明 細 書
フッ素系重合体および樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素を含む重合体に関する。さらに本発明は、フッ素系重合体を含む 樹脂組成物を含有する表面改質剤に関する。
さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面改質剤により 得られる皮膜に関する。
背景技術
[0002] 従来、各種の基材の表面に皮膜を形成して基材の保護、撥水性、撥油性、絶縁性 、非粘着性、防汚性などを付与する表面改質剤の研究が種々行われている。方法と しては、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などからなる塗料を基材に塗布して撥水 性を改良する方法がある。
このような物性を付与する薬剤の種別を大別すると、フッ素系、シリコーン系、或い はその複合系に分けられる。
フッ素系の薬剤としては、特許文献 1に熱硬化性のバインダー樹脂にフルォロアル キル基含有ラジカル重合性単量体を分散させた撥水性塗料が報告されてレ、るが、フ ッ素樹脂と他の樹脂との相溶性が低ぐ基材に対する密着性も不十分であった。 シリコーン系の薬剤としては、特許文献 2にシリコーン樹脂を混合したプラスチック 製品が提案されているが、やはりシリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が低ぐ撥油 性も十分ではなかった。
フッ素系とシリコーン系の複合系の薬剤としては、特許文献 3にフルォロアルキル基 を有するシリコーン樹脂を含むコーティング剤組成物が報告されている力 一般の有 機溶剤への溶解性が低く、フッ素系の溶剤を用いなくてはならな!、と!/、つた問題があ つた。
[0003] 特許文献 1 :特開平 7— 102187号
特許文献 2 :特公平 4 103668号
特許文献 3:特開平 9 151357号
発明の開示
[0004] 本発明は、撥水撥油性、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、 電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優 れ、紫外線硬化型の表面改質剤などとして使用しうる新たな重合体を提供することを 課題とする。
[0005] 本発明者らは、上記の観点から鋭意研究した結果、分子内に一つの付加重合性 官能基を有するフルォロシルセスキォキサン由来の構成単位と、付加重合性官能基 を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成 単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位とを必須成分 とした付加共重合体が、優れた撥水 ·撥油性を有し、表面改質剤として有用であるこ とを見出した。
[0006] 本発明は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロシルセスキォキサ ン由来の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構 成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を 有する基を有する構成単位とを必須成分とする、付加共重合体を提供する。さらに、 当該フッ素系重合体の新たな用途を提供する。新たな用途とは、例えば、前記分子 内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロシルセスキォキサンの構成単位と、 付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位と、側鎖に重合 性不飽和結合を有する基が結合した付加重合性単量体の構成単位とを必須成分と する、付加共重合体を表面改質剤として利用することなどである。本発明の重合体は 、紫外線によるラジカル硬化が可能であり、紫外線硬化型の表面改質剤として好適 に禾 IJ用することカできる。
[0007] すなわち、本発明は以下に示される重合体、樹脂組成物および皮膜に関する。
[1]分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロシルセスキォキサンに由来 する構成単位 A、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構 成単位 B、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を 有する基を有する構成単位 Cおよび任意に、分子内に一つの付加重合性官能基を 有するフルォロシルセスキォキサン、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキ
サン、および重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性 単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位 Dを含む重合体。
[2]分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロシルセスキォキサンが、下 記式(1)で示されることを特徴とする、 [1]の重合体。
[化 1]
式(1)において、 R ^R
7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えら
f f
れていてもよい、炭素数 1〜20のフルォロアルキル;少なくとも 1つの水素がフッ素も しくはトリフルォロメチルで置き換えられた、炭素数 6〜20のフルォロアリール;または ァリール中の少なくとも 1つの水素がフッ素もしくはトリフルォロメチルで置き換えられ た、炭素数 7〜20のフルォロアリールアルキルを示し、 A1は、付加重合性官能基を 示す。
[3]式(1)における I^〜R 7がそれぞれ独立して、 3,3,3-トリフルォロプロピル、 3,3,4 f f
,4,4-ペンタフルォロブチル、 3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシル、トリデカフ ルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロオタチル、ヘプタデカフルォ口- 1, 1,2,2-テトラヒドロデシ ノレ、ヘンィコサフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルォ口- 1,1,2,2 口フエニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、または α, α, α -トリフルォロメチルフエ ニルを示すことを特徴とする、 [2]の重合体。
[4]式(1)における I^〜R 7がそれぞれ独立して、 3,3,3-トリフルォロプロピル、 3,3,4 f f
,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシル、またはトリデカフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロォ
:とを特徴とする、 [2]の重合体。
[5]付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン力 S、下記式(2)で示されること を特徴とする、 [1]〜[4]のいずれかの重合体。
[化 2]
(2)
式(2)において、 nは;!〜 1 , 000の整数であり; R
1 R
2、 R
3、 R,、および R
5は、それ ぞれ独立して水素、炭素数が;!〜 30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられても よぐそして任意の CH—が O またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい アルキル、置換もしくは非置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリールと、 任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の CH—が—O またはシクロア ルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるァリールアルキルであり; A
2は付加重合性官能基である。
[6]式(2)における R1および R2力 それぞれ独立して水素、フエニルまたは炭素数が ;!〜 8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり; R3および R4が、 それぞれ独立して炭素数が 1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよ V、アルキル、炭素数が 6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよ!/ヽァリ ール、または炭素数が 7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよ!/、ァリ ールアルキルであり; R5が、炭素数が 1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えら れてもよ!/、アルキル、炭素数が 6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられても よいァリール、または炭素数が 7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられても よいァリールアルキルである [5]の重合体。
[7]式(2)における R1および R2は、それぞれ独立してメチル、フエニルまたは 3, 3, 3 —トリフルォロプロピルであり; R3および R4は、それぞれ独立してメチルまたはフエ二 ルであり; R5はメチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フエ二ノレ、 3,3,3-トリフ
ノレオロフ。ロピノレ、 3,3,4,4,4-ペンタフルォロブチル、 3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ 口へキシル、トリデカフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロオタチル、ヘプタデカフルォ口- 1, 1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンィコサフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタ プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、または α, α, α -トリフルォロメチルフエニルである [5]の重合体。
[8]式(2)における 、 R2、 R3および R4は、それぞれ同時にメチルである [5]の重合体
〇
[9]式(1)にお
および式(2)における A
2がラジカル重合性官能基であること を特徴とする、 [5]〜[8]のいずれかの重合体。
[10]式(1)にお
および式(2)における A
2が(メタ)アクリルまたはスチリルを 含むことを特徴とする、 [9]の重合体。
[11]式(1)における A1が下記式(3)または(5)で示され、式(2)における A2が下記 式(3)、 (4)または(5)で示されるいずれかである、 [10]の重合体。
[化 3]
式(3)において、 Y
1が炭素数 2〜; 10のアルキレンを示し、 R
6が水素、炭素数;!〜 5 のアルキル、または炭素数 6〜; 10のァリールであり、式(4)において、 R
7は水素、炭 素数;!〜 5のアルキル、または炭素数 6〜; 10のァリールであり、 X
1は炭素数が 2〜20 のァノレキレンであり、 Yは OCH CH 一、 -OCHCH CH 一、または OCH CH (CH )—であり、 pは 0〜3の整数であり、式(5)において、 Y
2が単結合または炭素数
1〜 10のァノレキレンを示す。
[12]式(3)において、 Y1が炭素数 2〜6のアルキレンを示し、 R6が水素またはメチル を示し、式(4)において、 X1は CH CH CH を示し、 Yは OCH CH を示し 、 pは 0または 1を示し、 R7が水素またはメチルを示し、式(5)において Y2が単結合ま たは炭素数 1あるいは 2のアルキレンを示す、 [11]の重合体。
[13]前記構成単位 Cの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基であ る、 [1]〜[; 12]のいずれかの重合体。
[14]前記構成単位 Cの重合性不飽和結合を有する基が (メタ)アクリルまたはスチリ ルである、 [1]〜[; 13]のいずれかの重合体。
[15] [1]〜[; 14]のいずれかの重合体の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およ び活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成 物。
[16] [1]〜[; 14]のいずれかの重合体または [15]の樹脂組成物を含有する表面改質 剤。
[17] [16]の表面改質剤により得られる皮膜。
[0008] 本発明のフッ素系の重合体、および該重合体を含む樹脂組成物は、撥水撥油性、 汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特 性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優れており、例えば、各種基 材の表面にコーティングすることにより、紫外線硬化型の表面改質剤として利用する こと力 Sでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明にお!/、て、付加重合性とは、付加重合しうることを意味し、付加重合性単量 体とは、付加重合しうる単量体を意味し、付加重合性官能基とは、付加重合しうる官 能基を意味する。
本発明の重合体は、構成単位 A、構成単位 B、構成単位 Cおよび/または構成単 位 Dを含んでおり、重合体中、構成単位 Aは、分子内に一つの付加重合性官能基を 有するフルォロシルセスキォキサンに由来し、構成単位 Bは付加重合性官能基を有 するオルガノポリシロキサンに由来し、構成単位 Cは付加重合性単量体由来の構成
単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する単量体に由来し、構成 単位 Dは、前記構成単位 A、構成単位 B、および構成単位 Cとして用いられる付加重 合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する。なお、「由来する」とは、各モノマ 一が本発明の重合体を構成したときの重合残基を意味する。重合体中の構成単位 A のモル分率(%)を&で表し、重合体中の構成単位 Bのモル分率(%)を13で表し、重 合体中の構成単位 Cのモル分率(%)を で表し、重合体中の構成単位 Dのモル分 率(%)を dで表し、それぞれ、 0< a< 100、 0<b< 100、 0< c< 100、 0≤d< 100 、 a + b + c + d= 100を満たす。
本発明の重合体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロシルセ スキォキサン( α )とオルガノポリシロキサンを有する付加重合性単量体( /3 )と、重合 性不飽和結合を有する基を有する付加重合性単量体とを重合させて得ることも可能 であるが、より効率よく重合性不飽和結合を有する基を導入するために、例えば、フ ッ素原子を有する付加重合性単量体( a )と付加重合性官能基を有するオルガノポリ シロキサン( /3 )と、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加 重合性単量体とを共重合させて前駆体の重合体を得、この官能基を介して前駆体に 重合性不飽和結合を有する基を導入することによって得ることが好ましい。
[0010] 構成単位 Aの説明
く分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロシルセスキォキサン ) > フルォロシルセスキォキサンは、分子構造にシルセスキォキサン骨格を有する。シ ルセスキォキサンとは、 [ (R-SiO ) ]で示される(Rは任意の置換基である)ポリシ口
1.5 n
キサンの総称である。このシルセスキォキサンの構造は、その Si-O-Si骨格に応じて
、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造は τ
8
、τ 、τ 型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルォロシルセスキォ
10 12
キサンは、好ましくは Τ型 [ (R-SiO ) ]のカゴ構造を有する。
8 1.5 8
[0011] 上記のフルォロシルセスキォキサンは、 1つの付加重合性官能基を有することを特 徴とする。すなわち、シルセスキォキサン [ (R—SiO ) ]の のうちの 1つが付加重
1.5 n
合性官能基である。
上記の付加重合性官能基の例としては、末端ォレフィン型または内部ォレフィン型
のラジカル重合性官能基を有する基;ビュルエーテル、プロぺニルエーテルなどの力 チオン重合性官能基を有する基;およびビュルカルボキシル、シァノアクリロイルなど のァニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能 基が挙げられる。
[0012] 上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく 、例えばメタクリロイル、アタリロイル、ァリノレ、スチリノレ、 α _メチルスチリル、ビュル、ビ ニルエーテル、ビュルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν-ビュルアミド、マレ イン酸エステル、フマル酸エステル、 Ν-置換マレイミドなどが含まれ、中でも(メタ)ァ クリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメ タクリルの総称であり、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。
[0013] 上記の (メタ)アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式(3)に示 される基が含まれる。
