WO2011040497A1 - エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 - Google Patents

エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2011040497A1
WO2011040497A1 PCT/JP2010/067002 JP2010067002W WO2011040497A1 WO 2011040497 A1 WO2011040497 A1 WO 2011040497A1 JP 2010067002 W JP2010067002 W JP 2010067002W WO 2011040497 A1 WO2011040497 A1 WO 2011040497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
branched
perfluoroalkyl group
straight
group
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/067002
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011040497A9 (ja
Inventor
光夫 車屋
常俊 本田
浩太 大森
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009223975A external-priority patent/JP5558067B2/ja
Application filed by 三菱マテリアル株式会社, 三菱マテリアル電子化成株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Priority to EP10820612A priority Critical patent/EP2484662A4/en
Priority to KR1020127007900A priority patent/KR101431926B1/ko
Priority to CN2010800443550A priority patent/CN102686559A/zh
Priority to US13/498,710 priority patent/US20120184763A1/en
Publication of WO2011040497A1 publication Critical patent/WO2011040497A1/ja
Publication of WO2011040497A9 publication Critical patent/WO2011040497A9/ja
Priority to US14/451,024 priority patent/US20140339096A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/68—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a perfluorosulfonic acid having an ether structure (perfluoroalkoxyperfluoroalkylsulfonic acid) and a derivative thereof and a method for producing the raw material compound, and further relates to a surfactant containing a fluorinated ether sulfonic acid compound and a derivative thereof.
  • Perfluorosulfonic acid and its derivatives (R F SO 2 X; wherein R F represents a group in which the hydrogen atom of the corresponding hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, X represents —OH, a halogen atom, etc.): It has been used for surfactants, acid generators, ionic liquids, catalysts and the like.
  • perfluorosulfonic acids in particular, those having a perfluorooctanesulfonyl (C 8 F 17 SO 2 —) structure having 8 carbon atoms (PFOS) are chemically stable. Therefore, they are difficult to decompose and accumulate in living organisms. It has become a problem and regulation has begun. In the United States, regulations are also being made for perfluorosulfonic acid having 6 or more carbon atoms. For this reason, there is a need for alternative compounds that maintain performance and have less environmental impact.
  • R F 1 and R F 2 each represent a group in which the hydrogen atom of the corresponding hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom.
  • the method using perfluorovinylsulfonyl fluoride (CF 2 ⁇ CFSO 2 F) and perfluorohypofluoride (R F OF) uses a fluorinated raw material with high cost, and the boiling point of the raw material is low. And the like, the straight chain (n-form) / isomer (i-form) cannot be arbitrarily selected, and the basic structure of ethanesulfonyl is practically limited.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and does not cause isomerization or the like, and perfluorosulfonic acid (perfluoroalkoxyperfluoroalkylsulfonic acid) having an ether structure that can produce a compound having a target structure at a low cost. And a derivative thereof and a method for producing the starting compound. Moreover, it aims at providing the surfactant containing the said derivative
  • the inventor does not produce a compound having an R F 2 OR F 1 — structure using a fluorinated raw material, but produces a hydrocarbon compound having a desired carbon skeleton, and then fluorinates the compound.
  • perfluorosulfonic acid perfluoroalkoxyperfluoroalkylsulfonic acid
  • perfluorosulfonic acid perfluoroalkoxyperfluoroalkylsulfonic acid
  • the inventor adds R H 2 OR H 1 SO 2 F to hydrofluoric acid to form a concentrated solution (hydrogen bond complex), and supplies this to a liquid phase reaction system using F 2 gas,
  • R H 2 OR H 1 SO 2 Cl By adding R H 2 OR H 1 SO 2 Cl to hydrofluoric acid and releasing HCl, it is converted to R H 1 OR H 2 SO 2 F, which is converted into a liquid phase reaction system using F 2 gas. It has been found that by supplying it, fluorination can be performed safely and isomerization does not occur, and a compound having the desired structure can be produced at low cost.
  • the present invention does not involve problems such as isomerization of perfluorosulfonic acid having an ether structure (perfluoroalkoxyperfluoroalkylsulfonic acid) and its derivative (R F 2 OR F 1 SO 2 X),
  • a production method for inexpensively producing a compound having a target structure Also provided a method for producing the R H 2 OR H 1 SO 2 F and R H 2 OR H 1 SO 2 Cl , which is a raw material compound.
  • a surfactant containing a derivative (R F 2 OR F 1 SO 2 M) is also provided.
  • the sulfonyl halide is When the R H 2 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom, the R H 1 is a hydrocarbon group having 3 carbon atoms (straight and branched), When the R H 2 is a hydrocarbon group having 3 carbon atoms (straight chain), the R H 1 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom, a hydrocarbon group having 3 carbon atoms (straight and branched), or a carbon number 4 hydrocarbon groups (straight and branched), When R H 2 is a hydrocarbon group having 4 carbon atoms (straight chain), R H 1 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom or a hydrocarbon group having 3 carbon atoms (straight and branched).
  • R F 1 OR F 2 SO 2 X which are supplied together with F 2 gas and perfluorinated in the liquid phase and have an ether structure (wherein R F 1 and R F 2 are the above R H 1 and The fluorine-containing ether sulfonic acid compound according to [1] or [2] above, wherein a group in which a hydrogen atom in R H 2 group is substituted with a fluorine atom, X is —OH, alkoxy or halogen) Manufacturing method.
  • a sulfonyl chloride (R H 2 OR H 1 SO 2 Cl) according to the preceding item [1] or [2] is added to hydrofluoric acid to be converted into a sulfonyl fluoride, and a solution containing a hydrogen bond complex is obtained. This is fed together with F 2 gas into the reaction solvent and perfluorinated in the liquid phase to give perfluorosulfonic acid having an ether structure and its derivative R F 1 OR F 2 SO 2 X (wherein R F 1 and R F 2 Represents a group obtained by substituting a hydrogen atom in the R H 1 and R H 2 groups with a fluorine atom, and X represents —OH, alkoxy or halogen).
  • a method for producing sulfonic acid and its derivative R F 1 OR F 2 SO 2 X [7] The fluorination reaction product (R F 2 OR F 1 SO 2 F) in the reaction solution is converted into a sulfonic acid ester (R F 2 OR F 1 SO 2 OR 3 ) using a base and an alcohol R 3 OH.
  • a method for producing a hydrocarbon sulfonyl fluoride (alkoxyalkylsulfonyl fluoride) having an ether structure having the following configuration which is useful as a raw material compound for the production methods of [1] to [7] above: Is provided.
  • Hydrocarbon sulfonyl fluoride (alkoxyalkylsulfonyl fluoride) having an ether structure comprising a step of converting to H 1 —SO 2 —Cl and further converting to R H 2 —O—R H 1 —SO 2 —F in an aqueous solution containing KF Ride) manufacturing method.
  • R F 1 OR F 2 SO 2 X (where R F 1 and R F 2 are each a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is —OH, alkoxy or halogen).
