JP2018131343A - カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法およびカーボンナノチューブ高密度集合体 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度のさらなる向上を図ることができるカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法およびカーボンナノチューブ高密度集合体を提供すること。【解決手段】成長基板２上に、成長基板２に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブ９からなるカーボンナノチューブ集合体３を成長させた後、カーボンナノチューブ集合体３を改質処理し、次いで、改質処理されたカーボンナノチューブ集合体３を、２６００℃以上に加熱処理することで高密度化させて、カーボンナノチューブ高密度集合体１を製造する。【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法およびカーボンナノチューブ高密度集合体に関する。

カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られている。そこで、複数のカーボンナノチューブを成長させて、カーボンナノチューブ集合体とし、各種産業製品に利用することが検討されている。

このようなカーボンナノチューブ集合体は、熱伝導性および電気伝導性のさらなる向上を図るべく、高密度化が望まれており、高密度化を図ることができるカーボンナノチューブ集合体の製造方法が種々検討されている。

例えば、基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を準備した後、カーボンナノチューブ集合体を、２６００℃以上に加熱処理する、カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

そのようなカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法では、カーボンナノチューブ集合体を２６００℃以上に加熱処理することにより、カーボンナノチューブ集合体において互いに隣接するカーボンナノチューブが密集する。これにより、カーボンナノチューブ集合体における平均嵩密度が向上して、カーボンナノチューブ高密度集合体が製造される。

国際公開第２０１６／１３６８２５号パンフレット

しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法では、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度の向上を図るには限度がある。

そこで、本発明の目的は、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度の向上を図ることができるカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法およびカーボンナノチューブ高密度集合体を提供することにある。

本発明［１］は、成長基板上に、前記成長基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を成長させる工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を改質処理する工程と、改質処理された前記カーボンナノチューブ集合体を、加熱処理することで高密度化する工程と、を含む、カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。

しかるに、カーボンナノチューブ集合体において、複数のカーボンナノチューブは、成長基板に対して垂直に配向されているが、直線的に延びるカーボンナノチューブ（以下、直線状ＣＮＴとする。）に加えて、曲線的に延びるカーボンナノチューブ（以下、曲線状ＣＮＴとする。）や、配向方向に対して屈曲するカーボンナノチューブ（以下、屈曲ＣＮＴとする。）などを含んでいる。

このようなカーボンナノチューブ集合体を加熱処理して、直線状ＣＮＴ、曲線状ＣＮＴおよび屈曲ＣＮＴを互いに密集させると、曲線状ＣＮＴや屈曲ＣＮＴが効率的な密集の妨げとなる。そのため、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度の向上を図るには限度がある。

これに対して、上記の方法によれば、カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する前に、カーボンナノチューブ集合体が改質処理される。そのため、曲線状ＣＮＴや屈曲ＣＮＴが改質される。

そのため、改質処理されたカーボンナノチューブ集合体を加熱処理すると、複数のカーボンナノチューブが互いに密集するとともに、曲線状ＣＮＴおよび屈曲ＣＮＴの曲がりが低減されて、曲線状ＣＮＴおよび屈曲ＣＮＴが直線状に近づく。

その結果、カーボンナノチューブ集合体の高密度化を図ることができ、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度の向上を図ることができる。

本発明［２］は、前記改質処理は、ＵＶ照射処理、空気酸化処理、電子線照射処理、レーザ照射処理、プラズマ処理およびコロナ処理からなる群から選択される少なくとも１種の改質処理である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、改質処理が上記の群から選択される少なくとも１種であるので、カーボンナノチューブ集合体を十分に改質できる。そのため、カーボンナノチューブ集合体の高密度化を安定して図ることができ、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度の向上を安定して図ることができる。

本発明［３］は、前記カーボンナノチューブ集合体を改質処理する工程の前において、前記カーボンナノチューブ集合体を、加熱処理することで高密度化する工程をさらに含む、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブ集合体を改質処理する前に、カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する。そのため、改質処理の前において、カーボンナノチューブ集合体が高密度化される。その後、高密度化（加熱処理された）カーボンナノチューブ集合体が、改質処理された後、再度、加熱される。その結果、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度のさらなる向上を図ることができる。

本発明［４］は、前記加熱処理が、２６００℃以上に加熱処理する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。

このような方法によれば、カーボンナノチューブ集合体が確実に密集することができる。

本発明［５］は、複数のカーボンナノチューブが所定の方向に配向するシート形状のカーボンナノチューブ高密度集合体であって、平均嵩密度が７５ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｇ／Ｄ比が２２以上であるカーボンナノチューブ高密度集合体を含んでいる。

このような構成によれば、熱伝導性および電気伝導性の向上を図ることができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブ高密度集合体の高密度化を図ることができ、カーボンナノチューブ高密度集合体の平均嵩密度の向上を図ることができるカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法およびカーボンナノチューブ高密度集合体を提供することができる。

