JP2015182293A

JP2015182293A - 積層体

Info

Publication number: JP2015182293A
Application number: JP2014060308A
Authority: JP
Inventors: 毅村重; Takeshi Murashige; 皓也大須賀; Koya Osuga; 平井　真理子; Mariko Hirai; 真理子平井; 大輔服部; Daisuke Hattori; 稲垣　淳一; Junichi Inagaki; 淳一稲垣; 武本　博之; Hiroyuki Takemoto; 博之武本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-10-22

Abstract

【課題】可撓性を有しつつも破損し難く、かつ、水蒸気バリア性に優れる積層体を提供すること。
【解決手段】本発明の積層体は、第１の樹脂層と、薄ガラスと、第２の樹脂層とをこの順に備え、該第１の樹脂層の透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が、１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、該第１の樹脂層の２５℃における破断伸びが、１５％〜３００％であり、該薄ガラスの厚みが、１０μｍ〜１００μｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関する。より詳細には、本発明は、薄ガラスと樹脂層とから構成され、可撓性を有する積層体に関する。

有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ装置は、固体発光型の表示装置、書き込み型光源アレイ等として近年脚光を浴びている。有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、自発光型であるため、視認性がよい、視野角依存性がない、視野角が広い、応答速度が速い等の利点を有し、かつ、バックライトが不要であるため、薄型軽量化が可能となる。また、有機ＥＬ素子を面光源に用いれば、該面光源を備える装置を容易に薄型化することが可能となる。

有機ＥＬ素子の有機発光層、有機ＥＬ素子を駆動させる有機トランジスタ等を構成する有機材料は、物理的もしくは化学的に不安定であり、このような有機材料の不安定性が有機ＥＬ装置の発光特性の劣化を招く。そのため、有機材料を外気から遮断するべく、水蒸気バリア性の高い材料で、基板および封止材を構成することが必要である。

一方、近年、有機ＥＬ装置の用途の拡大等に伴い、樹脂フィルム等から形成され可撓性を有する基板を用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。可撓性基板は、ロールツーロールプロセスにより、連続的に製造することが可能であり、生産効率に優れるという利点を有する。また、可撓性基板を用いれば、フレキシブルな有機ＥＬ装置（例えば、表示装置、光源装置）が得られ得る。しかしながら、樹脂フィルムから形成される基板は、透過湿度が高く、有機ＥＬ素子の有機材料を十分に保護できないという問題がある。

上記樹脂フィルムに代えて、可撓性を有し、透過湿度が低い薄ガラスを用いることも考えられるが、脆弱な薄ガラスは、製造工程における取り扱いに難点がある。また、薄ガラスと樹脂フィルムとの積層体により脆弱性の課題を解消することも考えられるが、このような積層体においては、薄ガラス単体で実現し得るほどの水蒸気バリア性は実現されておらず、高度な耐久性が求められる有機ＥＬ装置に使用可能な水蒸気バリア性を有する積層体は得られていない。

国際公開第０１／００５１９４号パンフレット

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、可撓性を有しつつも破損し難く、かつ、水蒸気バリア性に優れる積層体を提供することにある。

本発明の積層体は、第１の樹脂層と、薄ガラスと、第２の樹脂層とをこの順に備え、該第１の樹脂層の透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が、１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、該第１の樹脂層の２５℃における破断伸びが、１５％〜３００％であり、該薄ガラスの厚みが、１０μｍ〜１００μｍである。
１つの実施形態においては、上記第１の樹脂層と第２の樹脂層との厚みの和（Ｔ_Ｐ）と、上記薄ガラスの厚み（Ｔ_Ｇ）との比（Ｔ_Ｐ／Ｔ_Ｇ）が、０．４〜４である。
１つの実施形態においては、本発明の積層体は、有機光電変換素子の基板または封止材として用いられる。
本発明の別の局面によれば、有機光電変換デバイスが提供される。この有機光電変換デバイスは、上記積層体と有機光電変換素子とを備える有機光電変換デバイスであって、該積層体が、該有機光電変換デバイスの基板および／または封止材として機能するように配置され、かつ、前記第１の樹脂層が、該有機光電変換素子側となるように配置される。

