JPWO2019044476A1 - 含フッ素ビススルホニルイミド化合物及び界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
この含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。下記の一般式（１）において、Ｒｆ１は、エーテル結合を有し、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下であるエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基又はエーテル結合を有し、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下であるエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基を表し、ｎは、１又は２を表し、Ｍｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。【化１】
Description
本発明は、含フッ素ビススルホニルイミド化合物及び界面活性剤に関する。
本願は、２０１７年９月１日に、日本に出願された特願２０１７−１６８９４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１７年９月１日に、日本に出願された特願２０１７−１６８９４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物は、優れた界面活性能を有することからフッ素系界面活性剤として広く用いられている。フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）が知られている。しかしながら、近年、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、毒性や生体蓄積性が高いことが明らかとなったため、ＰＦＯＡやＰＦＯＳは、その使用が制限されてきている。そこで、ＰＦＯＡやＰＦＯＳの代替材料となる界面活性剤を開発することが検討されている。
特許文献１には、アンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド：ＮＨ４ ＋−Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２が開示されている。特許文献１によると、このアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のアンモニウム塩と比較して表面張力を低下させる能力が高い。
特許文献１に開示されているアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、表面張力を低下させる能力についてはＰＦＯＡを上回る特性を示す。しかしながら、本発明の発明者の検討によると、このアンモニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドは、ＰＦＯＳと比べると表面張力低下能が低く、更なる特性の向上が望まれている。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有せずに、高い表面張力低下能を有する新規な化合物及び界面活性剤を提供することを目的する。
上記の課題を解決するために、本発明の化合物は、下記の一般式（１）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物にある。
但し、上記の一般式（１）において、Ｒｆ１は、エーテル結合を有し、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下であるエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基又はエーテル結合を有し、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下であるエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基を表し、ｎは、１又は２を表し、Ｍｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。
本発明の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、イオン解離性の高いイミド構造を有するので、親水性が高い。また、スルホニル基に結合しているＲｆ１とＲｆ２がそれぞれ、ペルフルオロアルキル基を有するため疎水性も高い。このため、本発明の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、高い表面張力低下能を有する。
ここで、本発明の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物であってもよい。
但し、上記の一般式（２）において、Ｒｆ１１及びＲｆ２１は、それぞれ独立して、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１２及びＲｆ２２は、それぞれ独立して、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基を表し、ｍは、０又は１を表し、ｎは、１又は２を表し、Ｍｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。
この場合、上記の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、Ｒｆ１１はＲｆ１２との間にエーテル結合を１つ有するので、確実に親水性が高くなり、高い表面張力低下能を有する。
本発明の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含むことを特徴としている。
本発明の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含むので、高い表面張力低下能を有する。
本発明の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含むので、高い表面張力低下能を有する。
本発明によれば、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有せずに、高い表面張力低下能を有する新規な化合物及び界面活性剤を提供することができる。
以下、本発明の実施形態である含フッ素ビススルホニルイミド化合物及び界面活性剤について説明する。
＜含フッ素ビススルホニルイミド化合物＞
本実施形態の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
本実施形態の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
但し、上記の一般式（１）において、Ｒｆ１は、エーテル結合を有し、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下であるエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基を表す。エーテル結合含有ペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。また、エーテル結合は１以上有していればよく、２以上有していてもよい。
Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基又はエーテル結合を有し、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下であるエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基及びエーテル結合含有ペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。また、エーテル結合含有ペルフルオロアルキル基は、エーテル結合は１以上有していればよく、２以上有していてもよい。
また、ｎは、１又は２を表し、Ｍｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。すなわち、ｎが１の場合、Ｍｎ＋は１価の陽イオンを表し、ｎが２の場合、Ｍｎ＋は２価の陽イオンを表す。１価の陽イオンの例としては、水素イオン、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す）で表されるオニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを挙げることができる。２価の陽イオンの例としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを挙げることができる。
