CN101085863A - 导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种导电复合材料，包括功能化碳纳米管和聚酰胺，其中，所述的碳纳米管占聚酰胺重量的0.1～10％，所述的功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。制备方法为，羧基化碳纳米管中的羧基与聚酰胺或聚酰胺单体的氨基反应形成酰胺键。本发明的有益效果是：通过对现有聚酰胺材料加入具有优异导电性能的羧基化碳纳米管，使原有聚酰胺材料的性能得到改良，增加了聚酰胺材料的抗静电性能并使其具有导电能力，扩大了目前聚酰胺材料的应用范围，如各种具有抗静电性能的尼龙绳索，尼龙垫圈、垫片，尼龙编织物等等。

Description

导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明一种导电复合材料及其制备方法涉及一种含碳纳米管的复合材料及其制备方法，具体地说，是将纳米管均匀地分散在高分子聚合物中及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，直径一般为几到几十纳米，而碳纳米管的长度一般为几十纳米到几微米，碳纳米管具有优异的力学和导电性能、微波吸收性能以及较好的热稳定性，是一种理想的聚合物添加剂。以它特有的力学、电学和化学性质以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，已成为化学、物理以及材料科学等领域的研究热点。但其与其它物质的相溶性较差，自从1994年Green等人用强酸对碳纳米管进行切割可得到含活性基团(如羧基、羟基等)的碳纳米管，利用这些基团可以实现对碳纳米管的共价接枝，有效提高了碳纳米管与聚合物的相溶性，碳纳米管/聚合物的复合材料可以提高聚合物的诸多性能，特别是具有了抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等导电性能。

聚酰胺(PA)具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。

目前成熟的导电聚酰胺(PA6，PA66)复合材料其填充料多为铜钎维，碳黑，碳钎维等，其虽具有消除静电，防静电等功能，但效率很低，性能受到限制，并且由于填充料的使用量大，反而影响其抗拉强度等机械性能。应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有碳纳米管的导电复合材料。

本发明的又一目的在于提供一种含有碳纳米管的导电复合材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种含有碳纳米管的导电复合材料，为羧基化的碳纳米管与聚酰胺的复合材料，所述的碳纳米管占聚酰胺重量的0.1～10％。本发明中，因碳纳米管的含量较小使得添加碳纳米管不会影响复合材料的机械性能，并且在很多情况下，复合材料机械性能还有所改善。

所述的碳纳米管为功能化碳纳米管。功能化碳纳米管包括羟基化、羰基化、氨基化、羧基化改性的碳纳米管。

在上述方案的基础上，所述的功能化碳纳米管为羧基化的碳纳米管。

所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁中的一种或其组合。

所述的碳纳米管直径为1～100nm，长度为0.1～500μm，管壁数为大于等于1的自然数。

碳纳米管具有优异的导电性能，只需少量的含量就足以使得复合材料能够排除静电电荷，屏蔽电磁波，甚至具备导电能力。

所述的聚酰胺包括聚酰胺共聚物或共混物。聚酰胺不仅包括PA6，PA66，PA1010，PA12等，还包括这些聚酰胺的共聚物和/或共混物。

本发明中，所述的碳纳米管为在强酸中经超声波纯化的碳纳米管。提纯单壁碳纳米管主要是除去中间的无定型碳和金属颗粒杂质，采用干燥氧化法和稀酸震荡法除去杂质，所述的强酸为5～65％的硝酸。并对碳纳米管进行羧基化改性，经过上述处理的碳纳米管为羧基化碳纳米管。

