WO2009107229A1 - シート状構造体、半導体装置及び炭素構造体の成長方法 - Google Patents

シート状構造体、半導体装置及び炭素構造体の成長方法 Download PDF

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大雄 近藤
大介 岩井
山口　佳孝
育生 曽我
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like structure having a linear structure made of a carbon element, a semiconductor device, and a carbon structure growth method.
  • Electronic components used in central processing units (CPU: Central Processing Unit) of servers and personal computers are heat conductive sheets such as indium sheets provided directly above them to efficiently dissipate heat generated from semiconductor elements.
  • the heat spreader made of a material having a high thermal conductivity such as copper is disposed through the structure.
  • indium has risend due to a significant increase in demand for rare metals in recent years, and an alternative material cheaper than indium is expected.
  • the thermal conductivity (50 W / m ⁇ K) of indium is not high, and a material having higher thermal conductivity in order to dissipate the heat generated from the semiconductor element more efficiently. Is desired.
  • Carbon nanotubes not only have a very high thermal conductivity (1500 W / m ⁇ K), but also are excellent in flexibility and heat resistance, and have a high potential as a heat dissipation material.
  • Patent Document 1 discloses a heat conductive sheet in which carbon nanotubes are dispersed in a resin.
  • Patent Document 2 discloses a heat conductive sheet in which a bundle of carbon nanotubes oriented and grown on a substrate is embedded with a resin or the like.
  • Carbon nanotubes are also attracting attention as wiring materials used in semiconductor devices and the like. Many problems such as reliability degradation due to electromigration have become apparent in copper wiring that is currently used mainly in integrated circuit devices as devices become finer. Therefore, carbon nanotubes having excellent electrical conductivity and excellent characteristics such as allowable current density and ballistic electron transport characteristics that are about 1000 times higher than copper are expected as next-generation wiring materials.
  • Non-Patent Document 1 JP 2005-150362 A JP 2006-147801 A JP 2006-303240 A JP 09-031757 A JP 2004-262666 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-285821 JP 2006-297549 A JP 2006-339552 A JP 2003-238123 A M. Nihei et al., "Electrical properties of carbon nanotube bundles for future via interconnects", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 4A, 2005, pp.1626-1628
  • the heat conductive sheet described in Patent Document 1 is obtained by simply dispersing carbon nanotubes in a resin, and thermal resistance is generated at the contact points between the dispersed carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes have the characteristic that the thermal conductivity in the direction along the orientation direction is the smallest.
  • the orientation directions of the carbon nanotubes are not uniform, and the high thermal conductivity of the carbon nanotubes. I could not make full use of the degree.
  • the thermal conductive sheet described in Patent Document 2 uses a bundle of carbon nanotubes that are oriented and grown on the substrate, and therefore achieves higher thermal conductivity than the thermal conductive sheet described in Patent Document 1. Can do.
  • the thermal conductivity of the resin itself is about 1 (W / m ⁇ K), it is about three orders of magnitude lower than the high thermal conductivity in the vertical direction due to the carbon nanotubes, and the heat dissipation effect in the horizontal direction is low. It was very low.
  • a wiring material it is desired that not only a wiring structure connected in the vertical direction as described in Non-Patent Document 1, but also a wiring structure connected in the horizontal direction can be formed.
  • the lateral wiring using carbon nanotubes has many difficulties in controlling the lateral growth of the nanotubes, and also creates an electrode block that connects the via wiring and the lateral wiring that are the starting point of the lateral wiring. This is difficult in terms of process and has not been realized yet.
  • An object of the present invention is to provide a sheet-like structure excellent in thermal conductivity and conductivity in a direction parallel to the surface of the sheet as well as a direction perpendicular to the surface of the sheet, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor device having a low-resistance via wiring, a low-resistance lateral wiring layer connected to the via wiring, and a manufacturing method thereof.
  • a linear structure including a plurality of carbon elements arranged with a first gap between each other, and a plurality of arranged with a second gap larger than the first gap.
  • a sheet-like structure that is filled and has the plurality of linear structure bundles and a filling layer that holds the graphite layer.
  • a step of forming a first catalytic metal film on a first region of a substrate, and a second region adjacent to the first region of the substrate A step of forming a second catalytic metal film different from the first catalytic metal film, and a plurality of lines made of carbon elements on the first region using the first catalytic metal film as a catalyst.
  • a filling layer is formed by filling the filler and holding the linear structure bundle.
  • the shape change of the linear structure bundle can be prevented.
  • the sheet-like structure in which the linear structure bundle is oriented in the film thickness direction of the sheet can be easily formed.
  • the both ends of the linear structure bundle can be easily exposed from the filling layer, and the thermal conductivity and electrical conductivity with respect to the adherend can be improved. Thereby, the reliability of the electronic device using this sheet-like structure can be improved.
  • the graphite layer is formed in the gap between the linear structure bundles by connecting to the linear structure bundle, the thermal conductivity and the electric conductivity in the direction parallel to the surface of the sheet can be improved.
  • the linear structure bundle and the graphite layer can be formed at the same time, the carbon nanotube sheet can be formed without significantly changing the manufacturing process. Thereby, the increase in manufacturing cost can be prevented.
  • the electrical resistance of the via wiring and the wiring layer is greatly increased. Can be reduced. Thereby, the characteristics of the semiconductor device can be improved.
  • the via wiring and the wiring layer can be formed at the same time, the wiring structure can be formed without significantly changing the manufacturing process. Thereby, the increase in manufacturing cost can be prevented.
  • FIG. 1 is a plan view and a schematic sectional view showing the structure of a carbon nanotube sheet according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing the shape of a carbon nanotube bundle in the carbon nanotube sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the carbon nanotube sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method of manufacturing the carbon nanotube sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method of manufacturing the carbon nanotube sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view and a schematic sectional view showing the structure of a carbon nanotube sheet according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing the shape of a carbon nanotube bundle in the carbon nanotube sheet according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a plan view and a schematic sectional view showing the structure of the carbon nanotube sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method of manufacturing the carbon nanotube sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method of manufacturing the carbon nanotube sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a carbon nanotube sheet according to a modification of the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the semiconductor device according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a process cross-sectional view (No.
  • FIG. 12 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method for manufacturing the semiconductor device according to the third embodiment of the invention.
  • FIG. 13 is a process cross-sectional view (No. 1) illustrating the method for manufacturing the semiconductor device according to the third embodiment of the invention.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the semiconductor device according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a process cross-sectional view (No. 1) illustrating the method for manufacturing the semiconductor device according to the fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 16 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method for manufacturing the semiconductor device according to the fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 17 is a process cross-sectional view (No. 3) illustrating the method for manufacturing the semiconductor device according to the fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an electronic device according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a perspective view showing the structure of an electronic device according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view and a schematic sectional view showing the structure of a carbon nanotube sheet according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a plan view showing the shape of a carbon nanotube bundle in the carbon nanotube sheet according to the present embodiment
  • FIG. FIG. 4 and FIG. 5 are process cross-sectional views illustrating the method of manufacturing a carbon nanotube sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are a plan view and a cross-sectional view showing the structure of the carbon nanotube sheet according to the present embodiment, respectively.
  • the carbon nanotube sheet (sheet-like structure) 10 has a plurality of carbon nanotube bundles (linear structure bundles) 12 arranged at intervals (see FIG. 1A). .
  • a graphite layer 14 formed on one surface side of the sheet and a filling layer 16 made of a resin material or the like are embedded in the gap between the carbon nanotube bundles 12 (see FIGS. 1A and 1B).
  • the filling layer 16 is also embedded in the gaps in the carbon nanotube bundle 12 and the graphite layer 14.
  • the graphite layer 14 is thermally and electrically connected to the carbon nanotube bundle 12.
  • Each carbon nanotube bundle 12 is formed so as to extend in a direction perpendicular to the surface of the sheet, and a plurality of carbon nanotubes (linear structures made of carbon elements) oriented in a direction perpendicular to the surface of the sheet. have.
  • the carbon nanotube may be either a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube.
  • the density of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube bundle 12 is desirably 1 ⁇ 10 10 pieces / cm 2 or more from the viewpoint of heat dissipation and electrical conductivity.
  • the length (sheet thickness) of the carbon nanotube bundle 12 is determined by the application of the carbon nanotube sheet 10 and is not particularly limited, but can be preferably set to a value of about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a gap is provided between the carbon nanotube bundles 12, and a filling layer 16 is formed in the gap. This enhances the permeability of the filler when forming the filling layer 16 between the carbon nanotubes, suppresses the shape change such as the carbon nanotubes falling sideways, and maintains the orientation originally held by the carbon nanotubes. (See the manufacturing method described later).
  • the width of the formation region of the carbon nanotube bundle 12 is not particularly limited, but when the formation region is, for example, a circle, the diameter can be set in a range of, for example, 10 ⁇ m to 1000 mm.
  • the necessary gap between the carbon nanotube bundles 12 varies depending on the viscosity or the like of the filler used as the filling layer 16, but cannot be determined unconditionally.
  • the gap between the carbon nanotubes constituting each of the carbon nanotube bundles 12 can be determined. It can be set to a sufficiently wide width, preferably about 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the surface density of the carbon nanotubes in the sheet surface decreases, that is, the thermal conductivity as a sheet decreases.
  • the surface density of the carbon nanotubes in the sheet surface also varies depending on the size of the carbon nanotube bundle 12. Therefore, the interval between the carbon nanotube bundles 12 needs to be appropriately set in consideration of the size of the carbon nanotube bundles 12 according to the thermal conductivity required for the sheet.
  • each carbon nanotube bundle 12 is not limited to the circular shape shown in FIG.
  • a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a hexagon may be used.
  • the arrangement of the plurality of carbon nanotube bundles 12 is not limited to the circular close packed array as shown in FIG.
  • the carbon nanotube bundles 12 may be arranged so as to be positioned at each lattice point of a square lattice.
  • the carbon nanotube bundles 12 having a triangular planar shape may be arranged for each line by changing the vertical direction.
  • the carbon nanotube bundle 12 may be formed in a stripe pattern.
  • the carbon nanotube bundle 12 may have a comb-teeth pattern.
  • the graphite layer 14 is made of graphite having a layered structure parallel to the surface of the sheet, and is formed so as to be connected to the side surface of the carbon nanotube bundle 12.
  • the thickness of the graphite layer 14 is, for example, about several nm to several hundred nm.
  • the constituent material of the filling layer 16 is not particularly limited as long as it shows liquid properties when carbon nanotubes are embedded and can be cured thereafter.
  • an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, or the like can be applied as the organic filler.
  • a coating-type insulating film forming composition such as SOG (Spin On Glass) can be applied.
  • a metal material such as indium, solder, or a metal paste (eg, silver paste) can also be used.
  • conductive polymers such as polyaniline and polythiophene can also be applied.
  • additives may be dispersed and mixed in the packed layer 16 as necessary.
  • the additive for example, a substance having high thermal conductivity or a substance having high conductivity can be considered.
  • the thermal conductivity of the filled layer 16 portion can be improved, and the thermal conductivity of the entire carbon nanotube sheet can be improved.
  • the conductivity of the filling layer 16 portion can be improved by dispersing and mixing an additive having high conductivity in the filling layer 16 portion.
  • the conductivity of the nanotube sheet as a whole can be improved.
  • an insulating material having low thermal conductivity such as an organic filler is used as the filling layer 16.
  • an insulating material having high thermal conductivity carbon nanotube, metal material, aluminum nitride, silica, alumina, graphite, fullerene, or the like can be used.
  • the highly conductive material carbon nanotubes, metal materials, and the like can be applied.
  • the carbon nanotube sheet 10 includes the carbon nanotube bundle 12 oriented in a direction perpendicular to the surface of the sheet, and the graphite layer 14 made of graphite having a layered structure parallel to the surface of the sheet.
  • Carbon nanotubes have a very high thermal conductivity of about 1500 (W / m ⁇ K) along the alignment direction.
  • Graphite does not have the thermal conductivity of carbon nanotubes, but the thermal conductivity in the direction parallel to the layer surface (a-axis) is about 500 (W / m ⁇ K), which is also very high heat. It has conductivity.
  • the carbon nanotube sheet 10 is configured by combining the carbon nanotube bundle 12 and the graphite layer 14 as in this embodiment, so that the thermal conductivity in the direction perpendicular to the surface of the sheet is mainly the carbon nanotube (carbon nanotube bundle). 12), and thermal conductivity in a direction parallel to the surface of the sheet can be ensured mainly by graphite (graphite layer 14).
  • Graphite has a thermal conductivity of 500 times or more compared to a resin material (thermal conductivity: about 1 (W / m ⁇ K)). Therefore, by providing the graphite layer 14, the heat dissipation in the direction parallel to the surface of the sheet can be greatly improved by 500 times or more compared with the case where the graphite layer 14 is not formed.
  • the upper end and the lower end of the carbon nanotube bundle 12 are not covered with the filling layer 16. Thereby, when the carbon nanotube sheet 10 is brought into contact with the heat radiating body or the heat generating body, the carbon nanotube bundle 12 is in direct contact with the heat radiating body or the heat generating body, so that the heat conduction efficiency can be greatly increased.
  • the carbon nanotube bundle 12 can be used as a wiring body that penetrates the sheet by exposing the upper and lower ends of the carbon nanotube bundle 12.
  • the graphite layer 14 can also be used as a wiring body in a direction parallel to the surface of the sheet. That is, the carbon nanotube sheet 10 according to the present embodiment can be used not only as a heat conductive sheet but also as a wiring sheet.
  • the relationship between the height of the carbon nanotube bundle 12 and the thickness of the filling layer 16 may be the same as shown in FIG. As shown in FIG. 3B, one end portion of the carbon nanotube bundle 12 may be recessed from the surface of the filling layer 16, and one end portion of the carbon nanotube bundle 12 is the surface of the filling layer 16 as shown in FIG. It may be more protruding. These shapes can be created separately by changing the material and manufacturing conditions of the filling layer 16 (see the manufacturing method described later).
  • the shape of FIG. 3B can be expected to relieve the stress applied to the carbon nanotube bundle 12 by the filling layer 16 when the carbon nanotube sheet 10 is disposed between the heat radiating body and the heat generating body and bonded.
  • the shape of FIG.3 (c) it can anticipate that the adhesiveness of the carbon nanotube bundle 12 with respect to a heat radiator and a heat generating body will improve, and a thermal conductivity will improve. It is desirable that the relationship between the height of the carbon nanotube bundle 12 and the thickness of the filling layer 16 is appropriately set according to the purpose of use of the carbon nanotube sheet 10 and the stress applied to the sheet.
  • a substrate 30 to be used as a base for forming the carbon nanotube sheet 10 is prepared.
  • a semiconductor substrate such as a silicon substrate, or an insulating substrate such as an alumina (sapphire) substrate, an MgO substrate, or a glass substrate can be used.
  • a thin film may be formed on these substrates.
  • a silicon substrate having a silicon oxide film with a thickness of about 300 nm can be used.
  • the substrate 30 is peeled off after the carbon nanotube sheet 10 is formed.
  • the substrate 30 at least the surface in contact with the carbon nanotube sheet 10 is made of a material that can be easily peeled off from the carbon nanotube sheet 10, or is selectively etched with respect to the carbon nanotube sheet 10. It is desirable that the material is made of a material that can be used.
  • a carbon nanotube sheet 10 is formed on the surface of the substrate 30 by forming a material having a low adhesion to the acrylic resin, such as a silicon oxide film or a silicon nitride film. Can be easily peeled off.
  • the surface of the substrate 30 is made of a material that can be selectively etched with respect to the carbon nanotube sheet 10 such as a silicon oxide film or a silicon nitride film, and the carbon nanotube sheet is removed by etching. 10 can be released from the substrate 30.
  • an Fe (iron) film having a thickness of about 0.3 to 10 nm, for example, 2.5 nm is formed on the substrate 30 by, eg, sputtering, and a catalytic metal film 32a made of Fe is formed (FIG. 4 ( a)).
  • the catalytic metal film 32a may be formed by an electron beam evaporation method, an MBE method, or the like.