  • a compound comprising: When R F 2 is a C 1 perfluoroalkyl group, the R F 1 is a C 3 perfluoroalkyl group (straight and branched); When R F 2 is a C 3 perfluoroalkyl group (straight chain), the R F 1 is a C 1 perfluoroalkyl group, a C 3 perfluoroalkyl group (straight and branched), or a carbon number 4 perfluoroalkyl groups (straight and branched), When R F 2 is a C 4 perfluoroalkyl group (straight chain), the R F 1 is a C 1 perfluoroalkyl group or a C 3 perfluoroalkyl group (straight and branched).
  • R F 1 OR F 2 SO 3 M (wherein R F 1 and R F 2 are each a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is Li, Na, K or NH 4 )
  • R F 1 and R F 2 are each a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is Li, Na, K or NH 4
  • R F 2 is a C 1 perfluoroalkyl group
  • the R F 1 is a C 3 perfluoroalkyl group (straight and branched)
  • R F 1 is a C 1 perfluoroalkyl group, a C 3 perfluoroalkyl group (straight and branched), or a carbon number 4 perfluoroalkyl groups (straight and branched)
  • R F 2 is a C 4 perfluoroalkyl group (straight chain)
  • the R F 1 is a C 1 perfluoroalkyl group or a C 3 perfluoro
  • molecular design can be performed with a relatively low cost hydrocarbon compound, and a perfluoro compound can be obtained while maintaining its structure.
  • the yield is also good. For this reason, it is highly useful as a method for synthesizing various novel compounds as substitutes for conventional perfluoroalkylsulfonic acids and derivatives thereof.
  • a surfactant containing a novel compound can be provided.
  • Example 2 is a chemical formula showing the synthesis steps of Example 1 and Example 2. Chemical formulas showing the synthesis steps of Example 3 and Example 4. Chemical formulas showing synthesis steps of Examples 5 to 7.
  • hydrofluoric acid is sulfonyl fluoride R H 2 OR H 1 SO 2 F (wherein R H 1 and R H 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. )
  • R H 1 and R H 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • F supplying F 2 gas into a stable reaction solvent for the two gases are perfluorinated in a liquid phase thereto to supply the solution.
  • perfluorination a method of directly reacting with F 2 gas without using a solvent and a gas-solid reaction with CoF 3 are considered to be practically possible, but the control of the reaction is difficult and generally low yielding due to decomposition or the like. Perfluorination in the liquid phase is advantageous because of the rate problem.
  • hydrofluoric acid may be anhydrous hydrofluoric acid or may contain up to about 10% by weight of water. Hydrofluoric acid is preferably used in an amount of 0.5 to 10 times mol, particularly preferably 1 to 3 times mol of the raw material.
  • reaction solvent stable to F 2 gas
  • perfluoroalkanes perfluoroethers and perfluoropolyethers, and perfluorotrialkylamines that are available as industrial products or reagents
  • chlorofluorocarbons can be used, the influence on the environment is large and undesirable compared to the above solvents.
  • the amount of the reaction solvent is preferably 0.5 mol / L to 0.01 mol / L, more preferably 0.2 mol / L to 0.05 mol / L with respect to the raw material.
  • a compound capable of undergoing fluorination may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the reaction.
  • a compound one having a double bond between carbon and carbon such as benzene and hexafluorobenzene can be used.
  • the amount thereof is preferably 1 to 50 mol% with respect to the raw material, and may be added to the raw material solution, or separately dissolved in a reaction solvent and supplied to the reaction solution. Moreover, you may irradiate with an ultraviolet-ray for the same objective.
  • F 2 gas may be diluted with an inert gas.
  • an inert gas nitrogen gas, helium gas, argon gas, or the like can be used. Among these, nitrogen gas is economically preferable.
  • the F 2 concentration in the gas may be determined so that the reaction proceeds moderately, and may be changed according to the progress of the reaction.
  • the concentration of F 2 gas is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 10 to 30% by volume.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 ° C. to the boiling point of the solvent or less, and ⁇ 30 to 30 ° C. is more preferable from the viewpoint of control.
  • a sulfonyl chloride R H 2 OR H 1 SO 2 Cl is added to hydrofluoric acid to convert it to R H 1 OR H 2 SO 2 F and a hydrogen bond complex is included.
  • the solution may be perfluorinated.
  • Sulfonyl chloride R H 2 OR H 1 SO 2 Cl is converted to sulfonyl fluoride R H 1 OR H 2 SO 2 F by releasing HCl in the reaction with hydrofluoric acid, and as it is, F 2 Fluorination can be performed safely by supplying the gas to a liquid phase reaction system.
  • a column filled with pellet-shaped NaF may be attached to the exhaust gas line of the reactor and adsorbed, and a condenser may be provided downstream to return the reaction liquid to the reactor. More preferably, the reaction is carried out by adding NaF or KF to the liquid phase fluorination reaction solution and suspending it in advance. The yield can be improved by adding and suspending NaF or the like. NaF or the like can be used in any form of powder, pellets, and crystals.
  • the amount of NaF or the like added is preferably 0.5 to 10 times mol, particularly preferably 1 to 3 times mol, relative to hydrofluoric acid by-produced in the reaction and hydrofluoric acid added to the raw material solution. If the addition amount is small, the progress of the reaction is hindered, and a separate process for removing excess hydrofluoric acid is required. If the amount added is too large, it is not economical and the load on equipment or equipment such as filtration increases.
  • a base an organic base such as an alkali metal carbonate or triethylamine
  • R 3 OH an alcohol
  • R F 2 OR F 1 SO 2 F fluorination reaction product
  • MOH alkali metal
  • R F 2 OR F 1 SO 3 M is obtained.
  • R F 2 OR F 1 SO 3 H by further treatment with a mineral acid (H 2 SO 4 , HCl, etc.).
  • perfluorination may be performed by electrolytic fluorination of sulfonyl fluoride R H 2 OR H 1 SO 2 F in anhydrous hydrofluoric acid.
  • the sulfonyl fluoride as an electrolytic raw material can be easily produced by fluorine substitution by adding potassium fluoride (KF) or the like to the sulfonyl chloride R H 2 OR H 1 SO 2 Cl.
  • the electrolytic fluorination uses sulfonyl fluoride R H 2 OR H 1 SO 2 F as a raw material, which is charged into an electrolytic cell together with hydrofluoric acid, and electrolyzed in a nitrogen gas atmosphere under normal pressure. To do. Thereby, the hydrocarbon groups R H 1 and R H 2 of the sulfonyl fluoride are fluorine-substituted, and a fluorination reaction product (R F 2 OR F 1 SO 2 F) is generated.
  • perfluorosulfonic acid having an ether structure and its derivative R F 1 OR F 2 SO 2 X (wherein R F 1 and R F 2 are the above-mentioned R H 1 and R H 2).
  • R F 1 and R F 2 are the above-mentioned R H 1 and R H 2).
  • 2 represents a group in which a hydrogen atom in 2 groups is substituted with a fluorine atom, and X represents —OH, alkoxy or halogen.
  • R F 1 OR F 2 SO 2 X produced by the production method of the present invention (wherein R F 1 and R F 2 represent a hydrogen atom in the R H 1 and R H 2 groups as a fluorine atom). Represents a substituted group, X represents —OH, alkoxy or halogen, and is hydrolyzed with an aqueous alkaline solution to give a general formula R F 1 OR F 2 SO 3 M (wherein R F 1 and R F 2 are each a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is a compound (perfluorosulfonic acid salt) represented by Li, Na, K or NH 4 ).