本発明によれば、透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、かつ、特定の破断伸びを有する樹脂層と、特定の厚みを有する薄ガラスとを備えることにより、可撓性に優れてロールツーロールプロセス方式での製造が可能であり、耐衝撃性に優れて破損し難く、かつ、水蒸気バリア性に優れる積層体を得ることができる。

本発明の１つの実施形態による積層体の概略断面図である。

Ａ．積層体の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による積層体の概略断面図である。この積層体１００は、第１の樹脂層１０と、薄ガラス２０と、第２の樹脂層３０とを備える。本発明の積層体１００は、樹脂層１０、３０により補強された薄ガラス２０から構成されることにより、優れた可撓性を有する。また、本発明の積層体１００は、薄ガラス２０が正面方向（紙面上方向）からの外気を遮断して、水蒸気バリア性に優れる。さらに、本発明においては、透過湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が、１０００［μｍ・（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）］以下である第１の樹脂層を備えることにより、水蒸気バリア性に顕著に優れる積層体を得ることができる。従来、基板等として用いられる樹脂層／ガラス積層体においては、正面方向からの外気は、ガラスの存在により、遮断されるものの、樹脂層側面からの外気進入については考慮されていない。本発明者らは、この点に着目して、後述のような第１の樹脂層を備えることにより、側面方向（紙面左右方向）からの外気も進入し難い積層体が得られ得ることを見いだした。すなわち、本発明においては、薄ガラスと特定の第１の樹脂層とを組み合わせて構成することにより、高度な耐久性が求められる有機ＥＬ装置に好適な水蒸気バリア性を有する積層体を提供することができる。具体的には、本発明によれば、透過湿度が実質的にゼロ（ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠したＭＯＣＯＮ測定法（後述）による測定で検出されない、具体的には、例えば、１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下）の積層体を得ることができる。なお、図示していないが、上記積層体は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なその他の層を備え得る。例えば、第１の樹脂層および／または第２の樹脂層と、薄ガラスとの間に、任意の適切な接着剤層または粘着剤層を備え得る。

本発明の積層体の総厚は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。本発明によれば、上記のように樹脂層を有することにより、薄ガラスの厚みを薄くしても十分な強度が得られるため、全体として非常に薄い積層体を得ることができる。

上記第１の樹脂層と第２の樹脂層との厚みの和（Ｔ_Ｐ）と、上記薄ガラスの厚み（Ｔ_Ｇ）との比（Ｔ_Ｐ／Ｔ_Ｇ）は、好ましくは０．４〜４であり、より好ましくは０．９〜４であり、さらに好ましくは０．９〜２である。このような範囲であれば、耐衝撃性の向上と、水蒸気バリア性の向上とが両立された積層体を得ることができる。

本発明の積層体の全光線透過率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。このような範囲であれば、有機ＥＬ装置の基板または封止フィルムとして、光の利用効率向上に寄与し得る積層体を得ることができる。

本発明の積層体のヘイズ値は、該積層体の用途に応じて任意の適切な値をとり得る。本発明の積層体をディスプレイに適用する場合、該積層体のヘイズ値は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。本発明の積層体を照明に適用する場合、該積層体のヘイズ値は、用途に応じて、任意の適切な値に設定され得る。

Ｂ．第１の樹脂層
上記第１の樹脂層は、透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が、１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、好ましくは８００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、より好ましくは５００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、さらに好ましくは１０〜５００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］である。透過湿度は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠したＭＯＣＯＮ測定法（温度：４０℃、湿度：９０％、ガス流量：１０．０±０．５ｃｃ／ｍｉｎ、測定時間：２０時間）により測定され得る。

本発明においては、透過湿度と厚みとの積が１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下である第１の樹脂層を備えることにより、水蒸気バリア性に顕著に優れる積層体を得ることができる。より詳細には、薄ガラスを樹脂層で補強すると、通常、樹脂層は薄ガラスよりも透過湿度が高いため、該樹脂層の側面を経由して外気が進入しやすくなるところ、樹脂層として上記第１の樹脂層を用いることにより、側面からの外気も有効に遮断することができる。その結果、全体として優れた水蒸気バリア性を実現し得る積層体を得ることができる。透過湿度と厚みとの積が１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］よりも大きい場合、すなわち、透過湿度が高く厚みが厚い場合はもとより、透過湿度が低くても厚みが厚い場合、および厚みが薄くても透過湿度が高い場合には、樹脂層を経由した外気の進入を十分に遮断できないおそれがある。

