JP2018131344A - カーボンナノチューブ複合材の製造方法、カーボンナノチューブ複合材および異方性カーボンナノチューブ複合材 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のカーボンナノチューブの配向の乱れを抑制できながら、カーボンナノチューブ複合材の生産効率の向上を図ることができるカーボンナノチューブ複合材の製造方法、カーボンナノチューブ複合材および異方性カーボンナノチューブ複合材を提供すること。【解決手段】成長基板２上に垂直配向カーボンナノチューブ３を成長させた後、成長基板２から垂直配向カーボンナノチューブ３を剥離してカーボンナノチューブアレイシート４とし、次いで、カーボンナノチューブアレイシート４に超音波振動を加えて、カーボンナノチューブアレイシート４を固定シート５に埋め込む。【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合材の製造方法、カーボンナノチューブ複合材および異方性カーボンナノチューブ複合材に関する。

カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られており、カーボンナノチューブを各種産業製品に利用することが検討されている。しかし、カーボンナノチューブ単独では、要求される機械特性などを十分に確保できない場合がある。そこで、カーボンナノチューブに、必要な機械特性を付与すべく、他の材料を複合することが検討されている。

例えば、基板上の触媒粒子を核として成長させた複数のカーボンナノチューブが、エポキシ樹脂組成物層に転写される導電性材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

そのような導電性材料の製造方法では、まず、金属箔などの基材の表面にエポキシ樹脂組成物を塗工してエポキシ樹脂組成物層を形成した後、エポキシ樹脂組成物層を乾燥させる。次いで、シリコン基板上に成長させた複数のカーボンナノチューブを、エポキシ樹脂組成物層に押し付けて植え付ける。その後、複数のカーボンナノチューブをエポキシ樹脂組成物層に残して、シリコン基板を機械的に剥離する。そして、エポキシ樹脂組成物層を加熱により硬化させた後、金属箔などの基材をエポキシ樹脂硬化物層から機械的に剥離する。

国際公開第２００７／１１６７０６号パンフレット

しかし、特許文献１に記載の導電性材料の製造方法では、複数のカーボンナノチューブをエポキシ樹脂組成物層に植え付けた後、エポキシ樹脂組成物層を加熱により硬化し、次いで、基材をエポキシ樹脂硬化物層から剥離する必要がある。そのため、複数のカーボンナノチューブをエポキシ樹脂硬化物層に固定するための工程が煩雑であり、導電性材料の生産効率の向上を図るには限度がある。

また、エポキシ樹脂組成物層を硬化させるときに、複数のカーボンナノチューブが部分的に密集するなどして、複数のカーボンナノチューブの配向が乱れる場合がある。

そこで、本発明の目的は、複数のカーボンナノチューブの配向の乱れを抑制できながら、カーボンナノチューブ複合材の生産効率の向上を図ることができるカーボンナノチューブ複合材の製造方法、カーボンナノチューブ複合材および異方性カーボンナノチューブ複合材を提供することにある。

本発明［１］は、成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、前記カーボンナノチューブアレイシートに超音波振動を加えて、前記カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに埋め込む工程と、を含む、カーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブアレイシートに超音波振動を加えることにより、カーボンナノチューブアレイシートにおける複数のカーボンナノチューブの配向の乱れを抑制できながら、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに埋め込むことができる。

そのため、簡易な方法でありながら、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに固定することができ、カーボンナノチューブアレイシートと固定シートとを効率よく複合化できる。その結果、カーボンナノチューブ複合材の生産効率の向上を図ることができる。

本発明［２］は、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程において、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに貫通させる、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブ複合材において、カーボンナノチューブアレイシートが固定シートに貫通するので、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに固定できるとともに、カーボンナノチューブ複合材の熱伝導性および電気伝導性の向上を図ることができる。

本発明［３］は、前記カーボンナノチューブアレイシートは、前記カーボンナノチューブアレイシートの厚み方向において、一端部と、前記一端部と反対側の他端部とを有し、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程において、前記カーボンナノチューブアレイシートの前記一端部を前記固定シートの内部に埋め込み、前記カーボンナノチューブアレイシートの前記他端部を前記固定シートから露出させる、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブアレイシートの一端部が固定シートに埋め込まれるとともに、カーボンナノチューブアレイシートの他端部が固定シートから露出するので、カーボンナノチューブアレイシートは固定シートを貫通していない。つまり、カーボンナノチューブアレイシートの一端部は固定シートから露出しておらず、カーボンナノチューブアレイシートの他端部は固定シートから露出している。

そのため、固定シートを高分子材料から形成すれば、固定シートから露出するカーボンナノチューブアレイシートの他端部により、熱伝導性および電気伝導性を確保できるとともに、カーボンナノチューブアレイシートの一端部を埋め込む固定シートにより、熱遮蔽性および電気絶縁性を確保することができる。

また、固定シートに添加材を含有してもよい。例えば、固定シートが、熱伝導性および電気絶縁性を有する添加材を含有することにより、固定シート内でカーボンナノチューブアレイシートと添加材とが接触することにより、カーボンナノチューブ複合材の電気絶縁性および熱伝導性の効率を向上させることができる。また、固定シートの表面からカーボンナノチューブアレイシートが露出され、固定シートの裏面から添加材が露出される構成であってもよい。この構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートが固定シートを貫通しなくても、垂直方向の電気絶縁性および熱伝導性を確保することができる。

本発明［４］は、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程の前において、前記カーボンナノチューブアレイシートを高密度化処理する工程をさらに含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブアレイシートが固定シートに埋め込まれる前に高密度化される。そのため、カーボンナノチューブアレイシートの特性（例えば、熱伝導性や電気伝導性など）の向上を図ることができ、ひいては、カーボンナノチューブ複合材の性能の向上を図ることができる。