  • R F 1 OR F 2 SO 2 X when R F 2 is a C 1 perfluoroalkyl group, R F 1 is a C 3 perfluoroalkyl group ( Linear and branched), and when R F 2 is a C 3 perfluoroalkyl group (straight chain), R F 1 is a C 1 perfluoroalkyl group or a C 3 perfluoroalkyl group (straight chain). And branched) or a perfluoroalkyl group having 4 carbon atoms (straight and branched), and when R F 2 is a perfluoroalkyl group having 4 carbon atoms (straight chain), R F 1 is a perfluoro having 1 carbon atom. It is preferably an alkyl group or a C 3 perfluoroalkyl group (straight and branched).
  • LiOH lithium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • NH 3 ammonia
  • R F 1 OR F 2 SO 3 M Represented by the general formula R F 1 OR F 2 SO 3 M (where R F 1 and R F 2 are each a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is Li, Na, K or NH 4 ).
  • An aqueous solution of perfluorosulfonate can be used as a surfactant for water.
  • the alkylsulfonic acid derivative having an ether structure which is a raw material compound of the perfluorosulfonic acid derivative having an ether structure according to the present invention described above, can be produced by various methods.
  • the present invention provides the following production method.
  • examples of the chlorinating agent include SOCl 2 .
  • the first production method is as follows. Alkoxides obtained by the reaction of CH 3 OM, C 2 H 5 OM, or linear and branched alcohols having 3 to 4 carbon atoms with metal M, MH, CH 3 OM (M is Na, K or Li) And X 1 -R H 1 -SO 2 -X 2 (X 1 is Cl or Br, R H 1 is a C1-C4 linear alkyl group, X 2 is ONa, OK, Cl, or Br). R 2 —O—R H 1 —SO 2 —X 2 (R 2 —O— is an alkoxy corresponding to the above alkoxide) is synthesized, and a chlorinating agent is allowed to act to produce R H 2 —O—R H 1 —.
  • Hydrocarbon sulfonyl fluoride (alkoxyalkylsulfonyl fluoride) having an ether structure comprising a step of converting to SO 2 —Cl and further converting to R H 2 —O—R H 1 —SO 2 —F in an aqueous solution containing KF How to manufacture.
  • the second production method is as follows. CH 3 OH, C 2 H 5 OH, or a linear and branched alcohol having 3 to 4 carbon atoms is directly reacted with 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone, and R 2 —O—R H 1 —SO 2 —OH (R 2 —O— is alkoxy corresponding to the above alkoxide, R H 1 is linear alkylene derived from the sultone), and then a chlorinating agent is allowed to act to produce R H 2 —O—.
  • Hydrocarbon sulfonyl fluoride having an ether structure including a step of converting to R H 1 —SO 2 —Cl and further converting to R H 2 —O—R H 1 —SO 2 —F in a KF-organic solvent-water system ( A method for producing an alkoxyalkylsulfonyl fluoride).
  • An acid catalyst such as CF 3 SO 3 H may be added during the reaction between the alcohol and sultone.
  • the third production method is as follows. Alkoxides obtained by the reaction of CH 3 OM, C 2 H 5 OM, or linear and branched alcohols having 3 to 4 carbon atoms with metal M, MH, CH 3 OM (M is Na, K or Li) And 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone are directly reacted to form R 2 —O—R H 1 —SO 2 —OM (R 2 —O— is alkoxy corresponding to the above alkoxide, R H 1 is The above-mentioned sultone-derived linear alkylene) is synthesized, and a chlorinating agent is allowed to act to give R H 2 —O—R H 1 —SO 2 —Cl, and further R H 2 —O—R H in an aqueous solution containing KF
  • R H 2 OR H 1 SO 2 X produced by the above method include the following compounds.
  • X is the same as described above, for example, halogen.
  • Halogen includes F or Cl.
  • Example 1-1-1 [Production of CH 3 O (CH 2 ) 3 SO 2 F] [Synthesis Example by First Production Method of Alkylsulfonic Acid Derivative Having Ether Structure (Raw Compound of Perfluorosulfonic Acid Derivative Having Ether Structure According to the Present Invention)] A 200 ml glass four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 11.25 g (50 mmol) of 3-bromopropanesulfonic acid sodium salt and 50 ml of methanol, and heated in an oil bath to reflux.
  • Example 1-1-2 [Production of CH 3 O (CH 2 ) 3 SO 2 F] [Synthesis example by second production method of alkylsulfonic acid derivative having ether structure (raw compound of perfluorosulfonic acid derivative having ether structure according to the present invention)]
  • 25.6 g (0.8 mol) of methanol and 24.4 g (0.2 mol) of 1,3-propane sultone were charged and reacted for 3 days under reflux.
  • the reaction product was transferred to an eggplant type flask and concentrated with a rotary evaporator to obtain a viscous liquid.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a bifurcated connecting tube and a reflux condenser were attached, and 95.2 g (0.8 mol) of thionyl chloride was added dropwise at room temperature. The mixture was heated and reacted at reflux for 17 hours. After concentrating the reaction solution under reduced pressure, a solution prepared by dissolving 150 g of chloroform and 17.4 g (0.3 mol) of potassium fluoride in 80 g of water was added and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was separated, and the chloroform layer was washed three times with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated with a rotary evaporator, and then distilled under reduced pressure using a packed column to obtain the desired product. The yield was 13.41 g, the GC purity was 98.5%, and the yield was 78%.
  • Example 1-2-1 [Production of CF 3 O (CF 2 ) 3 SO 2 F and CF 3 O (CF 2 ) 3 SO 2 OCH 2 CF 3 ]
  • 0.44 g (22 mmol) of anhydrous hydrofluoric acid was placed and stirred.
  • the raw material compound CH 3 O (CH 2 ) 3 SO 2 F 1.56 g (10 mmol) produced in 1-1 was slowly added dropwise.
  • 0.08 g (1 mmol) of benzene was further added and stirred, and then transferred to a plastic syringe (raw material solution; total amount 1.75 ml).
  • a 180 ml capacity equipped with a 0 ° C and -78 ° C two-stage condenser, a fluororesin-coated stirrer, and an external temperature controller, with a NaF pellet filling pipe and a reaction liquid return pipe installed between the gas inlet / outlet and raw material inlet
  • the reaction vessel was charged with 100 ml of perfluorohexane, and N 2 gas was blown into the solution at 3 L / Hr for 0.5 hour. After that, N 2 gas was blown into the liquid for 0.5 hour instead of 2.77 L / Hr of F 2 N 2 mixed gas (F 2 20% -N 2 80%).
  • the raw material solution was supplied to the reaction vessel while maintaining the flow rate of the F 2 N 2 mixed gas over 8 hours, and then the gas was blown for another 0.5 hours.
  • the temperature of the reaction solution was adjusted to 18-22 ° C.
  • 0.56 g (3 mmol) of hexafluorobenzene was dissolved in perfluorohexane to a total volume of 10 ml, and supplied to the reaction vessel over 2 hours while blowing the flow rate of the F 2 N 2 mixed gas as 1 L / Hr, Gas was blown for another 0.5 hours.
  • the F 2 N 2 mixed gas was changed to N 2 gas, and the reactor was purged by blowing it into the liquid at 3 L / Hr for 1 hour.
  • Example 1-2-2 [Production of CF 3 O (CF 2 ) 3 SO 2 F and CF 3 O (CF 2 ) 3 SO 2 OCH 2 CF 3 ]