本実施形態において、上記の一般式（１）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
但し、上記の一般式（２）において、Ｒｆ１１及びＲｆ２１は、それぞれ独立して、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。
Ｒｆ１２及びＲｆ２２は、それぞれ独立して、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基を表す。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状又は分枝状であってもよい。
ｍは、０又は１を表す。ｎ及びＭｎ＋は、上述の一般式（１）の場合と同じである。
次に、一般式（２）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物の製造方法を、ｍが０の場合と、ｍが１の場合とに分けて説明する。
ｍが０で、Ｍｎ＋がｎ価の金属イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物の金属塩は、例えば、下記の反応式（Ａ）に示すように、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド：Ｒｆ１１−Ｏ−Ｒｆ１２−ＳＯ２Ｆと、ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｒｆ２１−ＳＯ２ＮＨ］ｎＭｎ＋とを、フッ化物：Ｍ１Ｆと溶媒の存在下で反応させる方法によって製造することができる。
ｍが０で、Ｍｎ＋がｎ価の金属イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物の金属塩は、例えば、下記の反応式（Ａ）に示すように、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド：Ｒｆ１１−Ｏ−Ｒｆ１２−ＳＯ２Ｆと、ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｒｆ２１−ＳＯ２ＮＨ］ｎＭｎ＋とを、フッ化物：Ｍ１Ｆと溶媒の存在下で反応させる方法によって製造することができる。
上記の反応式（Ａ）において、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ２１及びｎは、上述の一般式（２）の場合と同じである。Ｍｎ＋は、ｎ価の金属イオンを表す。すなわち、ｎが１の場合、Ｍｎ＋は、水素イオン、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す）で表されるオニウムイオン、あるいはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの１価の金属イオンを表し、ｎが２の場合、Ｍｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオンなどの２価の金属イオンを表す。Ｍ１は、１価の陽イオンを表す。１価の陽イオンの例としては、水素イオン、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す）で表されるオニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを挙げることができる。
エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド：Ｒｆ１１−Ｏ−Ｒｆ１２−ＳＯ２Ｆは、例えば、一般式ＲＨ １１−Ｏ−ＲＨ １２ＳＯ２Ｙ（式中、ＲＨ １１は、炭素数１〜４のアルキル基を、ＲＨ １２は、炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｙは、フッ素又は塩素を表す）で示されるスルホニルハライドを、ペルフルオロ化することによって製造することができる。スルホニルハライドをペルフルオロ化する方法としては、例えば、特許第５５５８０６７号公報に記載されている方法を用いることができる。
ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｒｆ２１ＳＯ２ＮＨ］ｎＭｎ＋は、例えば、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド（Ｒｆ２１ＳＯ２Ｆ）とアンモニアとを反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩（Ｒｆ２１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とを含む反応液を得る第１の工程と、この反応液と金属化合物とを反応させる第２の工程と、を備える方法によって製造することができる。金属化合物として、例えば、１価の金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）あるいは２価の金属（マグネシウム、カルシウム）の、水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。第１の工程及び第２の工程は、例えば、特許第５７３０５１３号公報に記載されている方法を用いて実施することができる。
フッ化物：Ｍ１Ｆは、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩との反応によって生成するフッ酸を補足する作用を有する。
溶媒としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、上記の反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、アセトニトリルを用いることができる。
反応式（Ａ）の反応は、例えば、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物とを、フッ化物と溶媒の存在下で混合し、撹拌して反応させることによって行うことができる。エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物との混合方法としては、ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物とフッ化物と溶媒を含む混合液に、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを滴下する方法を用いることができる。
反応温度は、特に制限はないが、室温以上であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下の範囲にあることが特に好ましい。
反応温度は、特に制限はないが、室温以上であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下の範囲にあることが特に好ましい。
反応終了後、反応液中に生成した含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、例えば、抽出、濾過、濃縮などの公知の手法により単離、精製することができる。
ｍが０で、Ｍｎ＋が水素イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、上述の反応式（Ａ）の反応によって得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の金属塩を、硫酸又は塩酸を用いて酸分解することによって製造することができる。
ｍが０で、Ｍｎ＋がオニウムイオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物のオニウム塩は、上記のＭｎ＋が水素イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物を、アンモニアガス、アンモニア水またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくても１つは前記アルキル基である）で表されるアミン化合物を用いて中和することによって製造することができる。
ｍが１で、Ｍｎ＋がｎ価の金属イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物の金属塩は、例えば、下記の反応式（Ｂ）に示すように、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド：Ｒｆ１１−Ｏ−Ｒｆ１２−ＳＯ２Ｆと、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｒｆ２１−Ｏ−Ｒｆ２２−ＳＯ２ＮＨ］ｎＭｎ＋とを、フッ化物：Ｍ１Ｆと溶媒の存在下で反応させる方法によって製造することができる
