WO2008044618A1

WO2008044618A1 - Composition de résine durcissable, matériau optique et procédé de régulation d'un matériau optique

Info

Publication number: WO2008044618A1
Application number: PCT/JP2007/069526
Authority: WO
Inventors: Junichi Nakamura; Yasunori Tsujino; Ai Matsumoto; Yukihiro Kasano; Masafumi Yamashita; Takuo Sugioka; Kunio Takahashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2008-04-17
Also published as: TW200831583A; EP2067824A1; US8524841B2; US20080085985A1

Description

' 明細書

【発明の名称】硬化性樹脂組成物、光学材料、及び、光学材料の制御方法

【技術分野】

【 0 0 0 1】

本発明は、樹脂組成物及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、ォプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気 ·電子部品材料等として有用な樹脂組成物、光学材料、及び、該光学材料の制御方法に関する。

【背景技術】

【0 0 0 2】

熱硬化性の樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気 ·電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気 '電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められているため無機ガラスに代わつて P MM A · P Cやポリシクロォレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。近年においては新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズが高まっている。これら用途に適用する際、夏季の高温暴露等を考慮し、 .長時間の耐熱性が要求されている。従来のプラスチック材料よりも優れた耐熱性を必要とすることから熱硬化型材料の検討が進んでいる。

【0 0 0 3】

熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、エポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体であって、該成型体中に平均粒径が 5 0 n m以下の無機酸化物粒子が分散していることを特徴とするェポキシ樹脂成形体が開示されている（例えば、特許文献 1参照。）。ここでは、湿式シリカとエポキシ樹脂が開示されているが、エポキシ樹脂として、ビスフエノール A (アッベ数 3 4 . 1 ) を用いている。このような場合、光のにじみを小さくし、高いアッベ数を得る等において、光学特性を向上する工夫の余地があった。したがって、耐熱性等の基本性能を備えたものであって、光学特性を向上させ、種々の光学部材に好適に適用であるようなものが求められていた。

【 0 0 0 4】またシリカ等の無機微粒子に代えてオルガノポリシロキサンをェポキシ樹脂の添加剤に用いて、（トリ）アルコキシシラン類を加水分解縮合して得られたポリシロキサンを含有させることにより、硬化物の内部応力を低減したり（例えば、特許文献 2参照。）、特定官能基を有するオルガノポリシロキサンを離型剤として含有（例えば、特許文献 3参照。）したりすることが開示されている。

【特許文献 1】特開 2 0 0 4— 2 5 0 5 2 1号公報（第 2頁）

【特許文献 2】特開平 1— 2 7 2 6 2 3号公報（第 1 一 2頁）

【特許文献 3】特開昭 5 8— 6 9 2 4 4号公報（第 1— 2頁）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【 0 0 0 5】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化成形後の成形体の表面及び内部における極めて高度な光学的均質性が必要とされる光学材料に適用するにおいて、上記の先行技術にも問題が潜在していることを見いだした。すなわち、前記シリカを用いた場合や、アミン系、酸無水物系、フエノールノボラック系等の硬化剤、イミダゾールゃ 3級ァミン化合物などの硬化促進剤を用いる場合や、官能基を有するポリシロキサンを用いた場合には、常温でも粘度が経時的に増加すること、特に、硬化反応性の高いエポキシ成分を添加したり、硬化剤、硬化促進剤を用いたりしたときに、顕著に増粘すること。したがって、得られる硬化物は、光学的均質性が不充分であったり、硬化剤添加後の経過時間により硬化特性、加工性等が変化するという課題である。したがって、耐熱性等の基本性能を備えたものであって、光学特性を向上させ、種々の光学部材に好適に適用できるように、経時的な増粘やゲル化を充分に抑制し、品質を向上する等において鋭意検討した。製造工程における硬化 ·加工特性の再現性に優れ、連続生産が可能であり、その結果、品質の安定した硬化性樹脂組成物を提供し得る技術、並びに、耐熱性、耐湿性等の基本性能に優れ、しかも透明性等の光学特性に優れ、過酷な使用環境においても優れた性能を発揮する樹脂組成物、光学材料、光学部材、及び、該光学材料の制御方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【 0 0 0 6】

本発明者等は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、成形が容易であり、光学用途等種々の用途における材料として有用であることに着目した。そして、メタロキサン成分とアッベ数が 4 5以上である樹脂成分とを必須として用いると、透明性が高く、屈折率笺の光学特性が優れた樹脂組成物が得られ、光学用途等に好適に用いることができることを見いだした。硬化性樹脂組成物は、ガラスにはできない複雑な加工を安価に行うことができ、更に、製造時にゲル化しにくいことから、光学用途等に好適に用いることができる樹脂組成物を連続生産できることを見いだした。また、特に熱硬化性樹脂を用いた場合に、熱可塑性樹脂では達成できない耐熱性を有することができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、レンズ等の光学用途、ォプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気 ·電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光学素子材料としても有用である。従来の光学素子材料としては、無機ガラスから製造されたものがあり、この光学素子材料は高温多湿下に長時間暴露されても光学特性が全く変化しないことから、プラスチック系光学素子材料においても同等の物性が求められる。一般的な熱硬化材料は高温多湿下に長時間暴露されると、透明性等の光学特性に微妙な変化が現れて使用できない。これに対し本発明は、これらにより素子製造時に優れた光学特性を発揮するだけでなく、過酷な使用環境においても光学特性を保持できる樹脂組成物である。

【0 0 0 7】

本発明者等は、硬化性樹脂組成物について更に検討したところ、以下の（ 1 ) 〜（8 ) を見いだした。

( 1 ) 有機樹脂成分としてグリシジル基及び Z又はエポキシ基を少なくとも 1つ有するものを必須とし、メタロキサン成分としてオルガノシロキサン化合物を必須とする樹脂組成物を用いると、成形性、硬化性等の作業性、透明性、屈折率等の光学特性、耐熱性、機械的特性が優れたものとなるだけでなく、保存安定性に優れた樹脂組成物となることを見いだした。また、有機樹脂成分とメタロキサン成分の種類を選択することにより、アッベ数や屈折率等の光学特性を所望のものに制御することができ、種々の用途に好適に用いることができる樹脂組成物とすることができることに想到した。

( 2 ) メタロキサン成分として、湿式法により得られた無機系微粒子を必須とし、アッベ数が 4 5以上である有機樹脂成分を用い、有機樹脂成分総量のアッベ数の平均値を 4 5以上とすると、透明性とアッベ数がいずれも高く、屈折率の制御された樹脂組成物となることを見いだした。該樹脂組成物において、脂環式硬化性物質と湿式無機微粒子の分散体とを用いることにより、上述の光学特性が一層優れた熱硬化性樹脂が得られることを見いだした。

( 3 ) 分子量が 7 0 0以上の有機樹脂成分を有機樹脂成分総量に対して 3 0 ~ 9 0質量％含んでなる有機樹脂成分を用いると、透明性がいずれも高く、屈折率の制御された樹脂組成物となることを見いだした。特に、該樹脂組成物において、脂環式硬化性物質と湿式無機分散体とを用いることにより、上述の光学特性が一層優れた熱硬化性樹脂とすることができることを見いだした。

【0 0 0 8】

( 4 ) 硬化後の硬化体 1 0 0質量。 /₀に対して不飽和結合量が 4 0質量。 /。以上である硬化性樹脂組成物を用いると、透明性と屈折率がいずれも高く、アッベ数が低い樹脂組成物となることを見いだした。該樹脂組成物において、不飽和結合を有する有機成分と更に不飽和結合を有するメタロキサン成分（例えば、不飽和結合を有するシリカ）とを用いることにより、メタロキサン成分が均一に分散され、高い透明性、高い屈折率を有する硬化性樹脂組成物とすることができることを見いだした。上記シリカは、後述する平均組成式で表されるオルガノシロキサン化合物に該当し、更に、該式中、 a = 0を満たすオルガノシロキサン化合物、すなわちフエニルシロキサンに該当する。言い替えれば、上記シリカは、後述する平均組成式で表されるオルガノシロキサン化合物であることが好ましく、更に、該式中、 a = 0を満たすオルガノシロキサン化合物、すなわちフエニルシロキサンであることが好ましい。

( 5 ) 可とう性を有する成分を含むものとすると、強度、透明性、耐熱性が高いだけでなく、透明性とアッベ数がいずれも高く、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる樹脂組成物を連続生産できることを見いだした。更に、該樹脂組成物において、脂環式硬化性物質と湿式無機分散体とを用いることにより、上述の光学特性が一層優れた熱硬化性樹脂とすることができることを見いだした。

( 6 ) メタロキサン成分として溶液中に分散させたときの 2 5 °Cにおける p Hが 3 . 4〜 1 1 となる無機系微粒子を用いると、透明性、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、製造過程での増粘やゲル化の抑制された連続生産性に優れる樹脂組成物が得られることを見いだした。有機樹脂成分として脂環式硬化性物質を用い、前記微粒子を湿式無機分散体とすることにより、アッベ数が高く、しかも上述の光学特性が一層優れた熱硬化性樹脂とすることができることを見いだした。

【0 0 0 9】

( 7 ) 離型性を向上するために、市販されている離型剤を用いると、塗出液の粘度が上昇したり、硬化が阻害されたりする問題点や、有機（一無機複合）材料との相溶性が悪いと白濁してしまい、得られた硬化物が、例えば、レンズとして機能しないという問題点を見いだした。本発明者等は、硬化性樹脂組成物を 4 0 k g f Z c m ²の強度で離型するものとすることにより、このような種々の問題が発生することなく、各種用途に好適な硬化物を得ることができることを見いだした。また、炭素数 8〜 3 6のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含むものとすることにより、剥離性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができ、通常用いられている簡便な硬化 ·成形方法にも適用できることを見いだした。すなわち、硬化して例えばレンズ化する場合には、通常、硬化性樹脂組成物等の（複合）材料を熱又は光で硬化させることとなるが、例えば、熱潜在性カチオン発生剤等を使用して熱硬化を行うことができる。このような場合、有機（一無機複合）材料に熱潜在性カチオン発生剤を添加して、 1液に混合して、金型に塗出させて、レンズを取り出すことが多いが、本発明においては、上記化合物を添加することで、 1液で塗出 ·硬化可能な樹脂組成物とすることができることを見いだした。また、熱潜在性カチオン発生剤を用いてなる硬化性樹脂組成物は、耐熱性が劇的に改善することも見いだした。

(8) 本発明者等は、更に、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む硬化性樹脂組成物の製造方法について種々検討したところ、高沸点成分の共存下で溶媒の脱気を行うと、製造時にゲル化しにくくなることを見いだした。また、強度や耐熱性が高いだけでなく、透明性とアッベ数がいずれも高く、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる樹脂組成物を連続生産できることを見いだした。また、このような製造方法においては、特定の有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分、具体的には、脂環式硬化性物質と湿式無機分散体とを用いることにより、上述の優れた光学特性を有する熱硬化性樹脂を得ることができることを見いだした。金属酸化物微粒子成分を本発明でいうメタロキサン成分におきかえても同時の効果が得られる。

(9) 本発明は、上記（ 1 ) ~ (8) を見いだしたものである。具体的には、有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記有機樹脂成分は、ァッべ数が 4 5以上である樹脂成分を含むものであり、上記メタロキサン成分は、メタロキサン結合を有するものである。更に好適な形態として、下記（ I ) 〜（X) の 1つ又は 2 つ以上の特徴を含むものである。

( I ) 硬化性樹脂組成物がカチオン硬化系であること。

( I I ) 有機榭脂成分のアッベ数の平均値が 4 5以上の樹脂組成物であること。

( I I I ) メタロキサン成分が特定の金属酸化物微粒子であること。

( I V) メタ口キサン成分が特定のオルガノシロキサン化合物であること。

(V) 有機樹脂成分が高い分子量のものと低い分子量のものの組み合わせであること。

(V I ) 高沸点アルコール（高沸アルコール）を含むこと。

(V I I ) 離型剤を含むこと。

(V I I I ) 低屈折率レンズに好適な組成であること。

( I X) 高屈折率レンズに好適な組成であろこと。【 0 0 1 0】

本明細書中、「有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含有する」とは、有機樹脂成分及びメタロキサン成分以外の要素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。以下、「含む」については、同様である。

以下に本発明を詳述する。

本発明の硬化性樹脂組成物（単に、「樹脂組成物」、「有機無機複合樹脂組成物」、「硬化性樹脂組成物」、「硬化性透明有機樹脂組成物」ともいう。）は、成形が容易であり、加熱硬化特性に優れ、ハンドリング等の作業性がよく、保存安定性に優れたものとなる。また、成形体は、優れた透明性（光学的均質性）、屈折率等の光学特性を示し、耐熱性がよく、線膨張率が小さく、耐曲げ強度等の機械的特性に優れている。

〔メタロキサン成分〕

上記メタロキサン成分は、無機成分の好ましい形態であり、メタロキサン結合を有する化合物である。メタロキサン成分は、ポリマー及びノ又はナノ粒子の形態であることが好ましい。ポリマーの形態の化合物としては、オルガノシロキサン化合物が好ましく、ナノ粒子の形態としては、金属酸化物微粒子が好ましい。これらはいずれも好適に用いることができるが、特に硬化性樹脂組成物としての保存安定性や透明性が重要となる場合は、オルガノシロキサン化合物が好ましく、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の離型性が重要となる場合は、金属酸化物微粒子が好ましい。なお、本明細書中、「オルガノシロキサン化合物」として記載してある箇所は、主にオルガノシロキサン化合物の場合に好適にあてはまることを意味し、金属酸化物微粒子にはあてはまらないことを意味するものではない。すなわち、「オルガノシロキサン化合物」として記載されていても、金属酸化物微粒子にも好適にあてはまることがある。また、逆も同様である。

【0 0 1 1】

上記メタロキサン成分として、まず、オルガノシロキサン化合物について説明する。

〔オルガノシロキサン化合物〕

上記メタロキサン成分は、下記平均組成式：

E^ a R S b Y c S i O d

(式中、 R ¹は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。 R ²は、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Yは、 R O基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 a、 b、 c及び dは、 0≤ a < 3、 0≤ b < 3 , 0≤ c < 3 , 0く a + b + cく 3、 0 < a + b < 3、及び、 a + b + c + 2 d = 4を満たす。）で表されるオルガノシロキサン化合物を含むものであることが好ましい。

【0 0 1 2】

上記オルガノシロキサン化合物は、不活性で反応性が低い有機基である R ¹及び/又は R ²を有することから、樹脂組成物の経時的な粘度の上昇が小さいことが特徴である。このような不活性有機基を有するオルガノシロキサン化合物は、耐熱性や機械的特性を改善しながら、増粘を促進する作用がない点で特に好ましい。

したがって、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液性硬化性樹脂組成物）として提供することができ、樹脂組成物として種々の用途に好適に用いることができる。このように、有機樹脂成分を含む樹脂組成物であって、上記平均組成式で表されるオルガノシロキサン化合物を含有せしめる樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）の保存安定性改良方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。更に、オルガノシロキサン化合物を用いると、有機樹脂成分の硬化性に影響することがないので、所望の硬化速度を有する有機樹脂成分を選ぶことにより、榭脂組成物（光学材料）の硬化性を制御することができる。例えば、硬化反応性の高いエポキシ成分を用いて、硬化時の硬化性を高めることができることとなる。

