WO2008149892A9

WO2008149892A9 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: WO2008149892A9
Application number: PCT/JP2008/060276
Authority: WO
Inventors: 範夫坂田
Original assignee: 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2009-12-10
Also published as: EP2154201A4; KR20090130252A; JPWO2008149892A1; EP2154201A1; WO2008149892A1; CN101679743B; US8048944B2; CN101679743A; KR101161594B1; US20100179258A1; EP2154201B1; TW200906972A; JP5249211B2; TWI456002B

Abstract

　本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、融点が２５５～２７０°Cのポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍであるポリアミド樹脂組成物を提供する。

Description

ポリアミド樹脂組成物

　本発明は、高い難燃性を有するポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

　ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性、およびハンダ耐熱性などに優れることを利用して自動車部品または電気・電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレート系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物は、コネクタなどの電気・電子部品などのように難燃性やハンダ耐熱性を要求される分野で広く利用されている。

　近年では、コネクタ用途において、更に難燃性レベルの高いＩＥＣ６０６９５－２－１１規格及びＩＥＣ６０６９５－２－１３規格による耐火性試験を満たす材料が求められている。しかしながら、これまでのコネクタ用途に用いられているポリアミド樹脂では、これらの要求を満たしていないのが現状であった。

　特許文献１には、成型後の成型品の靭性を向上させるため、メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体とを混合した難燃性ポリアミド樹脂成形材料が、シルバーの発生を抑制し外観を向上させることが開示されている。
　また、特許文献２には、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物が、グローワイヤー着火温度を向上させることが開示されている。特許文献３には、非分岐の熱可塑性ポリアミドと、メラミンシアヌレートと、メラミンシアヌレート以外の窒素含有難燃剤と、リン酸エステル系難燃剤と、を含有する成形用組成物が開示されている。
　さらに、特許文献４には、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを溶融混練してなるマスターバッチと、ポリアミド樹脂を溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が引張破断伸度などの機械特性に優れることが開示されている。
　またさらに、特許文献５には、微細なメラミンシアヌレートの表面を特定の添加剤で処理して再凝集を抑える技術が開示されている。

特開平１１－３０２５３６号公報特開２００５－１７１２３２号公報特表２００８－５１２５２５号公報

　しかしながら、特許文献１～４に開示されたポリアミド樹脂組成物では、依然として難燃性が十分なものではなく更なる改良が求められている。
　また、本発明者らの検討によれば、特許文献５に開示された技術では、再凝集を抑える効果は十分ではなく難燃剤を所定量添加しても目的の難燃性能を得ることができない。
　本発明が解決しようとする課題は、高い難燃性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂と特定のメラミンシアヌレート系難燃剤と特定の界面活性剤とを特定の配合比で配合して得られるポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中に分散しているメラミンシアヌレート系難燃剤が特定の平均分散粒径を有するポリアミド樹脂組成物とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
　すなわち、本発明は、
（１)
　ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
　融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍであるポリアミド樹脂組成物。
（２）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点が１８０～２５０℃のポリアミド樹脂（Ａ２）をさらに含有する、前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記ポリアミド樹脂（Ａ１）４０～８０質量％と、前記ポリアミド樹脂（Ａ２）２０～６０質量％と、からなる、前記（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ１）が、ポリアミド６６である、前記（１）から（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ２）が、ポリアミド６、およびポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはポリアミド６Ｉの単量体単位１種類以上とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、から選ばれる１種類以上のポリアミドである、前記（２）から（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が、５～１５μｍである、前記（１）から（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、メラミンシアヌレートである、前記（１）から（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）
　前記界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、
前記（１）から（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（９）
　ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
　全ての成分を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して溶融混錬する工程を含み、
　前記ポリアミド樹脂組成物が、
　　融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　　前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍである、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１０）
　前記投入が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の全量と前記界面活性剤（Ｃ）の全量と前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の１０～５０質量％とからなるブレンド物を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入することと、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の５０～９０質量％を前記原料供給装置とは別の少なくとも１機の原料供給装置を用いて前記二軸押出機の第一供給口から投入することと、を含む、前記（９）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１１）
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が１～２５μｍである、前記（９）または（１０）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１２）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）４０～７０質量％と、融点が１８０～２５０℃のポリアミド樹脂（Ａ２）３０～６０質量％と、からなる、前記（９）から（１１）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１３）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ１）がポリアミド６６であり、ポリアミド樹脂（Ａ２）が、ポリアミド６、およびポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、またはポリアミド６Ｉの単量体単位１種類以上とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、から選ばれる１種類以上のポリアミドである、前記（９）から（１２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１４）
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、メラミンシアヌレートである、前記（９）から（１３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（１５）
　前記界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、
前記（９）から（１４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、である。