図１Ａは、本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法の一実施形態に係るカーボンナノチューブ集合体を成長させる工程を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図１Ｂは、図１Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図１Ｃは、図１Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、カーボンナノチューブ集合体を成長させる工程を示す。 図２Ａは、図１Ｃに示す成長基板からカーボンナノチューブ集合体を剥離する工程を説明するための説明図であって、カーボンナノチューブ集合体を成長基板から切断する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、カーボンナノチューブ集合体を成長基板から剥離する工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに示すカーボンナノチューブ集合体の斜視図である。 図３Ａは、図２Ｃに示すカーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程を説明するための説明図であって、カーボンナノチューブ集合体を耐熱容器内に収容する工程を示す。図３Ｂは、図３Ａに続いて、カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程を示す。 図４Ａは、図３Ｂに示す曲線状カーボンナノチューブを構成するグラフェンが結晶欠陥を有することを説明する説明図である。図４Ｂは、カーボンナノチューブ集合体を改質処理することにより、グラフェン中の結晶欠陥が除去されて原子空孔が生じることを説明するための説明図である。 図５Ａは、改質処理されたカーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程を説明するための説明図であって、改質処理されたカーボンナノチューブ集合体を耐熱容器内に収容する工程を示す。図５Ｂは、図５Ａに続いて、改質処理されたカーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程を示す。 図６は、実施例１の一次加熱処理後のカーボンナノチューブ集合体の走査型電子顕微鏡写真を示す。

本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法は、カーボンナノチューブ集合体を改質処理した後、カーボンナノチューブ集合体を加熱処理することで高密度化するものである。

以下に、図１〜図５Ｂを参照して、本発明の一実施形態について説明する。本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブ高密度集合体１（以下、ＣＮＴ高密度集合体１とする。図５Ｂ参照）の製造方法であって、成長基板２上にカーボンナノチューブ集合体３（以下、ＣＮＴ集合体３とする。）を成長させる工程と、ＣＮＴ集合体３を改質処理する工程と、改質処理されたＣＮＴ集合体３を加熱処理する工程とを含んでいる。

１．成長基板２上にＣＮＴ集合体３を成長させる工程
図１Ａ〜図１Ｃに示すように、本発明の一実施形態では、まず、成長基板２上にＣＮＴ集合体３を成長させる。

詳しくは、図１Ａに示すように、成長基板２を準備する。成長基板２は、特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。成長基板２としては、例えば、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板７などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板７が挙げられる。なお、図１Ａ〜図２Ｃでは、成長基板２が、二酸化ケイ素膜６が積層されるステンレス基板７である場合を示す。

次いで、図１Ａに示すように、二酸化ケイ素膜６（成長基板２）上に触媒層８を形成する。二酸化ケイ素膜６上に触媒層８を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、二酸化ケイ素膜６上に成膜する。

金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。成膜方法としては、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。

次いで、図１Ｂに示すように、触媒層８が配置される成長基板２を、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層８が、凝集して、複数の粒状体８Ａとなる。

次いで、図１Ｃに示すように、成長基板２に、例えば、１分以上３０分以下、原料ガスを供給する。

原料ガスは、炭素数１〜４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。炭素数１〜４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。

これによって、複数の粒状体８Ａのそれぞれを起点として、複数のカーボンナノチューブ９が成長する。図１Ｃでは、便宜上、１つの粒状体８Ａから、１つのカーボンナノチューブ９が成長するように記載されているが、これに限定されず、１つの粒状体８Ａから、複数のカーボンナノチューブ９が成長してもよい。なお、以下において、カーボンナノチューブ９をＣＮＴ９とする。

ＣＮＴ９は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。複数のＣＮＴ９は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれか１種のみを含んでいてもよく、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方を含んでいてもよい。

ＣＮＴ９の平均外径は、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ９の平均長さ（平均軸線方向寸法）は、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴ９の層数、平均外径および平均長さは、例えば、ラマン分光分析や、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。

複数のＣＮＴ９は、成長基板２上において、互いに略平行となるように、成長基板２の厚み方向に延びており、成長基板２に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。つまり、複数のＣＮＴ９は、垂直配向カーボンナノチューブ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）である。

以上によって、成長基板２上に、複数のＣＮＴ９からなるＣＮＴ集合体３が成長する。

図１Ｃ〜図２Ｂでは、便宜上、ＣＮＴ集合体３において全てのＣＮＴ９が直線状に延びるように記載されているが、実際には、図１Ｃに示すように、複数のＣＮＴ９は、直線状に延びるカーボンナノチューブ９０（以下、直線状ＣＮＴ９０とする。）、曲線状に延びるカーボンナノチューブ９１（以下、曲線状ＣＮＴ９１とする。）、配向方向に対して屈曲するカーボンナノチューブ９２（以下、屈曲ＣＮＴ９２とする。）などを含んでいる。

