WO2010044252A1 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2010044252A1
WO2010044252A1 PCT/JP2009/005331 JP2009005331W WO2010044252A1 WO 2010044252 A1 WO2010044252 A1 WO 2010044252A1 JP 2009005331 W JP2009005331 W JP 2009005331W WO 2010044252 A1 WO2010044252 A1 WO 2010044252A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
compound
diene polymer
modified conjugated
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/005331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田淳一
関川新一
福岡亮子
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成ケミカルズ株式会社 filed Critical 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority to EP09820430.8A priority Critical patent/EP2338919B1/en
Priority to US13/120,213 priority patent/US8946339B2/en
Priority to CN2009801404391A priority patent/CN102177185A/zh
Priority to JP2010533826A priority patent/JP5520829B2/ja
Priority to KR1020117008544A priority patent/KR101281312B1/ko
Priority to ES09820430.8T priority patent/ES2568892T3/es
Priority to BRPI0920316-8A priority patent/BRPI0920316B1/pt
Publication of WO2010044252A1 publication Critical patent/WO2010044252A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a production method thereof, a modified conjugated diene polymer composition, and a tire including the composition.
  • silica with a hydrophilic surface has a disadvantage that its affinity with a conjugated diene rubber is low compared to carbon black with a hydrophobic surface and its dispersibility is poor compared to carbon black.
  • the dispersibility of silica in a conjugated diene rubber material can be improved by introducing functional groups having affinity and reactivity with silica at the end of rubber molecules having high mobility. Attempts have been made to reduce the hysteresis loss by improving and further sealing the rubber molecule end with a bond with silica particles.
  • a modified diene rubber obtained by reacting a modifier having a glycidylamino group with a polymer end for example, see Patent Document 1
  • a modification obtained by reacting a glycidoxyalkoxysilane with a polymer end Diene rubbers (for example, see Patent Document 2), modified diene rubbers obtained by reacting alkoxysilanes containing amino groups at the polymer ends (for example, see Patent Documents 3 and 4), and There have been proposals for compositions of these with silica.
  • the diene rubber is polymerized using a polyfunctional anionic polymerization initiator, and then modified with a modifying agent such as a glycidylamino group to increase the number of functionalized polymer ends, thereby diene rubber.
  • a modifying agent such as a glycidylamino group
  • the problem of the present invention is that when a vulcanized product containing a silica-based inorganic filler is used, it has an excellent balance between low hysteresis loss and safety-related characteristics such as wet skid resistance and low temperature characteristics, and has practically sufficient resistance.
  • a modified conjugated diene polymer having wearability and fracture strength and satisfying good processability a production method thereof, a modified conjugated diene polymer composition, and a tire including the composition. Objective.
  • the present inventors have polymerized using a specific polyfunctional anionic polymerization initiator, and a compound having a specific functional group at a polymerization active terminal.
  • the modified conjugated diene polymer obtained by modification contains an inorganic filler, especially a silica inorganic filler, and is further vulcanized, it has low hysteresis loss, wet skid resistance, and low temperature characteristics.
  • the present invention has been completed by finding that it has an excellent balance with safety-related characteristics such as, has practically sufficient wear resistance and fracture strength, and satisfies satisfactory workability. That is, the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 , R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same or different, and forms a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns
  • R 6 has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 and m are the same as those in the formula (1), and R 7 is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hetero atom having no active hydrogen. Which may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorgano-substituted silyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 , R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same or different, and forms a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns
  • R 6 has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 and m are the same as those in the formula (1), and R 7 is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hetero atom having no active hydrogen. Which may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorgano-substituted silyl group.
  • a tire comprising the modified conjugated diene polymer composition according to any one of [9] to [11].
  • a vulcanized product containing a silica-based inorganic filler when used, it has an excellent balance between low hysteresis loss and safety-related characteristics such as wet skid resistance and low temperature characteristics, and has practically sufficient resistance.
  • a modified conjugated diene polymer a method for producing the same, a modified conjugated diene polymer composition, and a tire that have wearability and fracture strength and that also satisfy good processability.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment is a polyfunctional compound prepared with a molar ratio of polyvinyl aromatic compound to organolithium compound (polyvinyl aromatic compound / organolithium compound) in the range of 0.05 to 1.0.
  • Anionic polymerization initiator is used to polymerize a conjugated diene compound, or copolymerize a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and at the polymerization active terminal of a conjugated diene polymer, two or more alkoxy groups A silyl group substituted with one or more alkoxy groups at the terminal portion of the conjugated diene polymer obtained by reacting a compound having a substituted silyl group and one or more nitrogen atoms, and 1 It is a modified conjugated diene polymer having one or more nitrogen atoms.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is as follows: A step of reacting a polyvinyl aromatic compound and an organolithium compound to prepare a polyfunctional anionic polymerization initiator having a polyvinyl aromatic compound / organolithium compound molar ratio in the range of 0.05 to 1.0; Using the polyfunctional anionic polymerization initiator, polymerizing a conjugated diene compound, or copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound to obtain a conjugated diene polymer; Reacting a compound having a silyl group substituted with two or more alkoxy groups and one or more nitrogen atoms at the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer; Have
  • a modified conjugated diene polymer is obtained in a form in which one or more alkoxy groups are reduced from the structure of the original modifier.
  • Polym represents a conjugated diene polymer chain
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • A represents an organic group containing a nitrogen atom, and m is an integer of 2 or 3.
  • k 1 is a reaction rate constant when the first polymer chain reacts with an alkoxy group bonded to one silyl group
  • k 2 is a reaction rate constant when the second polymer chain reacts,. Then, from the three-dimensional effect around the modifier, k 1 > k 2 >..., And the difference in reaction rate further increases depending on the type of A and R 2 . Therefore, in reality, it is difficult for all alkoxy groups in the same modifier to react with the active terminal. Therefore, a silyl group substituted with one or more alkoxy groups at the polymer end by adding a sufficient amount of modifier so that the alkoxy group has a sufficient number of moles relative to the number of moles at the active end. A modified conjugated diene polymer having the following formula is obtained.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment will be described below together with the production steps with respect to the materials used and the conditions for producing them.
  • (Polyfunctional anionic polymerization initiator) First, in a step before the modification with a compound (modifier) having a silyl group substituted with two or more alkoxy groups and one or more nitrogen atoms at the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer described above, The polyfunctional anionic polymerization initiator used in the step of polymerizing the conjugated diene polymer will be described.
  • a polyfunctional anionic polymerization initiator can be prepared by reacting a polyvinyl aromatic compound and an organic lithium compound.
  • a method of reacting an organolithium compound and a polyvinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent a method of reacting an organolithium compound and a conjugated diene compound and then reacting a polyvinyl aromatic compound, an organolithium compound and a monovinyl aromatic
  • a method of reacting a polyvinyl aromatic compound after reacting with an aromatic compound a method of reacting an organolithium compound in the presence of two or three of a conjugated diene compound and / or a monovinyl aromatic compound and a polyvinyl aromatic compound, etc. Is mentioned.
  • a method of reacting an organolithium compound and a polyvinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent a method of reacting an organolithium compound and a conjugated diene compound and then reacting the polyvinyl aromatic compound, a conjugated diene compound and polyvinyl aroma.
  • a polyfunctional anion initiator prepared by a method of reacting a monoorganolithium compound in the presence of a group compound is preferred.
  • polyvinyl aromatic compound used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator examples include o, m and p-divinylbenzene, o, m and p-diisopropenylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, , 2-vinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, 1,2 -Divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene and the like.
  • divinyl benzene and diisopropenyl benzene are preferable, and a mixture of these o-, m-, and p-isomers may be used. For industrial use, it is economically advantageous to use a mixture of these isomers.
  • a conjugated diene compound and / or a monoaromatic vinyl compound can be used together with the above-described polyvinyl aromatic compound.
  • the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, Examples include 1,3-hexadiene, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.
  • Examples of the monovinyl aromatic compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and styrene is particularly preferable.
  • the conjugated diene compound and / or monoaromatic vinyl compound has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 500 to 20,000 as measured by GPC (gel permeation chromatography). It is preferable to add to 1,000 to 10,000, and more preferably to add 1,000 to 10,000.
  • organolithium compound used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator examples include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium.
  • 1,4-dilithiobutane 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4- Dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4 Examples thereof include polyfunctional organolithium compounds such as 6-triethylbenzene. In particular, monoorganolithium compounds of n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferable.
  • hydrocarbon solvent used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. And aromatic hydrocarbons.
  • ⁇ Lewis base> In the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator, the formation can be promoted and stabilized by adding a Lewis base into the system.
  • the Lewis base include tertiary monoamine, tertiary diamine, chain or cyclic ether.
  • the tertiary monoamine include trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, 1,1-dimethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytriethylamine, N, N-dimethylformamide diisopropyl acetal, N, N And compounds such as dimethylformamide dicyclohexyl acetal.
  • Examples of the tertiary diamine include N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and N, N, N ′, N′-tetramethylpropane.
  • chain ether examples include dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene dimethyl ether.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, 1,1-bis (2-oxolanyl) ethane, and 2,2-bis (2-oxolanyl).
  • Butane 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanyl) propane, 2,2-bis (3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl) propane, and the like.
  • tertiary monoamines such as trimethylamine, triethylamine, tertiary diamines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2,2-bis (2-oxolanyl).
  • Propane is preferred.
  • the said Lewis base may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the polyvinyl aromatic compound used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator is in the range of 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the organolithium compound. Thereby, a polyfunctional anionic polymerization initiator having a molar ratio of polyvinyl aromatic compound / organolithium compound in the range of 0.05 to 1.0 is obtained.
  • the greater the amount of the polyvinyl aromatic compound used relative to the organolithium compound the greater the proportion of molecular chain terminals to which functional groups are imparted by the modification reaction of the conjugated diene polymer described later, and the silica particles described later.
  • Affinity and reactivity are improved, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance in the modified conjugated diene polymer composition is improved, and wear resistance and fracture characteristics are improved.
  • the smaller the amount of the polyvinyl aromatic compound used relative to the organolithium compound the better the workability at the time of kneading the composition.
  • the process Mooney viscosity can be used as an index for processability. When the compound Mooney viscosity is too high, adverse effects such as an increase in torque during kneading and an increase in power consumption occur. In addition, it may be difficult to produce a uniform sheet in the sheeting process after kneading.
  • the amount of the polyvinyl aromatic compound is preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol, more preferably in the range of 0.1 to 0.45, more preferably 0.1 to 0.4 mol per mol of the organic lithium compound. A range of 0.4 is more preferred.
  • a Lewis base when adding a Lewis base, it is added within a range of 30 to 50,000 ppm with respect to the solvent used when preparing the polyfunctional anionic polymerization initiator. It is preferable to add in the range of 200 to 20,000 ppm. Addition of 30 ppm or more is preferable in order to fully express the effect of promoting and stabilizing the reaction, ensuring the degree of freedom of microstructure adjustment in the subsequent polymerization step, and recovering and purifying the solvent after polymerization In consideration of separation from the polymerization solvent in, it is preferably added at 50,000 ppm or less.
  • the temperature for preparing the polyfunctional anionic polymerization initiator is preferably in the range of 10 ° C to 140 ° C, more preferably in the range of 35 ° C to 110 ° C. From the viewpoint of productivity, it is preferably 10 ° C or higher, and preferably 140 ° C or lower in order to suppress side reactions due to high temperatures.
  • the reaction time for preparing the polyfunctional anionic polymerization initiator depends on the reaction temperature, but is in the range of 5 minutes to 24 hours.
  • conjugated diene polymer which is a state before modification of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment, is obtained by polymerizing a conjugated diene compound using the polyfunctional anionic polymerization initiator described above, or a conjugated diene compound and an aromatic. It is obtained by copolymerizing with a vinyl compound.
  • the polyfunctional anionic polymerization initiator described above is prepared in a predetermined reactor in advance, and the polymerization of the conjugated diene compound or the copolymerization of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is performed.
  • the polymerization reaction may be carried out by supplying to a reactor for performing polymerization, or a polyfunctional anionic polymerization initiator is prepared in a reactor for performing polymerization or copolymerization described later, These monomers may be supplied to carry out the polymerization reaction.
  • a polyfunctional anionic polymerization initiator is prepared in advance in a predetermined reactor, and this is used as a reactor for polymerization as required. It is preferable to carry out the polymerization of the conjugated diene compound or the copolymerization of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound.
  • the polymerization of the conjugated diene polymer can be carried out by a polymerization method such as a batch method or a continuous method in one reactor or two or more connected reactors. In the modification reaction described later, it is preferable to carry out the polymerization in a batch reactor from the viewpoint of obtaining a polymer having a higher modification rate.
  • conjugated diene polymers For the production of conjugated diene polymers, the purpose is to randomly copolymerize aromatic vinyl compounds with conjugated diene compounds, as a vinylating agent to control the microstructure of the conjugated diene part, and to further improve the polymerization rate. For this purpose, a small amount of the following polar compound may be added.