本発明［５］は、前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程の後において、前記固定シートを熱収縮させる工程をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブアレイシートが埋め込まれた固定シートが熱収縮されるので、単位面積当たりのカーボンナノチューブの密度の向上を図ることができる。そのため、カーボンナノチューブ複合材の性能の向上を図ることができる。

本発明［６］は、前記固定シートが、基材に高分子材料から形成される高分子層を備える、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、固定シートが高分子層を備えるので、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに安定して埋め込むことができる。

本発明［７］は、前記カーボンナノチューブアレイシートが埋め込まれた前記固定シートを、加熱処理して、前記固定シートをグラファイト化する、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブアレイシートが埋め込まれた固定シートを、加熱処理することにより、グラファイト化してグラファイトシートとすることができる。そのため、グラファイトシートの面方向（厚み方向と直交する方向）において、カーボンナノチューブ複合材の熱伝導性および電気伝導性の向上を図ることができる。

本発明［８］は、固定シートと、超音波振動により前記固定シートに埋め込まれるカーボンナノチューブアレイシートと、を備える、カーボンナノチューブ複合材を含んでいる。

このような構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートが超音波振動により固定シートに埋め込まれているので、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに固定できながら、複数のカーボンナノチューブの配向の乱れを抑制できる。

本発明［９］は、カーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの異方向の複数面に埋め込まれ、前記固定シートの内部において互いの前記カーボンナノチューブアレイシートの導電性が保たれている、異方性カーボンナノチューブ複合材を含んでいる。

このような構成によれば、カーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの異方向の複数面に埋め込まれ、固定シートの内部において互いのカーボンナノチューブアレイシートの導電性が保たれているので、異方向に熱を伝えることができる。

本発明によれば、複数のカーボンナノチューブの配向の乱れを抑制できながら、カーボンナノチューブ複合材の生産効率の向上を図ることができるカーボンナノチューブ複合材の製造方法、カーボンナノチューブ複合材および異方性カーボンナノチューブ複合材を提供することができる。

図１Ａは、本発明のカーボンナノチューブ複合材の製造方法の第１実施形態に係る垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図１Ｂは、図１Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図１Ｃは、図１Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程を示す。 図２Ａは、図１Ｃに示す成長基板から垂直配向カーボンナノチューブを剥離する工程を説明するための説明図であって、垂直配向カーボンナノチューブを成長基板から切断する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、垂直配向カーボンナノチューブを成長基板から剥離して、カーボンナノチューブアレイシートとする工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに示すカーボンナノチューブアレイシートの斜視図である。 図３Ａは、図２Ｃに示すカーボンナノチューブアレイシートを固定シートに埋め込む工程を説明するための説明図であって、カーボンナノチューブアレイシートが配置された固定シートを超音波振動装置にセットする工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに続いて、カーボンナノチューブアレイシートに超音波振動を加える工程を示す。図３Ｃは、図３Ｂに続いて、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートの厚み方向に貫通させる工程を示す。 図４は、図３Ｃに示すカーボンナノチューブ複合材の斜視図である。 図５は、本発明の第２実施形態に係るカーボンナノチューブアレイシートが埋め込まれた固定シートを熱収縮する工程を説明するための説明図である。 図６Ａは、本発明の第３施形態に係るカーボンナノチューブアレイシートが埋め込まれた高分子シートをグラファイト化する工程を説明するための説明図であって、高分子シートを予備加熱して炭素シートとする工程を示す。図６Ｂは、図６Ａに続いて、炭素シートを加熱してグラファイトシートとする工程を示す。 図７は、本発明の第４施形態に係るカーボンナノチューブアレイシートに固定シートに埋め込む工程を説明するための説明図である。 図８は、本発明の第５施形態に係るカーボンナノチューブアレイシートに固定シートに埋め込む工程を説明するための説明図である。 図９は、本発明の異方性カーボンナノチューブアレイシートの斜視図である。 図１０は、本発明の第６実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材の側面図である。

本発明のカーボンナノチューブ複合材の製造方法は、カーボンナノチューブアレイシートに超音波振動を加えて、カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに埋め込むものである。

（第１実施形態）
図１〜図４を参照して、本発明の第１実施形態について説明する。本発明の第１実施形態は、カーボンナノチューブ複合材１（以下、ＣＮＴ複合材１とする。図４参照）の製造方法であって、成長基板２上に垂直配向カーボンナノチューブ３（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；以下、ＶＡＣＮＴｓ３とする。）を成長させる工程と、成長基板２からＶＡＣＮＴｓ３を剥離し、カーボンナノチューブアレイシート４（以下、ＣＮＴアレイシート４とする。）とする工程と、ＣＮＴアレイシート４に超音波振動を加えて、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程とを含んでいる。

（１−１）成長基板２上にＶＡＣＮＴｓ３を成長させる工程
図１Ａ〜図１Ｃに示すように、第１実施形態では、まず、成長基板２上にＶＡＣＮＴｓ３を成長させる。

詳しくは、図１Ａに示すように、成長基板２を準備する。成長基板２は、特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。成長基板２としては、例えば、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板７などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板７が挙げられる。なお、図１Ａ〜図２Ｃでは、成長基板２が、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板７である場合を示す。

次いで、図１Ａに示すように、二酸化ケイ素膜６（成長基板２）上に触媒層８を形成する。二酸化ケイ素膜６上に触媒層８を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、二酸化ケイ素膜６上に成膜する。

金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。

次いで、図１Ｂに示すように、触媒層８が配置される成長基板２を、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層８が、凝集して、複数の粒状体８Ａとなる。

次いで、図１Ｃに示すように、成長基板２に、例えば、１分以上３０分以下、原料ガスを供給する。

原料ガスは、炭素数１〜４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１〜４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。

これによって、複数の粒状体８Ａのそれぞれを起点として、複数のカーボンナノチューブ９が成長する。図１Ｃでは、便宜上、１つの粒状体８Ａから、１つのカーボンナノチューブ９が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体８Ａから、複数のカーボンナノチューブ９が成長してもよい。なお、以下において、カーボンナノチューブ９をＣＮＴ９とする。