ＣＮＴ集合体３において、複数のＣＮＴ９は成長基板２の面方向に互いに密集している（図２Ｃ参照）。ＣＮＴ集合体３の平均嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、平均嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ^２）と、カーボンナノチューブの長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。

また、ＣＮＴ集合体３のＧ／Ｄ比は、例えば、１．０以上であることが好ましく、例えば、１０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。Ｇ／Ｄ比とは、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ^−１付近に観測されるＤバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度に対する、１５９０ｃｍ^−１付近に観測されるＧバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度の比である。なお、Ｄバンドのスペクトルは、カーボンナノチューブにおけるグラフェンの結晶欠陥に由来し、Ｇバンドのスペクトルは、炭素の六員環の面内振動に由来する。

次いで、必要により、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、成長基板２からＣＮＴ集合体３を剥離する。

詳しくは、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、切断刃１０（例えば、カッター刃、剃刀など）を成長基板２の上面に沿ってスライド移動させて、複数のＣＮＴ９の基端部（成長基板２側端部）を一括して切断する。これによって、ＣＮＴ集合体３が成長基板２から分離される。

次いで、分離されたＣＮＴ集合体３を成長基板２から引き上げる。以上によって、ＣＮＴ集合体３が、成長基板２から剥離される。なお、以下において、剥離されたＣＮＴ集合体３をＣＮＴアレイシート４とする。

図２Ｃに示すように、ＣＮＴアレイシート４は、複数のＣＮＴ９からシート形状に形成されている。詳しくは、ＣＮＴアレイシート４において、複数のＣＮＴ９は、ＣＮＴアレイシート４の厚み方向に配向されており、面方向（縦方向および横方向）に互いに連続してシート形状となるように配列されている。

これによって、ＣＮＴアレイシート４は、成長基板２から剥離された状態で、複数のＣＮＴ９が面方向に互いに接触するように形状を保持している。また、ＣＮＴアレイシート４は、可撓性を有している。なお、複数のＣＮＴ９のうち、互いに隣接するＣＮＴ９間には、ファンデルワールス力が作用している。

ＣＮＴアレイシート４の平均嵩密度の範囲は、ＣＮＴ集合体３の平均嵩密度の範囲と同一である。ＣＮＴアレイシート４のＧ／Ｄ比の範囲は、ＣＮＴ集合体３のＧ／Ｄ比の範囲と同一である。

ＣＮＴアレイシート４をそのまま改質処理することもできるが、ＣＮＴ高密度集合体１の高密度化の観点から好ましくは、ＣＮＴアレイシート４は、改質処理する工程の前に、（例えば、２６００℃以上に）加熱処理されて高密度化されてもよい。ＣＮＴ集合体３を改質処理する工程の前において、ＣＮＴ集合体３を（例えば、２６００℃以上に）加熱処理することで高密度化する工程をさらに含んでいる。なお、本発明の一実施形態では、ＣＮＴアレイシート４を改質処理する工程の前における加熱処理を一次加熱処理とし、ＣＮＴアレイシート４を改質処理する工程の後における加熱処理を二次加熱処理とする。

ＣＮＴアレイシート４を一次加熱処理するには、まず、ＣＮＴアレイシート４を、加熱炉内に配置する。加熱炉としては、特に制限されず、例えば、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉などが挙げられ、好ましくは、抵抗加熱炉が挙げられる。また、加熱炉は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。

また、図３Ａに示すように、ＣＮＴアレイシート４を、好ましくは、耐熱容器１７に収容した状態で、加熱炉内に配置する。

耐熱容器１７は、耐熱温度が２６００℃を超過する耐熱容器であって、例えば、炭素から形成される炭素容器、セラミックから形成されるセラミック容器などの公知の耐熱容器が挙げられる。このような耐熱容器のなかでは、好ましくは、炭素容器が挙げられる。

耐熱容器１７は、例えば、上方に向かって開放される容器本体１７Ａと、容器本体１７Ａの上端部を閉鎖するための蓋部１７Ｂとを備えている。

そして、ＣＮＴアレイシート４を、例えば、蓋部１７Ｂと上下方向に間隔を空けるとともに、容器本体１７Ａの側壁に対して間隔を空けるように配置する。これにより、ＣＮＴアレイシート４は、無負荷の状態（ＣＮＴアレイシート４に荷重がかけられていない状態、つまり、大気圧下）で一次加熱処理される。

次いで、加熱炉内に不活性ガスを流入して、加熱炉内を不活性ガス雰囲気に置換する。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられ、好ましくは、アルゴンが挙げられる。

次いで、加熱炉内の温度を、所定の昇温速度で加熱温度まで上昇させた後、温度を維持したまま、カーボンナノチューブ集合体が高密度化されるまで所定時間放置する。

昇温速度としては、例えば、１℃／分以上であることが好ましく、３℃／分以上であることがより好ましく、５℃／分以上であることがとりわけ好ましく、例えば、４０℃／分以下であることが好ましく、２０℃／分以下であることがより好ましい。