　本発明によれば、高い難燃性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　具体的には、本発明によれば、厚さが３ｍｍの試験片でＩＥＣ６０６９５－２－１３規格によるグローワイヤー着火温度が８００℃以上と優れた難燃性を有するポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。

[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
本実施の形態に用いる製造装置の一例としての二軸押出機１の概略図を示す。本実施の形態において難燃性試験に用いるコネクタ様成型品８を示す。図２Ａは、コネクタ様成型品８の上方からの平面図を示す。図２Ｂは、コネクタ様成型品８の短面からの正面図を示す。図２Ｃは、コネクタ様成型品８の長面からの側面図を示す。上部は壁１１で仕切られた開口部１２を９箇所有する煙突部９であり、下部は周囲を枠１３で囲われた空洞部１０である。

符号の説明

　１　二軸押出機
　２　第一供給口
　３　第二供給口
　４　真空ベント口
　５　スクリュー
　６　スクリュー有効長
　７　樹脂の流れ方向
　８　コネクタ様成型品
　９　煙突部
　１０　空洞部
　１１　壁
　１２　開口部
　１３　枠

　以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
　融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍであるポリアミド樹脂組成物である。

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
　本実施の形態に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物のハンダ耐熱性の観点から、融点が２５５℃以上２７０℃以下のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含むポリアミド樹脂である。

[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
　本実施の形態において、ポリアミド樹脂としては、主鎖中にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有する重合体であり、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

　本実施の形態において、融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。具体的には、示差熱量測定装置を用いて試料を室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で３分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を融点とする。

　本実施の形態において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、融点が２５５℃以上２７０℃以下のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含むポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（Ａ）は、加工性の観点から、融点が１８０℃以上２５０℃以下のポリアミド樹脂（Ａ２）をさらに含有することが好ましい。

[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
　本実施の形態において、ポリアミド樹脂（Ａ１）が、ポリアミド樹脂組成物のハンダ耐熱性の観点で、ポリアミド６６であることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ２）が、成形時の流動性、靭性の改善の観点で、ポリアミド６、およびポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはポリアミド６Ｉの単量体単位１種類以上とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、から選ばれる１種類以上のポリアミドであることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ２）として、ポリアミド６およびポリアミド共重合体を１種で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。
　ポリアミド樹脂（Ａ２）がポリアミド６、またはポリアミド６単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体（ＰＡ６６／６）であることがより好ましい。ここで好ましい、ポリアミド（Ａ２）を構成するポリアミド６６単量単位とポリアミド６単量体単位のモル比は、流動性とハンダ耐熱性のバランスに優れる点でポリアミド６６単量体単位６０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位５モル％以上４０モル％以下が好ましく、より好ましい範囲は、ポリアミド６６単量体単位８０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位５モル％以上２０モル％以下である。
　ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の好ましい配合比率は、ポリアミドの合計を１００質量％とした時に、ハンダ耐熱性と成形時の流動性および靭性のバランスに優れる点でポリアミド樹脂（Ａ１）４０質量％以上８０質量％以下、ポリアミド樹脂（Ａ２）２０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましい配合比率の範囲は、ポリアミド樹脂（Ａ１）５０質量％以上７０質量％以下、ポリアミド樹脂（Ａ２）３０質量％以上５０質量％以下である。

［メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）］
　本実施の形態に用いるメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体と、の反応物である。
　メラミンシアヌレート系難燃剤は、以下の方法により製造することができる。
　例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、９０～１００℃程度で撹拌する。反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。

　本実施の形態において、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径（Ｄ５０）は、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点で、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が１μｍ以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が２５μｍ以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。

　本実施の形態において、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ　Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０％を占める時の粒子径である。
　中位径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、該頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定することができる。

　本実施の形態において、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）として、好ましくはメラミンとシアヌル酸との等モル反応物であるメラミンシアヌレートが挙げられる。メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、工業的に入手可能な物を適宜使用することができる。

　本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物中に分散しているメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径は１μｍ以上２０μｍ以下であることが、ポリアミド樹脂組成物の耐火性の向上の観点で必要である。平均分散粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であることが引張特性の観点から好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

　ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径の測定は、特に限定されるものでないが、例えば、以下のような方法によって測定することができる。
　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物を成型して得た成型品から、厚さ５μｍの薄片を作成する。薄片を光学顕微鏡にて観察し、画像中に見られるメラミンシアヌレート系難燃剤粒子の円相当径を画像解析により求め、その平均値を平均分散粒径とする。

[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
［界面活性剤（Ｃ）］
　本実施の形態に用いる界面活性剤（Ｃ）は、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む界面活性剤である。
　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル誘導体が挙げられ、工業的に入手が容易である。本実施の形態において、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点で、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどが好適に用いられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物］
　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、前記界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
　ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　ポリアミド樹脂組成物中に分散しているメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍであるポリアミド樹脂組成物である。

　ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の含有量は、難燃性と引張特性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して２５質量％以上４０質量％以下であり、３０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、メラミンシアヌレート系難燃剤の分散性と難燃性のバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下であり、０．１質量部以上０．７５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．６質量部以下であることがより好ましい。
　特に、界面活性剤（Ｃ）の含有量を１．０質量部以下とすることにより、コーンブレンダーでのブレンド時にポリアミド樹脂（Ａ）ペレットがブレンダー内部壁面を転がることによるブレンダー壁面に付着したメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とをかきとる効果（セルフクリーニング効果）を有するので、適切な量のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とをポリアミド樹脂（Ａ）表面に展着させることができる。この効果によりメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。

　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本実施の形態の目的を損なわない範囲で慣用的に用いられる充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。

　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、引張伸度（％）が、１.７以上４．０以下であることが好ましい。引張伸度が、１．９以上３．８以下であることがより好ましく、２．０以上３．５以下であることがさらに好ましい。
　引張伸度が、上記範囲内にあることにより、コネクタへのピン圧入割れ耐性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。

　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー着火温度（℃）が、８００℃以上であることが好ましい。
　グローワイヤー着火温度が、８００℃以上であることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。

（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
　全ての成分を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して溶融混錬する工程を含み、
　前記ポリアミド樹脂組成物が、
　　融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　　前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍである、ポリアミド樹脂組成物の製造方法である。

　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とをブレンドする際に、少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して溶融混練する方法であれば特に限定されるものではない。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点で、ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とをそれぞれ別の少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入することが好ましい。本実施の形態においては、ポリアミド樹脂（Ａ１）と、ポリアミド樹脂（Ａ２）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とをそれぞれ別の少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入することがより好ましい。

　本実施の形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、ポリアミド樹脂（Ａ）６０質量％以上７５質量％以下と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５質量％以上４０質量％以下と、の合計１００質量部に対し、界面活性剤（Ｃ）０．１質量部以上１．０質量部以下と、を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して溶融混錬する。
　本実施の形態において、二軸押出機としては、具体的に、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。

　図１は、本実施の形態に用いる製造装置の一例としての二軸押出機１の概略図を示す。
　図１に例示するように、本実施の形態に用いる二軸押出機１は、スクリュー５を有し、原料の流れ方向に対し上流側に第一供給口２、これより下流に、第二供給口３を設け、これより下流に減圧脱揮部である真空ベント口４を設けた構造である。

