WO2010116682A1

WO2010116682A1 - アルミニウム多孔質焼結体の製造方法およびアルミニウム多孔質焼結体

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Publication number: WO2010116682A1
Application number: PCT/JP2010/002308
Authority: WO
Inventors: 星野孝二; 楊積彬; 織戸賢治; 大森信一
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-10-14
Also published as: US9242297B2; CN102438778A; US20120107166A1; CN102438778B; EP2415543B1; JP2014031585A; TWI471424B; KR101321176B1; US9815116B2; KR20110122208A; EP2415543A1; EP2415543A4; US20150078949A1; TW201107493A

Abstract

　このアルミニウム多孔質焼結体の製造方法は、アルミニウム粉末に、チタンを含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とする工程と、前記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と、水と、多価アルコール、エーテルおよびエステルのうちの少なくとも１種からなる可塑剤を混合して粘性組成物とする工程と、前記粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体とする工程と、次いで、前記焼結前成形体を、非酸化性雰囲気において、加熱焼成する工程を有し、前記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、前記加熱焼成の温度Ｔ（℃）がＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす。

Description

アルミニウム多孔質焼結体の製造方法およびアルミニウム多孔質焼結体

　本発明は、特に、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体に適したアルミニウム多孔質焼結体およびその製造方法に関するものである。
　本願は、２００９年３月３０日に、日本に出願された特願２００９－０８２４９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　現在、リチウムイオン電池や電気二重層型のキャパシタの正極集電体として一般的にアルミニウム箔が用いられている。そして、近年、これらの電池やキャパシタが電気自動車などにも用いられるようになり、そのような用途拡大に伴って電池やキャパシタにおける電極集電体の高出力化、高エネルギー密度化が要求されている。特許文献１および２に示すように、電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体が知られるようになりつつある。

　このようなアルミニウム多孔質体の製造方法としては、例えば、特許文献３に開示されるように、発泡溶融法が知られている。この発泡溶融法では、溶融アルミニウムに増粘剤を加えて増粘させた後に、発泡剤としての水素化チタンを添加して、水素化チタンの熱分解反応によって生じる水素ガスを利用して溶融アルミニウムを発泡させつつ固化させる。しかしながら、この方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍの大きな閉気孔を有するものであった。

　その他、第２の方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入し、ウレタンが焼失して形成される空洞にアルミニウムを充填することにより、スポンジ骨格の発泡アルミニウムを得る方法がある。この方法によれば、４０ＰＰＩ以下の孔径、すなわち、１インチ当たり４０セル以下の孔径（孔径約６００μｍ以上）の開気孔を有する発泡アルミニウムが得られる。

　さらに、第３の方法として、特許文献４に開示されるように、中空セラミックスからなる強化材にアルミニウム合金を加圧浸透させて、強化材の寸法に応じた５００μｍ以下の孔径の閉気孔を有する発泡アルミニウムを得る方法もある。

　また、第４の方法として、特許文献５に開示されるように、ＡｌＳｉ合金粉末とＴｉＨ₂粉末との混合粉末をアルミニウム板材に挟んで加熱圧延することによって、ＴｉＨ₂粉末の分解によりアルミニウムを発泡させる方法がある。この方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍ単位の大きな孔径を有するものである。

　さらには、第５の方法として、特許文献６に開示されるように、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属をアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成する方法がある。この方法によって得られる発泡アルミニウムは、孔径を小さくすることができても、気孔率が４０％前後と小さい。このため、集電体としての発泡アルミニウムの気孔に浸透する正極活物質や負極活物質の量が少なく、所望の高出力化、高エネルギー密度化が図れない。

　従って、上述の発泡溶融法および第２～第５の方法の中では、高出力化、高エネルギー密度化の目的を達成し得る微小の開気孔を有する発泡アルミニウムを製造する方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニムを圧入する第２の方法が採用されうる。