加熱温度は、例えば、２６００℃以上であることが好ましく、２７００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがとりわけ好ましい。加熱温度が上記下限以上であれば、ＣＮＴアレイシート４において複数のＣＮＴ９を確実に密集させることができる。また、加熱温度としては、複数のＣＮＴ９の昇華温度未満であればよく、３０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が上記上限以下であれば、複数のＣＮＴ９が昇華することを抑制できる。

加熱時間は、例えば、１０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、例えば、５時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましい。

ＣＮＴアレイシート４が一次加熱処理されると、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ＣＮＴアレイシート４において、互いに隣接するＣＮＴ９は、それらの間に作用するファンデルワールス力などにより束状となるように密集する。なお、図３Ａ〜図４Ｂでは、便宜上、複数のＣＮＴ９として、直線状ＣＮＴ９０と曲線状ＣＮＴ９１とを記載し、屈曲ＣＮＴ９２を省略している。

このとき、直線状ＣＮＴ９０と曲線状ＣＮＴ９１（または屈曲ＣＮＴ９２）とが互い密集すると、曲線状ＣＮＴ９１の曲がった部分が密集を妨げる抗力として作用し、直線状ＣＮＴ９０と曲線状ＣＮＴ９１との間に、複数の直線状ＣＮＴ９０が密集した場合のスペースと比較して大きなスペースが生じる。なお、直線状ＣＮＴ９０と屈曲ＣＮＴ９２とが互い密集した場合、複数の曲線状ＣＮＴ９１が互い密集した場合、複数の屈曲ＣＮＴ９２が互い密集した場合、および、曲線状ＣＮＴ９１と屈曲ＣＮＴ９２とが互い密集した場合も同様である。

また、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２のそれぞれを構成する炭素の数は、それらが曲がっているために、直線状ＣＮＴ９０を構成する炭素の数よりも多く、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２が直線状となるには過剰である。そのため、上記のように一次加熱処理しても、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２の直線性の向上を図るには限度がある。

以上により、ＣＮＴアレイシート４が一次加熱処理されて、ＣＮＴアレイシート４が高密度化する。その後、必要により、一次加熱処理されたＣＮＴアレイシート４を冷却（例えば、自然冷却）する。なお、以下において、一次加熱処理後のＣＮＴアレイシート４を一次加熱ＣＮＴアレイシート５とする。

一次加熱ＣＮＴアレイシート５の厚みは、複数のＣＮＴ９が配向性を維持したまま密集するため、加熱処理前のＣＮＴアレイシート４の厚みと略同じである。具体的には、一次加熱ＣＮＴアレイシート５の厚みは、加熱処理前のＣＮＴアレイシート４の厚みに対して、例えば、９５％以上１０５％以下であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。

一次加熱ＣＮＴアレイシート５の体積は、加熱処理前のＣＮＴアレイシート４の体積に対して、例えば、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。

一次加熱ＣＮＴアレイシート５の平均嵩密度は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ^３を超過することが好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１２０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがとりわけ好ましい。

一次加熱ＣＮＴアレイシート５のＧ／Ｄ比は、例えば、２．０を超過することが好ましく、１０以上であることがより好ましく、例えば、１００以下であることが好ましい。

２．ＣＮＴ集合体３を改質処理する工程
次いで、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、ＣＮＴ集合体３（好ましくはＣＮＴアレイシート４、より好ましくは一次加熱ＣＮＴアレイシート５）を改質処理する。

しかるに、ＣＮＴ９は、通常、複数の炭素原子が六角網目状に結合したグラフェンから筒状に形成される。つまり、ＣＮＴ９のグラフェンは、好ましくは、炭素原子の６員環から形成される。そして、直線状ＣＮＴ９０は、主に炭素原子の６員環から形成されるグラフェンにより構成される。

一方、曲線状ＣＮＴ９１や屈曲ＣＮＴ９２における曲がり部分は、グラフェン中に５員環や７員環などの結晶欠陥を含んでいると推定される。このような結晶欠陥は、６員環から形成される結晶構造と比較して、エネルギー的に不安定である。

従って、このＣＮＴ集合体３を改質処理する工程では、直線状のＣＮＴに比べて、優先的に曲線状ＣＮＴ９１や屈曲ＣＮＴ９２に含まれる結晶欠陥が改質される。

ＣＮＴ集合体３の改質処理方法としては、例えば、ＵＶ照射処理、空気酸化処理、電子線照射処理、レーザ照射処理、プラズマ処理およびコロナ処理などが挙げられる。改質処理方法は、少なくとも１回実施され、複数回繰り返すこともできる。同一の改質処理方法を複数回繰り返してもよく、複数種類の高密度化処理改質処理方法を組み合わせて実施してもよい。換言すると、改質処理は、エネルギー的に比較的不安定な屈曲部のＣＮＴなどに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）を選択的（優先的）に攻撃して結晶欠陥が改質される処理である。