本发明提供一种针对上述导电复合材料的制备方法，由羧基化碳纳米管中的羧基与聚酰胺或聚酰胺单体的氨基聚合反应形成酰胺键：

在上述方法的基础上，提供一种导电复合材料的制备方法，将羧基化碳纳米管加入到聚酰胺单体中。

再在上述方法的基础上，导电复合材料的制备方法包括下述步骤：

第一步：将聚酰胺单体、引发剂、助剂混合研磨，再加入羧基化的碳纳米管碳混合；

第二步：缩聚管内加入第一步的混合物，排除管内空气，缩聚管置于融盐浴中，通氮气下熔融缩聚至反应完全；

第三步：将聚合物快速拉丝或注入模具成型，或喷射成型；

其中，所述引发剂为氢氧化钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述的助剂为6-氨基正己酸。

在上述方法的基础上，又提供一种导电复合材料的制备方法，将聚酰胺熔融或溶解，对聚酰胺进行氨基化处理，与羧基化碳纳米管混合。

再在上述方法的基础上，导电复合材料的制备方法包括下述步骤：

第一步：将聚氨酯熔融或溶解，先对聚酰胺进行氨基化处理，再加入羧基化的碳纳米管混合，反应；

第二步：将聚合物快速拉丝或注入模具成型，或喷射成型。

在本发明中，一部分聚酰胺的羧基链段被羧基化碳纳米管的羧基所代替，从而使聚合后的聚酰胺具有了导电特性。

另外，在制备复合材料时，还可以添加其他添加剂、如扩链剂、成核剂、软化剂等。

本发明的有益效果是：通过对现有聚酰胺材料加入具有优异导电性能的羧基化碳纳米管，使原有聚酰胺材料的性能得到改良，增加了聚酰胺材料的抗静电性能并使其具有导电能力，扩大了目前聚酰胺材料的应用范围，如各种具有抗静电性能的尼龙绳索，尼龙垫圈、垫片，尼龙编织物等等。

具体实施方式

实施例1

1％碳纳米管/尼龙6(PA6)复合材料的制备：

1、己内酰胺和碳纳米管的混合物制备：

用分析天称取3.0克己内酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克过氧化苯甲酰，混合均匀并放置在玛瑙研钵中，研成白色的粉末，然后加入30毫克羧基的单壁碳纳米管(经65％浓硝酸在90℃下，超声波振荡，回流3.5小时)并混合均匀。

2、己内酰胺和碳纳米管的混合物的缩聚：

取一带侧管的25×150mm试管作为缩聚管，加入上述的己内酰胺和碳纳米管的混合物，用玻璃棒尽理压至在试管底部。缩聚管侧口作为氮气出口，连一橡皮管通入水中。通氮气5分钟，排除管内空气，将缩聚管架入260～270℃融盐浴(融盐浴的组成为等质量的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物)。当试管架入融盐浴后，己内酰胺和碳纳米管的混合物开始熔融，并看到有气泡上升，调节好通入氮气的速率为每秒1～2个气泡为佳，保持融盐浴的温度在260～270℃下，在保持通入氮气下聚合2小时，经过2小时的缩聚后，打开聚合装置，用玻璃棒将聚合物快速拉丝或用模具制成片状。

所得复合材料中碳纳米管占聚酰胺重量的1％，用四探针法测量其电导率，测量结果为10^-8S/cm。

实施例2

2％碳纳米管/尼龙6(PA6)复合材料的制备：

1、己内酰胺和碳纳米管的混合物的制备：

用分析天平称取3.0克己内酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克偶氮二异丁腈，混合均匀放置玛瑙研钵中，研成白色的粉末，然后加入60毫克羧基化的单壁碳纳米管(65％浓硝酸在90℃下回流3.5小时)并混合均匀。

2、己内酰胺和碳纳米管的混合物的缩聚：

与实施例1相同，所得复合材料中碳纳米管占聚酰胺重量的2％，用四探针法测量其电导率，测量结果为10^-6S/cm。

实施例3

3％碳纳米管/聚酰胺(PA6)复合材料的制备：

1、己内酰胺和碳纳米管的混合物的制备：

用分析天平称取3.0克己内酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克氢氧化钠，混合均匀放置玛瑙研钵中，研成白色的粉末，然后加入90毫克羧基化的单壁碳纳米管(65％浓硝酸在90℃下回流3.5小时)并混合均匀。

2、己内酰胺和碳纳米管的混合物的缩聚：

与实施例1相同，所得复合材料中碳纳米管占聚酰胺重量的3％，用四探针法测量其电导率，测量结果为4×10^-6S/cm。

实施例4

4％碳纳米管/聚酰胺(PA6)复合材料的制备：

1、己内酰胺和碳纳米管的混合物的制备：

用分析天平称取3.0克己内酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克偶氮二异丁腈，混合均匀放置玛瑙研钵中，研成白色的粉末，然后加入120毫克羧基化的单壁碳纳米管，并混合均匀。其中，羧基化的单壁碳纳米管是将碳纳米管在65％浓硝酸、90℃条件下回流3.5小时得到含羧基的碳纳米管。