　本実施の形態の製造方法に用いる二軸押出機は、二軸押出機のＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー外径）が２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。
　本実施の形態におけるスクリュー有効長６とは、スクリュー５の長さのうち、二軸押出機１の第一供給口２の原料の流れ方向に対して上流の端から、スクリュー５の樹脂の流れ方向７の先端までの長さである。
　本実施の形態におけるスクリュー外径とは、回転直径（スクリュー直径）である。
　回転直径（スクリュー直径）とは、スクリューを回転させた場合に、スクリュー有効長の長さ方向に直角に断面を取った際の最大円直径を意味する。

　本実施の形態において、混練溶融する際の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より５～６０℃高い温度であることが好ましく、５～５０℃高い温度であることがより好ましく、５～３０℃高い温度であることがさらに好ましい。

　二軸押出機に原料を供給するための原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイトフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレート系難燃剤と界面活性剤の添加方法に特に制限はなく、各成分を別々の原料供給装置から投入する方法、すべての成分、または任意の２成分をミキサー、コーンブレンダーなどで混合してから原料供給装置で添加する方法など、常用の方法を用いることができる。

　本実施の形態において、生産性と難燃性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の全量と界面活性剤（Ｃ）の全量とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の１０質量％以上５０質量％以下からなるブレンド物を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入し、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の５０質量％以上９０質量％以下をブレンド物を供給する原料供給装置とは別の少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入する方法が好適に用いられる。

　本実施の形態において、ポリアミド樹脂（Ａ）表面に界面活性剤（Ｃ）を展着した後に、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）を展着させたブレンド物を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して、必要に応じて、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）を、ブレンド物を供給する原料供給装置とは別の少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して溶融混練することが、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

　本実施の形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する際に用いるメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径（Ｄ５０）は、ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点で、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

　以下、本実施の形態を実施例により更に詳細に説明するが、本実施の形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。

（１）融点
　パーキンエルマー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ－７を用いた。昇温、降温条件を、それぞれ２０℃／分で行った。試料約１０ｍｇを室温から昇温させ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で３分間保持した。次いで室温まで試料を冷却した後に、再度昇温させて吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。

（２）中位径
　島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００を用いた。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、該頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。

（３）平均分散粒径
　射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１８秒の射出成型条件で１２８ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍの成型片を得た。この成型片からミクロトーム（ライカマイクロシステムズ（株）製ＲＭ２１６５）を用いて、１８ｍｍ×３ｍｍ×５μｍの薄片を作成した。この薄片中のメラミンシアヌレート系難燃剤粒子の円相当径を画像解析装置［顕微鏡部：ニコンＥ６００Ｌ、カメラ部：ソニーＸＣ－００３、画像処理ソフト：ニレコＬＵＺＥＸ　ＳＥ］を使用し、反射法により、５００個以上の粒子について測定した。その平均値を平均分散粒径とした。

（４）引張伸度
　射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１８秒の射出成型条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号試験片を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて引張伸度の測定を行った。

（５）グローワイヤー着火温度
　射出成型機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で９０ｍｍ×６０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。この試験片のグローワイヤー着火温度をＩＥＣ６０６９５－２－１３規格（２０００年版）に準拠して測定した。グローワイヤー着火温度が８２５℃以上のものを８２５℃と記載し、７７５℃で着火するものを７７５℃、８００℃で着火するものを８００℃と記載した。

[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
（６）グローワイヤー燃焼性試験
　図２に示すような、薄肉部を有し複雑な形状のコネクタ様成型品８（約２．５ｃｍ×約３ｃｍ×約３．５ｃｍ）を成型した。コネクタ様成型品８についてＩＥＣ６０６９５－２－１１規格（２０００年版）に準拠して試験を行った。試験時のワイヤー温度は７５０℃とし、図２中の×印の位置にワイヤーを垂直に押し当てた。試験中に燃焼が見られなかった場合を合格とし、燃焼が見られた場合を不合格とした。また、材料の流動性が低くコネクタ様成型品が得られなかった場合は試験不能とした。