式(3)において Υ1は、炭素数 2〜; 10のアルキレンを示し、好ましくは炭素数 2〜6の アルキレンを示し、さらに好ましくは炭素数 3のアルキレン (プロピレン)を示す。また R 6は、水素、炭素数 1〜5のアルキル、または炭素数 6〜; 10のァリールを示し、好ましく は水素または炭素数 1〜3のアルキルを示し、特に好ましくは水素またはメチルを示 す。ここで、炭素数 1〜5のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
[0014] また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式(5)に示 される基が含まれる。式(5)において Υ2は、単結合または炭素数 1〜; 10のアルキレン を示し、好ましくは単結合または炭素数 1〜6のアルキレンを示し、より好ましくは単結 合または炭素数 1あるいは 2のアルキレンを示し、特に好ましくは単結合または炭素 数 2のアルキレン(エチレン)を示す。またビュルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に 結合しており、好ましくは Υ2に対してパラ位の炭素に結合している。
[化 4]
ロアリールアルキル、又はフルォロアリールを有することを特徴とする。すなわち、シ ルセスキォキサン (R— SiO ) の Rの 1つ以上、好ましくは前記の付加重合性官能基
1.5 n
以外の Rがすべてフルォロアルキル、フルォロアリールアルキル及び/又はフルォロ ァリールである。
[0016] 上記のフルォロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルォ 口アルキルの炭素数は 1〜20であり、好ましくは 3〜14である。さらに、このフルォロ アルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、 - CH -、 -CFH-または- CF -を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられ てもよい」とは、 -CH -、 -CFH-または -CF -が- 0-で置き換えられてもよいことを意 味する。ただし、フルォロアルキルにおいて、 2つの酸素が結合(-0-0-)しているこ とはない。すなわちフルォロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ま LV、フルォロアルキルにお!/、ては、 Siに隣接するメチレンは酸素で置き換えられるこ とはなく、 Siとは反対側の末端は CFである。さらに、 CH または CFH が酸
3 2
素で置き換えられるよりは、 -CF一が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフ ノレォロアルキルの好ましい具体例には、 3,3,3-トリフルォロプロピル、 3,3,4,4,4-ぺ ンタフルォロブチル、 3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシル、トリデカフルォロ -1 ,1,2,2-テトラヒドロオタチル、ヘプタデカフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、へ ンィコサフルォロ -1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルォ口- 1,1,2,2-テトラ ヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフノレォロイソプロボキシ)プロピルなどが含まれる。中で も、パーフルォロアルキルェチルが好ましく例示される力 -CH -CH を介して フルォロアルキル基が結合した基であってもよいし、 -CH—を介してフルォロアノレ キル基が結合した基であってもよレ、。
[0017] 前記のフルォロアリールアルキルは、フッ素を含有するァリールを含むアルキルで あって、その炭素数が 7〜20であるのが好ましぐさらに 7〜; 10がより好ましい。含ま れるフッ素はァリール中の任意の 1または 2以上の水素力 フッ素またはトリフルォロメ チルとして置き換えられたものが好ましい。ァリール部分の例にはフエニル、ナフチル などのほか、ヘテロァリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、ェチルおよび
プロピルなどが含まれる。
[0018] また、前記のフルォロアリールは、ァリール中の任意の 1または 2以上の水素力 フ ッ素またはトリフルォロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は 6〜20 であること力 S好ましく、より好ましくは 6である。力、かるァリールの例にはフエニル、ナフ チルなどのほか、ヘテロァリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなど のフルオロフェニルや、トリフルォロメチルフエニルが挙げられる。
[0019] フルォロシルセスキォキサンに含まれる前記のフルォロアルキル、フルォロアリール アルキル、またはフルォロアリールのうち、好ましい基はフルォロアルキルであり、より 好ましくはパーフルォロアルキルェチルであり、さらに好ましくは 3,3,3-トリフルォロプ 口ピル、 3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシルまたはトリデカフルォ口- 1,1,2,2-
前述の通り、好ましいフルォロシルセスキォキサンは、 T型の構造を有し、 1つの付
8
加重合性官能基を有し、かつ 1つまたは 2つ以上のフルォロアルキル、フルォロアリ ールアルキル及び/又はフルォロアリールを有し、以下の構造式(1)で表わされる。
[化 5]
[0021] 上記の式(1)において、 A1は付加重合成官能基であり、前述のラジカル重合性官 能基であることが好ましぐ R ^R 7はそれぞれ独立して、前述のフルォロアルキル、
f f
フルォロアリールアルキル、またはフルォロアリールであることが好ましい。 R 〜R 7は
f f
、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
式(1)における R i〜R7がそれぞれ独立して、 3,3,3-トリフルォロプロピル、 3,3,4,4 ,4-ペンタフルォロブチル、 3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシル、トリデカフル
ォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロオタチル、ヘプタデカフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロデシル 、ヘンィコサフノレオ口- 1,1,2,2-テトラヒドロドデシノレ、ペンタコサフノレオ口- 1,1,2,2-テ トラヒドロテトラデシル、 (3-ヘプタフルォロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフ ェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、または α, α, α -トリフルォロメチルフエ二 ルを示すことが好ましぐ R 1 !^ 7がそれぞれ独立して、 3,3,3-トリフルォロプロピル、
f f
3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシル、またはトリデカフルォ口- 1,1,2,2_テトラヒ ドロォクチルを示すことがより好ましレ、。
[0022] 構成単位 Bの説明
<付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン( /3 ) >
ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン(以下シリコーンあるい はポリシロキサンと称することがある)は、両末端と片末端に重合性官能基をもつ 2タ イブがあり、両末端と片末端の官能基として、アミ入水酸基、メタクリロキシ、カルボキ シル、グリシジル、エポキシシクロへキシル、ォキセタニルなどの官能基が挙げられる 。両末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー主鎖にシリコーン成分を導入する ことが可能であり、また、片末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー側鎖にシリ コーン成分をグラフトさせることができる。このようにして得られるポリマーは、シリコー ンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、 耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現し、電子材料分野をは じめとし、化粧品や医療分野などに多用されている。
[0023] 本発明の重合体の原料単量体である、付加重合性官能基を有するオルガノポリシ ロキサン( /3 )は、好ましくは下記式(2)に示される分子構造を有する。
[化 6]
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン( /3 )は、上記式(2)において、 nは;!〜
1 , 000の整数であり; R R
2、 R
3、 R
4、および R
5は、それぞれ独立して水素、炭素数 力^〜 30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよぐそして任意の CH 一が O またはシクロアルキレンで置き換えられてもよ!/、アルキル、置換もしくは非 置換のァリール、および置換もしくは非置換のァリールと、任意の水素がフッ素で置 き換えられてもよく任意の CH—が O またはシクロアルキレンで置き換えられ てもよいアルキレンとで構成されるァリールアルキルであり; A
2は付加重合性官能基 である。
[0024] さらに、本発明に用いられるオルガノポリシロキサン(/3 )は、上記式(2)における R1 および R2力 それぞれ独立して水素、フエニルまたは炭素数が 1〜8で任意の水素が フッ素で置き換えられてもよレ、アルキルであり;
R3および R4力 S、独立して炭素数が 1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられ てもよ!/、アルキル、炭素数が 6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよ ぃァリール、または炭素数が 7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよ ぃァリールアルキルであり; R5が、炭素数が 1〜20であり任意の水素がフッ素で置き 換えられてもよ!/、アルキル、炭素数が 6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えら れてもよぃァリール、または炭素数が 7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えら れてもよ!/ヽァリールアルキルであることが好まし!/、。
[0025] さらに、本発明に用いられるオルガノポリシロキサン(/3 )は、上記式(2)における R1 および R2は、それぞれ独立してメチル、フエニルまたは 3, 3, 3—トリフルォロプロピ ルであり; R3および R4は、それぞれ独立してメチルまたはフエニルであり; R5はメチル 、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フエニル、 3,3,3-トリフルォロプロピル、 3,3 ,4,4,4-ペンタフルォロブチル、 3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルォ口へキシル、トリデカ フルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロオタチル、ヘプタデカフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロデ シル、ヘンィコサフルォ口- 1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルォ口- 1,1,2, オロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、または α, α, α -トリフルォロメチルフ ェニルであることが好まし!/、。
[0026] さらに、本発明に用いられる付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン( /3
)は、上記式(2)において、 R2 R3および R4は、それぞれ同時にメチルであること が好ましい。また、上記式(2)において A2がラジカル重合性官能基であることが好ま しぐ A2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことがより好ましぐ A2力 S、下記式(3)、 (4)または(5)で示される!/、ずれかであることがさらに好まし!/、。
[化 7]
[0027] 式(3)において、 Y1が炭素数 2〜; 10のアルキレンを示し、 R6が水素、または炭素数 ;! 5のァノレキノレ、または炭素数 6〜; 10のァリールであり、式(4)において、 R7は水素 、または炭素数 1 5のアルキル、または炭素数 6〜; 10のァリールであり、 Xは炭素
1 数が 2 20のアルキレンであり、 Yは一 OCH CH OCH (CH ) CH ,また は OCH CH (CH )—であり、 pは 0 3の整数であり、式(5)において、 Y2が単結
2 3
合または炭素数 1〜; 10のアルキレンを示す。ここで、炭素数 1 5のアルキルは、直 鎖状または分岐鎖状のレ、ずれでもよ!/、。
[0028] 本発明では、上記式(3)において、 Y1が炭素数 2 6のアルキレンを示し、 R6が水 素またはメチルを示し、式(4)において、 Xは CH CH CH を示し、 Yは OCH CH—を示し、 pは 0または 1を示し、 R7が水素またはメチルを示し、式(5)において Y2が単結合または炭素数 1あるいは 2のアルキレンを示すことが好ましい。
本発明で好ましく用いられるオルガノポリシロキサン( /3 )の例には、サイラブレーン FM071 1 (チッソ株式会社製)、サイラプレーン FM0721 (チッソ株式会社製)、サ イラプレーン FM0725 (チッソ株式会社製)、サイラプレーン TM0701 (チッソ株 式会社製)、サイラブレーン TM0701T (チッソ株式会社製)などが含まれる。
[0029] 構成単位 Cの説明
<重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体
>
上述の通り、側鎖に重合性不飽和結合を有する基を含む本発明の重合体は、重合 性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する重合体を前駆体として得るこ とができる。このような重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基としては、活 性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を挙げることができる。活性 水素とは、有機化合物の分子内に存在している水素原子のうち、電気陰性度の値が 炭素以上である原子(例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子)と結合している水素の ことである。従って、本発明の重合体を得るための好ましい前駆体は活性水素を有す る基を含む重合体であり、上記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォロ シルセスキォキサン( α )、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン( /3 )と 共に、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を含む付加重合性 単量体( ε )を必須成分として、本発明の重合体の前駆体を得ることができる。
[0030] 活性水素を有する基としては、— ΟΗ — SH — COOH — NH — NH —CO NH2 NHCONH - NHCOO - Na CH CCOOC^) ] , CH NO OO H SiOH - B (OH) PH SHなどが挙げられ、カルボキシル、アミ入ヒド 口キシルが好ましぐヒドロキシルがより好ましい。活性水素を有する基を含む付加重 合性単量体( £ )としては、分子内に活性水素を有する基と付加重合性二重結合とを 有する化合物であればよぐ活性水素を有する基を含む、ビュル化合物、ビユリデン 化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、活性水素を有する基を含む 、アクリル酸誘導体、またはスチレン誘導体である。
[0031] また、環状エーテルを含む一価の官能基としてはグリシジル、エポキシシクロへキシ ノレ、ォキセタニルなどの基が挙げられる。
[0032] 活性水素を有する基を含む付加重合性単量体としては、特開平 9-208681、特開 20
02-348344、および特開 2006-158961に開示された単量体を挙げることができる。 具体的には以下のような単量体が挙げられる。
カルボキシル基含有ビュルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マ
レイン酸、マレイン酸モノアノレキノレエステノレ、フマノレ酸、フマノレ酸モノアノレキノレエステ ル、クロトン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノアルキルエステル、ィタコン酸グリコールモ ノエ一テル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、 (メタ)アクリル酸へキサ デカン及び桂皮酸などが挙げられる。
