CN101469130B - 一种原位浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种原位浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种纳米复合材料组合物，它包括：0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂。本发明还提供所述纳米复合材料组合物获得的一种原位浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。所述纳米复合材料组合物获得的复合材料具有良好的结晶性。
Description
技术领域
本发明是尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法及工艺。尤其是尼龙/羟基化碳纳米管纳米复合材料的制造方法
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes简称：CNTs)由于其优异的力学和电学性能，自从发现以来，就引起了人们极大的兴趣。把碳纳米管分散在聚合物材料中，改善聚合物材料的力学和电学性能是近年来纳米复合材料研究领域的热点。
制备碳纳米管纳米复合材料的方法包括：(1)溶液共混(2)熔融共混(3)原位共混的方法。其中溶液共混因需要耗费大量的溶剂，不利于工业应用；熔融共混虽然能满足大规模生产的需要，但是碳纳米管在基体中分散性不好一直是困扰着研究者。原位共混的方法利用碳纳米管在低粘度聚合物的单体中容易分散的优势，一直以来引起人们的广泛关注。碳纳米管在基体中的分散的程度是决定碳纳米管复合材料性能的主要因素，为了提高纳米管在基体中的分散性，对纳米管进行表面改性是一种行之有效的方法。Carlos Velasco-Santos(Carlos Velasco-Santos，Ana L.Martl′nez-Herna′ndez，Frank T.Fisher，Rodney Ruoff，Victor M.Castan.Chem.Mater.2003；15：4470)等利用自由基接枝反应，在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，然后再进行原位自由基聚合，的方法制备了PMMA/CNTs纳米复合材料，碳纳米管在材料中均匀分散，该材料表现出优异的力学性能，其玻璃化转变温度也有所降低。Hwa-Jeong Lee，Se-Jin Oh，Ja-Young Choi，Jin Won Kim，JungwanHan，Loon-Seng Tan，Jong-Beom Baek.Chem.Mater 2005；17：5057等将甲氧基和乙氧基分别接枝在碳纳米管表面，利用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，通过原位缩聚的的方法制备了PET/CNTs纳米复合材料，研究发现表面接枝乙氧基的碳纳米管，由于其基团结构与基体比较相似，在PET基体中分散更加均匀在复合材料中起到了很好的结晶成核作用，材料中PET的结晶温度比纯PET结晶温度高出26℃。
利用经过强酸纯化的碳纳米管原位制备聚合物基碳纳米管纳米复合材料方法，目前正受到重视，由于在纯化碳纳米管过程中在其表面生成的羟基或者羧基。这些基团能与某些基体之间的形成强烈的氢键相互作用，增加了碳纳米管在基体中的分散。傅强和曾海林等分别利用羧基化碳纳米管原位制备了PET/CNTs、PA1010/CNTs纳米复合材料，研究表明碳纳米管在这些基体中分散性也非常均匀。。
但是羧基化碳纳米管的不足之处在于，羧基化碳纳米管中含有羧基，在阴离子开环聚合中会起到阻聚作用，因而不能使用。而目前国内还没有人直接使用商品化的羟基化碳纳米管制备尼龙/碳纳米管纳米复合材料(包括水解开环和阴离子开环聚合的方法)。阴离子开环聚合制备尼龙6/碳纳米管纳米复合材料的方法更没有人使用。
综上所述，本领域缺乏一种高结晶性的尼龙与碳纳米管纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于获得一种纳米复合材料组合物，所述纳米复合材料组合物用于制备结晶性高的纳米复合材料。
本发明的另一目的在于获得一种本发明的组合物制得的纳米复合材料，其具有优秀的结晶性能。
本发明的再一目的在于获得一种本发明的纳米复合材料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种纳米复合材料组合物，它包括：
0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基化碳纳米管羟基含量为0.7±0.1wt％，以羟基化碳纳米管总重量计算。
在本发明的一个具体实施方式中，所述尼龙选自尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙12或其组合。
本发明再一方面提供一种本发明所述的组合物制得的纳米复合材料。
在本发明的一个具体实施方式中，所述材料由本发明的组合物进行原位阴离子开环聚合而制得。
在本发明的一个具体实施方式中，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1～10分钟。
本发明还有一个方面提供一种制备本发明所述的纳米复合材料的方法，它包括如下步骤，