　（７）ハンダ耐熱性
　ポリアミド樹脂組成物の融点を（１）に記載の方法により測定し、２５０℃以上であったものを○、２５０℃未満であったものを×とした。

　実施例、比較例において用いた樹脂を以下に示す。
［ポリアミド（Ａ）］
ＰＡ６６：ポリアミド６６
         旭化成ケミカルズ（株）製レオナ（登録商標）「１３００」、融点：２６５℃
ＰＡ６６／６：ポリアミド６６／６
         旭化成ケミカルズ（株）製レオナ（登録商標）「９２００」、融点：２４５℃
ＰＡ６：ポリアミド６
         宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン（登録商標）６「１０１３Ｂ」、融点：２２０℃
ＰＡ６６／６Ｉ：ポリアミド６６／６Ｉ
         製造例１にて製造したポリアミド、融点：２４０℃

［メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）］
ＭＣ－１：メラミンシアヌレート、
　　　　　チバスペシャリティケミカルズ（株）製ＭＣ５０、中位径（Ｄ５０）：４μｍ
ＭＣ－２：メラミンシアヌレート
　　　　　三菱化学工業（株）製ＭＣＡ－Ｃ０、中位径（Ｄ５０）：１９０μｍ

［界面活性剤（Ｃ）］
ＰＥＭ：ポリオキシエチレンモノラウレート
　　　　花王（株）製エマノーン（登録商標）１１１２
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　　　　三洋化成工業（株）製ＰＥＧ４００
ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド
　　　　花王（株）製カオーワックス（登録商標）ＥＢ－Ｐ

［製造例１］ポリアミドＰＡ６６／６Ｉの製造例
　アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．２ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３ｋｇ、アジピン酸０．０６ｋｇ及び純水１．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。オートクレーブ内を５回窒素置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この時、オートクレーブはゲージ圧にして１．８ＭＰaまで上昇した。そのまま、水蒸気を徐々に抜いて１．８ＭＰaに保ちながら加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、ヘキサメチレンイソフタラミド単位を１８．８モル％含有していた。

［実施例１］
　（Ａ）ＰＡ６６、およびＰＡ６６／６と（Ｂ）ＭＣ－１とを別々のロスインウェイトフィーダー（Ｋ－ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ－Ｄ５）３機を用いて、（Ｃ）ＰＥＭを液体供給ポンプ（富士ポンプ社製３ＭＣ０５１）１機を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））の第一供給口へ供給した。このとき、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して、ＰＡ６６が５０質量％、ＰＡ６６／６が２５質量％、ＭＣ－１が２５質量％、ＰＥＭの含有量がＰＡ６６とＰＡ６６／６とＭＣ－１の合計１００質量部に対して０．２０質量部になるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整し、シリンダー温度２７０℃、押出レート２０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）で押出しを行った。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。

［実施例２］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が４０質量％、ＰＡ６６／６が２０質量％、ＭＣ－１が４０質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。

［実施例３］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が３５質量％、ＰＡ６６／６が４０質量％、ＭＣ－１が２５質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。

［実施例４］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が３０質量％、ＰＡ６６／６が３５質量％、ＭＣ－１が３５質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。

［実施例５］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が２５質量％、ＰＡ６６／６が３５質量％、ＭＣ－１が４０質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。

［比較例１］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が５５質量％、ＰＡ６６／６が２５質量％、ＭＣ－１が２０質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例２］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が３５質量％、ＰＡ６６／６が４５質量％、ＭＣ－１が２０質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例３］
　ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が２０質量％、ＰＡ６６／６が３５質量％、ＭＣ－１が４５質量％となるようにフィーダーおよびポンプの供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてペレットとした。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー燃焼性試験が不合格となった。また、ポリアミド樹脂組成物の融点が２５０℃を下回り、ハンダ耐熱性が不良であった。得られたポリアミド樹脂組成物は、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［実施例６］
　（Ａ）ＰＡ６６　５ｋｇ、ＰＡ６６／６　２．５ｋｇをコーンブレンダー（プラテック社製ＳＫＤ２５Ｓ）に投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の１．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー（Ｋ－ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ－Ｄ５）２機を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））の第一供給口へ供給した。このとき、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が５０質量％、ＰＡ６６／６が２５質量％とＭＣ－１が２５質量％、ＰＥＭの含有量がＰＡ６６とＰＡ６６／６とＭＣ－１の合計１００質量部に対して０．２０質量部となるようにフィーダーの供給量を調整し、シリンダー温度２７０℃、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。