水酸基含有ビュルモノマーとしては、ヒドロキシル基含有単官能ビュルモノマー及 びヒドロキシル基含有多官能ビュルモノマーなどが用いられる。ヒドロキシル基含有 単官能ビュルモノマーとしては、ビュル基を一個有するビュルモノマーが用いられ、 例えば、ヒドロキシスチレン、 N メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシェチル(メ リレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ( メタ)アタリレート、 (メタ)ァリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチノレアノレコ ール、 1ーブテン 3 ォーノレ、 2 ブテン 1ーォーノレ、 2 ブテン 1 , 4ージォ一 ノレ、プロノ ノレギノレアノレコーノレ、 2—ヒドロキシェチノレフ。ロぺニノレエーテノレ (2—プロぺノ キシエタノール)、 16 ヒドロキシへキサデカンメタアタリレート及び庶糖ァリルエーテ ルなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有多官能ビュルモノマーとしては、ビュル基を 複数個有するビュルモノマーが用いられ、例えば、グリセリンジ (メタ)アタリレート、トリ メチロールプロパンジ(メタ)アタリレート、ペンタエリノレスリトーノレトリ(メタ)アタリレート、 一ルペンタ(メタ)アタリレート、テトラグリセリンペンタ(メタ)アタリレート、グリセリンジ( メタ)ァリノレエーテノレ、 トリメチローノレプロパンジ(メタ)ァリノレエーテノレ、ペンタエリノレス リトールトリ(メタ)ァリルエーテル、ジグリセリントリ(メタ)ァリルエーテル、ソルビタントリ (メタ)ァリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ァリルエーテル及びテトラ グリセリンペンタ(メタ)ァリルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基含有ビュルモノマーとしては、例えば、アミノエチル (メタ)アタリレート、ァミノ イソプロピル (メタ)アタリレート、アミノブチル (メタ)アタリレート、ァミノへキシルメタタリ レート、 N アミノエチル (メタ)アクリルアミド、 (メタ)ァリルアミン、クロチルァミン、アミ ノスチレン、メチル α ァセトアミノアクリレート、 Ν ァリルフエ二レンジァミン及び 16 メタアタリロイルへキサデカンァミンなどが挙げられる。
[0033] また、環状エーテルを含む一価の官能基を有する(メタ)アクリル酸誘導体である付 加重合性単量体には、グリシジル (メタ)アタリレートなどのエポキシ含有 (メタ)アタリレ ート; 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ)アタリレートなどの脂環式エポキシ含 有(メタ)アタリレート; 3—ェチル 3— (メタ)アタリロイルォキシメチルォキセタンなど のォキセタニル含有(メタ)アタリレート; 4 - (メタ)アタリロイルォキシメチル一 2 メチ ル一 2 ェチル 1 , 3 ジォキソランなどのジォキソラン含有 (メタ)アタリレート;など が挙げられる。
[0034] 構成単位 Dの説明
<任意の付加重合性単量体( δ ) >
本発明の重合体の前駆体においては、前記の付加重合性単量体( α )、 ( /3 )、 ( ε )に加え、樹脂との相溶性、レべリング性、共重合体中の重合性不飽和結合を有する 基の含有量などをコントロールするため、必要に応じて単量体(α )、 (/3 )、 ( ε )以外 の付加重合性単量体( δ )も任意の割合で併用することができる。
活性水素を有する基を有さない付加重合性単量体( δ )としては、 1つの付加重合 性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない (メタ)アクリル酸化合物及び 1つ の付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さなレ、スチレン化合物が挙 げられる。かかる(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、メチル (メタ)アタリレート、ェ チル(メタ)アタリレート、 η プロピル(メタ)アタリレート、イソプロピル(メタ)アタリレート 、ブチル(メタ)アタリレート、イソブチル(メタ)アタリレート、 t ブチル(メタ)アタリレー ト、 n ペンチル(メタ)アタリレート、 n へキシル(メタ)アタリレート、シクロへキシル( メタ)アタリレート、 n へプチル(メタ)アタリレート、 n ォクチル(メタ)アタリレート、 2 —ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ノニル (メタ)アタリレート、デシル (メタ)アタリレ タリレート;フエニル (メタ)アタリレート、トルィル (メタ)アタリレートなどのァリール (メタ) アタリレート;ベンジル(メタ)アタリレートなどのァリールアルキル(メタ)アタリレート; 2- メトキシェチル (メタ)アタリレート、 3-メトキシプロピル (メタ)アタリレート、 3-メトキシブ チル (メタ)アタリレートなどのアルコキシアルキル (メタ)アタリレート;(メタ)アクリル酸 のエチレンオキサイド付加物;などが含まれる。
さらに、 1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない (メタ) アクリル酸化合物の例には、シルセスキォキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合 物がある。力、かるシルセスキォキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物の具体例 には、 3- (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ [9· 5. 1. 13,9.15,15. I7'13コォ クタシロキサン-卜ィル)プロピル(メタ)アタリレート、 3- (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイ ソブチル-ペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィル)プロピル( メタ)アタリレート、 3- (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィル)プロピル (メタ)アタリレート、 3- (3,5,7,9,1 1, 13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキ サン-;!-ィル)プロピル(メタ)アタリレート、 3- (3,5,7,9,11,13,15-へプタフェニルぺ ンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィル)プロピル (メタ)アタリレ ート、 3- [ (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. 1?,13]
5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロ
13, 15-ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン- ヘプタシクロペンチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィ ルォキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アタリレート、 3_[ (3,5,7,9,11,13,15-ヘプ タフェニルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィルォキシ)ジ メチルシリル]プロピル (メタ)アタリレートなどが含まれる。
上記の 1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレ ン化合物の具体例には、スチレン、ビュルトルエン、 α _メチルスチレン、 ρ-クロルスチ レン;などが含まれる。
上記の 1つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレ ン化合物の例としては、さらに、シルセスキォキサンを含むスチレン化合物が含まれ る。力、かるシルセスキォキサンを含むスチレン誘導例には、卜(4-ビュルフエニル) -3 ,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキ
サン、 l- (4-ビュルフエニル) -3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ [9 . 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン、卜(4-ビュルフエニル) -3,5,7,9,11,13,1 5-ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン、 1_ (4 -ビュルフエニル) -3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン、および; 1- (4-ビニルフエニル) -3,5,7,9,11,13,15 -ヘプタフェニルペンタシクロ [9. 5. 1. I3,9. I5,15. I7'13]ォクタシロキサンなどの、4 -ビ ユルフェ二ル基を有するォクタシロキサン (T型シルセスキォキサン);および、 3- (3,
8
5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキ サン-;!-イノレ)ェチルスチレン、 3- (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシク 口 [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン-;!-ィル)ェチルスチレン、 3_ (3,5,7,9, 11,13,15-ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサ ン -卜ィル)ェチルスチレン、 3- (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシ クロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタォクタシロキサン- 1-ィル)ェチルスチレン、 3- (3 ,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロ キサン-;!-ィル)ェチルスチレン、 3- ( (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ チレン、 3- ( (3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィルォキシ)ジメチルシリル)ェチルスチレン、 3- ( (3,5,7,9 ,11,13,15-ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキ サン-;!-ィルォキシ)ジメチルシリル)ェチルスチレン、 3- ( (3, 5, 7,9, 11,13,15_ヘプ タシクロペンチルペンタシクロ [9· 5. 1. I3,9. I5,15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィルォ キシ)ジメチルシリル)ェチルスチレン、ぉょび3- ( (3,5,7,9,11,13,15-へプタフェニ ルペンタシクロ [9. 5. 1. I3'9. I5'15. I7'13]ォクタシロキサン -卜ィルォキシ)ジメチルシ リル)ェチルスチレンなどの、 4 -ビュルフエ二ルェチル基を有するォクタシロキサン(T 型シルセスキォキサン);などが含まれる。
8
さらに、任意の付加重合性単量体として、スチレン、 (メタ)アクリル酸エステル、シロ キサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド などから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例
示される。
[0036] 付加重合性単量体( δ )の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も ρ¾よれ 。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、 1,3-ブタンジオール =ジ (メ タ)アタリレート、 1,4-ブタンジオール =ジ(メタ)アタリレート、 1,6-へキサンジオール = ジ(メタ)アタリレート、ポリエチレングリコール =ジ(メタ)アタリレート、ジエチレングリコ 一ル=ジ(メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコール =ジ(メタ)アタリレート、トリエチレ ングリコール =ジ(メタ)アタリレート、トリプロピレングリコール =ジ(メタ)アタリレート、ヒド ロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコール =ジ(メタ)アタリレート、トリメチロー ルプロパン =ジ(メタ)アタリレート、ビス〔(メタ)アタリロイルォキシエトキシ〕ビスフエノー
)ァクロキシポリエトキシ〕ビスフエノール Α、 1,3-ビス(ヒドロキシェチノレ) 5, 5-ジメチル ヒダントイン、 3-メチルペンタンジオール =ジ(メタ)アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ェ ステルネオペンチルグリコール化合物のジ(メタ)アタリレートおよびビス〔(メタ)アタリ ジビュルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、 (メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド 、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど力 誘導された主鎖を有し、 二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
[0037] 付加重合性単量体( δ )の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物 も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロール プロパン =トリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトール =トリ(メタ)アタリレート、ペンタエリ スリトール =テトラ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトール =モノヒドロキシペンタ(メタ) アタリレート、トリス(2-ヒドロキシェチルイソシァネート) =トリ(メタ)アタリレート、トリス( ジエチレングリコール)トリメレート=トリ(メタ)アタリレート、 3,7,14-トリス[ ( ( (メタ)アタリ ロィルォキシプロピル)ジメチルシロキシ)]-1,3,5,7,9,11,14-へプタェチルトリシク 口 [7· 3. 3. I5'11]ヘプタシロキサン、 3,7,14-トリス [ ( ( (メタ)アタリロイルォキシプロピ
キシ) ]-1,3,5,7,9,11,14-へプタィソォクチルトリシクロ[7. 3. 3. I5'11]ヘプタシロキ 7,9,11,14-ヘプタシクロペンチルトリシクロ [7. 3. 3. I5'11]ヘプタシロキサン、 3,7,1 -ヘプタフェニルトリシクロ [7· 3. 3. I5'11]ヘプタシロキサン、ォクタキス(3- (メタ)ァク
さらに、スチレン、 (メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド 、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど力 誘導された主鎖を有し、 重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
[0038] 付加重合性単量体( δ )の例には、フッ素を含有する化合物も含まれる。フッ素を含 有する化合物としては、分子内にフッ素原子を有する基と付加重合性二重結合とを 有する化合物であればよぐフッ素原子を有するビュル化合物、ビユリデン化合物、 ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、フッ素原子を有する、アクリル酸誘導 体またはスチレン誘導体である。
[0039] フッ素原子を有する付加重合性単量体の代表例としては、例えばフルォロアルキ ル (メタ)アタリレート、フルォロスチレンおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げるこ と力 Sできる。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平 10-251352、特 開 2004-043671、特開 2004-155847、特開 2005-029743、特開 2006-117742、特開 20 06-299016、および特開 2005-350560に開示された単量体を挙げることができる。 具体的には以下のような単量体が挙げられる。
フルォロアルキル(メタ)アタリレートとしては、例えば、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口一 η—プロピル(メタ)アタリレート、 2, 2 , 3, 3—テトラフノレ才ロ一 t—ペンチノレ(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 4, 4, 4—へキサ フルォロブチル(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 4, 4, 4—へキサフルオロー t一へキシル (メタ)アタリレート、 2, 3, 4, 5, 5, 5—へキサフノレ才ロー 2, 4—ビス(トリフノレ才ロメチ