  • polar compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane; Tertiary amine compounds such as methylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; alkali metal alkoxides such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, sodium tert-butylate, sodium amylate Compound: Examples include phosphine compounds such as triphenylphosphine. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound used is selected according to the purpose and the degree of the effect, but is usually 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of lithium in the polyfunctional anionic polymerization initiator.
  • a polar compound (vinylating agent) can be used in an appropriate amount depending on the desired vinyl bond amount as a microstructure modifier for the polymer diene moiety.
  • Many polar compounds simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and can adjust the distribution of the aromatic vinyl compound and the amount of styrene block.
  • a randomizing method a method of intermittently adding a part of 1.3-butadiene during the copolymerization can be used as described in JP-A No. 59-140221.
  • Examples of the conjugated diene compound used for the synthesis of the conjugated diene polymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1, Examples include 3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • allenes and acetylenes are contained as impurities, the modification reaction described later is inhibited. Therefore, the total of these concentrations is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and 50 ppm or less. More preferably.
  • ⁇ Aromatic vinyl compound examples include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene.
  • styrene is particularly preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene polymer is polymerized in a predetermined solvent.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; There may be mentioned hydrocarbons composed of mixtures thereof.
  • the polymerization temperature of the conjugated diene polymer is not particularly limited as long as the living anion polymerization proceeds, but is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of productivity, and the amount of modification reaction to the active terminal after the polymerization is completed. It is preferable to carry out at 120 degrees C or less from a viewpoint of ensuring sufficient. More preferably, it is in the range of 20 to 100 ° C, and further preferably in the range of 30 to 85 ° C.
  • the polymerization temperature can be controlled by taking into consideration that the polymerization is an exothermic reaction, further adjusting the monomer and solvent feed temperatures, controlling the monomer concentration, and cooling and heating from the outside of the reactor.
  • the conjugated diene compound, aromatic vinyl compound, and polymerization solvent described above are each used alone or before a mixture of these is subjected to a polymerization reaction in advance, using impurities such as allenes and acetylenes as organometallic compounds. Can also be processed. Thereby, the active terminal amount of the polymer before the modification reaction becomes a high concentration, and a higher modification rate can be achieved.
  • the content of aromatic vinyl units in the conjugated diene polymer is It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl unit in the conjugated diene copolymer before modification is preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of low hysteresis loss and wear resistance. Is preferably 50% by mass or less.
  • the proportion of 1,2- or 3,4-bonds in the conjugated diene bond unit in the conjugated diene polymer before modification is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, More preferably, it is 25 to 65% by mass.
  • the proportion of 1,2- or 3,4-bonds in the conjugated diene bond unit of the conjugated diene polymer is 10% by mass or more as described above. Preferably, it is preferably 80% by mass or less from the viewpoints of low hysteresis loss and wear resistance.
  • the composition distribution of the conjugated diene and aromatic vinyl in the conjugated diene-aromatic vinyl copolymer chain may be uniform in the molecular chain or non-uniformly distributed in the molecular chain. It may be present as a block.
  • the conjugated diene-aromatic vinyl is used in the modified conjugated diene polymer composition containing a modified conjugated diene polymer and a filler, which will be described later, when the purpose is to obtain excellent low temperature characteristics.
  • the content of the aromatic vinyl unit in the copolymer is preferably 10% by mass or less, and more preferably a conjugated diene homopolymer.
  • the proportion of 1,2- or 3,4-bonds in the conjugated diene bond unit in the conjugated diene polymer before modification is preferably 30% by mass or less, and 25% by mass or less. Is more preferable. When each component ratio is in the above range, a composition having a low glass transition temperature and excellent low-temperature characteristics can be obtained.
  • the polymerization active terminal is modified with a modifier.
  • the above conjugated diene compound is polymerized, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are copolymerized to prepare a conjugated diene polymer.
  • the modified conjugated diene system of the present embodiment is prepared by reacting a silyl group substituted with two or more alkoxy groups with a compound (modifier) having one or more nitrogen atoms at the polymerization active terminal of the diene polymer. A copolymer is obtained.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 , R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same or different, and forms a ring structure of 5 or more members with two adjacent Ns
  • R 6 has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a heteroatom having no active hydrogen. It is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a triorgano-substituted silyl group.
  • hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group containing two or more nitrogen atoms hydrocarbyloxysilane having a functional group such as other cyclic amine, acyclic amine, imine, and isocyanate, and cyclic azasilane.
  • active hydrogen means a hydrogen atom bonded to O, N or the like having a high electronegativity (Tokyo Kagaku Doujin "Chemical Dictionary").
  • the triorgano-substituted silyl group is a group represented by the general formula: —SiR 8 3 (three R 8 represent an organic group which may be the same or different, preferably an alkyl group). It is.
  • hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group represented by the above formula (1) are shown below.
  • hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group represented by the above formula (2) are shown below.
  • 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3-dimethylimidazolidine and 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,3- (bistrimethylsilyl) imidazolidine are preferable. .
  • hydrocarbyloxysilanes and cyclic azasilanes containing functional groups such as cyclic amines, acyclic amines, imines, and isocyanates, which are used as modifiers, will be described. .
  • hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group are shown below.
  • hydrocarbyloxysilane having an acyclic amino group are shown below.
  • [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxy Silane, [2- (dimethylamino) ethyl] triethoxysilane, [2- (dimethylamino) ethyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] diethoxymethylsilane, [3-dibutylaminopropyl] tri Ethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxy
  • hydrocarbyloxysilanes containing imino groups are shown below.
  • N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N -Ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylamino) Benzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl]- 4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (triethoxys
  • hydrocarbyloxysilane having an isocyanate group examples include nurate.
  • cyclic azasilane compound examples include Nn-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N-ethyl-aza-2,2-diethoxy-4-methylsilacyclopentane, N-allyl-aza-2,2-dimethoxysila And cyclopentane and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) is preferable, and the compound represented by the above formula (1) is particularly preferable.
  • These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the modification reaction of the conjugated diene polymer using the above-described modifier will be described.
  • the reaction temperature, reaction time, etc. when the above-mentioned modifier is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer are not particularly limited, but the reaction is performed at 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 30 seconds or longer. It is preferable to make it.
  • the total number of moles of alkoxy groups bonded to silyl groups in the added modifier is in the range of 1 to 5 times the total number of moles of lithium contained in the above-mentioned polyfunctional anionic polymerization initiator. It is preferable to add in such a manner that it is added in a range of 1.5 to 3 times, more preferably in a range of 1.5 to 2.5 times.
  • the modifier is a total of alkoxy groups bonded to silyl groups in the added modifier.
  • the number of moles is preferably 1 or more times the total number of moles of lithium contained in the polyfunctional anionic polymerization initiator described above, and more preferably 5 times or less from the viewpoint of cost.
  • the content of the polymer having a functional group component in the modified conjugated diene polymer is low when the composition using the modified conjugated diene polymer of this embodiment is a vulcanized product.
  • it is preferably 78% by mass or more, and 86% by mass or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.
  • the modification rate is to obtain a modification rate of 78% by mass or more as described above by controlling the concentration of allenes and acetylenes which are impurities in the conjugated diene compound, the treatment method thereof, and the polymerization temperature. Can do.
  • a measurement method by chromatography capable of separating the functional group-containing modified component and the non-modified component is preferable.
  • a measurement method by this chromatography a gel permeation chromatography (GPC) column using a polar substance such as silica adsorbing a functional group component as a filler is used, and the internal standard of the non-adsorbed component is quantified by comparison. The method is preferred.
  • the weight average molecular weight (GPC measurement: polystyrene conversion) of the modified conjugated diene copolymer in the present embodiment is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 200,000 to 1,000,000 in consideration of processability and physical properties. 10,000 to 500,000 is more preferable.
  • GPC measurement polystyrene conversion
  • the peak on the lowest molecular weight side is mainly considered to be a component generated by polymerization initiated by a monofunctional component in the polyfunctional initiator mixture. The greater the number of polyfunctional components, the better the properties such as low hysteresis loss and wear resistance, but the workability deteriorates.
  • the peak area on the lowest molecular weight side is 20 to 50%.
  • the molar ratio of the polyvinyl aromatic compound and the organolithium compound in preparing the polyfunctional anionic polymerization initiator and the addition amount of the modifier within the aforementioned range, the lowest molecular weight as described above.
  • the side peak area can be 20 to 50%.
  • a reaction terminator may be added to the polymer solution as necessary.
  • the reaction terminator usually, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; organic acids such as stearic acid, lauric acid and octanoic acid: water and the like can be used.
  • the metals contained in the polymer may be decalcified as necessary.
  • a deashing method for example, a method is used in which water, an organic acid, an inorganic acid, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is brought into contact with a polymer solution to extract metals, and then the aqueous layer is separated.
  • an antioxidant may be added to the polymer solution. Examples of the antioxidant include phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and the like.
  • a conventionally known method can be applied. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is separated by filtration, further dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, and further devolatilized by a vent extruder or the like.
  • the method, the method of directly devolatilizing with a drum dryer, etc. are applicable.
  • the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment is 100 parts by mass of a rubber component containing 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer described above when the total rubber component is 100 parts by mass. In contrast, 0.5 to 300 parts by mass of the silica-based inorganic filler is assumed to be contained.
  • silica-based inorganic filler As the silica-based inorganic filler contained in the modified conjugated diene-based polymer composition of the present embodiment, solid particles having SiO 2 or Si 3 Al as a main component of a structural unit can be used. Examples thereof include inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, glass fiber, and the like. Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used.
  • silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable.
  • silica dry silica, wet silica, synthetic silicate silica, and the like can be used. Among them, wet silica is most preferable because it has the most remarkable effect of improving fracture characteristics and wet skid resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area required by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is 170 to 300 m from the viewpoint of obtaining practically good wear resistance and fracture characteristics. 2 / g is preferable, and 200 to 300 m 2 / g is more preferable.
  • the compounding amount of the silica-based inorganic filler in the modified conjugated diene polymer composition is 0.5 to 300 with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer.
  • the mass part is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the compounding amount of the silica-based inorganic filler is less than 0.5 parts by mass, the additive effect of the filler is not expressed.
  • it exceeds 300 parts by mass the dispersibility of the silica-based inorganic filler is deteriorated, This is not preferable because the processability of the composition deteriorates and the mechanical strength decreases.
  • Carbon black may be added to the modified conjugated diene polymer composition as a reinforcing filler other than the silica inorganic filler.
  • carbon black carbon black of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF and SAF can be used, and carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 80 ml / 100 g is preferable.
  • the blending amount of carbon black is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing 20 parts by weight or more of the modified conjugated diene polymer. Part by mass is more preferable. In order to express performance required for applications such as tires such as dry grip performance and conductivity, 0.5 parts by mass or more is preferably added, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 100 parts by mass or less.
  • a metal oxide or a metal hydroxide may be added to the modified conjugated diene polymer composition of the present embodiment.
  • a metal oxide is a solid particle having the chemical formula MxOy (M is a metal atom, x and y are integers of 1 to 6) as a main component, for example, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, oxidation Zinc or the like can be used.
  • a mixture of a metal oxide and an inorganic filler other than the metal oxide can also be used.
  • the metal hydroxide is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide or the like.
  • silane coupling agent a silane coupling agent may be contained.
  • the silane coupling agent has a function to close the interaction between the rubber component and the silica-based inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler. ing.
  • silane coupling agents include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, and bis- [2- (triethoxy Silyl) -ethyl] -tetrasulfide and the like.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica-based inorganic filler described above. Further preferred. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-based inorganic filler, an effective blending effect cannot be obtained, and an amount exceeding 30 parts by mass is not necessary. .
  • the method of mixing the modified conjugated diene polymer with the silica inorganic filler, carbon black or other filler, and the silane coupling agent is not particularly limited.
  • a melt kneading method using a general blender such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, etc.
  • the method of removing by heating, etc. are mentioned.
  • a melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • any of a method of kneading the modified conjugated diene polymer and various compounding agents at a time and a method of mixing in multiple times can be applied.
  • the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the amount of the vulcanizing agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer.
  • the vulcanization method a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature can be, for example, 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • a vulcanization accelerator may be used as necessary.
  • the vulcanization accelerator conventionally known materials can be used. For example, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate And the like.
  • the vulcanization aid zinc white, stearic acid or the like can be used.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer.