上記の反応式（Ｂ）において、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ２１、Ｒｆ２２及びｎは、上述の一般式（２）の場合と同じである。Ｍｎ＋及びＭ１は、上述の反応式（Ａ）の場合と同様である。
上記反応式（Ｂ）の反応は、ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩の代わりに、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｒｆ２１−Ｏ−Ｒｆ２２−ＳＯ２ＮＨ］ｎＭｎ＋を用いること以外は、上述反応式（Ａ）の反応と同様に実施することができる。
エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホンアミド化合物の金属塩：［Ｒｆ２１−Ｏ−Ｒｆ２２−ＳＯ２ＮＨ］ｎＭｎ＋は、例えば、下記の反応式（Ｃ）の反応を行う第１の工程と、下記の反応式（Ｄ）の反応を行う第２の工程とを実施することよって製造することができる。第１の工程では、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド：Ｒｆ２１−Ｏ−Ｒｆ２２−ＳＯ２Ｆとアンモニアとを反応させて、エーテル結合含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアンモニウム塩：Ｒｆ２１−Ｏ−Ｒｆ２２−ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４とフッ化アンモニウム：ＮＨ４Ｆとを含む反応液を得る。第２の工程では、得られた反応液と、１価の金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）あるいは２価の金属（マグネシウム、カルシウム）の水酸化物：Ｍｎ＋（ＯＨ）ｎとを反応させる。第１の工程及び第２の工程は、例えば、特許第５７３０５１３号公報に記載されている方法を用いて実施することができる。
ｍが１で、Ｍｎ＋が水素イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、上述の反応式（Ｂ）の反応によって得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の金属塩を、硫酸又は塩酸を用いて酸分解することによって製造することができる。
ｍが１で、Ｍｎ＋がオニウムイオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物のオニウム塩は、上記のＭｎ＋が水素イオンである含フッ素ビススルホニルイミド化合物を、アンモニアガス、アンモニア水またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくても１つは前記アルキル基である）で表されるアミン化合物を用いて中和することによって製造することができる。
上述の一般式（２）において、合成の容易さの観点から、ｍは、０であることが好ましい。この場合、表面張力低下能の観点からＲｆ１１及びＲｆ２１で表されるペルフルオロアルキル基と、Ｒｆ１２で表されるペルフルオロアルキレン基の合計炭素数は、好ましくは６〜１２の範囲であり、さらに好ましくは８〜１２の範囲である。上述の一般式（２）で表される好ましい含フッ素ビススルホニルイミド化合物の例を以下に示す。
＜界面活性剤＞
本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含む。含フッ素ビススルホニルイミド化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物以外の化合物を含んでいてもよい。
本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含む。含フッ素ビススルホニルイミド化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物以外の化合物を含んでいてもよい。
本実施形態の界面活性剤は、水性溶媒や有機溶媒が用いられている塗料やインキ、床ワックスのレベリング性を得るためのレベリング剤や、フッ素樹脂の乳化重合剤、又は通常酸性であるめっき液やエッチング液の添加剤、高分散性による樹脂特性を向上させるための樹脂改質剤、離型性や帯電防止性能、防汚、防錆、殺菌機能を付与するためのコーティング添加剤や表面処理剤、高い浸透性による洗浄剤や繊維処理剤、消火薬剤、農業用フィルム防霧剤などの用途に好適に使用することができる。
特に、上述の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｍが水素イオンもしくはオニウムイオンとされている含フッ素ビススルホニルイミド化合物は金属を含まないため、この含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含む界面活性剤は、半導体製造工程、電子部品用のコーティング添加剤や表面処理剤に有利に使用することができる。
特に、上述の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｍが水素イオンもしくはオニウムイオンとされている含フッ素ビススルホニルイミド化合物は金属を含まないため、この含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含む界面活性剤は、半導体製造工程、電子部品用のコーティング添加剤や表面処理剤に有利に使用することができる。
本実施形態の界面活性剤を溶解させる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトンやＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
以上のような構成とされた上述の一般式（１）で表される本実施形態の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、イオン解離性の高いイミド構造を有するので、親水性が高い。また、スルホニル基に結合しているＲｆ１とＲｆ２がそれぞれ、ペルフルオロアルキル基を有するため疎水性も高い。このため、本発明の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高く、高い表面張力低下能を有する。さらに、ペルフルオロアルキル基は、最も長い炭素鎖の炭素数が４以下とされているので、毒性や生体蓄積性が低く、環境適応性に優れる。
また、上述の一般式（２）で表される本実施形態の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、Ｒｆ１１はＲｆ１２との間にエーテル結合を１つ有するので、確実に親水性が高くなり、高い表面張力低下能を有する。
本実施形態の界面活性剤は、上述の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含むので、高い表面張力低下能を有する。また、実施形態の界面活性剤は、水性溶媒や有機溶媒に対する溶解性が高いので、種々の用途に利用することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることは可能である。
以下、本発明の作用効果を、実施例により説明する。本実施例において生成物の同定確認は、１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
［本発明例１］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物１１．７ｇと、アセトニトリル４０ｍＬとを投入し、撹拌してＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫを溶解させて、ＫＦが分散した混合液を調製した。なお、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）の代わりに、トリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）を用いて合成した。
次いで、調製した混合液を撹拌しながら、その混合液に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ２０．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、ガラス製４口フラスコを加熱して、混合液の液温を５０℃に昇温し、その後、混合液を、液温５０℃に保温しながら１２時間撹拌して反応させた。なお、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、特許第５５５８０６７号公報の段落００４９〜００５０に記載の方法を参考にして、メタノールの代わりにｎ−プロピルアルコールを用いて合成した。
反応液を室温まで冷却した後、濾過した。得られた濾液に、酢酸エチルを加えて、水洗浄を２回実施した。水洗浄後の酢酸エチル溶液を、エバポレーターを用いて濃縮し、下記の式（３５）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（２０．２ｇ、収率７５％）を得た。