  • the catalyst metal in addition to Fe, Co (cobalt), Ni (nickel), Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum), or an alloy containing at least one of these materials may be used.
  • metal fine particles produced by controlling the size in advance using a differential electrostatic classifier (DMA) or the like may be used as the catalyst.
  • the metal species may be the same as in the case of the thin film.
  • Mo mobdenum
  • Ti titanium
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Nb niobium
  • V vanadium
  • TaN tantalum nitride
  • TiSi x titanium
  • Al aluminum
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • TiO x titanium oxide
  • Ta tantalum
  • W tungsten
  • Cu copper
  • Au gold
  • Pt platinum
  • Pd platinum
  • a film made of (palladium), TiN (titanium nitride), or the like, or a film made of an alloy containing at least one of these materials may be formed.
  • a stacked structure of Fe (2.5 nm) / Al (10 nm), a stacked structure of Co (2.6 nm) / TiN (5 nm), and the like can be applied.
  • metal fine particles for example, a laminated structure such as Co (average diameter: 3.8 nm) / TiN (5 nm) can be applied.
  • a photoresist film 34 is formed on the catalytic metal film 32a by spin coating.
  • an opening 36 is formed in the photoresist film 34 by photolithography so as to cover the area where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed and expose the area where the graphite layer 14 is to be formed.
  • the pattern of the openings 36 for example, the pattern shown in FIG. 1A is used.
  • the diameter of the openings 36 (diameter of the formation region of the carbon nanotube bundle 12) is 100 ⁇ m, and the openings 36 are between the carbon nanotube bundles 12. Is set to 20 ⁇ m.
  • various patterns as shown in FIGS. 3A to 3E can be applied in addition to the pattern shown in FIG. it can.
  • the catalyst metal film 32b is formed on the photoresist film 34 and on the catalyst metal film 32a in the opening 36 (FIG. 4B).
  • the constituent material of the catalyst metal film 32b the same catalyst metal material as that of the catalyst metal film 32a is used.
  • the catalytic metal film 32b may be formed by an electron beam evaporation method, an MBE method, or the like.
  • the catalyst metal film 32b on the photoresist film 34 is lifted off together with the photoresist film 34, and the catalyst metal film 32b is selectively left on the catalyst metal film 32b in the region where the graphite layer 14 is to be formed.
  • a catalytic metal film 32a made of an Fe film having a film thickness of 2.5 nm is formed in a region where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed, and an area where the graphite layer 14 is to be formed is made of an Fe film having a thickness of 100 nm.
  • Catalyst metal films 32a and 32b are formed (FIG. 4C).
  • carbon nanotubes and graphite can be grown at the same time by appropriately setting the film thickness and growth conditions of the catalytic metal films 32a and 32b.
  • the catalytic metal film In the region where the catalytic metal film is thin (the region where carbon nanotube bundles are to be formed), the catalytic metal aggregates into fine particles depending on the temperature during growth. Thereby, the growth proceeds with the catalytic metal fine particles as nuclei, and carbon nanotubes are formed. On the other hand, in the region where the catalyst metal film is thick (the region where the graphite layer 14 is to be formed), the catalyst metal does not aggregate at the growth temperature and remains in a film shape. As a result, the growth proceeds flatly with the catalytic metal film as a nucleus, and graphite is formed.
  • a catalyst metal film having a film thickness is formed in the carbon nanotube bundle formation region where the catalyst metal aggregates and becomes fine particles depending on the growth temperature, and the graphite layer formation region is formed in the growth region.
  • a catalyst metal film having a film thickness at which the catalyst metal does not aggregate at the temperature is formed.
  • a catalytic metal film 32a made of an Fe film with a thickness of 2.5 nm is formed in a region where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed, and catalytic metal films 32a and 32b made of an Fe film with a thickness of 100 nm are formed in the region where the graphite layer 14 is to be formed.
  • a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9) is used as the source gas, the total gas pressure in the film forming chamber is 1 kPa, the temperature is 620 ° C., and the growth time is 30 minutes.
  • the number of layers is 3 to 6 (average 4 layers), the diameter is 4 to 8 nm (average 6 nm), the length is 100 ⁇ m, and the density is 1 ⁇ 10 11.
  • Multi-walled carbon nanotubes of about 1 / cm 2 were grown, and graphite having a film thickness of 13 nm could be grown on the region where the graphite layer 14 was to be formed.
  • the relationship between the thickness of the Fe film as the catalytic metal film and the growth was examined, and the following results were obtained.
  • the thickness of the catalytic metal film was less than 10 nm, carbon nanotubes grew.
  • the thickness of the catalytic metal film was 10 nm or more and less than 20 nm, both carbon nanotubes and graphite grew.
  • the thickness of the catalytic metal film was 20 nm to 200 nm, graphite grew.
  • the catalyst metal becomes more fine as the growth temperature increases.
  • the conditions for forming fine particles vary depending on the type of catalyst metal. Therefore, it is desirable that the film thickness of the catalyst metal film is appropriately adjusted according to the type of catalyst metal, the growth temperature, and the like.
  • Carbon nanotubes and graphite may be formed by other film forming methods such as a thermal CVD method and a remote plasma CVD method.
  • the growing carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube.
  • hydrocarbons such as methane and ethylene other than acetylene
  • alcohols such as ethanol and methanol.
  • the carbon nanotube bundle 12 having a plurality of carbon nanotubes oriented in the normal direction of the substrate 30 (vertical orientation) and the graphite layer 14 made of graphite having a layered structure parallel to the surface of the sheet are formed on the substrate 30. (FIG. 5A).
  • a filler to be the filling layer 16 is applied by, eg, spin coating.
  • the viscosity of the coating solution and the rotation speed of the spin coater are appropriately set so that the filler does not cover the carbon nanotube bundle 12.
  • an acrylic resin when the height of the carbon nanotube bundle 12 and the thickness of the filler layer 16 are substantially equal, for example, an acrylic resin having a viscosity of 440 mPa ⁇ s is used under the condition of 2000 rpm for 20 seconds. This can be realized by coating.
  • the filling layer 16 when the filling layer 16 is made thinner than the height of the carbon nanotube bundle 12, it can be realized, for example, by applying an acrylic resin having a viscosity of 440 mPa ⁇ s under the condition of 4000 rpm for 20 seconds. Or it can implement
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the upper surface of the carbon nanotube bundle 12 may be exposed by ashing or the like.
  • a metal thin film may be deposited on the carbon nanotube bundle 12 and the graphite layer 14 before applying the filler.
  • the metal thin film for example, gold (Au) with a film thickness of 300 nm is deposited.
  • the filler is not particularly limited as long as it shows liquid properties and can be cured thereafter.
  • an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin, or the like can be applied as the organic filler.
  • a coating type insulating film forming composition such as SOG can be applied.
  • a metal material such as indium, solder, or a metal paste (eg, silver paste) can also be used.
  • conductive polymers such as polyaniline and polythiophene can also be applied.
  • the applied filler is first spread over the entire surface of the substrate 30 along the gap. After that, the filler penetrates into the carbon nanotube bundle 12 and the graphite layer 14.
  • the filler spreads over the entire surface of the substrate 30 and then penetrates into the carbon nanotube bundles 12.
  • the filler previously filled between the carbon nanotube bundles 12 serves as a supporter for maintaining the shape of the carbon nanotubes when the filler penetrates into the carbon nanotube bundles.
  • the shape change can be suppressed.
  • the filled layer 16 can be formed while maintaining the orientation direction of the carbon nanotube bundle 12.
  • the necessary gap between the carbon nanotube bundles 12 varies depending on the type and viscosity of the filler, and thus cannot be determined in general. However, according to the study by the present inventors, an interval of 0.1 ⁇ m or more should be provided. Thus, it has been confirmed that the shape change of the carbon nanotube bundle can be prevented.
  • the resin layer 16 may be formed by immersing the substrate 30 in a filler solution (so-called dip method). Also in this case, a change in the shape of the carbon nanotube bundle can be prevented by the gap provided between the carbon nanotube bundles 12.
  • the filler is cured to form the filler layer 16 made of the filler (FIG. 5B).
  • a photocurable material such as an acrylic resin
  • the filler can be cured by light irradiation.
  • a thermosetting material such as an epoxy resin or a silicone resin
  • the filler can be cured by heat treatment.
  • an epoxy resin it can be cured by heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, for example.
  • a silicone resin it can be cured by heat treatment at 200 ° C. for 1 hour, for example.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the carbon nanotube bundle 12, the graphite layer 14, and the resin layer 16 are peeled from the substrate 30 to obtain the carbon nanotube sheet 10 (FIG. 5C).
  • the surface of the substrate 30 is made of a material that can easily peel the carbon nanotube sheet 10, for example, a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed on the surface of the substrate 30, and the filling layer 16 is made of acrylic. In the case of being formed of resin, the substrate 30 can be easily peeled from the carbon nanotube sheet 10.
  • the carbon nanotube sheet 10 cannot be easily peeled off on the surface of the substrate 30 but a layer that can be selectively etched with respect to the carbon nanotube sheet 10 is formed, for example, silicon oxide is formed on the surface of the substrate 30.
  • silicon oxide film or the silicon nitride film is wet etched using a hydrofluoric acid aqueous solution or hot phosphoric acid.
  • the carbon nanotube sheet 10 can be released from the substrate 30 by removing by the above.
  • the substrate 30 is formed of a material that cannot easily separate the carbon nanotube sheet 10 and cannot be selectively removed
  • the substrate 30 is a sapphire substrate and the filling layer 16 is silicone.
  • the carbon nanotube sheet 10 can be peeled from the substrate 30 by inserting a sharp blade between the substrate 30 and the carbon nanotube sheet 10.
  • the carbon nanotube bundle 12 and the graphite layer 14 are in direct contact with the substrate 30 before peeling, the carbon nanotube bundle 12 and the graphite layer 14 are exposed on the surface of the peeled carbon nanotube sheet 10 on the substrate 30 side. . Therefore, in the carbon nanotube sheet 10 formed by the manufacturing method described above, the carbon nanotube bundle 12 can be exposed on both surfaces of the sheet, and the graphite layer 14 can be exposed on one surface. It is also possible to connect to the exposed portions of the carbon nanotube bundle 12 or the graphite layer 14 via a metal such as In, solder, plating such as AuSn, or a metal paste.
  • a metal such as In, solder, plating such as AuSn, or a metal paste.
  • the thermal resistance of an indium sheet conventionally used is 0.21 (° C./W), whereas the thermal resistance of a carbon nanotube sheet composed only of carbon nanotubes manufactured by the same process as described above is 0.13. (° C / W). Since the difference in thermal conductivity is reflected in the difference in thermal resistance, the thermal resistance is further reduced in the carbon nanotube of this embodiment in which a graphite layer capable of radiating heat in the plane parallel direction is added in addition to the carbon nanotube. It is clear.
  • a filling layer is formed by filling the filler and holding the carbon nanotube bundle.
  • the shape change of the carbon nanotube bundle can be prevented.
  • both ends of the carbon nanotube bundle can be exposed from the filling layer, the thermal conductivity and electrical conductivity with respect to the adherend can be improved.
  • the thermal conductivity and the electric conductivity in the direction parallel to the surface of the sheet can be improved.
  • the carbon nanotube bundle and the graphite layer can be formed at the same time, the carbon nanotube sheet can be formed without significantly changing the manufacturing process. Thereby, the increase in manufacturing cost can be prevented.
  • FIGS. 1 to 5 Components similar to those of the carbon nanotube sheet and the manufacturing method thereof according to the first embodiment shown in FIGS. 1 to 5 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted or simplified.
  • FIG. 6 is a plan view and a schematic cross-sectional view showing the structure of the carbon nanotube sheet according to the present embodiment
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the carbon nanotube sheet according to a modification of the present embodiment
  • FIGS. It is process sectional drawing which shows the manufacturing method of the carbon nanotube sheet by a form.
  • FIGS. 6A and 6B are a plan view and a cross-sectional view showing the structure of the carbon nanotube sheet according to the present embodiment, respectively.
  • the carbon nanotube sheet 10 has a plurality of carbon nanotube bundles 12 arranged at intervals (see FIG. 6A).
  • a carbon nanotube layer (linear structure layer made of carbon element) 18 having one end exposed on the surface of the sheet, a graphite layer 20 formed on the carbon nanotube layer 18, and a resin material A filling layer 16 made of the same is embedded (see FIGS. 6A and 6B).
  • the graphite layer 20 is thermally and electrically connected to the carbon nanotube bundle 12 and the carbon nanotube layer 20.
  • a structure formed of a carbon nanotube bundle, a carbon nanotube layer, a graphite layer, or a combination thereof may be referred to as a carbon structure.
  • the carbon nanotube bundle 12 is formed so as to extend in a direction perpendicular to the sheet surface, and has a plurality of carbon nanotubes oriented in a direction perpendicular to the sheet surface.
  • the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube bundle 12 may be either single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • the density of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube bundle 12 is desirably 1 ⁇ 10 10 pieces / cm 2 or more from the viewpoint of heat dissipation and electrical conductivity.
  • the length (sheet thickness) of the carbon nanotube bundle 12 is determined by the application of the carbon nanotube sheet 10 and is not particularly limited, but can be preferably set to a value of about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a gap is provided between the carbon nanotube bundles 12 on the graphite layer 20, and a filling layer 16 is formed in the gap.
  • This enhances the permeability of the filler when forming the filling layer 16 between the carbon nanotubes, suppresses the shape change such as the carbon nanotubes falling sideways, and maintains the orientation originally held by the carbon nanotubes. This is for the purpose (see the first embodiment).
  • the shape and arrangement of the carbon nanotube bundle 12 are the same as in the first embodiment.
  • the carbon nanotube layer 18 is formed so as to extend in a direction perpendicular to the surface of the sheet, and has a plurality of carbon nanotubes oriented in a direction perpendicular to the surface of the sheet.
  • the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer 18 may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • the density of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube layer 18 is desirably 1 ⁇ 10 10 pieces / cm 2 or more from the viewpoint of heat dissipation and electrical conductivity.
  • the length of the carbon nanotube layer 18 is determined by the application of the carbon nanotube sheet 10 and is not particularly limited, but can be preferably set to a value of about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the graphite layer 20 is made of graphite having a layered structure parallel to the surface of the sheet, and is formed so as to be connected to the side surface of the carbon nanotube bundle 12 and the upper surface of the carbon nanotube layer 18.
  • the thickness of the graphite layer 20 is, for example, about several nm to several tens of nm.
  • the constituent material of the filling layer 16 is the same as that in the first embodiment.
  • the carbon nanotube sheet 10 includes the carbon nanotube bundle 12 and the carbon nanotube layer 18 oriented in a direction perpendicular to the surface of the sheet, and the graphite layer 20 made of graphite having a layered structure parallel to the surface of the sheet. And have.
  • Carbon nanotubes have a very high thermal conductivity of about 1500 (W / m ⁇ K) along the alignment direction.
  • Graphite does not have the thermal conductivity of carbon nanotubes, but the thermal conductivity in the direction parallel to the layer surface (a-axis) is about 500 (W / m ⁇ K), which is also very high heat. It has conductivity.
  • the carbon nanotubes mainly have thermal conductivity in the direction perpendicular to the surface of the sheet. It can be ensured by (the carbon nanotube bundle 12 and the carbon nanotube layer 18), and the thermal conductivity in the direction parallel to the surface of the sheet can be ensured mainly by graphite (graphite layer 20).
  • Graphite has a thermal conductivity of 500 times or more compared to a resin material (thermal conductivity: about 1 (W / m ⁇ K)). Therefore, by providing the graphite layer 20, the heat dissipation in the direction parallel to the surface of the sheet can be greatly improved by 500 times or more compared with the case where the graphite layer 20 is not formed.