　しかしながら、この第２の方法であっても、さらに開気孔の孔径を小さくするためには、目の細かいスポンジウレタンを用いざるを得ず、アルミニウムの流れが悪くなって圧入不能となったり、鋳造圧力が高くなりすぎたりする。このため、４０ＰＰＩよりも小孔径の発泡アルミニウムを製造することは困難である。

　これに対して、多数の微小の開気孔が均等に配置された小孔径・整寸の開気孔を有する高気孔率の発泡金属を製造する方法として、特許文献７に示すように、金属粉および発泡剤を含有する発泡性スラリーを発泡させ、乾燥させた後に焼結させるスラリー発泡法がある。この方法によれば、焼結可能な原料粉末が入手できれば、約１０ＰＰＩ～約５００ＰＰＩ、すなわち、孔径２．５ｍｍ～５０μｍの範囲の任意の孔径の整寸な開気孔を有する高気孔率の発泡金属を容易に製造することができる。なお、スラリー発泡法は、上述のように発泡剤を含有させることによって発泡させ、あるいは気体の注入や攪拌によって発泡させることにより、その発泡状態のまま発泡性スラリーなどを上述のように焼結させて発泡金属を得る方法を意味する。

　しかし、従来、スラリー発泡法では発泡アルミニウムを製造することは困難であった。
　その理由について述べると、このスラリー発泡法では、金属粉末に圧縮等の応力をかけることなく焼結するフリーシンタリングによって焼結して発泡金属を得ることになる。しかし、アルミニウム粉末は表面に数ｎｍ～数１０ｎｍの緻密な酸化アルミニウム被膜で覆われていて、それが固相、液相を問わずに焼結を阻害する。そのためにフリーシンタリンングでは焼結が困難であって、そのためスラリー発泡法で均質な発泡アルミニウムが得られなかった。

　そこで、このアルミニウム粉末をフリーシンタリングする方法として、上述の第５の方法に、スラリー発泡法を組み合わせた手法を採用した方法が挙げられる。この方法では、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属である銅粉末を発泡材とともにアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成して発泡アルミニウムを得る。しかし、その表面にアルミニウムの液滴が滲み出し、この液滴が凝固した多数の半球状のアルミニウムの塊が形成されてしまう。特に、発泡アルミニウムが薄板状であると、図４に示すように、アルミニウムの塊の形成が顕著であり、所望の均質な発泡アルミニウムを製造することができなかった。

日本国特許第３５９１０５５号公報特開２００９―４３５３６号公報特開平０８－２０９２６５号公報特開２００７－２３８９７１号公報特表２００３－５２０２９２号公報特公昭６１－４８５６６号公報日本国特許第３５３５２８２号公報

　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、孔径が４０ＰＰＩ以上、すなわち６００μｍ以下の微小・整寸の開気孔を有する高気孔率の均質な発泡アルミニウムを得ることができるアルミニウム多孔質焼結体の製造方法を提供することを課題とする。また、高出力化、高エネルギー密度化が要求される電池やキャパシタの正極集電体に適したアルミニウム多孔質焼結体を提供することを課題とする。

　本発明者らは、アルミニウム粉末にチタンを含む焼結助剤粉末を混合して所定の範囲の温度で加熱焼成すると、フリーシンタリングであっても、液滴の塊が生成することなく焼結できる条件があることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法は、アルミニウム粉末に、チタンを含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とする工程と、前記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と、水と、多価アルコール、エーテルおよびエステルのうちの少なくとも１種からなる可塑剤を混合して粘性組成物とする工程と、前記粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体とする工程と、次いで、前記焼結前成形体を、非酸化性雰囲気において、加熱焼成する工程を有し、前記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、前記加熱焼成の温度Ｔ（℃）がＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす。

　ここで、非酸化性雰囲気とは、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気を含め、アルミニウム混合原料粉末を酸化させない雰囲気であることを意味する。また、上述の加熱焼成温度は、アルミニウム混合原料粉末の温度ではなく、すなわち、アルミニウム混合原料粉末の反応温度などを測定したものでなく、アルミニウム混合原料粉末の周囲の保持温度を意味する。