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物１１．７ｇと、アセトニトリル４０ｍＬとを投入し、撹拌してＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫを溶解させて、ＫＦが分散した混合液を調製した。なお、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）の代わりに、トリフルオロメタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＳＯ２Ｆ）を用いて合成した。
次いで、調製した混合液を撹拌しながら、その混合液に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ２０．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、ガラス製４口フラスコを加熱して、混合液の液温を５０℃に昇温し、その後、混合液を、液温５０℃に保温しながら１２時間撹拌して反応させた。なお、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、特許第５５５８０６７号公報の段落００４９〜００５０に記載の方法を参考にして、メタノールの代わりにｎ−プロピルアルコールを用いて合成した。
反応液を室温まで冷却した後、濾過した。得られた濾液に、酢酸エチルを加えて、水洗浄を２回実施した。水洗浄後の酢酸エチル溶液を、エバポレーターを用いて濃縮し、下記の式（３５）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（２０．２ｇ、収率７５％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ −８０．８（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．８（ＣＦ３、３Ｆ）、−８４．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−８５．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．２（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２１．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２６．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３１．２（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例２］
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物を１３．７ｇ用い、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１７．６ｇ用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（３６）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（収率７１％）を得た。
なお、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）の代わりに、トリフルオロエタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を用いて合成した。また、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、特許第５５５８０６７号公報の段落００５１〜００５３に記載の方法により合成した。
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物を１３．７ｇ用い、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１７．６ｇ用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（３６）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（収率７１％）を得た。
なお、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物は、特許第５７３０５１３号公報の段落００６７に記載の方法を参考にして、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ）の代わりに、トリフルオロエタンスルホニルフロライド（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）を用いて合成した。また、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、特許第５５５８０６７号公報の段落００５１〜００５３に記載の方法により合成した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ −８０．７（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．８（ＣＦ３、３Ｆ）、−８４．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−８５．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１８．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．０（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３１．２（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例３］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、本発明例１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩１５．０ｇと濃硫酸２０．０ｇとを投入し、撹拌しながら、減圧蒸留して、下記の式（３７）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（１２．６ｇ、収率８９％、沸点１０１−１０２℃／２−３Ｔｏｒｒ）を得た。
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、本発明例１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩１５．０ｇと濃硫酸２０．０ｇとを投入し、撹拌しながら、減圧蒸留して、下記の式（３７）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（１２．６ｇ、収率８９％、沸点１０１−１０２℃／２−３Ｔｏｒｒ）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −７９．６（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．０（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１３．２（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２１．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．４（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例４］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、本発明例２で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩１２．２ｇと濃硫酸１５．０ｇとを投入し、撹拌しながら、減圧蒸留して、下記の式（３８）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（９．６ｇ、収率８４％、沸点９４−９７℃／３−４Ｔｏｒｒ）を得た。