  • Example 1-2-1 the condenser was changed to -78 ° C., the reaction liquid return pipe was removed, the reaction vessel was changed to 300 ml capacity, 200 ml of perfluorohexane, 14 g of powdered sodium fluoride (0133 mol) ) And N 2 gas was blown into the liquid at 3 L / Hr for 1 hour. N 2 gas was blown into the liquid for 0.5 hours instead of 3.03 L / Hr of F 2 N 2 composite gas (F 2 30% -N 2 70%). The raw material solution was supplied to the reaction vessel while maintaining the flow rate of the F 2 N 2 mixed gas over 8 hours, and then the gas was blown for another 0.5 hours.
  • the temperature of the reaction solution was adjusted to 14-16 ° C.
  • 0.93 g (5 mmol) of hexafluorobenzene was dissolved in perfluorohexane to a total volume of 10 ml, and the F 2 N 2 composite gas was supplied at a flow rate of 1.13 L / Hr over 2 hours while being blown, and then further 0.5 Gas was blown for hours.
  • the F 2 N 2 composite gas was replaced with N 2 gas, and the reactor was purged by blowing it into the liquid at 3 L / Hr for 1 hour.
  • the temperature of the reaction solution was adjusted to 14-16 ° C. GC-MS analysis of the reaction solution was performed and it was confirmed that CF 3 O (CF 2 ) 3 SO 2 F was generated.
  • Example 2-1 [Production of C 2 H 5 O (CH 2 ) 3 SO 2 F]
  • the title compound containing an ethoxy group was prepared in substantially the same manner as in Example 1-1-2, except that the alcohol was changed from methanol to ethanol. That is, 18.4 g (0.4 mol) of ethanol and 24.4 g (0.2 mol) of 1,3-propane sultone were charged in the same apparatus as in Example 1-1-1, and reacted for 4 days under reflux.
  • the reaction product was transferred to an eggplant type flask and concentrated with a rotary evaporator to obtain a viscous liquid.
  • Example 2-2 [Production of C 2 F 5 O (CF 2 ) 3 SO 2 F and C 2 F 5 O (CF 2 ) 3 SO 2 OCH 2 CF 3 ]
  • the raw material C 2 H 5 O (CH 2 ) 3 SO 2 F was changed to 3.4 g (20 mmol), and the same preparation as in Example 1-2-1 was performed (raw material solution; total amount 3.6 ml).
  • the apparatus configuration was the same as in Example 1-2-2, and powdered sodium fluoride 14.62 g (0.35 mol) and the flow rate of F 2 N 2 composite gas (F 2 30% -N 2 70%) were 3
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1-2-2 except that the temperature of the reaction solution was 14 to 17 ° C., the temperature of the reaction solution was 12 to 16 ° C. when hexafluorobenzene was introduced, and the yield was 45%.
  • the desired product was obtained. Boiling point 62-63 ° C / 2.80 kPa.
  • Example 3-1 [Production of nC 3 H 7 O (CH 2 ) 3 SO 2 F]
  • the alcohol is 24 g (0.4 mol) of n-propyl alcohol, 100 g of chloroform, 0.6 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 47.6 g (0.4 mol) of thionyl chloride, the reaction time is 5 hours, and chloroform
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1-2, except that acetonitrile was 40 ml, water was 40 g, and the reaction time was 3 days. Yield 15. 63 g, GC purity 99. l3%, yield 84%. Boiling point 97-98 ° C / 2.0kPa.
  • Example 3-2 [Production of nC 3 F 7 O (CF 2 ) 3 SO 2 F and nC 3 F 7 O (CF 2 ) 3 SO 2 OCH 2 CF 3 ]
  • the apparatus configuration was the same as in Example 1-2-2, 18 g (0.43 mol) of powdered sodium fluoride, and the flow rate of F 2 N 2 composite gas (F 2 30% -N 2 70%) was 5.13 L.
  • Example 1-2-2 similar to Example 1-2-2 except that the temperature of the reaction liquid was 16-17 ° C. and the temperature of the reaction liquid at the time of introduction of hexafluorobenzene was 15-16 ° C. I got a thing. Boiling point 73-75 ° C./2.80 kPa.
  • Example 4-1 [Production of CH 3 O (CH 2 ) 4 SO 2 F] 33.6 g (1.05 mol) of methanol, 35.6 g (0.26 mol) of 1,4-butane sultone, 5 drops of CF 3 SO 3 H (acid catalyst), refluxing reaction for 10 days.
  • the reaction time was 1 day, and the same reaction operation as in Example 1-1-2 was performed. Yield 32.5 g, GC purity 99.1%, yield 72%.
  • Example 4-2 [Production of CF 3 O (CF 2 ) 4 SO 2 F and CF 3 O (CF 2 ) 4 SO 2 OCH 2 CF 3 ]
  • the raw material CH 3 O (CH 2 ) 4 SO 2 F was changed to 3.4 g (20 mmol) and benzene was changed to 0.93 g (5 mmol) of hexafluorobenzene, and the same preparation as in Example 1-2-1 was performed ( Raw material liquid; total amount 3.9 ml).
  • the apparatus configuration was the same as that of Example 1-2-2, and the flow rate of powdered sodium fluoride 15.7 g (0.37 mol) and F 2 N 2 composite gas (F 2 30% -N 2 70%) was 4 Example 1-2-2 except that 39 L / Hr, the feed time of the raw material liquid was 6 Hr, the temperature of the reaction liquid was 14 to 18 ° C., and the temperature of the reaction liquid when introducing hexafluorobenzene was 14 to 16 ° C. In the same manner, the target product was obtained with a yield of 40%. Boiling point 67-69 ° C./2.80 kPa.
  • Example 5 [Production of C 3 F 7 O (CF 2 ) 3 SO 2 F]
  • the electrolytic cell was made of SUS316L with an effective volume of 480 ml, and the condenser was made of SUS316L and was cooled to ⁇ 21 ° C. with a refrigerant.
  • the electrodes were made of nickel plate having an effective area of 0.75 dm 2 / sheet, and were alternately arranged at intervals of 2 mm.
  • Example 6 [Production of C 4 F 9 O (CF 2 ) 3 SO 2 F]
  • the electrolytic fluorination was performed in the same manner except that the conditions of Example 5 were changed to 6 anodes, 7 cathodes, and 6.75 Ahr energization.
  • the total amount of raw materials charged was 272.71 g
  • the total energization amount was 1134 Ahr
  • the voltage (when stable) was 5.2 to 5.4 V
  • the temperature inside the electrolytic cell was 4 to 6 ° C.
  • the perfluorinated product was extracted in the same manner as in Example 5, and the total amount was 138.9 g.
  • C 4 F 9 O (CF 2 ) 3 SO 2 F was contained as an n / i-isomer mixture in an amount of 81.76%, and the yield was 17.6%.
  • Example 7 [Production of C 3 F 7 O (CF 2 ) 3 SO 3 K and C 4 F 9 O (CF 2 ) 3 SO 3 K]
  • C 3 F 7 O (CF 2 ) 3 SO 2 F was treated in a 20% -KOH aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool and further cooled with ice water to sufficiently precipitate crystals, and then collected by filtration.
  • recrystallization with water was performed, and the resulting crystals were sufficiently dried and then dissolved in acetone.
  • the solution filtered through a 0.2 ⁇ m filter was concentrated and dried on a rotary evaporator, and dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. did.
  • Example 8 [Measurement of surface tension] C 3 F 7 O (CF 2 ) 3 SO 3 K , and C 4 F 9 O (CF 2 ) 3 SO 3 K and, C 2 F 5 O (CF 2) for comparison 3 SO 3 K, and C 4 F 9
  • the surface tension in ion exchange water of SO 3 K was measured.
  • the surface tension was measured by using a Wilhelmi method automatic surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) as the instrument, and the measurement temperature was 23 ° C. Table 1 shows the results.
  • C 3 F 7 O ( CF 2) 3 SO 3 K , and C 4 F 9 O (CF 2 ) 3 SO 3 K is, C 2 F 5 O (CF 2) 3 SO 3 K and It was revealed that the ability to decrease the surface tension was higher than that of C 4 F 9 SO 3 K.
  • molecular design can be performed with a relatively low cost hydrocarbon compound, and a perfluoro compound can be obtained while maintaining its structure.
  • the yield is also good. For this reason, it is highly useful as a method for synthesizing various novel compounds as substitutes for conventional perfluoroalkylsulfonic acids and derivatives thereof.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