ノレ)ペンチル(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4 へキサフルォロブチル(メタ)ァク リレート、 2, 2, 2, 2' , 2' , 2' —へキサフノレ才ロイソプロピノレ(メタ)アタリレート、 2 , 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフノレ才ロプ、チノレ(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 才クタフノレ才ロペンチノレ(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5 ノナフノレ 才ロペンチノレ(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7 ドデカフノレ才 口へプチノレ(メタ)アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8—ドデカフノレ才ロ 才クチノレ(メタ)アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—トリデカフノレ才 口才クチノレ(メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7 トリデカフノレ 才口へプチノレ(メタ)アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10 —へキサデカフノレ才ロデシノレ(メタ)アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8 , 9, 9, 10, 10, 10 ヘプタデカフノレ才ロデシノレ(メタ)アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11 , 11一才クタデカフノレ才ロウンデシノレ(メタ) アタリレー卜、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11 , 11 , 11—ノナ デカフノレ才ロウンデシノレ(メタ)アタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11 , 11 , 12, 12 エイコサフノレ才ロドデシノレ(メタ)アタリレートなどカ挙 げられる。
チレンなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6 - ジォキサヘプチル(メタ)アタリレート、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6—ジォキサォク チル(メタ)アタリレート、 1H, 1H—パーフルォロ— 3, 6—ジォキサデカニル(メタ)ァ タリレート、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6, 9 トリオキサデカニル(メタ)アタリレート 、 1H, 1H—パーフルォロ一 3, 6, 9—トリオキサゥンデカニル(メタ)アタリレート、 1H , 1H—パーフルォロ一 3, 6, 9—トリオキサトリデカニル(メタ)アタリレート、 1H, 1H —パーフルォロ一 3, 6, 9, 12 テトラオキサトリデカニル(メタ)アタリレート、 1H, 1 H—パーフルオロー 3, 6, 9, 12 テトラオキサテトラデカニル(メタ)アタリレート、 1H , 1H—パーフルオロー 3, 6, 9, 12 テトラオキサへキサデカニル(メタ)アタリレート
、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6, 9, 12, 15—ペンタォキサへキサデカニル(メタ) アタリレート、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6, 9, 12, 15—ペンタォキサヘプタデカ ニル(メタ)アタリレート、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6, 9, 12, 15—ペンタォキサノ ナデカ二ノレ(メタ)アタリレート、 1H, 1H—ノ ーフノレ才ロ一 3, 6, 9, 12, 15, 18—へ キサォキサイコサニル(メタ)アタリレート、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6, 9, 12, 1 5, 18—へキサォキサドコサニル(メタ)アタリレート、 1H, 1H—パーフルオロー 3, 6 , 9, 12, 15, 18, 21—へプタオキサトリコサニノレ(メタ)アタリレート、 1H, 1H—ノ ー フルオロー 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21—へプタオキサペンタコサニル(メタ)アタリレー 卜等を挙げること力 Sでさる。
また、このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、水酸基を有するフッ素 化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することもで きる。
このような水酸基を有するフッ素化合物としては、(HO) C (CF ) CH 、 (HO) C (C
F ) CH CH 、 (HO) C (CF ) CH〇— CH—基を有する化合物、(H〇)C (CF ) C
H2CH2〇一 0 などが挙げられる。
また、 Exfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもで きる。
また、前記の水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、特開平
10-147639に合成方法が記載されて!/、る。
[0040] また、付加重合性単量体( δ )の例には、親水性基を有する化合物も含まれる。例 えば、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アタリレートのようなォキシアルキレン 基含有単量体が挙げられる。
[0041] なお、上記付加重合性単量体( δ )は 1種類を単独で用いてもよぐ複数種を組み 合わせて用いてもよい。複数種を組み合わせて用いる場合には、 目的とする重合体 の特定に応じて各種の組成比を適宜調整して用いることができる。
[0042] <本発明の重合体の前駆体〉
本発明の重合体を得るための前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有 するフルォロシルセスキォキサン( α )由来の構成単位 (構成単位 (Α) )と、付加重合
性官能基を有するオルガノポリシロキサン( /3 )由来の構成単位 (構成単位 (B))と、 活性水素を有する基を含む付加重合性単量体( ε )由来の構成単位 (構成単位 (E) )とを必須成分とする付加共重合体であって、ブロック共重合などの定序性共重合体 であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である 。また、本発明の重合体は架橋構造を有していても、グラフト共重合体であってもよい 本発明の重合体の前駆体における、構成単位 (Α)と構成単位 (Β)及び構成単位( Ε)のモノレ匕率 (ま任意であり、(&):(13)=約0.001:99.999〜約 99.999:0.001 、 (b): (e)= ¾0.001:99.999〜約 99.999:0.001、 (a): (e)= ¾0.001:99. 999〜約 99.999:0.001であればよい。
本発明の重合体に含まれる構成単位 (C)の割合は上記 (e)の範囲であれば特に 制限されず、本発明の重合体は、塗布剤として使用される際に配合するバインダー 樹脂との結合性を図る上で、バインダー樹脂単量体との好ましい反応性が得られる 程度に、重合性不飽和結合を有する基を含んで!/、ればよレ、。
後述するように、本発明の共重合体を表面改質剤として用いる場合には、(a): (b) =約 1:99〜約 99:1、 (b): (c)=約 1:99〜約 99:1、 (a): (c) =約 1: 99〜約 99: 1 であることが好ましい。
なお、本発明の重合体が任意の構成単位 (D)をさらに含む場合も、本発明の重合 体またはその前駆体に含まれる構成単位 (A)、構成単位 (C)ほたは構成単位 (E)) 及び構成単位(B)の上記モル比率は同様である。
本発明の重合体の重量平均分子量は、構成単位(/3)の含有率などによって異な るが、 目安として約 1000〜; 100万である。一方、本発明の重合体の分子量分布(M w/Mn)は、 目安として約 1.01-2.5程度である。
本発明の重合体の前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルォ ロシルセスキォキサン( α )、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン( /3 ) 、活性水素を有する基を有する付加重合性単量体( ε )、または必要に応じて用いる ことのできる任意の付加重合性単量体( δ )として複数種の単量体を用いる場合は、 各々の単量体の比率は、 目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよ!/、
。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
[0044] 付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
用いられる重合開始剤の例には、 2,2'-ァゾビスイソプチロニトリル、 2,2'-ァゾビス( 2,4-ジメチルバレロニトリル)、 2,2'-ァゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル -2,2'-ァゾ ビスイソブチレート、 1,1'-ァゾビス(シクロへキサン-卜カルボ二トリル)などのァゾ化 合物;ベンゾィルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オタタノィルパーォキサイ ド、ァセチルパーオキサイド、ジ -t-ブチルパーオキサイド、 t-ブチルタミルパーォキ サイド、ジクミルパーオキサイド、 t-ブチルパーォキシアセテート、 t-ブチルパーォキ シベンゾエート、 t-ブチルパーォキシネオデカノエートなどの過酸化物;およびテトラ ェチルチウラムジスルフイドなどのジチォ力ルバメート;などのラジカル重合開始剤が p¾よれ 。
さらに重合反応の例には、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合な どが含まれる。
[0045] リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合;可逆的付加開裂連鎖移動;ヨウ 素移動重合;ィニファータ重合に代表され、以下の引用文献 A〜Cに記載されている 重合開始剤を用いて行うことができる。
•引用文献 A : 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、 1999年 8月 10 日発行、ェヌティーエス発行)。
'引用文献 B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, . Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
•引用文献 C : 特開 2005-105265
活性エネルギー線重合は、引用文献 Dに記載の化合物を活性エネルギー線重合 開始剤として用いて行うことができる。
•引用文献 D : フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、 1996年 3月 31日、ぶ んしん出版発行)。
[0046] 本発明にお!/、て、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活 性種を発生させることのできるエネルギー線を!/、う。このような活性エネルギー線とし ては、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 /3線、 γ線、電子線などの光エネルギ
一線が挙げられる。
用いられる活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の 照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しな!/、。活性エネルギー線 重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 4,4' -ビス(ジェチルァミノ)ベンゾフエノン、キサントン、チォキサントン、イソプロピルキサ ントン、 2,4-ジェチルチ才キサントン、 2-ェチルアントラキノン、ァセトフエノン、 2-ヒド ロキシ -2-メチルプロピオフエノン、 2-ヒドロキシ -2-メチル- -イソプロピルプロピオ フエノン、 1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、イソプロピルべンゾインエーテル 、イソブチルベンゾインエーテル、 2,2-ジエトキシァセトフエノン、 2,2-ジメトキシ -2-フ ェニルァセトフエノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、 2-メチル -1- [4- (メチルチ ォ)フエニル ] -2-モルホリノプロパン _;!-オン、 2_ベンジル _2 -ジメチルァミノ-; 1- (4- モルホリノフエニル) -ブタノン -1,4-ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4-ジメチルァミノ 安息香酸イソァミル、 4,4' -ジ(t-ブチルペルォキシカルボニル)ベンゾフエノン、 3,4 ,4' -トリ(t-ブチルペルォキシカルボ二ノレ)ベンゾフエノン、 2,4,6-トリメチルベンゾィ ルジフエニルフォスフィンオキサイド、 2_ (4' -メトキシスチリル) -4,6-ビス(トリクロロメ チル) -S-トリァジン、 2- (3' A' -ジメトキシスチリル) -4,6-ビス(トリクロロメチル) -S- トリアジン、 2_ (2' A' -ジメトキシスチリル) -4,6-ビス(トリクロロメチル) -S-トリァジン 、2- (2' -メトキシスチリル) -4,6-ビス(トリクロロメチル) -S-トリァジン、 2_ ( -ペン チルォキシスチリル) -4,6-ビス(トリクロロメチル) -S-トリァジン、 4-[p-N,N-ジ(ェトキ シカルボニルメチル)]_2,6-ジ(トリクロロメチル) -S-トリァジン、 1,3-ビス(トリクロロメ チル) -5_ (2' -クロ口フエニル) -S-トリァジン、 1,3_ビス(トリクロロメチル) -5_ ( -メ トキシフエニル) -S-トリァジン、 2- (p-ジメチルアミノスチリル)ベンズォキサゾール、 2- (p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、 2-メルカプトべンゾチアゾール、 3,3 ' -カルボニルビス(7-ジェチルァミノクマリン)、 2- (0-クロ口フエニル) -4,4' ,5,5' -テトラフェニル -1,2' -ビイミダゾール、 2,2' -ビス(2-クロ口フエニル) -4,4' ,5,5 ' -テトラキス(4-エトキシカルボユルフェニル) -1,2' -ビイミダゾール、 2,2' -ビス( 2,4-ジクロロフエニル) -4,4' ,5,5' -テトラフェニル -1,2' -ビイミダゾール、 2,2' - ビス(2,4-ジブロモフエニル) -4,4' ,5,5' -テトラフェニル -1,2' -ビイミダゾール、 2
,2' -ビス(2,4,6-トリクロ口フエニル) -4,4' ,5,5' -テトラフェニル -1 ,2' -ビイミダゾ ール、 3- (2-メチル -2-ジメチルァミノプロピオニル)カルバゾール、 3,6-ビス(2-メチ ノレ- 2-モルホリノプロピオ二ノレ) -9-n-ドデシルカルバゾール、卜ヒドロキシシクロへキ シルフェニルケトン、ビス( 7] 5-2,4-シクロペンタジェン -;!-ィル) -ビス(2,6-ジフルォ 口- 3- (1H-ピロール-卜ィル) -フエニル)チタニウム、などである。これらの化合物は 単独で使用してもよぐ 2つ以上を混合して使用することも有効である。 3,3' ΑΛ' - テトラ(t-ブチルペルォキシカルボ二ノレ)ベンゾフエノン、 3,3' ,4,4' -テトラ(t-へキ シルペルォキシカルボニル)ベンゾフエノン、 3,3' -ジ(メトキシカルボニル) -4,4' - ジ(t-ブチルペルォキシカルボニル)ベンゾフエノン、 3,4' -ジ(メトキシカルボニル) - 4,3' -ジ(t-ブチルペルォキシカルボニル)ベンゾフエノン、 4,4' -ジ(メトキシカル ボニル) -3,3' -ジ(t-ブチルペルォキシカルボニル)ベンゾフエノンなどが好まし!/、。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対 して約 0· 01〜; 10mol%とすればよい。
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いること で、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チォ ナフトー ノレ、チォフエノール、ブチルメルカプタン、ェチルチオグリコレート、メルカプトエタノー ル、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、 t-ブチルメルカプタン、ドデカンチォ ール、チォリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタ エリスリトールテトラ(3-メルカプトアセテート)などのメルカプタン類;ジフエニルジサル ファイド、ジェチルジチオダリコレート、ジェチルジサルファイドなどのジサルファイド 類;などのほ力、、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン 、ジェチルケトン、クロ口ホルム、ェチルベンゼン、塩化ブチル、 s-ブチルアルコール 、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロ口ホルム、 t -ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸ェチル、ァ セトン、ジォキサン、四塩化工タン、クロ口ベンゼン、メチノレシクロへキサン、 tーブチノレ アルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下 げて、分子量分布を均一にさせ得る。
連鎖移動剤は単独でも、または 2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様に すればよぐ例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状 懸濁重合法、超臨界 COを用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶媒中に、分子内に一つの付加重合性官能 基を有するフルォロシルセスキォキサン( α )、付加重合性官能基を有するオルガノ ポリシロキサン( /3 )、および活性水素を有する基を含む付加重合性単量体( ε )と、 必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体( δ )と、さらに重合開始 剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付 加重合反応させればよい。