［実施例７］
　（Ａ）ＰＡ６６　４ｋｇ、ＰＡ６６／６　２ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１．５ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の２．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が４０質量％、ＰＡ６６／６が２０質量％、ＭＣ－１が４０質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。

［実施例８］
　（Ａ）ＰＡ６６　３．５ｋｇ、ＰＡ６６／６　４ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の１．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が３５質量％、ＰＡ６６／６が４０質量％、ＭＣ－１が２５質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。

［実施例９］
　（Ａ）ＰＡ６６　２．５ｋｇ、ＰＡ６６／６　３．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１．５ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の２．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が２５質量％、ＰＡ６６／６が３５質量％、ＭＣ－１が４０質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。

［実施例１０］
　（Ａ）ＰＡ６６　３ｋｇ、ＰＡ６６／６　３．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の２．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が３０質量％、ＰＡ６６／６が３５質量％、ＭＣ－１が３５質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。

［実施例１１］
　（Ａ）ＰＡ６６　４ｋｇ、ＰＡ６６／６　２．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の２．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が４０質量％、ＰＡ６６／６が２５質量％、ＭＣ－１が３５質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。

［比較例４］
　（Ａ）ＰＡ６６　５．５ｋｇ、ＰＡ６６／６　２．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の１ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が５５質量％、ＰＡ６６／６が２５質量％、ＭＣ－１が２０質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例５］
　（Ａ）ＰＡ６６　３．５ｋｇ、ＰＡ６６／６　４．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の１ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が３５質量％、ＰＡ６６／６が４５質量％、ＭＣ－１が２０質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例６］
（Ａ）ＰＡ６６　２．０ｋｇ、ＰＡ６６／６　３．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１．５ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の３ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が２０質量％、ＰＡ６６／６が３５質量％、ＭＣ－１が４５質量％となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例６と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表２に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー燃焼性試験が不合格となった。また、ポリアミド樹脂組成物の融点が２５０℃以下であり、ハンダ耐熱性が不足であった。得られたポリアミド樹脂組成物は、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［実施例１２］
　（Ａ）ＰＡ６６／６の代わりにＰＡ６を用いた以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。ペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。

［実施例１３］
　（Ａ）ＰＡ６６／６の代わりにＰＡ６６／６Ｉを用いた以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。

［実施例１４］
（Ａ）ＰＡ６６　６．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の２．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー（Ｋ－ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ－Ｄ５）２機を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））の第一供給口へ供給した。このとき、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対してＰＡ６６が６５質量％とＭＣ－１が３５質量％、ＰＥＭの含有量がＰＡ６６とＭＣ－１の合計１００質量部に対して０．２０質量部になるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。

［比較例７］
　（Ａ）ＰＡ６６の代わりにＰＡ６６／６を用いた以外は実施例１４と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は融点が２５０℃以下であり、ハンダ耐熱性が不良であった。得られたポリアミド樹脂組成物は、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例８］
　（Ｃ）ＰＥＭを添加しなかった以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例９］
　（Ａ）ＰＡ６６　３ｋｇ、ＰＡ６６／６　３．５ｋｇをコーンブレンダーに投入した後に、（Ｃ）２３℃では液体であるＰＥＭ（融点１０－１３℃）０．０２ｋｇを加え混合することでポリアミドペレット表面にＰＥＭを展着させた。更に、（Ｂ）ＭＣ－１を１ｋｇ加えて混合することでポリアミドペレット表面にパウダー状のＭＣ－１を展着させたブレンド物を得た。このブレンド物と、ＭＣ－１の２．５ｋｇを別々のロスインウェイトフィーダー２機を用いて、ＰＥＭが１．５質量部となるようにフィーダーの供給量を調整した以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られず、良好な状態だった。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー燃焼性試験が不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例１０］
　（Ｃ）ＰＥＭのかわりにＰＥＧを用いた以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例１１］
　（Ｃ）ＰＥＭのかわりにＥＢＳを用いた以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー燃焼性試験が不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