　本発明の方法は、新規なアルミニウム粉末をフリーシンタリングする方法であり、それによって得られる焼結体は、アルミニウムとチタンの化合物がほぼ均一に分散分布し、直線長さ１００μｍあたり２ヶ以上の孔の開いた多孔質焼結体である。

　さらに、本発明の焼結方法では、既知のスラリー発泡法とを組み合わせることにより、孔径６００μｍよりも小さい微小・整寸の開気孔を有する高気孔率の均質な発泡アルミニウム多孔質焼結体の製造方法に係る発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明においては、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と、水と、多価アルコール、エーテルおよびエステルのうちの少なくとも１種からなる可塑剤とを混合して粘性組成物とし、この粘性組成物に上記気泡を混合させた状態で乾燥させて上記焼結前成形体とし、次いで、この焼結前成形体を上記加熱焼成することを特徴としている。

　上記構成要件では、上記アルミニウム混合原料粉末を既知のスラリー発泡法で成形して焼結前発泡成形体とし、これを焼結してアルミニウム多孔質焼結体を製造しており、スラリー発泡法によって形成されるスポンジ骨格で囲まれた気孔と、スポンジ骨格自体に形成された気孔との２種類の形態の異なる気孔を有する多孔質体が得られる。

　本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法では、上記アルミニウム粉末の平均粒子径が２～２００μｍであってもよい。

　前記焼結助剤粉末の平均粒子径をｒ（μｍ）、前記焼結助剤粉末の配合比をＷ質量％としたときに、前記ｒ及び前記Ｗは、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、１≦Ｗ≦２０（質量％）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２を満たしてもよい。

　前記焼結助剤粉末は、チタンおよび水素化チタンのうちのいずれか一方又は両方であってもよい。

　前記粘性組成物に、炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を添加してもよい。

　前記水溶性樹脂結合剤は、前記アルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％～７％の範囲内で含まれていてもよい。

　前記アルミニウム混合原料粉末に、前記アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２～３％の範囲内の界面活性剤を添加してもよい。

　前記粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍに引き伸ばして乾燥させることにより、前記焼結前成形体を板状成形体として得てもよい。

　本発明のアルミニウム多孔質焼結体は、有孔金属焼結体からなる三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、前記有孔金属焼結体にＡｌ－Ｔｉ化合物が分散しているとともに、前記空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０ヶ以上形成されることにより、全体気孔率が７０～９９％である。

　本発明のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法によれば、アルミニウム粉末にチタンを含む焼結助剤粉末を混合したアルミニウム混合原料粉末を、Ｔｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす温度Ｔにて加熱焼成することによって、直線長さ１００μｍあたり２ヶ以上の開孔を有するアルミニウム多孔質焼結体を得ることができる。

　ここで、加熱焼成温度をＴｍ－１０（℃）以上に限定した理由は、アルミニウム混合原料粉末に含まれるアルミニウム粉末とチタンを含む焼結助剤粉末が反応を開始する温度がＴｍ－１０（℃）だからである。アルミニウムの融点をＴｍと記載したのは、純粋なアルミニウム融点は６６０℃であるが、工業的に利用されるアルミニウムは不純物として鉄やシリコンを含有するので、融点は６６０℃よりも低くなるからである。他方、加熱焼成温度を６８５℃以下に限定した理由は、その温度よりも高い温度に加熱保持すると、焼結体にアルミニウムの液滴状の塊が発生するようになるからである。

　その際、上記アルミニウム混合原料粉末を、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤と混合して粘性組成物とし、この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体とし、次いで、この焼結前成形体を上記温度範囲にて加熱焼成する。これにより、前記焼結前成形体がスポンジ骨格構造体（三次元骨格構造体、開気孔の発泡骨格構造体）であるため、得られる焼結体は、スポンジ骨格で囲まれる気孔とスポンジ骨格自体に形成される気孔との２種類の形態の異なる気孔を有するアルミニウム多孔質体になる。