[0048] 上記の重合反応に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒 (ベンゼン、トルエン など)、エーテル系溶媒(ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル 、ァニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒 (塩化メチレン、 クロ口ホルム、クロ口ベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルェチルケトン、メチ ノレイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノール、 イソプロパノール、ブチルアルコール、 t-ブチルアルコールなど)、二トリル系溶媒(ァ セトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸ェチル、酢 酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート など)、アミド系溶媒(N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド)、ハ イド口クロ口フルォロカーボン系溶媒(HCFC— 141b、 HCFC— 225)、ハイド口フル ォロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数 2〜4、 5および 6以上の HFCs)、パーフルォ 口カーボン系溶媒 (パーフルォロペンタン、パーフルォ口へキサン)、脂環式ハイド口 フルォロカーボン系溶媒(フルォロシクロペンタン、フルォロシクロブタン)、酸素含有 フッ素系溶媒(フルォロエーテル、フルォロポリエーテル、フルォロケトン、フルォロア ノレコール)、芳香族系フッ素溶媒( α , α , α -トリフルォロトルエン、へキサフルォ口べ ンゼン)、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 用いられる溶媒の量は、単量体濃度を約 10〜80重量%とする量であればよい。
[0049] 反応温度は特に制限されず、 目安として約 0〜200°Cであればよぐ室温〜約 1 50 °Cが好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧ま
たは加圧下で行うことができる。
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい 。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子 量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存 酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい(減圧下で溶存酸素を除去し た後、そのまま減圧下にお!/、て重合反応を行ってもょレ、)。
[0050] 溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよぐその溶液の まま塗膜形成などに用いられてもよい。
本発明の重合体を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精 製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液 に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる 沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましレ、使用量は、 前記の重合反応液の重量に基づいて 20〜50倍である。好ましい沈殿剤は、重合時 に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸 点も比較的低!/、溶剤である。好まし!/、沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族 炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、 2—プロパノール、 へキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、 2種類以上を混合して 使用してもよい。また、混合して使用する場合は、 日本アルコール販売株式会社より 、変性アルコールとして市販されているソルミックス AP— 1、 A— 11などを購入して使 用してもよい。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操 作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出 させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離す ること力 Sでさる。
[0051] <本発明の重合体 >
重合性不飽和結合を有する基は、前述したように、本発明の重合体の前駆体と、構 成単位 (E)の重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基 (活性水素を有する 基)と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物 とを反応させることにより導人すること力でさる。
このような、活性水素を有する基と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基 を同一分子内に有する化合物としては、例えば重合性不飽和結合を有するイソシァ ネート化合物、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物、重合性不飽和結合を有 するカルボン酸化合物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物およ びエポキシ化合物を挙げることができる。このような重合性不飽和結合を有する基と しては、ラジカル重合性基が好ましぐ(メタ)アクリル、ァリル、スチリルなどが挙げら れる。
(メタ)アクリルを有するイソシァネート化合物としては、以下の構造を有する化合物 を用いること力 Sでさる。
[化 8]
式中、 R
8、 R
9は、水素またはメチルであり、 Bは酸素、炭素数 1〜3のアルキレン、ま たは— OR
1Q—である; R
1Qは炭素数 2〜; 12のアルキレン、炭素数 2〜; 12のォキシアル キレン、炭素数 6〜; 12のァリーレンを表す。
スチリルを有するイソシァネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用い ること力 Sでさる。
[化 9]
式中、 R は炭素数 1〜; 10のアルキレンであり、 R は水素、またはメチルである。 好適に用いることのできる重合性不飽和結合を有するイソシァネート化合物の具体
口ピル)スチレンであり、好ましくは 2—イソシアナトェチルメタタリレート、 2—イソシァ である。
[0054] 重合性不飽和結合を有するイソシァネート化合物と活性水素を有する基とを反応さ せる際には、反応を促進させる目的で、ウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタン化触媒としては、有機金属系ウレタン化触媒と 3級ァミン系ウレタン化触媒 を挙げること力 Sでさる。
[0055] 有機金属系ウレタン化触媒としては酢酸錫、ォクチル酸錫、ォレイン酸錫、ラウリン 酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ォ クタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどの有機金属 系ウレタン化触媒を挙げることができる。
[0056] 3級ァミン系ウレタン化触媒としては、トリエチレンジァミン、 N, N, Ν', Ν', Ν'—ぺ ンタメチルジプロピレントリアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν'—ペンタメチルジェチレントリアミ ン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラメチルへキサメチレンジァミン、ビス(ジメチルアミノエチル)
エーテル、 2- (N, Nジメチノレアミノ)一ェチノレ一 3— (N, Nジメチルァミノ)プロピル エーテル、 N, N'—ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N—ジシクロへキシルメチルァ ミン、メチレンビス(ジメチルシクロへキシノレ)ァミン、トリエチノレアミン、 N, N—ジメチル ァセチルァミン、 N, N—ジメチルドデシルァミン、 N, N—ジメチルへキサデシルアミ ン、 N, N, Ν', Ν'—テトラメチル一 1 , 3—ブタンジァミン、 Ν, Ν—ジメチルベンジル ァミン、モルホリン、 Ν—メチルモルホリン、 Ν—ェチルモルホリン、 Ν— (2—ジメチノレ アミノエチル)モルホリン、 4, 4'ーォキシジエチレンジモルホリン、 Ν, N'—ジメチルビ ペラジン、 Ν, N'—ジェチルビペラジン、 Ν, —メチルー N'—ジメチルアミノエチルピ ペラジン、 2, 4, 6—トリ(ジメチルアミノメチル)フエノール、テトラメチルダァニジン、 3 —ジメチルァミノ一 Ν, Ν—ジメチルプロピオンアミド、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラ(3—ジメ チルァミノプロピノレ)メタンジァミン、 Ν, Ν—ジメチルァミノエタノール、 Ν, Ν, Ν', N' —テトラメチノレ一 1 , 3—ジァミノ一 2—プロパノール、 Ν, Ν, Ν'—トリメチルアミノエチ ノレエタノールァミン、 1 , 4—ビス(2—ヒドロキシプロピル)一 2—メチルビペラジン、 1 一(2—ヒドロキシプロピノレ)イミダゾール、 3, 3—ジアミノー Ν—メチルプロピルァミン、 1 , 8—ジァゾビシクロ(5, 4, 0)—ゥンデセンー7、 Ν—メチルー Ν—ヒドロキシェチル ピぺラジンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるし、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 触媒の使用量はイソシァネート基に対して任意の量を使用することができる力 好ま しく (まイソシァネート基 ίこ基づ!/、て 0. 0001〜;!モノレ0 /0、より好ましく (ま 0. 001〜;!モ ノレ%である。
前記重合性不飽和結合を有するイソシァネート化合物を用いて本発明の重合体を 得るために、必要に応じて溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤は、活性水素を有す る基、およびイソシァネート基に対して不活性な溶剤であればよぐ例えば、トルエン 、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル 系溶剤、メチルェチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコー ノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、ェチ ルー 3—エトキシプロピオネートなどのダリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒド 口フラン、ジォキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトァ
ミド、 N メチルピロリドン、フルフラールなどの極性溶剤などを挙げることができ、これ らは単独、または 2種以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる溶媒の量は、活 性水素を有する基を含む重合体の濃度を約 10〜80重量%とする量であればよい。
[0058] 反応温度としては、一般的に 0〜; 120°Cであり、好ましくは 20〜; 100°Cである。 0°C 未満では反応が非常に遅くなり、また 120°Cを越えると重合を引き起こすことがある。 反応時のモル比としては、イソシァネート基:活性水素を有する基 = 100 :;!〜 0. 0 1 : 1、好ましくは 20 :;!〜 0. 1 : 1である。
また、イソシァネート基と活性水素を有する基との反応時に、重合を抑える目的で 重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、 p べンゾキノン、ナフトキノン 、フエナンスラキノン、 p キシロキノン、 p—トルキノン、 2, 6 ジクロロキノン、 2, 5— ジフエ二ルー p べンゾキノン、 2, 5 ジァセトキシ p べンゾキノン、 2, 5 ジカプ ロキシ p べンゾキノン、 2, 5 ジァシロキシ p べンゾキノン、ハイドロキノン、 p tーブチルカテコーノレ、 2, 5— t ブチルハイドロキノン、モノー t ブチルハイド口 キノン又は 2, 5 ジ tーァミルハイドロキノンなどを挙げることができ、使用量として は、本発明の重合体の前駆体と、重合性不飽和結合を有するイソシァネート化合物 の総量に対して、 10〜; 10, OOOppm、好まし <は 50〜; 1 , OOOppmである。
[0059] 一方、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリ ド、メタクリルクロリド、スチレンカルボユルク口リド、スチレンスルフォニルクロリド、 2— メタクリロイロキシェチルサクシユルク口リド、及び 2—メタクリロイ口キシェチルへキサヒ ドロフタリルクロリドなどのクロリド化合物や、ァクリノレブ口ミド、メタクリノレブ口ミド、スチレ ンカルボ二ルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、 2—メタクリロイロキシェチルサク ロミド化合物を挙げることができ、紫外線硬化性の観点からアクリル酸、およびメタタリ ル酸のハロゲン化物が好まし!/、。
[0060] 重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合 を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができ る。ここで、エステル化反応は、酸ハロゲン化物と活性水素を有する基 (好ましくは水 酸基)との脱ハロゲン化水素反応である。
[0061] 本反応においてはハロゲン化水素が副生する。一般にはこのハロゲン化水素を反 応系から除くため、反応系内にハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが 好ましレ、。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知のものを使 用すること力 Sできる。一般に好適に使用される塩基として、トリメチルァミン、トリェチル ァミン、トリプロピルァミンなどのトリアルキルァミン、ピリジン、テトラメチル尿素、水酸 化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物 1モル に対して 1モル以上用いることが好ましレ、。
本反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使 用されるものを例示すれば、ベンゼン、トノレェン、キシレン、へキサン、ヘプタン、石油 エーテル、クロ口ホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの脂肪族又は芳香族炭化 水素類或いはハロゲン化炭化水素類;ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ランなどのエーテル類; N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド などの、 N, N—ジアルキルホルムアミド類;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 本反応における温度は広い範囲から選択でき、一般には— 20°C〜100°C好ましく は 0°C〜50°Cの範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが、通 常 5分〜 24時間、好ましくは 1〜4時間の範囲から選べばよい。また反応中において は撹拌を行うのが好ましい。
通常、反応後、水洗、乾燥を行った後、溶媒を留去することにより反応生成物を分 離することもできる力 反応終了後、分離操作を行わずにそのまま該反応生成物を 2 段目のエステル化反応に供することもできる。
[0062] 重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタク リル酸、ビュル安息香酸などを挙げることができる。
[0063] 重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結 合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することがで きる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸化合物と活性水素を有する基 (好ましく は水酸基)との脱水縮合反応である。
[0064] 重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物としては、例えば、メチル( メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、 1—プロピル (メタ)アタリレート、 1—ブチ
ル(メタ)アタリレート、 t—ブチル(メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル(メタ)アタリレ ートなどを挙げることができる。