【0 0 1 3】

また上記硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、製造工程における硬化 ·加工特性の再現性に優れ、品質の安定した硬化物が得られることとなる。得られる硬化物は、充分な光学的均質性を有し、種々の用途、特に、硬化成形後の成形体の表面及び内部における極めて高度な光学的均質性が必要とされる光学材料に好適に用いることができる。更に、有機樹脂成分として、硬化反応性の高いエポキシ成分を用いることで、加熱硬化性に優れた硬化物が得られ、光学部材等として好適に用いることができる。例えば、アッベ数、屈折率を適宜制御することにより、所望の光学特性を有する樹脂組成物を得ることができ、例えば、屈折率が低く、アッベ数が高い光学材料を、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液性光学材料）として得ることができ、該光学材料を硬化させて、低屈折率かつ高アッベ数を有する硬化物（光学部材）を得ることができる。また、硬化触媒として、熱潜在性硬化触媒を用いることで、上述のような保存安定化効果が充分に発揮されつつ、好適な範囲で硬化をすすめることができ、上述した種々の用途に好適に用いることができる。

【0 0 1 4】

上記オルガノシロキサン化合物としては、平均組成式が上記のものであれば特に限定されない。上記オルガノシロキサン化合物において、 R ¹としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル某、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、 n—ォクチノレ基、ラウリル基、ステアリル基などの飽和脂肪族鎖状炭化水素基（アルキル基）（（ 1 ) 群）：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロへキシル基などの飽和脂肪族環状炭化水素基（シクロアルキル基）（（ 2 ) 群）：飽和脂肪族鎖状炭化水素基（アルキル基）の水素原子の一部又は全部が、飽和脂肪族環状炭化水素基（シクロアルキル基）で置換されてなる基（（3 ) 群）；飽和脂肪族環状炭化水素基（シクロアルキル基）の水素原子の一部又は全部が、飽和脂肪族鎖状炭化水素基（アルキル基）で置換されてなる基（（4 ) 群）；などの無置換一飽和脂肪族炭化水素基（以下、無置換一炭化水素基（ I ) と称することがある）が好ましい。上記オルガノシロキサン化合物は、 R ¹が上記のものであればいずれも好適に用いることができるが、中でも、 R ¹がアルキル基であることが好ましい。

また R ¹としては、飽和脂肪族炭化水素基における炭素数が 1〜 2 0であるものが好ましい。

上記 R ¹としてより好ましくは、工業的に入手しやすい点で、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t—ブチル基、 2—ェチルへキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロへキシル基であり、更に好ましくは、メチル基、シクロへキシル基である。

上記飽和脂肪族炭化水素基が、オルガノシロキサン化合物の 1分子中に複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。

上記 R ²としては、フユ二ル基、ナフチル基、アントラニル基などのァリ一ル基；ベンジル基などのァラルキル基；メチルフエニル基（トルィル基）、ジメチルフヱニル基（キシリレン基）、ジェチルフエニル基、メチルベンジル基などの如く、ァリール基、ァラルキル基の水素原子の一部又は全部が、脂肪族炭化水素基で置換されてなる基が好ましい。これらを総称して無置換一炭化水素基（ I I ) と称することがある。

上記 R ²としては、工業的に入手し易い点でフエニル基、ベンジル基が特に好ましい。最も好ましくは、フエニル基である。

【0 0 1 5】

更に、上記 R R ²において、上記炭化水素のみからなる基以外に、炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、他の置換基で置換されたものも好ましい。この場合、 R ¹ においては、無置換一炭化水素基（ I ) を、 R ²においては、無置換一炭化水素基（ I I ) を意味する。以下、総称して、無置換一炭化水素基ともいう。これらの R ¹及び Z又は R ²を有するオルガノシロキサン化合物もまた、本発明におけるオルガノシロキサン化合物に包含される。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基などの非反応性置換基が無置換一炭化水素基の一部又は全部の水素原子と置換した基（このような非反応性置換基を有する炭化水素基を非反応性基置換一炭化水素基ともいう。）；水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロへキサン基、ォキセタン基、ビニル基などの重合性不飽和結合基、などの反応性置換基が無置換一炭化水素基の一部又は全部の水素原子と置換した基（反応性官能基を有する炭化水素基を反応性基置換一炭化水素基ともいう。）が例示される。

上記非反応性置換基において、上記ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。上記ァルコキシ基としては、アルコキシ基を構成するアルキル鎖が、 R ¹における脂肪族炭化水素基（ 1 ) 群に例示したアルキル基であるもの、又は、同じく（2 ) 群に例示したシクロアルキル基であるものが好ましい。より好ましくは、メチル基、シクロへキシル基である。

【0 0 1 6】

上記 R R ²としては、上述した無置換一炭化水素基、非反応性基置換一炭化水素基及び反応性基置換一炭化水素基は、いずれも用いることができる。より好ましくは、無置換一炭化水素基、非反応性基置換一炭化水素基であり、更に好ましくは、無置換一炭化水素基である。なお、それぞれの炭化水素基の好ましい例は、上述したとおりである。

上記反応性置換基ならびに反応性基置換一炭化水素基は、硬化性樹脂組成物の粘度を上昇させる場合があることから、本願発明の硬化性樹脂組成物の常温における保存安定性の低下を招くおそれがある。したがって、これらの反応性置換基は、ないか、又は、少ないことが好ましレ、。

上記オルガノシロキサン化合物が反応性置換基を有する場合、反応性置換基の炭化水素基に対する割合としては、炭化水素基（R i + R ² ) 1 0 0質量％中、 5 0質量％未満が好ましい。また、 1 0質量％未満が好ましく、 1質量。 /₀未満が好ましい。より好ましくは、 0 . 1質量％未満であり、更に好ましくは、 0 . 0 1質量。 /。未満であり、特に好ましくは、 0 . 0 0 1質量。 /₀未満である。最も好ましくは、 0質量。 /。（検出されない）である。なお、上述したように、反応性置換基は、上記反応性基置換一炭化水素基に含有される反応性置換基のことである。また、オルガノシロキサン化合物の分子末端のケィ素原子に、 R ¹及び又は R ²が結合する場合は、これ（又はこれら）の R ¹及び Z又は R ²は、上記「オルガノシロキサン化合物が有する炭化水素基」に含まれる。また、反応性基置換一炭化水素基に含まれる反応性置換基の割合としては、反応性基置換一炭化水素基 1 0 0質量％中 3 0質量。 /₀未満が好ましい。また、 5質量。 /₀未満が好ましく、 0 . 5質量％未満が好ましい。より好ましくは、 0 . 0 5質量％未満であり、更に好ましくは、 0 . 0 0 5質量。 /。未満であり、特に好ましくは、 0 . 0 0 0 5質量。 /₀未満である。最も好ましくは、 0質量。 /。（検出されない）である。上記オルガノシロキサン化合物が無置換一炭化水素基及びノ又は非反応性基置換一炭化水素基を有する場合、無置換一炭化水素基及び非反応性基置換一炭化水素基の炭化水素基に対する割合としては、炭化水素基総量（R ^: + R ² ) 1 0 0質量％中、 5 0質量％以上が好ましい。また、 9 0質量。 /。以上が好ましい。より好ましくは、 9 5質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 9 8質量。 /₀以上であり、特に好ましくは、 1 0 0質量。 /。である。なお、オルガノシロキサン化合物の分子末端のケィ素原子に、 R ¹及び/又は R ²が結合する場合は、上述と同様である。

また、無置換一炭化水素基及び非反応性置換基一炭化水素基に対する無置換一炭化水素基の割合としては、無置換一炭化水素基及び非反応性置換基一炭化水素基 1 0 0質量％中 7 0質量。 /₀以上が好ましい。また、 8 0質量。 /₀以上が好ましい。より好ましくは、 9 0質量。 /。以上であり、更に好ましくは、 9 8質量。 /₀以上であり、特に好ましくは、 1 0 0質量％である。

【0 0 1 7】

上記 Yは、 O R基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種である。

上記 Yは、 Rがアルキル基である O R基、塩素原子、水酸基、水素原子であることが好ましい。より好ましくは、 Rが炭素数 1 5のアルキル基からなる O R基であり、更に好ましくは、 Rが炭素数 1のアルキル基からなる O R基、すなわち、メトキシ基である。上記 Yの含有量としては、低いことが好ましい。 Yの含有率が高いと、硬化性樹脂組成物の常温における硬化反応が進むおそれがあるためである。具体的には、平均組成式における cの値が、 1未満であることが好ましい。より好ましくは、 0 . 4未満であり、更に好ましくは、 0 . 1未満であり、特に好ましくは、 0 . 0 1未満である。最も好ましくは、 0である。

また R R ²の合計モル数に比べ、 Yの含有モル数が小さいことが、同様の理由から好ましい。具体的には、 c < a + bであることが好ましい。より好ましくは、 c < ( a + b + c ) X 0 . 4である。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記オルガノシロキサン化合物を表す平均組成式は、 c < ( a + b + c ) X 0 . 4を満たすことが好ましい。

言い替えれば、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記平均組成式で表されるオルガノシロキサン化合物であり、該式における γの含有量が _cく ( _a + b + c ) X 0 . 4を満たすことが好ましい。更に好ましくは、 c < ( a + b + c ) X 0. 2であり、特に好ましいは、 c < ( a + b + c ) X 0. 1であり、最も好ましくは、 c < ( a + b + c ) X 0. 0 1である。

【00 1 8】

上記オルガノシロキサン化合物は、上述の平均組成式で表されるものであるが、各オルガノシロキサン化合物の分子末端のケィ素原子における末端結合基が、上記した、 R¹又は R²であることが好ましい。より好ましくは、 R¹又は R²が、上記無置換—炭化水素基又は非反応性基置換—炭化水素基であり、更に好ましくは、又は^^が、上記無置換— 炭化水素基である。

なお、分子末端のケィ素原子に結合する基の一部又は全部が、 R R²以外の基であつてもよく、例えば、上記した Y (RO基、ハロゲン原子、水酸基及び水素原子）であり、更に好ましい態様は上記した Yに同様である。

上記オルガノシロキサン化合物分子の結合基における、上記 R ¹又は R²からなる炭化水素基の割合は、末端結合基 1 00モル。 /。に対し、 5 0モル。 /₀以上であることが好ましい。より好ましくは、 8 0モル％以上であり、更に好ましくは、 90モル。 /。以上であり、特に好ましくは、 1 00モル％でぁる。

上記オルガノシロキサン化合物において、 a、 b、 c及び dとしては、 O aく 3、 0≤ bく 3、 0く a + bく 3、 0く a + b + cく 3、及び、 a + b + c + 2 d = 4を満たすものである。

上記 a及び bとしては、 R ¹及び R²の割合を示すこととなる。このような有機基は、 ( 1 ) R (2) ェ及び!^²、 (3) R ²のいずれかからなり、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、 R ¹からなる形態（ 1 ) (R²を含まない形態）では、樹脂組成物の屈折率を小さくすることができ、有機樹脂成分を適宜選択することで、屈折率が小さく所望のアッベ数の樹脂組成物や硬化物を得ることができる。また、 R²からなる形態（3) (R¹を含まない形態）では、樹脂組成物の屈折率を大きくすることができ、有機樹脂成分を適宜選択することで、屈折率が大きく所望のアッベ数の樹脂組成物や硬化物を得ることができる。また、 R¹と R²とからなる形態（ 2) では、 R¹と R²の割合を変えることにより、屈折率を所望の範囲に設定することができる。このように、上記オルガノシロキサン化合物における R¹ R²の比率により、ポリシロキサン自体の屈折率が制御され、得られる樹脂組成物の屈折率の厳密な調整が可能となる。

【 00 1 9】

上記 a + b + c としては、 0より大きく 3未満であればょレ、。好ましくは、 0. 5以上 2. 7以下であり、より好ましくは、 0. 8以上 2. 4以下である。また、 a + bは、 0より大きく 3未満であればよレ、。 a + bの好ましい範囲は、 0. 4以上 2. 7以下であり、より好ましくは、 0. 7以上 2. 4以下である。

また高屈折率の樹脂を得たい場合には、 a + b + cにおける aの割合： a Z ( a + b + c ) は、 0. 4未満が好ましい。より好ましくは、 0. 2未満であり、更に好ましくは、 0. 1未満であり、特に好ましくは、 0. 0 1未満である。一方、低屈折率の樹脂の場合には、 bの割合 b Z ( a + b + c ) は、 0. 4未満が好ましい。より好ましくは 0. 2未満であり、更に好ましくは 0. 1未満であり、最も好ましくは 0. 0 1未満である。

上記オルガノシロキサン化合物の分子構造としては、特に限定されないが、通常、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、鎖状、ラダー状からなる環状構造、かご状及び粒子状が例示される。分子構造としては、鎖状、ラダー状、かご状が好ましく、より好ましくは、ラダー状である。すなわち、ラダー状〉線状（鎖状）〉かご状、粒子状の順に好ましい。これは、この順に樹脂成分への溶解性が高いためであり、溶解性が高いと、オルガノシロキサン化合物が均質に分散した樹脂組成物を得ることができる。なお、分子構造がラダー状、鎖状の場合は、樹脂組成物への溶解性が高く、光学的な透明性、機械特性がよい材料が得られる。特にラダー状のオルガノシロキサン化合物を用いると、他の構造のものを用いる場合に比べて、少量の添加で下記添加効果が発揮されることとなる。オルガノシロキサン化合物を添加する効果とは、（ 1 ) 硬化後の成形金型から硬化物を容易に離型することができる。（離型性に優れる。）（2) 硬化性樹脂組成物の透明性、アッベ数 · 屈折率を厳密に制御することができる。（制御性に優れる。）（ 3 ) 硬化物の透明性、ァッべ数 ·屈折率を厳密に制御することができる。（制御性に優れる。）（4) 硬化物の機械的特性に優れる（弾性率、破壊強度が高い）。等があげられる。

上記分子構造が鎖状構造である場合、上記平均組成式における a + b + cの好ましい範囲は、 1. 5以上 2. 7以下である。より好ましくは、 1. 8以上 2. 4以下であり、更に好ましくは、 1. 9以上 2. 3以下であり、特に好ましくは、 2以上 2. 2以下である。 a + bの好ましい範囲は、 1以上 2. 7以下である。より好ましくは、 1. 6以上 2. 4 以下であり、更に好ましくは、 1. 8以上 2. 2以下であり、特に好ましくは、 2 ± 0. 0 5である。

上記分子構造がラダー状、かご状である場合、上記平均組成式における a + b + cの好ましい範囲は、 0. 5以上 2以下である。より好ましくは、 0. 8以上 1. 6以下であり、更に好ましくは、 0. 9以上 1. 4以下であり、特に好ましくは、 1以上 1. 2以下である。 a + bの好ましい範囲は、 0. 4以上 2以下である。より好ましくは、 0. 7以上 1 . 7以下であり、更に好ましくは、 0. 8以上 1. 2以下であり、特に好ましくは、 1 ± 0. 0 5である。【 00 2 0】