提供0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂的混合物；
所述混合物进行原位阴离子开环聚合得到所述纳米复合材料。
在本发明的一个具体实施方式中，
在混合步骤中，0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管在70～80重量份的己内酰胺，20～30重量份的水中进行超声分散0.5～2小时，再与其它组分进行混合，得到所述混合物。
在本发明的一个具体实施方式中，混合步骤得到的混合物置于模具中后进行原位阴离子开环聚合，脱模得到成型的纳米复合材料。
在本发明的一个具体实施方式中，
所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1～10分钟。
在本发明的一个具体实施方式中，
所述原位阴离子开环聚合的反应温度为140～160℃。
附图说明
图1为实施例1的PA6/MWNTs-OH(MWNTs-OH是羟基化碳纳米管的缩写)纳米复合材料的DSC曲线，所述DSC曲线为升温曲线；
图2为实施例1的PA6/MWNTs-OH纳米复合材料的DSC曲线，所述DSC曲线为降温曲线。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，本发明的目的是提供一种由羟基化碳纳米管和己内酰胺经过原位阴离子开环聚合制备复合材料的方法，及其相关工艺路线，制备得到了一种高结晶性的尼龙纳米复合材料。在此基础上完成了本发明。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有2-20个碳原子的直链或支链烷烃。例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基。
以下对本发明的各个方面进行详述：
在一定温度下，将羟基化碳纳米管加入己内酰胺单体超声分散，然后将碳纳米管和己内酰胺的混合物真空除水，加入催化剂、助催化剂，混合均匀后浇入模具中。模具在此之前预热到反应所需的温度，恒温反应1～10分钟，降温脱模，制得材料。本发明中的己内酰胺单体中可以加入其它尼龙产品，制备尼龙6、另一种尼龙及碳纳米管三元复合体系的纳米复合材料。
本发明在制备尼龙/碳纳米管纳米复合材料方面具有极大的优越性。
己内酰胺单体中的羰基和胺基可以与羟基化碳纳米管表面的羟基形成分子间氢键，强烈的分子间相互作用大大增加了碳纳米管在单体中的分散性；同时在纳米复合材料中，羟基化碳纳米管表面的羟基同样能与尼龙链的羰基和胺基形成分子间氢键，这种相互作用使得碳纳米管在尼龙基体中能充分均匀地分散。
本发明的另一大优势是，阴离子开环聚合反应速度非常快，与缩聚反应相比能大大提高生产效率。具体地，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1～10分钟。
本发明中加入己内酰胺单体中的尼龙可以是：尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙12等尼龙产品。
本发明中使用的羟基化碳纳米管的规格可以是不同直径、不同长度和不同长径比的商品化碳纳米管。
优选地所述羟基化碳纳米管羟基含量为0.7±0.1wt％，以羟基化碳纳米管总重量计算。
具体地，采用具有如下参数的MWNTs-OH(羟基化碳纳米管)，
直径：＞50纳米
纯空空度：＞95wt％
OH含量：(表层碳原子比：20-26mol％)(质量比：0.7wt％)
长空空度：10-20微米。
所述羟基化碳纳米管可以市售获得，例如从中科时代纳米公司购得。
本发明的制造方法包括：
(1)碳纳米管在基体中的分散：
将羟基化碳纳米管加入一定浓度的己内酰胺水溶液中超声分散一定时间。
(2)反应单体的准备：
将超声分散后的羟基化碳纳米管和己内酰胺水溶液的混合物加入反应釜中，再加入一定量NaOH，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，真空除水一定时间后，加入(PA66)另一种尼龙，溶解后使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。将熔体加热至140℃～160℃。
(3)复合材料的成型：
向反应釜中加入助催化量的TDI(中文名称甲苯二四二异氰酸酯)，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的熔体注入模具中。保温聚合，冷却脱模后即得制品。TDI的作用是阴离子开环的助催化剂，而NaOH作为催化剂，他们俩配合使用。
本发明的阴离子聚合催化剂及其用量没有具体限制，包括现有技术的各种阴离子聚合催化剂，所用量也可以根据现有技术的阴离子聚合反应确定。所述催化剂还可以含有各种本领域中阴离子聚合常用的助催化剂，例如TDI。其用量也可以根据现有技术确定。
所述“催化量”的含义是，足以引发阴离子聚合反应的用量。
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如羟基化碳纳米管可以在成都中科时代纳米公司购得。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