[0065] 重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物を用いて、側鎖に重合性不 飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用するこ とができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸エステル化合物と活性水素を有 する基 (好ましくは水酸基)とのエステル交換反応である。
[0066] 重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル (メタ)タリ レート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アタリレートなどを挙げることがで きる。
[0067] 重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する 本発明の重合体を得るには、環状エーテルと水酸基との公知のエポキシ開環反応を 禾 IJ用することカでさる。
[0068] また、イソホロンジイソシァネートなどのイソシァネート基を複数個有する化合物のィ ソシァネート基の一部を 2—ヒドロキシェチルアタリレートなどの水酸基含有付加重合 性単量体とウレタン化させ、重合性不飽和結合を有するイソシァネート化合物とし、さ らに、上記イソシァネート化合物と活性水素を有する基 (好ましくは水酸基)とのウレタ ン化反応を利用し、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得ることが できる。
[0069] <重合体の用途〉
本発明の重合体は任意の用途に用いられるが、必要に応じて他の樹脂(以下、 , インダー樹脂)、または樹脂単量体 (以下、バインダー樹脂単量体)とを組み合わせ、 必要に応じては各種の溶媒に溶解または分散させて表面改質剤(いわゆるコーティ ング斉 IJ)として使用すること力 Sできる。
プラスチックス、ガラス、金属などの基材表面に皮膜を形成させ、撥水撥油性、離型 性、防汚性などの機能を発現させるためには、 1 )本発明の重合体を単独で用いても よぐ 2)バインダー樹脂およびバインダー樹脂単量体と組み合わせて使用してもよい 。基材表面にこれらの機能を発現させるためには、基材と密着させることが重要であ り、当該重合体を基材とより固定化するためには、バインダー樹脂と組み合わせて使
用すること力 S好ましく、さらに、 3)当該重合体と反応しうる官能基を有するバインダー 樹脂(以下、反応性バインダー樹脂)、当該重合体および反応性バインダー樹脂とを 反応により架橋させる成分を選択することで、バインダー樹脂を介して当該重合体を 基材とをより強固に固定化することができる。また、耐熱性、耐光性、耐擦傷性、耐摩 耗性などの特性が必要とする用途の場合は、これらの特性を有するバインダー樹脂 を選択することにより、その樹脂本来の特性を損なうことなぐ表面を改質することが できる。
前記の通り、本発明の重合体は、前記 1)のように単独で表面改質剤として用いても よいが、前記 2)のように他のバインダー樹脂と混合させて表面改質剤として用いても よぐ前記 3)のように本発明の重合体に対して反応し得るバインダー樹脂単量体(以 下、反応性バインダー樹脂単量体ともいう)と混合させて表面改質剤として用いてもよ い。
前記 2)のように、本発明の重合体を他のバインダー樹脂と混合させて用いると、そ の樹脂本来の特性 (力学物性、表面'界面特性、相溶性など)を改質することができ バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂 の!/、ずれでもよく、複数の種類の樹脂であってもよレ、。
バインダー樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化 ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン樹脂、アクリロニトリル一ブタジェ ン—スチレン樹脂、ポリ(メタ)アタリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ- 4-メチ ルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド(ナイロン 6 :デュポン社商品名 、ナイロン 6 , 6 :デュポン社商品名、ナイロン 6, 10 :デュポン社商品名、ナイロン 6, T :デュポン社商品名、ナイロン MXD6:デュポン社商品名など)、ポリエステル(ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6—ナフタレンジ力 ノレボキシラート、など)、ポリアセターノレ、ポリカーボネート、ポリフエ二レン才キサイド、 フッ素樹脂(ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など)、ポリフエ二レンス ルフイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリ ラート (Uポリマー:ュニチカ (株)商品名、ベクトラ:ポリプラスチックス (株)商品名、など
)、ポリイミド (カプトン:東レ (株)商品名、 AURUM:三井化学 (株)商品名、など)、ポ リエーテルイミド、ポリアミドイミド、フエノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ェポ キシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルゥ レタン樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよ!/、し、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0071] また前記 3)のように、本発明の重合体を、反応性バインダー樹脂単量体と混合させ て用いてもよい。特に、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応 性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いると、硬化により得られる樹脂と本発明 の重合体が架橋結合され、その結果、力学物性、表面'界面特性、相溶性に優れた 複合樹脂を得ることができる。
具体的には、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応性バイン ダー樹脂単量体と、さらに必要に応じて硬化反応開始剤を含む溶液を基板に塗布し 、塗膜を乾燥および硬化させることで、バインダー樹脂との複合樹脂からなる皮膜( 複合膜)を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い撥水 ·撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する
〇
反応性バインダー樹脂単量体の好ましレ、例には、紫外線照射によるラジカル硬化 が可能な UV硬化型樹脂を形成する単量体が含まれる。
[0072] < UV硬化型樹脂を形成する単量体〉
紫外線照射によるラジカル硬化が可能な樹脂としては、(メタ)アタリレートモノマー、 不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル (メタ)アタリレート樹脂、エポキシ (メタ)アタリ レート樹脂、ウレタン (メタ)アタリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合 を有する樹脂を挙げることができる。
[0073] 前記(メタ)アタリレートモノマーとしては、多価アルコールに α, /3 —不飽和カルボン 酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ( メタ)アタリレート、エチレングリコール(メタ)アタリレート、プロピレングリコール(メタ)ァ タリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ(メタ)アタリレート、トリメチロール プロパントリ(メタ)アタリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アタリレート、ト
リメチローノレプロノ ンジエトキシトリ (メタ)アタリレート、トリメチローノレプロノ ントリエトキ シトリ(メタ)アタリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アタリレート、トリ メチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ( メタ)アタリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトー ノレトリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリト 一ルペンタ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アタリレート、ジペン タエリスリトールへキサ(メタ)アタリレートなどが挙げられる。また、シルセスキォキサン 骨格を有する化合物で、官能基に (メタ)アタリレート基を有する化合物も挙げられる。
[0074] 前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸 (及び必 要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステ ノレ)を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコ ールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸 、ィタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分 とし、これとエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロ ピレングリコーノレ、 1 , 2—ブタンジォーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジ オール、 1 , 6—へキサンジオール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2, 2—ジ メチルー 1 , 3—プロパンジオール、シクロへキサン一 1 , 4ージメタノール、ビスフエノ 一ノレ Aのエチレンオキサイド付加物、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物 などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの 重合性不飽和結合を有して!/、な!/、多塩基酸又はその無水物も酸成分として加えて 製造されるものが挙げられる。
[0075] 前記ポリエステル (メタ)アタリレート樹脂としては、(1)飽和多塩基酸及び/または 不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステル に α , /3—不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得ら れる (メタ)アタリレート、(2)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩基酸と多価アル コールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アタリレートを
反応させて得られる (メタ)アタリレート、(3)飽和多塩基酸及び/または不飽和多塩 基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに (メタ)アクリル酸を 反応して得られる (メタ)アタリレートが挙げられる。
ポリエステル (メタ)アタリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例え ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン 酸などの重合性不飽和結合を有して!/、な!/、多塩基酸またはその無水物とフマル酸、 マレイン酸、ィタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられ る。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
[0076] 本発明に使用できるエポキシ (メタ)アタリレート樹脂としては、グリシジル基 (ェポキ シ基)を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシノレ 化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化 合物(ビュルエステル)を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビュルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹 脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるェ ポキシ (メタ)アタリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフエノール (例えば A型)またはアジピン酸、セバシン 酸、ダイマー酸 (ハリダイマ一 270S :ハリマ化成 (株))などの二塩基酸で反応させ、 可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル及びそ の高分子量同族体、ノポラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
[0077] 前記ウレタン (メタ)アタリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシァネートとポリヒドロ キシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有 (メタ)ァク リル化合物及び必要に応じて水酸基含有ァリルエーテル化合物を反応させることに よって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシァネートとしては、具体的には 2, 4—トリレンジイソシァネートおよび その異性体、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、水
タントリイソシァネート、バノック D— 750、クリスボン NK (商品名;大日本インキ化学ェ 業 (株)製)、デスモジュール L (商品名;住友バイエルウレタン (株)製)、コロネート L ( 商品名;日本ポリウレタン工業 (株)製)、タケネート D102 (商品名;三井武田ケミカル (株)製)、イソネート 143L (商品名;三菱化学 (株)製)などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ一 ルなどが挙げられ、具体的にはグリセリン エチレンォキシド付加物、グリセリンープ ロピレンォキシド付加物、グリセリンーテトラヒドロフラン付加物、グリセリン エチレン ォキシドープロピレンォキシド付加物、トリメチロールプロパン エチレンォキシド付 加物、トリメチロールプロパン プロピレンォキシド付加物、トリメチロールプロパン テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン エチレンォキシドープロピレンォキ シド付加物、ジペンタエスリトール エチレンォキシド付加物、ジペンタエスリトール プロピレンォキシド付加物、ジペンタエスリトールーテトラヒドロフラン付加物、ジペンタ エスリトール エチレンォキシドープロピレンォキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンダリ コーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプ ロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、 2 メチノレー 1 , 3 プロパンジォーノレ 、 1 , 3—ブタンジオール、ビスフエノーノレ Aとプロピレンォキシドまたはエチレンォキシ ドとの付加物、 1 , 2, 3, 4 テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン 、 1 , 3 ブタンジオール、 1 , 2 シクロへキサンダリコール、 1 , 3 シクロへキサング リコーノレ、 1 , 4ーシクロへキサングリコーノレ、パラキシレングリコーノレ、ビシクロへキシ ルー 4, 4ージオール、 2, 6 デカリングリコール、 2, 7 デカリングリコールなどが挙 げられる。
前記水酸基含有 (メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水 酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルが好ましぐ具体的には、例えば、 2—ヒドロキシェ チル(メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル(メタ)アタリレート、 3 ヒドロキシブチ ル(メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アタリレート、ポリプロピレングリ コールモノ(メタ)アタリレート、トリス(ヒドロキシェチル)イソシァヌルサンノジ(メタ)ァク リレート、ペンタエスリトールトリ(メタ)アタリレートなどが挙げられる。
[0078] また、前記アタリレートモノマーとしては、例えば特許第 2655683号公報に開示さ れているように、含フッ素炭化水素基を有するシラノールとへキサメチルシクロトリシ口 キサンとを重合させ、重合性不飽和基を有するクロロシランを反応させて重合を停止 することによって得ることができるフッ素系ケィ素化合物が挙げられる。前記フッ素系 ケィ素化合物には、好ましくは下記式 (I 1)及び (1 2) (いずれも nは 0〜500を表 し、 R13は水素又はメチルを表す)で表される化合物が挙げられる。
[0079] [化 10]
… ( 1 )
[0080] [化 11]
( 1-2 )
[0081] <表面処理剤〉
