CN110155988A - 一种碳纳米管的活化方法及制备导电热缩管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管的活化方法及制备导电热缩管的方法，活化碳纳米管的方法包括如下步骤：S1、将羧基化碳纳米管、催化剂、分子筛、二氯甲烷置于容器中进行磁力搅拌，得到混合物；S2、在所述混合物中加入烯胺类试剂后继续进行磁力搅拌反应；S3、将反应结束后的所述混合物洗涤过滤得到活化后的碳纳米管。本发明将具有良好导电性的碳纳米管化学改性，并将其接枝在热缩管基体材料上，制备具有优异导电性能的抗静电热缩管。

Description

一种碳纳米管的活化方法及制备导电热缩管的方法
技术领域
本发明涉及碳材料改性和热缩管技术领域，具体涉及一种碳纳米管的活化方法及制备导电热缩管的方法。
背景技术
热缩管属于形状记忆高分子材料的应用，热缩管材料凭借其良好的密封性、绝缘性、耐磨性、防腐和防潮等性能而广泛应用在电子、电力、通信、汽车家电、航空航天、工业工程等领域。热缩管虽然有着诸多优异性能，但是也有其不足之处。热缩管由高分子材料制成，往往具有高电阻率，这使其在电子电力行业的使用过程中会产生静电危害，为了减少静电危害，科研人员开始关注导电热缩管的开发。
发明内容
针对热缩管的静电危害问题，本发明提供一种碳纳米管的活化方法及制备导电热缩管中的方法。
本发明将具有良好导电性的碳纳米管化学改性，并将其接枝在热缩管基体材料上，制备具有优异导电性能的抗静电热缩管。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种碳纳米管的活化方法：
S1、将羧基化碳纳米管、催化剂、分子筛、二氯甲烷置于容器中进行磁力搅拌，得到混合物；
S2、在所述混合物中加入烯胺类试剂后继续反应；
S3、将反应结束后的所述混合物洗涤过滤得到活化后的碳纳米管。
本发明技术方案中，将具有良好导电性的碳纳米管通过与烯胺类试剂反应对碳纳米管进行改性，其碳原子轨道以SP2杂化，碳原子周围存在一对未成键电子，它可在一定外界条件下定向移动，从而表现出带电性能，使其具有优异的抗静电性能，与烯胺类试剂反应后具有反应活性。
优选地，所述步骤S1、S2中：
所述羧基化碳纳米管的质量与所述催化剂的物质的量的比值为50～500g：0.005～0.05moL；所述分子筛与所述羧基化碳纳米管的质量比为3～30：5～50；所述羧基化碳纳米管与二氯甲烷的质量体积比为1～10g/6～15ml；所述催化剂与所述烯胺类试剂的摩尔比为0.05～0.5/0.3～5。
优选地，所述步骤S1中：
所述催化剂为5-甲氧基-2-碘苯硼酸、3,4,5-甲氧基-2-碘苯硼酸、2-碘代苯硼酸中一种或两种及以上的混合物。
本技术方案中，使用苯硼酸类催化剂可以促进化学反应正向移动，并且不影响反应。
优选地，所述步骤S1中：
所述分子筛为4A分子筛；
所述二氯甲烷为除水后的二氯甲烷。
进一步，优选地，所述4A分子筛的前处理包括：
S10、所述4A分子筛需经过250℃下干燥3～10天，
或，
S11、所述4A分子筛需经过高真空除水活化处理。
本发明技术方案中，4A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐，4A分子筛的孔径为4A，能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等分子，不吸附直径大于4A的任何分子(包括丙烷)，对水的选择吸附性能高于任何其他分子。
经过对4A分子筛前处理，使分子筛活化，并具有良好的吸附作用。
优选地，所述烯胺类试剂为3-氨基-1-丙烯、3-丁烯-1-胺中一种或两种的混合物。
优选地，所述步骤S1中磁力搅拌的时间为30min，所述步骤S1中磁力搅拌的转速为100～380r/min。
优选地，所述的在所述混合物中加入0.03～0.5mol烯胺类试剂后继续反应的反应时间为2～48h，反应的温度为20～50℃。
优选地，所述步骤S1中：所述二氯甲烷为除水后的二氯甲烷。
本发明还公开了将活化后的碳纳米管应用于制备导电热缩管的方法，包括如下步骤：
S4、按照重量份数计，制备组分为：1～30份活化后的碳纳米管、100份聚乙烯、10～30份POE、1～5份抗氧剂；
S5、将上述原料混料造粒，通过单螺杆挤出空心管材，经离子加速器对管材进行辐照交联，经扩张模具对管材定型。