  • the modified conjugated diene polymer composition of this embodiment may be blended with a rubber softener.
  • a rubber softener mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
  • the mineral oil rubber softener called process oil or extender oil used for softening, increasing volume and improving processability of rubber is a mixture of aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain. Paraffin chains with 50% or more carbon atoms in the total carbon are called paraffinic, naphthenic ring with 30 to 45% carbon atoms is naphthenic, and aromatic carbon with more than 30% aromatics is aromatic. It is called a system.
  • the rubber softener used in the present embodiment is preferably a naphthenic and / or paraffinic one.
  • the blending amount of the rubber softener is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, and even more preferably 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. . If the blending amount of the rubber softener exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, bleeding out is likely to occur, and the composition surface may become sticky.
  • the modified conjugated diene polymer composition in the present embodiment can be used as the rubber component by combining a rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer described above with the modified conjugated diene polymer.
  • rubber-like polymers include conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof, random copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof, conjugated diene compounds and vinyl compounds. Examples thereof include a block copolymer with an aromatic compound or a hydrogenated product thereof, a non-diene polymer, and natural rubber.
  • butadiene rubber or hydrogenated product thereof isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymerized
  • examples thereof include styrene-based elastomers such as coalescence or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
  • Non-diene polymers include olefin elastomers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, butyl rubber, brominated butyl rubber, Acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylic ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber and the like can be mentioned.
  • olefin elastomers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, butyl rubber, brominated butyl rubber, Acrylic rubber, fluor
  • the various rubber-like polymers described above may be modified rubbers provided with functional groups. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • modified conjugated diene copolymer / rubbery polymer described above. 20/80 to 100/0 is preferable, 30/70 to 90/10 is more preferable, and 50/50 to 80/20 is still more preferable.
  • softeners and fillers other than those described above within the range not impairing the object of the present invention heat resistance stabilizer, antistatic agent, weather resistance stabilizer
  • Specific examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • Examples of the softening agent blended as necessary to adjust the hardness and fluidity of the target product include liquid paraffin, castor oil, and linseed oil.
  • Known materials can be applied as the heat resistance stabilizer, antistatic agent, weather resistance stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
  • the modified conjugated diene polymer composition of this embodiment can be made into a tire by vulcanization molding according to a conventional method. Although it can be used as various tire members, it is preferably used as a tire tread material.
  • Samples A to R described later were analyzed by the method described below.
  • (1) Amount of bound styrene A sample was used as a chloroform solution, and the amount of bound styrene (% by mass) was measured by absorption at UV254 nm by the phenyl group of styrene.
  • As a measuring instrument Shimadzu Corporation UV-2450 was used.
  • the molecular weight was measured using an RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min. A sample was measured by dissolving 10 mg in 20 mL of THF and injecting 200 ⁇ L.
  • Modification rate Applying the property that the modified component is adsorbed on a GPC column with silica gel as a filler, using a sample solution containing a sample and standard polystyrene with a molecular weight of 5000 (polystyrene does not adsorb on the column), GPC of the polystyrene gel column and silica column (guard column: DIOL 4.6 ⁇ 12.5 mm 5 micron, column: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S, oven temperature 40 ° C., THF flow rate 0.5 ml / Min) GPC (Tosoh CCP8020 series build-up type GPC system: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021) Both chromatograms were measured using an RI detector.
  • the amount adsorbed on the silica column was determined.
  • 10 mg was dissolved in 20 mL of THF together with 5 mg of standard polystyrene, and 200 ⁇ L was injected for measurement.
  • the peak area of the chromatogram using the polystyrene column is set to 100, the peak area of the standard polystyrene is P2, the peak area of the standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is P1.
  • the peak area of the sample was P3
  • the peak area of the standard polystyrene was P4, and the modification rate (%) was calculated by the formula [1- (P2 ⁇ P3) / (P1 ⁇ P4)] ⁇ 100. .
  • Glass transition temperature (Tg) The DSC curve was recorded while raising the temperature from ⁇ 100 ° C. to 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the midpoint temperature of the glass transition was defined as the glass transition temperature.
  • Polyfunctional anionic polymerization initiator (Preparation of polyfunctional anionic polymerization initiators a to c, e, f) After washing and drying the autoclave equipped with a stirrer and jacket with an internal volume of 10 L and purging with nitrogen, the dried 1,3-butadiene, cyclohexane, tetrahydrofuran and divinylbenzene were subjected to the drying process according to the conditions shown in Table 1 below. Then, n-butyllithium was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour to prepare.
  • a divinylbenzene mixture (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) containing m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, ethylvinylbenzene, etc. and having a divinylbenzene concentration of 57% by mass is used. It was. About the amount of divinylbenzene in the following Table 1, since the said commercially available divinylbenzene is a mixture, the pure amount of divinylbenzene converted excluding the content of impurities was expressed.
  • sample A A styrene-butadiene copolymer (sample A) having a modifying component was obtained.
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • Sample A had a Mooney viscosity of 55.
  • the 1,2-bond content of the microstructure of the butadiene portion determined by calculation according to the Hampton method from the measurement result using an infrared spectrophotometer was 57%.
  • the analysis results of (Sample A) are shown in Table 2 below.
  • Example 2 (Sample B), Example 3 (Sample C)
  • the sample was adjusted as shown in Table 2 below, and (Sample B) and (Sample C) were obtained in the same manner as in (Sample A) described above.
  • the analysis results of the styrene-butadiene copolymer (sample B) and (sample C) having the modifying component are shown in Table 2 below.
  • Example 4 An autoclave with an internal volume of 10 liters and a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and a jacket is used as a reactor, and 777 g of butadiene, 273 g of styrene, 4800 g of cyclohexane, impurities, and 2,2-bis (2 -Oxolanyl) propane 1.01 g was charged into the reactor and the temperature in the reactor was maintained at 42 ° C. After mixing 6.3 mmol of the above-mentioned polyfunctional anionic polymerization initiator d and 4.8 mmol of normal butyl lithium as lithium addition amount, it was supplied to the reactor.
  • the ratio of the polyvinyl aromatic compound added to the polymerization system and lithium was 0.284.
  • the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 74 ° C.
  • 6.93 mmol of 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine was added to the reactor, and a denaturation reaction was carried out at 73 ° C. for 5 minutes.
  • sample D styrene-butadiene copolymer having a modifying component. Obtained.
  • the analysis results of (Sample D) are shown in Table 3 below.
  • Example 5 (Sample E), Example 6 (Sample F), Example 7 (Sample G)
  • a styrene-butadiene copolymer was obtained using the polyfunctional anionic polymerization initiator b in the same manner as in [Example 2 (Sample B)], and then the types of modifiers as shown in Tables 3 and 4 below.
  • the styrene-butadiene copolymer (Sample E to Sample G) having a modifying component was obtained by modifying the composition.
  • the analysis results of (Sample E) to (Sample G) are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Example 8 The types of polyfunctional anionic polymerization initiators mentioned above, the amount of these added, the amount of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane and 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine added.
  • Table 4 The analysis results of the styrene butadiene copolymer (sample H) having a modifying component are shown in Table 4 below.
  • * 1 to * 7 represent the following compounds.
  • Modified conjugated diene polymer (Sample A to Sample K) 70.0 parts by mass natural rubber (Mooney viscosity adjusted to 60 by mastication) 30.0 parts by mass silica (Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa) 75.0 parts by mass carbon black (Chiest KH (N339) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 5.0 parts by mass of silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa) 7.5 parts by mass S-RAE oil (JOMO process NC140 manufactured by Japan Energy) 37.5 parts by weight zinc white 2.5 parts by weight stearic acid 2.0 parts by weight anti-aging agent (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) 2.0 parts by mass sulfur 1.7 parts by mass vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide) 1.7 parts by mass vulcanization accelerator (diphenylguanidine) 1.5 parts by
  • the rubber composition was kneaded by the following method. Using a closed kneader (with an internal volume of 0.3 liters) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, the raw rubber (sample A to sample A) H, natural rubber), filler (silica, carbon black), organic silane coupling agent, process oil, zinc white, and stearic acid were kneaded. At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the rubber composition was obtained at a discharge temperature (formulation) of 155 to 160 ° C.
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve silica dispersion. Also in this case, the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. Then, it shape
  • Each physical property of the rubber composition was measured by the following method. ⁇ Bound rubber amount> Formulation after completion of the second stage kneading step: About 0.2 gram was cut into a square of about 1 mm, put into a Harris basket (100 mesh wire mesh), and the weight was measured. Then, after being immersed in toluene for 24 hours, a drying treatment was performed and the weight was measured. The amount of rubber bound to the filler (modified conjugated diene polymer + natural rubber) was calculated from the amount of the undissolved component, and the ratio of the rubber bound to the filler to the amount of rubber in the first blend was determined.
  • ⁇ Viscoelastic parameters> Using a viscoelasticity tester (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific, the viscoelastic parameters of the vulcanized specimens were measured in torsion mode. Tan ⁇ measured at 0 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip performance. The larger the index value, the better the wet grip performance. Further, tan ⁇ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel saving characteristics. The smaller the index value, the better the fuel saving performance. Further, the difference in storage elastic modulus (G ′) between strains of 0.1% and 10% was used as an index of the Payne effect as ⁇ G ′. The smaller the index value, the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • RAS viscoelasticity tester
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 9 to 16 using (Samples A to H) described above are comparative examples using Sample I shown in Table 8 below. 4 and the composition of Comparative Example 6 using Sample K, the amount of bound rubber is increased in the silica compounded composition, the Payne effect is small, the dispersibility of silica is excellent, and the high temperature tan ⁇ As a result, the hysteresis loss is small, the tire has low rolling resistance, and the fuel efficiency is excellent. In addition, since the low temperature tan ⁇ was high, the wet skid resistance was good, and it was found that the balance between low fuel consumption and wet skid resistance was good.
  • the modified conjugated diene polymer of the present invention has a performance balance that surpasses polymers obtained by known techniques. Furthermore, the composition of Comparative Example 5 using Sample J, which is a polymer polymerized with a polyfunctional initiator having a (polyvinyl aromatic compound / lithium) ratio higher than the range of the present invention, has a high blend viscosity and processability. Worsened.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 17 to 23 using (Samples A to G) described above were mixed with silica and carbon black to the same extent.
  • the amount of bound rubber is large, the Payne effect is small, the dispersibility of silica is excellent, the high temperature tan ⁇ is low, the hysteresis loss is small, the tire rolling resistance is low, and the excellent fuel efficiency can be realized. It was also found that the balance between low fuel consumption and wet skid resistance was excellent. The abrasion resistance and tensile strength were also good.
  • Example 24 Sample L
  • the polyfunctional initiator a prepared as described above was supplied to the reactor so that the amount of lithium added was 10.5 mmol.
  • Example 25 (Sample M), Example 26 (Sample N)
  • the other conditions were the same as in Example 24 to carry out the polymerization reaction to obtain butadiene polymers (samples M and N) having a modifying component.
  • the analysis results of Samples M and N are shown in Table 11 below.
  • Example 27 (Sample O), Example 28 (Sample P)
  • the butadiene polymer (sample O and sample P) having a modifying component was obtained in the same manner as in Example 25 except that the type of the modifying agent was changed.
  • the analysis results of Samples O and P are shown in Table 12 below.
  • a cyclohexane solution containing 5.8 mmol of n-butyllithium was supplied to the reactor. After the start of polymerization, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 73 ° C. After completion of the polymerization reaction, 6.38 mmol of methanol was added to the reactor to stop the reaction.
  • * 1, 3, 5, and 6 represent the following compounds.
  • * 1 2,2-bis (2-oxolanyl) propane
  • * 3 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine
  • 5 2- [3- (trimethoxysilyl) propyl]- 1,3-dimethylimidazolidine
  • 6 [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane
  • the kneading step, molding and vulcanization step were carried out in the same manner as the production steps of the rubber compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 described above. After vulcanization, the physical properties of the rubber composition were measured. The physical property measurement results are shown in Tables 14 and 15 below.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 29 to 32 have low tire rolling resistance and are fuel efficient. It turns out that it is excellent in performance.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 29 to 32 were excellent in wet skid resistance performance because of high tan ⁇ at 0 ° C. From the above, it was found that the modified conjugated diene polymer composition of this example has a good balance between rolling resistance performance and wet skid resistance performance, and also has good wear resistance and tensile strength.
  • the kneading step, molding and vulcanization step were carried out in the same manner as the production steps of the rubber compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 described above. After vulcanization, the physical properties of the rubber composition were measured. The physical property measurement results are shown in Tables 16 and 17 below.
  • a viscoelasticity tester (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific was used, and G ′ (elasticity) of a vulcanized specimen at a frequency of ⁇ 20 ° C. at ⁇ 20 ° C. and a strain of 0.1%. Rate) was measured in torsion mode and used as an index of low temperature performance. It shows that it is excellent in low temperature performance, so that an index value is small.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 33 to 37 have low tire rolling resistance and are fuel-saving. It turns out that it is excellent in performance. Further, since G ′ at ⁇ 20 ° C. was low, it was confirmed that the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 33 to 37 were excellent in low temperature performance. From the above, it was found that the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 33 to 37 had a good balance between rolling resistance performance and low temperature performance, and also had good wear resistance and tensile strength.
  • composition comprising the modified conjugated diene polymer of the present invention combined with an inorganic filler is used in the fields of automobile interior / exterior products, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, various industrial parts, tire applications, etc. There is a possibility to use on.