本発明の表面処理剤は、前述した本発明のフッ素含有樹脂組成物を含有する。本 発明の表面処理剤は、フッ素含有樹脂組成物の濃度や表面処理剤の諸物性を調整 する観点、及びその後の皮膜形成時にフッ素含有樹脂組成物を硬化させる観点から 、本発明のフッ素含有樹脂組成物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。この ような他の成分には、例えば重合開始剤や溶媒が挙げられる。
本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いる場合は、 硬化を促進させる目的で重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤と しては熱、または活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよぐ活性 エネルギー線でラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。 活性エネルギー線重合開始剤としては、上述した活性エネルギー線重合開始剤を 使用すること力でさる。
また、本発明の重合体とバインダー樹脂単量体とを溶剤に溶解させて使用してもよ
い。用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒 (ベンゼン、トルエンなど)、エーテル 系溶媒(ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル、ァニソール、ジ メトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒 (塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ 口ベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール 、ブチルアルコール、 t_ブチルアルコールなど)、二トリル系溶媒(ァセトニトリル、プロ ピオ二トリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸ェチル、酢酸ブチルなど)、 カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系 溶媒(N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド)、ハイドロタロロフ ノレォロカーボン系溶媒(HCFC— 141b、 HCFC— 225)、ハイド口フルォロカーボン (HFCs)系溶媒(炭素数 2〜4、 5および 6以上の HFCs)、パーフルォロカーボン系 溶媒(パーフルォロペンタン、パーフルォ口へキサン)、脂環式ハイド口フルォロカー ボン系溶媒 (フルォロシクロペンタン、フルォロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒 (フルォロエーテル、フルォロポリエーテル、フルォロケトン、フルォロアルコーノレ)、 芳香族系フッ素溶媒( α , , α -トリフルォロトルエン、へキサフルォロベンゼン)、水 が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、本発明の重合体、およびバインダー樹脂単量体との総量 が約;!〜 50重量%であればよい。
[0082] 本発明の表面処理剤には、前記フッ素含有樹脂組成物による表面滑り性や撥水、 撥油性に悪影響を及ぼさな!/、範囲にお!/、て、活性エネルギー線増感剤、重合禁止 剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸 収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表され る無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらに含有させてもよい。
[0083] 本発明の表面処理剤に含有させられる、フッ素含有樹脂組成物の硬化性の向上 及び基材への密着性を向上させる硬化助剤としては、例えば、 1分子中にチオール を 2個以上有する化合物が挙げられる。より具体的には、へキサンジチオール、デカ ンジチォ一ノレ、 1 , 4ージメチノレメノレカプトベンゼン、ブタンジォーノレビスグリコレート、 エチレングリコーノレビスチォグリコレート、トリメチローノレプロパントリスチォグリコレート
、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロビオネ ート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォ プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコネート、トリスヒドロキシェチ ルトリスチォプロピオネート、 1,4-ビス(3—メルカプトブチリルォキシ)ブタン(商品名 :カレンズ MT BD1、昭和電工株式会社製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3—メ ルカプトブチレート)(商品名:力レンズ MT PE1、昭和電工株式会社製)、 1 , 3, 5 ートリス(3 メルカプトブチルォキシェチル) 1 , 3, 5 トリアジンー 2, 4, 6 (1H, 3 H,5H)—トリオン(商品名:力レンズ MT NR1、昭和電工株式会社製)などが挙げら れる。
[0084] <皮膜及び成形体〉
本発明の皮膜、及び皮膜を有する成形体は、前述した本発明の表面処理剤から得 られる。より具体的には、本発明の皮膜は、本発明の表面処理剤の膜を形成するェ 程と、この膜を硬化させる工程とによって得られる。膜の形成は、例えば塗布によって 行うことができ、膜の硬化は、通常は乾燥、加熱、及び活性エネルギー線照射の一 又は二以上によって行うことができる。
[0085] 本発明の重合体を含む溶液を基板に塗布する方法は、特に制限されないが、スピ ンコート法、ロールコート法、スリットコート法、デイツビング法、スプレーコート法、グラ ビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコー ト法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの 透明ガラス基板;ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、 芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの 合成樹脂製シート、フィルム;ノルボルネン系樹脂を含むシクロォレフイン系樹脂(商 品名;ゼォノア、ゼォネックス、 日本ゼオン株式会社、商品名;アートン、 JSR株式会 社)、メタタリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光 学用途に用いる透明樹脂基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板など の金属基板;その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板;ウレタンゴム、 スチレンゴムなどが挙げられる。
これらの基板は前処理をされていてもよぐ前処理の例には、シランカップリング剤 などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処 理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。 塗布された溶液の乾燥は、室温〜約 200°Cの環境下で行うことができる。 活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー 線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。 活性エネルギー線源としては特に制限はなレ、が、用いる活性エネルギー線重合開 始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハラ イドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線 照射装置などが挙げられる。なお、本発明の皮膜の用途としては、剥離紙'剥離フィ ルム用皮膜、撥水 ·撥油皮膜、汚れ防止皮膜、摺動皮膜、反射防止皮膜及び絶縁 皮膜などが挙げられる。
実施例
[0086] 以下において、実施例などを参照して本発明をさらに詳細に説明する力 これらの 記載により本発明の範囲が限定されることはない。なお、本実施例における重量平 均分子量のデータは、ポリ(メタクリル酸メチル)を標準物質として GPC (ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー法)によって求めたものである。
[0087] [製造例 1]
γ -メタクリロキシプロピノレへプタ(トリフノレオ口プロピノレ) -Τ -シノレセスキォキサンの
8
合成 還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積 1Lの 4つ口フラスコ に、トリフルォロプロビルトリメトキシシラン(100g)、 THF (500mL)、脱イオン水(10 . 5g)および水酸化ナトリウム(7· 9g)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しな がら、室温力、ら THFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から 5 時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ 、室温で 1晚静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加 熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径 0. 5 mのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用 いて濾取した。次いで、得られた固形物を THFで 1回洗浄し、減圧乾燥機にて 80°C
、 3時間乾燥を行い、 74gの無色粉末状の固形物を得た。
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積 1Lの 4つ口フラスコに、得 られた固形物(65g)、ジクロロメタン (491g)、トリエチルァミン(8. lg)を仕込み、氷 浴で 3°Cまで冷却した。次!/、で γ
. 2g)を 添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成 した。イオン交換水で 3回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱 水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体 が析出するまで濃縮し、メタノール 260gを加えて粉末状になるまで攪拌した。 δ μ ηι の濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて 65°C、 3時間 乾燥を行い、 41. 5gの無色粉末状固体を得た。得られた個体の GPC、 'H - NMR 測定を行い、下記式の構造を有してレ、る化合物 (a-1)であることが分力、つた。
[化 12]
[製造例 2] ヒドロキシル基を有する重合体(前駆体)(al )の合成
<重合〉
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積 200mLの四つロフラス コに、ィ匕合物(a— 1 )を 36 · 65g、メチノレメタタリレート(MMA)を 3· 37g、 2—ヒドロキ シェチルメタクリレー HHEMA)を 0· 97g、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリ コーン(FM— 0721、分子量約 6 , 300)を 24. 00g、 2—ブタノン(MEK)を 64. 45g 導入し、窒素シールした。 95°Cに保ったオイルバスにセットして還流させ、 10分間脱 酸素を行った。次いで 0. 35gの 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と 0. 20g
のメルカプト酢酸 (AcSH)を 4. 94gの ΜΕΚに溶解させた溶液を導入し、還流温度 に保ったまま重合を開始した。 3時間重合した後、 0. 35gの AIBNを 3· 16gの MEK に溶解させた溶液を導入し、さらに 5時間重合を継続した。重合終了後、重合液に変 性アルコール(ソルミックス AP— 1、 日本アルコール販売(株)製)を 65mL加えた後、 1300mLのソルミックス AP— 1に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、 減圧乾燥 (40°C、 3時間、 70°C、 3時間)させて 40gのヒドロキシル基を有する重合体 (al)を得た。得られた重合体の GPC分析により求めた重量平均分子量は 31 , 200 、分子量分布は 1. 43であった。また重合体(al)の1 H— NMR測定より求めたモノマ 一成分の組成モル分率は化合物(a— 1): MMA: HEMA: FM— 0721 =41. 7 : 4 2. 8 : 10. 1 : 5. 4、ヒドロキシノレ基当量 (ま 9, 400g/eqであった。
[0089] [実施例 1] 側鎖にメタタリロイル基を有する重合体 (A1)の合成
<重合〉
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積 200mLの四つ口 フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体(al)を 10· 0g、 p—メトキシフエノール(M EHQ)を 0· Olg、ジ一 n—ブチル錫ジラウレート(DBTDUを 0· 0175g、酢酸ェチ ルを 100g導入し、窒素シールした。 48°Cに保ったオイルバスにセットし、昇温した。 次いで液温が 45°Cになったところで、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート(MO I、昭和電工 (株)製) 1. 72gを導入し、反応を開始した。 6時間反応した後、室温まで 冷却してメタノール (MeOH) 5. 0gを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液 にソルミックス AP— 1を 50mL加えた後、 lOOOmLのソルミックス AP— 1に注ぎ込ん で反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥 (40°C、 3時間、 70°C、 3時間)さ せて 6. 7gのメタクリロイル基を有する重合体 (A1)を得た。得られた重合体の GPC 分析により求めた重量平均分子量は 34, 500、分子量分布は 1. 43であった。また、 重合体(A1)の1 H— NMR測定より求めたメタクリロイル基当量は 7, 700g/eqであ つた。
[0090] [実施例 2] 側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (A2)の合成
<重合〉
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積 200mLの四つ口
フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体(al)を 15· 0g、 MEHQを 0· 015g、 DB 丁 DLを 0. 0263g、醉酸ェチノレを 130g導人し、查素シ一ノレした。 48°( ίこ保った才ィ ルバスにセットし、昇温した。次いで液温が 45°Cになったところで、アタリロイルォキシ ェチルイソシァネート (AOI、昭和電工 (株)製) 2· 35gを導入し、反応を開始した。 6 時間反応した後、室温まで冷却して MeOHlO. Ogを導入して反応を終了した。反応 終了後、反応液にソルミックス AP— 1を 65mL加えた後、 1300mLのソルミックス AP 1に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥 (40°C、 3時間、 70°C、 3時間)させて 11. 8gのアタリロイル基を有する重合体 (A2)を得た。得られた 重合体の GPC分析により求めた重量平均分子量は 32, 800、分子量分布は 1. 44 であった。また、重合体(A2)の1 H— NMR測定より求めたアタリロイル基当量は 6, 9 00g/eqであった。
[0091] [実施例 3] 側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (A3)の合成
<重合〉
重合体溶液(al)に、イソホロンジイソシァネートに 2—ヒドロキシェチルアタリレート をジー n プチル錫ジラウレート(DBTDU触媒下、ウレタン化反応させて得られるァ クリロイル基含有イソシァネート化合物を加えて、さらに DBTDL触媒下、反応するこ とで側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (A3)を得ることができる。
[0092] [実施例 4] 皮膜の調製
実施例 1で得られた重合体 (A1) 0. 375g、および多官能ウレタンアタリレート U— 1 5HA (新中村化学工業 (株)製) 5· 875g、ィルガキュア 184 (チバ'スぺシャリティ'ケ ミカルズ (株)製) 1. 25gをテトラヒドロフラン (THF) 30gに溶解させ、コーティング液 を得た。
得られたコーティング液を、ガラス基板上に 3000rpmで 30秒間スピンコートし、 80 °Cで 1分間乾燥した。この基板に高圧水銀灯を用いて 1分間紫外線を照射し、皮膜 を得た。皮膜の膜厚は 2· 5 mであった。
[0093] [実施例 5] 皮膜の調製
重合体 (A1)に変えて、実施例 2で得られた重合体 (A2) 0. 375gを用いてコーティ ング液を調製した以外は試験例 1に準拠して膜厚 2. 5 ,i mの皮膜を得た。
[0094] [比較例 1]
U— 15HAを 6. 25g、イノレガキュア 184を 1. 25g、テトラヒドロフラン(THF)を 30g としてコーティング液を調製した以外は試験例 1に準拠して膜厚 2. 5 μ mの皮膜を得 た。
[0095] [試験 1]
実施例 4、実施例 5および比較例 1で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測 定した。