ＣＮＴ９は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。複数のＣＮＴ９は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれか１種のみを含んでいてもよく、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方を含んでいてもよい。

ＣＮＴ９の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ９の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴ９の層数、平均外径および平均長さは、例えば、ラマン分光分析や、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。

複数のＣＮＴ９は、成長基板２上において、互いに略平行となるように、成長基板２の厚み方向に延びており、成長基板２に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。以上によって、成長基板２上に、複数のＣＮＴ９からなるＶＡＣＮＴｓ３が成長する。

また、ＶＡＣＮＴｓ３において、複数のＣＮＴ９は成長基板２の面方向に互いに密集している（図２Ｃ参照）。ＶＡＣＮＴｓ３における複数のＣＮＴ９の本数密度は、単位面積当たり、例えば、１０^９本／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１０^１０本／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。なお、複数のＣＮＴ９の本数密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ^２）と、カーボンナノチューブの長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。

（１−２）成長基板２からＶＡＣＮＴｓ３を剥離する工程
次いで、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、成長基板２からＶＡＣＮＴｓ３を剥離して、ＣＮＴアレイシート４とする。

詳しくは、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、切断刃１０（例えば、カッター刃、剃刀など）を成長基板２の上面に沿ってスライド移動させて、複数のＣＮＴ９の基端部（成長基板２側端部）を一括して切断する。これによって、ＶＡＣＮＴｓ３が成長基板２から分離される。

次いで、分離されたＶＡＣＮＴｓ３を成長基板２から引き上げる。以上によって、ＶＡＣＮＴｓ３が、成長基板２から剥離されて、カーボンナノチューブアレイシート（以下、ＣＮＴアレイシート４）とされる。

図２Ｃに示すように、ＣＮＴアレイシート４は、成長基板２から剥離されており、複数のＣＮＴ９からシート形状に形成される。詳しくは、ＣＮＴアレイシート４において、複数のＣＮＴ９は、ＣＮＴアレイシート４の厚み方向に配向されており、面方向（縦方向および横方向）に互いに連続してシート形状となるように配列されている。

これによって、ＣＮＴアレイシート４は、成長基板２から剥離された状態で、複数のＣＮＴ９が面方向に互いに接触するように形状を保持している。また、ＣＮＴアレイシート４は、可撓性を有している。なお、複数のＣＮＴ９のうち、互いに隣接するＣＮＴ９間には、ファンデルワールス力が作用している。

ＣＮＴアレイシート４における複数のＣＮＴ９の本数密度の範囲は、上記のＶＡＣＮＴｓ３における複数のＣＮＴ９の本数密度の範囲と同一程度である。

ＣＮＴアレイシート４のＧ／Ｄ比は、例えば、１以上１０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比とは、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ^−１付近に観測されるＤバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度に対する、１５９０ｃｍ^−１付近に観測されるＧバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度の比である。なお、Ｄバンドのスペクトルは、カーボンナノチューブの欠陥に由来し、Ｇバンドのスペクトルは、炭素の六員環の面内振動に由来する。

ＣＮＴアレイシート４は、そのままＣＮＴ複合材１に利用できるが、種々の特性（例えば、熱伝導率や電気伝導性など）を向上させる観点から好ましくは、高密度化処理される。つまり、第１実施形態は、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程の前において、ＣＮＴアレイシート４を高密度化処理する工程を含む。

高密度化処理としては、例えば、ＣＮＴアレイシート４を加熱処理する方法、ＣＮＴアレイシート４に揮発性の液体（例えば、水、有機溶媒など）を供給して気化させる方法、ＣＮＴアレイシート４を機械的に圧縮する方法などが挙げられる。

高密度化処理は、少なくとも１回実施され、複数回繰り返すこともできる。同一の高密度化処理を複数回繰り返してもよく、複数種類の高密度化処理を組み合わせて実施してもよい。

高密度化処理のなかでは、好ましくは、ＣＮＴアレイシート４を加熱処理する方法が挙げられる。具体的には、ＣＮＴアレイシート４を、不活性ガス雰囲気において下記条件で加熱する。

不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられ、好ましくは、アルゴンが挙げられる。

高密度化のための加熱温度は、例えば、２６００℃以上であることが好ましく、２７００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがとりわけ好ましい。加熱温度が上記下限以上であれば、ＣＮＴアレイシート４において複数のＣＮＴ９を十分に密集させることができる。また、加熱温度としては、複数のＣＮＴ９の昇華温度未満であればよく、３０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が上記上限以下であれば、複数のＣＮＴ９が昇華することを抑制できる。

高密度化のための加熱時間は、例えば、１０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、例えば、５時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましい。

また、ＣＮＴアレイシート４は、好ましくは、無負荷の状態（ＣＮＴアレイシート４に荷重がかけられていない状態、つまり、大気圧下）で加熱処理される。

以上によって、ＣＮＴアレイシート４が、高密度化のために加熱処理される。ＣＮＴアレイシート４が加熱処理されると、ＣＮＴアレイシート４において、ＣＮＴ９を構成するグラフェンの結晶性が向上し、複数のＣＮＴ９の配向性（直線性）が向上する。すると、ＣＮＴアレイシート４において、互いに隣接するＣＮＴ９は、それらの間に作用するファンデルワールス力などにより、配向性（直線性）を維持したまま、束状となるように密集する。

これによって、ＣＮＴアレイシート４の全体が均一に密集され、ＣＮＴアレイシート４が高密度化する。その後、ＣＮＴアレイシート４を必要により冷却（例えば、自然冷却）する。

加熱処理後のＣＮＴアレイシート４の厚みは、複数のＣＮＴ９が配向性（直線性）を維持したまま密集するため、加熱処理前のＣＮＴアレイシート４の厚み（ＣＮＴ９の配向方向長さ）と略同じである。