ＵＶ照射処理では、酸素存在下においてＣＮＴ集合体３にＵＶを照射する。

ＵＶの波長は、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、例えば、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

ＵＶ照射時の温度は、例えば、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、例えば、５００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。ＵＶ照射時間は、例えば、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、例えば、１２０分間以下であることが好ましく、６０分間以下であることがより好ましい。

ＵＶを照射すると、酸素分子が分解されて酸素原子が生成し、その酸素原子と酸素分子とが結合することにより、オゾンが生成する。オゾンは、エネルギー的に比較的不安定な屈曲部などに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）を選択的（優先的）に攻撃する。すると、結晶欠陥を構成する炭素原子は、オゾンとの反応によりＣＯ_２を生成する。これによって、結晶欠陥が改質される。

空気酸化処理では、空気存在下においてＣＮＴ集合体３を所定温度以上に加熱する。

空気酸化処理における加熱温度は、例えば、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、例えば、８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましい。空気酸化処理における加熱時間は、例えば、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、例えば、１２０分間以下であることが好ましく、６０分間以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ集合体３を所定温度以上に加熱すると、空気中の酸素分子が、エネルギー的に比較的不安定な屈曲部などに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）を選択的（優先的）に攻撃する。すると、結晶欠陥を構成する炭素原子は、酸素分子との反応によりＣＯ_２を生成する。これによって、結晶欠陥が改質される。

電子線照射処理では、ＣＮＴ集合体３に電子線を照射する。

電子線のエネルギーは、例えば、３ｅＶ以上であることが好ましく、５ｅＶ以上であることがより好ましく、例えば、１０ｅＶ以下であることが好ましく、８ｅＶ以下であることがより好ましい。

電子線照射時の温度は、例えば、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、例えば、５００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。電子線照射時間は、例えば、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、例えば、１２０分間以下であることが好ましく、６０分間以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ集合体３を電子線照射処理すると、エネルギー的に比較的不安定な屈曲部などに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）を選択的（優先的）に攻撃する。すると、結晶欠陥を構成する炭素原子は、弾き飛ばされ、欠陥が改質される。

レーザ照射処理では、ＣＮＴ集合体３に、公知のレーザ発振器によりレーザを照射する。

レーザの波長は、特に制限されず、例えば、３８０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、１×１０^６ｎｍ以下であることが好ましく、７６０ｎｍ以下であることがより好ましい。

レーザ照射時の温度は、例えば、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、例えば、５００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。レーザ照射時間は、例えば、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、例えば、１２０分間以下であることが好ましく、６０分間以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ集合体３をレーザ照射処理すると、エネルギー的に比較的不安定な屈曲部などに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）を選択的（優先的）に攻撃する。すると、結晶欠陥を構成する炭素原子は、弾き飛ばされ、欠陥が改質される。

プラズマ処理では、公知のプラズマ発生装置により、ＣＮＴ集合体３にプラズマを照射する。

プラズマ発生装置における原料ガスとしては、例えば、水素、アルゴン、酸素、それらの混合ガスなどが挙げられる。プラズマ発生装置における圧力は、例えば、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。

プラズマ照射時の温度は、例えば、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、例えば、５００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。プラズマ照射時間は、例えば、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、例えば、１２０分間以下であることが好ましく、６０分間以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ集合体３をプラズマ処理すると、グラフェン中の屈曲部などに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）が選択的（優先的）にエッチングされる。これによって、結晶欠陥が改質される。

コロナ処理では、公知のコロナ処理装置により、ＣＮＴ集合体３にコロナ放電を照射する。

コロナ放電照射時の温度は、例えば、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、例えば、５００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。コロナ放電照射時間は、例えば、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、例えば、１２０分間以下であることが好ましく、好ましくは、６０分間以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ集合体３をコロナ処理すると、ＵＶ照射処理と同様にオゾンが発生する。そして、オゾンが屈曲部などに含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）を選択的（優先的）に攻撃し、結晶欠陥が改質される。

このような改質処理方法のなかでは、好ましくは、ＵＶ照射処理および空気酸化処理が挙げられる。

以上によって、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２に含まれる結晶欠陥（５員環、７員環など）が改質されて、原子空孔が生じる。また、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２において、結晶欠陥の除去に伴なって炭素数が低減される。

３．改質されたＣＮＴ集合体３を加熱処理する工程
次いで、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、改質されたＣＮＴ集合体３（好ましくは、ＣＮＴアレイシート４、より好ましくは、一次加熱ＣＮＴアレイシート５）を（例えば、２６００℃以上に）加熱処理することで高密度化する。

改質されたＣＮＴ集合体３を加熱処理する方法としては、上記の一次加熱処理と同様の方法が挙げられる。

詳しくは、図５Ａに示すように、改質されたＣＮＴ集合体３を、好ましくは、耐熱容器１７に収容した状態で、上記の加熱炉内に配置する。

次いで、加熱炉内に上記の不活性ガスを流入して、加熱炉内の温度を、上記の昇温速度で上記の加熱温度（２６００℃以上、好ましくは、２７００℃以上、さらに好ましくは、２８００℃以上、３０００℃以下）まで上昇させた後、温度を維持したまま、カーボンナノチューブ集合体が高密度化されるまで所定時間放置する。