  • the carbon nanotube sheet according to the present embodiment is superior to the carbon nanotube sheet according to the first embodiment in that the graphite layer 20 is indirectly connected to the heat sink and the carbon nanotube layer 18 disposed below the carbon nanotube sheet. Is connected to. That is, the carbon nanotube sheet of the present embodiment that once radiates heat to the graphite layer 20 through the carbon nanotube layer 18 is compared with the carbon nanotube sheet according to the first embodiment in which the heat radiating body and the graphite layer 20 are directly connected. And especially when the contact surface of a heat radiator and a sheet
  • the upper end and the lower end of the carbon nanotube bundle 12 are not covered with the filling layer 16. Thereby, when the carbon nanotube sheet 10 is brought into contact with the heat radiating body or the heat generating body, the carbon nanotube bundle 12 is in direct contact with the heat radiating body or the heat generating body, so that the heat conduction efficiency can be greatly increased.
  • the carbon nanotube bundle 12 can be used as a wiring body that penetrates the sheet by exposing the upper and lower ends of the carbon nanotube bundle 12.
  • the graphite layer 20 can also be used as a wiring body in a direction parallel to the surface of the sheet. That is, the carbon nanotube sheet 10 according to the present embodiment can be used not only as a heat conductive sheet but also as a wiring sheet.
  • the relationship between the height of the carbon nanotube bundle 12 and the thickness of the filling layer 16 (both in the thickness direction of the sheet) is the same as in the first embodiment.
  • the carbon nanotube layer 18 and the graphite layer 20 formed between the carbon nanotube bundles 12 may be repeatedly stacked as shown in FIG. 7, for example.
  • the stacked structure of the carbon nanotube layer 18 and the graphite layer 20 is a stacked structure, but three or more layers may be stacked.
  • the substantial film thickness of the graphite layer 20 is increased, and the thermal conductivity and electrical conductivity in the lateral direction can be improved.
  • a substrate 30 to be used as a base for forming the carbon nanotube sheet 10 is prepared.
  • the substrate 30 various substrates described in the first embodiment can be used.
  • a photoresist film (not shown) that exposes a region where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed is formed on the substrate 30.
  • the shape and arrangement of the region where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed are the same as in the first embodiment.
  • the region where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed is, for example, a circular shape having a diameter of 100 ⁇ m, and the interval between adjacent regions is, for example, 100 ⁇ m.
  • an Fe film having a thickness of, for example, 2.5 nm is deposited by sputtering, for example, to form a catalytic metal film 32 made of the Fe film.
  • the catalyst metal the same catalyst metal material as in the first embodiment can be used.
  • the catalytic metal film 32 on the photoresist film is lifted off together with the photoresist film, and the catalytic metal film 32 is selectively left in the region where the carbon nanotube bundles 12 are to be formed.
  • the catalytic metal film 32 made of, for example, an Fe film having a film thickness of 2.5 nm is formed in a region where the carbon nanotube bundle 12 is to be formed (FIG. 8A).
  • carbon nanotubes are grown on the substrate 30 by, for example, hot filament CVD using the catalytic metal film 32 as a catalyst.
  • the carbon nanotube growth conditions are, for example, using a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9) as a source gas, a total gas pressure in the film formation chamber of 1 kPa, a temperature of 620 ° C., and a growth time of 30 minutes. .
  • a mixed gas of acetylene and argon partial pressure ratio 1: 9
  • the carbon nanotubes may be formed by other film forming methods such as a thermal CVD method and a remote plasma CVD method.
  • the growing carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube.
  • hydrocarbons such as methane and ethylene other than acetylene
  • alcohols such as ethanol and methanol.
  • a carbon nanotube bundle 12 having a plurality of carbon nanotubes oriented in the normal direction (vertical orientation) of the substrate 30 is selectively formed on the region of the substrate 30 where the catalytic metal film 32 is formed (FIG. 8 ( b)).
  • the density of carbon nanotubes in the carbon nanotube bundle 12 was about 1 ⁇ 10 11 pieces / cm 2 .
  • a TiN film having a thickness of, for example, 5 nm and a Co film having a thickness of, for example, 2.6 nm are sequentially deposited on the substrate 30 on which the carbon nanotube bundles 12 are formed by, for example, sputtering.
  • a catalytic metal film 38 is formed (FIG. 8C).
  • the catalytic metal film 38 is not formed as a film on the carbon nanotube bundle 12.
  • other materials containing Ti such as Ti (titanium) and TiO 2 (titanium oxide), can be used as the base film of the catalytic metal film 38.
  • the carbon nanotube layer 18 whose upper surface is covered with the graphite layer 20 is formed on the substrate 30 by, for example, thermal CVD using the catalytic metal film 38 as a catalyst (FIG. 9A).
  • the carbon nanotube layer 18 whose upper surface is covered with the graphite layer 20 is formed by growing at a relatively low temperature of about 450 ° C. to 510 ° C. using a raw material gas of hydrocarbons such as acetylene, methane, and ethylene. Can do.
  • a raw material gas of hydrocarbons such as acetylene, methane, and ethylene.
  • a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9) is used as the source gas
  • the total gas pressure in the deposition chamber is 1 kPa
  • the temperature is 450 ° C. to 510 ° C.
  • the growth time is 30 minutes.
  • the carbon nanotube layer 18 having multi-walled carbon nanotubes having the number of layers of 3 to 6 (average of about 4), the diameter of 4 to 8 nm (average of 6 nm), and the length of 20 ⁇ m can be grown.
  • a graphite layer 20 having a thickness of 18 nm is formed on the carbon nanotube layer 18.
  • the carbon nanotube layer 18 whose upper surface is covered with the graphite layer 20 can be formed by appropriately controlling the film thickness of the catalytic metal film 38 (film thickness of the Co film) and the film formation temperature.
  • Table 1 shows the results of investigating the relationship between the film thickness and deposition temperature of the Co film constituting the catalytic metal film 38 and the structure formed thereby. Note that the thickness of the TiN film constituting the catalytic metal film 38 was constant at 5 nm.
  • CNT indicates that only carbon nanotubes are grown
  • Graphite / CNT indicates that carbon nanotubes with graphite formed on the upper surface are formed.
  • the upper surface is covered with the graphite layer.
  • a carbon nanotube layer could be formed.
  • the inventors of the present application have made a more specific study. As a result, when the Co film thickness is set to 2.0 nm to 7.0 nm and growth is performed at a film formation temperature of 350 ° C. to 560 ° C., the upper surface is a graphite layer. It was found that a carbon nanotube layer covered with can be formed.
  • the thickness of the formed graphite layer can also be controlled by the thickness of the Co film and the deposition temperature.
  • the thickness of the Co film is 2.1 nm when the thickness of the Co film is 2.1 nm.
  • a graphite layer can be formed, a graphite layer having a thickness of 18 nm can be formed when the thickness of the Co film is 2.6 nm, and a thickness of 30 nm can be formed when the thickness of the Co film is 3.6 nm.
  • a graphite layer could be formed.
  • the film formation temperature was 450 ° C. and the Co film thickness was 3.6 nm
  • a graphite layer having a thickness of 20 nm could be formed.
  • the growth of the carbon nanotube layer 18 is performed at a lower temperature than the growth of the carbon nanotube bundle 12. For this reason, in the initial growth process, the Co film of the catalytic metal film 38 is not sufficiently aggregated, and it is considered that graphite is uniformly grown on the catalytic metal film 38. Thereafter, the growth of the carbon nanotubes is started together with the aggregation of the Co film, and as a result, the carbon nanotube layer 18 whose upper surface is covered with the graphite layer 20 is considered to be formed.
  • the graphite layer 20 is formed in about 1 second in the initial stage of growth.
  • the thickness of the carbon nanotube layer 18 (the length of the carbon nanotube) can be arbitrarily controlled by the growth time.
  • the steps shown in FIGS. 8 (c) to 9 (a) are repeated as many times as necessary so that the carbon nanotube layer 18 and the graphite layer are formed.
  • a stack of 20 and a predetermined number of layers are stacked.
  • the catalytic metal film 38 can be deposited thereon. As a result, the carbon nanotube layer 18 and the graphite layer 20 can be repeatedly grown.
  • the region between the carbon nanotube bundles 12, the space between the carbon nanotubes, and the filling layer 16 embedded in the graphite layer are formed (FIG. 9B).
  • the carbon nanotube bundle 12, the carbon nanotube layer 18, the graphite layer 20, and the resin layer 16 are peeled from the substrate 30 to obtain the carbon nanotube sheet 10 (FIG. 9 (c)).
  • a filling layer is formed by filling the filler and holding the carbon nanotube bundle.
  • the shape change of the carbon nanotube bundle can be prevented.
  • both ends of the carbon nanotube bundle can be exposed from the filling layer, the thermal conductivity and electrical conductivity with respect to the adherend can be improved.
  • the carbon nanotube bundle is connected to the carbon nanotube bundle to form a laminate of the carbon nanotube layer and the graphite layer, so that the thermal conductivity and electric conductivity in the direction parallel to the surface of the sheet are formed. Can also be improved.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the semiconductor device according to the present embodiment
  • FIGS. 11 to 13 are process cross-sectional views showing the method for manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment.
  • a wiring layer 42 is formed on the substrate 40.
  • An interlayer insulating film 44 is formed in a region on the substrate 40 other than the region where the wiring layer 42 is formed.
  • a via wiring 64 made of a bundle of carbon nanotubes is formed on one end of the wiring layer 42 via a TiN film 52.
  • a wiring layer 66 made of graphite and connected to the via wiring 64 is formed on the via wiring 64.
  • a TiO 2 film 56 is formed on the wiring layer 42 and the interlayer insulating film 44 in the formation region of the wiring layer 66 excluding the formation region of the via wiring 64.
  • An interlayer insulating film 68 is formed around the via wiring 64 and the wiring layer 66.
  • a via wiring 72 made of a bundle of carbon nanotubes is formed on one end of the wiring layer 66 via a TiN film 70.
  • a wiring layer 74 made of graphite and connected to the via wiring 72 is formed on the via wiring 72.
  • a TiO 2 film is formed on the interlayer insulating film 68 in the formation region of the wiring layer 74 excluding the formation region of the via wiring 72.
  • An interlayer insulating film 76 is formed around the via wiring 72 and the wiring layer 74.
  • the via wiring (for example, the via wiring 64) that connects the lower wiring layer (for example, the wiring layer 42) and the upper layer wiring (for example, the wiring layer 66) is constituted by the carbon nanotube bundle.
  • a wiring layer (for example, the wiring layer 66) connected to a via wiring (for example, the via wiring 64) made of carbon nanotube bundles is formed of a graphite layer.
  • the wiring resistance can be greatly reduced by forming the wiring layer and the via wiring with graphite and carbon nanotubes having a low resistance value. As a result, the semiconductor device can be operated at high speed and the power consumption can be reduced.
  • the wiring layer 42 and the interlayer insulating film 44 are formed by a normal semiconductor device manufacturing process.
  • the substrate 40 includes not only a semiconductor substrate itself such as a silicon substrate, but also a semiconductor substrate on which an element such as a transistor and one or more wiring layers are formed.
  • An example of the material of the wiring layer 42 is copper. In this case, tantalum or the like for preventing copper diffusion is deposited on the bottom of the via.
  • a photoresist film 48 that exposes a region where a via portion for connecting the upper wiring layer to the wiring layer 42 is exposed and covers the other region is formed by photolithography.
  • a TiN film 50 having a thickness of about 1 to 20 nm, for example, 5 nm, and a Co film 52 having a thickness of about 2 to 3 nm, for example, 2.1 nm are sequentially deposited by sputtering, for example, from a Co / TiN laminated structure.
  • a catalytic metal film is formed (FIG. 11B).
  • the catalytic metal film may be formed by an electron beam evaporation method, a CVD method, an MBE method, or the like.
  • the catalytic metal film may be formed on the entire surface and then patterned using photolithography and ion milling.
  • Other patterning methods include EB (electron beam) exposure, but there is no particular limitation.
  • a photoresist film 54 that is exposed and covers other regions is formed.
  • a TiO 2 film 56 having a film thickness of about 1 to 20 nm, for example, 5 nm, and a Co film 58 having a film thickness of about 3 to 7 nm, for example, 4.5 nm are sequentially deposited by sputtering, for example, to form a Co / TiO 2 layer
  • a catalytic metal film having a structure is formed (FIG. 12A).
  • the TiO 2 film 56 different from the TiN film 50 used in the via part formation planned region is used as the base film of the catalyst metal film formed in the wiring layer formation planned region excluding the via part formation planned region. This is because the base film (TiN film 50, TiO 2 film 56) of the catalyst metal film remains even after the wiring layer is formed. That is, in the via portion formation planned region, it is necessary to use the conductive TiN film 50 in order to ensure electrical connection with the underlying wiring layer 42. This is because if the conductive film is formed of a TiN film or the like, there is a risk of short-circuiting with another wiring layer via the TiN film 50.
  • an insulating base film such as a TiO 2 film in the wiring layer formation scheduled region excluding the via part formation scheduled region.
  • a conductive base film may be formed in the same manner as the via portion formation scheduled region.
  • the TiO 2 film 56 and the Co film 58 on the photoresist film 54 are lifted off together with the photoresist film 54, and the Co film 58 / TiO 2 film 56 is laminated in the wiring layer formation planned area excluding the via part formation planned area.
  • the resulting catalytic metal film is selectively left (FIG. 12B).
  • carbon nanotubes and graphite are grown by, for example, a thermal CVD method using the catalytic metal film as a catalyst.
  • the growth conditions at this time are, for example, that the source gas is a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9), the total gas pressure in the film forming chamber is 1 kPa, and the temperature is 450 ° C.
  • a via wiring 64 made of a carbon nanotube bundle is formed, and in the wiring layer formation scheduled area in which the Co film 58 / TiO 2 film 56 is formed, A wiring layer 66 made of a graphite layer extending on the via wiring 64 is formed apart from the TiO 2 film 56 (FIG. 12C).
  • Carbon nanotubes and graphite may be formed by a hot filament CVD method, a remote plasma CVD method, or the like.
  • the Co films 52 and 58 are finely divided during the growth process of carbon nanotubes and graphite, and are taken into the carbon nanotubes or graphite.
  • the structures formed on the catalytic metal film made of the Co film 52 / TiN film 54 and the catalytic metal film made of the Co film 58 / TiO 2 film 56 are different because of the growth rate due to the difference in the thickness of the Co film. This is because of the difference.
  • the conditions for performing growth using a Co film having a film thickness of 2.1 nm or 4.5 nm as a catalyst at the film formation temperature are as follows. This is a condition for growing carbon nanotubes. However, the growth rate of carbon nanotubes in the region where the Co film with a thickness of 4.5 nm is formed is significantly slower than the growth rate of carbon nanotubes in the region where the Co film with a thickness of 2.1 nm is formed. After the wiring layer 66 made of a layer is formed, the growth of carbon nanotubes on the catalytic metal film made of the Co film 52 / TiN film 54 becomes dominant.
  • Table 2 shows the length of the carbon nanotube formed when the Co film thickness and the growth conditions of the carbon nanotube are changed.
  • the growth rate of the carbon nanotubes becomes smaller as the Co film thickness is larger at any growth temperature. Therefore, by appropriately setting the film thickness of the Co film deposited in the via wiring formation region and the wiring layer formation region, the via wiring made of the carbon nanotube bundle and the wiring layer made of the graphite layer can be formed simultaneously.
  • an interlayer insulating film 68 covering the wiring layer 66 is formed on the substrate 40 on which the wiring layer 66 is formed by, for example, spin coating or CVD (FIG. 13A).
  • the surface of the interlayer insulating film 68 is polished by, eg, CMP until the surface of the wiring layer 66 is exposed (FIG. 13B).
  • FIGS. 11B to 13A are repeated as necessary, and via wirings 72 electrically connected to the wiring layer 66 via the TiN film 70 are formed above the wiring layer 66.
  • a wiring layer 74, an interlayer insulating film 76, and the like are formed (FIG. 13C).
  • a via wiring made of a carbon nanotube bundle and a wiring layer made of a graphite layer connected to the via wiring can be formed.
  • the electrical resistance of the via wiring and the wiring layer can be greatly reduced, and the characteristics of the semiconductor device can be improved.
  • the via wiring made of the carbon nanotube bundle and the wiring layer made of the graphite layer can be formed at the same time, the wiring structure can be formed without significantly changing the manufacturing process. Thereby, the increase in manufacturing cost can be prevented.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view showing the structure of the semiconductor device according to the present embodiment
  • FIGS. 15 to 17 are process sectional views showing the method for manufacturing the semiconductor device according to the present embodiment.