上記第１の樹脂層の透過湿度は、好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜７０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、より好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜３０ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。このような透過湿度を有し、かつ、透過湿度と厚みとの積が１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下である第１の樹脂層を形成すれば、上記効果が顕著となる。なお、第１の樹脂層の透過湿度とは、第１の樹脂層のみを単体で準備した試料（厚み：２５μｍ）について、上記方法で測定した透過湿度を意味する。

上記第１の樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。このような範囲であれば、上記薄ガラスを有効に補強して、破損し難い積層体を得ることができる。また、上記範囲の厚みを有し、かつ、かつ、透過湿度と厚みとの積が１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下である第１の樹脂層を形成すれば、上記効果が顕著となる。

上記第１の樹脂層の２５℃における破断伸びは、好ましくは１５％〜３００％であり、より好ましくは２５％〜２８０％であり、さらに好ましくは４０％〜２７０％である。このような範囲であれば、積層体の耐衝撃性向上を図ることができ、積層体に衝撃が与えられた場合にも薄ガラスの飛散を防止することができる。なお、破断伸びの測定方法は、後述する。

上記第１の樹脂層の２５℃における破壊靭性値は、好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ^１／２〜１０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ^１／２〜６ＭＰａ・ｍ^１／２である。このような範囲であれば、薄ガラスを有効に補強し得る第１の樹脂層が形成され、耐衝撃性に優れる積層体を得ることができる。破壊靭性値Ｋ_ＩＣは、所定サイズの第１の樹脂層（幅２ｃｍ×長さ１５ｃｍ）の長手方向の端部（中央部分）に５ｍｍのクラックを入れた評価用サンプルについて、オートグラフ（例えば、島津製作所製の商品名「ＡＧ−Ｉ」；チャック間距離：１０ｃｍ、引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）により長手方向に引っ張り応力を加えクラックからのサンプル破断時の応力σを測定し、該応力σ、クラック長ａ、サンプル幅ｂを下記式に代入して求められる。

上記第１の樹脂層の２５℃における弾性率（ヤング率）は、好ましくは１．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであり、より好ましくは３ＧＰａ〜１０ＧＰａである。このような範囲であれば、薄ガラスを有効に補強し得る第１の樹脂層が形成され、耐衝撃性に優れる積層体を得ることができる。

上記第１の樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。このような範囲であれば、有機ＥＬ装置の基板または封止フィルムとして、光の利用効率向上に寄与し得る積層体を得ることができる。

上記第１の樹脂層のヘイズ値は、本発明の積層体の用途に応じて任意の適切な値をとり得る。本発明の積層体をディスプレイに適用する場合、上記第１の樹脂層のヘイズ値は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。本発明の積層体を照明に適用する場合、上記第１の樹脂層のヘイズ値は、用途に応じて、任意の適切な値に設定され得る。

上記第１の樹脂層を構成する樹脂としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な樹脂が用いられ得る。第１の樹脂層を構成する樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくはポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはこれらの誘導体である。また、第１の樹脂層を構成する樹脂として、フッ素系樹脂を用いてもよい。これらの樹脂を用いれば、機械的強度に優れ、かつ、透過湿度の低い樹脂層を形成することができる。その結果、耐衝撃性の向上と、水蒸気バリア性の向上とが両立された積層体を得ることができる。

上記第１の樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２５０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、例えば、有機ＥＬの製造工程において所望の温度で熱処理を施し得る積層体を得ることができる。

上記第１の樹脂層は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤、補強剤等が挙げられる。樹脂組成物に含有される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。

Ｃ．薄ガラス
本発明の積層体に用いられる薄ガラスとしては、任意の適切なものが採用され得る。上記薄ガラスは、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記薄ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。

上記薄ガラスの厚みは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ〜８０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜４５μｍである。本発明においては、薄ガラスの両側に樹脂層を設けることによって、薄ガラスの厚みを薄くすることができる。