このとき、図５Ｂに示すように、曲線状ＣＮＴ９１（屈曲ＣＮＴ９２）を構成するグラフェンは、改質処理により生じた原子空孔を埋めるように再構成されて修復すると推定される。また、改質処理工程において、曲線状ＣＮＴ９１（屈曲ＣＮＴ９２）を構成する炭素数が低減されているために、曲線状ＣＮＴ９１（屈曲ＣＮＴ９２）の直線性が向上し、曲線状ＣＮＴおよび屈曲ＣＮＴが直線状に近づく。

これによって、直線状ＣＮＴ９０と曲線状ＣＮＴ９１との間のスペースを低減するように、直線状ＣＮＴ９０と曲線状ＣＮＴ９１とが互い密集する。

以上により、改質されたＣＮＴ集合体３が高密度化し、ＣＮＴ高密度集合体１が製造される。

より詳しくは、ＣＮＴ集合体３が一次加熱ＣＮＴアレイシート５である場合、一次加熱ＣＮＴアレイシート５が二次加熱処理されてさらに高密度化し、ＣＮＴ高密度集合体１が製造される。

ＣＮＴ高密度集合体１の厚みは、一次加熱ＣＮＴアレイシート５の厚み（ＣＮＴ９の配向方向長さ）と略同じである。具体的には、ＣＮＴ高密度集合体１の厚みは、一次加熱ＣＮＴアレイシート５の厚みに対して、例えば、９０％以上１１０％以下であることが好ましく、±５％であることがより好ましい。

ＣＮＴ高密度集合体１の体積は、一次加熱ＣＮＴアレイシート５の体積に対して、例えば、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、例えば、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ高密度集合体１の平均嵩密度は、例えば、７５ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、８０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、９０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがとりわけ好ましく、例えば、２００ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

ＣＮＴ高密度集合体１のＧ／Ｄ比は、例えば、２０以上であることが好ましく、２２以上であることがより好ましく、２４以上であることがとりわけ好ましく、例えば、３０以下であることが好ましい。

ＣＮＴ高密度集合体１の電気伝導率は、厚み方向において、例えば、１０^２Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１０^３Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０^６Ｓ／ｍ以下であることが好ましく、１０^５Ｓ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、電気伝導率は、公知の電気伝導率測定装置により測定される。

ＣＮＴ高密度集合体１の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、例えば、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。なお、熱伝導率は、公知の熱伝導率測定装置により測定される。

４．作用効果
本実施形態では、ＣＮＴ集合体３を加熱処理する前に、ＣＮＴ集合体３が改質処理される。

これによって、曲線状ＣＮＴ９１や屈曲ＣＮＴ９２が改質される。詳しくは、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２のグラフェンに含まれる結晶欠陥が改質されて原子空孔が生じるとともに、炭素数が低減されると推定される。

そして、改質処理されたＣＮＴ集合体３を（例えば、２６００℃以上に）加熱処理すると、複数のＣＮＴ９が互いに密集するとともに、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２のグラフェンが原子空孔を埋めるように再構成されて修復すると推定される。さらに、改質処理により曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２を構成する炭素数が低減されているので、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２の曲がりが低減されて、曲線状ＣＮＴ９１および屈曲ＣＮＴ９２が直線状に近づく。

その結果、ＣＮＴ高密度集合体１の平均嵩密度の向上を図ることができる。

また、改質処理は、ＵＶ照射処理、空気酸化処理、電子線照射処理、レーザ照射処理、プラズマ処理およびコロナ処理からなる群から選択される少なくとも１種の改質処理である。

そのため、ＣＮＴ集合体３を十分に改質できる。その結果、ＣＮＴ集合体３の高密度化を安定して図ることができ、ＣＮＴ高密度集合体１の平均嵩密度の向上を安定して図ることができる。

また、本実施形態では、ＣＮＴ集合体３を改質処理する前に、好ましくは、ＣＮＴ集合体３を２６００℃以上に加熱処理する。そのため、改質処理の前において、ＣＮＴ集合体３が加熱されることにより密集して、高密度化される。その後、加熱処理されたＣＮＴ集合体３（一次加熱ＣＮＴアレイシート５）が、改質処理された後、再度、２６００℃以上に加熱される。その結果、ＣＮＴ高密度集合体１の平均嵩密度のさらなる向上を図ることができる。

また、ＣＮＴ高密度集合体１では、平均嵩密度が７５ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、Ｇ／Ｄ比が２２以上であることが好ましい。そのため、熱伝導性および電気伝導性の向上を図ることができる。

