは、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記薄板ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　上記薄板ガラスの厚みは、１０μｍ～１００μｍであり、好ましくは２０μｍ～７０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ～６０μｍである。本発明においては、薄板ガラスの片側または両側に樹脂層を有することによって、薄板ガラスの厚みを薄くしても、薄板ガラスのクラックの進展および破断が著しく防止され、耐衝撃性および屈曲性に優れる透明基板を得ることができる。上記薄板ガラスの厚みが、１００μｍより厚い場合、十分な屈曲性を示す透明基板が得られないおそれがあり、１０μｍ未満の場合、ハンドリングが困難となるおそれがある。
　上記薄板ガラスの波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８５％以上である。上記薄板ガラスの波長５５０ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．４～１．６５である。
　上記薄板ガラスの密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３である。上記範囲の薄板ガラスであれば、軽量の透明基板が得られる。
　上記薄板ガラスの成形方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記薄板ガラスは、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃～１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。上記薄板ガラスの薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形された薄板ガラスは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
　上記薄板ガラスは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販のガラスを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販の薄板ガラスとしては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」または「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ－３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ－１０」、ショット社製「Ｄ２６３」または「ＡＦ４５」等が挙げられる。
Ｃ．樹脂層
　上記樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～８０μｍであり、特に好ましくは１５μｍ～６０μｍである。このような範囲であれば、薄板ガラスを十分に補強し、かつ薄板ガラスから剥離しがたい樹脂層を得ることができる。上記樹脂層が上記薄板ガラスの両側に配置される場合、それぞれの樹脂層の厚みは同一であってもよく異なっていてもよい。好ましくは、それぞれの樹脂層の厚みは同一である。このような構成であれば、加熱処理されても、薄板ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反りやうねりが生じ難くなる。
　上記樹脂層の上記薄板ガラスに対する収縮応力は、５ＭＰａ以上であり、好ましくは５ＭＰａ～１００ＭＰａであり、さらに好ましくは５ＭＰａ～５０ＭＰａであり、特に好ましくは１０ＭＰａ～５０ＭＰａであり、最も好ましくは１０ＭＰａ～２５ＭＰａである。上記樹脂層の収縮応力がこのような範囲であれば、樹脂層と上記薄板ガラス、上記カップリング剤層または上記接着層とが十分な密着性を有しつつ、樹脂層の薄板ガラスを補強する効果が顕著となり、薄板ガラスのクラックの進展および破断を防ぎ、屈曲性に優れる透明基板を得ることができる。より詳細には、薄板ガラスの破断は、薄板ガラスが引っ張り方向の外力を受けた場合に、クラックに引っ張り応力が集中することにより生じるが、本発明の透明基板は、樹脂層が上記範囲の収縮応力を有するので、当該収縮応力によりクラックが受ける引っ張り応力が低減される。その結果、より大きな引っ張り方向の外力に対しても薄板ガラスのクラックの進展および破断を防ぐことができ、屈曲性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記樹脂層の２５℃における弾性率は、好ましくは１．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．０ＧＰａ～１５ＧＰａであり、特に好ましくは１．５ＧＰａ～７ＧＰａであり、最も好ましくは１．８ＧＰａ～４ＧＰａである。上記樹脂層の弾性率がこのような範囲であれば、当該樹脂層が薄板ガラス欠陥への局所的な応力を緩和するので、薄板ガラスのクラックや破断が生じ難くなる。
　上記樹脂層の２５℃における破壊靭性値は、好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ１／２～６ＭＰａ・ｍ１／２であり、特に好ましくは２ＭＰａ・ｍ１／２～５ＭＰａ・ｍ１／２である。上記樹脂層の破壊靭性値がこのような範囲であれば、樹脂層は、十分な粘り強さを有するので、上記薄板ガラスを補強して薄板ガラスのクラックの進展および破断を防ぎ、屈曲性に優れる透明基板を得ることができる。また、仮に薄板ガラスが透明基板内部で破断した場合においても、樹脂層は破断し難いので、樹脂層により薄板ガラスの飛散が防止され、かつ透明基板の形状が保たれるため、表示素子および太陽電池の製造工程における施設の汚染を防止し得、歩留まりを向上させることができる。
　上記樹脂層に含まれる樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃～３５０℃であり、さらに好ましくは１８０℃～３２０℃であり、特に好ましくは２１０℃～２９０℃である。上記樹脂層に含まれる樹脂のガラス転移温度が、このような範囲であれば、耐熱性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８０％以上である。上記樹脂層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．３～１．７である。
　上記樹脂層の線膨張係数は、好ましくは５ｐｐｍ／℃～１００ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃である。上記樹脂層の線膨張係数は、上記薄板ガラスの線膨張係数に対して、好ましくは２０倍以下であり、さらに好ましくは１０倍以下であり、特に好ましくは１倍～４倍である。