  • a wiring layer 42 is formed on the substrate 40.
  • An interlayer insulating film 44 is formed on the substrate 40 on which the wiring layer 42 is formed.
  • a contact hole 46 reaching the wiring layer 42 is formed in the interlayer insulating film 44.
  • a via wiring 64 made of a bundle of carbon nanotubes is formed on the wiring layer 42 in the contact hole 46 via the TiN film 50.
  • a wiring layer 84 connected to the via wiring 64 is formed on the via wiring 64.
  • the wiring layer 84 includes a graphite layer 66a formed on the via wiring 64, a graphite layer 66b formed on the interlayer insulating film via the TiN film 66, and a TiC film 82 formed on the graphite layers 66a and 66b. And have.
  • the via wiring (for example, the via wiring 64) that connects the lower wiring layer (for example, the wiring layer 42) and the upper layer wiring (for example, the wiring layer 84) is constituted by the carbon nanotube bundle.
  • a wiring layer (for example, the wiring layer 84) connected to a via wiring (for example, the via wiring 64) made of a carbon nanotube bundle is composed of graphite layers 66a and 66b and a TiC film 82.
  • the wiring resistance can be greatly reduced by forming the wiring layer and the via wiring with graphite and carbon nanotubes having a low resistance value. As a result, the semiconductor device can be operated at high speed and the power consumption can be reduced.
  • the TiC film 82 formed on the graphite layers 66a and 66b is for ensuring electrical connection between the graphite layers 66a and 66b.
  • the graphite layer 66a and the graphite layer 66b are grown separately from different bases, and although formed in adjacent regions, it is conceivable that sufficient electrical connection cannot be ensured.
  • the TiC film 82 is formed in consideration of such a case, and is not necessarily formed if the electrical connection between the graphite layer 66a and the graphite layer 66b is sufficient.
  • the substrate 40 includes not only a semiconductor substrate itself such as a silicon substrate, but also a semiconductor substrate on which an element such as a transistor and one or more wiring layers are formed.
  • a contact hole 46 reaching the wiring layer 42 is formed in the interlayer insulating film 44 by photolithography and dry etching (FIG. 15B).
  • a photoresist film 48 that exposes the formation region of the contact hole 46 and covers the other region is formed on the interlayer insulating film 44 by photolithography.
  • the photoresist film 48 may be the photoresist film used for forming the contact hole 46.
  • a TiN film 50 having a thickness of about 1 to 20 nm, for example, 5 nm, and a Co film 52 having a thickness of about 2 to 3 nm, for example, 2.6 nm are sequentially deposited by sputtering, for example, from a Co / TiN laminated structure.
  • a catalytic metal film is formed (FIG. 11C).
  • the catalytic metal film may be formed by an electron beam evaporation method, a CVD method, an MBE method, or the like.
  • a photoresist film 54 is formed which exposes a region where the upper wiring layer connected to the wiring layer 42 is to be formed, except the region where the contact hole 46 is formed, and covers the other regions.
  • a TiN film 60 having a film thickness of about 1 to 20 nm, for example, 5 nm, and a Co film 62 having a film thickness of about 3 to 7 nm, for example, 4.5 nm are sequentially deposited by sputtering, for example, from a Co / TiN laminated structure.
  • a catalytic metal film is formed (FIG. 16B).
  • the TiN film 60 and the Co film 62 on the photoresist film 54 are lifted off together with the photoresist film 54, and a wiring layer formation scheduled area excluding the contact hole 46 formation area is formed from the Co film 62 / TiN film 60 laminated structure.
  • the resulting catalyst metal film is selectively left (FIG. 16C).
  • carbon nanotubes and graphite are grown by using, for example, a thermal CVD method using the catalytic metal film as a catalyst.
  • the growth conditions at this time are, for example, that the source gas is a mixed gas of acetylene and argon (partial pressure ratio 1: 9), the total gas pressure in the film forming chamber is 1 kPa, and the temperature is 450 ° C.
  • a via wiring 64 made of a bundle of carbon nanotubes whose upper surface is covered with a graphite layer 66a is formed in the region where the catalytic metal film of the film 54 is formed, and a Co film 62 / TiN film 60 is formed.
  • a graphite layer 66b is formed in the wiring layer formation scheduled region (FIG. 17A).
  • Carbon nanotubes and graphite may be formed by a hot filament CVD method, a remote plasma CVD method, or the like.
  • the Co films 52 and 62 are finely divided during the growth process of carbon nanotubes and graphite and are taken into the carbon nanotubes or graphite.
  • the structures formed on the catalytic metal film made of the Co film 52 / TiN film 54 and the catalytic metal film made of the Co film 62 / TiN film 60 are different because of the growth rate due to the difference in the thickness of the Co film. This is because the difference has an effect.
  • the conditions for performing growth using a Co film having a film thickness of 2.6 nm or 4.5 nm as a catalyst at the above film formation temperature are such that the upper surface is covered with a graphite layer in any case.
  • This is a condition for growing carbon nanotubes.
  • the growth rate of carbon nanotubes in the region where the Co film having a thickness of 4.5 nm is formed is significantly slower than the growth rate of carbon nanotubes in the region where the Co film having a thickness of 2.6 nm is formed.
  • the via wiring 64 made of the carbon nanotube bundle is formed under the layer 66a, the carbon nanotube bundle is hardly grown under the graphite layer 66b.
  • via wiring 64 and graphite layers 66a and 66b as shown in FIG. 17A are formed.
  • a photoresist film 78 is formed by photolithography to expose the wiring layer formation scheduled region (the formation region of the graphite layers 66a and 66b) and cover the other regions.
  • a Ti film 80 of, eg, a 50 nm-thickness is deposited by, eg, sputtering (FIG. 17B).
  • the Ti film 80 on the photoresist film 78 is lifted off together with the photoresist film 78, and the Ti film 80 is selectively left on the graphite layers 66a and 66b in the region where the wiring layer is to be formed.
  • heat treatment is performed at 450 ° C. for 10 minutes to react the Ti film 80 with the upper portions of the graphite layers 66a and 66b, thereby forming a TiC (titanium carbide) film 82 on the surfaces of the graphite layers 66a and 66b.
  • TiC titanium carbide
  • the wiring layer 84 composed of the graphite layers 66a and 66b and the TiC film 82 is formed (FIG. 17C).
  • a via wiring made of a carbon nanotube bundle and a wiring layer made of a graphite layer connected to the via wiring can be formed.
  • the electrical resistance of the via wiring and the wiring layer can be greatly reduced, and the characteristics of the semiconductor device can be improved.
  • the via wiring made of the carbon nanotube bundle and the wiring layer made of the graphite layer can be formed at the same time, the wiring structure can be formed without significantly changing the manufacturing process. Thereby, the increase in manufacturing cost can be prevented.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the electronic apparatus according to the present embodiment.
  • a semiconductor element 106 such as a CPU is mounted on a circuit board 100 such as a multilayer wiring board.
  • the semiconductor element 106 is electrically connected to the circuit board 100 via the solder bumps 102, and an underfill 104 is filled between the circuit board 100 and the semiconductor element 106.
  • a heat spreader 110 for diffusing heat from the semiconductor element 106 is formed on the semiconductor element 106 so as to cover the semiconductor element 106.
  • a carbon nanotube sheet 108 according to the first or second embodiment is formed between the semiconductor element 106 and the heat spreader 110.
  • the carbon nanotube sheet 108 is disposed so that the graphite layer 14 or the carbon nanotube layer 18 is located on the semiconductor element 106 side which is a heat generation source (see FIGS. 1 and 6).
  • a heat sink 114 for radiating heat transmitted to the heat spreader 110 is formed on the heat spreader 110.
  • a carbon nanotube sheet 112 of the present invention is formed between the heat spreader 110 and the heat sink 114.
  • Carbon nanotube sheets 108 and 112 are provided, respectively.
  • the carbon nanotube bundles 12 are oriented perpendicular to the film surface of the sheet, and in the meantime, the carbon nanotube sheet has a layered structure parallel to the film surface of the sheet.
  • a graphite layer 14 made of graphite is formed, and the thermal conductivity in the perpendicular direction and the horizontal direction is extremely high.
  • the carbon nanotube sheet of the present invention as a heat conductive sheet formed between the semiconductor element 106 and the heat spreader 110 and between the heat spreader 110 and the heat sink 114, heat generated from the semiconductor element 106 can be efficiently obtained.
  • the heat spreader 110 and the heat sink 114 can be transmitted in the vertical direction while spreading in the horizontal direction, and the heat dissipation efficiency can be improved. Thereby, the reliability of an electronic device can be improved.
  • the carbon nanotube bundle is oriented with respect to the film surface of the sheet between the semiconductor element and the heat spreader and between the heat spreader and the heat sink, and between the carbon nanotube bundles, the sheet Since the carbon nanotube sheet of the first or second embodiment in which the graphite layer made of graphite having a layered structure parallel to the film surface is formed is disposed, the thermal conductivity between them can be greatly improved. . Thereby, the thermal radiation efficiency of the heat
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the electronic apparatus according to the present embodiment.
  • a high power amplifier (HPA) 120 used in a radio communication base station or the like is incorporated in a package 122 and joined to a heat sink 124 on the back surface of the package 122. Heat generated from the high-power amplifier 120 is radiated to the heat sink 124 through the back surface of the package 122.
  • the package 122 is also used as an electrical ground (ground plane), and needs to be electrically connected to the heat sink 124. For this reason, it is necessary to use a good conductor for electricity and heat for joining the package 122 and the heat sink 124.
  • the package 122 and the heat sink 124 are electrically connected by using the carbon nanotube sheet 126 according to the first or second embodiment at the joint between the package 122 and the heat sink 124. Can do.
  • heat generated from the high-power amplifier 120 can be efficiently transmitted to the heat sink 124, and heat dissipation efficiency can be improved. Thereby, the reliability of an electronic device can be improved.
  • the carbon nanotube bundle is oriented with respect to the film surface of the sheet between the package of the high-power amplifier and the heat sink, and the film surface of the sheet is interposed between the carbon nanotube bundles. Since the carbon nanotube sheet of the first or second embodiment in which the graphite layer made of graphite having a parallel layered structure is formed, the thermal conductivity between them can be greatly improved. Thereby, the thermal radiation efficiency of the heat
  • the present invention is widely applied to a sheet-like structure and a semiconductor device using a linear structure made of a carbon element.
  • the linear structure made of carbon elements include carbon nanowires, carbon rods, and carbon fibers in addition to carbon nanotubes. These linear structures are the same as the carbon nanotubes except that their sizes are different.
  • the present invention can also be applied to a sheet-like structure or a semiconductor device using these linear structures.
  • the carbon nanotube sheet of the present invention includes, for example, a CPU heat dissipation sheet, a radio communication base station high output amplifier, a radio communication terminal high output amplifier, an electric vehicle high output switch, a server, a personal computer, etc. Application to is possible. Moreover, it is applicable to a vertical wiring sheet and various applications using the high allowable current density characteristic of carbon nanotubes.
  • the catalytic metal film having the base film although the layered structure of the Co film / TiN film and Co film / TiO 2 film, the catalytic metal film is not limited thereto.
  • a hydrocarbon-based source gas in the case of using Co, Ni, and Fe as the catalyst species, Ti, TiN, TiO x , TiSi, Ta, Tan, Zr, Hf, and V are used as the base film. , Nb, W, etc. can be applied.
  • Fe is used as the catalyst species
  • Al, Al 2 O 3 can also be used as the base film.
  • Mo or the like can be applied as a base film in the case of using Co as a catalyst species.
  • the structures of the semiconductor devices shown in the third and fourth embodiments and the electronic devices shown in the fifth and sixth embodiments and the manufacturing methods thereof are typical examples. Correction is possible.
  • the sheet-like structure according to the present invention is excellent not only in thermal conductivity and electrical conductivity in a direction perpendicular to the sheet surface, but also in thermal conductivity and electrical conductivity in a direction parallel to the sheet surface. Yes. Therefore, the sheet-like structure of the present invention can be expected to be applied to electronic devices as a high-performance heat conductive sheet or conductive sheet.
  • the semiconductor device according to the present invention includes a via wiring having a low resistance value and a wiring connected to the via wiring, and can be expected to be applied to a high-performance semiconductor device.