将超声分散1小时的羟基化碳纳米管(用量为己内酰胺0.05重量％)【厂家：成都中科时代纳米，羟基化碳纳米管的羟基含量为0.7wt％】、80克己内酰胺和20克水的混合物投入反应釜中，再加入0.01克NaOH，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，真空除水，使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。将熔体加热至150℃～160℃时，加入0.05TDI搅匀，同时用高压氮气将混合物压入进入模具中，保持模温150℃～160℃，熔体聚合5～30分钟，冷却脱模后得制品。
得到制品的性能参数参见表1、图1和图2。
实施例2：
将超声分散1小时的羟基化碳纳米管(用量为己内酰胺0.1重量％，厂家：成都中科时代纳米，羟基化碳纳米管的羟基含量为0.75wt％)、80克己内酰胺和20克水的混合物投入反应釜中，再加入NaOH0.4克，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，真空除水一定时间后，加入尼龙66(10克)，使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。将熔体加热至150℃～160℃时，加入TDI1克搅匀，同时用高压氮气将混合物压入进入模具中，保持模温150℃～160℃，熔体聚合5～30分钟，冷却脱模后得制品。
实施例3：
将超声分散1小时的羟基化碳纳米管(用量为己内酰胺0.2重量％，厂家：成都中科时代纳米，羟基化碳纳米管的羟基含量为0.78wt％)、80克己内酰胺和20克水的混合物投入反应釜中，再加入NaOH(0.4克)，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，真空除水一定时间后，加入尼龙12(101克)，使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。将熔体加热至150℃～160℃时，加入TDI0.06克搅匀，同时用高压氮气将混合物压入进入模具中，保持模温150℃～160℃，熔体聚合5～30分钟，冷却脱模后得制品。
实施案例产品结晶性能测试：
表一.实施例1～3实验数据汇总
| MWNTs-OH含量(wt％) | 加热(2nd) | 冷却 | ||||
| Tm(℃) | ΔHf(J·g-1) | Xc(％) | ΔHc(J·g-1) | Tc，m(℃) | ΔTd | |
| 00.050.10.2 | 217.5215.7216.4216.88 | -65.86-66.72-68.84-70.79 | 28.6329.0029.9330.77 | 56.2157.5758.7866.56 | 179.0179.6185.0186.0 | 38.5036.131.430.88 |
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种纳米复合材料组合物，它包括：
0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，所述羟基化碳纳米管羟基含量为0.7±0.1wt％，以羟基化碳纳米管总重量计算；
90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述尼龙选自尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙12或其组合。
3.一种如权利要求1所述的组合物制得的纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的材料，其特征在于，所述材料由如权利要求1所述的组合物进行原位阴离子开环聚合而制得。
5.如权利要求4所述的材料，其特征在于，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1～10分钟。
6.一种制备如权利要求3所述的纳米复合材料的方法，它包括如下步骤，
提供0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，所述羟基化碳纳米管羟基含量为0.7±0.1wt％，以羟基化碳纳米管总重量计算；90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂的混合物；
所述混合物进行原位阴离子开环聚合得到所述纳米复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
在混合步骤中，所述羟基化碳纳米管、70～80重量份所述的己内酰胺在20～30重量份的水中进行超声分散0.5～2小时，再与其余组分进行混合，得到所述混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
混合步骤得到的混合物置于模具中后进行原位阴离子开环聚合，脱模得到成型的纳米复合材料。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1～10分钟。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位阴离子开环聚合温度为140～160℃。
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