上記オルガノシロキサン化合物の分子構造としては、上述のように鎖状、ラダー状、かご状が好ましく、この場合、上記 a + b としては、 1又は 2であることが好ましい。 a + b = 1のとき、分子構造は通常ラダ一状、又は、かご状、粒子状等の二次元、三次元の高次構造となり、 a + b = 2のとき、分子構造は、直鎖状の一次元構造となる。このように、オルガノシロキサン化合物は、式中、 a + bが 1又は 2である樹脂組成物である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記オルガノシロキサン化合物の分子構造としては、上述のように、ラダー状であることがより好ましい。この場合、上記 a + b としては、 1であることが好ましい。すなわち、上記オルガノシロキサン化合物は、ラダー状であり、式中、 a + bが 1である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記平均組成式： ^ a RZ b Y c S i O dにおいて、 R ¹と R²との割合（ a と bとの比率）を上記 a及び bの条件を満たす範囲で変化させることが好ましい。すなわち、上記ォルガノシロキサン化合物は、オルガノシロキサン化合物の R ¹と R ²との比率を変化させるものである樹脂組成物である形態（R¹と R²との比率を変化させる形態）もまた、本発明の好ましい形態の一つである。このように a と bとの割合を変化させることにより、樹脂組成物（及び硬化物）の屈折率を変更することができ、所望の屈折率を有する樹脂組成物を得ることができる。例えば、 R¹の比率を高くすると、得られる樹脂組成物を低屈折率化することができ、低く（R²の含有量を高く）すると、得られる樹脂組成物を高屈折率化することとなる。

【 00 2 1】

上記 a と bとの比率としては、屈折率をどの程度変化させるか、及び、用いる R R² の種類に依存し、適宜選択することができる。

上記樹脂組成物及び硬化物として、屈折率が低いものを得たい場合、脂肪族炭化水素基含有量が多い方が好ましい。具体的には、 a / (a + b) X 1 0 0が、 5 0 %以上であることが好ましい。より好ましくは、 8 0〜 1 00%であり、更に好ましくは、 1 00%である。樹脂組成物及び硬化物として、屈折率が高いものを得たい場合、ァリール基又はァラルキル基含有量が多い方が好ましい。具体的には、 a / ( a + b) X 1 0 0力^ 5 0 %未満であることが好ましい。より好ましくは、 0〜 2 0%であり、更に好ましくは、 0%である。

上記 R ¹と R ²との比率を変化させる形態においては、オルガノシロキサン化合物として、分子中に R ¹を有するシロキサン（b = 0、シロキサン A) と、 R²を有するシロキサン ( a = 0、シロキサン B) とを併用し、該オルガノシロキサン化合物のシロキサン A含有量を変化させる形態（ a ) 、オルガノシロキサン化合物として、分子中に R¹及び R²のいずれも有するシロキサン（a≠ 0、 b≠ 0 ) (シロキサン AB) を用いて制御し、該ォルガノシロキサンの R ¹含有量を変化させる形態（b) が好適である。 a、 b、 cの異なるオルガノシロキサン ABを 2種以上用いる形態や、シロキサン A及び Z又はシロキサン Bとシロキサン ABとを用いる形態なども好適である。

【00 2 2】

なお、上記平均組成式は用いるオルガノシロキサン分子の平均組成を示し、 a、 b、 c及び dは、 S i に対する R R²、 Y及び Oの結合割合の平均値を表すものであり、その結合様式を特定するものではない。具体的には、シロキサン ABとしては、その分子中のシロキサン骨格が、任意のケィ素原子に R¹も R²も結合しているものからなる場合、有機基として R¹のみが結合したケィ素原子と、 R ²のみが結合したケィ素原子からなる場合も、両方が混在した場合も含まれる。この平均組成式で表されるオルガノシロキサン化合物において、シロキサン骨格を形成するケィ素原子に注目すると、（ 1 ) R¹と R²とが結合したケィ素原子、又は、（2) R¹が結合したケィ素原子及び R²が結合したケィ素原子が必須として含まれ、 R¹と R²のいずれも結合していないケィ素原子が含まれていてもよい。これらのケィ素原子の組み合わせ、割合、シロキサン骨格での位置等については限定されないこととなる。

用いるオルガノシロキサン化合物総量において、上記 R ¹と R ²との比率を変化させる形態においては、シロキサン Aと、シロキサン Bとを併用し、該オルガノシロキサン化合物のシロキサン Aの含有量を変化させる形態（a ) がより好ましい。形態（a) と（b) とを比べると、形態（b) では、分子量や分子構造、 R¹と R²の比率を任意に制御したォルガノシロキサン ABを用いて R¹と R²との比率を制御することとなる。一方、形態

(a) では、分子量、分子構造、 R¹含有量の制御されたシロキサン Aと R²含有量の制御されたシロキサン Bの混合比率を変えることで、 R¹と R ²との比率を制御することとなり、所望の特性を有するシロキサン A又はシロキサン Bが個々に工業的に入手し易いことから、また、シロキサン A又はシロキサン Bを個別に合成した方が製造時に起こる混合比率の振れを防止することができることから、形態（b) に比べて、組成物の物性を制御し易い。このように、上記オルガノシロキサン化合物は、形態（ a) により R¹と R²との比率を制御した樹脂組成物、すなわち、シロキサン Aとシロキサン Bとを併用してなる樹脂組成物が好ましい。

上記シロキサン Aとしては、 R¹を有し、 R²を有さないシロキサンであればいずれも好適に用いることができるが、 R ¹がアルキル基であるアルキルシロキサンが好ましい。また、シロキサン Bとしては、 R ²を有し、 R ¹を有さないシロキサンであればいずれも好適に用いることができるが、 R ²がフエニル基であるフエニルシロキサンが好ましい。このように、上記オルガノシロキサン化合物は、ァノレキルシロキサンとフエニノレシロキサンとを併用したものである樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。言い替えれば、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記メタロキサン成分は、平均組成式が a = 0を満たすオルガノシロキサン化合物と b = 0を満たすオルガノシロキサン化合物とを併用したものであることが好ましい。

【 0 0 2 3】

上記シロキサン Aをオルガノシロキサン化合物として用いた場合、樹脂組成物及び硬化物は、低屈折率を示すこととなる。エポキシ成分を適宜選択することにより、得られる樹脂組成物を低屈折率化、高アッベ化することができる。一方、シロキサン Bをオルガノシロキサン化合物として用いた場合、樹脂組成物の硬化物は、高屈折率を示すことから、ェポキシ成分を適宜選択することにより、得られる樹脂組成物を高屈折率化することができ、しかも、低アッベ化することができる。このように、シロキサン Aとシロキサン Bとが異なる性質を示すことから、これらを併用して割合を変えることにより、樹脂組成物の光学特性を変えることができる。また、上記割合を変えることに加えて、シロキサン Aゃシロキサン Bにおける R ¹や R ²を適宜選択することにより、樹脂組成物の特性を変えることもできる。

【 0 0 2 4】

上記オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0 0 0であることが好ましい。 1 0 0より小さいと、添加効果が小さく、保存安定化効果、光学特性制御等の効果が充分には発揮されないおそれがあり、硬化時の熱による輝発のおそれがある。また、

1分子中における分子末端のケィ素原子の割合が高まる。したがって、末端ケィ素原子にアルコキシ基（アルコキシシリル基）、水酸基（シラノール基）などの反応性基等の上記平均組成式における Y基が結合している場合は、結果として、シロキサン添加総量に対する反応性基の割合が高くなる。その結果、樹脂組成物中の反応性基量の含有率が高まり、保存安定性が低下するおそれがある。 1 0 0 0 0を超えると有機樹脂成分への相溶性が悪く、溶解しにくいおそれがある。上記重量平均分子量としてより好ましくは、 5 0 0〜 5 0 0 0であり、更に好ましくは、 8 0 0〜 2 0 0 0である。

上記オルガノシロキサン化合物において、 a、 b、 c及び dとしては、 a = l、 b = 0、 c = 0〜0 . 4及び d = l . 5〜 1 . 3であることが好ましレ、。

上記オルガノシロキサン化合物としては、上述したように有機基やその割合を適宜選択して所望のものを得ることができるが、シロキサン Aとしては、ポリメチルシルセスキォキサンであることが好ましい。このようなポリメチルシルセスキォキサンは、上記平均組成式において、 R ¹がメチル基（ここで、 c及び dは、該シロキサンの分子量、縮合度によるが、好ましくは、 c < 0. 7であり、 dは 1. 5又は 1. 3〜 1. 5である。）で表されるものであり、ラダー状の構造であることが好ましい。

ポリメチルシルセスキォキサンを用いると、特に高いァッべ数と低い屈折率を達成できることとなり、これらの特性が要求される用途、例えば、光学用途等の種々の用途に好適に用いることができる。このように、上記オルガノシロキサン化合物は、ポリメチルシルセスキォキサンである樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記メタロキサン成分は、ラダー状シルセスキォキサン化合物であることが好ましい。また上記メタロキサン成分は、上記平均組成式に示されるオルガノシロキサン化合物であり、ラダ一状シルセスキォキサン化合物であることが好ましい。なお、ラダー状とは、シルセスキォキサン化合物の分子形態を表し、当該分子形態を表す技術用語として認められている意味を有するものである。

上記オルガノシロキサン化合物の樹脂組成物中での含有量（添加量）としては、有機樹脂成分とオルガノシロキサン化合物の総重量に対し、 0. 1〜 5 0質量％ (重量。 /₀) が好ましい。 0. 1質量％未満であると、添加効果が小さく、保存安定化効果、光学特性制御等の効果が充分には発揮されないおそれがあり、 5 0質量％超えると硬化物の機械的強度が充分とはならない場合がある。より好ましくは、 1〜 3 0質量。 /。であり、更に好ましくは、 3〜 20質量。 /。である。

【00 2 5】

〔オルガノシロキサン化合物の製造方法〕

上記オルガノシロキサン化合物の製造方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、例えば、下記式（ I ) ：

S i X¹ ₍₄__{s )} ( I )

(上記式中、 R¹は上述の R¹と同じである。 X¹は、加水分解性基を表す。 sは、 1、 2 又は 3である。）、下記式（ I I ) ：

R² _t S i X² _{( t )} ( I I )

(上記式中、 R²は上述の R²と同じである。 X²は、加水分解性基を表す。 tは、 1、 2 又は 3である。）、及び、下記式（ I I I ) ：

R i s ' R ² S i X¹ _{( s} - _ _t -) ( I I I )

(上記式中、 R¹及び R ²は上述の R¹及び R²と同じである。 X¹は、加水分解性基を表す。 s '及び t 'は、同一又は異なって、 1又は 2であり、 s ' + t ' は、 2又は 3である。）で表される加水分解性シラン化合物を、単独又は混合して有機溶媒中で加水分解 - 縮合して得ることが好ましい。

上記式（ I ) 〜（ I I I ) において、 X ¹、 X ²としては、同一でもよく異なってもよく、 R O基、水酸基、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。なお、 Rとしては、ァルキル基を表す。 Rの炭素数としては、 1〜 5が好ましく、 1又は 2がより好ましい。 X X ²としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子であることが好ましレ、。

【0 0 2 6】

上記式（ I ) で表されるシラン化合物を加水分解 '縮合することにより、上述したシロキサン Aが得られることとなり、上記式（ I I ) で表されるシラン化合物を加水分解 ·縮合することにより、上述したシロキサン Bが得られることとなる。

上記式（ I ) 及び（ I I ) を共加水分解 ·縮合するか、上記式（ I ) 及び/又は（ I I ) と式（ I I I ) とを共加水分解 ·縮合するか、上記（ I I I ) を単独で加水分解 '縮合することにより、上記シロキサン A Bが得られることとなる。なお、上記式（ I ) 及び（ I I ) を共加水分解 ·縮合する場合、上記式（ I ) や（ I I ) において、 R R ²等は適宜設定することができ、同一又は異なるシロキサン化合物（A B ) を得ることができることとなる。

上記式（ I ) 及び（ I I ) において、 s及び tは、同一又は異なって 1、 2であることが好ましい。特に s = l、 t = 1で表されるトリアルコキシシラン化合物が好ましい。トリアルコキシシラン化合物を加水分解 .縮合することにより得られるオルガノシロキサン化合物は、有機樹脂成分に相溶性に優れるため好ましい。

上記（ I I I ) において、 5 ,及び 1 ' は、 1であることが好ましい。

本発明のオルガノシロキサン化合物を加水分解 ·縮合する場合、上記式（ I ) 〜（ I I I ) 以外のシラン化合物を原料として用いてもよい。このように、上記式（ I ) 〜（ I I I ) と共加水分解 ·縮合するシラン化合物としては、例えば、下記式（ I V) ： S i (X ³) ₄ ( I V)

(式中、 X ³は、加水分解性基を表す。）で表されるものであることが好適である。

上記 X ³は、同一又は異なっていてもよく、好ましい態様も上記 X ¹及び X ²と同様である。上記式（ I V) は、上記式（ I ) 〜（ I I I ) と好適に共加水分解 ·縮合することができるが、最終的に得られるオルガノシロキサン化合物が上記平均組成式で表されるものである範囲で用いることが好ましい。具体的には、上記平均組成式において、 R R ²の割合が、上述した範囲となる割合で用いることが好ましい。また、有機溶媒中で（ I ) から（ I V) を加水分解縮合して得られるオルガノシロキサン化合物は、再沈殿精製、抽出等により精製して使用することが好ましい。

【 0027】

〔金属酸化物微粒子〕

本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるメタ口キサン成分としては、金属酸化物微粒子も好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記メタロキサン成分は、金属酸化物微粒子であることが好ましい。以下、金属酸化物微粒子について詳述する。

上記硬化性樹脂組成物は、メタロキサン成分として、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。金属酸化物微粒子を含有することで、熱膨張率を低下させることができる。また、金属酸化物微粒子と樹脂との屈折率をあわせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気 ·電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。更に、金属酸化物微粒子成分を含むことで離型効果を発揮することができる。具体的には、有機樹脂成分として例えば熱硬化性樹脂（特に、エポキシ材料）を含む場合、有機樹脂成分が接着効果を有することとなり、このような硬化性樹脂組成物は硬化させた場合に金型に接着するおそれがある。金属酸化物微粒子成分を適量加えることにより、離型効果が発揮され、金型から容易に剥がれることとなる。上記金属酸化物微粒子としては、例えば、 T i 0₂、 Z r 0₂、 Z nO、 l n ₂0₃、 L a ₂0₃、 Y₂0₃等の屈折率が 2以上の金属酸化物ナノ粒子や、シリカであることが好ましい。シリカとして具体的には、日産化学工業社製オルガノシリカゾル MEK— S T、 I PA— S T、 EG— S T、 DMAC— S T等が好適である。このように、分子量 700以上の硬化性物質とシリカ粒子を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。これらの金属酸化物微粒子の中でも、低屈折率の硬化性樹脂組成物を得る場合には S i系（ケィ素系金属酸化物微粒子）が好適な成分であり、高屈折率の硬化性樹脂組成物を得る場合には、酸化チタン、ジルコニァ、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化インジゥム、酸化スズが好ましい成分である。

本発明の硬化性樹脂組成物を低屈折率レンズの用途に用いる場合には、金属成分としてケィ素が主成分である金属酸化物が好ましく、特にシリカが好ましい。シリカとしては、屈折率が低い点で、非晶質（アモルファス）シリカが好ましく、例えば、ケィ酸アルカリ化合物の中和反応より得られるコロイダルシリカ、あるいはアルコキシシランより得られるコロイダルシリ力が好ましい。