　上記樹脂層を構成する材料は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な樹脂が採用され得る。上記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱または活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂等が挙げられる。好ましくは、熱可塑性樹脂である。上記樹脂の具体例としては、ポリエーテルサルホン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；エポキシ系樹脂；アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミドアミド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリサルホン系樹脂；ポリエーテルイミド系樹脂；フマル酸エステル系樹脂等のフマル酸系樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂層は、好ましくは、下記一般式（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を含む。熱可塑性樹脂（Ａ）を含むことにより、上記薄板ガラス、カップリング剤層または接着層との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。その結果、切断時にクラックが進展し難い透明基板を得ることができる。また、このように薄板ガラス、カップリング剤層または接着層との密着性に優れる熱可塑性樹脂（Ａ）は、薄板ガラスに強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む樹脂層を備える透明基板は、優れた寸法安定性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）中、Ｒ１は炭素数６～２４の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４～１４の脂環式炭化水素基または炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６～２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４～１２の脂環式炭化水素基または炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数６～１８の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基または炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は炭素数６～２４の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基、または水素原子であり、好ましくは炭素数６～２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基、または水素原子である。式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、水素原子、または炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、水素原子、または炭素数５～１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、水素原子、または炭素数５～８の脂環式炭化水素基である。Ａはカルボニル基または炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはカルボニル基または炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはカルボニル基または炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基である。ｍは０～８の整数を表し、好ましくは０～６の整数を表し、さらに好ましくは０～３の整数を表す。ｎは０～４の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表す。
　上記熱可塑性樹脂（Ａ）の重合度は、好ましくは１０～６０００であり、さらに好ましくは２０～５０００であり、特に好ましくは５０～４０００である。
　上記熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、スチレン－無水マレイン酸コポリマー、エステル基含有シクロオレフィンポリマーが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　上記樹脂層は、好ましくは、１つ以上の下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことにより、上記薄板ガラス、カップリング剤層または接着層との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。その結果、切断時にクラックが進展し難い透明基板を得ることができる。また、このように薄板ガラス、カップリング剤層または接着層との密着性に優れる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、薄板ガラスに強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂層を備える透明基板は、優れた寸法安定性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（３）中、Ｒ５は炭素数６～２４の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～１４の脂環式炭化水素基または酸素原子であり、好ましくは炭素数６～２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～１２の脂環式炭化水素基または酸素原子であり、さらに好ましくは炭素数６～１８の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基または酸素原子である。Ｒ６は炭素数６～２４の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基または水素原子であり、好ましくは炭素数６～２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基または水素原子である。
　上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合度は、好ましくは１０～６０００であり、さらに好ましくは２０～５０００であり、特に好ましくは５０～４０００である。