　この方法では、フッ化水素酸にＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆを加えて濃厚溶液（水素結合錯体）とし、そのまま、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給するか、ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌをフッ化水素酸に加えて、ＨＣｌを放出させることでＲＨ １ＯＲＨ ２ＳＯ２Ｆに変換し、これをそのまま、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給する。これによって、安全にフッ素化を行うことができ、異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造することができる。

Description

エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
　本発明は、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）及びその誘導体並びにその原料化合物の製造方法に関するものであり、さらに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤に関する。
　本願は、２００９年９月２９日に出願された日本国特許出願第２００９－２２３９７５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ペルフルオロスルホン酸及びその誘導体（ＲＦＳＯ２Ｘ；式中、ＲＦは対応する炭化水素基の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは－ＯＨ、ハロゲン原子などを表す）は、界面活性剤、酸発生剤、イオン液体、触媒等に用いられて来た。ペルフルオロスルホン酸中、特に炭素数８のペルフルオロオクタンスルホニル（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２－）構造を持つもの（ＰＦＯＳ）は化学的に安定であるが、それ故に難分解性及び生体への蓄積性が問題となり、規制が開始されている。また、米国では炭素数が６以上のペルフルオロスルホン酸についても同様に規制が図られている。このため、性能を保ちつつ、より環境への影響が少ない代替化合物が求められている。
　代替化合物の候補のひとつとして、上記のＲＦ基にエーテル構造を導入してＲＦ ２ＯＲＦ １－構造とした化合物が考えられている。ここで、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ対応する炭化水素基の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。これらの化合物の製造方法として、例えば、ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｘの製造法として、ペルフルオロビニルスルホニルフルオロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）とペルフルオロハイポフルオライド（ＲＦＯＦ）を用いる方法が知られている（特許文献１：特開平６－１２８２１６）。しかし、ペルフルオロビニルスルホニルフルオロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）とペルフルオロハイポフルオライド（ＲＦＯＦ）を用いる方法は、コストが高いフッ素化された原料を用いること、原料の沸点が低いため極低温での操作が必要であること、直鎖（ｎ－体）／異性体（ｉ－体）の選択を任意にできないこと、事実上エタンスルホニルの基本構造のみであること等の問題がある。
　その他の化合物についても、一般に、アルコキシドとハロゲン化アルキル（スルホン酸）からエーテルを合成する方法はＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法として公知である。しかし、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法でペルフルオロ化合物を製造する場合、従来はそれぞれペルフルオロ化された化合物を原料として用いており、特許文献１におけるのと同様の問題があった。
特開平６－１２８２１６号公報
　本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造することが可能なエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）およびその誘導体並びにその原料化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　また、上記誘導体を含む界面活性剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、フッ素化された原料を用いてＲＦ ２ＯＲＦ １－構造を有する化合物を生成するのではなく、所望の炭素骨格を有する炭化水素化合物を生成した後に、この化合物をフッ素化することにより、従来製造できなかったエタンスルホニル構造以外のエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）およびその誘導体を製造し得ることを見出した。
　また、本発明者は、フッ化水素酸にＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆを加えて濃厚溶液（水素結合錯体）とし、これを、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給するか、ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌをフッ化水素酸に加えて、ＨＣｌを放出させることでＲＨ １ＯＲＨ ２ＳＯ２Ｆに変換し、これを、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給することによって、安全にフッ素化を行うことができ、かつ異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造し得ることを見出した。
　上記知見に基づき、本発明は、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）、およびその誘導体（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｘ）について、異性化等の問題を伴わず、目的の構造の化合物を廉価に製造する製造方法を提供する。また、原料化合物であるＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２ＦおよびＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌを製造する方法についても提供する。さらに、誘導体（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｍ）を含む界面活性剤についても提供する。
　本発明によれば、以下の構成を有する化合物の製造方法が提供される。
［１］　一般式ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｙ（式中、ＲＨ １およびＲＨ ２はそれぞれ炭素数１～４の炭化水素基、Ｙはフッ素又は塩素）で示されるスルホニルハライドをペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［２］　前記スルホニルハライドが、
　前記ＲH ２が炭素数１の炭化水素基の場合に、上記ＲH １が炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲH ２が炭素数３の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH １が炭素数１の炭化水素基、炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
　前記ＲH ２が炭素数４の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH １が炭素数１の炭化水素基又は炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする前項［１］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［３］　フッ化水素酸に前項［１］又は［２］に記載のスルホニルフルオライド（ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆ）を加えて水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［４］　前項［１］又は［２］に記載のスルホニルクロライド（ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌ）をフッ化水素酸に加えてスルホニルフルオライドに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表し、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を製造することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［５］　前記ペルフルオロ化は、前項［１］又は［２］に記載のスルホニルフルオライド（ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆ）を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して行うことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［６］　液相フッ素化反応液にフッ化水素酸の吸着剤として、予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う前項［３］または前項［４］に記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
［７］　反応液中のフッ素化反応生成物（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｆ）を塩基とアルコールＲ３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２ＯＲ３）に転換し、蒸留による分離・精製を行う前項［１］～前項［６］の何れかに記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
　また、本発明によれば、上記［１］～［７］の製造方法の原料化合物として有用な、以下の構成を有するエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法が提供される。
［８］　ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ－Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ１－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｘ２（Ｘ１はＣｌまたはＢｒ、ＲＨ １はＣ１～Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｘ２（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
［９］　ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－ＯＨ（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ １は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦ－有機溶媒－水の系でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
［１０］　ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ－Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンとを直接反応させてＲ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－ＯＭ（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ １は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
［１１］　一般式ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）で表される化合物であって、
　前記ＲF ２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF １が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
　前記ＲF ２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
　前記ＲF ２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物。
［１２］　一般式ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表される化合物であって、
　前記ＲF ２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF １が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
　前記ＲF ２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
　前記ＲF ２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）である化合物を含むことを特徴とする界面活性剤。
　本発明によれば、比較的コストの低い炭化水素化合物で分子設計を行うことができ、その構造を保持したままペルフルオロ化合物を得ることができる。また、低コストであるばかりでなく、収率も良好である。このため、従来のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体の代替化合物として多様な新規化合物を合成する方法として有用性が高い。
　また、本発明によれば、新規化合物を含む界面活性剤を提供することができる。
実施例１および実施例２の合成工程を示す化学式。 実施例３および実施例４の合成工程を示す化学式。 実施例５～７の合成工程を示す化学式。
　以下、本発明を具体的に説明する。
［ペルフルオロ化］
（第一の態様）
　本発明の基本的な態様においては、フッ化水素酸にスルホニルフルオライドＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆ（式中、ＲＨ １およびＲＨ ２は、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基）を加えて水素結合錯体を含む溶液とする。Ｆ２ガスに対して安定な反応溶媒中にＦ２ガスを供給し、これに上記溶液を供給して液相中でペルフルオロ化する。尚、ペルフルオロ化については、溶媒を用いないでＦ２ガスと直接反応する方法、ＣｏＦ３による気固反応も事実上可能と考えられるが、反応の制御が困難であり、一般に分解等による低収率の問題があるので、液相中でのペルフルオロ化が有利である。
　ここで、フッ化水素酸は無水フッ化水素酸でもよいし、１０重量％程度までの水を含んでいてもよい。フッ化水素酸は原料に対して０．５～１０倍モルが好ましく１～３倍モルが特に好ましい。
　Ｆ２ガスに対して安定な反応溶媒としては、工業製品又は試薬として入手可能なペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル及びペルフルオロポリエーテル類、ペルフルオロトリアルキルアミン類のそれぞれ単独、或いは混合物を用いることができる。クロロフルオロカーボン類の使用も可能であるが、上記溶媒類に比べて環境に対する影響が大きく好ましくない。反応溶媒の量は原料に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ～０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　また、反応を調整する目的でフッ素化を受け得る化合物を共存させてもよい。このような化合物として、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭素－炭素間に二重結合をもつものを用いることができる。その量は原料に対して１～５０モル％が好ましく、原料溶液に添加してもよく、別に反応溶媒に溶解して反応液に供給してもよい。また、同様の目的で紫外線を照射しても良い。
　Ｆ２ガスは不活性ガスで希釈して用いてもよい。このような不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを用いることができる。このなかで、窒素ガスが経済的に好ましい。ガス中のＦ２濃度は、反応が適度に進行するように定めればよく、反応の進行に応じて変化させてもよい。Ｆ２ガスの濃度は１～５０容量％が好ましく、１０～３０容量％がより好ましい。反応温度は－８０℃～溶媒の沸点以下が好ましく、－３０～３０℃が制御の観点からより好ましい。
（第二の態様）
　上記第一の態様に代わる第二の態様として、スルホニルクロライドＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌをフッ化水素酸に加えてＲＨ １ＯＲＨ ２ＳＯ２Ｆに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、ペルフルオロ化を行ってもよい。スルホニルクロライドＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌは、フッ化水素酸との反応でＨＣｌを放出させることによってスルホニルフルロライドＲＨ １ＯＲＨ ２ＳＯ２Ｆに変換し、また、そのまま、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給することによって安全にフッ素化を行うことができる。