加熱処理後のＣＮＴアレイシート４の体積は、加熱処理前のＣＮＴアレイシート４の体積に対して、例えば、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。また、加熱処理後のＣＮＴアレイシート４のＧ／Ｄ比は、例えば、１０を超過することが好ましく、例えば、２０以下であることがより好ましい。

（１−３）ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程
次いで、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、ＣＮＴアレイシート４に超音波振動を加えて、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む。

ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込むには、図３Ａに示すように、固定シート５を準備する。固定シート５は、ＣＮＴアレイシート４を固定するためのシートである。第１実施形態では、固定シート５は、平板形状を有し、具体的には、所定の厚みを有し、厚み方向と直交する面方向（縦方向および横方向）に延び、平坦な表面５Ａおよび平坦な裏面５Ｂを有している。

固定シート５の厚みは、特に制限されず、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。固定シート５の厚みは、ＣＮＴアレイシート４の厚みを１００％としたときに、例えば、１０％以上５０％以下であることが好ましい。

固定シート５の材料は、固定シート５がＣＮＴアレイシート４の少なくとも一部を埋め込み、固定することができれば特に制限されず、ＣＮＴ複合材１の用途に応じて適宜選択される。固定シート５の材料としては、例えば、高分子材料などが挙げられる。第１実施形態では、固定シート５は、高分子材料から形成される高分子層からなる。

高分子材料としては、例えば、プラスチック（硬質樹脂）、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。高分子材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

プラスチックとしては、例えば、熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、紫外線硬化性プラスチック、多液硬化性プラスチック（二液硬化型など）などが挙げられる。プラスチックは、単独使用または２種類以上併用することができる。プラスチックのなかでは、好ましくは、熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックが挙げられる。

熱硬化性プラスチックは、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが挙げられる。熱硬化性プラスチックは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱硬化性プラスチックのなかでは、好ましくは、ポリイミド樹脂が挙げられる。

熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリオキサジアゾール、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなど）などが挙げられる。

熱可塑性プラスチックは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱可塑性プラスチックのなかでは、好ましくは、フッ素系ポリマーが挙げられ、より好ましくは、ＰＦＡが挙げられる。

ゴムは、熱硬化性の軟質樹脂であって、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素系ゴムなどが挙げられる。ゴムは、単独使用または２種類以上併用することができる。

熱可塑性エラストマーは、熱可塑性の軟質樹脂であって、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、固定シート５は、必要に応じて、公知の添加材を適宜の割合で含有することができる。添加材としては、例えば、金属粒子、炭素材料、セラミックス粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銅粒子、チタン粒子、アルミニウム粒子などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、フラーレンなどが挙げられる。セラミックス粒子としては、例えば、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）のセラミックス粒子、無機窒化物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素など）のセラミックス粒子、無機炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）のセラミックス粒子などが挙げられる。このような添加材は、単独使用または２種類以上併用することができる。

固定シート５が上記した添加材を含有すると、固定シート５の面方向における熱伝導性の向上を図ることができる。

次いで、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、固定シート５を超音波振動装置１２にセットする。

超音波振動装置１２は、アンビル１３と、複数のスペーサ１４と、複数の押え冶具１５と、ホーン１６と、超音波振動子（図示せず）とを備える。

図３Ｂに示すように、アンビル１３は、固定シート５を受ける台座である。アンビル１３は、平坦な上面１３Ａを有する。上面１３Ａは、水平方向に沿って延びている。

複数のスペーサ１４は、アンビル１３の上面１３Ａと固定シート５との間にスペースを形成するための部材である。複数のスペーサ１４の個数は、２以上であれば特に制限されないが、第１実施形態では２つである。２つのスペーサ１４は、アンビル１３の上面１３Ａにおいて水平方向に互いに間隔を空けて位置する。

複数の押え冶具１５は、複数のスペーサ１４との間に固定シート５を挟み込んで、固定シート５を固定するための部材である。複数の押え冶具１５の個数は、複数のスペーサ１４の個数と同じである。

ホーン１６は、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に向かって押圧可能、かつ、水平方向に振動可能に構成される。ホーン１６は、アンビル１３の上面１３Ａに対して上側に間隔を空けて位置する。

ホーン１６は、接触部１６Ａと、軸部１６Ｂとを一体に備える。接触部１６Ａは、ＣＮＴアレイシート４と接触する部分である。接触部１６Ａは、水平方向に延びる平板形状を有する。

軸部１６Ｂは、接触部１６Ａを支持する部分である。軸部１６Ｂは、鉛直方向に延びる円柱形状を有する。軸部１６Ｂの下端部は、接触部１６Ａの上面における中央部分に固定されている。なお、軸部１６Ｂの上端部は、加圧シリンダなどの加圧装置（図示せず）に接続される。また、軸部１６Ｂは、超音波振動子（図示せず）からの超音波振動が伝達可能に構成される。

超音波振動子（図示せず）は、例えば、圧電素子であって、電気が供給され、その電圧が制御されることによって伸縮する。これにより、超音波振動子（図示せず）は、超音波振動を出力する。

そして、固定シート５を超音波振動装置１２にセットするには、固定シート５を２つのスペーサ１４上に配置する。次いで、押え冶具１５を、スペーサ１４との間に固定シート５を挟み込むように配置する。これにより、固定シート５が超音波振動装置１２に固定される。

このとき、固定シート５は、水平方向に沿うように配置されており、アンビル１３の上面１３Ａに対して上側に間隔を空けて配置される。固定シート５とアンビル１３との間の間隔は、後述するＣＮＴ９の第２突出部分９Ｄ（図３Ｃ参照）の長さよりも大きい。

次いで、ＣＮＴアレイシート４を、ホーン１６の下側かつ水平方向において２つの押え冶具１５の間に位置するように、固定シート５上に配置する。

次いで、超音波振動装置１２により、ＣＮＴアレイシート４に超音波振動を加える。

詳しくは、図３Ｂに示すように、ホーン１６を下降させて、ＣＮＴアレイシート４をホーン１６と固定シート５との間に挟み込む。これによって、ＣＮＴアレイシート４の複数のＣＮＴ９は、ホーン１６と接触するとともに、固定シート５と接触する。