　上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネートが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　上記樹脂層は、好ましくは、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を有する。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、透明基板がエポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層を備える場合に、好適に用いられる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等を末端水酸基変性した熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。このような熱可塑性樹脂を用いれば、エポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層との密着性に優れ、かつ靭性にも優れる樹脂層を得ることができる。その結果、切断時にクラックが進展し難い透明基板を得ることができる。また、このようにエポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層との密着性に優れる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、薄板ガラスに強力に拘束されて、寸法変動が小さくなる。その結果、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂層を備える透明基板は、優れた寸法安定性を示す。なお、上記末端水酸基変性は、任意の適切な方法が用いられ得る。また、エポキシ基末端カップリング剤の詳細については、後述する。
　上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重合度は、好ましくは９０～６２００であり、さらに好ましくは１３０～４９００であり、特に好ましくは１５０～３７００である。
　上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、好ましくは２．０×１０４～１５０×１０４であり、さらに好ましくは３×１０４～１２０×１０４であり、特に好ましくは３．５×１０４～９０×１０４である。上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が２．０×１０４未満であると、上記樹脂層の靭性が不足し、薄板ガラスを補強するという効果が不十分となるおそれがあり、１５０×１０４を超えると高粘度になりすぎるためハンドリング性が悪くなるおそれがある。
　上記水酸基は、好ましくは、フェノール性水酸基である。フェノール性水酸基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）であれば、上記樹脂層とエポキシ基末端カップリング剤により形成されるカップリング剤層とを強固に密着させることができる。
　上記水酸基の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重合度あたり、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５～２．０である。水酸基の含有量がこのような範囲であれば、上記エポキシ基末端カップリング剤との反応性に優れる熱可塑性樹脂を得ることができる。
　上記樹脂層が熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む場合、上記樹脂層は、好ましくは、イミダゾール類、エポキシ類および／またはオキセタン類をさらに含有する。上記樹脂層が、イミダゾール類、エポキシ類および／またはオキセタン類を含有すれば、当該樹脂層と上記エポキシ基末端カップリング剤層を有する薄板ガラスとを安定的に密着させることができるので、高い歩留まりで透明基板を得ることができる。上記イミダゾール類の含有量としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）に対して、好ましくは０．５重量％～５重量％、さらに好ましくは１重量％～４重量％である。上記エポキシ類の含有量としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）に対して、好ましくは１重量％～１５重量％、さらに好ましくは３重量％～１０重量％である。上記オキセタン類の含有量としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）に対して、好ましくは０．５重量％～１０重量％、さらに好ましくは１重量％～５重量％である。
　上記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、エポキシイミダゾールアダクト、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ[１，２－ａ]ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－ウンデシルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－エチル－４´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　上記エポキシ類としては、分子中にエポキシ基を持つものであれば、任意の適切なものが使用できる。上記エポキシ類としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型及びこれらの水添加物等のビスフェノール型；フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のノボラック型；トリグリシジルイソシアヌレート型やヒダントイン型等の含窒素環型；脂環式型；脂肪族型；ナフタレン型、ビフェニル型等の芳香族型；グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型等のグリシジル型；ジシクロペンタジエン型等のジシクロ型；エステル型；エーテルエステル型；およびこれらの変性型等のエポキシ系樹脂が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、上記エポキシ類は、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、脂環式型エポキシ系樹脂、含窒素環型エポキシ系樹脂、またはグリシジル型エポキシ系樹脂である。