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Abstract

　互いに第１の間隙をもって配置された複数の炭素元素からなる線状構造体を含み、互いに第１の間隙よりも大きな第２の間隙をもって配置された複数の線状構造体束１２と、複数の線状構造体束１２間の領域に形成され、複数の線状構造体束に接続されたグラファイト層１４と、第１の間隙及び第２の間隙に充填され、複数の線状構造体束１２及び前記グラファイト層１４を保持する充填層１６とを有している。

Description

シート状構造体、半導体装置及び炭素構造体の成長方法
　本発明は、炭素元素からなる線状構造体を有するシート状構造体及び半導体装置、並びに炭素構造体の成長方法に関する。
　サーバーやパーソナルコンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit）などに用いられる電子部品は、半導体素子から発する熱を効率よく放熱するために、その直上に設けられたインジウムシートなどの熱伝導性シートを介して、銅などの高い熱伝導度を有する材料よりなるヒートスプレッダが配置された構造を有している。
　しかしながら、近年におけるレアメタルの大幅な需要増加によりインジウム価格は高騰しており、インジウムよりも安価な代替材料が待望されている。また、物性的に見てもインジウムの熱伝導率（５０Ｗ／ｍ・Ｋ）は高いとはいえず、半導体素子から生じた熱をより効率的に放熱させるために更に高い熱伝導度を有する材料が望まれている。
　このような背景から、インジウムよりも高い熱伝導度を有する材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、非常に高い熱伝導率（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。
　カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、例えば特許文献１には、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートが開示されている。また、例えば特許文献２には、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが開示されている。
　また、カーボンナノチューブは、半導体装置などに用いられる配線材料としても注目されている。集積回路装置において現在主に用いられている銅配線は、素子の微細化に伴い、エレクトロマイグレーションによる信頼性劣化など多くの課題が顕在化してきている。そこで、優れた電気伝導性や銅と比較して１０００倍程度高い許容電流密度や弾道電子輸送特性などの優れた特性を有するカーボンナノチューブが、次世代の配線材料として期待されている。
　カーボンナノチューブを用いた配線としては、ビアを利用した縦方向のナノチューブ配線に関する提案がなされている（例えば、非特許文献１を参照）。
特開２００５－１５０３６２号公報 特開２００６－１４７８０１号公報 特開２００６－３０３２４０号公報 特開平０９－０３１７５７号公報 特開２００４－２６２６６６号公報 特開２００５－２８５８２１号公報 特開２００６－２９７５４９号公報 特開２００６－３３９５５２号公報 特開２００３－２３８１２３号公報 M. Nihei et al., "Electrical properties of carbon nanotube bundles for future via interconnects", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 4A, 2005, pp.1626-1628
　特許文献１に記載の熱伝導シートは、カーボンナノチューブを樹脂中に単純に分散したものであり、分散されたカーボンナノチューブ同士の接点において熱抵抗が発生する。また、カーボンナノチューブは配向方向に沿った方向の熱伝導度が最も小さい特性を有するところ、特許文献１に記載の熱伝導シートではカーボンナノチューブの配向方向が揃っておらず、カーボンナノチューブの高い熱伝導度を充分に生かすことができなかった。この点、特許文献２に記載の熱伝導シートは、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を利用しているため、特許文献１に記載された熱伝導シートよりも高い熱伝導度を実現することができる。
　しかしながら、特許文献２に記載の熱伝導シートについて本願発明者等が検討を行ったところ、カーボンナノチューブ間に樹脂を充填する際にカーボンナノチューブ束の凝集や偏りが生じ、この結果、配向性とカーボンナノチューブの均一性が損なわれ、期待されるほどの熱伝導度を実現することはできないことが判明した。また、この構造では、縦方向（シートの面に垂直な方向）への放熱性を確保することはある程度は可能であるものの、横方向（シートの面に平行な方向）への放熱性を確保することは困難であった。すなわち、樹脂自体の熱伝導率は１（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であるため、カーボンナノチューブによる縦方向の高い熱伝導率と比較した場合に３桁ほども低く、横方向への放熱効果が非常に低かった。
　また、配線材料としては、非特許文献１に記載のような縦方向へ接続する配線構造体だけではなく、横方向へ接続する配線構造体をも形成できることが望まれる。しかしながら、カーボンナノチューブを用いた横方向の配線は、ナノチューブの横方向への成長制御に難点が多いことに加え、横方向配線の起点となるビア配線と横配線とを接続する電極ブロックを作成することがプロセス的に困難であり、未だ実現されていない。
　本発明の目的は、シートの面に垂直な方向のみならずシートの面に平行な方向における熱伝導性及び導電性に優れたシート状構造体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低抵抗のビア配線及びこれに接続される低抵抗の横方向配線層を有する半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の一観点によれば、互いに第１の間隙をもって配置された複数の炭素元素からなる線状構造体を含み、互いに前記第１の間隙よりも大きな第２の間隙をもって配置された複数の線状構造体束と、複数の前記線状構造体束間の領域に形成され、複数の前記線状構造体束に接続されたグラファイト層と、前記第１の間隙及び前記第２の間隙に充填され、前記複数の線状構造体束及び前記グラファイト層を保持する充填層とを有するシート状構造体が提供される。
　また、本発明の他の観点によれば、半導体基板上に形成された第１の配線層と、炭素元素からなる複数の線状構造体を含む線状構造体束よりなり、前記第１の配線層に接続されたビア配線と、前記ビア配線の形成領域を除く前記半導体基板上に、前記第１の配線層を覆うように形成された絶縁膜と、前記ビア配線上及び前記絶縁膜上に形成されたグラファイト層を有する第２の配線層とを有する半導体装置が提供される。
　また、本発明の更に他の観点によれば、基板の第１の領域上に、第１の触媒金属膜を形成する工程と、前記基板の前記第１の領域に隣接する第２の領域上に、前記第１の触媒金属膜とは異なる第２の触媒金属膜を形成する工程と、前記第１の領域上に、前記第１の触媒金属膜を触媒として、炭素元素からなる複数の線状構造体を有する第１の炭素構造体を選択的に形成する工程と、前記第２の領域上に、前記第２の触媒金属膜を触媒として、グラファイト層を有する第２の炭素構造体を選択的に形成する工程とを有する炭素構造体の成長方法が提供される。
　本発明によれば、基板上に互いに離間した複数の炭素元素からなる線状構造体束を形成後、充填材を充填して線状構造体束を保持する充填層を形成するので、充填層の際に線状構造体束の形状変化を防止することができる。これにより、線状構造体束がシートの膜厚方向に配向したシート状構造体を容易に形成することができる。また、線状構造体束の両端部は充填層から容易に露出させることができ、被着体に対する熱伝導度及び電気伝導度を向上することができる。これにより、このシート状構造体を用いた電子機器の信頼性を向上することができる。また、線状構造体束の間隙には、線状構造体束に接続してグラファイト層を形成するので、シートの面に平行な方向への熱伝導度及び電気伝導度をも向上することができる。また、線状構造体束とグラファイト層とを同時に形成することもできるので、製造工程を大幅に変更することなくカーボンナノチューブシートを形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。
　また、炭素元素からなる線状構造体よりなるビア配線と、このビア配線に接続されたグラファイト層よりなる配線層とを有する半導体装置を構成するので、ビア配線及び配線層の電気抵抗を大幅に低減することができる。これにより、半導体装置の特性向上を図ることができる。また、ビア配線と配線層とは同時に形成することができるので、製造工程を大幅に変更することなく配線構造体を形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。
図１は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図である。 図２は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブ束の形状を示す平面図である。 図３は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。 図４は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図５は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図６は、本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図である。 図７は、本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図８は、本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図９は、本発明の第２実施形態変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。 図１０は、本発明の第３実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図である。 図１１は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１２は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１３は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１４は、本発明の第４実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図である。 図１５は、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図１６は、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図１７は、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 図１８は、本発明の第５実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。 図１９は、本発明の第６実施形態による電子機器の構造を示す斜視図である。
符号の説明
１０…カーボンナノチューブシート
１２…カーボンナノチューブ束
１４，２０…グラファイト層
１６…充填層
１８…カーボンナノチューブ層
３０，４０…基板
３２，３２ａ、３２ｂ，３８…触媒金属膜
３４，４８，５４，７８…フォトレジスト膜
３６…開口部
４２，６６，７４，８４…配線層
４４，６８，７６…層間絶縁膜
４６…コンタクトホール
５０，６０，７０…ＴｉＮ膜
５２，５８，６２…Ｃｏ膜
５６…ＴｉＯ２膜
６４，７２…ビア配線
６６ａ，６６ｂ…グラファイト層
８０…Ｔｉ膜
８２…ＴｉＣ膜
１００…回路基板
１０２…はんだバンプ
１０４…アンダーフィル
１０６…半導体素子
１０８，１１２，１２６…カーボンナノチューブシート
１１０…ヒートスプレッダ
１１４，１２４…ヒートシンク
１２０…高出力増幅器
１２２…パッケージ
　［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。
　図１は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図、図２は本実施形態によるカーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブ束の形状を示す平面図、図３は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図、図４及び図５は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図１を用いて説明する。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び断面図である。
　本実施形態によるカーボンナノチューブシート（シート状構造体）１０は、互いに間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ束（線状構造体束）１２を有している（図１（ａ）参照）。カーボンナノチューブ束１２の間隙には、シートの一方の面側に形成されたグラファイト層１４と、樹脂材料等よりなる充填層１６とが埋め込まれている（図１（ａ），（ｂ）参照）。充填層１６は、カーボンナノチューブ束１２内及びグラファイト層１４内の間隙にも埋め込まれている。グラファイト層１４は、カーボンナノチューブ束１２に対して、熱的に且つ電気的に接続されている。
　それぞれのカーボンナノチューブ束１２は、シートの面に垂直な方向に延在するように形成されており、シートの面に垂直な方向に配向した複数のカーボンナノチューブ（炭素元素からなる線状構造体）を有している。
　カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ束１２に含まれるカーボンナノチューブの密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ束１２の長さ（シートの厚さ）は、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ～５００μｍ程度の値に設定することができる。
　本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０では、カーボンナノチューブ束１２間に間隙が設けられ、この間隙に充填層１６が形成されている。これは、カーボンナノチューブ間に充填層１６を形成する際に、充填材の浸透性を高め、カーボンナノチューブが横に倒れるなどの形状変化を抑制し、カーボンナノチューブが元々保持していた配向性を保持するためである（後述の製造方法を参照）。
　カーボンナノチューブ束１２の形成領域の広さについては、特に制限はないが、形成領域が例えば円形の場合、直径が例えば１０μｍ～１０００ｍｍの範囲に設定することができる。
　カーボンナノチューブ束１２間に必要な間隙は、充填層１６となる充填材の粘度等によっても変化するため一概に決定することはできないが、各カーボンナノチューブ束１２を構成するカーボンナノチューブ間の間隙よりも充分に広い幅、好ましくは０．１μｍ～２００μｍ程度の値に設定することができる。ただし、カーボンナノチューブ束１２の間隔が広くなるほどに、シート面内におけるカーボンナノチューブの面密度が減少、すなわちシートとしての熱伝導度が減少する。また、シート面内におけるカーボンナノチューブの面密度は、カーボンナノチューブ束１２のサイズによっても変化する。したがって、カーボンナノチューブ束１２の間隔は、シートに要求される熱伝導度に応じて、カーボンナノチューブ束１２のサイズをも考慮して、適宜設定する必要がある。
　各カーボンナノチューブ束１２の平面形状は、図１（ａ）に示す円形に限定されるものではない。カーボンナノチューブ束１２の平面形状としては、円形のほか、例えば、三角形、四角形、六角形等の多角形等を用いてもよい。
　また、複数のカーボンナノチューブ束１２の配置も、図１（ａ）に示すような円形の細密充填型配列に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ束１２を、正方格子の各格子点に位置するように、それぞれ配置してもよい。また、図２（ｃ）に示すように、三角形の平面形状を有するカーボンナノチューブ束１２を、上下の向きを変えて一行ごとに並べるようにしてもよい。また、図２（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ束１２をストライプ状のパターンとしてもよい。また、図２（ｅ）に示すように、カーボンナノチューブ束１２を櫛歯型のパターンとしてもよい。
　グラファイト層１４は、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなり、カーボンナノチューブ束１２の側面に接続するように形成されている。グラファイト層１４の厚さは、例えば数ｎｍ～数百ｎｍ程度である。
　充填層１６の構成材料としては、カーボンナノチューブの埋め込みの際に液体状の性質を示し、その後に硬化できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、有機系充填材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを適用することができる。また、無機系充填材としては、ＳＯＧ（Spin On Glass）などの塗布型絶縁膜形成用組成物などを適用することができる。また、インジウム、はんだ、金属ペースト（例えば、銀ペースト）などの金属材料を適用することもできる。また、例えばポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマを適用することもできる。
　また、充填層１６には、必要に応じて、添加物を分散混合してもよい。添加物としては、例えば熱伝導性の高い物質や導電性の高い物質が考えられる。充填層１６部分に熱伝導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層１６部分の熱伝導率を向上することができ、カーボンナノチューブシート全体としての熱伝導率を向上することができる。また、カーボンナノチューブシートを導電性シートとして用いる場合にあっては、充填層１６部分に電導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層１６部分の導電率を向上することができ、カーボンナノチューブシート全体としての導電率を向上することができる。充填層１６として例えば有機系充填材などの熱伝導性の低い絶縁材料を用いる場合には、特に有効である。熱伝導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、グラファイト、フラーレン等を適用することができる。電導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料等を適用することができる。
　このように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、シートの面に垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ束１２と、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層１４とを有している。カーボンナノチューブは、配向方向に沿った熱伝導率が１５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、非常に高い熱伝導率を有している。また、グラファイトは、カーボンナノチューブほどの熱伝導率は有していないものの、層面に平行（ａ軸）な方向の熱伝導率が５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、こちらも非常に高い熱伝導率を有している。
　したがって、本実施形態のようにカーボンナノチューブ束１２とグラファイト層１４とを組み合わせてカーボンナノチューブシート１０を構成することにより、シートの面に垂直な方向への熱伝導性を主としてカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ束１２）により確保し、シートの面に平行な方向への熱伝導性を主としてグラファイト（グラファイト層１４）により確保することができる。
　グラファイトは、樹脂材料（熱伝導率：１（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度）と比較して５００倍以上の熱伝導率を有している。したがって、グラファイト層１４を設けることにより、グラファイト層１４を形成しない場合と比較して、シートの面に平行な方向への放熱性を５００倍以上と大幅に改善することができる。
　また、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が充填層１６によって覆われていない。これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触したとき、カーボンナノチューブ束１２が放熱体又は発熱体に対して直に接するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。
　カーボンナノチューブ及びグラファイトは高い導電性をも併有しているため、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が露出していることにより、カーボンナノチューブ束１２を、シートを貫く配線体として用いることもできる。また、グラファイト層１４を、シートの面に平行な方向の配線体として用いることもができる。すなわち、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、配線シートとしても利用可能である。
　カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さ（いずれもシートの厚さ方向の長さ）との関係は、図３（ａ）に示すように同じであってもよいし、図３（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブ束１２の一端部が充填層１６の表面よりも窪んでいてもよいし、図３（ｃ）に示すようにカーボンナノチューブ束１２の一端部が充填層１６の表面よりも突出していてもよい。これら形状は、充填層１６の材料や製造条件を変えることによって作り分けることができる（後述の製造方法を参照）。
　図３（ｂ）の形状は、カーボンナノチューブシート１０を放熱体と発熱体との間に配置して圧着したときに、カーボンナノチューブ束１２に加わる応力を充填層１６によって緩和することが期待できる。一方、図３（ｃ）の形状では、放熱体及び発熱体に対するカーボンナノチューブ束１２の密着性を向上し、熱伝導度を向上することが期待できる。カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さとの関係は、カーボンナノチューブシート１０の使用目的やシートに加わる応力等に応じて適宜設定することが望ましい。
　次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図４及び図５を用いて説明する。
　まず、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板３０を用意する。基板３０としては、シリコン基板などの半導体基板や、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板を用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。
　基板３０は、カーボンナノチューブシート１０の形成後に剥離されるものである。この目的のもと、基板３０としては、少なくともカーボンナノチューブシート１０に接する面が、カーボンナノチューブシート１０から容易に剥離できる材料によって構成されていること、又はカーボンナノチューブシート１０に対して選択的にエッチングできる材料によって構成されていることが望ましい。