　また、上記粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつその粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させた焼結前成形体が所望のハンドリング強度を有するように、上記アルミニウム粉末が調製される。すなわち、その平均粒子径が小さくなると、アルミニウム粉末の質量に対する水溶性樹脂結合剤の質量を多くして、上記粘性やハンドリング強度を確保する必要がある。しかし、水溶性樹脂結合剤の質量が多くなると、焼結前成形体を加熱焼成する際にアルミニウム中に残存する炭素量が増加して、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、多孔質焼結体の強度が低下してしまう。

　従って、アルミニウム粉末の平均粒子径を２μｍ以上とすることが好ましく、これにより水溶性樹脂結合剤の質量を多くすることによる焼結反応の阻害を防止する。さらに２００μｍ以下とすることが好ましく、これにより多孔質焼結体の強度を確保する。さらに好ましくはアルミニウム粉末の平均粒子径を７μｍ～４０μｍとする。

　さらに、焼結助剤粉末については、その平均粒子径ｒ（μｍ）、配合比Ｗ（質量％）が、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）、０．１≦Ｗ／ｒ≦２を満たすことが好ましい。

　これは、以下の理由による。焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになって、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに所望の多孔質焼結体が得られないようになる。このため、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とする。更に好ましくは１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）である。

　また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内であっても、焼結助剤粉末の粒子径によっては、アルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱によって溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合があった。

　そこで、種々の条件で作製した試験片を電子顕微鏡で観察した結果から、発熱量をチタンの配合量および粒子径で制御できる範囲内では、チタン粒子の露出表面側からほぼ一定の厚さの表層部だけがアルミニウム反応していることがわかった。これにより、液滴の発生を防止するためには１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であることが望ましいことを実験的に導出した。

　なお、０．１≦Ｗ／ｒ≦２の意味について、焼結助剤粉末にチタンを利用する場合にて以下に説明する。チタンの平均粒子径をｒ、チタンの粒子数をＮ、チタンの添加質量をｗ、チタンの比重をＤ、アルミニウムとの反応によるチタン粒径の減少量をｄとすると、反応熱量Ｑは、反応したチタンの体積に比例することから、Ｑ∝４πｒ^２ｄＮである。さらに、チタン粒子の添加量は、チタン粒子１個の平均体積とチタン粒子の数との積により算出されることから、ｗ＝４／３πｒ^３ＤＮである。よって後者の式を前者の式に代入すると、Ｑ∝３ｗｄ／ｒＤとなる。ここで、３／Ｄが定数であること、ならびにｄが焼結条件に関わらずほぼ一定であるという観察結果から、Ｑ∝ｗ／ｒである。従って、液滴が発生しないＷ／ｒの範囲を実験的に求めて上述のように限定することによって、アルミニウムとチタンの反応熱が大きすぎることによる液滴の発生を防止するものである。

　また、焼結助剤粉末としての水素化チタンは、そのチタン含有量が９５質量％以上であり、かつ４７０～５３０℃にて脱水素してチタンとなるため、上述の加熱焼成により熱分解してチタンとなる。このため、焼結助剤粉末としてチタンおよび／または水素化チタンを用いることによって、アルミニウム粉末との反応効率を高めることができる。

　さらに、上記粘性組成物は、炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤の添加によって発泡させて気泡を混合させることができる。

　また、上記水溶性結合剤は、アルミニウム混合原料粉末の質量の７％を超えて含まれると、加熱焼成する際に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して、焼結反応が阻害される。他方、０．５％未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度を確保することができない。このため、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％～７％の範囲内で含まれていることが好ましい。

　これに加え、アルミニウム混合原料粉末に界面活性剤を添加することにより、効果的に気泡を生成させることができる。この界面活性剤の添加量をアルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％以上とすることによって、上記界面活性剤の添加による効果を得ることができる。３％以下とすることによって、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することによる焼結反応の阻害を防止できる。