　上記オキセタン類は、好ましくは、下記一般式（４）、（５）または（６）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（４）中、Ｒ７は水素原子、脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基または炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（６）中、Ｒ８は脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基または炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表わす。ｐは１から５までの整数を表す。
　上記オキセタン類としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂（Ａ）、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）および上記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　上記樹脂層は、単層であってもよく、多層体であってもよい。１つの実施形態においては、上記樹脂層は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を含む層と上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有さない熱可塑性樹脂を含む層とを有する多層体である。別の実施形態においては、上記樹脂層は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層と上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有さない熱可塑性樹脂を含む層とを有する多層体である。樹脂層がこれらのような多層体であれば、機械的強度および耐熱性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記樹脂層が上記薄板ガラスの両側に配置される場合、それぞれの樹脂層は、同一の樹脂または同一の特性を有する樹脂で構成されてもよく、異なる樹脂で構成されてもよい。好ましくは、それぞれの樹脂層は、同一の樹脂で構成される。最も好ましくは、それぞれの樹脂層は、同一の樹脂で同一の厚みになるように構成される。このような構成であれば、加熱処理されても、薄板ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反りやうねりがきわめて生じ難くなる。
　上記樹脂層は、耐薬品性を有することが好ましい。具体的には、表示素子および太陽電池作製の際の洗浄工程、レジスト剥離工程等に用いられる溶剤に対して、耐薬品性を有することが好ましい。表示素子作製の際の洗浄工程、レジスト剥離液等に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
　上記樹脂層は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤、補強剤等が挙げられる。上記樹脂層に含有される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。
Ｄ．カップリング剤層
　上記カップリング剤層は、例えば、上記薄板ガラス上でカップリング剤を硬化させることにより形成される。上記カップリング剤としては、例えば、アミノ基含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤、エポキシ基末端カップリング剤、イソシアネート基含有カップリング剤、ビニル基含有カップリング剤、メルカプト基含有カップリング剤、（メタ）アクリロキシ基含有カップリング剤等が挙げられる。
　上記樹脂層がエステル結合を有する熱可塑性樹脂（例えば、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ））を含む場合、上記カップリング剤としては、アミノ基含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤またはイソシアネート基含有カップリング剤が好適に用いられる。これらのカップリング剤が有する置換基の置換位置は、分子の末端であってもよく、末端でなくてもよい。このようなカップリング剤により形成されたカップリング剤層のみを介して（すなわち、接着層を介さずに）、エステル結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂層と上記薄板ガラスとを配置すれば、エステル結合を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂層は、該カップリング剤層を介して上記薄板ガラスと強固に密着し得る。なお、該カップリング剤中のアミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基は上記樹脂層と化学結合または相互作用すると推測され、かつカップリング剤中のシリル基は上記薄板ガラスの有する置換基（例えば、水酸基）と化学結合し得る。その結果、上記のような強固な密着性が得られると考えられる。
　上記樹脂層が水酸基を有する熱可塑性樹脂（例えば、上記熱可塑性樹脂（Ｃ））を含む場合、上記カップリング剤としては、エポキシ基末端カップリング剤が好適に用いられる。このようなカップリング剤により形成されたカップリング剤層のみを介して（すなわち、接着層を介さずに）、水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂層と上記薄板ガラスとを配置すれば、水酸基を有する熱可塑性樹脂を含む樹脂層は、該カップリング剤層を介して上記薄板ガラスと強固に密着し得る。なお、該カップリング剤中のエポキシ基は上記樹脂層と化学結合または相互作用すると推測され、かつカップリング剤中のシリル基は上記薄板ガラスの有する置換基（例えば、水酸基）と化学結合し得る。その結果、上記のような強固な密着性が得られると考えられる。
　上記アミノ基含有カップリング剤は、好ましくはアミノ基を有するアルコキシシランまたはアミノ基を有するハロゲン化シランである。特に好ましくはアミノ基を有するアルコキシシランである。
　上記アミノ基を有するアルコキシシランの具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、６－アミノへキシルトリメトキシシラン、６－アミノへキシルトリエトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
　上記アミノ基を有するハロゲン化シランの具体例としては、３－アミノプロピルトリクロロシラン、３－アミノプロピルメチルジクロロシラン、３－アミノプロピルジメチルクロロシラン、６－アミノへキシルトリクロロシラン、１１－アミノウンデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