所述的辐照交联所需辐照剂量为50～220kGy。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种将具有良好导电性的碳纳米管通过化学处理对碳纳米管进行改性，其碳原子轨道以SP2杂化，碳原子周围存在一对未成键电子，它可在一定外界条件下定向移动，从而表现出带电性能，使其具有优异的抗静电性能。通过化学反应处理，使其具有反应活性。
2、本发明公开了一种活化改性碳纳米管的方法及其在导电热缩管中的应用，本发明通过化学方法对碳纳米管进行修饰改性，随后将其应用在热缩管中，并通过辐射交联将其接枝在高分子基体上，提高碳纳米管在高分子材料中的填充牢固性，使其长久保持良好抗静电性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1碳纳米管化学改性；
图2改性碳纳米管与树脂基体交联。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本技术领域的普通技术人员应该理解的是，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
S1、取150g羧基化碳纳米管、0.015mol 5-甲氧基-2-碘苯硼酸、130g4A分子筛(事先经过250℃下干燥10天)于圆底烧瓶中，再倒入300ml除水的二氯甲烷，150r/min磁力搅拌半小时，得到混合物；
S2、在混合物中加入0.05mol 3-氨基-1-丙烯，室温下，反应10h；
S3、将反应结束后的混合物洗涤过滤得活化后的碳纳米管；
S4、按照重量份数计，制备组分为：10份活化后的碳纳米管，加入100份聚乙烯、20份POE、3份抗氧剂；
S5、将所述制备组分置于密炼机中混合均匀得到原料粒子；
S6、将所述原料粒子通过单螺杆挤出机挤出处理成型，得到空心管材；
S7、经离子加速器对管材进行辐照交联，辐照剂量为100kGy；
S8、对辐照交联后的所述空心管材经过扩张模具对管材进行扩张定型。
本实施例中，将具有良好导电性的碳纳米管通过化学处理对碳纳米管进行改性，其碳原子轨道以SP2杂化，碳原子周围存在一对未成键电子，它可在一定外界条件下定向移动，从而表现出带电性能，使其具有优异的抗静电性能，具有反应活性，如图1所示。
并且将活化后的碳纳米管应用在导电热缩管中，并通过辐射交联将其接枝在高分子基体上，提高碳纳米管在高分子材料中的填充牢固性，使其长久保持良好抗静电性能，如图2所示。所制备管材体积电阻率(ASTM D876测试方法)为8.75*105Ω*cm。
实施例2
S1、取150g羧基化碳纳米管、0.015mol 5-甲氧基-2-碘苯硼酸、130g4A分子筛(事先经过250℃下干燥10天)于圆底烧瓶中，再倒入300ml除水的二氯甲烷，150r/min磁力搅拌半小时，得到混合物；
S2、在混合物中加入0.1mol 3-氨基-1-丙烯，室温下，反应10h；
S3、将反应结束后的混合物洗涤过滤得活化碳纳米管；
S4、按照重量份数计，制备组分为：10份活化碳纳米管，加入100份聚乙烯、20份POE、3份抗氧剂；
S5、将所述制备组分置于密炼机中混合均匀得到原料粒子；
S6、将所述原料粒子通过单螺杆挤出机挤出处理成型，得到空心管材；
S7、经离子加速器对管材进行辐照交联，辐照剂量为100kGy；
S8、对辐照交联后的所述空心管材经过扩张模具对管材进行扩张定型。所制备管材体积电阻率(ASTM D876测试方法)为7.43*105Ω*cm。
实施例3
S1、取150g羧基化碳纳米管、0.015mol 5-甲氧基-2-碘苯硼酸、130g4A分子筛(事先经过250℃下干燥10天)于圆底烧瓶中，再倒入300ml除水的二氯甲烷，150r/min磁力搅拌半小时，得到混合物；
S2、在混合物中加入0.15mol 3-氨基-1-丙烯，室温下，反应10h；
S3、将反应结束后的混合物洗涤过滤得活化碳纳米管；
S4、按照重量份数计，制备组分为：10份活化碳纳米管，加入100份聚乙烯、20份POE、3份抗氧剂；
S5、将所述制备组分置于密炼机中混合均匀得到原料粒子；
S6、将所述原料粒子通过单螺杆挤出机挤出处理成型，得到空心管材
S7、经离子加速器对管材进行辐照交联，辐照剂量为100kGy；
S8、对辐照交联后的所述空心管材经过扩张模具对管材进行扩张定型。
所制备管材体积电阻率(ASTM D876测试方法)为6.95*105Ω*cm。
实施例4
S1、取150g羧基化碳纳米管、0.015mol 3,4,5-甲氧基-2-碘苯硼酸、130g 4A分子筛(事先经过250℃下干燥10天)于圆底烧瓶中，再倒入300ml除水的二氯甲烷，150r/min磁力搅拌半小时，得到混合物；