上記ケィ素系金属酸化物微粒子を硬化性樹脂組成物に用いると、該硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化物には、低屈折率調整剤として、作用することとなる。本発明の硬化性樹脂組成物を高屈折率レンズの用途に用いる場合には、上述した酸化チタン等の金属酸化物が好ましい。上記金属酸化物は、上述のものを好適に用いることができるが、金属酸化物としては、金属成分として、 T i、 Z r、 L a、 Y、 Ζ η、 Ι η、 S η のいずれかを主成分とする酸化物であればいずれも好ましい。金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物又は固溶体のいずれの形態であってもよい。また、これらの酸化物は結晶性であることが好ましい。これらの金属酸化物を低屈折率の硬化性樹脂組成物や低屈折率の硬化物に適用すると、高屈折率調整剤として機能し、該硬化性樹脂組成物や硬化物の屈折率を効果的に上昇させることができる。

上記金属酸化物微粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状、紐状等が好適である。

【0 0 2 8】

上記金属酸化物微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子（以下、単に「湿式金属酸化物微粒子」ともいう。）を必須とするものであることが好ましい。金属酸化物微粒子がシリカを含む微粒子である場合、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアル力リ金属塩による中和、分解反応によりシリ力の析出を行うことにより得られるものである。

上記金属酸化物微粒子成分は、湿式金属酸化物微粒子を必須とする限り特に限定されず、例えば、乾式法により製造された金属酸化物微粒子等を含有していてもよい。金属酸化物微粒子成分 1 0 0質量。 /₀中の湿式金属酸化物微粒子の含有量としては、 1 0〜 1 0 0質量。 /₀であることが好ましい。すなわち、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とすることが好ましい。より好ましくは、 5 0〜 1 0 0質量。 /₀であり、更に好ましくは、 8 0〜 1 0 0質量。/。である。実質的に全ての金属酸化物微粒子成分が湿式金属酸化物微粒子であることが特に好ましい。このように、金属酸化物微粒子が湿式材料である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、（ 1 ) 有機樹脂成分としてのアッベ数が 4 5以上、及び又は、（ 2 ) 脂環式ェポキシ化合物又は水添エポキシ化合物であることが好適である。すなわち、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、該金属酸化物微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とするものであり、該有機樹脂成分は、アッベ数が 4 5以上である硬化性樹脂組成物も好ましい形態である。また、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、該金属酸化物微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とするものであり、該有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物を必須とする硬化性樹脂組成物である形態もまた、好ましい。上記硬化性樹脂組^物においてより好ましくは、有機樹脂成分としてのアッベ数が 4 5以上である樹脂成分が、脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物である（脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物を必須とする）ことである。上記金属酸化物微粒子成分は、外部添加法と内部析出法のいずれの製法で得られたものを用いても樹脂成分に好適に配合することができる。これらの中で、外部添加法で得られた粒子が樹脂との反応のおそれがないためより好ましい。このようにして配合した金属酸化物微粒子成分は、硬化性樹脂組成物中で一次粒径で分散していることが好適である。金属酸化物微粒子としては、分散体（金属酸化物微粒子分散体）である形態が好ましい。可とう性材料（エポキシが好ましい）を含んでなる脂環式硬化性物質と無機分散体からなる硬化性樹脂組成物（樹脂組成物）もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記金属酸化物微粒子としてより好ましくは、湿式シリカ分散体である。金属酸化物微粒子成分が一次粒子で分散している場合、硬化性樹脂組成物は濁らず、該硬化性樹脂組成物は種々の用途に好適に用いることができるが、一次粒子が凝集して二次粒子化する等して、可視光と同程度の大きさとなると、硬化性樹脂組成物が濁り、透過率が小さくなるおそれ力 Sある。

【0 0 2 9】

本発明の硬化性樹脂組成物においては、透明性に優れた硬化物を与えることができるものであるが、透明性を向上させると光学部材としての性能が向上し、光学用途、ォプトデバィス用途、表示デバィス用途等の種々の用途に好適に用いることができる樹脂組成物となる。透明性を向上させるには、金属酸化物微粒子（硬化性樹脂組成物における金属酸化物微粒子）は、平均粒径が 4 0 0 n m以下が好ましい。より好ましくは 1 0 0 n m以下であり、更に好ましくは、 5 0 n m以下である。

上記金属酸化物微粒子の 1次粒子径としては、金属酸化物微粒子が非晶質シリカの場合、 1 0 n m以上であることが好ましい。より好ましくは、 1 5 n m以上である。樹脂組成物を硬化した際に金型から離型し易く、離型性に優れる点で、粒子径が 1 5 n m以上が好ましい。また、粒子径が 1 0 n m以上であると、樹脂組成物の保存安定性に優れることとなる。粒子径が 1 0 n m以上であると、保存安定性に優れる理由は明らかではないが、保存安定性は金属酸化物の粒子径が大きくなるほど、単位重量あたりの表面シラノール基量が少なくなることから、このために保存安定性が高まるためではないかと推察される。

また上記粒子径は、 3 0 n m以下であることが好ましい。より好ましくは、 2 5 n m以下である。上記一次粒子径としては、樹脂組成物、その硬化物の透明性の面では微細であるほど好ましい。上記金属酸化物微粒子が結晶性金属酸化物の場合、 1次粒子径としては、 5 n m以上であることが好ましい。また、 2 0 n m以下であることが好ましい。より好ましくは 1 5 n m 以下である。これらの範囲が好適な理由は、上記非晶質シリカの場合と同様である。

【 0 0 3 0】

上記金属酸化物微粒子を含む硬化性樹脂組成物（樹脂組成物）としては、（ 1 ) 可とう性を有する材料（可とう性成分）と硬化性材料と粒径 1 0 0 n m以下の金属酸化物微粒子を含んでなる形態、（2 ) 1 0 0 n m以下の粒径を持つシリカとエポキシ材料を含んでなる形態、（3 ) 少なくとも分子量 7 0 0以上の硬化性材料と粒径 1 0 0 n m以下の金属酸化物微粒子を含んでなる形態が好適である。

なお、上記金属酸化物微粒子の一次粒径の大きさ（平均粒径、粒度分布）は、 X線小角散乱法による慣性半径とその散乱強度から求めることができる。 X線小角散乱法は、密度不均一領域の電子密度の揺らぎが X線照射時の散乱挙動を変えることによって、 1 0 0 n m 以下の粒子のサイズを測定することができるため、特に、分散媒中の一次粒子の分布状態をそのまま把握することができる。

X線小角散乱法では、樹脂が分散媒の場合であっても、硬化前の分散状態を把握できる'というメリットがある。

上記金属酸化物微粒子の粒子径のその他の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（T E M) を好適に用いることができる。 T E Mでは、硬化性樹脂組成物における、金属酸化物微粒子の分散状態及び個々の粒子径を評価することができる。組成物が液状樹脂の場合には、液状樹脂を試料とし、組成物が固体の場合や、硬化後の成型物の場合には、これらをミクロトームを用いて、薄膜切片を作成し、これを試料として T E M像を観察することにより、金属酸化物微粒子の一次粒径、分散、凝集状態を確認することができる。

X線小角散乱法による慣性半径の測定や T E Mによる観察は、樹脂組成物における金属酸化物微粒子の一次粒径や粒度分布又は分散状態を直接に評価する方法として有用である。また組成物における金属酸化物微粒子の分散状態や分散粒径を評価する方法として、別法として、樹脂組成物が液状物の場合や溶媒可溶性の樹脂の場合には、動的光散乱式粒度分布測定法等も採用しうる。動的光散乱式粒度分布測定法は、通常、適度な微粒子濃度になるように溶媒で希釈したものを測定試料とするために、希釈により微粒子の分散状態が変化することがあるが、分散状態 ·分布の相対的な比較評価を簡易に行える点で有用である。以上、組成物における金属酸化物微粒子の粒子径（一次粒径、分散粒径）に関する評価方法は、目的に応じて、適宜、選ぶことができる。

【0 0 3 1】上記金属酸化物微粒子成分は、溶液中に 1 5質量。 /。として分散させたときの 2 5°Cにおける p Hが 3. 4〜 1 1 となる無機系微粒子であることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物のような樹脂を形成する際に溶媒を脱気するが、通常は、その際に増粘し、ゲル化を起こし生産性が悪くなるおそれがある。上記 p Hを有する金属酸化物微粒子を用いると、 p Hが高いために溶媒脱気時の増粘が小さく、ゲル化を起こさない。特に有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物を用いた場合、上記 p H範囲であるとエポキシ基が開環することなく、ゲル化が抑制されることとなる。また、樹脂の経時安定性も向上する。さらに、樹脂組成物を硬化する場合には、硬化時に溶媒の揮発がないため連続生産が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。

上記 p H範囲としてより好ましくは、 3. 4〜 9であり、更に好ましくは、 3. 4〜 7である。 p Hを 3. 4〜 7とすることにより、硬化性樹脂組成物の着色をより充分抑えることができることとなる。また、 p Hを 3. 4以上とすることで、樹脂組成物の保存安定性に優れ、榭脂組成物が増粘を起こしにくくすることができる。保存安定性の観点からは、 p Hはより高い方が好ましい。また、 p Hを 7以下とすることで、カチオン硬化反応が阻害されず、カチオン硬化性に優れる樹脂組成物とすることができる。カチオン硬化性に優れる観点からは、 p Hはより低い方が好ましい。なお、 p Hが 3. 4〜 7である金属酸化物微粒子もまた、好適に用いることができる。

上記金属酸化物微粒子の分散安定性は、金属酸化物微粒子の p Hに依存し、 p Hを 6以下、又は、 8以上とすることにより、優れた分散安定性が発揮することができる。 p Hをこの範囲ですると、樹脂組成物の保存時に、金属酸化物微粒子が 2次凝集して沈降することがおき難く、分散安定性に優れることとなる。以上より、金属酸化物微粒子の P Hとしては、 3. 4〜6が最も好ましい。

上記金属酸化物微粒子の p Hは、金属酸化物微粒子を 1 5質量。/。、有機溶媒を 3 5質量。 /₀、水を 5 0質量。 /₀となるように調整して、 2 5°Cで HO R I B A社製 p Hメーターを用いて測定した値である。金属酸化物微粒子濃度、有機溶媒量、水量及び測定温度により p H値が変化するため、上記組成でサンプルを調整し p H値を測定することが好ましい。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ I PA) 、ブタノール、メチルェチルケトン（MEK) 、 N, N—ジメチノレアセトアミド（DMAC) 、了セトン、ァセトニトリル、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン（M I B K) 等が好ましい。より好ましくは、 ME K：、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ I PA) 、ブタノールであり、更に好ましくは、 MEKである。

このような有機溶媒を上記範囲で用いることにより、金属酸化物微粒子の分散性を優れたものとし、金属酸化物微粒子の p Hを測定することができることとなる。上記水としては、 p H 7の中性のイオン交換水を用いることが好ましい。水を上記割合で混合することで、金属酸化物微粒子の p Hを正確に測定することができる。

【 0 0 3 2】

上記金属酸化物微粒子としては、粒子表面が有機基で表面処理されてなる粒子が好ましい。有機基が表面に存在した粒子の方が、樹脂組成物の保存安定性に優れる。

有機基が表面を被覆していることにより、樹脂組成物の保存安定性の低下の要因となる、金属水酸基のカチオン重合性基（グリシジル基、エポキシ基）に対する作用を、立体的、化学的に妨害するためであると推察される。

上記有機基としては、上記オルガノシロキサン化合物の R ¹及び R ²において説明したものが好適であり、無置換一炭化水素基（ I ) 及び無置換一炭化水素基（ I I ) 等の有機樹脂成分のカチオン重合性基と化学的に反応しない不活性な基が好ましい。具体的には、ァリール基、ァラルキル基、（シクロ）アルキル基、メチル基、ェチル基、ブチル基、へキシル基、 2—ェチルへキシル基、ラウリル基、ステアリル基などの炭化水素基、シクロへキシル基などの飽和脂肪族環状炭化水素基が好ましい。より好ましくは、脂肪族鎖状炭化水素基、飽和脂肪族環状炭化水素基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基である。これらは、有機樹脂成分のカチオン重合性基と化学的に反応し得る活性な置換基を有しないものが好ましい。また、脂環式エポキシとの相溶性に優れる点からは、有機基がアルキル基又はシク口アルキル基であることが好ましく、シクロアルキル基が特に好ましい。

【 0 0 3 3】

〔有機樹脂成分〕

本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含むものであるが、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分との合計 1 0 0質量。 /₀に対し、有機樹脂成分を 4 0〜 9 9質量。 /₀、金属酸化物微粒子成分を 1〜6 0質量％含むことが好ましい。このような含有量とすることで、透明性とアッベ数がいずれも高い硬化性樹脂組成物とすることができる。特に、有機樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いた場合には、熱可塑性榭脂にはできない耐熱性の克服が可能であり、ガラスにはできない複雑で安価な加工が可能となる。上記含有量としてより好ましくは、有機樹脂成分が 6 0〜 9 0質量。 /₀、金属酸化物微粒子成分が 1 0〜4 0質量％であり、更に好ましくは、有機樹脂成分が 7 0〜 9 0質量％、金属酸化物微粒子成分が 1 0〜 3 0質量％である。特に好ましくは、金属酸化物微粒子成分が 1 5〜 3 0である。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、溶液中に 1 5質量％として分散させたときの 2 5 °じにぉける ^1が 3 . 4〜 1 1であり、均粒径が 1 0 0 n mより小さい金属酸化物微粒子と、脂環式エポキシ化合物及び/又は水添エポキシ化合物からなる樹脂組成物である形態が好ましい。なお、硬化性樹脂組成物の p Hは、上記金属酸化物微粒子において説明したものと同様であることが好ましい。特に好ましくは p Hが 3 . 4〜 6である。このような形態においては、脂環式エポキシ化合物及び/又は水添エポキシ化合物を用いることでアッベ数の向上が可能であり、硬化時に溶媒の揮発がないため連続生産が可能であり、金属酸化物微粒子を分散できるため透明性 · 耐熱性の高い光学用樹脂の作製が可能である。 p Hが高いために、樹脂形成する際、溶媒脱気する過程において、増粘の程度が低く、ゲル化を起こすおそれが小さく、樹脂組成物の経時安定性も向上する利点がある。

【0 0 3 4】

本発明の硬化性樹脂組成物は、アッベ数が 4 5以上である樹脂成分を含むものである。上記有機樹脂成分としては、アッベ数が 4 5以上を含むものであれば、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、メタロキサン成分との相溶性に優れ、該成分が有機榭脂に均一に分散されるものであることが好ましい。

上記アッベ数が 4 5以上である樹脂成分の含有量としては、全有機樹脂成分中 1質量％以上含まれることが好ましい。アッベ数 4 5以上の有機樹脂の含有量としてより好ましくは、 5質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 1 0質量。 /₀以上である。特に、高アッベ数光学用途に対しては、 6 0質量％以上が好ましく、より好ましくは 7 0質量％以上である。低ァッべ数光学用途に対しては、 1〜 7 0質量。 /₀が好ましい。より好ましくは 1 0〜6 0質量％であり、更に好ましくは 2 0〜 5 0質量％である。