そして、ホーン１６を加圧装置（図示せず）により下側に向かって押圧するとともに、ホーン１６に超音波振動子（図示せず）から超音波振動を入力する。

すると、ホーン１６は、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に向かって押圧するとともに、水平方向において直線的に往復移動（振動）する。つまり、ホーン１６の移動方向（振動方向）は、固定シート５の面方向（厚み方向と直交する方向）に沿っている。

このとき、超音波振動装置１２からの超音波振動が、ＣＮＴアレイシート４の複数のＣＮＴ９に伝達される。

ＣＮＴアレイシート４に対する圧力は、例えば、１ｋＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。

ホーン１６の最大振幅Ｌは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがとりわけ好ましく、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがとりわけ好ましい。

超音波振動装置１２の発振周波数は、例えば、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、１０ｋＨｚ以上であることがより好ましく、２０ｋＨｚ以上であることがとりわけ好ましく、例えば、５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、２５ｋＨｚ以下であることがとりわけ好ましい。

超音波振動装置１２の発振時間は、例えば、１秒間以上１分間以下であることが好ましい。

また、複数のＣＮＴ９に超音波振動が加えられるときの固定シート５の温度は、固定シート５のガラス転移温度以下であればよい。例えば、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがとりわけ好ましい。固定シート５のガラス転移温度を超過すれば、固定シート５の形状を保持できないためである。

これによって、固定シート５と接触するＣＮＴ９の先端部が、超音波振動により振動して徐々に固定シート５に埋め込まれる。換言すると、超音波振動からＣＮＴ９の先端部に伝達された振動エネルギーによって、固定シート５と接触するＣＮＴ９の先端部の境界面で摩擦熱が発生し、固定シート５の溶融温度まで瞬時に上昇し、ＣＮＴアレイシート４の少なくとも一部が固定シート５に溶着（固定化）される。つまり、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５に埋め込まれて固定される。

以上によって、図３Ｃおよび図４に示すように、ＣＮＴアレイシート４と固定シート５とが複合化されて、ＣＮＴ複合材１が製造される。ＣＮＴ複合材１は、固定シート５と、超音波振動により固定シート５に埋め込まれるＣＮＴアレイシート４とを備えている。

また、第１実施形態では、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程においてＣＮＴアレイシート４が、固定シート５の厚み方向に固定シート５を貫通する。換言すると、超音波振動からＣＮＴ９の先端部に伝達された振動エネルギーによって、固定シート５と接触するＣＮＴ９の先端部の境界面で摩擦熱が発生し、固定シート５の溶融温度まで瞬時に上昇し、ＣＮＴアレイシート４の先端または末端が固定シート５から露出して（ＣＮＴアレイシート４の先端または末端が固定シート５と同一面を含む）、ＣＮＴアレイシート４の先端から末端にかけての少なくとも一部が固定シート５に溶着（固定化）される。なお、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５を貫通するとは、ＣＮＴアレイシート４の両端部が固定シート５から突出する態様と、ＣＮＴアレイシート４の両端部が固定シート５と面一となり、固定シート５から露出される態様と、ＣＮＴアレイシート４の両端部のいずれか一方が固定シート５から突出し、他方が固定シート５と面一となり、固定シート５から露出される態様とを含む。

ＣＮＴアレイシート４における複数のＣＮＴ９は、互いに略平行となるように配向されている。ＣＮＴ９は、固定シート５を厚み方向に貫通している。第１実施形態では、ＣＮＴ９は、固定シート５に埋設される埋設部分９Ｂと、固定シート５の表面５Ａから突出する第１突出部分９Ｃと、固定シート５の裏面５Ｂから突出する第２突出部分９Ｄとを一体に有する。つまり、ＣＮＴ９は、埋設部分９Ｂと、第１突出部分９Ｃと、第２突出部分９Ｄとのみからなる。このような場合において、ＣＮＴ９の長さは、固定シート５の厚みよりも長いことが好ましい。

第１突出部分９Ｃおよび第２突出部分９Ｄのそれぞれの長さは、固定シート５の表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）と、接触対象物（例えば、電子部品やヒートシンクなど）の表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）との総和よりも大きいことが好ましい。

ＣＮＴ複合材１の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、例えば、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。なお、熱伝導率は、公知の熱伝導率測定装置により測定される。

ＣＮＴ複合材１は、例えば、異方熱伝導性シート、異方電気伝導性シート、集積回路などの電気特性を検査するためのプローバーなどとして好適に利用でき、より好ましくは、異方熱伝導性シート、とりわけ好ましくは、電子部品とヒートシンクとの間に配置される熱伝導性材料などの放熱シートとして利用できる。

（１−４）作用効果
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１実施形態では、ＣＮＴアレイシート４に超音波振動を加えることにより、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込むことができる。

そのため、簡易な方法でありながら、ＣＮＴアレイシート４における複数のＣＮＴ９の配向の乱れを抑制でき、固定シート５に含浸するＣＮＴアレイシート４の含有率を高め、かつ、ＣＮＴアレイシート４と固定シート５とを効率よく複合化することができる。その結果、ＣＮＴ複合材１の生産効率の向上を図ることができる。

図３Ｃに示すように、ＣＮＴ複合材１において、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５の厚み方向に貫通する。そのため、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に固定できるとともに、厚み方向におけるＣＮＴ複合材１の熱伝導性の向上を図ることができる。そのため、ＣＮＴ複合材１を、好ましくは、異方熱伝導性シート、より好ましくは、放熱シートとして利用することができる。

第１実施形態では、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５に埋め込まれる前に高密度化される。そのため、ＣＮＴアレイシート４の特性（例えば、熱伝導性や電気伝導性など）の向上を図ることができ、ひいては、ＣＮＴ複合材１の性能の向上を図ることができる。