S2、在混合物中加入0.15mol 3-氨基-1-丙烯，室温下，反应10h；
S3、将反应结束后的混合物洗涤过滤得活化后的碳纳米管；
S4、按照重量份数计，制备组分为：10份活化后的碳纳米管，加入100份聚乙烯、20份POE、3份抗氧剂；
S5、将所述制备组分置于密炼机中混合均匀得到原料粒子；
S6、将所述原料粒子通过单螺杆挤出机挤出处理成型，得到空心管材；S7、经离子加速器对管材进行辐照交联，辐照剂量为100kGy；
S8、对辐照交联后的所述空心管材经过扩张模具对管材进行扩张定型。
所制备管材体积电阻率(ASTM D876测试方法)为5.33*105Ω*cm。
实施例5
S1、取150g羧基化碳纳米管、0.015mol 2-碘代苯硼酸、130g 4A分子筛(事先经过250℃下干燥10天)于圆底烧瓶中，再倒入300ml除水的二氯甲烷，150r/min磁力搅拌半小时，得到混合物；
S2、在混合物中加入0.15mol 3-氨基-1-丙烯，室温下，反应10h；
S3、将反应结束后的混合物洗涤过滤得活化后的碳纳米管；
S4、按照重量份数计，制备组分为：10份活化后的碳纳米管，加入100份聚乙烯、20份POE、3份抗氧剂；
S5、将所述制备组分置于密炼机中混合均匀得到原料粒子；
S6、将所述原料粒子通过单螺杆挤出机挤出处理成型，得到空心管材；S7、经离子加速器对管材进行辐照交联，辐照剂量为100kGy；
S8、对辐照交联后的所述空心管材经过扩张模具对管材进行扩张定型。
所制备管材体积电阻率(ASTM D876测试方法)为5.45*105Ω*cm。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将羧基化碳纳米管、催化剂、分子筛、二氯甲烷置于容器中进行磁力搅拌，得到混合物；
S2、在所述混合物中加入烯胺类试剂后继续反应；
S3、将反应结束后的所述混合物洗涤过滤得到活化后的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于：
所述羧基化碳纳米管的质量与所述催化剂的物质的量的比值为50～500g：0.005～0.05moL；所述分子筛与所述羧基化碳纳米管的质量比为3～30：5～50；所述羧基化碳纳米管与二氯甲烷的质量体积比为1～10g/6～15ml；所述催化剂与所述烯胺类试剂的摩尔比为0.05～0.5/0.3～5。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述催化剂为5-甲氧基-2-碘苯硼酸、3,4,5-甲氧基-2-碘苯硼酸、2-碘代苯硼酸中一种或两种及以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述分子筛为4A分子筛；
所述二氯甲烷为除水后的二氯甲烷。
5.如权利要求4所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，所述4A分子筛的前处理包括：
S10、所述4A分子筛需经过250℃下干燥3～10天；
或，
S11、所述4A分子筛需经过高真空除水活化处理。
6.如权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述磁力搅拌的时间为30min，所述磁力搅拌的转速为100～380r/min。
7.如权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述烯胺类试剂为3-氨基-1-丙烯、3-丁烯-1-胺中一种或两种的混合物。
8.如权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述的在所述混合物中加入烯胺类试剂后继续反应的反应时间为2～48h，反应的温度为20～50℃。
9.一种制备导电热缩管的方法，采用权利要求1所述的一种碳纳米管的活化方法所制备的活化后的碳纳米管，其特征在于，包括如下步骤：
S4、按照重量份数计，制备组分为：1～30份活化后的碳纳米管、100份聚乙烯、10～30份POE、1～5份抗氧剂；
S5、将上述原料混料造粒，通过单螺杆挤出空心管材，经离子加速器对管材进行辐照交联，经扩张模具对管材定型。
10.如权利要求9所述的一种制备导电热缩管的方法，其特征在于：
所述的辐照交联所需辐照剂量为50～220kGy。
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