　上記エポキシ基含有カップリング剤およびエポキシ基末端カップリング剤の具体例としては、２－（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記イソシアネート基含有カップリング剤の具体例としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記ビニル基含有カップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記メルカプト基含有カップリング剤の具体例としては、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリロキシ基含有カップリング剤の具体例としては、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　上記カップリング剤は、市販品を用いてもよい。市販のアミノ基含有カップリング剤としては、例えば、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－６０２」（Ｎ―２－（アミノエチル）―３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－６０３」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－６０３」（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－９０３」（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）および商品名「ＫＢＥ－９１０３」（３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン）が挙げられる。市販のエポキシ基含有カップリング剤（およびエポキシ基末端カップリング剤）としては、例えば、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－３０３」（２―（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－４０２」（３―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、商品名「ＫＢＥ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。市販のイソシアネート基含有カップリング剤としては、例えば、信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ－９００７」（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）が挙げられる。
　上記カップリング剤層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．００１μｍ～２μｍである。
Ｅ．接着層
　上記接着層を構成する材料としては、任意の適切な樹脂を採用し得る。上記接着層を構成する材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。このような樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基またはオキセタニル基等を有する環状エーテル類、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。また、上記接着層に上記カップリング剤を添加してもよい。上記接着層は、上記カップリング剤を添加することにより、薄板ガラスおよび／または樹脂層（透明基板が上記カップリング剤層を有する場合は、カップリング剤層および／または樹脂層）との接着性が向上し得る。
　上記接着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ～１０μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ～７μｍである。上記接着層の厚みがこのような範囲であれば、透明基板の屈曲性を損なわずに、上記薄板ガラスと上記樹脂層の優れた密着性を実現することができる。
　上記接着層の弾性率は高いほど好ましい。接着層の弾性率が高ければ、上記樹脂層の応力が上記薄板ガラスに良好に伝わるからである。ただし、弾性率が１５ＧＰａより大きい接着剤は稀であり、実用的には、接着層の弾性率は、好ましくは１ＧＰａ～１５ＧＰａであり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ～１５ＧＰａであり、特に好ましくは１．５ＧＰａ～７ＧＰａであり、最も好ましくは１．８ＧＰａ～４ＧＰａである。
Ｆ．その他の層
　上記透明基板は、必要に応じて、上記樹脂層の上記薄板ガラスとは反対側（すなわち、透明基板の最外層）に、任意の適切な他の層を備え得る。上記他の層としては、例えば、ハードコート層、透明導電性層等が挙げられる。
　上記ハードコート層は、上記透明基板に耐薬品性、耐擦傷性および表面平滑性を付与させる機能を有する。
　上記ハードコート層を構成する材料としては、任意の適切なものを採用し得る。上記ハードコート層を構成する材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも好ましくは、耐熱性に優れるエポキシ系樹脂である。上記ハードコート層はこれらの樹脂を熱または活性エネルギー線により硬化させて得ることができる。
　上記ハードコート層の鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上であり、さらに好ましくは２Ｈ以上である。
　上記透明導電性層は、上記透明基板を表示素子および太陽電池の基板として使用する際に、電極または電磁波シールドとして機能し得る。
　上記透明導電性層に用いられ得る材料としては、例えば、銅、銀等の金属；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子；カーボンナノチューブを含む組成物等が挙げられる。
Ｇ．透明基板の製造方法
　本発明の透明基板の製造方法としては、例えば、溶液塗工により上記薄板ガラス上に樹脂層を形成して透明基板を得る方法、接着層を介して上記薄板ガラス上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して透明基板を得る方法等が挙げられる。
　上記溶液塗工により上記薄板ガラス上に樹脂層を形成して透明基板を得る方法は、好ましくは、樹脂の溶液を上記薄板ガラスの片側または両側の表面に塗工し塗工層を形成する塗工工程と、該塗工層を乾燥させる乾燥工程とを含む。用いられる樹脂は、Ｃ項で説明したとおりである。