上記アッベ数 4 5以上有機樹脂成分としては、硬化性の樹脂成分であることが好ましい。より好ましくは、硬化性の樹脂成分がカチオン硬化性化合物（カチオン重合性基を有する樹脂成分）であることである。アッベ数 4 5以上有機樹脂成分がカチオン硬化性化合物である場合、該化合物を含む硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化触媒を含むことが好ましレ、。なお、カチオン硬化触媒については、後述する。

上記カチオン硬化性化合物とは、カチオン重合性基を分子中に少なくとも 1個有する化合物である。カチオン硬化性化合物としては、カチオン重合性基を 2個以上有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、カチオン重合性基を 2個以上有する多官能カチォン硬化性化合物である。

上記カチオン重合性基としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基等のダリシジル基；芳香族ダリシジルエーテル化合物の水添物等の完全又は部分飽和脂肪族環状炭化水素に結合したダリシジルエーテル基；ォキセタン基；ジォキソラン基；トリォキサン基；エポキシンクロへキサン基など脂環式エポキシ基を含むエポキシ基；ビニルエーテル基等が好適である。上記カチオン重合性基の中でも、レンズなどの光学用樹脂組成物においては、脂環式ェポキシ基、飽和脂肪族環状炭化水素に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基が好ましい。これらのカチオン重合性基を有することで、硬化速度に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。特に、脂環式エポキシ基が好ましい。脂環式エポキシ基の中でもエポキシシクロへキサン基が好ましい。なお、カチオン重合性基の硬化特性は、基の種類のみならず、該基が結合した有機骨格にも影響される。

【 0 0 3 5】

上記アッベ数が 4 5以上である樹脂成分としては、カチオン重合性基を分子中に少なくとも 1個有する化合物であることが好ましいが、より好ましくは、エポキシ基を有する化合物である。なお、本明細書中、「エポキシ基」とは、エポキシ基及びグリシジル基を含むものとする。

上記エポキシ基含有化合物は、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、脂環式ェポキシ化合物、及び、芳香族エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものであることが好ましい。具体的には、脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、中心骨格にプロピレンダリコール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。水添エポキシ化合物としては、水添ビスフエノ —ル A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が好適である。脂環式ェポキシ化合物としては、エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してエポキシ基が付加したエポキシ樹脂等が好適である。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ブロモ置換基を有する芳香族ェポキシ樹脂等が好適である。

上記脂環式エポキシ化合物としては、エポキシシク口へキサン基を有する樹脂が好適であり、上記水添エポキシ化合物としては、ビスフエノール型エポキシ樹脂等の芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物が好適である。

上記水添エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物等が好ましい。なお、芳香族エポキシ化合物は、芳香族グリシジルエーテル化合物を含む。

上記エポキシ基含有化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物がこの順に好ましい。具体的には、脂環式ェポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する多官能脂環式エポキシ化合物（以下、単に「多官能脂環式エポキシ化合物」とも言う。）が好適である。水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したダリシジルエーテル基を有する多官能グリシジルエーテル化合物（以下、単に「多官能グリシジルエーテル化合物」とも言う。）が好適である。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族グリシジルエーテル化合物が好適である。芳香族エポキシ化合物としては、芳香族グリシジルエーテル化合物が好適である。これらの中でもより好ましくは、硬化性樹脂組成物の硬化速度が高い点で、多官能脂環式エポキシ化合物、多官能グリシジルエーテル化合物である。このように、高い硬化速度を発揮できることから、触媒量が同じであれば、より短時間で硬化物を得ることができる。

【 0 0 3 6】

上記アッベ数が 4 5以上である樹脂成分として具体的には、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好適である。中でも、硬化性樹脂組成物の安定性と硬化させる際の硬化特性の点から、メタロキサン成分として金属酸化物微粒子を用いる場合は、水添エポキシ化合物が特に好適であり、メタロキサン成分として、オルガノシロキサン化合物を用いる場合は、脂環式エポキシ化合物が特に好適である。

上記脂環式化合物としては、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル— 3 , 4—エポキシシクロへキサン力/レポキシレート、ビス一（ 3 , 4—エポキシシクロへキシノレ）了ジぺート等の脂環式エポキシ化合物；トリダリシジルイソシァヌレート等のへテロ環含有のェポキシ榭脂等の脂環式エポキシド；脂環式変性ネオペンチルダリコール（メタ）アタリレート（日本化薬社製の「R— 6 2 9」又は「R— 6 4 4」）；テトラヒドロフルフリノレ（メタ）アタリレート、モルフオリノエチル（メタ）アタリレート等の構造中に酸素原子及びノ又は窒素原子を有する脂環式ァクリレート； N—シクロへキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類； N， Ν '—メチレンビスマレイミド、 N， N '—エチレンビスマレイミド、 Ν， Ν '— トリメチレンビスマレイミド、 Ν , N '—へキサメチレンビスマレイミド、 Ν , Ν '— ドデカメチレンビスマレイミド、 1 ， 4ージマレイミドシクロへキサン等の脂環式ビスマレイミド等が好ましい。

上記水添エポキシ化合物としては、後述するビスフエノール類ゃテトラメチルビフヱノール、テトラメチルビスフエノ一ル？、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式ダリコール類；水添ビスフエノール Α型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール S型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が好ましい。

これらの中でも、より好ましくは脂環式エポキシ化合物；水添ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、水添ビスフエノール S型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂等であり、更に好ましくは、脂環式エポキシ化合物である。脂環式エポキシ化合物を用いると、他の有機樹脂成分を用いる場合に比べて、光熱酸発生剤等のカチオン硬化触媒の添加量を少なくしても、高い硬化速度を発揮することができる。したがって、より短時間で硬化物を得ることができだけでなく、触媒量を低減することより、耐熱性に優れ、加熱による熱変色、機械的強度の劣化が抑制された硬化物を得ることができる。

【 0 0 3 7】

〔樹脂成分〕

以下に、上記有機樹脂成分として好適に用いることができる樹脂成分について説明する。なお、以下で説明する樹脂成分は、アッベ数が 4 5以上のものも 4 5未満のものも、ともに含まれる。これらの中でアッベ数が 4 5以上のものは、上記有機樹脂成分に必須に含まれる樹脂成分、すなわち、「アッベ数が 4 5以上である樹脂成分」として用いてもよい。上記樹脂成分としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好ましい。また、耐熱性という観点では熱硬化性樹脂が望まれており、耐熱性を求められるレンズ等の用途においては、硬化性樹脂である。

上記硬化性樹脂（硬化性エポキシ樹脂とも言う。）としては、硬化性を有するとともに、高分子量からオリゴマー程度の分子量を有する榭脂を含有してもよい。中でも、カチオン硬化性成分を有するものであることが好ましい。カチオン硬化性成分としては、上記カチオン重合性基を有する樹脂成分であることが好ましい。このように、有機樹脂成分は、力チオン硬化性成分を含むものである硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることが好適である。硬化性樹脂の形態としては、例えば、（ 1 ) 液状又は固形の硬化性樹脂からなる形態、（2 ) 液状又は固形の硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物又は溶剤（非硬化性）等を含有する形態、及び、（3 ) 液状又は固形の非硬化性樹脂と該榭脂成分よりも低分子量の硬化性化合物とを含有する形態等が挙げられる。上記（3 ) 液状又は固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物を含有する形態としては、例えば、 P MM A等のアクリル樹脂のオリゴマー成分と（メタ）アタリレートモノマ一等を含有する形態を挙げることができる。

【0 0 3 8】

上記硬化性樹脂として、例えば、エポキシ基（グリシジル基を含む）を少なくとも 1つ有する化合物、多価フエノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、脂環式化合物、水添エポキシ化合物等を好適に使用することができ、これらの化合物を単独、又は、 2種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、アッベ数を向上させる場合には、脂環式化合物（脂環式硬化材料）であることが好ましい。脂環式化合物を用いることで、アッベ数の向上が可能であるだけでなく、光学特性を優れたものとすることができ、種々の用途に好適に用いることができる。なお上記脂環式化合物としては、上述したアツベ数が 4 5以上の脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物や、アッベ数が 4 5未満の脂環式化合物、脂環式材料や水添エポキシ化合物を好適に用いることができる。

本発明の樹脂成分として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分を含有するものを使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル . スチレン共重合体（A S樹脂）、アクリロニトリル ' ブタジェン ' スチレンからなる A B S樹脂、塩化ビュル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ァセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフエ二レンォキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。前記硬化性化合物としては、多価フエノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するグリシジル基及び Z又はエポキシ基を少なくとも 1つ有する化合物について例示する中から、適宜選択して使用すればよい。上記硬化性樹脂としては、上述のものを好適に用いることができるが、中でも、脂環式ェポキシ化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の有機樹脂成分においては、アツベ数が 4 5以上の必須成分、及び、 4 5未満の有機樹脂成分（その他の有機樹脂成分）の少なくとも一方が、脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。より好ましくは、両方が脂環式エポキシ化合物である。すなわち、脂環式硬化材料にエポキシが含まれる樹脂組成物が好ましく、脂環式硬化材料（硬化性材料）が脂環式エポキシを必須とする樹脂組成物がより好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるメタロキサン成分としては、金属酸化物微粒子成分として、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とするものであることが好ましい。このように、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、該金属酸化物微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とするものであり、該有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物及び又は水添エポキシ化合物を必須とする硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。

上記脂環式エポキシ化合物及び Z又は水添エポキシ化合物は、有機樹脂成分に含まれていればよくその含有量は特に限定されないが、総有機成分中 5質量％以上であり、更に好ましくは、 1 0質量。 /₀以上である。特に、高アッベ数光学用途に対しては、 6 0質量。ん以上が好ましく、より好ましくは 7 0質量。 /。以上であり、特に好ましくは、実質的にすべてが脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物であることである。低ァッべ数光学用途に対しては、 1〜 7 0質量。 /。が好ましい。より好ましくは 1 0〜6 0質量。 /₀であり、更に好ましくは 2 0〜 5 0質量。 /。である。

【 0 0 3 9】

上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）ァクリロイル基、ビニル某、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される 1種以上の基を有する化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）ァクリロイル基とは、ァクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、ァクリロイル基を有する場合、ァクリロイル基中にビュル基を有することになるが、この場合には、ァクリロイル基とビュル基とを有することとしないで、ァクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。

上記（メタ）ァクリロイル基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アタリレート、ウレタン（メタ）ァクリレート、上述したエポキシ（メタ）アタリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アタリレート、アルキル（メタ）アタリレート、アルキレン（メタ）アタリレート、芳香環を有する（メタ）アタリレート、脂環構造を有する（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ 1種又は 2種以上を用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した種々の成分を好適に用いることができるが、中でも、有機樹脂成分としてグリシジル基及びノ又はエポキシ基含有化合物を含むものであることが好ましい。グリシジル基及びノ又はエポキシ基含有化合物の含有量としては、全有機樹脂成分中、 3 0質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、 5 0質量％以上であり、更に好ましくは、 8 0質量。 /o以上であり、最も好ましくは、 1 0 0質量。 /。である。本発明の有機樹脂成分としては、このように、グリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物を含むものであることが好ましい。ダリシジル基及び/又はエポキシ基含有化合物は、アッベ数が 4 5以上である樹脂成分及びアッベ数が 4 5未満の有機樹脂成分の少なくとも一方の成分に含まれていればよいが、両方に含まれることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるメタロキサン成分としては、上述したように、オルガノシロキサン化合物であることが好ましい。すなわち、上記硬化性樹脂組成物は、グリシジル基及び又はェポキシ基含有化合物とオルガノシロキサン化合物とを含む樹脂組成物であって、上記オルガノシロキサン化合物は、下記平均組成式：

R ^ R ^ Y c S i O d

(式中、 R ¹は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。 R ²は、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Yは、 R O基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 a、 b、 c及び dは、 0≤ aく 3、 0≤ b < 3 , 0≤ c < 3 , 0く a + b + cく 3、 0 < a + b < 3、及び、 a + b + c + 2 d = 4を満たす。）で表される樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記樹脂成分は、エポキシ基を少なくとも一つ有することが好ましい。エポキシ基を少なくとも一つ有することにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。以下、本発明の樹脂成分として好適に用いることができるェポキシ基を少なくとも一つ有する化合物について説明する。

【 0 0 4 0】

上記エポキシ基を少なくとも 1つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノ一ノレ、ビスフエノーノレ A骨格、ビスフエノ一ノレ S骨格、フノレオレン骨格を有するエポキシ樹脂等のビスフエノール類とェピハ口ヒドリンとの縮合反応により得られるェピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノール S、フノレオレンビスフエノーノレ等のビスフエノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量ェピビスタイプグリシジルエーテル型ェポキシ樹脂；フエノーノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、ナフトーノレ、レゾノレシン、力テコーノレ、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレ才レンビスフエノーノレ等のフエノーノレ類とホノレムアルデヒド、ァセトァノレテヒド、プロピオンァノレデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジェン、テノレペン、クマリン、パラキシリレングリコーノレジメチノレエーテ Λ^、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフエ二ル等を縮合反応させて得られる多価フエノール類を更にェピハ口ヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック · ァラルキルタイプダリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフエノール、テトラメチルビスフエノール F、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とェピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフエノール類ゃテトラメチルビフエノーノレ、テトラメチノレビスフエノーノレ F、ハイドロキノン、ナフタレンジォーノレ等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフエノール類ゃテトラメチルビフエノール、テトラメチルビスフエノール F、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式ダリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ一ノレ、

P E G 6 0 0、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ一ノレ、テトラプロピレングリコール、 P P G、グリセローノレ、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチローノレプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グノレコース、フノレクトース、ラクトース、マノレトース等の単/ 多糖類等とェピハ口ヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族ダリシジルエーテル型ェポキシ樹脂（脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物）；（ 3 , 4—エポキシシクロへキサン）メチノレ 3 ' ， 4 ' 一エポキシシクロへキシノレ力ノレボキシレート等のエポキシシク口へキサン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシシク口へキサン骨格を有するエポキシ化合物）；テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とェピハロヒドリンとの縮合反応により得られるダリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインゃシァヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとェピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の 3級ァミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。

【0 0 4 1】

上記エポキシ基を少なくとも 1つ有する化合物としては、エポキシ（メタ）アタリレートも好適も用いることができる。

上記エポキシ（メタ）アタリレートとは、 1官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アタリレートであり、エポキシドとしては、例えば、

(メチル）ェピクロルヒドリンと、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール S、水添ビスフエノール F、それらのエチレンォキシド、プロピレンォキシド変性物等から合成されるェピクロルヒドリン変性水添ビスフエノール型エポキシ樹脂； 3 , 4—エポキシシク口へキシルメチル、ビス一（ 3 , 4—エポキシシクロへキシル）アジペート等の脂環式ェポキシ樹脂；トリダリシジルイソシァヌレート等のへテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；

(メチノレ）ェピクロルヒドリンと、ビスフエノール A、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール？、それらのエチレンォキシド、プロピレンォキシド変性物等から合成されるェピクロルヒドリン変性ビスフエノール型のエポキシ樹脂；フエノールノボラック型エポキシ榭脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシク口ペンタジェンと各種フエノール類と反応させて得られる各種ジシク口ペンタジェン変性フヱノール樹脂のエポキシ化物； 2 , 2 ' , 6 , 6 ' ―テトラメチルビフエノールのエポキシ化物、フエニルダリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；

(ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルダリコール等のダリコール類の

(ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンォキシド変性物の（ポリ.）ダリシジルエーテル；トリメチローノレプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリト一ノレ、ペンタエリスリトール、ソノレビトーノレ、 1 , 4—ブタンジォール、 1 , 6 —へキサンジオール等の脂肪族^価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンォキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド；

アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ィタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステノレポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）ァクリレート、メチルダリシジル（メタ）ァクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマ二油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。

【 0 0 4 2】

上記エポキシ基含有化合物は、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、脂環式ェポキシ化合物、及び、芳香族エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものであることが好ましい。具体的には、脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、中心骨格にプロピレンダリコール骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。水添エポキシ化合物としては、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が好適である。脂環式ェポキシ化合物としては、エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂等が好適である。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ樹脂等が好適である。

上記エポキシ基含有化合物としては、上述した化合物であればいずれも好適に用いることができるが、得られる樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂）の目的に応じて、適宜選択して用いることが好ましい。例えば、得られる樹脂組成物を光学用途で用い、高アッベ数、低屈折率を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物を目的とする場合、脂肪族ポキシ化合物、水添エポキシ化合物、及び、脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのエポキシ化合物（エポキシ Aとも言う。）を用いることが好ましい。一方、低アッベ数、高屈折率を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物を目的する場合、芳香族エポキシ化合物（エポキシ Bとも言う。）を用いることが好ましい。これらのェポキシ A及び Bは、ともに用いてもよく、エポキシ A及び Bの組み合わせや割合を変えることによって、所望のアッベ数及び屈折率を有する樹脂組成物とすることができる。なお、上記グリシジル基及び又はエポキシ基を少なくとも 1つ有する化合物は、単独、又は、 2 種以上の混合物として使用することもできる。

【 0 0 4 3】

〔高アッベ数 ·低屈折率化〕本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、有機樹脂成分及びノ又はメタロキサン成分を適宜選択することにより、アッベ数及び/又は屈折率を所望のものとすることができる。以下、高アッベ数、低屈折率の樹脂組成物及び硬化物を目的とする場合について、更に説明する。

上記高アッベ数、低屈折率の硬化性樹脂組成物に含まれるメタロキサン成分としては、不活性かつ低屈折率のメタロキサン成分であることが好ましい。具体的には、上述したシロキサン A及びシロキサン A Bの少なくとも一方であるオルガノシロキサン化合物、低屈折率の金属酸化物微粒子が好適である。

上記シリカ粒子としては、飽和脂肪族炭化水素基からなる有機基で処理されたシリカ粒子であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよい。上記シリカ粒子の平均粒径としては、上述した範囲であることが好適であり、特に、 1 5 〜 2 5 n mであることが好ましい。シリカ粒子としてはまた、非晶質であることが好ましい。すなわち、シリカ粒径としては、平均粒径が 1 5〜 2 5 n mであり、非晶質である形態がより好ましい。また、上記シリカ粒子としては、湿式シリカであることが好ましく、湿式シリカ分散体であることがより好ましい。

上記高ァッべ数、低屈折率の硬化性樹脂組成物として好適なメタ口キサン成分の含有量としては、メタロキサン成分 1 0 0質量。 /。中、 0 . 1〜 5 0質量。 /₀であることが好ましい。より好ましくは、 1〜4 0質量。んであり、更に好ましくは、 5〜 3 0質量。 /₀である。

【0 0 4 4】

本発明の硬化性樹脂組成物はアッベ数が 4 5以上である樹脂成分を含むものである。アツベ数が 4 5以上である樹脂成分の含有量としては、上述した範囲であれば好適に用いることができ、有機樹脂成分全体のアッベ数は特に限定されないが、高アッベ数の樹脂組成物とする場合には、有機樹脂成分全体のアッベ数が 4 5以上であることが好ましい。有機樹脂成分全体のアッベ数が 4 5以上であるとは、「全有機樹脂成分のァッべ数の平均値が 4 5以上である」ことを意味するものであり、アッベ数が 4 5未満の有機樹脂成分が含まれていてもよい。アッベ数を 4 5以上（全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が 4 5以上）とすることで、樹脂組成物を光学用途に用いた場合に、光の分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。 4 5未満であると、例えば、眼鏡用レンズに用いた場合ににじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、種々の光学用途に好適な材料とはならないおそれがある。上記有機樹脂成分においては、後述する好適な形態を適宜組み合わせることによりアッベ数を 4 5以上とすることができる。上記アッベ数としてより好ましくは 4 7以上であり、更に好ましくは、 5 0以上である。上記有機樹脂成分としては、アッベ数が 4 5以上（全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が

4 5以上）のものであれば特に限定されないが、例えば、アッベ数 4 5以上の有機樹脂が全有機成分中 4 0質量。 /。以上含まれることが好ましい。アッベ数 4 5以上の有機樹脂の割合としてより好ましくは、 6 0質量％以上であり、更に好ましくは、 8 0質量％以上であり、特に好ましくは、 1 0 0質量％ (実質的にすべてがアッベ数 4 5以上のもの）である。なお、上記有機樹脂成分としては、有機樹脂成分全体のアッベ数が 4 5以上のものであれば、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、メタロキサン成分との相溶性に優れ、該成分が有機樹脂に均一に分散されるものであることが好ましい。具体的には、下記に示すエポキシ Aが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機樹脂成分は、アッベ数の平均値が 4 5以上であり、上記メタロキサン成分は、溶液中に分散させたときの 2 5 °Cにおける p Hが 3 . 4〜 1 1である湿式シリカ粒子の有機溶媒分散体由来の平均粒子径 1 0〜 3 0 n mであるシリ力粒子であることが好ましい。

言い替えれば、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機樹脂成分の総量は、アッベ数の平均値が 4 5以上であり、メタロキサン成分が p H 3 . 4〜 1 1である湿式シリカ粒子の有機溶媒分散体由来の平均粒子径 1 0〜 3 0 n mであるシリカ粒子であることが好ましい。

上記 p Hは、溶液中に 1 5質量％として分散させたときの p Hであることが好ましい。例えば、上述したように p Hメータ一を用いて測定することができるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機樹脂成分は、アッベ数の平均値が 4 5以上であり、オルガノシロキサン化合物を表す平均組成式が a > bを満たすことが好ましい。言い替えれば、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機樹脂成分の総量は、アッベ数の平均値が 4 5以上であり、メタロキサン成分が上記式で表されるオルガノシロキサン化合物であり、該オルガノシロキサン化合物が該式における a、 bが a > bなる化合物であることが好ましい。

【0 0 4 5】

上記高アッベ数、低屈折率の樹脂組成物及び硬化物を目的とする場合は、エポキシ Aを主成分とすることが好ましい。

上記特性を有する樹脂組成物においては、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、及び、脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのエポキシ基含有化合物（エポキシ A ) が主成分であることが好ましい。これらの化合物の具体例は、上述したとおりである。なお、より高屈折率化する場合は、エポキシ基等をスルフィド基に置換した化合物や、芳香族エポキシ化合物の芳香環を臭素化した化合物を用いることが好ましい。スルフイド基に置換した場合、用途によっては耐熱性が不充分となる場合があることから、例えば、耐リフロー性を有する硬化性樹脂組成物を得る場合は、グリシジル基及びノ又はエポキシ基含有化合物を用いることが好ましい。なお、「耐リフロー性を有する」とは、半田に耐える耐熱性を有する性能（機能）のことをいい、「リフローァブル」であるとも言う。例えば、耐熱性を有するカメラモジュールを「リフローアブノレカメラモジユーノレ」と言う。

上記エポキシ Aの含有量としては、エポキシ Aが全有機樹脂成分中、 6 0質量。 /₀以上であることが好ましい。 6 0質量。 /₀以上であれば、有機樹脂成分の主成分となり、エポキシ A の効果が充分に発揮されることとなり、高アッベ数、低屈折率の樹脂組成物及び硬化物を得ることができる。エポキシ Aの含有量としてより好ましくは、 8 0質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 9 5質量。 /o以上である。

【0 0 4 6】

上記高アッベ数を有する樹脂組成物においては、不飽和結合を有する化合物の割合が 1 0 質量％以下であることが好ましい。不飽和結合を有する化合物としては、例えば、有機樹脂成分における芳香環（例えば、フエニル基）、二重結合を有するアルケニル基等が挙げられる。なお、不飽和結合を有する化合物は、有機樹脂成分、メタロキサン成分、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれることとなる。このような不飽和結合を有する化合物は、一般にアッベ数を下げることから、不飽和結合の含有量が 1 0質量％を超えると、樹脂組成物のアッベ数が充分に大きなものとはならず、例えば、レンズとして用いた場合に光のにじみが大きくなり、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。不飽和結合を有する化合物の割合としてより好ましくは、樹脂組成物（有機樹脂成分と金属酸化物微粒子と必要に応じてその他の成分） 1 0 0質量。 /。中、 1 0質量。 /₀以下であり、更に好ましくは、 5質量。 /o以下である。特に好ましくは、実質的に含まれないことである。すなわち、有機樹脂成分、メタロキサン成分、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれにも含まれない形態が好ましい。

このような不飽和結合を有する化合物としては樹脂組成物を硬化した硬化物においても含有量が上記範囲であることが好ましい。このように、二重結合性（芳香環等）の含有量が樹脂中に 2 0 %以下である樹脂組成物及び硬化物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記特性を有する樹脂組成物においては、エポキシ Aの中でも、水添エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。これらの化合物を用いた場合、オルガノシロキサン化合物の中でも本発明の化合物を用いる効果（常温でのエポキシ基の硬化反応を抑制する効里）が顕著に発揮される。なお、上記特性を有するためには、有機樹脂成分は、不飽和結合量が少ないものが好ましいことから、芳香環等不飽和結合を有するものは、樹脂組成物の不飽和結合が 2 0質量。 /₀以下となるように含まれることが好適である。芳香環等不飽和結合を有するものとしては、有機樹脂成分として、エポキシ B、後述する多価フエノール化合物等が挙げられ、オルガノシロキサン化合物として、シロキサン B等の R ² (ァリール基又はァラルキル基）を有するオルガノシロキサン化合物が挙げられる。

【0 0 4 7】

上記脂肪族エポキシ化合物としては、ポリテトラメチレンエーテルのダリシジルエーテル、 1 , 6 —へキサンジォーノレグリシジノレエーテノレ、 1 , 4 —ブタンジォーノレグリシジノレエーテノレ、トリメチノレプロパングリシジノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレグリシジノレエーテル、ポリテトラメチレンエーテルのジグリシジルエーテルが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルのグリシジルエーテルである。

上記脂環式エポキシ化合物を用いることで、アッベ数の向上が可能であり、光学特性を優れたものとすることができ、種々の用途に好適に用いることができる。

上記脂環式エポキシ化合物としては、下記化学式：

【 0 0 4 8】

【化 1】

【 0 0 4 9】

で表される 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル一 3 , 4—エポキシシクロへキサン力ルボキシレート、ビス一（ 3 , 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、下記化学式：【0 0 5 0】

【化 2】

【 0 0 5 1】

で表される 1 ， 2 , 8 ， 9ージエポキシリ、ン、下記化学式：【 0 0 5 2】

【化 3】

【 0 0 5 3】

(式中、 R ' は、 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチル）基を表す。）で表される 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチル）一 1—ブタノールの 1 , 2—エポキシ一 4— ( 2—ォキシラニル）シクロへキサン付加物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してエポキシ基が付加したエポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂が好ましい；水添エポキシ化合物としては、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフヱノール S型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が好ましい。これらの中でも、より好ましくは脂環式エポキシ化合物；水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール S型ェポキシ樹脂、水添ビスフエノール F型エポキシ樹脂等の水添エポキシ樹脂；トリグリシジルィソシァヌレート等のへテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド等が好ましい。これらの中でも、より好ましくは脂環式エポキシ化合物；水添ビスフ-ノール A型ェポキシ樹脂、水添ビスフヱノール S型エポキシ樹脂、水添ビスフ-ノール F型エポキシ樹脂等であり、更に好ましくは、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）であり、特に好ましくはエポキシシクロへキサン化合物であり、最も好ましくは、加熱時の硬化速度の高いエポキシシクロへキサン化合物である。エポキシシクロへキサン化合物はまた、本発明のオルガノシロキサン化合物を選択した効果（常温での硬化反応を抑制する効果）が顕著である点でも好ましい。

上記脂環式エポキシ化合物及び又は水添エポキシ化合物の含有量としては、上述したとおりである。また、エポキシシクロへキサン化合物を用いる場合、その含有量としては、全有機樹脂成分中、 2 0質量。 /₀以上であることが好ましい。より好ましくは、 4 0質量％以上であり、更に好ましくは、 5 0質量％以上である。またこれまで述べた光学的な制約をふまえた上で、アッベ数 4 5以上の樹脂に含まれる量は 4 0 %以上が好ましい。より好ましくは 6 0 %以上であり、更に好ましくは 8 0 %以上であり、特に好ましくは 1 0 0 % である。

【0 0 5 4】

上記高アッベ数、低屈折率の硬化性樹脂組成物を目的とする場合は、上述したような有機榭脂成分及びメタ口キサン成分を上述の範两で用いることが好適である。これらの組み合わせとしては特に限定されず、用途によって適宜選択することができる。中でも、脂環式材料、湿式金属酸化物微粒子（湿式無機）の組み合わせが好ましい。より好ましくは、ェポキシ基含有化合物、湿式シリカの組み合わせである。

上記湿式シリカ粒子としては、また、上述した p H範囲のものであることが好ましい。このように、脂環式硬化物と弱酸性の湿式シリカ分散体からなる硬化性榭脂組成物（透明樹脂組成物）、及び、上述した p H範囲の金属酸化物微粒子を用いて製造する硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

【 0 0 5 5】

上記樹脂組成物としては、上記のように、エポキシ成分（A、 B ) の組み合わせにより、アッベ数、屈折率の制御が可能であり、さらに、上述したように、オルガノシロキサン化合物の有機基及び添加量を調整することで、屈折率、アッベ数の微調整が可能である。また、上記特定のシリカ粒子をメタロキサン成分として用いることによつても屈折率、アツベ数の微調整が可能である。したがって、これらの特定のメタロキサン成分及び特定のェポキシ化合物を適宜選択することにより、特に光学用途において、厳密に制御された光学特性を有する光学材料とすることができ、様々な市場の要求に応えることができる。更に、厳密に制御された光学特性を有するレンズなどの光学材料成形体、膜等の上記樹脂組成物の硬化物を得ることができる。

上記光学特性として、高アッベ数の樹脂組成物、該樹脂組成物を含む光学材料を得る場合、特に好ましくは、上記エポキシ Aを主たる有機樹脂成分とし、シロキサン A (又は R ¹の比率の高いオルガノシロキサン化合物）を組み合わせることで達成することができる。また、この組み合わせでは、低屈折率の榭脂組成物、該樹脂組成物を含む光学材料を得ることもできる。すなわち、エポキシ Aを用いることで高アッベ数となり、シロキサン A (又は R ¹の比率の高いオルガノシロキサン化合物（A B ) ) を組み合わせることでよりアツベ数の高い樹脂組成物が得られる。