　例えば、充填層１６の材料としてアクリル樹脂を用いる場合、基板３０の表面に、アクリル樹脂に対する接着力の弱い材料、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などを形成しておくことにより、カーボンナノチューブシート１０を容易に剥離することができる。或いは、基板３０の表面を、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜など、カーボンナノチューブシート１０に対して選択的にエッチングが可能な材料により構成することにより、この膜をエッチング除去することにより、カーボンナノチューブシート１０を基板３０から遊離させることができる。
　次いで、基板３０上に、例えばスパッタ法により、膜厚が０．３～１０ｎｍ程度、例えば２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅよりなる触媒金属膜３２ａを形成する（図４（ａ））。触媒金属膜３２ａは、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法などにより形成してもよい。
　触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：differential mobility analyzer）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。
　また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などよりなる膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えば、Ｃｏ（平均直径：３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）などの積層構造を適用することができる。
　次いで、触媒金属膜３２ａ上に、スピンコート法により、フォトレジスト膜３４を形成する。
　次いで、フォトレジスト膜３４に、フォトリソグラフィにより、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域を覆い、グラファイト層１４の形成予定領域を露出する開口部３６を形成する。開口部３６のパターンとしては、例えば図１（ａ）に示すパターンを用い、開口部３６の直径（カーボンナノチューブ束１２の形成領域の直径）を１００μｍ、開口部３６間（カーボンナノチューブ束１２間）の間隙を２０μｍとする。なお、フォトレジスト膜３４に形成する開口部３６のパターンとしては、例えば図１（ａ）に示すパターンのほか、図３（ａ）～（ｅ）に示すような種々のパターンを適用することができる。
　次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１０～２００ｎｍ程度、例えば膜厚９７．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅよりなる触媒金属膜３２ｂを形成する。触媒金属膜３２ｂは、フォトレジスト膜３４上及び開口部３６内の触媒金属膜３２ａ上に形成される（図４（ｂ））。触媒金属膜３２ｂの構成材料には、触媒金属膜３２ａと同じ触媒金属材料を用いる。触媒金属膜３２ｂは、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法などにより形成してもよい。
　次いで、フォトレジスト膜３４上の触媒金属膜３２ｂを、フォトレジスト膜３４とともにリフトオフし、グラファイト層１４の形成予定領域の触媒金属膜３２ｂ上に、触媒金属膜３２ｂを選択的に残存させる。これにより、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域には、膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａが形成され、グラファイト層１４の形成予定領域には、膜厚１００ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａ，３２ｂが形成される（図４（ｃ））。
　次いで、基板３０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜３２ａ，３２ｂを触媒として、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域上にカーボンナノチューブを、グラファイト層１４の形成予定領域上にグラファイトを、それぞれ成長する。
　この際、触媒金属膜３２ａ，３２ｂの膜厚と成長条件とを適宜設定することにより、カーボンナノチューブとグラファイトとを同時に成長することができる。
　触媒金属膜が薄い領域（カーボンナノチューブ束の形成予定領域）では、成長の際の温度によって触媒金属が凝集して微粒子化する。これにより、触媒金属微粒子を核として成長が進行し、カーボンナノチューブが形成される。一方、触媒金属膜が厚い領域（グラファイト層１４の形成予定領域）では、成長の際の温度では触媒金属が凝集せずに膜状のままである。これにより、触媒金属膜を核として平坦に成長が進行し、グラファイトが形成される。
　そこで、カーボンナノチューブ束の形成予定領域には、成長の際の温度によって触媒金属が凝集して微粒子化する膜厚の触媒金属膜を形成し、グラファイト層の形成予定領域には、成長の際の温度では触媒金属が凝集しない膜厚の触媒金属膜を形成する。
　カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域に膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａを形成し、グラファイト層１４の形成予定領域に膜厚１００ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａ，３２ｂを形成した上記の例では、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を６２０℃、成長時間を３０分とすることにより、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域上には、層数が３～６層（平均４層程度）、直径が４～８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが１００μｍ、密度が１×１０１１本／ｃｍ２程度の多層カーボンナノチューブを成長し、グラファイト層１４の形成予定領域上に、膜厚１３ｎｍのグラファイトを成長することができた。
　上記成長条件を用いた場合において、触媒金属膜としてのＦｅ膜の膜厚と成長物との関係を調べたところ、以下のような結果となった。触媒金属膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合には、カーボンナノチューブが成長した。触媒金属膜の膜厚が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満では、カーボンナノチューブ及びグラファイトの双方が成長した。触媒金属膜の膜厚が２０ｎｍ～２００ｎｍでは、グラファイトが成長した。
　なお、触媒金属の微粒子化は、成長温度が高いほどに生じやすくなる。また、微粒子化する条件は、触媒金属の種類によっても異なる。したがって、触媒金属膜の膜厚は、触媒金属の種類や成長温度等に応じて適宜調整することが望ましい。
　カーボンナノチューブ及びグラファイトは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
　こうして、基板３０上に、基板３０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ束１２と、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層１４とを形成する（図５（ａ））。
　次いで、例えばスピンコート法により、充填層１６となる充填材を塗布する。この際、充填材がカーボンナノチューブ束１２上を覆わないように、塗布溶液の粘度やスピンコータの回転数を適宜設定する。
　例えば、充填材としてアクリル樹脂を用いる場合において、カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さとをほぼ等しくするときには、例えば、粘度が４４０ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂を、２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布することにより実現することができる。
　また、カーボンナノチューブ束１２の高さよりも充填層１６を薄くするときには、例えば、粘度が４４０ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂を、４０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布することにより実現することができる。或いは、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液で８０ｗ％に希釈したアクリル樹脂を、２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布することにより実現することができる。
　カーボンナノチューブ束１２上を覆うように充填材を形成後、アッシング等によってカーボンナノチューブ束１２の上面を露出するようにしてもよい。
　また、充填材を塗布する前にカーボンナノチューブ束１２及びグラファイト層１４上に金属薄膜を堆積してもよい。金属薄膜としては、例えば膜厚３００ｎｍの金（Ａｕ）を堆積する。金属薄膜をカーボンナノチューブ束上に堆積することにより、カーボンナノチューブ間の熱抵抗や電気抵抗を低減し、カーボンナノチューブシートの放熱性を更に向上させることが可能となる。
　充填材は、液体状の性質を示し、その後に硬化できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、有機系充填材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを適用することができる。また、無機系充填材としては、ＳＯＧなどの塗布型絶縁膜形成用組成物などを適用することができる。また、インジウム、はんだ、金属ペースト（例えば、銀ペースト）などの金属材料を適用することもできる。また、例えばポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマを適用することもできる。
　充填層１６を形成する際、基板３０上には複数のカーボンナノチューブ束１２が間隔を開けて形成されているため、塗布した充填材は、まず、この間隙に沿って基板３０の全面に広がる。そしてその後に、充填材は、カーボンナノチューブ束１２内及びグラファイト層１４内に浸透していく。
　カーボンナノチューブが基板上の全面に形成されていると、カーボンナノチューブ束内に充填材が浸透する際、１本１本のカーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、カーボンナノチューブ束が元々保持していた配向性を失い、例えば横に倒れるなどの形状変化を起こそうとする。
　しかしながら、本実施形態のようにカーボンナノチューブ束１２間に間隙を設けておくことにより、充填材は、基板３０の全面に広がった後に、カーボンナノチューブ束１２内へ浸透していく。このため、カーボンナノチューブ束１２間に先んじて充填された充填材が、カーボンナノチューブ束内に充填材が浸透する際にカーボンナノチューブの形状を保持するためのサポータとしての役割を果たし、カーボンナノチューブ束１２の形状変化を抑制することができる。これにより、カーボンナノチューブ束１２の配向方向を維持したままで、充填層１６を形成することができる。
　カーボンナノチューブ束１２間に必要な間隙は、充填材の種類や粘度等によっても変わるため一概に決定することはできないが、本発明者等が検討したところでは、０．１μｍ以上の間隔を開けることにより、カーボンナノチューブ束の形状変化を防止できることが確認されている。
　なお、樹脂層１６は、充填材の溶液中に基板３０を浸漬することにより形成してもよい（いわゆるディップ法）。この場合にも、カーボンナノチューブ束１２間に設けた間隙により、カーボンナノチューブ束の形状変化を防止できることができる。
　次いで、充填材を硬化し、充填材よりなる充填層１６を形成する（図５（ｂ））。例えば、充填材としてアクリル樹脂等の光硬化性の材料を用いる場合には、光照射によって充填材を硬化させることができる。また、充填材としてエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂などの熱硬化性の材料を用いる場合には、熱処理によって充填材を硬化させることができる。エポキシ樹脂の場合、例えば１５０℃、１時間の熱処理により、熱硬化することができる。また、シリコーン系樹脂の場合、例えば２００℃、１時間の熱処理により、熱硬化することができる。
　なお、充填層１６の硬化後に、カーボンナノチューブ束１２の上端部が充分に露出していない又は充填層１６によって覆われている場合には、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）、酸素プラズマアッシング、アルゴンイオンミリング等によって、カーボンナノチューブ束１２の上の充填層１６を除去するようにしてもよい。
　次いで、カーボンナノチューブ束１２、グラファイト層１４及び樹脂層１６を基板３０から剥離し、カーボンナノチューブシート１０を得る（図５（ｃ））。
　この際、基板３０の表面がカーボンナノチューブシート１０を容易に剥離できる材料によって構成されている場合、例えば、基板３０の表面にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜が形成されており、充填層１６がアクリル樹脂により形成されている場合などには、カーボンナノチューブシート１０から基板３０を容易に剥離することができる。
　或いは、基板３０の表面に、カーボンナノチューブシート１０を容易に剥離することはできないが、カーボンナノチューブシート１０に対して選択的にエッチングできる層が形成されている場合、例えば基板３０の表面にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜が形成されており、充填層１６がエポキシ樹脂により形成されている場合などには、このシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を、弗酸水溶液や熱リン酸などを用いたウェットエッチングにより除去することにより、カーボンナノチューブシート１０を基板３０から遊離させることができる。
　基板３０の表面が、カーボンナノチューブシート１０を容易に剥離することができず、選択的に除去することもできない材料により形成されている場合、例えば基板３０がサファイア基板であり、充填層１６がシリコーン系樹脂により形成されている場合には、基板３０とカーボンナノチューブシート１０との間に鋭利な刃物を入れることにより、カーボンナノチューブシート１０を基板３０から剥離することができる。
　剥離前、カーボンナノチューブ束１２及びグラファイト層１４は基板３０に直に接しているため、剥離したカーボンナノチューブシート１０の基板３０側の面には、カーボンナノチューブ束１２及びグラファイト層１４が露出している。したがって、上述の製造方法により形成したカーボンナノチューブシート１０では、カーボンナノチューブ束１２をシートの両面に露出させることができ、グラファイト層１４を片面に露出させることができる。カーボンナノチューブ束１２又はグラファイト層１４が露出した部位には、Ｉｎなどの金属、はんだ、ＡｕＳｎなどのめっき、金属ペースト等を介した接続を行うことも可能である。
　従来用いられてきたインジウムシートの熱抵抗は０．２１（℃／Ｗ）であるのに対し、上記と同様の工程で作製したカーボンナノチューブのみから構成されたカーボンナノチューブシートの熱抵抗は０．１３（℃／Ｗ）であった。熱伝導率の差が熱抵抗の違いに反映されていることから、カーボンナノチューブに加え面平行方向に放熱可能なグラファイト層が追加された本実施形態のカーボンナノチューブでは、さらに熱抵抗が低減されることは明らかである。
　このように、本実施形態によれば、基板上に互いに離間した複数のカーボンナノチューブ束を形成後、充填材を充填してカーボンナノチューブ束を保持する充填層を形成するので、充填層の際にカーボンナノチューブ束の形状変化を防止することができる。これにより、カーボンナノチューブ束がシートの膜厚方向に配向したカーボンナノチューブシートを容易に形成することができる。また、カーボンナノチューブ束の両端部は充填層から露出できるので、被着体に対する熱伝導度及び電気伝導度を向上することができる。
　また、カーボンナノチューブ束の間隙には、カーボンナノチューブ束に接続してグラファイト層が形成されているので、シートの面に平行な方向への熱伝導度及び電気伝導度をも向上することができる。
　また、カーボンナノチューブ束とグラファイト層とは同時に形成できるので、製造工程を大幅に変更することなくカーボンナノチューブシートを形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。
　［第２実施形態］
　本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図６乃至図９を用いて説明する。図１乃至図５に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。
　図６は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図、図７は本実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図、図８及び図９は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図６を用いて説明する。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、それぞれ、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び断面図である。
　本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、互いに間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ束１２を有している（図６（ａ）参照）。カーボンナノチューブ束１２の間隙には、一端側がシートの表面に露出したカーボンナノチューブ層（炭素元素からなる線状構造体層）１８と、カーボンナノチューブ層１８上に形成されたグラファイト層２０と、樹脂材料等よりなる充填層１６とが埋め込まれている（図６（ａ），（ｂ）参照）。グラファイト層２０は、カーボンナノチューブ束１２及びカーボンナノチューブ層２０に対して、熱的に且つ電気的に接続されている。
　なお、本願明細書では、カーボンナノチューブ束、カーボンナノチューブ層若しくはグラファイト層又はこれらの組み合わせからなる構造体を、炭素構造体と呼ぶこともある。
　カーボンナノチューブ束１２は、シートの面に垂直な方向に延在するように形成されており、シートの面に垂直な方向に配向した複数のカーボンナノチューブを有している。
　カーボンナノチューブ束１２を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ束１２に含まれるカーボンナノチューブの密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ束１２の長さ（シートの厚さ）は、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ～５００μｍ程度の値に設定することができる。
　本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０では、グラファイト層２０上のカーボンナノチューブ束１２間に間隙が設けられ、この間隙に充填層１６が形成されている。これは、カーボンナノチューブ間に充填層１６を形成する際に、充填材の浸透性を高め、カーボンナノチューブが横に倒れるなどの形状変化を抑制し、カーボンナノチューブが元々保持していた配向性を保持するためである（第１実施形態を参照）。
　カーボンナノチューブ束１２の形状や配置等については、第１実施形態の場合と同様である。
　カーボンナノチューブ層１８は、シートの面に垂直な方向に延在するように形成されており、シートの面に垂直な方向に配向した複数のカーボンナノチューブを有している。
　カーボンナノチューブ層１８を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ層１８に含まれるカーボンナノチューブの密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ層１８の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ～５００μｍ程度の値に設定することができる。
　グラファイト層２０は、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなり、カーボンナノチューブ束１２の側面及びカーボンナノチューブ層１８の上面に接続するように形成されている。グラファイト層２０の厚さは、例えば数ｎｍ～数十ｎｍ程度である。
　充填層１６の構成材料については、第１実施形態の場合と同様である。
　このように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、シートの面に垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ束１２及びカーボンナノチューブ層１８と、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層２０とを有している。カーボンナノチューブは、配向方向に沿った熱伝導率が１５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、非常に高い熱伝導率を有している。また、グラファイトは、カーボンナノチューブほどの熱伝導率は有していないものの、層面に平行（ａ軸）な方向の熱伝導率が５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、こちらも非常に高い熱伝導率を有している。
　したがって、本実施形態のようにカーボンナノチューブ束１２、カーボンナノチューブ層１８及びグラファイト層２０を組み合わせてカーボンナノチューブシート１０を構成することにより、シートの面に垂直な方向への熱伝導性を主としてカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ束１２及びカーボンナノチューブ層１８）により確保し、シートの面に平行な方向への熱伝導性を主としてグラファイト（グラファイト層２０）により確保することができる。
　グラファイトは、樹脂材料（熱伝導率：１（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度）と比較して５００倍以上の熱伝導率を有している。したがって、グラファイト層２０を設けることにより、グラファイト層２０を形成しない場合と比較して、シートの面に平行な方向への放熱性を５００倍以上と大幅に改善することができる。
　本実施形態によるカーボンナノチューブシートが第１実施形態によるカーボンナノチューブシートと比較して優れている点は、グラファイト層２０が、カーボンナノチューブシート下部に設置する放熱体とカーボンナノチューブ層１８を介して間接的に接続していることである。すなわち、一度カーボンナノチューブ層１８を介してグラファイト層２０へ放熱を行う本実施形態のカーボンナノチューブシートは、放熱体とグラファイト層２０が直接的に接続している第１実施形態によるカーボンナノチューブシートと比較して、特に放熱体とシートの接触面がシートの大きさと比較して同程度の場合、平行な方向への放熱性が優れている。
　また、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が充填層１６によって覆われていない。これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触したとき、カーボンナノチューブ束１２が放熱体又は発熱体に対して直に接するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。
　カーボンナノチューブ及びグラファイトは高い導電性をも併有しているため、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が露出していることにより、カーボンナノチューブ束１２を、シートを貫く配線体として用いることもできる。また、グラファイト層２０を、シートの面に平行な方向の配線体として用いることもができる。すなわち、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、配線シートとしても利用可能である。
　カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さ（いずれもシートの厚さ方向の長さ）との関係については、第１実施形態の場合と同様である。
　カーボンナノチューブ束１２間に形成するカーボンナノチューブ層１８及びグラファイト層２０は、例えば図７に示すように、繰り返し積層するようにしてもよい。図７の例ではカーボンナノチューブ層１８とグラファイト層２０との積層構造を２層積み重ねた構造としたが、３層以上積み重ねるようにしてもよい。
　グラファイト層２０を複数層設けることにより、グラファイト層２０の実質的な膜厚が増加し、横方向への熱伝導性及び電気伝導性を向上することができる。
　次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図８及び図９を用いて説明する。
　まず、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板３０を用意する。基板３０としては、第１実施形態に記載の種々の基板を用いることができる。
　次いで、基板３０上に、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域を露出するフォトレジスト膜（図示せず）を形成する。カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域の形状や配置は、第１実施形態の場合と同様である。カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域は、例えば直径が１００μｍの円形状とし、隣接する領域間の間隔を例えば１００μｍとする。
　次いで、例えばスパッタ法により、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜を堆積し、Ｆｅ膜よりなる触媒金属膜３２を形成する。触媒金属としては、第１実施形態の場合と同様の触媒金属材料を用いることができる。
　次いで、フォトレジスト膜上の触媒金属膜３２をフォトレジスト膜とともにリフトオフし、触媒金属膜３２をカーボンナノチューブ束１２の形成予定領域に選択的に残存させる。こうして、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域に、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２を形成する（図８（ａ））。
　次いで、基板３０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜３２を触媒として、カーボンナノチューブを成長する。カーボンナノチューブの成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を６２０℃、成長時間を３０分とする。これにより、層数が３～６層（平均４層程度）、直径が４～８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが１００μｍの多層カーボンナノチューブを成長することができる。なお、カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
　こうして、基板３０の触媒金属膜３２が形成された領域上に、基板３０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ束１２を選択的に形成する（図８（ｂ））。なお、上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ束１２では、カーボンナノチューブ束１２内のカーボンナノチューブ密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度であった。
　次いで、カーボンナノチューブ束１２が形成された基板３０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５ｎｍのＴｉＮ膜と、例えば膜厚２．６ｎｍのＣｏ膜とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜３８を形成する（図８（ｃ））。この際、カーボンナノチューブ束１２の上端は連続した平面を構成していないため、触媒金属膜３８はカーボンナノチューブ束１２上には膜としては形成されない。なお、触媒金属膜３８の下地膜としては、ＴｉＮのほか、Ｔｉを含有する他の材料、例えばＴｉ（チタン）やＴｉＯ２（酸化チタン）等を用いることができる。
　次いで、基板３０上に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属膜３８を触媒として、上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８を形成する（図９（ａ））。
　上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８は、アセチレン、メタン、エチレン等の炭化水素類の原料ガスを用い、４５０℃～５１０℃程度の比較的低温で成長することにより、形成することができる。例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を４５０℃～５１０℃、成長時間を３０分とする。これにより、層数が３～６層（平均４層程度）、直径が４～８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが２０μｍの多層カーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ層１８を成長することができる。また、カーボンナノチューブ層１８上には、厚さ１８ｎｍのグラファイト層２０が形成される。
　上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８は、触媒金属膜３８の膜厚（Ｃｏ膜の膜厚）と、成膜温度とを適宜制御することにより、形成することができる。
　表１に、触媒金属膜３８を構成するＣｏ膜の膜厚及び成膜温度と、それにより形成される構造体との関係を調べた結果を示す。なお、触媒金属膜３８を構成するＴｉＮ膜の膜厚は、５ｎｍ一定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブのみが成長されたものを、「グラファイト／ＣＮＴ」は上面にグラファイトが形成されたカーボンナノチューブが形成されたものを、それぞれ示している。
　表１に示すように、Ｃｏ膜の膜厚を２．１ｎｍ～３．６ｎｍの範囲に、成膜温度を４５０℃～５１０℃の範囲に、それぞれ設定することにより、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブ層を形成することができた。本願発明者等がより具体的に検討を行ったところ、Ｃｏ膜の膜厚を２．０ｎｍ～７．０ｎｍとし、３５０℃～５６０℃の成膜温度で成長を行うことにより、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブ層を形成できることが判った。
　また、形成されるグラファイト層の厚さも、Ｃｏ膜の膜厚及び成膜温度により制御することができ、５１０℃の温度の場合、Ｃｏ膜の膜厚が２．１ｎｍのときに膜厚４ｎｍのグラファイト層を形成することができ、Ｃｏ膜の膜厚が２．６ｎｍのときに膜厚１８ｎｍのグラファイト層を形成することができ、Ｃｏ膜の膜厚が３．６ｎｍのときに膜厚３０ｎｍのグラファイト層を形成することができた。また、成膜温度が４５０℃、Ｃｏ膜の膜厚が３．６ｎｍのときに、膜厚が２０ｎｍのグラファイト層を形成することができた。
　上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８が形成されるメカニズムは明らかではないが、本願発明者等は以下のように推察している。
　本実施形態において、カーボンナノチューブ層１８の成長は、カーボンナノチューブ束１２の成長の場合よりも低温で行っている。このため、成長初期過程では、触媒金属膜３８のＣｏ膜が十分に凝集しておらず、触媒金属膜３８上に均一にグラファイトが成長されるものと考えられる。この後、Ｃｏ膜の凝集とともにカーボンナノチューブの成長が開始され、結果、上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８が形成されるものと考えられる。
　上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８を形成する際、グラファイト層２０は、成長初期の１秒程度の間に形成される。カーボンナノチューブ層１８の厚さ（カーボンナノチューブの長さ）は、成長時間によって任意に制御することができる。
　次いで、図７に示す構造のカーボンナノチューブシートを形成する場合にあっては、上述の図８（ｃ）～図９（ａ）に示す工程を必要なだけ繰り返し行い、カーボンナノチューブ層１８とグラファイト層２０との積層体を所定の層数積み重ねる。
　グラファイト層２０の上面は、カーボンナノチューブ束１２上とは異なり、面状に形成されているため、その上に触媒金属膜３８を堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブ層１８及びグラファイト層２０の繰り返し成長が可能である。
　次いで、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ束１２間の領域、カーボンナノチューブ間、グラファイト層内に埋め込まれた充填層１６を形成する（図９（ｂ））。
　次いで、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ束１２、カーボンナノチューブ層１８、グラファイト層２０及び樹脂層１６を基板３０から剥離し、カーボンナノチューブシート１０を得る（図９（ｃ））。
　このように、本実施形態によれば、基板上に互いに離間した複数のカーボンナノチューブ束を形成後、充填材を充填してカーボンナノチューブ束を保持する充填層を形成するので、充填層の際にカーボンナノチューブ束の形状変化を防止することができる。これにより、カーボンナノチューブ束がシートの膜厚方向に配向したカーボンナノチューブシートを容易に形成することができる。また、カーボンナノチューブ束の両端部は充填層から露出できるので、被着体に対する熱伝導度及び電気伝導度を向上することができる。
　また、カーボンナノチューブ束の間隙には、カーボンナノチューブ束に接続して、カーボンナノチューブ層とグラファイト層との積層体が形成されているので、シートの面に平行な方向への熱伝導度及び電気伝導度をも向上することができる。
　［第３実施形態］
　本発明の第３実施形態による半導体装置及びその製造方法について図１０乃至図１３を用いて説明する。
　図１０は本実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図、図１１乃至図１３は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態による半導体装置の構造について図１０を用いて説明する。
　基板４０上には、配線層４２が形成されている。配線層４２が形成された領域以外の基板４０上の領域には、層間絶縁膜４４が形成されている。配線層４２の一端部上には、ＴｉＮ膜５２を介してカーボンナノチューブの束よりなるビア配線６４が形成されている。ビア配線６４上には、グラファイトよりなりビア配線６４に接続された配線層６６が形成されている。ビア配線６４の形成領域を除く配線層６６の形成領域の、配線層４２上及び層間絶縁膜４４上には、ＴｉＯ２膜５６が形成されている。ビア配線６４及び配線層６６の周囲には、層間絶縁膜６８が形成されている。配線層６６の一端部上には、ＴｉＮ膜７０を介してカーボンナノチューブの束よりなるビア配線７２が形成されている。ビア配線７２上には、グラファイトよりなりビア配線７２に接続された配線層７４が形成されている。ビア配線７２の形成領域を除く配線層７４の形成領域の、層間絶縁膜６８上には、ＴｉＯ２膜が形成されている。ビア配線７２及び配線層７４の周囲には、層間絶縁膜７６が形成されている。
　このように本実施形態による半導体装置は、下層配線層（例えば配線層４２）と上層配線（例えば配線層６６）とを接続するビア配線（例えばビア配線６４）が、カーボンナノチューブ束により構成されている。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線（例えばビア配線６４）に接続される配線層（例えば配線層６６）が、グラファイト層により構成されている。
　配線層及びビア配線を、抵抗値の低いグラファイト及びカーボンナノチューブで形成することにより、配線抵抗を大幅に低減することができる。これにより、半導体装置の高速動作が可能となるとともに、消費電力を低減することができる。
　次に、本実施形態による半導体装置の製造方法について図１１乃至図１３を用いて説明する。
　基板４０上に、配線層４２と、層間絶縁膜４４とが形成されているものとする（図１１（ａ））。配線層４２及び層間絶縁膜４４は、通常の半導体装置の製造プロセスにより形成されたものである。基板４０は、シリコン基板などの半導体基板そのもののみならず、トランジスタなどの素子や、１層又は２層以上の配線層が形成された半導体基板をも含むものである。配線層４２の材料としては、例えば銅が挙げられる。この場合、ビア底には銅の拡散を防止するためのタンタルなどが堆積される。
　この基板４０上に、フォトリソグラフィにより、配線層４２に上層配線層を接続するためのビア部の形成予定領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜４８を形成する。
　次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１～２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＮ膜５０と、膜厚２～３ｎｍ程度、例えば２．１ｎｍのＣｏ膜５２とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１１（ｂ））。触媒金属膜は、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等により形成してもよい。
　なお、上述のようにリフトオフ法によって触媒金属膜を選択的に形成する代わりに、触媒金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ及びイオンミリングを用いてパターニングするようにしてもよい。パターニングの手法には他にＥＢ（電子ビーム）露光法などがあるが、特に限定はない。
　次いで、フォトレジスト膜４８上のＴｉＮ膜５０及びＣｏ膜５２をフォトレジスト膜４８とともにリフトオフし、ビア部の形成予定領域にＣｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１１（ｃ））。
　次いで、フォトリソグラフィにより、配線層４２に接続される上層配線層の形成予定領域であって、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０からなる触媒金属膜が形成されたビア部の形成予定領域を除く領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜５４を形成する。
　次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１～２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＯ２膜５６と、膜厚３～７ｎｍ程度、例えば４．５ｎｍのＣｏ膜５８とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＯ２の積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１２（ａ））。
　なお、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域に形成する触媒金属膜の下地膜として、ビア部形成予定領域に用いたＴｉＮ膜５０とは異なるＴｉＯ２膜５６を用いているのは、触媒金属膜の下地膜（ＴｉＮ膜５０、ＴｉＯ２膜５６）が配線層の形成後も残存するからである。すなわち、ビア部形成予定領域では、下地の配線層４２との電気的接続を確保するために導電性のＴｉＮ膜５０を用いる必要があるが、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域までＴｉＮ膜などの導電膜で形成すると、ＴｉＮ膜５０を介して他の配線層と短絡する虞があるからである。かかる観点から、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域には、ＴｉＯ２膜などの絶縁性の下地膜を形成することが望ましい。配線層間の短絡が生じる虞がない場合には、ビア部形成予定領域と同様、導電性の下地膜を形成してもよい。
　次いで、フォトレジスト膜５４上のＴｉＯ２膜５６及びＣｏ膜５８をフォトレジスト膜５４とともにリフトオフし、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域にＣｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１２（ｂ））。
　次いで、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属膜を触媒として、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長を行う。この際の成長条件を、例えば、原料ガスをアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を４５０℃とすることにより、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５４の触媒金属膜が形成されたビア部形成予定領域には、カーボンナノチューブ束からなるビア配線６４が形成され、Ｃｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６が形成された配線層形成予定領域には、ＴｉＯ２膜５６から離間して、ビア配線６４上に延在するグラファイト層からなる配線層６６が形成される（図１２（ｃ））。カーボンナノチューブ及びグラファイトは、ホットフィラメントＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法等により形成してもよい。
　なお、Ｃｏ膜５２，５８は、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長過程で微粒子化し、カーボンナノチューブ又はグラファイト内に取り込まれる。
　Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５４からなる触媒金属膜上とＣｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６からなる触媒金属膜上とにおいて形成される構造体が異なるのは、Ｃｏ膜の膜厚の違いによる成長レートの違いが影響しているためである。
　上記成膜温度により膜厚２．１ｎｍ或いは膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜を触媒として成長を行う条件は、第２実施形態において示したように、いずれの場合も、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブが成長される条件である。しかしながら、膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートは、膜厚２．１ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートよりも大幅に遅いため、グラファイト層よりなる配線層６６が形成された後は、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５４からなる触媒金属膜上におけるカーボンナノチューブの成長が支配的となる。この結果、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５４からなる触媒金属膜上へのカーボンナノチューブの成長とともに、配線層形成予定領域の全体のグラファイト層が持ち上げられ、Ｃｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６からなる触媒金属膜上へのカーボンナノチューブの成長が行われなくなる。この結果、図１２（ｃ）に示すようなビア配線６４及び配線層６６が形成される。
　表２は、Ｃｏ膜厚及びカーボンナノチューブの成長条件を変化したときの形成されるカーボンナノチューブの長さを示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、カーボンナノチューブの成長レートは、いずれの成長温度の場合にも、Ｃｏ膜厚が厚いほどに小さくなっている。したがって、ビア配線形成領域及び配線層形成領域に堆積するＣｏ膜の膜厚を適宜設定することにより、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線と、グラファイト層よりなる配線層とを同時に形成することができる。
　次いで、配線層６６が形成された基板４０上に、例えばスピンコート法やＣＶＤ法により、配線層６６を覆う層間絶縁膜６８を形成する（図１３（ａ））。
　次いで、例えばＣＭＰ法により、配線層６６の表面が露出するまで層間絶縁膜６８の表面を研磨する（図１３（ｂ））。
　次いで、必要に応じて図１１（ｂ）乃至図１３（ａ）に示す工程を繰り返し、配線層６６の上層に、ＴｉＮ膜７０を介して配線層６６に電気的に接続されたビア配線７２及び配線層７４、層間絶縁膜７６等を形成する（図１３（ｃ））。
　このように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線と、このビア配線に接続されたグラファイト層よりなる配線層を形成することができる。これにより、ビア配線及び配線層の電気抵抗を大幅に低減することができ、半導体装置の特性向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線とグラファイト層よりなる配線層とは、同時に形成することができるので、製造工程を大幅に変更することなく配線構造体を形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。
　［第４実施形態］
　本発明の第４実施形態による半導体装置及びその製造方法について図１４乃至図１７を用いて説明する。
　図１４は本実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図、図１５乃至図１７は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
　はじめに、本実施形態による半導体装置の構造について図１４を用いて説明する。
　基板４０上には、配線層４２が形成されている。配線層４２が形成された基板４０上には、層間絶縁膜４４が形成されている。層間絶縁膜４４には、配線層４２に達するコンタクトホール４６が形成されている。コンタクトホール４６内の配線層４２上には、ＴｉＮ膜５０を介してカーボンナノチューブの束よりなるビア配線６４が形成されている。ビア配線６４上には、ビア配線６４に接続された配線層８４が形成されている。配線層８４は、ビア配線６４上に形成されたグラファイト層６６ａと、層間絶縁膜上にＴｉＮ膜６６を介して形成されたグラファイト層６６ｂと、グラファイト層６６ａ，６６ｂ上に形成されたＴｉＣ膜８２とを有している。
　このように本実施形態による半導体装置は、下層配線層（例えば配線層４２）と上層配線（例えば配線層８４）とを接続するビア配線（例えばビア配線６４）が、カーボンナノチューブ束により構成されている。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線（例えばビア配線６４）に接続される配線層（例えば配線層８４）が、グラファイト層６６ａ，６６ｂ及びＴｉＣ膜８２により構成されている。
　配線層及びビア配線を、抵抗値の低いグラファイト及びカーボンナノチューブで形成することにより、配線抵抗を大幅に低減することができる。これにより、半導体装置の高速動作が可能となるとともに、消費電力を低減することができる。
　なお、グラファイト層６６ａ，６６ｂ上に形成されたＴｉＣ膜８２は、グラファイト層６６ａ，６６ｂ間の電気的接続を確実にするためのものである。グラファイト層６６ａとグラファイト層６６ｂとは、異なる下地から別々に成長されるものであり、隣接する領域に形成されはするものの、電気的に十分な接続が確保できないことが考えられる。ＴｉＣ膜８２は、このような場合を考慮して形成されるものであり、グラファイト層６６ａとグラファイト層６６ｂとの間の電気的接続が十分であれば、必ずしも形成する必要はない。