［比較例１２］
　（Ｂ）ＭＣ－１のかわりにＭＣ－２を用いた以外は実施例１０と同様にしてペレットとした。得られたペレットは表面に荒れが見られた。得られたポリアミド樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表３に示す。得られたポリアミド樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格となり、本実施の形態の目的を達成できなかった。

　表１～表３の結果から、実施例１－１４のポリアミド樹脂組成物は、いずれも難燃性に優れるものであった。
　一方、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の含有量が２５質量％未満である比較例１、２、４および５では、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格であり、難燃性が低いものであった。
　メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の含有量が４０質量％を超える比較例３および６では、ハンダ耐熱性が不良であるとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格であり、難燃性が低いものであった。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ１）を含有しない比較例７では、ハンダ耐熱性が不良であり、難燃性が低いものであった。
　さらに、界面活性剤（Ｃ）として、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを含有しない比較例８、１０および１１では、グローワイヤー燃焼性試験が不合格であり、難燃性が低いものであった。
　さらにまた、界面活性剤（Ｃ）を、１．０質量部を超えて含有する比較例９では、グローワイヤー燃焼性試験が不合格となり、難燃性が低いものであった。
　また、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が２０μｍを超える比較例１２では、グローワイヤー着火温度が８００℃を満たさないとともにグローワイヤー燃焼性試験も不合格であり、難燃性が低いものであった。

　本出願は、２００７年６月５日出願の日本特許出願（特願２００７－１４９５３２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有する為、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタなどの産業用材料として有用である。

Claims

　ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
　融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍであるポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点が１８０～２５０℃のポリアミド樹脂（Ａ２）をさらに含有する、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記ポリアミド樹脂（Ａ１）４０～８０質量％と、前記ポリアミド樹脂（Ａ２）２０～６０質量％と、からなる、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ１）が、ポリアミド６６である、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ２）が、ポリアミド６、およびポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはポリアミド６Ｉの単量体単位１種類以上とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、から選ばれる１種類以上のポリアミドである、請求項２から４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が、５～１５μｍである、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、メラミンシアヌレートである、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
　前記界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、請求項１から７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
　ポリアミド樹脂（Ａ）と、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）と、を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
　全ての成分を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入して溶融混錬する工程を含み、
　前記ポリアミド樹脂組成物が、
　　融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）を少なくとも１種以上含む前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～７５質量％と、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）２５～４０質量％と、の合計１００質量部と、
　　ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種以上含む前記界面活性剤（Ｃ）０．１～１．０質量部と、を含有し、
　　前記ポリアミド樹脂組成物中に分散している前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の平均分散粒径が１～２０μｍである、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
　前記投入が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の全量と前記界面活性剤（Ｃ）の全量と前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の１０～５０質量％とからなるブレンド物を少なくとも１機の原料供給装置を用いて二軸押出機の第一供給口から投入することと、前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の５０～９０質量％を前記原料供給装置とは別の少なくとも１機の原料供給装置を用いて前記二軸押出機の第一供給口から投入することと、を含む、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が１～２５μｍである、請求項９または１０に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点が２５５～２７０℃のポリアミド樹脂（Ａ１）４０～７０質量％と、融点が１８０～２５０℃のポリアミド樹脂（Ａ２）３０～６０質量％と、からなる、請求項９から１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ１）がポリアミド６６であり、ポリアミド樹脂（Ａ２）が、ポリアミド６、およびポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、またはポリアミド６Ｉの単量体単位１種類以上とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、から選ばれる１種類以上のポリアミドである、請求項９から１２のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　前記メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、メラミンシアヌレートである、請求項９から１３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[規則91に基づく訂正 21.07.2009]　
　前記界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、請求項９から１４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。