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、本発明例２で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩１２．２ｇと濃硫酸１５．０ｇとを投入し、撹拌しながら、減圧蒸留して、下記の式（３８）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（９．６ｇ、収率８４％、沸点９４−９７℃／３−４Ｔｏｒｒ）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −７９．７（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．０（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１２．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１６．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２４．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．４（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例５］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、イオン交換水１４０ｇ、２５％アンモニア水８．８ｇを投入し、撹拌しながら本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物７０．０ｇを滴下投入した。室温で1時間撹拌した後、反応液を１２０℃の乾燥機で濃縮し、下記の式（３９）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩７１．０ｇ（収率９９％）を得た。
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えたガラス製４口フラスコに、イオン交換水１４０ｇ、２５％アンモニア水８．８ｇを投入し、撹拌しながら本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物７０．０ｇを滴下投入した。室温で1時間撹拌した後、反応液を１２０℃の乾燥機で濃縮し、下記の式（３９）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩７１．０ｇ（収率９９％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −８１．０（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．６（ＣＦ３、３Ｆ）、−８４．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−８５．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２１．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２６．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３１．５（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例６］
本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の代わりに、本発明例４で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして、下記の式（４０）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩（収率９９％）を得た。
本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の代わりに、本発明例４で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして、下記の式（４０）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩（収率９９％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −７９．９（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．０（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１８．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２４．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．４（ＣＦ２、２Ｆ）
（本発明例７）
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（４１）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（収率７４％）を得た。
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（４１）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（収率７４％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ −８２．０（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．６（ＣＦ３、３Ｆ）、−８４．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−８５．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．９（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３１．５（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例８］
本発明例１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩の代わりに、本発明例７で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩を用いたこと以外は、本発明例３と同様にして、下記の式（４２）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（収率８５％、沸点１０８−１１０℃／２−３Ｔｏｒｒ）を得た。
本発明例１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩の代わりに、本発明例７で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩を用いたこと以外は、本発明例３と同様にして、下記の式（４２）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（収率８５％、沸点１０８−１１０℃／２−３Ｔｏｒｒ）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −８１．０（ＣＦ３、３Ｆ）、−８１．８（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．９（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１２．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１２．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２４．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．７（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例９］
本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の代わりに、本発明例８で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして、下記の式（４３）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩（収率９９％）を得た。
本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の代わりに、本発明例８で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして、下記の式（４３）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩（収率９９％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −８１．２（ＣＦ３、３Ｆ）、−８１．９（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２４．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．７（ＣＦ２、２Ｆ）