第１実施形態では、固定シート５が高分子シートである。そのため、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に安定して埋め込むことができる。

また、ＣＮＴ複合材１は、固定シート５と、超音波振動により固定シート５に埋め込まれるＣＮＴアレイシート４とを備えている。そのため、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に固定できながら、複数のＣＮＴ９の配向の乱れを抑制できる。

（第２実施形態）
次に、図５を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

第２実施形態では、図５に示すように、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程の後において、固定シート５を熱収縮させる工程をさらに含む。

第２実施形態では、固定シート５の材料として、熱収縮可能な熱収縮材料が選択される。

熱収縮材料としては、上記した固定シート５の材料のうち、例えば、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、フッ素系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系、ポリ乳酸系、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、エラストマーなどが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン系が挙げられる。熱収縮材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、固定シート５を熱収縮させるには、図４に示すＣＮＴ複合材１を加熱処理する。熱収縮のための加熱温度は、例えば、固定シート５が熱収縮する温度以上であればよく、８０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、例えば、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。熱収縮のための加熱時間は、例えば、固定シート５が熱収縮する時間以上であればよく、５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、例えば、３０分間以下であることが好ましい。

以上によって、ＣＮＴアレイシート４が埋め込まれた固定シート５が熱収縮する。熱収縮後の固定シート５の体積は、熱収縮前の固定シート５の体積に対して、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。

第２実施形態によれば、ＣＮＴアレイシート４が埋め込まれた固定シート５が熱収縮する。そのため、単位面積当たりの複数のＣＮＴ９の密度の向上を図ることができる。その結果、ＣＮＴ複合材１の性能の向上を図ることができる。また、第２実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

（第３実施形態）
次に、図６Ａおよび図６Ｂを参照して、本発明の第３実施形態について説明する。なお、第３実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

第３実施形態では、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、ＣＮＴアレイシート４が埋め込まれた固定シート５を加熱処理して、固定シート５をグラファイト化する工程をさらに含む。

第３実施形態では、固定シート５の材料として、グラファイト化が可能な高分子材料が選択される。そのような高分子材料としては、上記した固定シート５の材料のうち、例えば、ポリオキサジアゾール、ポリアミド、ポリイミド樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂など）、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが挙げられ、好ましくは、ポリイミド樹脂、より好ましくは、芳香族ポリイミド樹脂が挙げられる。

そして、図６Ａに示すように、固定シート５をグラファイト化するには、まず、図４に示すＣＮＴ複合材１を、上記の不活性ガス雰囲気において予備加熱する。これにより、固定シート５の高分子材料（高分子層）が炭素化して、固定シート５が炭素シート２０となる。

予備加熱の温度は、例えば、１０００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、例えば、２０００℃以下であることが好ましい。予備加熱の時間は、例えば、１０分間以上であることが好ましい。

次いで、図６Ｂに示すように、炭素シート２０を備えるＣＮＴ複合材１を、上記の不活性ガス雰囲気において加熱する。これにより、炭素シート２０の炭素がグラファイト化して、炭素シート２０がグラファイトシート２１となる。

グラファイト化の加熱温度は、例えば、２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上であることがより好ましい。グラファイト化の加熱時間は、例えば、５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましい。

グラファイトシート２１は、複数の炭素原子が六角網目状に結合したグラフェンシートが厚み方向に複数積層されて形成されている。なお、グラファイトシート２１は、固定シートの一例である。

第３実施形態では、ＣＮＴアレイシート４が埋め込まれた固定シート５（高分子層）を、必要により予備加熱後、加熱処理してグラファイト化する。これにより、固定シート５がグラファイトシート２１とする。そのため、面方向におけるＣＮＴ複合材１の熱伝導性および電気伝導性の向上を図ることができる。

また、炭素シート２１のグラファイト化とともに、ＣＮＴアレイシート４のＣＮＴ９を構成するグラフェンの結晶性が向上する。そのため、厚み方向におけるＣＮＴ複合材１の熱伝導性および電気伝導性のさらなる向上を図ることができる。

さらに、ＣＮＴアレイシート４のＣＮＴ９と、グラファイトシート２１のグラフェンシートとが結合する場合がある。これにより、ＣＮＴアレイシート４をグラファイトシート２１により強固に固定することができる。また、第３実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

なお、上記の第３実施形態では、固定シート５を予備加熱して炭素シート２０とした後、炭素シート２０を加熱処理してグラファイトシート２１とするがこれに限定されない。固定シート５（高分子層）がグラファイト化するように、固定シート５を予備加熱することなく、一気に加熱処理してもよい。

（第４実施形態）
次に、図７を参照して、本発明の第４実施形態について説明する。なお、第４実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

図３Ｃに示すように、第１実施形態では、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程において、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５を貫通するが、これに限定されない。

図７に示すように、第４実施形態では、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程において、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５を貫通しない。すなわち、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程において、ＣＮＴアレイシート４の一端部を固定シート５の内部（表面および裏面の間）に埋め込み、ＣＮＴアレイシート４の他端部を固定シート５から露出させる。

詳しくは、ＣＮＴアレイシート４は、厚み方向において、固定シート５側の一端部４Ａと、一端部４Ａと反対側の他端部４Ｂとを有する。

そして、第１実施形態と同様の方法によって、ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａを固定シート５の内部（表面５Ａおよび裏面５Ｂの間）に埋め込み、ＣＮＴアレイシート４の他端部４Ｂを固定シート５の表面５Ａから露出させる。

つまり、ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａは、固定シート５から露出しておらず、ＣＮＴアレイシート４の他端部４Ｂは、固定シート５から露出している。

この場合、ＣＮＴアレイシート４におけるＣＮＴ９は、固定シート５に埋設される埋設部分９Ｂと、固定シート５の表面５Ａから突出する突出部分９Ｃとを一体に有する。つまり、ＣＮＴ９は、埋設部分９Ｂと、突出部分９Ｃとのみからなる。