　さらには、粘性組成物を、厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍに引き伸ばして、焼結前成形体を板状成形体として得る場合、この板状成形体を焼結させることにより、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体として好適なアルミニウム多孔質焼結体を得ることができる。

　また、本発明のアルミニウム多孔質焼結体によれば、正極集電体として円柱状の電池要素の外周に巻き付けた場合にも正極活物質の剥離がないだけでなく、充放電に伴う活物質の膨張収縮による正極活物質の脱落が生じにくく、安定的に使用できる。

実施例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１の一部拡大ＳＥＭ写真図である。比較例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真である。アルミニウム粉末をフリーシンタリングする方法としての従来技術における第５の方法にスラリー発泡法を組み合わせた手法にて得られた発泡アルミニウムの写真である。

　以下、本発明に係るアルミニウム多孔質焼結体の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法は、アルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末とするアルミニウム混合原料粉末調製工程と、このアルミニウム混合原料粉末に水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して粘性組成物を調製する粘性組成物調製工程と、この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体を得る焼結前工程と、焼結前成形体を非酸化性雰囲気にてＴｍ－１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）を満たす加熱焼成温度Ｔで加熱焼成する焼結工程とを有する。なお、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。

　このアルミニウム混合原料粉末調製工程では、アルミニウム粉末として、平均粒子径２～２００μｍのものが用いられる。これは、平均粒子径が小さい場合、アルミニウム粉末に対して水溶性樹脂結合剤を多量に加えて、粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつ焼結前成形体がハンドリング強度を有するようにする必要がある。しかしながら、水溶性樹脂結合剤を多量に加えると、焼結前成形体を加熱焼成する際に、アルミニウム中に残存する炭素量が増加して、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、発泡アルミニウムの強度が低下してしまう。そこで、アルミニウム粉末としては、上述のように平均粒子径２～２００μｍの範囲内、より好ましくは７μｍ～４０μｍの範囲内のものが用いられる。

　さらに、このアルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを混合する。これは、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体を、Ｔｍ－１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）を満たす加熱焼成温度Ｔにて加熱焼成することによって、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムのフリーシンタリングが可能となるためである。また、水素化チタン（ＴｉＨ₂）は、そのチタン含有量が４７．８８（チタンの分子量）／（４７．８８＋１（水素の分子量）×２）で９５質量％以上である上に、４７０～５３０℃にて脱水素してチタンとなるため上述の加熱焼成により熱分解してチタンとなる。従って、水素化チタンを混合した場合にも液滴の塊を生成させることのないアルミニウムのフリーシンタリングが可能となる。

　その際、チタンあるいは水素化チタンの平均粒子径をｒ（μｍ）、チタンあるいは水素化チタンの配合比をＷ（質量％）としたとき、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）であり、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２とする。すなわち、平均粒子径４μｍの水素化チタン粉の場合、０．１≦Ｗ／４≦２であることから、配合比Ｗは０．４～８質量％となる。平均粒子径２０μｍのチタン粉の場合、０．１≦Ｗ／２０≦２であることから、配合比Ｗは２～４０質量％となる。しかし、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）から２～２０質量％となる。

　また、水素化チタンの平均粒子径は０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）としたが、好ましくは１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）であり、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）とする。このようにしたのは、１μｍ以下であると、自然発火する恐れがあり、一方、３０μｍを超えると、前記水素化チタンは焼結後にアルミニウムとチタンとの化合物が被覆したチタン粒子になるが、そのアルミニウムとチタンの化合物相がチタン粒子から剥離しやすくなって、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。　　　

　さらに、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とした理由を以下に示す。焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになって、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに、所望の多孔質焼結体が得られないようになる。

　また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内であっても、焼結助剤粉末の粒子径によってはアルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱によって溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合があった。