Abstract

　ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物）が０．０５～１．０の範囲で調製された多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を反応させることにより得られる、前記共役ジエン系重合体の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基及び１つ以上の窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体を提供する。

Description

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
　本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びその組成物を含むタイヤに関する。
　近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化要求が高まってきている。
　このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められてきている。
　一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料の開発が求められている。
　従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
　補強性充填剤としてシリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図られるという利点を有している。
　一方において、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ－ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤を含有させる必要がある。
　このようなシリカに関する問題に鑑みて、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系ゴム材中におけるシリカの分散性を改良し、さらにはゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
　例えば、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献１参照。）や、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照。）、さらにはアミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献３、４参照。）、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。
　また、多官能アニオン重合開始剤を用いてジエン系ゴムの重合を行い、その後に、グリシジルアミノ基等の変性剤によって変性することにより、官能化された重合体末端数を増加させ、ジエン系ゴムとシリカとにより構成される組成物の性能、すなわちシリカ分散性を向上させ、ヒステリシスロスを低減化させる技術（例えば、特許文献５参照。）の提案もなされている。
国際公開０１／２３４６７号パンフレット 特開平０７－２３３２１７号公報 特開２００１－１５８８３４号公報 特開２００３－１７１４１８号公報 特開２００６－３０６９６２号公報
　しかしながら、近年においては、低燃費化の要求のさらなる高まりとともに、一層、ヒステリシスロスを低減化させたゴム組成物の開発が要求されるようになっている。
　本発明の課題は、シリカ系無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性と、ウェットスキッド抵抗性や低温特性といった安全性に関する特性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、良好な加工性をも満足する、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びその組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の多官能性アニオン重合開始剤を用いて重合し、重合活性末端を特定の官能基を有する化合物で変性することによって得られる変性共役ジエン系重合体に、無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を含有させ、さらに加硫物とした場合に、低ヒステリシスロス性と、ウェットスキッド抵抗性や低温特性といった安全性に関する特性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、良好な加工性をも満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
　ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物）が０．０５～１．０の範囲で調製された多官能アニオン重合開始剤を用いて、
　共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、
　２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を、反応させることにより得られる、
　前記共役ジエン系重合体の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基及び１つ以上の窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体。
〔２〕
　シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が、７８質量％以上である前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔３〕
　前記ポリビニル芳香族化合物とリチウムとのモル比が、０．１～０．４５の範囲である前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
　前記２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい炭素数１～６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは２又は３の整数である。）
又は、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ６、ｍの定義は、前記式（１）と同一であり、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
　ポリスチレン系ゲル充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定において、　最も低分子量側のピーク面積がクロマトグラム全体の面積の２０～５０％であり、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７８質量％以上である変性共役ジエン系重合体。
〔６〕
　ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させて、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比が０．０５～１．０の範囲の多官能アニオン重合開始剤を調製する工程と、
　前記多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合させ、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共役ジエン系重合体を得る工程と、
　前記共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を反応させる工程と、
を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
　前記ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比が０．１～０．４５の範囲である前記〔６〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
　前記２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物が、
下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい炭素数１～６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは２又は３の整数である。）
又は下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ６、ｍの定義は、前記式（１）と同一であり、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される前記〔６〕又は〔７〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
　前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤を０．５～３００質量部を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１０〕
　前記変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、　カーボンブラックを０．５～１００質量部、さらに含有する前記〔９〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
　前記シリカ系無機充填剤の窒素吸着比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である前記〔９〕又は〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１２〕
　前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
　本発明によれば、シリカ系無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性と、ウェットスキッド抵抗性や低温特性といった安全性に関する特性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、良好な加工性をも満足する、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤが提供される。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　下記においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体について、その製造方法と併せて説明する。
〔変性共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物）が０．０５～１．０の範囲で調製された多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を、反応させることにより得られる、前記共役ジエン系重合体の末端部に、１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基及び１つ以上の窒素原子を有する、変性共役ジエン系重合体である。
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
　ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させて、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比が０．０５～１．０の範囲の多官能アニオン重合開始剤を調製する工程と、
　前記多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合させ、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共役ジエン系重合体を得る工程と、
　前記共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を反応させる工程と、
を有する。
　前記共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物（変性剤）を反応させることにより、下記式（３）で例に示すように、もとの変性剤の構造からアルコキシ基が１つ以上減少した形で変性共役ジエン系重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３）中、Ｐｏｌｙｍは共役ジエン系重合体鎖を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは窒素原子を含む有機基を表し、ｍは２又は３の整数である。
　ここで、１つのシリル基に結合しているアルコキシ基に１番目のポリマー鎖が反応する際の反応速度定数をｋ１、２番目のポリマー鎖が反応する際の反応速度定数をｋ２、…とすると、変性剤のまわりの立体的な効果等から、ｋ１＞ｋ２＞…となり、ＡやＲ２の種類によって、さらに反応速度の差が大きくなる。そのため現実的には同一変性剤中の全てのアルコキシ基が活性末端と反応することは困難である。
　従って、活性末端のモル数に対してアルコキシ基が十分なモル数となるように、十分な量の変性剤を添加することにより、重合体末端に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する変性共役ジエン系重合体が得られる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体について、使用する材料、及びこれらを作製する条件につき、以下製造工程と併せて説明する。
（多官能アニオン重合開始剤）
　先ず、上述した共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物（変性剤）によって変性を行う前段階の、共役ジエン系重合体を重合する工程において使用する多官能アニオン重合開始剤について説明する。
　多官能アニオン重合開始剤は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させることにより調製できる。
　例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及び／又はモノビニル芳香族化合物及びポリビニル芳香族化合物の二者又は三者の存在下で有機リチウム化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　特に、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及びポリビニル芳香族化合物の存在下でモノ有機リチウム化合物を反応させる方法で調製された多官能アニオン開始剤が好ましい。
　また、多官能アニオン重合開始剤の生成の促進や安定化を図るために、調製の際に、系内にルイス塩基を添加することが好ましい。
　＜ポリビニル芳香族化合物＞
　多官能アニオン重合開始剤の調製に用いるポリビニル芳香族化合物としては、例えば、ｏ，ｍ及びｐ－ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ－ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，２－ビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニルナフタレン、１，３，５－トリビニルナフタレン、２，４－ジビニルビフェニル、３，５，４’－トリビニルビフェニル、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，５，６－トリビニル－３，７－ジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　特に、ジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ－，ｍ－，ｐ－の異性体の混合物であってもよい。工業的利用を行う場合には、これら異性体混合物を用いる方が経済的に有利である。
　＜共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物＞
　多官能アニオン重合開始剤の調製には、上述したポリビニル芳香族化合物と共に、共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物を用いることもできる。
　共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
　また、モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。
　共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した多官能アニオン重合開始剤のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～２０，０００の範囲内となるように添加することが好ましく、１，０００～１０，０００となるように添加することがさらに好ましい。
　＜有機リチウム化合物＞
　多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。
　特に、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
　＜炭化水素溶媒＞
　多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　＜ルイス塩基＞
　多官能アニオン重合開始剤の調製の際には、系内にルイス塩基を添加することにより、生成の促進や安定化が図られる。
　ルイス塩基としては、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
　３級モノアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１－ジメトキシトリメチルアミン、１，１－ジエトキシトリメチルアミン、１，１－ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
　３級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
　環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、１，１－ビス（２－オキソラニル）エタン、２，２－ビス（２－オキソラニル）ブタン、２，２－ビス（５－メチル－２－オキソラニル）プロパン、２，２－ビス（３，４，５－トリメチル－２－オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
　前記ルイス塩基の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンが好ましい。
　前記ルイス塩基は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能アニオン重合開始剤の調製に使用するポリビニル芳香族化合物の量は、有機リチウム化合物１モルに対して０．０５～１．０モルの範囲とする。
　これにより、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比が０．０５～１．０の範囲の多官能アニオン重合開始剤が得られる。
　有機リチウム化合物に対してポリビニル芳香族化合物の使用量が多いほど、後述する共役ジエン系重合体の変性反応によって官能基を付与される分子鎖末端の割合が増加し、後述するシリカ系粒子との親和性や反応性の向上が図られ、変性共役ジエン系重合体組成物における低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが良好なものとなり、耐摩耗性、破壊特性の向上も図られる。一方、有機リチウム化合物に対してポリビニル芳香族化合物の使用量が少ない方が組成物混練時などでの加工性を良好なものにする。加工性については配合物ムーニー粘度を指標とすることができる。配合物ムーニー粘度が高すぎる場合、混練時のトルクが上昇して電力消費が増大するなどの悪影響が生じる。また混練後のシーティングの工程で均一なシート作製が難しくなるといったことも生じる。一般に低ヒステリシスロス性を改善する場合、配合物ムーニー粘度が上昇し加工性が悪化する傾向にあるが、あまり高くしないことが実用上重要である。これらのバランスからポリビニル芳香族化合物の量は、有機リチウム化合物１モルに対して０．１～０．５モルの範囲が好ましく、０．１～０．４５の範囲がより好ましく、０．１～０．４の範囲がさらに好ましい。
　また、多官能アニオン重合開始剤を調製する際に、ルイス塩基を添加する場合は、多官能アニオン重合開始剤を調製するときに用いられる前記溶媒に対し３０～５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００～２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましい。
　反応促進や安定化の効果を十分に発現するためには３０ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
　多官能アニオン重合開始剤を調製する際の温度は、１０℃～１４０℃の範囲が好ましく、３５℃～１１０℃の範囲がより好ましい。
　生産性の観点から１０℃以上であることが好ましく、高温による副反応を抑制するために１４０℃以下であることが好ましい。
　多官能アニオン重合開始剤を調製する反応時間は、反応温度に左右されるが、５分～２４時間の範囲である。
（共役ジエン系重合体）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の状態である共役ジエン系重合体は、上述した多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる。
　共役ジエン系重合体の重合工程においては、上述した多官能アニオン重合開始剤を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で多官能アニオン重合開始剤を調製しておいて、この反応器に所定のモノマー類を供給して重合反応を行ってもよい。
　重合体の大量生産時の生産性や品質安定性の観点からは、予め所定の反応器で多官能アニオン重合開始剤を調製しておき、これを、必要に応じて重合に使用する反応器に供給して、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行うことが好ましい。
　また、共役ジエン系重合体の重合は、回分式、又は１個の反応器若しくは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式により行うことができる。後述する変性反応において、より高い変性率の重合体を得る観点から、回分式の反応器で重合を行うことが好ましい。
＜極性化合物＞
　共役ジエン系重合体を製造する際、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的で、また共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、更には重合速度の改善等の目的で、下記の極性化合物を少量添加してもよい。
　極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミラート、カリウム－ｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
　これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択されるが、通常、多官能アニオン重合開始剤中のリチウム１モルに対して０．０１～１００モルである。
　このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望のビニル結合量に応じて適量使用できる。
　多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整を行うことができる。
　ランダム化する方法は特開昭５９－１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に１．３－ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いることもできる。
＜共役ジエン化合物＞
　共役ジエン系重合体の合成に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中で、特に、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　不純物として、アレン類、アセチレン類が含有されていると、後述する変性反応を阻害するため、これらの濃度の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
＜芳香族ビニル化合物＞
　共役ジエン系重合体の合成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中で、特に、スチレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合溶媒＞
　共役ジエン系重合体は所定の溶媒中で重合する。
　溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
＜重合条件＞　
　共役ジエン系重合体の重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、生産性の観点から０℃以上が好ましく、重合終了後の活性末端へ変性反応量を充分に確保する観点から１２０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは２０～１００℃の範囲であり、さらに好ましくは３０～８５℃の範囲である。
　重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れ、さらにはモノマー及び溶媒のフィード温度を調節し、モノマー濃度を制御し、反応器外部からの冷却や加熱を行うことによって制御できる。
　上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、あるいはこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を、有機金属化合物を用いて処理しておくこともできる。これによって、変性反応前の重合体の活性末端量が高濃度となり、より高い変性率を達成できる。
＜共役ジエン系重合体の構造＞
　後述する変性共役ジエン系重合体と充填剤とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物においてウェットスキッド特性が重視される場合においては、共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単位の含量は、１～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。
　優れたウェットスキッド抵抗性を得る観点から、前記変性前の共役ジエン系共重合体中の芳香族ビニル単位の含量は１質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性の観点からは５０質量％以下であることが好ましい。
　また、変性前の共役ジエン系重合体の、共役ジエン結合単位中に占める１，２－又は３，４－結合の割合は、１０～８０質量％が好ましく、１５～７０質量％がより好ましく、２５～６５質量％がさらに好ましい。
　優れたウェットスキッド抵抗性を得る観点からは、上記のように、共役ジエン系重合体の、共役ジエン結合単位中に占める１，２－又は３，４－結合の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
　また、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体鎖中における共役ジエンと芳香族ビニルとの組成分布については、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布していてもよく、ブロックとして存在していてもよい。
　一方において、後述する変性共役ジエン系重合体と充填剤とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物において、優れた低温特性を得ることを目的とする場合には、前記共役ジエン－芳香族ビニル共重合体中の芳香族ビニル単位の含量は１０質量％以下であることが好ましく、共役ジエンの単独重合体であることがさらに好ましい。また、変性前の共役ジエン系重合体の、共役ジエン結合単位中に占める１，２－又は３，４－結合の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
　それぞれの成分比率が上記範囲内にあるときにガラス転移温度が低く、低温特性に優れた組成物を得ることができる。
（変性剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、変性剤によって重合活性末端が変性されている。
　詳細には、上述した多官能性アニオン開始剤を用いて、上述した共役ジエン化合物を重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して共役ジエン系重合体を作製し、この共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物（変性剤）を反応させることによって、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体が得られる。
　変性反応に用いる２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物としては、下記式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい炭素数１～６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは２又は３の整数である。）
又は、下記式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ６、ｍの定義は、上記式（１）と同様である。Ｒ７は、炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
により表される、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランや、その他の環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシランが挙げられる。
　なお、上記において活性水素とは、電気陰性度の大きなＯ、Ｎなどに結合した水素原子のことを言う（東京化学同人「化学辞典」）。
　また、上記において３有機置換シリル基とは、一般式：－ＳｉＲ８ ３（３つのＲ８は同一でも異なっていてもよい有機基を表し、好ましくはアルキル基である。）で表される基である。
　上記式（１）で表される環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
　例えば、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２－｛３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン－１－イル｝エチル）ジメチルアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－３－（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［４－（トリエトキシシリル）ブチル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
　これらの中でも１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく用いられ、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。
　上記式（２）で表される環状アミノ基を有する、ヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
　例えば、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジンル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
　これらの中でも、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましい。
　変性剤として使用する、上記式（１）、（２）で表される化合物以外の、環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、及び環状アザシランについて説明する。
　環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
　例えば、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
　非環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
　例えば、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２－（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２－（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン，［３－ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　イミノ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
　例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－イソプロポキシシリルプロピル）－４,５－ジヒドロイミダゾール，Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。
　イソシアネート基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
　例えば、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　環状アザシラン化合物の具体例を下記に示す。
　例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－アザ－２，２－ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ－エチル－アザ－２，２－ジエトキシ－４－メチルシラシクロペンタン、Ｎ－アリル－アザ－２，２－ジメトキシシラシクロペンタン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
　上述した変性剤の中でも、上記式（１）又は式（２）で表される化合物が好ましく、特に、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
　これらの変性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（変性反応）
　上述した変性剤を用いた共役ジエン系重合体の変性反応について説明する。
　上述した変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に制限されるものではないが、０℃以上１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。
　上述した変性剤は、添加した変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した多官能アニオン重合開始剤に含まれるリチウムの合計モル数の１～５倍の範囲となるように添加することが好ましく、１．５～３倍の範囲となるように添加することがより好ましく、１．５～２．５倍の範囲となるように添加することがさらに好ましい。
　所定の変性率を得て、かつ、変性共役ジエン系分子鎖末端部に１つ以上のアルコキシ基を残存させる観点から、変性剤は、添加した変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した多官能アニオン重合開始剤に含まれるリチウムの合計モル数の１倍以上とすることが好ましく、コスト的な観点から５倍以下とすることがより好ましい。
　変性共役ジエン系重合体中の官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を用いた組成物を加硫物とした場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが良好なものとなり、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を得るためには、７８質量％以上であることが好ましく、８６質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　変性率は、上述した共役ジエン化合物中の不純物であるアレン類、アセチレン類の濃度やこれらの処理方法、及び重合温度を制御することによって、上記のように７８質量％以上の変性率を得ることができる。
　官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率の測定方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによる測定方法が好ましい。
　このクロマトグラフィーによる測定方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
　本実施形態における変性共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定：ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮して１０万～２００万が好ましく、２０万～１００万がより好ましく、２５万～５０万がさらに好ましい。
　また、回分式プロセスで共役ジエン系重合体の重合を行った場合には、ＧＰＣの分子量分布で複数のピークが見られる。その最も低分子量側のピークは主に、多官能開始剤混合物中の単官能成分により重合が開始して生成した成分と考えられる。多官能成分が多いほど低ヒステリシスロス性、耐摩耗性等の物性に優れる反面、加工性が悪化することから、この場合には、最も低分子量側のピーク面積が２０～５０％であることが好ましい。
　多官能アニオン重合開始剤を調製する際のポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比と、変性剤の添加量とを、前述した範囲内で調整することで、上記のように最も低分子量側のピーク面積を２０～５０％とすることができる。
　上述した変性剤により、共役ジエン系重合体の変性反応を行った後、重合体溶液中に、必要に応じて反応停止剤を添加してもよい。
　反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸：水等が使用できる。
　また、共役ジエン系重合体の変性反応を行った後、必要に応じて、重合体に含まれる金属類を脱灰してもよい。
　脱灰の方法としては、例えば、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を、重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法が用いられる。
　また、共役ジエン系重合体の変性反応を行った後、重合体溶液に、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
　本実施形態における変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
　例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が適用できる。
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記に亘って説明した変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分全体を１００質量部としたとき、２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤が０．５～３００質量部を含有されているものとする。
（シリカ系無機充填剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含有されているシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを、構成単位の主成分とする固体粒子が使用できる。
　例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
　また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。
　これらの中でも、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
　シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットスキッド抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１７０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、０．５～３００質量部であるが、５～２００質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましい。
　シリカ系無機充填剤の配合量が０．５質量部未満であると、充填剤の添加効果が発現されず、一方において３００質量部を超えると、シリカ系無機充填剤の分散性が劣化し、組成物の加工性が悪化し、かつ機械強度が低下するため好ましくない。
（カーボンブラック）
　変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤以外の補強性充填剤として、カーボンブラックを添加してもよい。
　カーボンブラックは、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの配合量は、変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、０．５～１００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部がさらに好ましい。
　ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現するためには０．５質量部以上添加することが好ましいが、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。
（金属酸化物、金属水酸化物）
　なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に金属酸化物や金属水酸化物を添加してもよい。
　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１～６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
　金属水酸化物とは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等である。
（シランカップリング剤）
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては、シランカップリング剤を含有させたものとしてもよい。
　シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有している。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド等が挙げられる。
　シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部がさらに好ましい。
　シランカップリング剤の配合量が、シリカ系無機充填剤１００質量部に対して０．１質量部未満であると、有効な配合効果が得られず、３０質量部を超えた量は必要ではない。
　変性共役ジエン系重合体とシリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、及びシランカップリング剤を混合する方法については特に限定されるものではない。
　例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
　これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
　また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
（加硫剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
　加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。
　硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
　加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であるものとし、０．１～１５質量部が好ましい。
　加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、例えば、１２０～２００℃、好適には１４０～１８０℃とすることができる。
（加硫促進剤、加硫助剤）
　また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
　加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
　加硫促進剤の使用量は、通常、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対し０．０１～２０質量部であるものとし、０．１～１５質量部が好ましい。
（ゴム用軟化剤）
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。
　ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施の形態において用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
　ゴム用軟化剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対し０～１００質量部が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、３０～９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがあるため好ましくない。
（変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分）
　本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を変性共役ジエン系重合体と組み合わせ、上記ゴム成分として使用できる。
　このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水添物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
　具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
　また、非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
　上述した各種ゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
　これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態における変性共役ジエン系重合体に、上述したゴム状重合体を組み合わせ、上記ゴム成分として使用する場合、これらの比率は、変性共役ジエン系共重合体／上述したゴム状重合体として、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～８０／２０がさらに好ましい。
　本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した以外の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
　充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。
　耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、公知の材料を適用できる。
〔タイヤ〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、常法に従い加硫成形することにより、タイヤとすることができる。様々なタイヤ部材として使用することができるが、中でもタイヤトレッド材として使用することが好ましい。
　以下、変性共役ジエン系重合体及びこれを用いた組成物について、具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔試料の分析方法〕
　後述する試料Ａ～Ｒの分析は、下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
　試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により、結合スチレン量（質量％）を測定した。測定機器としては、島津製作所製：ＵＶ－２４５０を使用した。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。測定機器としては、日本分光（株）製：ＦＴ－ＩＲ２３０を使用した。
（３）ムーニー粘度
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００に従い、１００℃で１分間余熱し、４分後の粘度を測定した。
（４）分子量及び分子量分布
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いたＧＰＣを使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）を求め、さらに全ピーク面積に対する最低分子量ピーク面積の比を計算して最低分子量ピーク面積比を計算した。
　溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
　カラムは、ガードカラム：東ソー　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｈ、カラム：東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
　オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー製　ＨＬＣ８０２０）を用いて分子量の測定を行った。
　試料は２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを溶解し、２００μＬ注入して測定した。
（５）変性率
　シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ、ＰＳＭ－３００Ｓ、ＰＳＭ－６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ　ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ－８０２０、ＳＤ－８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ－８０２０、ＲＩ－８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
　試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
　具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　窒素雰囲気下で－１００℃から１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ガラス転移の中間点温度をガラス転移温度とした。
〔多官能アニオン重合開始剤〕
　（多官能アニオン重合開始剤ａ～ｃ、ｅ、ｆの調製）
　内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケットを具備するオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換を行った後、下記表１に示す条件に従い、乾燥処理を施した１，３－ブタジエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジビニルベンゼンを加え、次いでｎ－ブチルリチウムを加えて７５℃で１時間反応し調製した。
　多官能アニオン重合開始剤の調製には、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等を含有し、ジビニルベンゼン濃度が５７質量％であるジビニルベンゼン混合物（新日鐵化学製）を用いた。
　下記表１中のジビニルベンゼン量については、上記市販のジビニルベンゼンが混合物であることから、不純物の含有量を除いて換算したジビニルベンゼン純量を表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（多官能アニオン重合開始剤ｄの調製）
　マグネット攪拌子を備えた三方フラスコに、冷却管及び滴下漏斗をセットし、窒素置換を行った後、微加圧した窒素を流通させ、系内をシールした状態で、前記三方フラスコ中に、１．０１ｍｏｌ／Ｌのｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン／ｎ－ヘキサン混合溶液９９．０ｍＬ（１００ミリモル）、トリエチルアミン１３．９ｍＬ（１００ミリモル）、及びシクロヘキサン１０ｍＬを導入し、２０℃で攪拌混合した。
　さらに減圧蒸留により精製したｍ－ジイソプロペニルベンゼン７．９１ｇ（５０ミリモル）を室温で３時間かけて滴下し、攪拌を１５時間継続して行い、調製した。
〔スチレン－ブタジエン共重合体：試料Ａ～Ｋの製造〕
　〔実施例１（試料Ａ）〕
　内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．８５ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
　上述のようにして調製した多官能重合開始剤ａをリチウム添加量として１０．５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
　反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
　重合反応終了後、反応器に１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジンを５．２５ｍｍｏｌ添加して、７４℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。
　この重合体溶液に酸化防止剤（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
　試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　また、試料Ａのムーニー粘度は５５であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２－結合量は５７％であった。
　また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８８％であった。
　（試料Ａ）の分析結果を下記表２に示す。
〔実施例２（試料Ｂ）、実施例３（試料Ｃ）〕
　上述した多官能アニオン重合開始剤の種類、これらの添加量、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、及び１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジンの添加量を、下記表２に示すように調整して、製造条件については、上述した（試料Ａ）と同様として、（試料Ｂ）及び（試料Ｃ）を得た。
　変性成分を有するスチレンブタジエン共重合体（試料Ｂ）、（試料Ｃ）の分析結果を下記表２に示す。
〔実施例４（試料Ｄ）〕
　内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．０１ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
　リチウム添加量として６．３ｍｍｏｌの上述した多官能アニオン重合開始剤ｄと、ノルマルブチルリチウム４．８ｍｍｏｌとを混合した後、反応器に供給した。
　このとき、重合系に添加したポリビニル芳香族化合物とリチウムの比は０．２８４となった。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７４℃に達した。
　重合反応終了後、反応器に１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジンを６．９３ｍｍｏｌ添加して、７３℃の条件下で５分間、変性反応を実施した。
　重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
　（試料Ｄ）の分析結果を下記表３に示す。
〔実施例５（試料Ｅ）、実施例６（試料Ｆ）、実施例７（試料Ｇ）〕
　上述した〔実施例２（試料Ｂ）〕と同様にして多官能アニオン重合開始剤ｂを用いてスチレン－ブタジエン共重合体を得、その後、下記表３及び表４に示すように変性剤の種類を変えて変性を行い、変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｅ～試料Ｇ）を得た。
　（試料Ｅ）～（試料Ｇ）の分析結果を下記表３及び表４に示す。
〔実施例８（試料Ｈ）〕
　上述した多官能アニオン重合開始剤の種類、これらの添加量、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、及び１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジンの添加量を、下記表４に示すように調整して、製造条件については、上述した〔実施例１（試料Ａ）〕と同様として、（試料Ｈ）を得た。
　変性成分を有するスチレンブタジエン共重合体（試料Ｈ）の分析結果を下記表４に示す。
〔比較例１（試料Ｉ）〕
　内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．６２ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム７．５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７１℃に達した。
　重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン０．２８ｍｍｏｌを添加し、７０℃で２分間攪拌して変性反応を実施した。その後、さらに１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－メチルピペラジンを４．０ｍｍｏｌ添加して６９℃で５分間変性反応を実施した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｉ）を得た。
　なお、前記テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンは、重合体活性末端との反応部が４箇所ある変性剤であり、重合体の一部を高分子量化することでコールドフローを抑制するために添加した。
　一方において、（試料Ａ～Ｈ）においては、多官能開始剤を使用することで、変性後の重合体の一部が高分子量化してコールドフロー抑制効果があるため、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性の必要はなかった。
　（試料Ｉ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であった。
　重合体のムーニー粘度は６６であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２－結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８１％であった。
　変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｉ）の分析結果を下記表５に示す。
〔比較例２（試料Ｊ）、比較例３（試料Ｋ）〕
　上述した多官能アニオン重合開始剤の種類、これらの添加量、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、及び変性剤の種類及び添加量を、下記表５に示すように調整して、製造条件については、上述した〔実施例１（試料Ａ）〕と同様として、（試料Ｊ）及び（試料Ｋ）を得た。
　変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｊ）、（試料Ｋ）の分析結果を下記表５に示す。
　なお、上記表２～表５中、＊１～＊７は、下記の化合物を示す。
＊１：２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
＊２：テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
＊３：１－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－４－メチルピペラジン
＊４：１－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－４－（トリメチルシリル）ピペラジン
＊５：２－[３－（トリメトキシシリル）プロピル]－１，３－ジメチルイミダゾリジン
＊６：[３－（ジメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン
＊７：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔ゴム組成物の製造〕
　〔実施例９～１５、比較例４～６〕
　上記表２～表５に示す試料（試料Ａ～試料Ｋ）を原料ゴムとして、下記に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料Ａ～試料Ｋ）
７０．０質量部
天然ゴム（素練りによりムーニー粘度を６０に調整したもの）
３０．０質量部
シリカ（エボニック　デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）
７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製　シーストＫＨ（Ｎ３３９））
５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製Ｓｉ６９）
７．５質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）
３７．５質量部
亜鉛華
２．５質量部
ステアリン酸
２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
２．０質量部
硫黄
１．７質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）
１．５質量部
合計：２３６．４質量部
　ゴム組成物は、下記の方法により混練を行った。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ～試料Ｈ、天然ゴム）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
　このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６０℃でゴム組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
　その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を下記表６～表８に示した。
　なお、ゴム組成物の各物性は、下記に示す方法により測定した。
＜バウンドラバー量＞
　第２段混練工程の終了後の配合物：約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定した。
　その後、トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥処理を施し、重量を測定した。
　非溶解成分の量から充填剤に結合したゴム（変性共役ジエン系重合体＋天然ゴム）の量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
＜配合物ムーニー粘度＞
　ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１により、第３段混練工程後の配合物を、１３０℃で予熱を１分間行った後に、ローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
＜引張強さ＞
　加硫試験片を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。指数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
＜粘弾性パラメータ＞
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで加硫試験片の粘弾性パラメータを測定した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
　また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。指数値の小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
　また、ひずみ０．１％と１０％での貯蔵弾性率（Ｇ’）の差をΔＧ’としてペイン効果の指標とした。指数値の小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良いことを示す。
＜耐摩耗性＞
　アクロン摩耗試験機を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に従って、荷重４４．１Ｎ、１０００回転での加硫試験片の摩耗量を測定し、指数化した。
　指数値の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表６、表７に示すように、上述した（試料Ａ～Ｈ）を用いた実施例９～１６の変性共役ジエン系重合体組成物は、下記表８に示す試料Ｉを用いた比較例４の組成物、及び試料Ｋを用いた比較例６の組成物と比較した場合、シリカ配合組成物においてバウンドラバー量が増加し、ペイン効果が小さくシリカの分散性が優れており、高温のｔａｎδが大幅に低減されたことからヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されており、低燃費性に優れていることが分かった。
　また低温のｔａｎδが高いことからウェットスキッド抵抗が良好で、低燃費性とウェットスキッド抵抗性のバランスが良好であることが分かった。
　また、耐摩耗性も大きく改良され、引張強さも良好であった。
　従って、本発明の変性共役ジエン系重合体は公知技術で得られるポリマーを凌ぐ性能バランスを有することが分かった。
　さらに、（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）比が本発明の範囲より高い多官能開始剤で重合した重合体である試料Ｊを用いた比較例５の組成物は、配合物粘度が高く、加工性が悪化した。また、加工性悪化による混練不良により低燃費性や耐摩耗性、引張強さが（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）比が本発明の範囲内にある実施例の場合よりも劣る結果となった。したがって（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）比が加工性、性能のバランスに大きな影響を与えることが分かった。
〔ゴム組成物の製造〕
　〔実施例１７～２３、比較例７〕
　上記表２～表５に示す試料（試料Ａ～試料Ｇ、試料Ｉ）を原料ゴムとして、下記に示す配合に従い、ゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料Ａ～Ｇ、Ｉ）
１００．０質量部
シリカ（エボニック　デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）
２５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製　シーストＫＨ（Ｎ３３９））
２０．０質量部　
シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製Ｓｉ６９）
２．５質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）
５．０質量部
亜鉛華
３．０質量部
ステアリン酸
２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
１．０質量部
硫黄
１．９質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
１．０質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）
１．５質量部
合計：１６２．９質量部
　上述した実施例９～１６、比較例４～６と同様にして、混練工程、成型及び加硫工程を行った。
　加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を下記表９、表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表９、表１０に示すように、上述した（試料Ａ～Ｇ）を用いた実施例１７～２３の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ、カーボンブラックを同程度配合している場合においても、バウンドラバー量が多く、ペイン効果が小さく、シリカの分散性が優れ、高温のｔａｎδの低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの転がり抵抗が低く優れた低燃費性が実効できることが分かった。
　また、低燃費性とウェットスキッド抵抗とのバランスが優れていることが分かった。
　また、耐摩耗性及び引張り強さも良好であった。
〔ブタジエン重合体の製造〕　
　〔実施例２４：試料Ｌ〕
　内容積１０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン９２０ｇ、シクロヘキサン４８３０ｇ、極性化合物として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．０１７ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を５５℃に保持した。
　上述のようにして調製した多官能開始剤ａを、リチウム添加量として１０．５ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。
　反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８４℃に達した。
　重合反応終了後、反応器に１－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－４－メチルピペラジンを５．２５ｍｍｏｌ添加して、８３℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。
　この重合体溶液に酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：ＢＨＴ）を２．１ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するブタジエン重合体（試料Ｌ）を得た。
　試料Ｌの分析結果を下記表１１に示す。
〔実施例２５（試料Ｍ）、実施例２６（試料Ｎ）〕
　上述した多官能アニオン重合開始剤の種類、これらの添加量、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、及び１－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－４－メチルピペラジンの添加量を下記表１１に示すように変更した。
　その他の条件は実施例２４と同様にして重合反応を行い、変性成分を有するブタジエン重合体（試料Ｍ及びＮ）を得た。
　試料Ｍ、Ｎの分析結果を下記表１１に示す。
〔実施例２７（試料Ｏ）、実施例２８（試料Ｐ）〕
　変性剤の種類を変え、その他の条件は、実施例２５と同様にして、変性成分を有するブタジエン重合体（試料Ｏ及び試料Ｐ）を得た。
　試料Ｏ、Ｐの分析結果を下記表１２に示す。
〔混合用のスチレン－ブタジエン重合体の製造〕　
　〔製造例１（試料Ｑ）〕
　内容積１０Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．４８ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム５．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。重合反応終了後、反応器にメタノール６．３８ｍｍｏｌを添加して反応を停止した。
　この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、未変性のスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｑ）を得た。
　試料Ｑの分析結果を下記表１３に示す。
　〔製造例２（試料Ｒ）〕
　ｎ－ブチルリチウムの量を７．５ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの量を０．６２ｇに変更した。
　その他の条件は製造例１と同様にして重合反応を行った。
　重合開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。
　重合反応終了後、反応器に１－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－４－メチルピペラジンを５．０ｍｍｏｌ添加して、７２℃の温度条件で５分間の変性反応を実施し、変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（試料Ｒ）を得た。
　試料Ｒの分析結果を下記表１３に示す。
　下記表１１～表１３中、＊１、３、５、６は、下記の化合物を示す。
＊１：２,２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
＊３：１－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]－４－メチルピペラジン
＊５：２－[３－（トリメトキシシリル）プロピル]－１,３－ジメチルイミダゾリジン
＊６：[３－（ジメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〔ゴム組成物の製造〕
　〔実施例２９～３２、比較例８〕
　上記表１１に示す（試料Ｌ～Ｎ）を、本発明による変性ジエン系重合体成分（Ａ）として、高シスポリブタジエン及び上記表１３に示す（試料Ｑ、Ｒ）をそれ以外の重合体成分（Ｂ）として、下記に示す配合に従いゴム組成物を得た。
　なお、下記のゴム成分とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計である。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は下記表１４、表１５に示す。
ゴム成分　（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）
１００．０質量部
シリカ（エボニック　デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）
７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製　シーストＫＨ（Ｎ３３９））
５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製Ｓｉ６９）
７．５質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）
３７．５質量部
亜鉛華
２．５質量部
ステアリン酸
２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
２．０質量部
硫黄
１．７質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）
１．５質量部
合計：２３６．４質量部
　上述した実施例９～１６、比較例４～６のゴム組成物の製造工程と同様にして、混練工程、成型及び加硫工程を行った。
　加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を下記表１４、表１５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、表１４、表１５中、高シスポリブタジエンとしては、宇部興産（株）製　ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０を使用した。
　上記表１４、表１５に示すように、５０℃のｔａｎδが低い（ヒステリシスロスが小さい）ことから、実施例２９～３２の変性共役ジエン重合体組成物は、タイヤの転がり抵抗が低く、省燃費性能に優れることが分かった。
　また、実施例２９～３２の変性共役ジエン重合体組成物は、０℃のｔａｎδが高いことから、ウェットスキッド抵抗性能にも優れることが分かった。
　以上より、本実施例の変性共役ジエン重合体組成物は、転がり抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスが良好であること、さらに耐摩耗性と引張強さも良好であることが分かった。
　〔実施例３３～３７〕、〔比較例９〕
　上記表１１に示す試料Ｍ、上記表１２に示す試料Ｏ、Ｐを本発明による変性ジエン系重合体成分（Ａ）成分として、天然ゴム及び高シスポリブタジエンを（Ｂ）成分として、下記に示す配合に従いゴム組成物を得た。
　なお、下記のゴム成分とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計である。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は下記表１６、表１７に示す。
ゴム成分　（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）
１００．０質量部
シリカ（エボニック　デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）
３５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製　シーストＫＨ（Ｎ３３９））
１５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製Ｓｉ６９）
２．８質量部
Ｓ－ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）
２０．０質量部
亜鉛華
３．０質量部
ステアリン酸
２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
１．０質量部
硫黄
１．７質量部
加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
１．５質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）
１．０質量部
合計：１８３．０質量部
　上述した実施例９～１６、比較例４～６のゴム組成物の製造工程と同様にして、混練工程、成型及び加硫工程を行った。
　加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を下記表１６、表１７に示した。
　なお、この評価においては、　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、加硫試験片の－２０℃における周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％でのＧ’（弾性率）をねじりモードで測定し、低温性能の指標とした。
　指数値が小さいほど低温性能に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記表１６、表１７中、高シスポリブタジエンとしては、宇部興産（株）製　ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０を使用し、天然ゴムとしては、ＲＳＳ＃３を使用した。
　上記表１６、表１７に示すように、５０℃のｔａｎδが低い（ヒステリシスロスが少ない）ことから、実施例３３～３７の変性共役ジエン重合体組成物は、タイヤの転がり抵抗が低く、省燃費性能に優れることが分かった。
　また、－２０℃のＧ’が低いことから、実施例３３～３７の変性共役ジエン重合体組成物は、低温性能にも優れることが確認された。
　以上より、実施例３３～３７の変性共役ジエン重合体組成物は、転がり抵抗性能と低温性能とのバランスが良好であること、さらに耐摩耗性と引張強さも良好であることが分かった。
　本出願は、２００８年１０月１４日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００８－２６５４３４）、及び２００９年８月１１日に日本国特許庁に出願された、日本特許出願（特願２００９－１８６６０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の変性共役ジエン系重合体を無機充填剤と組み合わせた組成物は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等の分野において産業上の利用可能性がある。
 