　Ｆ２ガスを用いる液相反応で副生するフッ化水素酸と原料溶液に加えたフッ化水素酸は速やかに除くことが好ましい。反応装置の排ガスラインにペレット状のＮａＦを充填したカラムを取り付けて吸着させ、その後流にコンデンサー設け反応液を反応器に戻しても良い。また、より好ましくは液相フッ素化反応液に予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う。ＮａＦ等を加えて懸濁させることにより収率を向上させることができる。ＮａＦ等は粉末状、ペレット状、結晶状の何れの形態でも用いることができる。ＮａＦ等の添加量は、反応で副生するフッ化水素酸と原料溶液に加えたフッ化水素酸に対して０．５～１０倍モルが好ましく、１～３倍モルが特に好ましい。添加量が少ないと反応の進行が阻害され、又、別に過剰のフッ化水素酸を除去する工程が必要になる。添加量が多すぎると経済的では無く、濾過等の設備又は装置への負荷が大きくなる。
　このようにして得られた反応液中のフッ素化反応生成物（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｆ）は、さらに塩基（アルカリ金属の炭酸塩、又はトリエチルアミン等の有機塩基）とアルコールＲ３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２ＯＲ３）に転換してもよい。このようなエステル化合物に転換することにより、蒸留による分離・精製が容易に行い得る。また、ペルフルオロスルホン酸エステル（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２ＯＲ３）にＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることによって、ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ３Ｍとして、または、更に鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）で処理することによって、ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ３Ｈとして単離してもよい。
　あるいは、反応液中のフッ素化反応生成物　（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｆ）の段階において、ＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることによって、ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ３Ｍとして、または、更に鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）で処理することによって、ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ３Ｈとして単離してもよい。
（第三の態様）
　上記第一及び第二の態様に代わる第三の態様として、スルホニルフルオライドＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆを無水フッ化水素酸中で電解フッ素化することで、ペルフルオロ化を行ってもよい。ここで、電解原料であるスルホニルフルオライドは、スルホニルクロライドＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌにフッ化カリウム（ＫＦ）等を加えることによりフッ素置換して容易に製造することができる。
　電解フッ素化は、具体的には、原料としてスルホニルフルオライドＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、スルホニルフルオライドの炭化水素基ＲＨ １及びＲＨ ２がフッ素置換されて、フッ素化反応生成物（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｆ）が生成される。
　以上のように、本発明によれば、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）のいずれをも製造することができる。
　本発明の製造方法により製造される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（化学式中のＸは上記と同じ）。ここに挙げた化合物はいずれも新規物質と考えられる。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、（ＣＦ３）３ＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｘ。
［界面活性剤］
　本発明の製造方法により生成された上記誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を、アルカリ水溶液で加水分解させることにより、ペルフルオロスルホン酸の誘導体である一般式ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表される化合物（ペルフルオロスルホン酸塩）が生成される。
　ここで、上記誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘとしては、炭素の基本骨格が、ＲF ２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、ＲF １が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、ＲF ２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、ＲF ２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることが好ましい。
　また、上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、アンモニア（ＮＨ３）水溶液等を用いることができる。
　一般式ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表されるペルフルオロスルホン酸塩の水溶液は、水に対する界面活性剤として用いることができる。
［原料化合物］
　上述した本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物であるエーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体は、種々の方法で製造され得るが、本発明は以下の製造方法を提供する。なお、以下の製造方法において、塩素化剤は例えばＳＯＣｌ２等が挙げられる。
　第一の製造方法は以下のとおりである。
　ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ－Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ１－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｘ２（Ｘ１はＣｌまたはＢｒ、ＲＨ １はＣ１～Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｘ２（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。
　第二の製造方法は以下のとおりである。
　ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－ＯＨ（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ １は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦ－有機溶媒－水の系でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。アルコールとスルトンとの反応時にはＣＦ３ＳＯ３Ｈ等の酸触媒を添加してもよい。
　第三の製造方法は以下のとおりである。
　ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ－Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンとを直接反応させてＲ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－ＯＭ（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ １は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。
　上記方法により製造されるＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｘの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の化学式において、Ｘは上記と同じであり、例えばハロゲンである。ハロゲンとしては、ＦまたはＣｌが挙げられる。
　ＣＨ３ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ　ＣＨ２ＳＯ２　Ｘ、ｎ－Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘなど。
　以下、実施例および参考例によって本発明を具体的に示す。なお、本発明はこれらの例に限定されない。以下の例において生成物の同定確認は特に断らない限り、ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ　　７０ｅＶ）及び１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＴＭＳ基準）／１９Ｆ－ＮＭＲ（２５４ＭＨｚ、ＣＣｌ３Ｆ基準）により行った。反応容器はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ製容器を用いた。
　実施例１－１－１［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
［エーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体（本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物）の第一製造方法による合成例］
　還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２００ｍｌガラス製４口フラスコに３－ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム塩１１．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びメタノール５０ｍｌを仕込み、オイルバスで加熱し還流状態とした。これに２８％ナトリウムメチラート７５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、還流を保ちながら更に２２時間反応させた。反応物を冷却後、液が透明になるまで水を加え、１：１－希塩酸で中和してナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮、乾固させた。乾固物にクロロホルム６０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．３ｇを加え、二叉連結管及び還流冷却器を取り付け、塩化チオニル２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１７時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム５０ｇ、フッ化カリウム４．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を水３０ｇに溶解させた溶液を加え室温で２４時間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量４．８１ｇ、ＧＣ純度９９％、収率６１％。沸点８７～８９℃／２．６７ｋＰａ。１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）２．１８（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．５１（ｍ，４Ｈ）、１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．７３（ｔ，１Ｆ）
　実施例１－１－２［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
［エーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体（本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物）の第二製造方法による合成例］
　実施例１－１－１と同様の装置にメタノール２５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、１，３－プロパンスルトン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、還流状態で３日間反応させた。反応物をナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮して粘稠な液体を得た。これにクロロホルム１５０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇを加え、二叉連結管および還流冷却器を取り付け、塩化チオニル９５．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１７時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム１５０ｇ、フッ化カリウム１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を水８０ｇに溶解させた溶液を加え室温で２４時間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量１３．４１ｇ、ＧＣ純度９８．５％、収率７８％であった。
　実施例１－２－１［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
［ａ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造
　氷浴中の７ｍｌ容量のフッ素樹脂ＰＦＡ製容器に無水フッ化水素酸０．４４ｇ（２２ｍｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら実施例１－１－１で製造した原料化合物ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆ１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し加えた。得られた均一の液に更にベンゼン０．０８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した後、プラスチック製のシリンジに移した（原料溶液；全量１．７５ｍｌ）。
　一方、ガス出入り口、原料投入口、間にＮａＦペレット充填管および反応液返送配管を設置した０℃と－７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた１８０ｍｌ容量の反応容器を用い、この反応容器にペルフルオロヘキサン１００ｍｌを仕込み、Ｎ２ガスを３Ｌ／Ｈｒで０．５時間液中に吹き込んだ。その後、Ｎ２ガスをＦ２Ｎ２混合ガス（Ｆ２２０％－Ｎ２８０％）２．７７Ｌ／Ｈｒに代えて０．５時間液中に吹き込んだ。
　このＦ２Ｎ２混合ガス流量を保ったままの反応容器に上記原料溶液を８時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。反応液の温度は１８～２２℃に調節した。次に、ヘキサフルオロベンゼン０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、上記Ｆ２Ｎ２混合ガスの流量を１Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら２時間かけて上記反応容器に供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。次いで、上記Ｆ２Ｎ２混合ガをＮ２ガスに換えて３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み反応器をパージした。反応液の温度は２１～２２℃に調節した。反応液のＧＣ－ＭＳ分析を行いＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆが生成していることを確認した。
　ＧＣ－ＭＳ質量数（相対強度）６９（１００）、６７（２０．５）、１１９（８．３）、１００（４．６）、１６９（４．１）、５０（１．５）、１３５（１．２）
［ｂ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造
　次いで、室温で、反応容器に炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながらＣＦ３ＣＨ２ＯＨを３ｇ（３０ｍｍｏｌ）滴下し、その後４時間撹拌して、エステル化を行いＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３とした。反応液を、セライトを助剤として濾過し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、更に残液を減圧蒸留し５９～６１℃／４．０ｋＰａの留分を分画し、収率３９％で目的物を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）－１２４．４４（ｓ，２Ｆ）、－１１０．５２（ｄ，２Ｆ）、－８５．３８（ｑ，２Ｆ）、－７４．９５（ｔ，３Ｆ）、－５５．５２（ｔ，３Ｆ）
　実施例１－２－２［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
［ａ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造