1)接触角測定
得られた皮膜につ!/、て、 FACE接触角計(画像処理式) CA-X型(協和界面科学株 式会社製)を用い、プローブ液体として、蒸留水 (窒素 ·りん測定用、関東化学株式会 社製)およびヨウ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いて、接触角(度)を測定し 、 Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー(mN/m)を算出した(表 1)。
[0096] [表 1]
[実施例 6] 側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (A4)の合成
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体の合成〉
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積 300mLの四つロフラス コに、ィ匕合物(a— 1)を 40· OOg、 MMAを 13· 80g、 2—ヒドロキシェチノレメタクリレー HHEMA)を 20. OOg、 FM— 0721、を 26. 20g、 MEKを 99. 16g導入し、窒素シ ールした。 95°Cに保ったオイルバスにセットして還流させ、 10分間脱酸素を行った。 次いで 0. 54gの AIBNと 0. 30gの AcSHを 7. 57gの MEKに溶角早させた溶 ί夜を導 入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。 3時間重合した後、 0. 54gの ΑΙΒΝを 4. 85gの MEKに溶解させた溶液を導入し、さらに 5時間重合を継続させて、ヒドロキ
シル基を有する重合体を含む重合液(a2)を得た。重合液の GPC分析により求めた 重量平均分子量は 30, 800、分子量分布は 1. 58であった。 NMR測定より求 めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(a— 1): MMA : HEMA : FM— 0721 = 7. 4 : 44. 0 : 47. 9 : 0. 7であった。
[0098] <側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (A4)の合成〉
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積 500mLの四つ口 フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液(a2)を 90. 0g、 MEHQを 0 . 0514g、 DBTDLを 0. 2564g、 MEKを 163. 56g導入し、窒素シールした。 48。C に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温力 5°Cになったところで、ァク リロイルォキシェチルイソシァネート (AOI、昭和電工 (株)製) 22· 91gを導入し、反 応を開始した。 6時間反応した後、室温まで冷却して MeOH42. 26gを導入して反 応を終了した。反応終了後、反応液をエバポレーターで半分量に濃縮した後、 1030 mLのカレミックス AP— 1に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧 乾燥 (40°C、 3時間、 70°C、 3時間)させて 11 · 8gのアタリロイル基を有する重合体( A4)を得た。得られた重合体の GPC分析により求めた重量平均分子量は 39, 400、 分子量分布は 1. 58であった。
[0099] [実施例 7] 皮膜の調製
実施例 6で得られた重合体 (A4) 0. 04g、および多官能ウレタンアタリレート ァロ ニックス M305 (東亞合成(株)製) 35· 39g、ウレタンプレポリマー P7— 532 (共栄 社化学 (株)製) 3. 71g、 1 , 6 へキサンジオールジアタリレート A— HD— N (新中 村化学 (株)製) 1 · 97g、ィルガキュア 907 (チバ'スぺシャリティ'ケミカルズ (株)製) 1 . 06g、ダロキュア EHA (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ (株)製) 0· 27g、スピードキ ユア DETX (日本シーベルヘグナー(株)製) 0· 27gを酢酸ェチル 57· 30gに溶解 させ、コーティング液を得た。コーティング液中の固形分濃度は、 42重量%である。 得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、 0. 01重量%であり、樹脂 固形分中のシリコーン濃度は、 0. 02重量%であった。 「樹脂固形分中のフッ素濃度 」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体 (A4)とバインダー樹脂との 固形分総重量に対する、重合体 (A4)に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率
を意味し、重合体 (A4)とバインダー樹脂の重量比から計算した。
[0100] 得られたコーティング液を、コーティングロッド( # 9、 R. D.スぺシャリテイーズ社製 )を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ: 100 m 銘柄名:ノレミラー; 10 0— U34、東レ株式会社製)上に塗布した。コーティングロッド(# 9)を使用した時の ウエット膜厚 (R. D.スぺシャリテイーズ社カタログ記載値)は 20 mである。
[0101] 得られた塗膜を、 80°Cの高温チャンバ一で 3分間乾燥させ、高圧水銀ランプ (H08
L41、定格 160W/cm、岩崎電気 (株)製)が付属したコンベア式 UV照射装置 を用いて、照度 80mW/cm2、露光量 500mj/cm2で紫外線を照射し、理論膜厚 8 πιの透明な皮膜を得た。露光量は、照度計 (UVPF— A1/PD— 365、岩崎電気 (株)製)で測定した。理論膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド(# 9)を使用し た時のウエット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
理論膜厚( m) = (コーティングロッドを使用した時のウエット膜厚) X (コーティング 液中の固形分濃度 (重量%) ) /100
[0102] [比較例 2] 側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (B1)の合成
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液 (bl)の合成 >
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積 lOOmLの四つロフラス コに、下記式 (b—1)で示される 2, 2, 2—トリフノレオ口ェチルメタタリレート(商品名: M1110,ダイキンィ匕成工業製)を 11. 40g、 MMAを 1. 44g、 2 ヒドロキシェチノレメ タクリレー卜(HEMA)を 9· 30g、 FM— 0721、を 7· 86g、 MEKを 29· 74g導入し、 窒素シールした。 95°Cに保ったオイルバスにセットして還流させ、 10分間脱酸素を fiつた。次いで 0. 17gの AIBNと 0. lOgの AcSHを 2. 38gの MEKに溶角早させた溶 液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。 3時間重合した後、 0. 17gの A IBNを 1. 53gの MEKに溶解させた溶液を導入し、さらに 5時間重合を継続させて、 ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液 (bl)を得た。重合液の GPC分析により 求めた重量平均分子量は 34, 000、分子量分布は 1. 63であった。 NMR測定 より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物(b— 1 ): MMA: HEMA: FM— 0 721 =42. 3 : 11. 0 : 46. 0 : 0. 6であった。
[0103] [化 13]
F3C八 O ( b-1 )
[0104] <側鎖にアタリロイル基を有する重合体(Bl)の合成〉
重合液(a2)に代えて上記で得られた重合液 (bl)を用いた以外は、実施例 6と同 様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体の GPC分析により求めた重量平均 分子量は 37, 900、分子量分布は 1. 76であった。
[0105] [比較例 3] 側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (B2)の合成
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液 (b2)の合成 >
2, 2, 2—トリフルォロェチルメタタリレートに代えて下記式 (b-2)で示される 2—(パ 一フルォロブチル)ェチルメタタリレート(商品名: M1420、ダイキン化成工業製)を 用いた以外は、比較例 2と同様に重合し、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合 液 (b2)を得た。重合液の GPC分析により求めた重量平均分子量は 28, 800、分子 量分布は 1. 62であった。 NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率 は化合物(b— 2): MMA: HEMA: FM-0721 = 11. 6 : 39. 9 : 48. 2 : 0. 4であつ た。
[0107] <側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (B2)の合成〉
重合液(a2)に代えて上記で得られた重合液 (b2)を用いた以外は、実施例 6と同 様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体の GPC分析により求めた重量平均 分子量は 41 , 200、分子量分布は 1. 50であった。
[0108] [比較例 4] 側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (B3)の合成
<側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液 (b3)の合成 >
2, 2, 2 トリフルォロェチルメタタリレートに代えて下記式 (b-3)で示される 2—(パ 一フルォ口へキシル)ェチルメタタリレート(商品名: M1620、ダイキン化成工業製)を 用いた以外は、比較例 2と同様に重合し、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合
液 (b3)を得た。重合液の GPC分析により求めた重量平均分子量は 27, 200、分子 量分布は 1. 66であった。 NMR測定より求めたモノマー成分の組成モル分率 は化合物(b— 3) : MMA: HEMA: FM— 0721 = 7· 5 : 45. 2 : 46. 9 : 0. 4であつ た。
[0110] <側鎖にアタリロイル基を有する重合体 (B3)の合成〉
重合液(a2)に代えて上記で得られた重合液 (b2)を用いた以外は、実施例 6と同 様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体の GPC分析により求めた重量平均 分子量は 38, 700、分子量分布は 1. 55であった。
[0111] [比較例 5] 皮膜の調製
重合体 (A4)に代えて比較例 2で得られた重合体 (B1)を用いた以外は、実施例 7 と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形 分中のフッ素濃度は、 0. 01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、 0. 0
2重量%であった。
[0112] [比較例 6] 皮膜の調製
重合体 (A4)に代えて比較例 3で得られた重合体 (B2)を用いた以外は、実施例 7 と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形 分中のフッ素濃度は、 0. 01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、 0. 0
1重量%であった。
[0113] [比較例 7] 皮膜の調製
重合体 (A4)に代えて比較例 4で得られた重合体 (B3)を用いた以外は、実施例 7 と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形 分中のフッ素濃度は、 0. 01重量%であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、 0. 0
1重量%であった。
[0114] [試験 2]
実施例 7、比較例 5〜比較例 7で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測定し
た。
1)剥離力試験
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No. 31B)およびシリコーン 系粘着テープ(3M No. 8911)を貼り合わせ、 2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着 から 24時間後の離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
2)剥離力試験 (耐熱)
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ(日東電工 No. 31B)およびシリコーン 系粘着テープ(3M No. 8911)を貼り合わせ、 2kgの圧着ローラーで圧着し、圧着 から 30分間室温で放置した。つぎに 130°Cの高温チャンバ一内にて 1時間熱履歴を 加えた後、 30分間放冷し、離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定し た。
3)接触角および表面自由エネルギー測定
プローブ液体として、蒸留水(窒素 ·りん測定用、関東化学株式会社製)、およびョ ゥ化メチレン(99%、アルドリッチ社製)を用いた接触角を測定し、かつ Kaelble-Uyの 理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
4)摩擦抵抗試験 (ASTM平面圧子)
表面性試験機 HEIDON Type: 14W (新東科学株式会社製)を用いて、 AST M D1894に準じて測定を行った。
5)表面硬度測定
表面性試験機 HEIDON Type : 14W (新東化学株式会社製)を用いて、 JIS K5400に準じて測定を行った。
6)密着性試験
塗膜に lmm間隔で縦横それぞれ 11本の切れ目を付け、 100個のマス目を作り、 市販のセロハンテープ (セロテープ (登録商標)、 CT24、ニチバン社製)をよく密着さ せ、 90度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個 数を表した。なお、この方法は JIS K5400に準拠している。
7)耐汚染性試験
油性サインペン (マジックインキ (登録商標)、黒、 M500— Tl、寺西化学工業株式
会社)および油性サインペン(マジックインキ(登録商標)、赤、 M500— T2、寺西化 学工業株式会社)を用いて、塗膜上に 1. 5mm X I 00mmの線を引き、マジックのは じきを確認した。また、室温で 24時間放置し、紙ワイパー(キムワイプ S— 200 (登録 商標)、十条キンバリー株式会社製)で拭き取った。その際の拭き取りやすさ、及び拭 き取った後の塗膜につ!/、て、以下の評価基準に従って評価を行った。
+ + + : 軽く拭き取れる
+ + : 拭き取れる力 S、あとが残る
+ : 全く拭き取れない
[表 2]
表 2
(試験例などの評価結果の考察)
表 1より、実施例 4、実施例 5および比較例 1を比べると、明らかに実施例 4、実施例 5の方が撥水性、撥油性が高いことが分かる。これは、フノレォロシルセスキォキサン 化合物の効果によるものと考えられる。
表 2より、実施例 7および比較例 5〜7を比べると、他のフッ素化合物を使用した比 較例 5〜7よりもフルォロシルセスキォキサン化合物を使用した実施例 7の方力 S、表面 特性では撥水性、撥油性が高ぐ剥離特性では剥離力が低く抑えられ、また、滑り性 では静摩擦係数、動摩擦係数が低く抑えられており、耐汚染性ではマジックインキを はじき、拭き取り性も良好な結果が得られた。これは、フルォロシルセスキォキサン化
合物の優れたブルーミング特性により、フルォロシルセスキォキサン化合物の機能の みならず、同一分子内に存在するオルガノポリシロキサンの優れた特長も効果的に 発現したことが示唆される。
産業上の利用可能性
本発明の重合体や表面改質剤は、具体的な用途としては、例えばトナーの固着防 止や帯電強化、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付 与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面改質剤、汚れ防止目 的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面改質剤、レンズなどに用いられる 光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処 理剤、ナノインプリンティングに用いられる铸型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤 、プリント基板用の撥水'防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、 保護フィルムの防汚処理剤、タツチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面 改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤など に利用することが可能であり、諸特性と用途に多様化をもたらすことができる。