上記薄ガラスの波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８５％以上である。上記薄ガラスの波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ_ｇは、好ましくは１．４〜１．６５である。

上記薄ガラスの密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３である。上記範囲の薄ガラスであれば、軽量の積層体が得られる。

上記薄ガラスの成形方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記薄ガラスは、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃〜１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。上記薄ガラスの薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形された薄ガラスは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。

上記薄ガラスは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販のガラスを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販のガラスとしては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」または「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ−３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ−１０」、ショット社製「Ｄ２６３」または「ＡＦ４５」等が挙げられる。

上記薄ガラスは、その表面がカップリング処理されていてもよい。

上記カップリング処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、例えば、上記カップリング剤の溶液を上記薄ガラスの表面に塗工した後、熱処理する方法が挙げられる。

上記カップリング剤の溶液を調製する際に使用する溶媒としては、カップリング剤と反応しない溶媒であれば、任意の適切な溶媒を使用できる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒および水が挙げられる。

上記カップリング処理の際の熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得る。代表的には、熱処理温度は５０℃〜１５０℃であり、熱処理時間は１分〜１０分である。

Ｄ．第２の樹脂層
上記第２の樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。このような範囲であれば、上記薄ガラスを有効に補強して、破損し難い積層体を得ることができる。

上記第２の樹脂層の２５℃における破断伸びは、好ましくは１５％〜３００％であり、より好ましくは２５％〜２８０％であり、さらに好ましくは４０％〜２７０％である。このような範囲であれば、積層体の耐衝撃性向上を図ることができ、積層体に衝撃が与えられた場合にも薄ガラスの飛散を防止することができる。

上記第２の樹脂層の２５℃における破壊靭性値は、好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ^１／２〜１０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ^１／２〜６ＭＰａ・ｍ^１／２である。このような範囲であれば、薄ガラスを有効に補強し得る第２の樹脂層が形成され、耐衝撃性に優れる積層体を得ることができる。

上記第２の樹脂層の２５℃における弾性率（ヤング率）は、好ましくは１．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであり、より好ましくは３ＧＰａ〜１０ＧＰａである。このような範囲であれば、薄ガラスを有効に補強し得る第２の樹脂層が形成され、耐衝撃性に優れる積層体を得ることができる。

上記第２の樹脂層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。このような範囲であれば、有機ＥＬ装置の基板または封止フィルムとして、光の利用効率向上に寄与し得る積層体を得ることができる。

上記第２の樹脂層のヘイズ値は、本発明の積層体の用途に応じて任意の適切な値をとり得る。本発明の積層体をディスプレイに適用する場合、上記第２の樹脂層のヘイズ値は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。本発明の積層体を照明に適用する場合、上記第２の樹脂層のヘイズ値は、用途に応じて、任意の適切な値に設定され得る。

１つの実施形態においては、上記第２の樹脂層は、第１の樹脂層と同様に、透過湿度および厚さが制御される。この実施形態においては、第２の樹脂層は、透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が、好ましくは１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、より好ましくは８００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、さらに好ましくは５００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、特に好ましくは１０〜５００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］である。また、第２の樹脂層の透過湿度は、好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜７０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、より好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〜３０ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。また、この実施形態においては、上記第２の樹脂層を構成する樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはこれらの誘導体等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、第２の樹脂層を構成する樹脂として、フッ素系樹脂を用いてもよい。

好ましくは、第１の樹脂層と第２の樹脂層は同一の厚みである。また、第１の樹脂層と第２の樹脂層とは、同一の樹脂で構成されていてもよく、異なる樹脂で構成されていてもよい。好ましくは、第１の樹脂層と第２の樹脂層とは、同一の樹脂で構成される。したがって、最も好ましくは、第１の樹脂層と第２の樹脂層とは、同一の樹脂で同一の厚みとなるように構成される。このような構成であれば、加熱処理されても、薄ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反りやうねりがきわめて生じ難くなる。

Ｅ．接着剤層
上記接着剤層を構成する材料としては、任意の適切な樹脂を採用し得る。上記接着剤層を構成する材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。このような樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基またはオキセタニル基等を有する環状エーテル類、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。