　上記塗工工程の際に使用される塗工溶媒は、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、ベンゼン、フェノール等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。なかでも好ましくは、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、セロソルブ系溶媒またはエーテル系溶媒である。塗工溶媒としてこのような溶媒を用いれば、高温高湿下においても上記樹脂層と上記薄板ガラスとの密着性を十分に維持し、耐久信頼性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記樹脂の溶液の塗工方法としては、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法が挙げられる。
　上記乾燥工程としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃～２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分～２０分である。加熱乾燥は加熱温度を段階的に変化させて行ってもよい。
　好ましくは、上記塗工工程の前に、上記薄板ガラスの表面をカップリング処理することを含む。カップリング処理をして、カップリング剤層を形成させることにより、上記樹脂層は、該カップリング剤層を介して上記薄板ガラスと強固に密着し得る。用いられるカップリング剤は、Ｄ項で説明したとおりである。
　上記カップリング処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、例えば、上記カップリング剤の溶液を上記薄板ガラスの表面に塗工した後、熱処理する方法が挙げられる。
　上記カップリング剤の溶液を調製する際に使用する溶媒としては、カップリング剤と反応しない溶媒であれば、任意の適切な溶媒を使用できる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒および水が挙げられる。　
　上記カップリング処理の際の熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得る。代表的には、熱処理温度は５０℃～１５０℃であり、熱処理時間は１分～１０分である。熱処理により、カップリング剤と上記薄板ガラス表面とを化学結合により結合させることができる。
　上記薄板ガラス上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して透明基板を得る方法においては、任意の適切な基材に樹脂の溶液を塗工して樹脂フィルムを形成させた後、当該樹脂フィルムを上記薄板ガラスの表面に転写して薄板ガラスと樹脂フィルムとを貼着させることにより樹脂層を形成させてもよい。また、上記樹脂フィルムを貼着する前に、上記薄板ガラスをカップリング処理してもよい。カップリング処理の方法としては、上述の方法が採用され得る。
　上記樹脂フィルムには、上記薄板ガラスに貼着する前または貼着した後に、アニール処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより残存溶媒や未反応のモノマー成分等の不純物を効率的に除去することができる。
　上記樹脂フィルムは、好ましくは、接着層を介して、薄板ガラスの表面に貼着される。上記接着層は樹脂フィルム上に形成させた後に薄板ガラスの表面に貼着してもよく、薄板ガラス上に接着層を形成させた後に樹脂フィルムを貼着してもよい。上記接着層を構成する材料としてはＥ項で説明したとおりである。
　上記接着層の形成方法としては、例えば、上記薄板ガラスまたは樹脂フィルムの表面に熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後、薄板ガラスと樹脂フィルムとを貼着し積層体を形成し、その後、当該積層体を加熱処理または紫外線照射して、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる方法が挙げられる。上記紫外光照射の照射条件は、代表的には、照射積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２で、照射時間が５分～３０分である。上記加熱処理の条件は、代表的には、加熱温度が１００℃～２００℃で、加熱時間が５分～３０分である。なお、上記薄板ガラスまたは樹脂フィルムの表面に熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後、薄板ガラスと樹脂フィルムとを貼着させる前に、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を半硬化させてもよい。半硬化は、例えば、１ｍＪ／ｃｍ２～１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を１秒～６０秒間照射させて行うことができる。
Ｈ．用途
　本発明の透明基板は、任意の適切な表示素子、太陽電池または照明素子に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。照明素子としては、例えば、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、厚みはアンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ－３５１Ｃ型」を使用して測定した。
　ポリエーテルサルホン（スミカエクセル５００３ｐ、住友化学社製）、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシドおよびレベリング剤（ＢＹＫ－３０７、ビックケミー社製）を重量比（ポリエーテルサルホン：シクロペンタノン：ジメチルスルホキシド：レベリング剤）１４０：６５８：４２：０．１０５で混合し、キャスティング溶液（Ａ）を得た。
　別途、厚み５０μｍ、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの薄板ガラスの片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）を塗工し、１１０℃で５分間熱処理した。このようにカップリング処理された上記薄板ガラス表面に上記キャスティング溶液（Ａ）を塗工し、７０℃で４分間、１５０℃で４分間、２００℃で１０分間乾燥させ、厚み３８μｍの樹脂層を得た。同様の処理を薄板ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１２６μｍの透明基板を得た。
　なお、上記透明基板の幅方向端部（長辺側端部）１０ｍｍ×１００ｍｍは薄板ガラスを露出させた。
　ポリアリレート（Ｕ－１００、ユニチカ社製）、トリクロロエタンおよびレベリング剤（ＢＹＫ－３０２　ビックケミー社製）を重量比（ポリアリレート：トリクロロエタン：レベリング剤）１５：８５：０．１で混合し、キャスティング溶液（Ｂ）を得た。
　ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にキャスティング溶液（Ｂ）を塗工し、１１０℃で１２分間乾燥した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３５μｍの樹脂フィルムを得た。
　エポキシ系樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）、オキセタン系樹脂（ＯＸＴ－２２１、東亜合成社製）、および重合開始剤（アデカオプトマー　ＳＰ－１７０、ＡＤＥＫＡ社製）を重量比（エポキシ系樹脂：オキセタン系樹脂：重合開始剤）９０：１０：３の割合で混合して得られた混合溶液を上記樹脂フィルムに塗工し、４０℃で１分間乾燥し、上記樹脂フィルム上に厚み３μｍの接着層を形成した。
　別途、厚み５０μｍ、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの薄板ガラスの片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３　信越化学工業社製）を塗工し、１１０℃で５分間熱処理した。このようにカップリング処理された上記薄板ガラスの表面に、上記樹脂フィルムを接着層側から貼着し、高圧水銀ランプにより紫外光を照射（強度：４００ｍＪ／ｃｍ２以上）することにより接着層を硬化させ、その後、さらに１５０℃で５分間加熱処理を行い、カップリング処理された薄板ガラス上に接着層を介して樹脂層を形成させた。同様の処理を薄板ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１２６μｍの透明基板を得た。
　なお、上記透明基板の幅方向端部１０ｍｍ×１００ｍｍは薄板ガラスを露出させた。
　実施例１で得られた透明基板の樹脂層の薄板ガラスとは反対側に厚み３μｍのハードコート層を配置した透明基板を得た。当該ハードコート層は、エポキシ系樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）７５部、エポキシ系樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業社製）２５部、および重合開始剤（アデカオプトマー　ＳＰ－１７０、ＡＤＥＫＡ社製）３部の混合液を樹脂層表面に塗工した後、高圧水銀ランプにより紫外光を照射（強度：４００ｍＪ／ｃｍ２以上）することにより硬化させて形成した。
　樹脂フィルムを１５０℃で５分間アニール処理した後、樹脂フィルムに接着層を形成させた以外は、実施例２と同様にして透明基板を得た。
　ジイソプロピルフマレートおよびトルエンを重量比（ジイソプロピルフマレート：トルエン）９：１混合し、キャスティング溶液（Ｃ）を得た。
　別途、厚み５０μｍ、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの薄板ガラスの片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてアミノ基含有カップリング剤（ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製）を塗工し、１１０℃で５分間熱処理した。このようにカップリング処理された上記薄板ガラス表面に上記キャスティング溶液（Ｃ）を塗工し、１００℃で５分間、１３０℃で１５分間乾燥させ、厚み３７μｍの樹脂層を得た。同様の処理を薄板ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１２４μｍの透明基板を得た。
　なお、上記透明基板の幅方向端部１０ｍｍ×１００ｍｍは薄板ガラスを露出させた。
（比較例１）
　樹脂フィルムを２００℃で１０分間アニール処理した後に樹脂フィルムに接着層を形成させ、接着層硬化後に加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして透明基板を得た。
（比較例２）
　ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に実施例１で得たキャスティング溶液（Ａ）を塗工し、１００℃で１０分間、１３０℃で１０分間、１５０℃で１０分間乾燥した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３５μｍの樹脂フィルムを得た。
　上記樹脂フィルムを２００℃で５分間アニール処理した後、エポキシ系樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）、オキセタン系樹脂（ＯＸＴ－２２１、東亜合成社製）、および重合開始剤（アデカオプトマー　ＳＰ－１７０、ＡＤＥＫＡ社製）を重量比（エポキシ系樹脂：オキセタン系樹脂：重合開始剤）９０：１０：３の割合で混合して得られた混合溶液を上記樹脂フィルムに塗工し、４０℃で１分間乾燥し、上記樹脂フィルム上に厚み３μｍの接着層を形成した。
　別途、厚み５０μｍ、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの薄板ガラスの片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３　信越化学工業社製）を塗工し、１１０℃で５分間熱処理した。このようにカップリング処理された上記薄板ガラスの表面に、上記樹脂フィルムを接着層側から貼着し、高圧水銀ランプにより紫外光を照射（強度：４００ｍＪ／ｃｍ２以上）することにより接着層を硬化し、カップリング処理された薄板ガラス上に接着層を介して樹脂層を形成させた。同様の処理を薄板ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１２６μｍの透明基板を得た。
　なお、上記透明基板の幅方向端部１０ｍｍ×１００ｍｍは薄板ガラスを露出させた。
（比較例３）
　シリコーン処理の施された剥離フィルム間に、下記化学式で表されるエポキシ系樹脂（（７）：（８）＝５０：５０（重量比））を主成分とする樹脂組成物を挟み込み、１９０μｍ間隔に固定された金属ロールの間に通して、厚み３５μｍのエポキシ系樹脂層を含む積層体を得た。次に、紫外線照射装置（コンベア速度：２．５ｍ／分）を用いて、上記積層体の一方の側から、紫外線を照射（強度：２５０ｍＪ／ｃｍ２）し、エポキシ系樹脂層を半硬化させて半硬化層を形成した。
　別途、厚み５０μｍ、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの薄板ガラスの片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ－４０３　信越化学工業社製）を塗工し、１１０℃で５分間熱処理した。