　無水フッ化水素酸を０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、原料化合物ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆ３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンを０．１６ｇ（２ｍｍｏｌ）とし実施例１－２－１と同様の調製を行った（原料液；全量３．２ｍｌ）。但し、実施例１－２－１の装置から、コンデンサーを－７８℃の一段とし、反応液返送配管を除き、反応容器を３００ｍｌ容量に変更し、ペルフルオロヘキサン２００ｍｌ、粉末状フッ化ナトリウム１４ｇ（０ｌ３３ｍｏｌ）を仕込み、Ｎ２ガスを３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込んだ。Ｎ２ガスをＦ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％－Ｎ２７０％）３．０３Ｌ／Ｈｒに代えて０．５時間液中に吹き込んだ。
　このＦ２Ｎ２混合ガス流量を保ったままの反応容器に上記原料溶液を８時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。反応液の温度は１４～１６℃に調節した。次いでヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、上記Ｆ２Ｎ２複合ガスの流量を１．１３Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら２時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。上記Ｆ２Ｎ２複合ガスをＮ２ガスに換え３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み反応器をパージした。反応液の温度は１４～１６℃に調節した。反応液のＧＣ－ＭＳ分析を行いＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆが生成していることを確認した。
［ｂ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造
　次いで、反応液を加圧濾過し酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ２）を除いた後、室温で炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながらＣＦ３ＣＨ２ＯＨを４ｇ（４０ｍｍｏｌ）滴下し、その後４時間撹拌し、エステル化を行った。反応液を、セライトを助剤として濾過し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、更に残液を減圧蒸留して、収率４９％で目的物を得た。
　実施例２－１［Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
　アルコールをメタノールからエタノールに代えて、概略、実施例１－１－２と同様の操作を行ってエトキシ基を含む標記化合物の製造を行なった。すなわち、実施例１－１－１と同様の装置にエタノール１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３－プロパンスルトン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、還流状態で４日間反応させた。反応物をナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮して粘稠な液体を得た。これにクロロホルム１００ｇ、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．６ｇを加え、二叉連結管及び還流冷却器を取り付け、塩化チオニル４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１５．５時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム１００ｇ、フッ化カリウム１１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を水５０ｇに溶解させた溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量１５．４２ｇ、ＧＣ純度９８．５％、収率８９％。沸点９２～９５℃／２．６７ｋＰａ。１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．１９（ｔ，３Ｈ）、２．１８（ｍ，２Ｈ）、３．５２（ｍ，６Ｈ）、１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．７５（ｍ，１Ｆ）
　実施例２－２［Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びＣ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
　原料Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、実施例１－２－１と同様の調製を行った（原料液；全量３．６ｍｌ）。実施例１－２－２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１４．６２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、Ｆ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％－Ｎ２７０％）の流量を３．５９Ｌ／Ｈｒ、反応液の温度を１４～１７℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１２～１６℃として以外は実施例１－２－２と同様に行い、収率４５％で目的物を得た。沸点６２～６３℃／２．８０ｋＰａ。
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ
ＧＣ－ＭＳ　質量数（相対強度）１１９（１００）、６９（５９．６）、６７（５４．８）、１００（１１．９）、３１（１０．９）、１６９（９．７）、５０（３．２）、１４７（２．８）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）－１２４．４７（ｓ，２Ｆ）、－１１０．６５（ｔ，２Ｆ）、－８８．７９（ｔ，２Ｆ）、－８７．２９（ｓ，３Ｆ）、－８３．３７（ｍ，２Ｆ）、－７４．９７（ｑ，３Ｆ）
　実施例３－１［ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
　アルコールをｎ－プロピルアルコール２４ｇ（０．４ｍｏｌ）、クロロホルム１００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を０．６ｇ、塩化チオニルを４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、反応時間を５Ｈｒ、また、クロロホルムをアセトニトリル４０ｍｌ、水を４０ｇ、反応時間を３日間とし、実施例１－１－２と同様の反応操作を行った。収量１５．ｌ６３ｇ、ＧＣ純度９９．ｌ３％、収率８４％。沸点９７～９８℃／２．０ｋＰａ。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．９２（ｔ，３Ｈ）、１．１５（ｍ，２Ｈ）、２．１９（ｍ，２Ｈ）、３．３９（ｔ，２Ｈ）、３．５３（ｍ，４Ｈ）、
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．７２（ｍ，１Ｆ）
　実施例３－２［ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
　原料ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンをヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更し、実施例１－２－１と同様の調製を行った（原料液；全量４．２ｍｌ）。実施例１－２－２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、Ｆ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％－Ｎ２７０％）の流量を５．１３Ｌ／Ｈｒ、反応液の温度を１６～１７℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１５～１６℃とした以外は実施例１－２－２と同様に行い、収率４７％で目的物を得た。沸点７３～７５℃／２．８０ｋＰａ。
ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ３ＳＯ２Ｆ
ＧＣ－ＭＳ　質量数（相対強度）６９（１００）、６７（７８．６）、１６９（７１．８）、１００（１７．５）、５０（３．２）、２３３（０．５）、２３５（０．４）
ｎ－Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７１（ｑ，２Ｈ）、
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）－１３０．４２（ｓ，２Ｆ）、－１２４．４２（ｄ，２Ｆ）、－１１０．６９（ｓ，２Ｆ）、－８４．６７（ｍ，２Ｆ）、－８３．２４（ｍ，２Ｆ）、－８１．９９２（ｔ，３Ｆ）、－７５．０４（ｔ，３Ｆ）
　実施例４－１［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｆの製造］
　メタノールを３３．６ｇ（１．０５ｍｏｌ）、１，４－ブタンスルトンを３５．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｈを５滴（酸触媒）、１０日間の還流反応。クロロホルム１６０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１ｇ、塩化チオニルを１１９ｇ（１ｍｏｌ）、反応時間を５Ｈｒ、クロロホルムをアセトニトリル２２８ｍｌとし、フッ化カリウムを３０．１６ｇ（０．５２ｍｏｌ）、水を１７１ｇ、反応時間を１日間とし、実施例１－１－２と同様の反応操作を行った。収量３２．５ｇ、ＧＣ純度９９．１％、収率７２％。沸点１０４～１０６℃／２．５３ｋＰａ。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．７５（ｍ，２Ｈ）、２．０４（ｍ，２Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、３．４５（ｍ，４Ｈ）、
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．４５（ｍ，１Ｆ）
　実施例４－２［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
　原料ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｆを３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンをヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更し、実施例１－２－１と同様の調製を行った（原料液；全量３．９ｍｌ）。実施例１－２－２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１５．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）、Ｆ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％－Ｎ２７０％）の流量を４．３９Ｌ／Ｈｒ、原料液の供給時間を６Ｈｒ、反応液の温度を１４～１８℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１４～１６℃とした以外は実施例１－２－２と同様に行い、収率４０％で目的物を得た。沸点６７～６９℃／２．８０ｋＰａ。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ３ＳＯ２Ｆ３ＳＯ２Ｆ
ＧＣ－ＭＳ　質量数（相対強度）６９（１００）、６７（２２．４）、１６９（７．７）、１００（５．７）、１１９（１．９）、１３１（１．６）、１３５（１．４）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）－１２５．７０（ｍ，２Ｆ）、－１２０．９９（ｑ，２Ｆ）、－１１０．２４（ｔ，２Ｆ）、－８５．５６（ｑ，２Ｆ）、－７４．９９（ｔ，３Ｆ）、－５５．６２（ｔ，３Ｆ）
　実施例５［Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
　電解槽は、ＳＵＳ３１６Ｌ製の有効容積４８０ｍｌのものを用い、コンデンサーはＳＵＳ３１６Ｌ製を用いて、冷媒によって－２１℃に冷却した。電極はニッケル板製の有効面積０．７５ｄｍ２／枚のものを使用し、間隔２ｍｍで交互に配置した。
　無水フッ化水素酸４８０ｇにＣ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを４．８ｇ溶解し、陽極８枚と陰極９枚の電極に９Ａｈｒで通電すると共にＣ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを、ポンプを用いて連続的に供給して電解フッ素化を行った。原料の総投入量２５５．４７ｇ、総通電量１２０９Ａｈｒ、電圧（安定時）５～５．２Ｖ、電解槽内温度４～６℃であった。
　ペルフルオロ化生成物は、電解槽下部に設置したバルブから随時抜き出し、総量２０７．９ｇであった。ガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム：ＤＢ－２００）で分析した結果、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆはｎ／ｉ－体混合物として８０．３６％含まれ、２９．２％の収率であった。
　蒸留を行って蒸留塔の塔頂から１０９～１１０℃の留分を集め、ガスクロマトグラフで分析した結果、ｎ－体８８．８３％、ｉ－体１０．０６％、計９８．８９％であった。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）－１３０．０８（ｓ，２Ｆ）、－１２４．１０（ｓ，２Ｆ）、－１０８．５４（ｓ，２Ｆ）、－８４．３３（ｍ，２Ｆ）、－８２．８２（ｍ，２Ｆ）、－８１．６２（ｔ，３Ｆ）、４６．３２（ｍ，１Ｆ）
　実施例６［Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
　上記実施例５の条件から、陽極６枚と陰極７枚、通電６．７５Ａｈｒに変えた他は同様にして電解フッ素化を行った。
　原料の総投入量２７２．７１ｇ、総通電量１１３４Ａｈｒ、電圧（安定時）５．２～５．４Ｖ、電解槽内温度４～６℃であった。
　ペルフルオロ化生成物は実施例５と同様に抜き出し、総量１３８．９ｇであった。ガスクロマトグラフで分析した結果、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、ｎ／ｉ－体混合物として８１．７６％含まれ、１７．６％の収率であった。
　蒸留を行って蒸留塔の塔頂から１３０～１３１℃の留分を集め、ガスクロマトグラフで分析した結果、ｎ－体８４．８９％、ｉ－体１２．９４％、計９７．８３％であった。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）－１２７．１１（ｓ，４Ｆ）、－１２６．８８（ｄ，２Ｆ）、－１０８．８２（ｓ，２Ｆ）、－８３．５８（ｍ，２Ｆ）、－８２．９８（ｍ，２Ｆ）、－８１．６８（ｔ，３Ｆ）、４６．０３（ｍ，１Ｆ）
　実施例７［Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋの製造］
　先ず、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを２０％－ＫＯＨ水溶液中で８０℃、２４時間処理した。次に、反応液を放冷し更に氷水で冷却して結晶を十分に析出させた後、濾取した。更に、水での再結晶を行い、得られた結晶を十分に乾燥した後アセトンに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過した液をロータリーエバポレーターで濃縮・乾固し、室温で２４時間減圧乾燥した。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ）－１２９．３２（ｓ，２Ｆ）、－１２３．７７（ｓ，２Ｆ）、－１１４．５９（ｓ，２Ｆ）、－８３．８１（ｓ，２Ｆ）、－８２．４４（ｍ，２Ｆ）、－８１．５５（ｔ，３Ｆ）。
　熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）結果：３９７．０℃（分解開始温度）。
　Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの場合も同様に行った。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ）－１２６．０１（ｄ，４Ｆ）、－１２３．７９（ｓ，２Ｆ）、－１１１．６１（ｓ，２Ｆ）、－８２．８７（ｓ，２Ｆ）、－８２．４４（ｍ，２Ｆ）、－８０．４７（ｔ，３Ｆ）。
　熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）結果：４０２．９℃（分解開始温度）。
　実施例８［表面張力の測定］
　Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋと、比較対象としてＣ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋのイオン交換水中での表面張力を測定した。
　表面張力の測定は、機器としてウィルヘルミ法自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用い、測定温度を２３℃とした。表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋは、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋと比較して、表面張力の低下能が高いことが明らかとなった。
　本発明によれば、比較的コストの低い炭化水素化合物で分子設計を行うことができ、その構造を保持したままペルフルオロ化合物を得ることができる。また、低コストであるばかりでなく、収率も良好である。このため、従来のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体の代替化合物として多様な新規化合物を合成する方法として有用性が高い。