　なお、０．１≦Ｗ／ｒ≦２の意味について、焼結助剤粉末にチタンを利用する場合を説明すると、チタンの平均粒子径をｒ、チタンの粒子数をＮ、チタンの添加質量をｗ、チタンの比重をＤ、アルミニウムとの反応によるチタン粒径の減少量をｄとすると、反応熱量Ｑは反応したチタンの体積に比例することから、Ｑ∝４πｒ^２ｄＮである。さらに、チタン粒子の添加量は、チタン粒子１個の平均体積とチタン粒子の数との積により算出されることから、ｗ＝４／３πｒ^３ＤＮである。よって後者の式を前者の式に代入すると、Ｑ∝３ｗｄ／ｒＤとなる。ここで、３／Ｄが定数であること、ならびにｄが焼結条件によらずほぼ一定であるという観察結果からＱ∝ｗ／ｒである。従って、液滴が発生しないＷ／ｒの範囲を実験的に求めて上述のように限定することによって、アルミニウムとチタンの反応熱が大きすぎることによる液滴の発生を防止するものである。

　次いで、粘性組成物調製工程は、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースの少なくともいずれか一種以上を加え、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジＮブチルの少なくともいずれか一種以上を加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインとをそれぞれ加える。

　このように、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いることにより、その添加量が比較的少量で足りる。このため、その添加量をアルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％～７％の範囲内とする。アルミニウム混合原料粉末の質量の７％を超えて含まれると、加熱焼成する際に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して焼結反応が阻害される。０．５％未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されない。

　また、アルキルベタインは、アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％～３％が添加される。アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２％以上とすることによって、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成される。３％以下とすることによって、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することによる焼結反応の阻害が防止される。

　そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させて、気泡の混合した粘性組成物を調整する。この炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの少なくとも一種以上が使用可能である。

　次いで、焼結前工程では、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を、厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍに引き延ばして塗布する。そして、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化し、次いで大気乾燥機にて温度７０度で乾燥させる。その際、粘性組成物は、ドクターブレード法、スラリー押出し法あるいはスクリーン印刷法などによって塗布する。

　そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がして、必要に応じて直径１００ｍｍの円形などの所定形状に切り出して焼結前成形体が得られる。

　次いで、焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が－２０℃以下のアルゴン雰囲気中に５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を飛ばす脱バインダーがなされるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素がなされる。

　その後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ－１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）を満たす加熱焼成温度Ｔで加熱焼成して発泡アルミニウムを得る。
　これは、以下の理由による。焼結前成形体を融解温度Ｔｍ（℃）まで加熱することにより、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられる。しかし、実際にはアルミニウムは不純物としてＦｅやＳｉなどの共晶合金元素を微量に含有しており、融点が低下する。このため、Ｔｍ－１０（℃）まで加熱することにより、アルミニウムとチタンとの反応が開始して発泡アルミニウムを形成するものと考えられるためである。実際に、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８％～９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。

　他方、アルミニウムとチタンの包晶温度である６６５℃になり、さらに融解潜熱が入熱されると、アルミニウムの焼結体が融解する。このため、炉内雰囲気温度を６８５℃以下に保つ必要がある。

　なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気にて行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下であり、保持時間が３０分間程度の条件であれば、空気中で加熱してもアルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しない。このため、例えば、焼結前成形体を、一旦空気中で３００℃～４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。

　これにより得られた発泡アルミニウムは、有孔金属焼結体からなる三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有している。また、有孔金属焼結体にＡｌ－Ｔｉ化合物が分散しており、空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０ヶ以上形成されて、７０～９０％の全体気孔率を有し、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体として好適に用いられる。

　なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、チタンや水素化チタン以外の焼結助剤粉末を用いてもよく、焼結助剤元素としてチタンを含む焼結助剤粉末を用いればよい。