上記組み合わせにおいて、オルガノシロキサン化合物をシロキサン B (又は R ²の比率の高いオルガノシロキサン化合物（A B ) ) とすると、高屈折率にシフトすることとなり、エポキシ Aに由来した高ァッべ数、かつオルガノシロキサン化合物に由来した高屈折率を有する樹脂組成物を得ることができる。

上記光学特性として、低アッベ数の樹脂組成物、該樹脂組成物を含む光学材料を得る場合、上記エポキシ Bを主たる有機樹脂成分とし、シロキサン B (又は R ²の比率の高いオルガノシロキサン化合物）を組み合わせることで達成することができる。また、この組み合わせでは、高屈折率の樹脂組成物、該樹脂組成物を含む光学材料を得ることもできる。すなわち、エポキシ Bを用いることで低アッベ教となり、シロキサン B (又は R ²の比率の高いオルガノシロキサン化合物）を組み合わせることで高屈折率にシフトすることとなる。上記シロキサン Bの代わりに、メタロキサン成分として、 T i、 Z て、 Z n、 I n、 L a、 Y等金属酸化物を用いることによって、高屈折率にシフトすることもできる。

上記組み合わせにおいて、オルガノシロキサン化合物をシロキサン Α (又は R ¹の比率の高いオルガノシロキサン化合物）とすると、低屈折率にシフトすることとなり、エポキシ Bに由来した低アッベ数、かつオルガノシロキサン化合物に由来した低屈折率を有する樹脂組成物を得ることができる。

【 0 0 5 6】

上記樹脂組成物、光学材料において、上述の中間のアッベ数、中間の屈折率のものを得る場合は、エポキシ成分の組み合わせと、オルガノシロキサン化合物（シロキサン）における R ¹ R ²の比率とを調整することで達成することができる。このように、アッベ数、屈折率を制御する目的で、（ 1 ) 2種以上のオルガノシロキサン化合物（シロキサン化合物）を併用する形態、（2 ) 2種以上のエポキシ化合物を併用する形態、（3 ) 2種以上のエポキシ化合物と 2種以上のオルガノシロキサン化合物とを併用する形態も、また本発明の好ましい形態の一つである。

本発明の樹脂組成物においては、エポキシ Aと Bとの組み合わせ（及び必要に応じてオルガノシロキサン化合物との組合わせ）によりァッべ数や屈折率を所望の条件とすることができるが、更に、エポキシ成分の組み合わせにより、硬化 '成形工程で求められる加熱温度、加熱時間を変化することができ、種々の条件等に対応することができる。例えば、短時間の加熱、比較的低温での加熱により、機械的特性が優れるなど硬化物特性に優れた硬化体を得たい場合は、エポキシ Aとして、脂環式エポキシ化合物（エポキシ Cとも言う。）、水添エポキシ化合物（エポキシ Dとも言う。）を含有させることが好ましい。より好ましくは、エポキシ Cであり、中でも、エポキシシクロへキサン骨格を有するェポキシ化合物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してェポキシ基が付加したェポキシ樹脂等である。すなわち、エポキシ C及び Dは Aのうちの一種となる。なお、本明細書において、「エポキシ A」とは、エポキシ C及び Dを含むエポキシ Aを意味し、ェポキシ C及び Dを除くエポキシ Aを指す場合、「エポキシ A '」と言う。また、エポキシ A、 A一、 B、 C , D、オルガノシロキサン化合物としては、上記又は下記の 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。

【 0 0 5 7】

本発明では、上述した特定のオルガノシロキサン化合物を添加剤とし、エポキシ成分を組み合わせることにより上述のような樹脂組成物や諸条件を制御することが可能である。なお、樹脂組成物としては、本発明の作用効奥を充分に発揮し、保存安定性に優れたものとし、更に着色しないものとするためには、硬化剤を用いない上述したカチオン硬化性樹脂組成物であることが好ましい。

【 0 0 5 8】

本発明の樹脂組成物において、低い加熱温度、短い加熱時間で機械的特性に優れた樹脂組成物を得る場合、本発明において用いるオルガノシロキサンを特定の有機基からなる化合物に特定をしていて作用効果が高いのは、エポキシ Cを含む場合である。ついで水添ェポキシ化合物（D ) を含む場合であり、ついで、エポキシ A ' を含む場合であり、エポキシ Bを含む場合が最も作用効果が低い。これは、常温での反応性がエポキシ C >エポキシ D 〉エポキシ A ' >エポキシ Bの順のためであると考えられる。すなわち、硬化反応性（ェポキシ基の開環による硬化反応のし易さ）力エポキシ C >エポキシ D >エポキシ A一 > エポキシ Bであることから、加熱時の硬化反応速度がエポキシ Cが最も高くなる。このため、短時間での硬化が必要な場合に、エポキシ Cが好ましい成分となる。本発明の樹脂組成物においては、メタロキサン成分として、反応性の低い有機基（R ¹及び/又は R ² ) を有するオルガノシロキサン化合物を用いるが、表面が不活性化されていないシリカ粒子を用いたり、反応性が高い官能基や酸 Z塩基性官能基を有するポリシロキサンを用いると、常温でのゲル化などが生じることとなり、保存安定性を損ねる反応が硬化反応と同序列で起こる。

【0 0 5 9】

上記樹脂組成物において、光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合には、有機樹脂成分として水添エポキシ化合物（エポキシ D ) や脂環式エポキシ化合物（エポキシ C ) を含む形態が好ましい。より好ましくは、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物の少なくとも一種以上を含む形態であり、更に好ましくは、脂環式エポキシ化合物を必須とする形態であり、特に好ましくは、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物の両方を含む形態である。上記脂環式エポキシ化合物としては、エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

上記脂環式エポキシ化合物（エポキシ C ) の中でも好ましい形態であるエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してェポキシ基が付加したェポキシ樹脂としては、下記のものを好適に用いることができる。名称： 3 , 4—エポキシシクロへキセニノレメチノレ一 3 ' , 4 ' 一エポキシシクロへキセンカルボキシレート、製品名：セ口キサイド 2 0 2 1 P

名称： 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチル）一 1—ブタノールの 1 ， 2—エポキシ一 4一 ( 2ーォキシラニル）シク口へキサン付加物、製品名： E H P E 3 1 5 0 名称： 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチノレ）一 1 —ブタノーノレの 1， 2—エポキシ一 4—

( 2—ォキシラエル）シクロへキサン付加物と 3 , 4—エポキシシクロへキセニノレメチル — 3， 4 ' 一エポキシシク口へキセンカルボキシレート、製品名： EHP E 3 1 5 0 C E 名称： 1， 2 : 8 , 9—ジエポキシリモネン、製品名：セロキサイド 3 000

名称：ビニノレシク口へキセンモノォキサイド 1， 2—エポキシ一 4 -ビニノレシク口へキサン、製品名：セ口キサイド 2 00 0

セロキサイド 20 8 1、（いずれも、ダイセル化学工業社製）。

これらの中でも、 2 0 2 1 Ρ、 Ε Η Ρ Ε 3 1 5 0がより好ましい。

以下に上記脂環式エポキシ化合物について説明する。

上記セロキサイド 3 000は、下記式：

【0060】

【化 4】

【 006 1】

で表される。代表的な一般性状は、粘度（mP a · sZ25°C) 5〜 20、エポキシ当量 < 9 3. 5、沸点 CZ 7 6 0mmH g) 2 28である。

上記セロキサイド 2000は、下記式：

【006 2】

【化 5】

【006 3】

で表される。上記セロキサイド 20 00は、ビニル基を有するモノエポキシドであり、代表的な一般性状は、色相（APHA) < 5 0、純度（％) 〉 9 5、沸点（°CZ 8〜 9 mmH g ) 4 9〜 5 3、粘度（mP a . sZZ S :) 1. 5である。

上記 E H P E 3 1 5 0は、下記式：

【 00 64】

【化 6】

【00 6 5】

(式中、は上述と同様である。）で表される。代表的な一般性状は、外観透明フレーク、ヱポキシ当量 1 70〜： I 9 0、軟化点（°C) 70〜 8 5、（軟化点の測定は、 J I S K 6 9 1 1に従った。）である。上記 EH P E 3 1 5 0の特徴としては、塩素系不純物がなく（原料材料に塩素系は使用していない）、エポキシ基の反応性が大きく、硬化物の T gが高く、耐候性、透明性を有することである。

上記セロキサイド 20 2 1は、下記式：

【00 6 6】

【化 7】

で表される。代表的な一般性状は、色相（APHA) < 5 0、エポキシ当量 1 28~ 1 4 5、粘度（mP a · s / 2 5 °C) 1 00〜 400である。

上記セロキサイド 20 2 1 Pは、セロキサイド 20 2 1の精製品である。代表的な一般性状は、色相（APHA) く 5 0、エポキシ当量 1 2 8〜 1 4 5、粘度（m P a · s / 2 5 °C) 1 5 0〜 400である。

上記セロキサイド 2 0 8 1は、ィプシロン一力プロラクトン変性 3 , 4—エポキシシク口へキシノレメチノレ 3 '， 4 ' —エポキシシクロへキサン力ノレボキシレートである。

【00 6 8】

上記セロキサイド 20 8 1は、可撓性を有し、代表的な一般性状は、形状（常温）液状、色相（APHA) く 1 00、エポキシ当量 1 90〜 2 1 0、粘度（m P a · s / 2 5 °C) 8 0〜： 1 3 0である。

【00 6 9】

〔低アッベ数 · 高屈折率化〕上記樹脂組成物、光学材料において、低アッベ数、高屈折率のものを得る場合、不飽和結合量が多い有機樹脂成分を用いることが好ましい。すなわち、有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化体 1 0 0質量。 /₀に対して不飽和結合量が 4 0質量。 /。以上である硬化性樹脂組成物が好ましい。ここでいう「不飽和結合量」は、硬化体に含有される不飽和結合量の総量を意味する。有機樹脂成分とメタロキサン成分以外の成分（その他の成分）が不飽和結合を有する場合、その他の成分が有する不飽和結合も上記総量に含まれる。

上記樹脂組成物は、硬化後の硬化体（硬化物ともいう。） 1 0 0質量。 /₀に対して不飽和結合を 4 0質量。 /₀以上有するものであることが好ましい。ここで、不飽和結合量とは、不飽和結合を形成する炭素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケィ素原子、リン原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、及び、付加する水素原子、ハロゲン原子の合計質量である。すなわち、硬化体 1 0 0質量％中に含まれる不飽和結合を形成する原子、並びに、該原子に結合している水素原子及びハロゲン原子の合計質量である。具体的には、一 C H ₂ C H ₂ C H C 1 — C H = C C 1 — C H ₂ C H ₂—構造を有する場合、不飽和結合量は、 C H = C C I部分の合計質量を意味する。

また炭素原子が芳香環を形成する場合、硬化体 1 0 0質量。 /o中に含まれる芳香環の質量。 /₀ を表すものとする。この場合、芳香環が置換基を有していても、不飽和結合を有しない置換基の質量を含めるのではなく、炭素原子と水素原子とによって構成される芳香環の質量を不飽和結合の合計量の計算に参入することになる。なお、芳香環にハロゲン原子が置換基として結合している場合は、上記定義よりハロゲン原子も含まれる。本発明においては、不飽和結合が芳香環によって構成される形態が好ましい形態の一つである。

【0 0 7 0】

上記不飽和結合量が 4 0質量。 /₀未満であると、アッベ数を充分に低くすることができず、透明性、屈折率等の光学特性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができないおそれがある。より好ましくは、 4 3質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 4 5質量。 /₀以上である。上限としては、 7 0質量。 /₀以下であることが好ましい。

上記硬化性榭脂組成物において、有機樹脂成分の不飽和結合とメタロキサン成分の不飽和結合の割合（モル比）としては、〔有機樹脂成分の不飽和結合〕ノ〔メタロキサン成分の不飽和結合〕 = 1 0 0 Z 0〜： 1 0 / 9 0であることが好ましい。より好ましくは、 9 0 / 1 0〜 1 0 / 9 0であり、更に好ましくは、 8 0ノ 2 0〜 2 0ノ 8 0であり、特に好ましくは、 6 0 Ζ 4 0〜4 0 6 0である。

【 0 0 7 1】上記不飽和結合が芳香環に由来する場合、このような芳香環を有する化合物としては、例えば、有機樹脂成分における芳香環（例えば、フエニル基、フルオレン骨格、カルバゾール骨格）、二重結合を有するアルケニル基等が挙げられる。なお、不飽和結合を有する化合物は、有機樹脂成分、メタロキサン成分、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれることとなる。

上記硬化性樹脂組成物において、該硬化性樹脂組成物の硬化体の不飽和結合量の定量方法としては、元素分析、 NMR、 I R等により硬化性樹脂組成物を分析し、構造等を明らかにした上で¹ H— NMR等で定量分析を行い、不飽和結合を形成する炭素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子、ケィ素原子、リン原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、及び、付加する水素原子、ハロゲン原子を定量することにより求めることができる。なお、硬化性樹脂組成物としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、不飽和結合を有さない成分が含まれていてもよい。

【 00 7 2】

上記不飽和結合量は、具体的には、以下の方法により求めることができる。

( 1 ) 硬化性樹脂組成物を硬化させ硬化体を得る。

(2) 上記硬化体及び/又は樹脂組成物を元素分析することにより組成式を求め、 I R、 NMR測定により該硬化体が有する不飽和結合の存在、及び、該不飽和結合を形成する官能基を特定する。

( 3) 質量を定量した硬化体及び Z又は樹脂組成物、並びに、質量を定量した外部基準を用いて、 NMR測定する。

(4) 上記（3) の NMR測定において、外部基準のピーク面積と、不飽和結合に由来するピーク面積、外部基準の質量とから、 NMR測定に用いた硬化体に含まれる不飽和結合量を算出する。

(5) 上記（4) の結果から、硬化体 1 00質量。 /₀に含まれる不飽和結合量を求める。なお、上記（2) 及び（3) の NMR測定においては、最適な核種を 1つ又は 2つ以上選択して、測定することとする。例えば、不飽和結合が芳香環由来のものである場合は、 ¹ H— NMR単独や、 ¹³ C— NMRとの組み合わせが好適であり、不飽和結合を形成する原子にフッ素原子が結合している場合は、 ^{1 9} F— NMRが好適である。また、用いる外部基準は、各種に応じて適宜選択し、 — NMRの場合では、一般的に TMSが好適である。

【 00 7 3】

上記硬化性樹脂組成物は、有機樹脂成分が芳香環を有することを必須とし、硬化後の硬化体 1 00質量％に対して芳香環量が 4 0質量％以上である硬化性樹脂組成物であることが好ましい。上記硬化性樹脂組成物は、芳香環を有する有機樹脂成分を必須として含むものであることが好ましく、硬化性樹脂組成物に含まれる有機樹脂成分以外の有機成分としては、該成分中に芳香環を有するものが含まれるものであることが好適である。なお、有機成分としては、有機化合物から構成される成分であればよく、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、芳香環を有さない成分が含まれていてもよい。また、上記有機成分としては、メタロキサン成分との相溶性に優れ、該成分が有機樹脂に均一に分散されるものであることが好ましい。