　次に、本実施形態による半導体装置の製造方法について図１５乃至図１７を用いて説明する。
　基板４０上に、配線層４２と、配線層４２を覆う層間絶縁膜４４とが形成されているものとする（図１５（ａ））。基板４０は、シリコン基板などの半導体基板そのもののみならず、トランジスタなどの素子や、１層又は２層以上の配線層が形成された半導体基板をも含むものである。
　次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜４４に、配線層４２に達するコンタクトホール４６を形成する（図１５（ｂ））。
　次いで、フォトリソグラフィにより、層間絶縁膜４４上に、コンタクトホール４６の形成領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜４８を形成する。なお、フォトレジスト膜４８は、コンタクトホール４６の形成に用いたフォトレジスト膜を用いてもよい。
　次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１～２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＮ膜５０と、膜厚２～３ｎｍ程度、例えば２．６ｎｍのＣｏ膜５２とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１１（ｃ））。触媒金属膜は、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等により形成してもよい。
　次いで、フォトレジスト膜４８上のＴｉＮ膜５０及びＣｏ膜５２をフォトレジスト膜４８とともにリフトオフし、コンタクトホール４６内の配線層４２上にＣｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１６（ａ））。
　次いで、フォトリソグラフィにより、配線層４２に接続される上層配線層の形成予定領域であって、コンタクトホール４６の形成領域を除く領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜５４を形成する。
　次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１～２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＮ膜６０と、膜厚３～７ｎｍ程度、例えば４．５ｎｍのＣｏ膜６２とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１６（ｂ））。
　次いで、フォトレジスト膜５４上のＴｉＮ膜６０及びＣｏ膜６２をフォトレジスト膜５４とともにリフトオフし、コンタクトホール４６の形成領域を除く配線層の形成予定領域にＣｏ膜６２／ＴｉＮ膜６０の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１６（ｃ））。
　次いで、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属膜を触媒として、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長を行う。この際の成長条件を、例えば、原料ガスをアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を４５０℃とすることにより、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５４の触媒金属膜が形成されたビア部形成予定領域には、上面がグラファイト層６６ａにより覆われたカーボンナノチューブ束からなるビア配線６４が形成され、Ｃｏ膜６２／ＴｉＮ膜６０が形成された配線層形成予定領域には、グラファイト層６６ｂが形成される（図１７（ａ））。カーボンナノチューブ及びグラファイトは、ホットフィラメントＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法等により形成してもよい。
　なお、Ｃｏ膜５２，６２は、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長過程で微粒子化し、カーボンナノチューブ又はグラファイト内に取り込まれる。
　Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５４からなる触媒金属膜上とＣｏ膜６２／ＴｉＮ膜６０からなる触媒金属膜上とにおいて形成される構造体が異なるのは、Ｃｏ膜の膜厚の違いによる成長レートの違いが影響しているためである。
　上記成膜温度により膜厚２．６ｎｍ或いは膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜を触媒として成長を行う条件は、第２実施形態において示したように、いずれの場合も、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブが成長される条件である。しかしながら、膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートは、膜厚２．６ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートよりも大幅に遅いため、グラファイト層６６ａ下にカーボンナノチューブ束からなるビア配線６４が形成される間に、グラファイト層６６ｂ下にはカーボンナノチューブ束はほとんど成長されない。この結果、図１７（ａ）に示すようなビア配線６４と、グラファイト層６６ａ，６６ｂとが形成される。
　次いで、フォトリソグラフィにより、配線層形成予定領域（グラファイト層６６ａ、６６ｂの形成領域）を露出し他の領域を覆うフォトレジスト膜７８を形成する。
　次いで、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５０ｎｍのＴｉ膜８０を堆積する（図１７（ｂ））。
　次いで、フォトレジスト膜７８上のＴｉ膜８０をフォトレジスト膜７８とともにリフトオフし、配線層形成予定領域のグラファイト層６６ａ，６６ｂ上にＴｉ膜８０を選択的に残存させる。
　次いで、例えば４５０℃１０分間の熱処理を行い、Ｔｉ膜８０とグラファイト層６６ａ，６６ｂの上部とを反応させ，グラファイト層６６ａ，６６ｂの表面に、ＴｉＣ（チタンカーバイド）膜８２を形成する。スパッタによる堆積だけでもＴｉＣは形成されるが、この熱処理を行うことによりＴｉＣの形成が促進される。こうして、グラファイト層６６ａ，６６ｂ及びＴｉＣ膜８２よりなる配線層８４を形成する（図１７（ｃ））。
　このように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線と、このビア配線に接続されたグラファイト層よりなる配線層を形成することができる。これにより、ビア配線及び配線層の電気抵抗を大幅に低減することができ、半導体装置の特性向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線とグラファイト層よりなる配線層とは、同時に形成することができるので、製造工程を大幅に変更することなく配線構造体を形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。
　［第５実施形態］
　本発明の第５実施形態による電子機器について図１８を用いて説明する。
　図１８は、本実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。
　本実施形態では、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを縦型配線シートとして適用した電子機器について説明する。
　多層配線基板などの回路基板１００上には、例えばＣＰＵなどの半導体素子１０６が実装されている。半導体素子１０６は、はんだバンプ１０２を介して回路基板１００に電気的に接続されており、回路基板１００と半導体素子１０６との間にはアンダーフィル１０４が充填されている。
　半導体素子１０６上には、半導体素子１０６を覆うように、半導体素子１０６からの熱を拡散するためのヒートスプレッダ１１０が形成されている。半導体素子１０６とヒートスプレッダ１１０との間には、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１０８が形成されている。カーボンナノチューブシート１０８は、発熱源である半導体素子１０６側にグラファイト層１４又はカーボンナノチューブ層１８が位置するように配置されている（図１及び図６を参照）。
　ヒートスプレッダ１１０上には、ヒートスプレッダ１１０に伝わった熱を放熱するためのヒートシンク１１４が形成されている。ヒートスプレッダ１１０とヒートシンク１１４との間には、本発明のカーボンナノチューブシート１１２が形成されている。
　このように、本実施形態による電子機器では、半導体素子１０６とヒートスプレッダ１１０との間及びヒートスプレッダ１１０とヒートシンク１１４との間、すなわち発熱部と放熱部との間に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１０８，１１２がそれぞれ設けられている。
　上述のように、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ束１２がシートの膜面に対して垂直に配向しており、その間にはシートの膜面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層１４が形成されており、面直方向及び水平方向の熱伝導度が極めて高いものである。
　したがって、本発明のカーボンナノチューブシートを、半導体素子１０６とヒートスプレッダ１１０との間及びヒートスプレッダ１１０とヒートシンク１１４との間に形成する熱伝導シートとして用いることにより、半導体素子１０６から発せられた熱を効率よく水平方向に広げつつヒートスプレッダ１１０及びヒートシンク１１４に垂直方向に伝えることができ、放熱効率を高めることができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。
　このように、本実施形態によれば、半導体素子とヒートスプレッダとの間及びヒートスプレッダとヒートシンクとの間に、カーボンナノチューブ束がシートの膜面に対して配向しているとともに、カーボンナノチューブ束の間に、シートの膜面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層が形成されている第１又は第２実施形態のカーボンナノチューブシートを配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。
　［第６実施形態］
　本発明の第６実施形態による電子機器について図１９を用いて説明する。
　図１９は、本実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。
　本実施形態では、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを、導電性シートを兼ねる熱伝導性シートとして適用した電子機器について説明する。
　図１９に示すように、無線通信基地局などに用いられる高出力増幅器（ＨＰＡ：High Power Amplifier）１２０は、パッケージ１２２に組み込まれ、パッケージ１２２の裏面においてヒートシンク１２４に接合される。高出力増幅器１２０から発せられた熱は、パッケージ１２２の裏面を通してヒートシンク１２４に放熱される。同時に、パッケージ１２２は、電気的なグラウンド（接地面）としても用いられるものであり、ヒートシンク１２４に対しても電気的に接続する必要がある。このため、パッケージ１２２とヒートシンク１２４との接合には、電気及び熱に対する良導体を用いることが必要である。
　したがって、図１９に示すように、パッケージ１２２とヒートシンク１２４との接合部に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１２６を用いることにより、パッケージ１２２とヒートシンク１２４とを電気的に接続することができる。また、高出力増幅器１２０から発せられた熱を効率よくヒートシンク１２４に伝えることができ、放熱効率を高めることができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。
　このように、本実施形態によれば、高出力増幅器のパッケージとヒートシンクとの間に、カーボンナノチューブ束がシートの膜面に対して配向しているとともに、カーボンナノチューブ束の間に、シートの膜面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層が形成されている第１又は第２実施形態のカーボンナノチューブシートを配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。また、高出力増幅器とグラウンドとしてのヒートシンクとを電気的に接続することもできる。
　［変形実施形態］
　本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
　例えば、上記実施形態では、カーボンナノチューブを用いたシート状構造体や半導体装置の例を説明したが、本発明は、炭素元素からなる線状構造体を用いたシート状構造体や半導体装置に広く適用することができる。炭素元素からなる線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバが挙げられる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。これら線状構造体を用いたシート状構造体や半導体装置においても、本発明を適用することができる。
　また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
　また、本発明のカーボンナノチューブシートの使用目的も、上記実施形態に記載のものに限定されるものではない。本発明のカーボンナノチューブシートは、熱伝導シートとしては、例えば、ＣＰＵの放熱シート、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどへの適用が考えられる。また、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
　また、上記実施形態では、下地膜を有する触媒金属膜として、Ｃｏ膜／ＴｉＮ膜及びＣｏ膜／ＴｉＯ２膜の積層構造を示したが、触媒金属膜は、これに限定されるものではない。例えば、炭化水素系原料ガスを用いる場合には、触媒種としてＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅを用いる場合にあっては、下地膜としてＴｉ，ＴｉＮ，ＴｉＯｘ，ＴｉＳｉ，Ｔａ，Ｔａｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ等を適用することができる。また、触媒種としてＦｅを用いる場合には、下地膜としてＡｌ，Ａｌ２Ｏ３を用いることもできる。アルコール系原料ガスを用いる場合には、触媒種としてＣｏを用いる場合にあっては、下地膜としてＭｏ等を適用することができる。
　また、第３及び第４実施形態に示した半導体装置及び第５及び第６実施形態に示した電子機器の構造やその製造方法は典型的な例を示したものであり、必要に応じて適宜修正が可能である。
　本発明によるシート状構造は、シートの面に垂直な方向の熱伝導性及び電気伝導性に優れているのみならず、シートの面に平行な方向の熱伝導性及び電気伝導性にも優れている。したがって、本発明のシート状構造体は、高性能の熱伝導シートや導電性シートとして、電子機器への適用が期待できる。また、本発明による半導体装置は、抵抗値の低いビア配線及びこれに接続される配線を有するものであり、高性能の半導体装置への適用が期待できる。

Claims (20)

  1. 　互いに第１の間隙をもって配置された複数の炭素元素からなる線状構造体を含み、互いに前記第１の間隙よりも大きな第２の間隙をもって配置された複数の線状構造体束と、
    　複数の前記線状構造体束間の領域に形成され、複数の前記線状構造体束に接続されたグラファイト層と、
    　前記第１の間隙及び前記第２の間隙に充填され、前記複数の線状構造体束及び前記グラファイト層を保持する充填層と
    　を有することを特徴とするシート状構造体。
  2. 　請求の範囲第１項に記載のシート状構造体において、
    　複数の前記線状構造体束間の前記領域に形成され、炭素元素からなる複数の線状構造体を含み、複数の前記線状構造体の一端側が前記グラファイト層に接続された線状構造体層を更に有する
    　ことを特徴とするシート状構造体。
  3. 　請求の範囲第２項に記載のシート状構造体において、
    　複数の前記線状構造体層と複数の前記グラファイト層とを有し、
    　前記線状構造体層と前記グラファイト層とが交互に積層されている
    　ことを特徴とするシート状構造体。
  4. 　請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
    　前記複数の線状構造体束を構成する前記複数の線状構造体のそれぞれは、前記充填層の膜厚方向に配向している
    　ことを特徴とするシート状構造体。
  5. 　請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
    　前記グラファイト層は、前記充填層の面方向に平行な層状構造を有する
    　ことを特徴とするシート状構造体。
  6. 　請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
    　前記複数の線状構造体束の両端部が表面に露出している
    　ことを特徴とするシート状構造体。
  7. 　請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
    　前記グラファイト層の一方の面が表面に露出している
    　ことを特徴とするシート状構造体。
  8. 　半導体基板上に形成された第１の配線層と、
    　炭素元素からなる複数の線状構造体を含む線状構造体束よりなり、前記第１の配線層に接続されたビア配線と、
    　前記ビア配線の形成領域を除く前記半導体基板上に、前記第１の配線層を覆うように形成された絶縁膜と、
    　前記ビア配線上及び前記絶縁膜上に形成されたグラファイト層を有する第２の配線層と
    　を有することを特徴とする半導体装置。
  9. 　基板の第１の領域上に、第１の触媒金属膜を形成する工程と、
    　前記基板の前記第１の領域に隣接する第２の領域上に、前記第１の触媒金属膜とは異なる第２の触媒金属膜を形成する工程と、
    　前記第１の領域上に、前記第１の触媒金属膜を触媒として、炭素元素からなる複数の線状構造体を有する第１の炭素構造体を選択的に形成する工程と、
    　前記第２の領域上に、前記第２の触媒金属膜を触媒として、グラファイト層を有する第２の炭素構造体を選択的に形成する工程と
    　を有することを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  10. 　請求の範囲第９項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第１の炭素構造体を形成する工程と前記第２の炭素構造体を形成する工程とを同時に行う
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  11. 　請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第１の触媒金属膜を形成する工程では、膜厚が０．３～１０ｎｍのＦｅ膜を有する前記第１の触媒金属膜を形成し、
    　前記第２の触媒金属膜を形成する工程では、膜厚が１０ｎｍ～２００ｎｍのＦｅ膜を有する前記第２の触媒金属膜を形成する
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  12. 　請求の範囲第９項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第２の触媒金属膜を形成する工程は、前記第１の炭素構造体を形成する工程の後、前記第２の炭素構造体を形成する工程の前に行う
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  13. 　請求の範囲第１２項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第２の炭素構造体を形成する工程では、炭素元素からなる複数の線状構造体層の上面に前記グラファイト層が形成された前記第２の炭素構造体を形成する
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  14. 　請求の範囲第１３項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第２の触媒金属膜を形成する工程の後、前記第２の触媒金属膜を形成する工程と前記第２の炭素構造体を形成する工程とを更に繰り返し行い、前記第２の領域に、前記第２の炭素構造体の積層体を形成する
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  15. 　請求の範囲第１２項乃至第１４項のいずれか１項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第１の触媒金属膜を形成する工程では、膜厚が０．３ｎｍ～１０ｎｍのＦｅ膜を有する前記第１の触媒金属膜を形成し、
    　前記第２の触媒金属膜を形成する工程では、膜厚が２．０ｎｍ～７．０ｎｍのＣｏ膜を有する前記第２の触媒金属膜を形成する
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  16. 　請求の範囲第１２項乃至第１５項のいずれか１項に記載の炭素構造体の成長方法において、
    　前記第２の炭素構造体を形成する工程では、４５０～５１０℃の温度で前記第２の炭素構造体を形成する
    　ことを特徴とする炭素構造体の成長方法。
  17. 　請求の範囲第９項乃至第１６項のいずれか１項に記載の炭素構造体の成長方法により、前記基板上に、前記第１の炭素構造体及び前記第２の炭素構造体を形成する工程と、
    　前記第１の炭素構造体内及び前記第２の炭素構造体内に充填材を充填し、前記充填材よりなる充填層を形成する工程と、
    　前記基板を除去する工程と
    　を有することを特徴とするシート状構造体の製造方法。
  18. 　請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれか１項に記載の炭素構造体の成長方法により、前記基板の前記第１の領域上に、前記第１の触媒金属膜を触媒として、炭素元素からなる複数の線状構造体と、前記線状構造体上に形成された第１のグラファイト層とを有する第１の炭素構造体を形成し、同時に、前記基板の前記第２の領域上に、前記第２の触媒金属膜を触媒として、第２のグラファイト層を有する第２の炭素構造体を形成する工程を有し、
    　前記複数の線状構造体からなるビア配線と、前記第１のグラファイト層及び前記第２のグラファイト層を有する配線層とを形成する
    　ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  19. 　請求の範囲第１８項に記載の半導体装置の製造方法において、
    　前記第１の炭素構造体及び前記第２の炭素構造体を形成する工程では、前記第１の触媒金属膜上における炭素元素からなる線状構造体の成長速度と、前記第２の触媒金属膜上における炭素元素からなる線状構造体の成長速度との違いを利用して、前記第１の炭素構造体と前記第２の炭素構造体とを作り分ける
    　ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  20. 　請求の範囲第１８項又は第１９項に記載の半導体装置の製造方法において、
    　前記第１の触媒金属膜を形成する工程では、膜厚が２．０ｎｍ～７．０ｎｍの第１のＣｏ膜を有する前記第１の触媒金属膜を形成し、
    　前記第２の触媒金属膜を形成する工程では、膜厚が２．０ｎｍ～７．０ｎｍであり且つ前記第１のＣｏ膜よりも厚い第２のＣｏ膜を有する前記第２の触媒金属膜を形成する
    　ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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