　本実施形態の発泡アルミニウムの製造方法によれば、アルミニウム混合原料粉末調製工程にて、アルミニウム粉末に、焼結助剤粉末としてチタンおよび／または水素化チタンを混合してアルミニウム混合原料粉末を作製する。そして、粘性組成物調製工程にて作製された粘性組成物を発泡させ、焼結工程にてＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たす温度Ｔにて加熱焼成する。これによって、スポンジ骨格で囲まれる孔径６００μｍ未満の整寸な気孔と、スポンジ骨格自体に形成される直線長さ１００μｍあたり２ヶ以上の微小気孔の２種類の形態の異なる気孔を有し、高気孔率で均質な発泡アルミニウムを得ることができる。その際、水素化チタンは、そのチタン含有量が９５質量％以上である上に、４７０～５３０℃にて脱水素してチタンとなるため、上述の加熱焼成により熱分解してチタンとなる。従って、水素化チタンは、チタンと同様に、上述の加熱焼成によって発泡アルミニウムの製造に寄与するものと考えられる。

　さらに、粘性組成物調製工程と焼結工程との間に、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍの厚さに引き延ばして塗布するなどして、所定形状の焼結前成形体とする焼結前工程を有する場合、後工程の焼結工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体などの用途に応じた発泡アルミニウムを得ることができる。

（実施例１～１６）
　次に、平均粒子径２．１μｍ、９．４μｍ、２４μｍ、８７μｍおよび１７５μｍのＡｌ粉と、平均粒子径９．８μｍ、２４μｍおよび４２μｍのＴｉ粉と、平均粒子径４．２μｍ、９．１μｍおよび２１μｍのＴｉＨ_２粉とを用意する。そして、上述の実施の形態に従って、表１に示す割合でＡｌ粉にＴｉ粉および／またはＴｉＨ_２粉を混合したアルミニウム混合原料粉末１～１０を調製し、表２に示す配合組成でバインダー溶液１～５を調製した。それらと非水溶性炭化水素系有機溶剤を表３に示す割合で混練して実施例１～１６の粘性組成物を製造した。

　次いで、これらの実施例１～１６の粘性組成物を、剥離剤が塗布されたポリエチレンシートに、ドクターブレード法にて引き伸ばして塗布し、温度および湿度を一定時間保持するように管理して、気泡を整寸化した。その後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させた。その際の粘性組成物の塗布厚さ並びに上記温度、湿度及び保持時間を表３に示す。そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がして、直径１００ｍｍの円形に切り出して実施例１～１６の焼結前成形体を得た。

　そして、これらの実施例１～１６の焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、アルゴン気流雰囲気中または大気中で脱バインダーを行った後に、加熱焼成して、発泡アルミニウムを得た。その際の加熱焼成温度と加熱焼成保持時間についても表３に示す。

　次に、これにより得られた実施例１～１６の発泡アルミニウムの収縮率と気孔率とを算出した。また、実体顕微鏡写真から３次元空孔数を計測し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から骨格の孔数を計測した。得られたＳＥＭ写真にて液滴凝固の有無を確認した。さらに、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による面分析によって、発泡アルミニウムの骨格表面にＡｌ－Ｔｉ化合物の有無を確認した。それらの結果を表５に示すとともに、実施例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真を図１に示し、その一部拡大写真を図２に示した。

　次に、実施例１～１６の発泡アルミニウムについて、それぞれ圧下率２０％にてロール圧延テストを行って、割れの有無を目視にて確認した。その後に、２０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状に切り出して対向角部間の電気抵抗を測定した。次いで、これらの矩形状の発泡アルミニウムをそれぞれ直径５ｍｍの円柱体の外周に巻きつけて、割れの有無を目視にて確認した。それらの結果を表５に示した。

（比較例１～９）
　次いで、実施例と同一のＡｌ粉、Ｔｉ粉およびＴｉＨ_２粉を用意して調製した比較アルミニウム混合原料粉末３１～３５又は本発明アルミニウム混合原料粉末１を用いて、表２に示すバインダー溶液１～５と、非水溶性炭化水素系有機溶剤を表４に示す割合で混練した以外は、実施例と同様にして比較例１～９の発泡アルミニウムを製造した。そして、比較例１～９の発泡アルミニウムを実施例と同様の方法にて評価した結果を表５に示すとともに、比較例１の発泡アルミニウムのＳＥＭ写真を図３に示した。