５．変形例
上記の実施形態では、ＣＮＴアレイシート４が、一次加熱処理された後、改質処理され、次いで、二次加熱処理されるが、これに限定されない。ＣＮＴアレイシート４を、一次加熱処理せずに、改質処理し、次いで、加熱処理してもよい。これによっても、ＣＮＴ高密度集合体１を製造できる。ＣＮＴ高密度集合体１は、複数のＣＮＴ９が所定の方向（成長基板に対して垂直）に配向している。また、ＣＮＴ高密度集合体１は、面方向（縦方向および横方向）に互いに連続してシート形状となるように配列されている。なお、ＣＮＴ高密度集合体１は、面積に制限がなく、好ましくは約１．０ｃｍ角以上Ａ４サイズ（２１ｃｍ×２９．７ｃｍ）以下である。

この場合、ＣＮＴ高密度集合体１の厚みは、改質されたＣＮＴアレイシート４の厚みに対して、例えば、９５％以上１０５％以下であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。ＣＮＴ高密度集合体１の体積は、改質されたＣＮＴアレイシート４の体積に対して、例えば、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、例えば、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。

ＣＮＴ高密度集合体１の平均嵩密度は、例えば、７５ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、８０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、９０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることがとりわけ好ましく、例えば、２００ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ＣＮＴ高密度集合体１のＧ／Ｄ比は、例えば、２０以上であることが好ましく、２２以上であることがより好ましく、２４以上であることがとりわけ好ましく、例えば、３０以下であることが好ましい。

ＣＮＴ高密度集合体１の電気伝導率は、厚み方向において、例えば、１０^２Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１０^３Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、例えば、１０^６Ｓ／ｍ以下であることが好ましく、１０^５Ｓ／ｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ高密度集合体１の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、例えば、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。

また、ＣＮＴアレイシート４の改質処理の前に、その他の高密度化処理を実施してもよい。その他の高密度化処理としては、例えば、ＣＮＴアレイシート４に揮発性の液体（例えば、水、有機溶媒など）を供給して気化させる方法、ＣＮＴアレイシート４を機械的に圧縮する方法などが挙げられる。

上記の実施形態では、改質処理が１回実施されるが、これに限定されない。改質処理と加熱処理とを複数回繰り返して実施してもよい。例えば、ＣＮＴ集合体を改質処理工程後に、改質処理されたＣＮＴ集合体を複数回の加熱処理することで高密度化する工程のパターンを繰り返してもよいし、ＣＮＴ集合体を複数回の改質処理工程後に、改質処理されたＣＮＴ集合体を加熱処理することで高密度化する工程のパターンを繰り返してもよい。このように改質処理と加熱処理とのパターンを複数回繰り返すことにより、平均嵩密度およびＧ／Ｄ比が段階的に向上することが考えられる。

上記の実施形態では、ＣＮＴアレイシート４は、耐熱容器１７に収容されて加熱されるが、これに限定されない。ＣＮＴアレイシート４は、耐熱容器１７に収容されることなく、加熱炉で加熱されてもよい。

上記の実施形態では、ＣＮＴ集合体３は、成長基板２から剥離された後、一次加熱処理され、次いで改質処理されるが、これに限定されない。成長基板２上に配置されるＣＮＴ集合体３を、一次加熱処理した後、改質処理してもよい。また、成長基板２上に配置されるＣＮＴ集合体３を、一次加熱処理せずに、改質処理してもよい。

上記の実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（実施例１）
ステンレス製の成長基板（ステンレス基板）の表面に二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。

次いで、成長基板を６００℃に加熱して、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を、１０分間供給した。これにより、成長基板上において、平面視略矩形形状のＣＮＴ集合体を形成した。

ＣＮＴ集合体において、複数のＣＮＴは、互いに略平行となるように延び、成長基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。ＣＮＴは、多層カーボンナノチューブであり、ＣＮＴの平均外径は、約１０ｎｍ、ＣＮＴの平均長さは、約２００μｍであった。ＣＮＴ集合体の平均嵩密度は、約３０ｍｇ／ｃｍ^３であった。ＣＮＴ集合体の平均Ｇ／Ｄ比は、２であった。

次いで、剃刀（切断刃）を成長基板に沿って移動させて、約５．０ｃｍ角のＣＮＴ集合体を成長基板から切り離して、ＣＮＴアレイシートを準備した。ＣＮＴアレイシートの平均嵩密度は、ＣＮＴ集合体の平均嵩密度と同じであり、ＣＮＴアレイシートの平均Ｇ／Ｄ比は、ＣＮＴ集合体の平均Ｇ／Ｄ比と同じであった。

次いで、ＣＮＴアレイシートを、耐熱容器である炭素容器（内寸高さ１ｍｍ）に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉内に配置した。

次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、１０℃／分で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した。これにより、ＣＮＴアレイシートが高密度化された。その後、自然冷却（−１００℃／分程度）により、室温（２５℃）まで冷却した。