第４実施形態では、例えば、固定シート５の材料として、電気絶縁性を有する絶縁材料が選択される場合、固定シート５から露出するＣＮＴアレイシート４の他端部４Ｂにより、電気伝導性を確保できるとともに、ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａを埋め込む固定シート５により、電気絶縁性を確保することができる。

絶縁材料の体積抵抗率は、例えば、１０^１２Ω・ｃｍ以上１０^１６Ω・ｃｍ以下である。なお、体積抵抗率は、体積抵抗率計を用いた四端子法、二端子法により測定することができる。

このような絶縁材料としては、上記した固定シート５の材料のうち、プラスチック、ゴムが挙げられ、好ましくは、エポキシ樹脂、ウレタンゴム、フッ素系ゴムが挙げられる。

また、第４実施形態において、固定シート５は、必要に応じて、上記した添加材を適宜の割合で含有することができる。第４実施形態において選択される添加材は、好ましくは、電気絶縁性および熱伝導性を有する添加材が挙げられる。そのような添加材として、好ましくは、セラミックス粒子が挙げられ、より好ましくは、無機酸化物のセラミックス粒子、無機窒化物のセラミックス粒子が挙げられる。

固定シート５が、絶縁材料から形成されるとともに、セラミックス粒子を含有する場合、ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａが固定シート５から露出しておらず、かつ、固定シート５がセラミックス粒子を含有するので、厚み方向におけるＣＮＴ複合材１の電気絶縁性を確保できながら、厚み方向におけるＣＮＴ複合材１の熱伝導性を確保することができる。

また、第４実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

（第５実施形態）
次に、図８および図９を参照して、本発明の第５実施形態について説明する。なお、第５実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

第５実施形態では、図８および図９に示すように、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程において、複数（２以上）のＣＮＴアレイシート４が、固定シート５にパターンを形成するように、複数埋め込まれる。

例えば、図８では、複数（２以上）のＣＮＴアレイシート４が、固定シート５の同一面に埋め込まれているＣＮＴ複合材である。

また、図９では、例えば、ＣＮＴアレイシート４が、固定シート５の異方向の複数面に埋め込まれている異方性ＣＮＴ複合材である。そして、固定シート５の内部において互いにＣＮＴアレイシート４が接触していることにより、異方向に熱を伝える異方性ＣＮＴ複合材を容易に製造することが可能になる。

詳しくは、第１実施形態と同様の方法によって、複数のＣＮＴアレイシート４を準備する。その後、第１実施形態と同様の方法によって、複数のＣＮＴアレイシート４を、所定のパターンを形成するように、固定シート５に埋め込む。

第５実施形態では、ＣＮＴ複合材１において、ＣＮＴアレイシート４の特性（例えば、熱伝導性や電気伝導性など）が要求される部分にのみ、ＣＮＴアレイシート４を埋め込むことができる。そのため、ＣＮＴ複合材１を種々の製品に応じて設計することができる。また、第５実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

（第６実施形態）
次に、図１０を参照して、本発明の第６実施形態について説明する。なお、第６実施形態では、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

図３Ｃに示すように、第１実施形態では、固定シート５が、高分子層からなる高分子シートであるが、これに限定されない。

図１０に示すように、第６実施形態では、固定シート５が、基材２５と、高分子層２６とを備えている。

基材２５としては、例えば、金属箔（例えば、銅箔、アルミニウム箔など）、グラファイトシート、セラミックスシート（例えば、上記した無機酸化物のセラミックスシート、上記した無機窒化物のセラミックスシート、上記した無機炭化物のセラミックスシートなど）などが挙げられる。

高分子層２６は、基材２５上に配置されている。高分子層２６の材料としては、例えば、上記した高分子材料などが挙げられる。高分子層２６を基材２５上に配置する方法としては、上記した高分子材料を基材２５上に塗布する方法や、上記した高分子材料から形成される高分子シートを基材２５に貼り付ける方法などが挙げられる。

そして、第１実施形態と同様の方法によって、ＣＮＴアレイシート４に超音波振動を加えて、ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａを高分子層２６に埋め込む。これにより、ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａが、高分子層２６に埋め込まれて、基材２５に接触する。また、ＣＮＴアレイシート４の他端部４Ｂは、高分子層２６から露出することが好ましい。

このような第６実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

（変形例）
第１実施形態では、ホーン１６の振動方向は、固定シート５の面方向であるが、これに限定されない。ホーン１６の振動方向は、特に制限されず、固定シート５の厚み方向であってもよい。

第１実施形態は、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程の前において、ＣＮＴアレイシート４を高密度化処理する工程を含むが、これに限定されない。ＣＮＴ複合材１の製造方法は、ＣＮＴアレイシート４を高密度化処理する工程を含まなくてもよい。

第１実施形態では、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む工程において、１つのＣＮＴアレイシート４を１つの固定シート５に埋め込むが、これに限定されない。複数のＣＮＴアレイシート４を、固定シート５に順次埋め込むこともできる。同一箇所に再びＣＮＴアレイシート４を、固定シート５に埋め込むこともできる。

この場合、固定シート５は、長尺状に形成される。そして、長尺状の固定シート５上に、複数のＣＮＴアレイシート４を固定シート５の長尺方向に並ぶように配置する。

そして、第１実施形態と同様に、固定シート５を超音波振動装置１２に固定（セット）した後、複数のＣＮＴアレイシート４のうち、１つのＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む。

次いで、固定シート５の超音波振動装置１２に対する固定を解除し、固定シート５を長尺方向に搬送する。そして、次のＣＮＴアレイシート４がホーン１６の下側に到達したときに、再度、固定シート５を超音波振動装置１２に固定する。その後、ＣＮＴアレイシート４を固定シート５に埋め込む。