　表５から判るように、実施例１～１６の発泡アルミニウムは、有孔金属焼結体の骨格長さ１００μｍ当たりの孔数２～４であるとともに、金属骨格間にある３次元空孔を１インチ当たり５２ヶ以上有し、すなわち、１ｃｍ当たりに２０ヶ以上有している。そして、発泡アルミニウムに液滴状の塊が生じることもなく、電機抵抗も低く、巻き付け試験による割れもなかった。従って、高出力化、高エネルギー密度化が要求される電池やキャパシタの正極集電体に適している。

　次に、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＥ）と、導電材として人造黒鉛粉とを重量比で８６：６：８に混合して正極剤を調製した。この正極剤に溶剤としてＮ－メチル－２ピロリドンを混合して正極活物質スラリーを調製した。

　次いで、この正極活物質スラリーに、実施例１～１６の発泡アルミニウムおよび従来例１の発泡アルミニウムを１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた。その後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの実施例１～１６のリチウムイオン電池の正極を作製した。

　なお、従来例１の発泡アルミニウムとしては、従来技術の第２の方法であるスポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入する方法で製造した３０ＰＰＩの発泡アルミニウムを用いた。また、これらの実施例１～１６の発泡アルミニウムおよび従来例１の発泡アルミニウムの正極活物質の充填密度は表５に示した。

　次いで、直径１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍの円柱体をそれぞれ用意して、実施例１～１６および従来例１のリチウムイオン電池の正極を巻き付けた。そして、活物質が剥離するか否かを目視観察し、剥離が認められなかった最小径を表５に示した。

　その結果、表５から判るように、実施例１～１６のリチウムイオン電池の正極は、直径１．５ｍｍ～２．５ｍｍの円柱体に巻き付けても活物質が剥離しなかった。これに対して、従来例１の正極は、直径３ｍｍの円柱体に巻き付けた段階で活物質が剥離してしまった。さらには、実施例１～１６のリチウムイオン電池の正極は、活物質の充填密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以上であったのに対して、従来例１の正極は、活物質の充填密度が３．８４１ｇ／ｃｍ^３と小さかった。

　発泡アルミニウムの製造方法として利用できるだけでなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体の製造方法としても利用できる。

Claims

　アルミニウム粉末に、チタンを含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とする工程と、
　前記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と、水と、多価アルコール、エーテルおよびエステルのうちの少なくとも１種からなる可塑剤を混合して粘性組成物とする工程と、
　前記粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて焼結前成形体とする工程と、
　次いで、前記焼結前成形体を、非酸化性雰囲気において、加熱焼成する工程を有し、
　前記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、前記加熱焼成の温度Ｔ（℃）がＴｍ－１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）を満たすことを特徴とするアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記アルミニウム粉末の平均粒子径が２～２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記焼結助剤粉末の平均粒子径をｒ（μｍ）、前記焼結助剤粉末の配合比をＷ質量％としたときに、前記ｒ及び前記Ｗは、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、１≦Ｗ≦２０（質量％）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記焼結助剤粉末は、チタンおよび水素化チタンのうちのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記粘性組成物に、炭素数５～８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記水溶性樹脂結合剤は、前記アルミニウム混合原料粉末の質量の０．５％～７％の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記アルミニウム混合原料粉末に、前記アルミニウム混合原料粉末の質量の０．０２～３％の範囲内の界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　前記粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ～５ｍｍに引き伸ばして乾燥させることにより、前記焼結前成形体を板状成形体として得ることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法。
　有孔金属焼結体からなる三次元網目構造の金属骨格を有し、
　前記金属骨格間に空孔を有し、
　前記有孔金属焼結体にＡｌ－Ｔｉ化合物が分散しているとともに、前記空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０ヶ以上形成されることにより、全体気孔率が７０～９９％であることを特徴とするアルミニウム多孔質焼結体。