2、己内酰胺和碳纳米管的混合物的缩聚：

与实施例1相同，所得复合材料中碳纳米管占聚酰胺重量的4％，用四探针法测量其电导率，测量结果为4×10^-6S/cm。

实施例5

5％碳纳米管/聚酰胺(PA6)复合材料的制备：

1、己内酰胺和碳纳米管的复合物的制备：

用分析天平称取3.0克己内酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克过氧化苯甲酰，混合均匀放置玛瑙研钵中，研成白色的粉末，然后加入150毫克羧基化的单壁碳纳米管(65％浓硝酸在90℃下回流3.5小时)并混合均匀。

2、己内酰胺和碳纳米管复合物的缩聚：

与实施例1相同，所得复合材料中碳纳米管占聚酰胺重量的5％，用四探针法测量其电导率，测量结果为4×10^-5S/cm。

实施例6

碳纳米管/聚酰胺(PA66)复合材料的制备：

1、己二酸己二胺盐(6，6盐)和碳纳米管的复合物的制备：

250毫升的锥形瓶中加7.3克己二酸(0.05mol)及50毫升无水乙醇，在水浴上温热溶解；另取一锥形瓶，加5.9克己二胺(0.05mol)及60毫升水乙醇，亦于水溶解。稍冷后，将二胺溶液搅拌下慢慢倒入二酸溶液中，反应放热，并观察到有白色沉淀产生。再取一锥形瓶加入36毫克羧基化的碳纳米管和50毫升无水乙醇，用超声波震荡5分钟，使其充分分散，然后与有白色沉淀的锥形瓶混合均匀。过滤6，6盐结晶和碳纳米管的无水乙醇混合物，漏斗中的沉淀物用少量无水乙醇洗涤2～3次。将结晶6，6盐和碳纳米管的混合物转入培养皿中于40-60℃真空干燥，得到含有0.5％碳纳米管的6，6盐结晶粉状的混合物。

2、己二酸己二胺盐(6，6盐)和碳纳米管的复合物的缩聚：

取一带侧管的25×150mm试管作为缩聚管，加3克结晶6，6盐和碳纳米管的混合物，用玻璃棒尽量压至在试管底部。缩聚管侧口作氮气出口，连一橡皮管通入水中，通氮气5分钟，排除管内空气，将缩聚管架入200～210℃融盐浴(融盐浴的组成为等质量的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物)中，结晶6，6盐和碳纳米管的混合物开始熔融，并看到有气泡上升，调节好通入氮气的速率为每秒1～2个气泡为佳，保持融盐浴的温度在200～210℃下，在保持通入氮气下预聚2小时。

经过2小时的预聚后，将融盐浴的温度逐渐升于260～270℃，再缩聚2小时后，打开聚合装置，用玻璃棒将聚合物快速拉丝或用模具成型。

所得复合材料中碳纳米管占聚酰胺重量的0.3～0.4％，用四探针法测量其电导率。测量结果为2-4×10^-6S/cm.

实施例7

碳纳米管/聚酰胺(PA66)聚合膜的制备：

1、己二酸己二胺盐(6，6盐)和碳纳米管的聚合膜的制备：

250毫升的锥形瓶中加7.3克己二酸(0.05mol)及50毫升无水乙醇，在水浴上温热溶解；另取一锥形瓶，加5.9克己二胺(0.05mol)及60毫升无水乙醇，亦于水浴上温热溶解。稍冷后，将己二胺盐溶液在搅拌条件下慢慢倒入己二酸溶液中，反应放热，并观察到有白色沉淀产生。再取一锥形瓶加入12.5毫克碳纳米管和50毫升无水乙醇，用超声波震荡5分钟，使其充分分散，然后与有白色沉淀的锥形瓶混合均匀。过滤6，6盐结晶和碳纳米管的无水乙醇混合物，漏斗中的沉淀物用少量无水乙醇洗涤2～3次。

2、己二酸己二胺盐(6，6盐)和碳纳米管的聚合膜的缩聚：

取一带侧管的25×150mm试管作为缩聚管，加3克结晶6，6盐和碳纳米管的混合物，用玻璃棒尽量压至在试管底部。缩聚管侧口作氮气出口，连一橡皮管通入水中，通氮气5分钟，排除管内空气，将缩聚管架入170～180℃融盐浴(融盐浴的组成为等质量的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物)中，结晶6，6盐和碳纳米管的混合物开始熔融，并看到有气泡上升，调节好通入氮气的速率为每秒3～4个气泡为佳，保持融盐浴的温度在170～180℃下，在保持通入氮气下预聚2小时。之后，将反应物放入喷雾枪内，并将温度逐渐升于210～220℃。

通过喷雾枪将反应物均匀地喷在模板面上，再缩聚3小时后得到己二酸己二胺盐(6，6盐)和碳纳米管的聚合膜(聚合物薄膜)。

所得聚合膜中碳纳米管占聚氨酯重量的0.1～0.2％。用四探针法测量其电导率。测量结果为3-5×10^-6S/cm.