上記を繰り返すことによって、複数のＣＮＴアレイシート４を、１つの固定シート５に間欠的に埋め込むことができる。

第１実施形態では、ＣＮＴ複合材１におけるＣＮＴアレイシート４は、固定シート５を貫通して、固定シート５の厚み方向両側から突出するが、これに限定されない。ＣＮＴアレイシート４の一端部４Ａは、固定シート５の裏面５Ｂと略面一であり、ＣＮＴアレイシート４の他端部４Ｂは、固定シート５の表面５Ａと略面一であってもよい。

固定シート５の表面からＣＮＴアレイシート４が露出され、固定シート５の裏面から添加材が露出される構成であってもよい。この構成によれば、ＣＮＴアレイシート４が固定シート５を貫通しなくても、垂直方向（厚み方向）の電気絶縁性および熱伝導性を確保することができる。

上記の第１実施形態〜第６実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。例えば、第２実施形態のＣＮＴ複合材１（図５参照）を第３実施形態と同様に加熱処理して、熱収縮した固定シート５をグラファイト化することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（実施例１）
ステンレス製の成長基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。

次いで、成長基板を６００℃に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を、１０分間供給した。これにより、成長基板上において、平面視略矩形形状のＶＡＣＮＴｓを形成した。

ＶＡＣＮＴｓにおいて、複数のＣＮＴは、互いに略平行となるように延び、成長基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブであり、ＣＮＴの平均外径は、約１２ｎｍ、ＣＮＴの平均長さは、約１００μｍであった。ＶＡＣＮＴｓにおける単位体積当たりの本数密度は、１０^１０本／ｃｍ^２であった。

次いで、カッター刃（切断刃）を成長基板に沿って移動させて、ＶＡＣＮＴｓを成長基板から切り離して、ＣＮＴアレイシートを準備した。ＣＮＴアレイシートの厚みは、ＣＮＴの平均長さと同じであり、約１００μｍであった。

次いで、ＣＮＴアレイシートを、耐熱容器である炭素容器（内寸高さ１ｍｍ）に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉内に配置した。

次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、１０℃／分で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した。これにより、ＣＮＴアレイシートが高密度化され、その後、自然冷却（−１００℃／分程度）により、室温（２５℃）まで冷却した。

高密度化されたＣＮＴアレイシートにおける単位体積当たりの本数密度は、約５×１０^１０本／ｃｍ^２であった。

次いで、ＰＦＡから形成される固定シート（高分子シート、厚み；３０μｍ）を準備した。そして、ＣＮＴアレイシートを固定シート上に配置した。

次いで、ＣＮＴアレイシートが配置された固定シートを図３Ａ〜図３Ｃに示す超音波振動装置に固定した後、ＣＮＴアレイシートを高分子シートに向かって押圧するとともに、ＣＮＴアレイシートに超音波振動を加えた。超音波振動の条件を下記に示す。

温度；１００℃、
ホーンの振動方向；固定シートの面方向、
ＣＮＴアレイシートに対する圧力；１ＭＰａ、
ホーンの最大振幅；１５μｍ、
周波数；２０ｋＨｚ、
発振時間；０．５分間
これによって、ＣＮＴアレイシートが高分子シートに徐々に埋め込まれ、ＣＮＴアレイシートが高分子シートを貫通した。

以上によって、高分子シートとＣＮＴアレイシートとが複合化されたＣＮＴ複合材料を得た。ＣＮＴ複合材料の厚みは、ＣＮＴアレイシートの厚みと同じであり、約１００μｍであった。また、ＣＮＴにおける埋設部分の長さは、約３０μｍであった。

（実施例２）
ＰＦＡから形成される固定シートを、芳香族ポリイミド樹脂から形成される固定シートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合材料を得た。

その後、ＣＮＴ複合材料を加熱炉内に配置した。次いで、加熱炉内をアルゴン雰囲気に置換した後、２０℃／分で１８００℃〜２０００℃の温度範囲まで昇温し、１時間保持した。これにより、固定シートが、炭素化して炭素シートとなった。

次いで、加熱炉内を、１０℃／分で２８００℃まで昇温し、１時間保持した。これにより、炭素シートが、グラファイト化してグラファイトシートとなった。

以上により、グラファイトシートとＣＮＴアレイシートとが複合化されたＣＮＴ複合材料を得た。

１ ＣＮＴ複合材
２ 成長基板
３ 垂直配向カーボンナノチューブ
４ カーボンナノチューブアレイシート
５ 固定シート

Claims (9)

1. 成長基板上に垂直配向カーボンナノチューブを成長させる工程と、
   前記成長基板から前記垂直配向カーボンナノチューブを剥離し、カーボンナノチューブアレイシートとする工程と、
   前記カーボンナノチューブアレイシートに超音波振動を加えて、前記カーボンナノチューブアレイシートを固定シートに埋め込む工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程において、
   前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに貫通させることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブアレイシートは、前記カーボンナノチューブアレイシートの厚み方向において、一端部と、前記一端部と反対側の他端部とを有し、
   前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程において、
   前記カーボンナノチューブアレイシートの前記一端部を前記固定シートの内部に埋め込み、前記カーボンナノチューブアレイシートの前記他端部を前記固定シートから露出させることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程の前において、
   前記カーボンナノチューブアレイシートを高密度化処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブアレイシートを前記固定シートに埋め込む工程の後において、
   前記固定シートを熱収縮させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法。
6. 前記固定シートが、基材に高分子材料から形成される高分子層を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法。
7. 前記カーボンナノチューブアレイシートが埋め込まれた前記固定シートを、加熱処理して、前記固定シートをグラファイト化する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合材の製造方法。
8. 固定シートと、
   超音波振動により前記固定シートに埋め込まれるカーボンナノチューブアレイシートと、を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブ複合材。
9. カーボンナノチューブアレイシートが、固定シートの異方向の複数面に埋め込まれ、
   前記固定シートの内部において互いの前記カーボンナノチューブアレイシートの導電性が保たれていること
   を特徴とする、異方性カーボンナノチューブ複合材。

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