加熱処理後のＣＮＴアレイシート（一次加熱ＣＮＴアレイシート）は、加熱処理前のＣＮＴアレイシートに対して２．５倍高密度化された。一次加熱ＣＮＴアレイシートの平均嵩密度は、約７５ｍｇ／ｃｍ^３であった。また、一次加熱ＣＮＴアレイシートの平均Ｇ／Ｄ比は、加熱処理前のＣＮＴアレイシートの平均Ｇ／Ｄ比に対して１０倍向上した。一次加熱ＣＮＴアレイシートの平均Ｇ／Ｄ比は、２０であった。

なお、一次加熱ＣＮＴアレイシートの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。ＣＮＴアレイシートが、直線状ＣＮＴと、曲線状ＣＮＴと、屈曲ＣＮＴとを含むことが確認された。

次いで、一次加熱ＣＮＴアレイシートを、６００℃で１０分間空気酸化して改質処理した。

次いで、改質処理後のＣＮＴアレイシートを、上記と同様に、炭素容器に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉内に配置した後、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換し、２８００℃で２時間保持した。これにより、ＣＮＴアレイシートがさらに高密度化された。その後、自然冷却（−１００℃／分程度）により、室温（２５℃）まで冷却した。

以上によって、ＣＮＴ高密度集合体を得た。

ＣＮＴ高密度集合体は、一次加熱ＣＮＴアレイシートに対して１．２倍高密度化された。ＣＮＴ高密度集合体の平均嵩密度は、約９０ｍｇ／ｃｍ^３であった。また、ＣＮＴ高密度集合体の平均Ｇ／Ｄ比は、一次加熱ＣＮＴアレイシートの平均Ｇ／Ｄ比に対して１．２倍向上した。ＣＮＴ高密度集合体の平均Ｇ／Ｄ比は、２４であった。

（実施例２および３）
ＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの平均長さを、下記表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ高密度集合体を得た。ＣＮＴアレイシート、一次加熱ＣＮＴアレイシートおよびＣＮＴ高密度集合体のそれぞれの、平均嵩密度および平均Ｇ／Ｄ比を表１に示す。

（実施例４）
ＣＮＴ集合体における平均嵩密度を約５０ｍｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ高密度集合体を得た。ＣＮＴアレイシート、一次加熱ＣＮＴアレイシートおよびＣＮＴ高密度集合体のそれぞれの、平均嵩密度および平均Ｇ／Ｄ比を表１に示す。

（実施例５）
改質処理をＵＶ照射処理に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ高密度集合体を得た。

具体的には、一次加熱ＣＮＴアレイシートに、空気存在下で、２５℃において、波長２００ｎｍのＵＶを５分間照射した。これにより、一次加熱ＣＮＴアレイシートを改質処理した。その後、改質処理後のＣＮＴアレイシートを、実施例１と同様に加熱処理した。ＣＮＴアレイシート、一次加熱ＣＮＴアレイシートおよびＣＮＴ高密度集合体のそれぞれの、平均嵩密度および平均Ｇ／Ｄ比を表１に示す。

（実施例６）
改質処理の前に一次加熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例５と同様にしてＣＮＴ高密度集合体を得た。具体的には、ＣＮＴアレイシートをＵＶ処理した後、加熱処理した。ＣＮＴアレイシートおよびＣＮＴ高密度集合体のそれぞれの、平均嵩密度および平均Ｇ／Ｄ比を表１に示す。

（比較例１）
改質処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ集合体（二次加熱ＣＮＴアレイシート）を得た。具体的には、ＣＮＴアレイシートを一次加熱処理して、一次加熱ＣＮＴアレイシートを得た後、改質処理をすることなく、一次加熱ＣＮＴアレイシートを二次加熱処理した。ＣＮＴアレイシート、一次加熱ＣＮＴアレイシートおよび二次加熱ＣＮＴアレイシートのそれぞれの、平均嵩密度および平均Ｇ／Ｄ比を表１に示す。

１ ＣＮＴ高密度集合体
２ 成長基板
３ ＣＮＴ集合体

Claims (5)

1. 成長基板上に、前記成長基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を成長させる工程と、
   前記カーボンナノチューブ集合体を改質処理する工程と、
   改質処理された前記カーボンナノチューブ集合体を、加熱処理することで高密度化する工程と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
2. 前記改質処理は、ＵＶ照射処理、空気酸化処理、電子線照射処理、レーザ照射処理、プラズマ処理およびコロナ処理からなる群から選択される少なくとも１種の改質処理であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブ集合体を改質処理する工程の前において、前記カーボンナノチューブ集合体を、加熱処理することで高密度化する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
4. 前記加熱処理が、２６００℃以上に加熱処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
5. 複数のカーボンナノチューブが所定の方向に配向するシート形状のカーボンナノチューブ高密度集合体であって、
   平均嵩密度が７５ｍｇ／ｃｍ^３以上であり、
   Ｇ／Ｄ比が２２以上である
   ことを特徴とするカーボンナノチューブ高密度集合体。