　次に、上記積層体の一方の剥離フィルムを除去し、ラミネータを用いて、上記積層体の半硬化層を上記カップリング処理された薄板ガラスの一方の側の表面に貼着した。薄板ガラスのもう一方の側についても同様の操作を行い、半硬化層を貼着した。次いで、残っていた剥離フィルムを取り除いた後、紫外線を再照射（強度：５０００ｍＪ／ｃｍ２以上）した。その後、ポストベーク（１５０℃で１０分間）を施し、薄板ガラスの両面の半硬化層を完全硬化させ、片側厚みが３５μｍの樹脂層を有する総厚み１２０μｍの透明基板を得た。
　なお、上記透明基板の幅方向端部１０ｍｍ×１００ｍｍは薄板ガラスを露出させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
〈評価〉
　実施例および比較例で得られた透明基板を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）屈曲性（破断直径）
　（ａ）実施例および比較例で得られた透明基板を評価用試料として準備した。
　（ｂ）薄板ガラス露出部分の長辺中央に５ｍｍ以下のクラックを入れた。
　（ｃ）評価用試料の長辺を屈曲させ、クラックの進展を観察し、ガラスが破断した際の、屈曲した辺（長辺）を円周とする円の直径を破断直径とした。
 
（２）線膨張係数
　実施例および比較例で得られた透明基板から、それぞれ２ｍｍ×３０ｍｍを切り取り、これを評価用試料とした。
　当該評価用試料について、ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い３０℃～１７０℃におけるＴＭＡ値（μｍ）を測定し、平均線膨張係数を算出した。
　実施例および比較例で得られた透明基板の樹脂層を構成する樹脂の収縮応力、破壊靭性値および弾性率を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（３）収縮応力
　幅３０ｍｍ×長さ１２５ｍｍの短冊状薄板ガラス（厚み１００μｍ）に、実施例および比較例と同様の方法で樹脂層を形成させ、カールしたサンプルの曲率半径Ｒを測定した。
　補正項を導入したＳｔｏｎｒｙの下記式（Ｃ．Ａ．Ｋｌｉｅｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，　８８　５４８７　（２０００））に、曲率半径Ｒ；薄板ガラスのヤング率（７０ＧＰａ）、ポアソン比（０．２）および厚み（１００μｍ）；樹脂のヤング率、ポアソン比および厚みを代入して、樹脂層の収縮応力を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 （４）弾性率
　厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ－Ｉ）を用いて、短冊状樹脂サンプルの長手方向の伸びと応力から弾性率を測定した。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
 
（５）破壊靭性値
　厚み５０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状樹脂サンプルを作製し、短冊長辺側端部（中央部分）にクラック（５ｍｍ）を入れた。オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ－Ｉ）により短冊長手方向に引っ張り応力を加えクラックからの樹脂破断時の応力を測定した。試験条件は、チャック間距離を１０ｃｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。得られた破断時の引っ張り応力σとクラック長ａ、サンプル幅ｂを以下の式（内田老鶴圃発行　岡田明著「セラミックスの破壊学」Ｐ．６８～７０）に代入し、破断時の破壊靭性値ＫＩＣを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１から明らかなように、本発明によれば、特定の収縮応力を有する樹脂層を備えることにより、破断直径の小さい、すなわち屈曲性に優れた透明基板を得ることができる。
　本発明の透明基板は、表示素子、太陽電池または照明素子に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。照明素子としては、例えば、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　１０　　　　　　　　　薄板ガラス
　１１、１１´　　　　　樹脂層
　１２、１２´　　　　　カップリング剤層
　１３、１３´　　　　　接着層
　１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ　　透明基板

Claims (15)

  1. 　厚みが１０μｍ～１００μｍの薄板ガラスと、該薄板ガラスの片側または両側に樹脂層を備える透明基板であって、
    　該樹脂層の該薄板ガラスに対する収縮応力が、５ＭＰａ以上である、
    　透明基板。
  2. 　前記薄板ガラスの厚み（ｄ１）と前記樹脂層の総厚（ｄ２）との比（ｄ２／ｄ１）が、０．３～４である、請求項１に記載の透明基板。
  3. 　前記樹脂層の２５℃における弾性率が、１．０ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の透明基板。
  4. 　前記樹脂層の２５℃における破壊靭性値が、１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である、請求項１から３のいずれかに記載の透明基板。
  5. 　前記樹脂層が、樹脂を含み、該樹脂のガラス転移温度が１５０℃～３５０℃である、請求項１から４のいずれかに記載の透明基板。
  6. 　前記樹脂層が、前記薄板ガラスの片側または両側の表面に、樹脂の溶液を塗工して塗工層を形成した後、該塗工層を乾燥することにより得られる、請求項１から５のいずれかに記載の透明基板。
  7. 　前記薄板ガラスと前記樹脂層とが接着層を介して配置される、請求項１から６のいずれかに記載の透明基板。
  8. 　前記樹脂層が、前記薄板ガラスの片側または両側の表面に、前記接着層を介して樹脂フィルムを貼着して積層体を形成した後、該積層体を加熱処理することにより得られる、請求項７に記載の透明基板。
  9. 　前記樹脂層の前記薄板ガラスとは反対側に、鉛筆硬度がＨ以上のハードコート層をさらに備える、請求項１から８のいずれかに記載の透明基板。
  10. 　表示素子の基板として用いられる、請求項１から９のいずれかに記載の透明基板。
  11. 　太陽電池の基板として用いられる、請求項１から９のいずれかに記載の透明基板。
  12. 　照明素子の基板として用いられる、請求項１から９のいずれかに記載の透明基板。
  13. 　請求項１から９のいずれかに記載の透明基板を含む表示素子。
  14. 　請求項１から９のいずれかに記載の透明基板を含む太陽電池。
  15. 　請求項１から９のいずれかに記載の透明基板を含む照明素子。
     
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