Claims (12)

  1. 　一般式ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｙ（式中、ＲＨ １およびＲＨ ２はそれぞれ炭素数１～４の炭化水素基、Ｙはフッ素又は塩素）で示されるスルホニルハライドをペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
  2. 　前記スルホニルハライドが、
    　前記ＲH ２が炭素数１の炭化水素基の場合に、上記ＲH １が炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
    　前記ＲH ２が炭素数３の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH １が炭素数１の炭化水素基、炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
    　前記ＲH ２が炭素数４の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH １が炭素数１の炭化水素基又は炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
  3. 　前記スルホニルハライドはスルホニルフルオライド（ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆ）であり、このスルホニルフルオライドをフッ化水素酸に加えて水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
  4. 　前記スルホニルハライドはスルホニルクロライド（ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｃｌ）であり、このスルホニルクロライドをフッ化水素酸に加えてスルホニルフルオライドに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は上記ＲＨ １およびＲＨ ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表し、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
  5. 　前記スルホニルハライドはスルホニルフルオライド（ＲＨ ２ＯＲＨ １ＳＯ２Ｆ）であり、前記ペルフルオロ化は、前記スルホニルフルオライドを無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
  6. 　液相フッ素化反応液にフッ化水素酸の吸着剤として、予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う請求項３または請求項４に記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
  7. 　反応液中のフッ素化反応生成物（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２Ｆ）を塩基とアルコールＲ３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（ＲＦ ２ＯＲＦ １ＳＯ２ＯＲ３）に転換し、蒸留による分離・精製を行う請求項１～請求項６の何れかに記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
  8. 　ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ－Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ１－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｘ２（Ｘ１はＣｌまたはＢｒ、ＲＨ １はＣ１～Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｘ２（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
  9. 　ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－ＯＨ（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ １は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦ－有機溶媒－水の系でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
  10. 　ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３～４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ－Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトンとを直接反応させてＲ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－ＯＭ（Ｒ２－Ｏ－は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ １は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲＨ ２－Ｏ－ＲＨ １－ＳＯ２－Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
  11. 　一般式ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、Ｘは－ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）で表される化合物であって、
    　前記ＲF ２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF １が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
    　前記ＲF ２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
    　前記ＲF ２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物。
  12. 　一般式ＲＦ １ＯＲＦ ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ １およびＲＦ ２は、それぞれ炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表される化合物であって、
    　前記ＲF ２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF １が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
    　前記ＲF ２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
    　前記ＲF ２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF １が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）である化合物を含むことを特徴とする界面活性剤。
PCT/JP2010/067002 2008-10-15 2010-09-29 エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 WO2011040497A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10820612A EP2484662A4 (en) 2009-09-29 2010-09-29 METHOD FOR MANUFACTURING PERFLUOROSULPHONIC ACID HAVING ETHER STRUCTURE AND DERIVATIVE THEREOF, AND SURFACTANT AGENT CONTAINING FLUORINE-CONTAINING ETHER SULFONIC ACID COMPOUND AND DERIVATIVE THEREOF
KR1020127007900A KR101431926B1 (ko) 2009-09-29 2010-09-29 에테르 구조를 갖는 퍼플루오로술폰산 및 그 유도체의 제조 방법, 그리고 함불소에테르술폰산 화합물 및 그 유도체를 함유하는 계면활성제
CN2010800443550A CN102686559A (zh) 2009-09-29 2010-09-29 具有醚结构的全氟磺酸及其衍生物的制备方法以及含有含氟醚磺酸化合物及其衍生物的表面活性剂
US13/498,710 US20120184763A1 (en) 2008-10-15 2010-09-29 Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof
US14/451,024 US20140339096A1 (en) 2008-10-15 2014-08-04 Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009223975A JP5558067B2 (ja) 2008-10-15 2009-09-29 エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
JP2009-223975 2009-09-29

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/498,710 A-371-Of-International US20120184763A1 (en) 2008-10-15 2010-09-29 Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof
US14/451,024 Division US20140339096A1 (en) 2008-10-15 2014-08-04 Method for producing perfluorosulfonic acid having ether structure and derivative thereof, and surfactant containing fluorine-containing ether sulfonic acid compound and derivative thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011040497A1 true WO2011040497A1 (ja) 2011-04-07
WO2011040497A9 WO2011040497A9 (ja) 2011-09-01

Family

ID=43827075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/067002 WO2011040497A1 (ja) 2008-10-15 2010-09-29 エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2484662A4 (ja)
KR (1) KR101431926B1 (ja)
CN (1) CN102686559A (ja)
WO (1) WO2011040497A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249296A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Mitsubishi Materials Corp アルカンジスルホニルジフロライドの製造方法
WO2019044476A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 三菱マテリアル電子化成株式会社 含フッ素ビススルホニルイミド化合物及び界面活性剤

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108976152B (zh) * 2018-09-10 2020-10-23 江汉大学 一种烷基醚类磺酰氟化合物及其合成方法
CN110041234A (zh) * 2019-04-28 2019-07-23 江汉大学 一种全氟醚类磺酰氟和磺酸盐化合物及其合成方法
CN110642269B (zh) * 2019-09-27 2022-02-08 浙江中硝康鹏化学有限公司 一种碱金属氟化盐和碱金属硫酸盐的联合制备方法
CN110590612B (zh) * 2019-10-31 2023-01-13 北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心) 一种高纯度l-pfos的制备方法及高纯度l-pfos

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821290A (en) * 1971-03-01 1974-06-28 Allied Chem Polyfluoroisoalkoxyalkyl sulfonic acids
JPS57109759A (en) * 1980-11-18 1982-07-08 Bayer Ag Novel perfluoro-sulfonic acid fluoride and manufacture
JPS58215495A (ja) * 1982-05-31 1983-12-14 モンテヂソン・エス・ピイ・エイ ポリテトラフルオルエチレンおよびパ−フルオルポリエ−テルを主体とする潤滑グリ−スの製造法
JPH06128216A (ja) 1990-07-12 1994-05-10 Ausimont Spa ペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物の製造法
JP2006510807A (ja) * 2002-12-16 2006-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 銅配線および／またはフィルムを研磨および／または洗浄する方法およびそのための組成物
WO2006115018A1 (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited カップリング反応によるフルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03209346A (ja) * 1989-11-22 1991-09-12 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ化脂肪族基置換エステル及びその製造方法
DK123796A (da) * 1996-11-05 1998-05-06 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydrid produkt med et højt indhold af middeldistilleret produktfraktionering
CN1167102A (zh) * 1997-04-09 1997-12-10 中国科学院上海有机化学研究所 一种制备hfc-32的方法
CN1323286A (zh) * 1998-09-10 2001-11-21 埃克森化学专利公司 用离子液制备芳香醛的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821290A (en) * 1971-03-01 1974-06-28 Allied Chem Polyfluoroisoalkoxyalkyl sulfonic acids
JPS57109759A (en) * 1980-11-18 1982-07-08 Bayer Ag Novel perfluoro-sulfonic acid fluoride and manufacture
JPS58215495A (ja) * 1982-05-31 1983-12-14 モンテヂソン・エス・ピイ・エイ ポリテトラフルオルエチレンおよびパ−フルオルポリエ−テルを主体とする潤滑グリ−スの製造法
JPH06128216A (ja) 1990-07-12 1994-05-10 Ausimont Spa ペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物の製造法
JP2006510807A (ja) * 2002-12-16 2006-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 銅配線および／またはフィルムを研磨および／または洗浄する方法およびそのための組成物
WO2006115018A1 (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited カップリング反応によるフルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2484662A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013249296A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Mitsubishi Materials Corp アルカンジスルホニルジフロライドの製造方法
WO2019044476A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 三菱マテリアル電子化成株式会社 含フッ素ビススルホニルイミド化合物及び界面活性剤
JPWO2019044476A1 (ja) * 2017-09-01 2020-08-13 三菱マテリアル電子化成株式会社 含フッ素ビススルホニルイミド化合物及び界面活性剤
JP7198207B2 (ja) 2017-09-01 2022-12-28 三菱マテリアル電子化成株式会社 界面活性剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120046783A (ko) 2012-05-10
WO2011040497A9 (ja) 2011-09-01
EP2484662A1 (en) 2012-08-08
KR101431926B1 (ko) 2014-08-19
EP2484662A4 (en) 2013-02-20
CN102686559A (zh) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011040497A1 (ja) エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
JP5082520B2 (ja) 含フッ素ジオール化合物の製造方法
WO2009123328A1 (en) Sulfonylimide salt and method for producing the same
CN101842348A (zh) 三氟甲磺酰氟的制造方法
JP4946864B2 (ja) ジスルホニルフロリド化合物の製造方法
JP5790851B2 (ja) フッ化メタンの製造方法
JP2018514577A (ja) ビス（フルオロスルホニル）−イミドの製造方法
JPWO2010147105A1 (ja) 高純度含フッ素エーテルの製造方法
JP5558067B2 (ja) エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤
JP5234109B2 (ja) フルオロプロピレンカーボネートの製造法
JP4961656B2 (ja) ペルフルオロアシルフルオリド類の製造方法
JP2006232704A (ja) 新規なフルオロスルホニル基含有化合物
JP5506914B2 (ja) フルオロアルカンスルフィン酸エステルの製造方法
JP5075614B2 (ja) 含フッ素化合物及びその製造方法
EP1679298A1 (en) Fluorine-containing ether compound
JP2011037784A (ja) ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法
JP4231999B2 (ja) ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法
EP1325906B1 (en) Alkyl esters of 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid
EP3415491B1 (en) Method for producing phenoxyethanol derivative
WO2024106331A1 (ja) 含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法
JP6629529B2 (ja) 含フッ素エーテルの製造方法
JP2008208040A (ja) ペルフルオロトリアジン化合物
JP2004067545A (ja) 含フッ素アルキルヒドラジンおよびその中間体
WO2005073182A1 (ja) 含フッ素不飽和スルホニルフロライドの製造方法
JP2004018486A (ja) フッ素化モノマーの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080044355.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10820612

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127007900

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010820612

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13498710

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE