JPWO2013031852A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一例として、(1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴムが提案されている(特許文献1)。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程1と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程2から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている(特許文献2)。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている(特許文献3)。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[8]を提供するものである。
[1] 下記一般式(1)及び(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物を含む単量体、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[2] 上記重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体に、下記一般式(3)で表される化合物を添加して反応させ、下記一般式(6)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を得る変性工程を含む、前記[1]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[3] 上記変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を反応させる前記[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[4] 下記一般式(4)及び(5)で表される群より選ばれる少なくとも1種の構造、及び、下記一般式(6)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
[5] 下記一般式(4)及び(5)で表される群より選ばれる少なくとも1種の構造、及び、下記一般式(7)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
[6] 前記[4]又は[5]に記載の変性共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び/又はシリカと、架橋剤を含む重合体組成物。
[7] 前記[6]に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
[8] 前記[7]に記載の架橋重合体を、少なくともトレッドまたはサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
本発明の架橋重合体は、自動車のタイヤ(特にトレッド)等の材料として用いた場合に、優れた低燃費性能を与えることができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記一般式(1)及び(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物を含む単量体、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む。
一般式(1)及び(2)中のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、1〜10である。
本発明において、一般式(1)及び(2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物の使用量は、好ましくはモノマー100gあたり、0.2〜20ミリモルである。
アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
中でも、特に好ましくはリチウムである。本明細書中、以下、リチウムを例にして説明する。なお、以下の説明中、リチウムに代えて、他のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を用いた実施形態も可能である。
本発明で使用可能なアルカリ金属化合物であるアルキルリチウムとしては、例えば、炭素数が1〜4のアルキルリチウムが挙げられる。
炭素数が1〜4であるアルキルリチウムの例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が挙げられる。
上記の一般式(1)及び(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との混合モル比(アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物/一般式(1)及び(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物)は、好ましくは0.1〜1.8、より好ましくは0.8〜1.6、特に好ましくは1.0〜1.4である。該混合モル比が1.8を超えるとムーニー粘度が大きくなり、練りにくくなる場合がある。該混合モル比が0.1未満であるとムーニー粘度が小さくなり、架橋重合体の強度が低下する場合がある。
これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの共役ジエン系化合物は、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの芳香族ビニル化合物は、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体を得ることが可能であると言う観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
なお、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、好ましくは3〜55質量%、より好ましくは5〜50質量%である。
他のモノマーとしては、官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを用いることによって、ポリマー中の官能基を重合開始剤によって活性化することができる。その他、例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である
他のモノマーの例としては、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン等が挙げられる。
なお、本発明において、「共役ジエン系化合物を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」、「共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」とは、各々、「共役ジエン系化合物と他のモノマーを重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」場合、「共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物と他のモノマーを重合して、変性共役ジエン系重合体を得る」場合を包含するものとする。
重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。中でも、好ましくは溶液重合法である。また、重合形式としては、回分式と連続式のいずれも用いることができる。
溶液重合法を用いる場合の具体的な重合方法の例としては、反応に不活性な有機溶剤(例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素化合物等)からなる溶媒中において、共役ジエン系化合物等のモノマーを、重合開始剤及び所望により用いられるランダマイザーの存在下に、アニオン重合させる方法を挙げることができる。
このような炭素数3〜8の化合物の例としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−へキサン、シクロへキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンチン、2−ペンチン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、1−ペンテン、2−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。
炭化水素化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、2−(2−エトキシエトキシ)−2−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
ランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力の下で行われることが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物を用いて、重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体とシラン化合物を反応させることによって、優れた低ヒステリシスロス特性等を架橋重合体に与えることができる。
活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物としては、活性リチウム末端を有する変性共役ジエン系重合体との反応性の観点から、例えば、下記一般式(3)で表される、1つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
ここで、活性水素とは、炭素以外の原子に結合した水素原子であり、好ましくは、ポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものである。
なお、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度の調整を目的として、活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物と共に、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ基含有化合物(例えば、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等)を用いることができる。
上記重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体に、上記一般式(3)で表される化合物を添加して反応させることで、下記一般式(6)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明において、活性リチウム末端と反応しうるシラン化合物として、活性リチウム末端と反応しうる基に加えて、オニウム生成剤によってオニウムになり得る基を有するものを用いることが好ましい。オニウム生成剤によってオニウムになり得る基を有することによって、架橋重合体に対して、優れた形状保持性を与えて、コールドフローを防ぐことができる。
オニウム生成剤によってオニウムになり得る基は、前記一般式(3)のA2に相当する基である。オニウム生成剤によってオニウムになり得る基とは、変性共役ジエン系重合体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属活性末端と反応することを防ぐために、保護基によって置換された基であり、オニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基である。該オニウムになり得る基は分子中に少なくとも1つ以上あればよい。具体的には、1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオールの1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。
中でも、好ましい化合物の例として、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−トリメチルシリル−N−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、3−(4−メチル−1‐ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
中でも、好ましい化合物の例として、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール等が挙げられる。
中でも、好ましい化合物の例として、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
変性反応は、バッチ式反応器を用いたバッチ式で行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いた連続式で行ってもよい。また、変性反応は、重合反応の終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体の単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。
シラン化合物の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、好ましくは一括して添加する方法である。
変性反応の温度は、上述の重合工程における重合温度と同じであり、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜120℃、特に好ましくは20〜100℃である。該温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。該温度が高いと、活性リチウム末端が失活し易くなる。
変性反応の反応時間は、好ましくは1分間〜5時間、より好ましくは2分間〜1時間である。
上記変性工程によって得られたシラン化合物と反応してなる変性共役ジエン系重合体は、下記一般式(4)及び(5)で表される群より選ばれる少なくとも1種の構造、及び、下記一般式(6)で表される構造を有するものである。
オニウム生成剤の例としては、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物等のハロゲン化金属;硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル等の無機酸のエステル;弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸;フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等の無機酸塩;カルボン酸、スルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、硫酸ジエチル、リン酸トリメチル、炭酸ジメチル、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
オニウム生成剤を用いることによって、変性共役ジエン系重合体の形状保持性を高めることができる。
オニウム生成剤の量は、変性共役ジエン系重合体の活性部位(変性した部分)に対し、好ましくは0.5モル当量以上、より好ましくは1.0モル当量以上である。該量が0.5モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、変性共役ジエン系重合体の形状保持性に劣ることがある。
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。中でも、一括して添加する方法が好ましい。
変性共役ジエン系重合体とオニウム生成剤の混合後、変性共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒方法(例えば、スチームストリッピング等)及び乾燥の操作によって、変性共役ジエン系重合体を回収することができる。
この場合、変性共役ジエン系重合体を調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま、重合体溶液の状態で用いてもよい。また、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られた変性共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン等の溶媒に再度溶解させて用いてもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて伸展油を加えるなどによって、ムーニー粘度を調整し、加工性を良好にすることができる。
伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の量は、例えば、変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、10〜50質量部である。
オニウム構造が導入された変性共役ジエン系重合体は、例えば、上記一般式(4)及び(5)で表される群より選ばれる少なくとも1種の構造、及び、下記一般式(7)で表される構造を有するものである。
また、本発明の重合体組成物は、上述の変性共役ジエン系重合体以外の重合体成分(以下、他の重合体成分ともいう。)を含むことができる。
他の重合体成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及び、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。
タイヤ用重合体組成物として使用可能な他の重合体成分が含有されていても、低ヒステリシスロス特性に優れた架橋重合体を製造することが可能である。
カーボンブラックの例としては、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF−LSに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等の各グレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であり、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックである。また、架橋重合体の耐摩耗性を向上させる観点から、より好ましくはHAF、ISAF、SAFである。
カーボンブラックを用いることにより、架橋重合体のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。
カーボンブラックは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の重合体組成物中にカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー(Dual Phase Filler)を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様の優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006として販売されている。カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、重合体成分の合計100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは5〜95質量部である。
市販品としては、例えば、モメンティブ パーフォーマンス マテリアルズ社製の商品名「NXT シラン」、「NXT Z シラン」、「NXT−Low−V シラン」、「NXT Ultra Low−V シラン」、デグザ社製の商品名「VP Si363」、gelest社製の商品名「11−MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE」などを挙げることができる。
相溶化剤である有機化合物としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。中でも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
相溶化剤であるシリコーン化合物としては、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物が挙げられる。中でも、好ましくはシラザン化合物、アミノシラン化合物、シロキサン化合物である。
加硫助剤及び加工助剤としては、通常、ステアリン酸が用いられる。
加硫助剤及び加工助剤の量は、重合体成分100質量部に対して、通常、0.5〜5質量部である。
また、加硫促進剤としては、特に限定されないが、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビスグアニジンなどを挙げることができる。
加硫促進剤の量は、重合体成分100質量部に対して、通常、0.1〜5質量部、好ましくは0.4〜4質量部である。
また、本発明の重合体組成物は、成形加工後に架橋(加硫)することによって、架橋重合体として、各種ゴム製品に適用可能である。
架橋重合体の例としては、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途;防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途が挙げられる。本発明の架橋重合体は、低燃費性能を与える観点から、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性のバランスを維持する観点から、好ましくは0℃以下、より好ましくは−5℃以下、特に好ましくは−10℃以下である。
[スチレン単位量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ビニル含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[変性前の重量平均分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン50.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365gを仕込んだ。反応器の内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム5.80mmol及び「INI−1」(表1の欄外参照)を添加して、重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
変性共役ジエン系重合体Bの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系重合体Bの性質を表2に示す。
次に、変性共役ジエン系重合体Bを用いて、表3に示す配合処方により調製した重合体組成物を加硫し、得られた架橋重合体(加硫重合体)について物性評価を行った。
具体的には、温度制御装置を付属したプラストミル(内容量:250ml)を使用し、一段目の混練として、充填率72%、回転数60rpmの条件で、本発明の変性共役ジエン系重合体、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、メルカプトシラン、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
(i)ムーニー粘度(ML1+4,100℃):加硫前の重合体組成物を測定用試料とし、JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。
(ii)0℃tanδ:架橋重合体を測定用試料とし、ARES−RDA(TA Instruments社製)を使用し、剪断歪0.1%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。後述の比較例1を100とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(iii)70℃tanδ:架橋重合体を測定用試料とし、ARES−RDA(TA Instruments社製)を使用し、剪断歪1.0%、角速度100ラジアン毎秒、70℃の条件で測定した。後述の比較例1を100とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
(iv)耐摩耗性:加硫重合体を測定用試料とし、DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。後述の比較例1を100とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
以上の結果を表4に示す。
表1に示す重合処方を用いた以外は変性共役ジエン系重合体Bと同様にして、変性共役ジエン系重合体A、B2、C2、N2、N3、及びC〜Uを得た。得られた変性共役ジエン系重合体A、B2、C2、N2、N3、及びC〜Uの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系重合体A、B2、C2、N2、N3、及びC〜Uを用いて、表3に示す配合処方により調製した重合体組成物を加硫し、得られた架橋重合体について物性評価を行った。その結果を表4に示す。
なお、変性共役ジエン系重合体N〜Qにおいては、表1に示すように、変性反応の終了後にさらに四塩化ケイ素2.69mmolを添加した。
Claims (8)
- 下記一般式(1)及び(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下で、共役ジエン系化合物を含む単量体、または、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合して、変性共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 上記重合工程で得られた変性共役ジエン系重合体に、下記一般式(3)で表される化合物を添加して反応させ、下記一般式(6)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を得る変性工程を含む、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 上記変性共役ジエン系重合体と、オニウム生成剤を反応させる請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 下記一般式(4)及び(5)で表される群より選ばれる少なくとも1種の構造、及び、下記一般式(6)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
- 下記一般式(4)及び(5)で表される群より選ばれる少なくとも1種の構造、及び、下記一般式(7)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体。
- 請求項4又は5に記載の変性共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び/又はシリカと、架橋剤を含む重合体組成物。
- 請求項6に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
- 請求項7に記載の架橋重合体を、少なくともトレッドまたはサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
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