［本発明例１０］
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（４４）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（収率８０％）を得た。
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物の代わりにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＫとＫＦの混合物を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、下記の式（４４）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩（収率８０％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ −８１．９（ＣＦ３、３Ｆ）、−８２．５（ＣＦ３、３Ｆ）、−８４．３（ＣＦ２、２Ｆ）、−８５．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２２．０（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２５．１（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２７．２（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３１．５（ＣＦ２、２Ｆ）
（本発明例１１）
本発明例１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩の代わりに、本発明例１０で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩を用いたこと以外は、本発明例３と同様にして、下記の式（４５）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（収率８０％、沸点１２０−１２３℃/２−３Ｔｏｒｒ）を得た。
本発明例１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩の代わりに、本発明例１０で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物のカリウム塩を用いたこと以外は、本発明例３と同様にして、下記の式（４５）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物（収率８０％、沸点１２０−１２３℃/２−３Ｔｏｒｒ）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −８０．８（ＣＦ３、３Ｆ）、−８１．７（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．７（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１２．０（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１２．２（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２１．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２４．４（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２６．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．７（ＣＦ２、２Ｆ）
（本発明例１２）
本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の代わりに、本発明例１１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして、下記の式（４６）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩（収率９８％）を得た。
本発明例３で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物の代わりに、本発明例１１で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を用いたこと以外は、本発明例５と同様にして、下記の式（４６）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物のアンモニウム塩（収率９８％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ −８１．２（ＣＦ３、３Ｆ）、−８１．７（ＣＦ３、３Ｆ）、−８３．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−８４．７（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１３．８（ＣＦ２、２Ｆ）、−１１４．０（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２１．５（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２４．６（ＣＦ２、２Ｆ）、−１２６．７（ＣＦ２、２Ｆ）、−１３０．７（ＣＦ２、２Ｆ）
［比較例１］
市販のビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩：Ｋ＋−Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（東京化成工業株式会社製）を用意した。
市販のビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム塩：Ｋ＋−Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（東京化成工業株式会社製）を用意した。
［比較例２］
市販のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）のカリウム塩（東京化成工業株式会社製）を用意した。
市販のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）のカリウム塩（東京化成工業株式会社製）を用意した。
［評価］
本発明例１〜１２及び比較例１〜２の各化合物について、界面活性能の評価を行った。
界面活性能の評価は、各化合物と水とを混合して、濃度が１０００質量ｐｐｍの水溶液を調製し、この調製した水溶液の表面張力を測定することによって行った。表面張力の測定は、協和界面科学社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により実施した。測定結果を、下記の表１に示す。なお、比較例２のＰＦＯＳのカリウム塩は、水に全量溶解せず、飽和した。
本発明例１〜１２及び比較例１〜２の各化合物について、界面活性能の評価を行った。
界面活性能の評価は、各化合物と水とを混合して、濃度が１０００質量ｐｐｍの水溶液を調製し、この調製した水溶液の表面張力を測定することによって行った。表面張力の測定は、協和界面科学社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により実施した。測定結果を、下記の表１に示す。なお、比較例２のＰＦＯＳのカリウム塩は、水に全量溶解せず、飽和した。
本発明例１〜１２で得られた含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含む水溶液は、比較例１及び比較例２の化合物を含む水溶液と比較して、表面張力が低い値を示した。この結果から、本発明の含フッ素ビススルホニルイミド化合物は、高い表面張力低下能を有しており、界面活性剤として有用であることが確認された。
Claims (3)
- 下記の一般式（１）で表される含フッ素ビススルホニルイミド化合物：
- 下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素ビススルホニルイミド化合物：
- 請求項１又は２に記載の含フッ素ビススルホニルイミド化合物を含む界面活性剤。
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