上記接着剤層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜７μｍである。このような範囲であれば、積層体の屈曲性を損なわずに、上記薄ガラスと上記樹脂層の優れた密着性を実現することができる。

Ｆ．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、溶液塗工により上記薄ガラス上に樹脂層（第１の樹脂層および第２の樹脂層）を形成して積層体を得る方法、接着剤層を介して上記薄ガラス上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して積層体を得る方法等が挙げられる。好ましくは、溶液塗工により上記薄ガラス上に樹脂層を形成して積層体を得る方法である。このような方法であれば、溶液塗工により形成された樹脂層が薄ガラスにより直接拘束されるので、寸法安定性により優れた積層体を得ることができる。

上記溶液塗工により上記薄ガラス上に樹脂層を形成して積層体を得る方法は、好ましくは、樹脂の溶液を上記薄ガラスに塗工し塗工層を形成する塗工工程と、該塗工層を乾燥させる乾燥工程と、および乾燥後の塗工層を熱処理して上記樹脂層を形成する熱処理工程を含む。用いられる樹脂は、Ｃ項およびＤ項で説明したとおりである。

上記塗工工程の際に使用される塗工溶媒は、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、ベンゼン、フェノール等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。なかでも好ましくは、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、セロソルブ系溶媒またはエーテル系溶媒である。塗工溶媒としてこのような溶媒を用いれば、高温高湿下においても上記樹脂層と上記薄ガラスとの密着性を十分に維持し、耐久信頼性に優れる積層体を得ることができる。

上記樹脂の溶液の塗工方法としては、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法が挙げられる。

上記乾燥工程としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃〜２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分〜１０分である。

上記熱処理工程としては、任意の適切な熱処理方法が採用され得る。代表的には、熱処理温度は１００℃〜３００℃であり、熱処理時間は５分〜４５分である。

上記薄ガラス上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して積層体を得る方法においては、任意の適切な方法により形成された樹脂フィルムを上記薄ガラスの表面に貼着することにより、樹脂層を形成し得る。

上記樹脂フィルムは、好ましくは、接着剤層を介して、薄ガラスの表面に貼着される。

上記接着剤層の形成方法としては、例えば、上記薄ガラスまたは樹脂フィルムの表面に熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後、薄ガラスと樹脂フィルムとを貼着させ、その後、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を紫外光照射または加熱処理により硬化させる方法が挙げられる。上記紫外光照射の照射条件は、代表的には、照射積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２で、照射時間が５分〜３０分である。上記加熱処理の条件は、代表的には、加熱温度が１００℃〜２００℃で、加熱時間が５分〜３０分である。なお、上記薄ガラスまたは樹脂フィルムの表面に熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工した後、薄ガラスと樹脂フィルムとを貼着させる前に、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を半硬化させてもよい。半硬化は、例えば、１ｍＪ／ｃｍ^２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光を１秒〜６０秒間照射させて行うことができる。

Ｇ．用途
１つの実施形態においては、本発明の積層体は、有機光電変換素子の基板または封止材として好適に用いられる。本発明の積層体は、水蒸気バリア性に優れるため、有機光電変換素子を構成する有機材料の劣化を防止することができる。また、本発明の積層体は、可撓性に優れるため、該積層体を用いた有機光電変換素子により、フレキシブルな有機ＥＬ装置を形成することができる。

Ｈ．有機光電変換デバイス
本発明の別の局面によれば、有機光電変換デバイスが提供される。有機光電変換デバイスは、有機光電変換素子と、上記本発明の積層体とを備える。上記積層体は、有機光電変換デバイスにおいて、基板および／または封止材として機能するように配置される。

上記有機光電変換素子としては、任意の適切な構成の有機光電変換素子が用いられ得る。例えば、有機光電変換素子は、背面電極／発光層／透明電極、背面電極／電子輸送層／発光層／透明電極、背面電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／透明電極、背面電極／発光層／正孔輸送層／透明電極、背面電極／電子注入層／電子輸送層／発光層／透明電極、背面電極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／透明電極等をこの順に積層した構成であり得る。

好ましくは、上記有機光電変換デバイスにおいて、上記積層体は、第１の樹脂層が有機光電変換素子側となるように配置される。すなわち、上記積層体が基板として機能する場合、該積層体の第１の樹脂層上に有機光電変換素子が配置されることが好ましい。また、上記積層体が封止材として機能する場合、該積層体は、第１の樹脂層が内側となるように配置されることが好ましい。このように配置されば、第１の樹脂層による外気の遮断効果が有効に働き、有機光電変換素子の劣化を防止することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

［実施例１］
エポキシ系樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）、オキセタン系樹脂（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、東亜合成社製）、光カチオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＡＤＥＫＡ社製）およびメチルエチルケトンを重量比（エポキシ系樹脂：オキセタン系樹脂：光カチオン重合開始剤：メチルエチルケトン）９０：１０：３：１００の割合で混合して得られた混合溶液を厚み２５μｍのポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムに塗工した後、４０℃で１分間乾燥し、上記ＰＶＤＣフィルム上に厚み５μｍの接着剤層を形成した。
別途、厚み５０μｍ、縦１０ｃｍ×横４ｃｍの薄ガラス（Ｄ２６３、ショット社製）の片面表面をメチルエチルケトンで洗浄後、コロナ処理を行い、続けてエポキシ基末端カップリング剤（ＫＢＭ−４０３信越化学工業社製）を塗工し、１１０℃で５分間熱処理した。このようにカップリング処理された上記薄ガラスの表面に、上記ＰＶＤＣフィルムを接着剤層側から貼着し、紫外光を照射（４００ｍＪ／ｃｍ^２以上）することにより接着剤層を硬化させ、さらに１５０℃で１５分間熱処理した。同様の処理を薄ガラスのもう一方の表面にも行い、総厚み１１０μｍの積層体（第１の樹脂層（ＰＶＤＣ）／接着剤層／薄ガラス／接着剤層／第２の樹脂層（ＰＶＤＣ））を得た。

［実施例２］
ＰＶＤＣフィルムに代えて、厚み２５μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（第１の樹脂層（ＰＶＣ）／接着剤層／薄ガラス／接着剤層／第２の樹脂層（ＰＶＣ））を得た。

［実施例３］
ＰＶＤＣフィルムに代えて、厚み１０μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（第１の樹脂層（ＰＶＣ）／接着剤層／薄ガラス／接着剤層／第２の樹脂層（ＰＶＣ））を得た。

［比較例１］
ＰＶＤＣフィルムに代えて、厚み２５μｍのエポキシ樹脂から構成されるフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（第１の樹脂層（エポキシ樹脂）／接着剤層／薄ガラス／接着剤層／第２の樹脂層（エポキシ樹脂））を得た。

［比較例２］
ＰＶＤＣフィルムに代えて、厚み２５μｍのポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（第１の樹脂層（ＰＥＳ）／接着剤層／薄ガラス／接着剤層／第２の樹脂層（ＰＥＳ））を得た。

［比較例３］
ＰＶＤＣフィルムに代えて、厚み２００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体（第１の樹脂層（ＰＥＴ）／接着剤層／薄ガラス／接着剤層／第２の樹脂層（ＰＥＴ））を得た。

［評価］
実施例および比較例で得られた積層体を以下の評価に供した。結果を表１に示す。

（１）透過湿度
ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠したＭＯＣＯＮ測定法により評価した。具体的には、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度測定装置「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ３／３３ＭＧ型（ＨＲＨ−１Ｄ型高精密流量コントロール装置付）」を用いて測定した。温湿度条件は４０℃９０％ＲＨ、ガス流量は１０．０±０．５ｃｃ／ｍｉｎ、測定時間は２０時間以上で行った。

（２）破断伸び
幅２０ｍｍの積層体を、チャック間距離が１００ｍｍとなるように設置して、オートグラフ（島津製作所社製）により、破断伸びを測定した（温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）。

（３）耐衝撃性
所定の間隔で配置された台座に積層体を載せ、該積層体の幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍサイズの領域が浮いた状態とした。該領域の上方２０ｃｍの位置から鉄球（重さ：５００ｇ、直径：５０ｍｍ）を落下させ、その後の積層体の状態を目視で確認した。
表１中、ガラスと共に樹脂層が飛散した場合を×、樹脂層が形状を維持しガラスが飛散しなかった場合を○とした。

（４）有機ＥＬ保護性
有機ＥＬ素子を以下の方法で作製し、実施例および比較例で得られた積層体を封止基材として用い、有機ＥＬデバイスを作製した。
インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）層を有するガラス基板（表面抵抗値：１０Ω／□）のＩＴＯ層表面をイソプロピルアルコールで洗浄した後、１５分間ＵＶ−オゾン処理を行い、ＩＴＯ層を透明電極（陽極）とした。真空蒸着法を用いて、陽極上に下記の有機化合物層を順次形成した：
第１正孔輸送層：銅フタロシアニン（膜厚：１０ｎｍ）
第２正孔輸送層：Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジナフチルベンジジン（膜厚：４０ｎｍ）
電子輸送層兼発光層：トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（膜厚：６０ｎｍ）
次に、膜厚１ｎｍのフッ化リチウムおよび膜厚１００ｎｍのアルミニウムを順次蒸着し、対向電極（陰極）を形成し、有機ＥＬ素子（発光エリアのサイズ：２ｍｍ×２ｍｍ）を得た。
電子輸送層兼発光層側から、紫外線硬化型エポキシ系接着剤を介して、実施例および比較例で得られた積層体により上記有機ＥＬ素子を封止し、さらに、紫外線を該積層体側から照射することにより、接着剤を効果させて有機ＥＬデバイスを得た。なお、封止材として用いた積層体は、第１の樹脂層が内側、すなわち、有機ＥＬ素子側となるようにして配置した。
この有機ＥＬデバイスを温度６０度、湿度９０％のオーブンに投入し、２週間放置した後、有機ＥＬデバイスの発光劣化量（ダークスポット量）を測定した。
発光劣化は、有機ＥＬ素子の発光エリアの周辺から生じるところ、積層体の有機ＥＬ保護性は、該発光劣化量が少なく、有機ＥＬ素子の発光エリア面を規定する辺から面内垂直方向において、発光劣化量が３００μｍ以下である場合を合格とし、表１中、○とした。

［参考例１］
厚み５０μｍの薄ガラス（ショット社製、商品名「Ｄ２６３」）を上記評価（３）に供した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の積層体、すなわち、第１の樹脂層の透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、かつ、第１の樹脂層の破断伸びが１５％〜３００％である積層体は、耐衝撃性に優れる。また、本発明の積層体は、水蒸気バリア性に優れ、有機ＥＬ素子の封止材として用いた場合に有機ＥＬを有効に保護し得る。一方、第１の樹脂層の透過湿度が大きすぎる積層体は、有機ＥＬを十分に保護できない（比較例２）。また、透過湿度が比較的小さくとも、厚みの厚い第１の樹脂層を備える場合にも、有機ＥＬを十分に保護できない（比較例３）。

１０第１の樹脂層
２０薄ガラス
３０第２の樹脂層
１００積層体

Claims

第１の樹脂層と、薄ガラスと、第２の樹脂層とをこの順に備え、
該第１の樹脂層の透過湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）と厚み（μｍ）との積が、１０００［μｍ・（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）］以下であり、
該第１の樹脂層の２５℃における破断伸びが、１５％〜３００％であり、
該薄ガラスの厚みが、１０μｍ〜１００μｍである、
積層体。
前記第１の樹脂層と第２の樹脂層との厚みの和（Ｔ_Ｐ）と、前記薄ガラスの厚み（Ｔ_Ｇ）との比（Ｔ_Ｐ／Ｔ_Ｇ）が、０．４〜４である、請求項１に記載の積層体。
有機光電変換素子の基板または封止材として用いられる、請求項１または２に記載の積層体。
請求項１または２に記載の積層体と有機光電変換素子とを備える有機光電変換デバイスであって、
該積層体が、該有機光電変換デバイスの基板および／または封止材として機能するように配置され、かつ、前記第１の樹脂層が、該有機光電変換素子側となるように配置される、
有機光電変換デバイス。