Claims (12)

  1. 　ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物）が０．０５～１．０の範囲で調製された多官能アニオン重合開始剤を用いて、
    　共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、
    　２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を、反応させることにより得られる、
    　前記共役ジエン系重合体の末端部に、１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基及び１つ以上の窒素原子を有する、変性共役ジエン系重合体。
  2. 　シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が、７８質量％以上である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 　前記ポリビニル芳香族化合物とリチウムとのモル比が、０．１～０．４５の範囲である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 　前記２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい炭素数１～６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは２又は３の整数である。）
    又は、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（２）中、Ｒ１～Ｒ６、ｍの定義は、前記式（１）と同一であり、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
    で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 　ポリスチレン系ゲル充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定において、
    　最も低分子量側のピーク面積がクロマトグラム全体の面積の２０～５０％であり、
    　シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が７８質量％以上である変性共役ジエン系重合体。
  6. 　ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させて、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム化合物のモル比が０．０５～１．０の範囲の多官能アニオン重合開始剤を調製する工程と、
    　前記多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合させ、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、共役ジエン系重合体を得る工程と、
    　前記共役ジエン系重合体の重合活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物を反応させる工程と、
    を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　前記ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比が０．１～０．４５の範囲である請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 　前記２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子とを有する化合物が、
    下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい炭素数１～６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ６は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは２又は３の整数である。）
    又は下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　（式（２）中、Ｒ１～Ｒ６、ｍの定義は、前記式（１）と同一であり、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
    で表される請求項６又は７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤を０．５～３００質量部を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
  10. 　前記変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部に対し、　カーボンブラックを０．５～１００質量部、さらに含有する請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
  11. 　前記シリカ系無機充填剤の窒素吸着比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である請求項９又は１０に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
  12. 　請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
     
     
PCT/JP2009/005331 2008-10-14 2009-10-13 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ WO2010044252A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09820430.8A EP2338919B1 (en) 2008-10-14 2009-10-13 Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, modified conjugated diene polymer composition, and tire
US13/120,213 US8946339B2 (en) 2008-10-14 2009-10-13 Modified conjugated diene-based polymer, method for producing the same, modified conjugated diene-based polymer composition, and tire
CN2009801404391A CN102177185A (zh) 2008-10-14 2009-10-13 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
JP2010533826A JP5520829B2 (ja) 2008-10-14 2009-10-13 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR1020117008544A KR101281312B1 (ko) 2008-10-14 2009-10-13 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 타이어
ES09820430.8T ES2568892T3 (es) 2008-10-14 2009-10-13 Polímero a base de dieno conjugado modificado, procedimiento para producirlo, composición de polímero a base de dieno conjugado modificado y neumático para vehículos
BRPI0920316-8A BRPI0920316B1 (pt) 2008-10-14 2009-10-13 Polímero à base de dieno conjugado modificado, método para produzir o mesmo, composição, e, pneu

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008265434 2008-10-14
JP2008-265434 2008-10-14
JP2009-186603 2009-08-11
JP2009186603 2009-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010044252A1 true WO2010044252A1 (ja) 2010-04-22

Family

ID=42106423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/005331 WO2010044252A1 (ja) 2008-10-14 2009-10-13 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8946339B2 (ja)
EP (1) EP2338919B1 (ja)
JP (2) JP5520829B2 (ja)
KR (1) KR101281312B1 (ja)
CN (2) CN102177185A (ja)
BR (1) BRPI0920316B1 (ja)
ES (1) ES2568892T3 (ja)
TW (1) TWI394763B (ja)
WO (1) WO2010044252A1 (ja)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219699A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系ゴム組成物及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP2011219701A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2011231303A (ja) * 2010-04-05 2011-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012172077A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
JP2012224769A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012229384A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013023538A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2013043978A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2013043977A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2013031850A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013031852A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013051679A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103073761A (zh) * 2012-12-31 2013-05-01 特拓(青岛)轮胎技术有限公司 一种低滚动阻力轮胎胎面的制造方法
JP2013087210A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp タイヤサイドウォール用変性共役ジエン系重合体組成物
WO2013094629A1 (ja) * 2011-12-23 2013-06-27 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP2013129693A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
EP2636700A1 (en) * 2010-10-29 2013-09-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2013245248A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性ブタジエン系重合体、変性ブタジエン系重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ
KR101365902B1 (ko) 2013-01-14 2014-03-12 금호석유화학 주식회사 공역 디엔계 고분자의 말단 변성제
JP2014043516A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2015214619A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
US9422417B1 (en) 2013-09-03 2016-08-23 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same
KR101742149B1 (ko) 2011-02-17 2017-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
JP2017519841A (ja) * 2014-06-16 2017-07-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2018056025A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法
US10119014B2 (en) 2011-10-17 2018-11-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tires, and pneumatic tire
JP2018533663A (ja) * 2016-02-29 2018-11-15 エルジー・ケム・リミテッド アザシラン系変性剤およびそれを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2021215263A1 (ja) * 2020-04-21 2021-10-28 三菱電線工業株式会社 エラストマー組成物及びそれからなるシール材

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5520829B2 (ja) * 2008-10-14 2014-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP5723009B2 (ja) 2011-08-03 2015-05-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
MY168416A (en) * 2011-08-26 2018-11-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire
US20140228500A1 (en) * 2011-09-26 2014-08-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
WO2013077016A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9428641B2 (en) 2011-11-24 2016-08-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
US9120890B2 (en) 2011-11-24 2015-09-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN103958590B (zh) * 2011-11-24 2016-02-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
RU2604239C2 (ru) 2011-11-24 2016-12-10 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. Резиновая смесь и пневматическая шина
JP6050253B2 (ja) 2011-12-26 2016-12-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6050254B2 (ja) 2011-12-26 2016-12-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TWI503331B (zh) * 2012-12-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
KR101667092B1 (ko) * 2013-08-05 2016-10-17 주식회사 엘지화학 변성 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
TWI504623B (zh) * 2013-12-05 2015-10-21 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
KR101724795B1 (ko) * 2014-07-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101775761B1 (ko) * 2014-07-30 2017-09-19 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101668567B1 (ko) * 2014-11-13 2016-10-24 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101687914B1 (ko) 2014-11-26 2016-12-19 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
KR101653574B1 (ko) * 2014-12-11 2016-09-08 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101759402B1 (ko) * 2014-12-11 2017-07-19 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102160548B1 (ko) * 2015-02-19 2020-09-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR20190047738A (ko) * 2015-06-12 2019-05-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
WO2017061831A1 (ko) * 2015-10-08 2017-04-13 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101923160B1 (ko) * 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
JP6679398B2 (ja) * 2016-04-25 2020-04-15 株式会社ブリヂストン 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
KR102046930B1 (ko) 2016-05-03 2019-11-20 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
BR112019002833B1 (pt) * 2016-08-19 2023-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polímero de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
JP7387247B2 (ja) * 2016-12-07 2023-11-28 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
PL3558704T3 (pl) * 2016-12-20 2021-09-06 Compagnie Générale Des Etablissements Michelin Kompozycja gumowa zawierająca zmodyfikowany elastomer dienowy
KR101865797B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102165117B1 (ko) * 2017-01-04 2020-10-14 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
TWI674278B (zh) * 2017-02-08 2019-10-11 日商日本彈性體股份有限公司 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組合物、及輪胎
CN110325556B (zh) 2017-03-07 2022-05-13 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物
WO2018199267A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
KR102132755B1 (ko) * 2017-10-25 2020-07-13 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP7280115B2 (ja) * 2018-06-28 2023-05-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法
TW202022035A (zh) * 2018-10-25 2020-06-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
JPWO2020196899A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01
JP7370163B2 (ja) * 2019-04-23 2023-10-27 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物の製造方法、タイヤの製造方法、及びビニル化剤
EP4005819A4 (en) * 2019-06-25 2023-09-27 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. MODIFIED VINYLAROMATIC COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER OBTAINED THEREFROM AND ITS COMPOSITION, CROSS-LINKED RUBBER OBJECT AND TIRE ELEMENT
JP7242881B2 (ja) * 2019-09-11 2023-03-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
KR102533014B1 (ko) * 2019-09-11 2023-05-17 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210043829A (ko) 2019-10-14 2021-04-22 주식회사 엘지화학 분지구조의 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
IT201900019795A1 (it) * 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
EP3907257A1 (de) * 2020-05-05 2021-11-10 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare gummierungsmischung
WO2022080826A1 (ko) * 2020-10-12 2022-04-21 주식회사 엘지화학 유전 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN116253835A (zh) 2021-12-10 2023-06-13 台橡股份有限公司 共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的共轭二烯系聚合物、橡胶及轮胎

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH07233217A (ja) 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp 重合体及びその重合体組成物
WO2001023467A1 (fr) 1999-09-27 2001-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de caoutchouc
JP2001158834A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2003171418A (ja) 2001-09-27 2003-06-20 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2006257261A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP2006306962A (ja) 2005-04-27 2006-11-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性重合体組成物
WO2008013090A1 (fr) * 2006-07-24 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymère de diène conjugué modifié et procédé de production de celui-ci
JP2008265434A (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Daicel Chem Ind Ltd 車両の人員拘束用ガス発生器
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP2009186603A (ja) 2008-02-04 2009-08-20 Yamanashi Electronics Co Ltd 塗膜除去装置及び塗膜除去方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716495A (en) * 1970-09-02 1973-02-13 Phillips Petroleum Co Polymerization initiator composition and use thereof
JPS5919577B2 (ja) 1980-08-25 1984-05-07 日本エラストマ−株式会社 耐衝撃性ポリスチレンの製造方法
JP2847521B2 (ja) 1989-03-03 1999-01-20 日本エラストマー株式会社 改良されたポリブタジエンゴム
EP0661298B1 (en) * 1993-12-29 1999-03-17 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
CA2312880A1 (en) * 1999-08-25 2001-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing two silicas
DE60231905D1 (de) * 2001-09-27 2009-05-20 Jsr Corp (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, verfahren zur herstellung von (co)polymerkautschuk, kautschukzusammensetzung, verbundwerkstoff und reifen
CN101155868A (zh) 2005-03-29 2008-04-02 旭化成化学株式会社 改性的丁二烯类聚合物组合物
JP5554470B2 (ja) 2005-04-15 2014-07-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN101268107B (zh) * 2005-09-22 2012-10-10 旭化成化学株式会社 共轭二烯系聚合物及其制造方法
EP2099454A4 (en) 2006-11-17 2010-11-10 Abbott Lab AMINOPYRROLIDINES AS CHEMOKINE RECEPTOR ANTAGONISTS
JP4783356B2 (ja) * 2007-02-09 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP5520829B2 (ja) * 2008-10-14 2014-06-11 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPH07233217A (ja) 1993-12-29 1995-09-05 Bridgestone Corp 重合体及びその重合体組成物
WO2001023467A1 (fr) 1999-09-27 2001-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de caoutchouc
JP2001158834A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2003171418A (ja) 2001-09-27 2003-06-20 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2006257261A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP2006306962A (ja) 2005-04-27 2006-11-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性重合体組成物
WO2008013090A1 (fr) * 2006-07-24 2008-01-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymère de diène conjugué modifié et procédé de production de celui-ci
JP2008265434A (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Daicel Chem Ind Ltd 車両の人員拘束用ガス発生器
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP2009186603A (ja) 2008-02-04 2009-08-20 Yamanashi Electronics Co Ltd 塗膜除去装置及び塗膜除去方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kagaku Jiten (Chemical Dictionary", TOKYO KAGAKU DOJIN CO., LTD.
See also references of EP2338919A4 *

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011231303A (ja) * 2010-04-05 2011-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011219701A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2011219699A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系ゴム組成物及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
EP2636700A1 (en) * 2010-10-29 2013-09-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
EP2636700A4 (en) * 2010-10-29 2014-07-09 Sumitomo Rubber Ind RUBBER COMPOSITION FOR TIRES AND AIR TIRES THEREWITH
KR101742149B1 (ko) 2011-02-17 2017-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 타이어
JP2012172077A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
JP2012224769A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012229384A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013023538A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2013043978A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2013043977A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2013031852A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JPWO2013031850A1 (ja) * 2011-08-31 2015-03-23 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013031850A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
US9527932B2 (en) 2011-08-31 2016-12-27 Jsr Corporation Method for producing denatured conjugated diene polymer
US9090754B2 (en) 2011-08-31 2015-07-28 Jsr Corporation Method for producing denatured conjugated diene polymer
JPWO2013031852A1 (ja) * 2011-08-31 2015-03-23 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2013051679A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9102816B2 (en) 2011-10-06 2015-08-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
US10119014B2 (en) 2011-10-17 2018-11-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tires, and pneumatic tire
JP2013087210A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp タイヤサイドウォール用変性共役ジエン系重合体組成物
JP2013129693A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
US20140357784A1 (en) * 2011-12-23 2014-12-04 Jsr Corporation Modified conjugated diene polymer and method for producing same
JPWO2013094629A1 (ja) * 2011-12-23 2015-04-27 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR20140107198A (ko) * 2011-12-23 2014-09-04 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
WO2013094629A1 (ja) * 2011-12-23 2013-06-27 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR101938580B1 (ko) * 2011-12-23 2019-01-15 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 및 타이어
JP2013245248A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性ブタジエン系重合体、変性ブタジエン系重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2014043516A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物及びそれを用いたタイヤ
CN103073761B (zh) * 2012-12-31 2015-05-13 特拓(青岛)轮胎技术有限公司 一种低滚动阻力轮胎胎面的制造方法
CN103073761A (zh) * 2012-12-31 2013-05-01 特拓(青岛)轮胎技术有限公司 一种低滚动阻力轮胎胎面的制造方法
KR101365902B1 (ko) 2013-01-14 2014-03-12 금호석유화학 주식회사 공역 디엔계 고분자의 말단 변성제
US9422417B1 (en) 2013-09-03 2016-08-23 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same
JP2015214619A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
JP2017519841A (ja) * 2014-06-16 2017-07-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2018533663A (ja) * 2016-02-29 2018-11-15 エルジー・ケム・リミテッド アザシラン系変性剤およびそれを用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法
US10538601B2 (en) 2016-02-29 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Azasilane-based modifier, and method for preparing modified and conjugated diene-based polymer using the same
WO2018056025A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法
JPWO2018056025A1 (ja) * 2016-09-23 2019-07-04 日本エラストマー株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、タイヤ、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法
US10822446B2 (en) 2016-09-23 2020-11-03 Japan Elastomer Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, tire, and method for producing modified conjugated diene polymer
WO2021215263A1 (ja) * 2020-04-21 2021-10-28 三菱電線工業株式会社 エラストマー組成物及びそれからなるシール材

Also Published As

Publication number Publication date
US8946339B2 (en) 2015-02-03
KR20110070871A (ko) 2011-06-24
TWI394763B (zh) 2013-05-01
EP2338919A4 (en) 2012-08-01
JP5520829B2 (ja) 2014-06-11
EP2338919A1 (en) 2011-06-29
US20110172344A1 (en) 2011-07-14
TW201026730A (en) 2010-07-16
JPWO2010044252A1 (ja) 2012-03-15
KR101281312B1 (ko) 2013-07-03
BRPI0920316B1 (pt) 2019-03-26
CN102177185A (zh) 2011-09-07
CN105175582A (zh) 2015-12-23
BRPI0920316A2 (pt) 2016-02-23
CN105175582B (zh) 2017-10-17
EP2338919B1 (en) 2016-03-16
ES2568892T3 (es) 2016-05-05
JP2014122359A (ja) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5520829B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP5348763B2 (ja) 変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体組成物
JP5615585B2 (ja) 変性共役ジエン重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2016199779A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP5964570B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP5964571B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP6032880B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用組成物、サイドウォール用組成物及びタイヤ
WO2016133154A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP5588649B2 (ja) 変性共役ジエン系共重合体、変性共役ジエン系共重合体組成物、ゴム組成物、及び変性共役ジエン系共重合体の製造方法
WO2018034194A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP5971916B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP6278691B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物
JP5534913B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP5965608B2 (ja) タイヤサイドウォール用変性共役ジエン系重合体組成物
JP5844575B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR102201044B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
JP5535877B2 (ja) 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
JP2015218284A (ja) 重合体の製造方法
JP5758975B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP2014043516A (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物及びそれを用いたタイヤ
KR102527631B1 (ko) 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 그리고 고무 조성물
KR102536506B1 (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
JP5866161B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2014043515A (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物及びそれを用いたタイヤ
US20230322990A1 (en) Modified Conjugated Diene-Based Polymer, Production Method for Modified Conjugated Diene-Based Polymer, Modified Conjugated Diene-Based Polymer Composition, and Rubber Composition

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980140439.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09820430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010533826

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13120213

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1293/KOLNP/2011

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009820430

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117008544

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0920316

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110413