实施例8

碳纳米管/聚酰胺(PA6)复合材料的制备：

取纯聚酰胺(PA6)20克，将其放入微型双圆锥形混合搅拌器中(参考型号DACA mini-Extruder)。调节搅拌器温度至300～310℃。当聚酰胺(PA6)变成半透明液体状态后，加入30毫克己二胺，经约1小时的混合搅拌，观察液体颜色，取100毫克羧基化的碳纳米管，缓慢地加入搅拌器中。(己二胺与碳纳米管重量比为1∶3，)其碳纳米管将均匀地分布在半透明液体中。再经3小时缩聚后，打开聚合装置，用玻璃棒将聚合物快速拉丝或用模具成型。

所得聚合物中碳纳米管占聚酰胺重量的0.5～0.6％，用四探针法测量其电导率。测量结果为1-2×10^-6S/cm。

对照实验

1、己二酸己二胺盐(6，6盐)的制备：

250毫升的锥形瓶中加7.3克己二酸(0.05mol)及50毫升水乙醇，在水浴上温热溶解；另取一锥形瓶，加5.9克己二胺(0.05mol)及50毫升水乙醇，及60毫升无水乙醇，亦于水浴上温热溶解。稍冷后，将己二胺液搅拌下慢慢倒入二酸溶液中，反应放热，并观察到有白色沉淀产生。冷水冷却过滤，漏斗中的沉淀6，6盐结晶用少量无水乙醇洗涤2-3次。将结晶6，6盐转入培养皿中于40～60℃真空干燥，得到白色的6，6盐结晶。

2、己二酸己二按盐(6，6盐)的缩聚：

取一带侧管的25×150mm试管作为缩聚管，加3克6，6结晶盐，用玻璃棒尽量压至在试管底部，缩聚管侧口作为氮气出口，连一橡皮管通入水中。通氮气5分钟，排除管内空气，将缩聚管架入200-210℃融盐浴(融盐浴的组成为等质量的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物)。当试管架入融盐浴后，6，6盐开始熔融，并看到有气泡上升，调节好通入氮气的速率为每秒1-2个气泡为付佳，保持融盐浴的温度在200-210℃下，在保持通入氮气下预聚2小时。

经过2小时的预聚后，将融盐浴的温度逐渐升至260-270℃，再缩聚2小时，打开聚合装置，用玻璃棒将聚合物快速拉丝或用模具成型。用四探针法测量其电导率，测量结果为小于10^-8S/cm。

实验结论：羧基化碳纳米管能有效地与聚酰胺形成化学键结合，生成有机复合物，其明显特点是：具有导电性能，并保持其优良的机械性能。

Claims (10)

1、一种导电复合材料，包括碳纳米管和聚酰胺。

2、根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管为功能化碳纳米管。

3、根据权利要求2所述的导电复合材料，其特征在于：所述的功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管，与聚酰胺或聚酰胺单体反应形成共价键。

4、根据权利要求2所述的导电复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁中的一种或其组合，碳纳米管直径为1～100nm，长度为0.1～500μm，管壁数为大于等于1的自然数。

5、根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于：所述的聚酰胺还包括聚酰胺共聚物和/或聚酰胺共混物。

6、根据权利要求1所述的导电复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管占聚酰胺重量的0.1～10％。

7、针对权利要求3所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：羧基化碳纳米管中的羧基与聚酰胺或聚酰胺单体的氨基反应形成酰胺键。

8、根据权利要求7所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：将羧基化碳纳米管加入到聚酰胺单体中，加入引发剂、助剂混合。

9、根据权利要求8所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

第一步：将聚酰胺单体、引发剂、助剂混合研磨，再加入羧基化的碳纳米管混合；

第二步：缩聚管内加入第一步的混合物，排除管内空气，缩聚管置于融盐浴中，通氮气下熔融缩聚至反应完全；

第三步：将聚合物快速拉丝或注入模具成型，或喷射成型；

其中，所述引发剂为氢氧化钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述的助剂为6-氨基正己酸。

10、根据权利要求7所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于：将聚酰胺熔融或溶解，对聚酰胺进行氨基化处理，与羧基化碳纳米管混合。