上記芳香環量としては、硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対して、 4 0質量％以上である。このような範囲とすることで、アッベ数が充分に低く、透明性、屈折率が充分に高い等の光学特性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。より好ましくは、 4 3質量％以上であり、更に好ましくは、 4 5質量％以上である。上限としては、 7 0質量。 /₀以下であることが好ましい。なお、このような芳香環量は、有機成分とメタロキサン成分とに含まれる芳香環量をいう。すなわち、有機成分だけが芳香環を持つ場合は、硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対する有機成分中の芳香環の質量％であり、メタロキサン成分も芳香環を持つ場合には、硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対する有機成分中の芳香環量及びメタロキサン成分中の芳香環量の合計質量。 /₀である。メタロキサン成分も芳香環を持つ場合の有機成分の芳香環とメタロキサン成分の芳香環の割合（モル比）としては、〔有機成分の芳香環〕 / 〔メタロキサン成分の芳香環〕 = 9 9 Z l〜 l O Z 9 0であることが好ましい。より好ましくは、 8 O Z 2 0〜 2 0 / 8 0であり、更に好ましくは、 6 0 / 4 0〜 4 0 / 6 0である。

【0 0 7 4】

上記硬化性樹脂組成物は、メタロキサン成分を含有することで、硬化性樹脂組成物の熱膨張率を低下させることができる。また、メタロキサン成分（無機物質）と有機成分（例えば、樹脂）との屈折率をあわせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気 ·電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。更に、メタロキサン成分を含むことで離型効果を発揮することができる。具体的には、有機成分として例えば熱硬化性樹脂（特に、エポキシ材料）を含む場合、有機成分が接着効果を有することとなり、このような硬化性樹脂組成物は硬化させた場合に金型に接着するおそれがある。メタロキサン成分を適量加えることにより、離型効果がみられ、金型から容易に剥がれることとなる。

【 0 0 7 5】

上記メタロキサン成分としては、芳香環を有するものであることが好ましい。メタロキサン成分が芳香環を有することにより硬化性樹脂組成物に含まれる芳香環量が多くなり、ァッべ数を充分に小さくすることができ、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。このように、芳香環を有する有機成分（例えば、有機樹脂）と芳香環を有するメタロキサン成分（例えば、オルガノシロキサン化合物、無機分散体や金属酸化物微粒子）とを含む有機無機複合樹脂組成もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、メタロキサン成分に含まれる芳香環量としては、上述した芳香環量（有機成分とメタロキサン成分とに含まれる芳香環量）、及び、有機成分の芳香環とメタロキサン成分の芳香環の割合から求めることができる。

上記メタロキサン成分としてはまた、金属酸化物であることが好ましい。より好ましくは、シリカ（シリカ系高分子化合物）である。メタロキサン成分がシリカ系高分子化合物であることにより、耐熱性、透明性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。なお、メタロキサン成分の詳細は上述したとおりである。

【00 7 6】

上記メタロキサン成分としては、 T i 〇₂、 Z r 0₂、 Z nO、 l n ₂0₃、 L a ₂0₃、 Y ₂0₃等の屈折率が 2以上の金属酸化物ナノ粒子、上述したシロキサン B ( 「芳香環を有するシリカ系高分子化合物」とも言う。；)、 R¹の含有量より R²の含有量の方が多いシロキサン AB (上記平均組成式において、 a < bであるシロキサン AB、以下 rR i R²であるシロキサン AB」とも言う。）、及び、芳香環を有するシリカ粒子の 1種又は 2種以上であることが好ましい。

上記金属酸化物は、上述のものを好適に用いることができるが、金属酸化物としては、金属成分として、 T i、 Z r、 L a、 Y、 Ζ η、 Ι η、 S ηのいずれかを主成分とする酸化物であればいずれも好ましく用いることができる。金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物又は固溶体のいずれも形態であってもよい。また、これらの酸化物は結晶性であることが好ましい。金属酸化物の一次粒径は 5〜 1 5 n mであることが好ましい。また、シリカ粒子としては、ァリール基、ァラルキル基等の芳香環を有する有機基を表面導入したものであることが好ましい。

上記メタロキサン成分の中でも、特にシロキサン Bが好ましい。シロキサン Bは、低アツベ樹脂組成物に好適に用いることができる。

上記シロキサン Bとしては、ポリシロキサン結合と芳香環を必須とするものであり、該化合物の構造としては、直鎖状又は分岐状、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキォキサンであることが好適である。具体的には、シリコーンオリゴマー P P S Q— E (小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 、シリコーンオリゴマー P P S Q— H (小西化学工業社製、 P P S Q— H、数平均分子量 2 2 0 0) 等が好ましレヽ。中でも、シリコーンオリゴマー P P S Q— Eがより好ましい。なお、シリコーンオリゴマー P P S Q— Eは、粒子が液相合成法で合成されており、後ェ程で粉末化されたものであり、後述する湿式金属酸化物微粒子に相当するものである。シリコーンオリゴマー P P S Q— Eは、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。

上記シロキサン Bにおける芳香環量としては、ケィ素原子量 1 0 0質量。 /₀に対して、 4 0 質量。 /₀以上であることが好ましい。このように、上記無機成分は、芳香環を有するシリカ系高分子化合物（シロキサン B ) であり、ケィ素原子量 1 0 0質量。/。に対するシリカ系高分子化合物中の芳香環量が 4 0質量。 /₀以上である硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記芳香環量が 4 0質量％未満であると、硬化性樹脂組成物のァッべ数が充分には小さくならず、光学用途に好適に用いることができないおそれがある。なお、上記「ケィ素原子量」とは、樹脂組成物中のケィ素原子量を言うものである。

上記芳香環量としてより好ましくは、 5 0質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 1 0 0質量％以上であり、特に好ましくは、 2 0 0質量％以上である。

上記メタロキサン成分において、シロキサン B以外に芳香環を有するメタロキサン成分が含まれる場合には、メタロキサン成分中の芳香環量としては、メタロキサン成分中のケィ素原子量 1 0 0質量％に対し、上述した範囲であることが好ましい。具体的には、メタ口キサン成分が、シロキサン Bとメタロキサン A Bとから構成される場合は、メタロキサン成分中の芳香環量は、シロキサン Bとメタ口キサン A B中のケィ素原子量を 1 0 0質量。 /₀ として、これに対するシロキサン Bとメタロキサン A B中の芳香環量（質量％) を言う。メタロキサン A Bは、低屈折率の硬化性樹脂組成物とするためには、上記平均組成式において、 a < bであるシロキサン A B ( R ¹く R ²であるシロキサン A B ) であることが好ましい。

【 0 0 7 7】

上記メタロキサン成分は、上述したものを好適に用いることができる。特に湿式法により得られたものであることが好ましい。このようにして得られるメタロキサン成分としては、微粒子の形態であってもよく、金属酸化物微粒子（以下、単に「湿式金属酸化物微粒子」ともいう。）であることが好適である。以下、メタロキサン成分が金属酸化物微粒子の形態である場合について説明するが、メタロキサン成分の形態は本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されない。

上記低アッベ数 · 高屈折率の硬化性樹脂組成物の好ましい形態としては、（ 1 ) メタロキサン成分として、湿式法により得られたものである無機系微粒子（金属酸化物微粒子）を必須とし、有機樹脂成分として、芳香環を有するエポキシ化合物（芳香族エポキシ化合物 ( B ) とも言う。）を必須とする形態、（2 ) メタロキサン成分として、湿式法により得られたものである無機系微粒子（金属酸化物微粒子）を必須とし、有機樹脂成分として、不飽和結合を有するエポキシ化合物を必須とする形態である。金属酸化物微粒子としては、分散体（無機分散体）である形態が好ましい。

【 0 0 7 8】

上記有機成分においては、有機成分が芳香環を有することを必須とし、硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対して芳香環量が 4 0質量。 /₀以上であることが好適であるが、アッベ数が 3 5以下であることが好ましい。アッベ数が 3 5以下であるとは、「全有機成分のアッベ数の平均値が 3 5以下である」ことを意味するものであり、アッベ数が 3 5を超える有機成分が含まれていてもよい。低アッベ用硬化性樹脂組成物としては、アッベ数 4 5以上の樹脂成分を必須として含み、全有機成分のアッベ数の平均値が 3 5以下であることが好ましい。一方必須成分であるアッベ数が 4 5以上の樹脂成分を含まないと、カチオン硬化速度があがらず、生産性が充分ではなくなるおそれがある。アッベ数が 4 5以上の樹脂成分の割合としては、有機樹脂成分 1 0 0質量％中、 1質量。 /₀以上であることが好ましい。より好ましくは、 5質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 1 0質量。 /o以上であり、特に好ましくは、 2 0質量％以上である。アッベ数を 3 5以下（全有機成分のアッベ数の平均値が 3 5以下）とすることで、硬化性樹脂組成物を光学用途に用いた場合に、光学特性に優れたものとすることができる。 3 5を超えると、光の波長分散を大きくできないおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、種々の光学用途に好適な材料とはならないおそれがある。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて光学部材（例えば、レンズ）として用いる場合には、アッベが 3 5以下である効果が顕著に発揮されることとなる。具体的には、本発明の光学部材（レンズ）を高アッベ数のレンズと組み合わせて用いることで、光の分散が小さくなり、解像度があがり、にじみが生じないといった効果が発現する。このような優れた光学特性は組み合わせるレンズのアッベ数の差が大きいほど顕著である。レンズのァッべ数の差は、 2 0以上であることが望ましいが、一般的にレンズのアッベ数は 2 0〜 7 0の範囲であり、高アッベ数のレンズとしてはアッベ数 2 0〜4 0のレンズが主流であることから、アッベ数が 2 0以上異なるレンズを組み合わせることは容易ではない。少しでもアッベ数の差を大きくするために、低ァッべレンズのアッベ数はより小さい方が有利である。具体的には、アッベ数が 3 3 . 5と 3 6 . 3との 2 . 8程度の差であっても、上記用途においては、効果の面で顕著な差が生じることとなる。

【 0 0 7 9】

上記有機成分においては、後述するような好適な形態を適宜組み合わせることによりァッベ数を 3 5以下とすることができる。上記アッベ数として好ましくは、 3 5以下であり、より好ましくは、 3 4以下であり、更に好ましくは、 3 3 . 5以下であり、特に好ましくは、 3 0以下である。上記有機成分としては、アッベ数が 3 5以下（全有機成分のアッベ数の平均値が 3 5以下）のものであれば特に限定されないが、例えば、アッベ数 3 5以下の有機樹脂が全有機成分中 4 0質量。 /₀以上含まれることが好ましい。アッベ数 3 5以下の有機樹脂の割合としてより好ましくは、 6 0質量。 /₀以上であり、更に好ましくは、 8 0質量％以上であり、上限は 9 9質量％ (実質的にすべてがアッベ数 3 5以下のもの）である。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機樹脂成分は、アッベ数の平均値が 4 5未満であり、オルガノシロキサン化合物を表す平均組成式が b > aを満たすことが好ましい。言い替えれば、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記有機樹脂成分の総量は、アッベ数の平均値が 4 5未満であり、メタロキサン成分が、上記式で表されるオルガノシロキサン化合物であり、該化合物が、該式における a、 bが、 b > aなる化合物であることが好ましい。

【0 0 8 0】

上記アッベ数 3 5以下の有機樹脂成分としては、多価フノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、芳香族エポキシ（「エポキシ（B ) 」又は「芳香族エポキシ化合物 ( B ) 」とも言う。）を単独で、又は、 2種以上の混合物として使用することができる。これらの中でも、光学特性を優れたものとすることができ、種々の用途に好適に用いることができる点で、芳香族エポキシ化合物（B ) を必須とすることが好ましい。このように、上記有機成分は、芳香族エポキシ化合物（B ) を必須とする上記硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記エポキシ（B ) の含有量としては、有機樹脂成分 1 0 0質量。 /₀中、 6 0質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、 8 0質量％以上である。なお、含有量の上限は、 9 9質量％である。

上記芳香族エポキシ化合物（B ) としてより好ましくは、ビスフエノール骨格、フルォレン骨格、ビブヱニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するダリシジル化合物であり、更に好ましくは、フルオレン骨格有するエポキシ及び/又はグリシジル化合物（フルオレン化合物）である。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることで高屈折率化できるが、アッベ数が若干上昇することとなり、用途に応じて用いることが好ましい。

上記芳香族エポキシ化合物（B ) としては、ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、フルオレンエポキシ（大阪ガスケミカル社製）オンコート E X— 1 0 2 0又はオダソール E G 2 1 0、フルオレンエポキシ（大阪ガスケミカル社製）オンコート E X— 1 0 1 0又はオダソール P G等が好ましく、これらの 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フルオレンエポキシ（大阪ガスケミカル社製）オダソール E G— 2 1 0 ) である。

【 0 0 8 1】

上記低アッベ数、高屈折率の硬化性樹脂組成物の好ましい実施形態は、芳香環を有するェポキシ化合物と芳香環を有するオルガノシロキサン化合物とを必須とし、有機成分中の芳香環量及びメタロキサン成分中の芳香環量の合計質量が 4 0 %以上であり、該オルガノシロキサン化合物中の芳香環量が、 4 5質量。 /₀以上である。すなわち、有機成分とメタロキサン成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、有機成分が芳香環を有するエポキシ化合物を必須とし、該メタ口キサン成分が芳香環を有するオルガノシロキサン化合物であり、ケィ素原子量 1 0 0質量。 /。に対するオルガノシロキサン化合物中の芳香環量が 5 0質量％以上であり、硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対して芳香環量が 4 0 質量％以上である硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記芳香環を有するオルガノシロキサン化合物は、上述したシロキサン B又はシロキサン A Bである。

上記アッベ数が低い硬化性樹脂組成物の好ましい実施形態は、アッベ数が 4 5以上の樹脂成分と芳香族エポキシ化合物（B ) を必須とし、メタロキサン成分が芳香環を有するシロキサン（B ) であり、ケィ素原子量 1 0 0質量。/。に対するシロキサン（B ) 中の芳香環量が 4 0質量％以上であり、硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対して芳香環量が 4 0質量％以上である硬化性樹脂組成物である。上記シロキサン（ B )中の芳香環量及び硬化後の硬化体 1 0 0質量％に対する芳香環量（有機成分と金属酸化物微粒子の両方に含まれる芳香環量）の好ましい範囲は、それぞれ上述したとおりである。メタロキサン成分として、シロキサン A Bが含まれる場合は、上述と同様である。また、芳香族エポキシ化合物（B ) 、及び、芳香環を有するシロキサン（B )の好適な化合物もそれぞれ上述したとおりであり、メタロキサン成分と有機成分との組み合わせとしては、上述した化合物を適宜選択して用いることができる。これらの組み合わせの中で、特に好ましい形態としては、ビスフエノール Aとシリコーンオリゴマー P P S Q— E又は P P S Q— Hとを含む形態、フルオレンエポキシとシリコーンォリゴマー P P S Q— E又は P P S Q— Hとを含む形態である。なお上記有機成分は、溶媒を含んでいてもよく、有機成分に含まれる溶媒量としては、有機成分 1 0 0質量。 /₀に対して、 2 0質量％以下であることが好ましい。 2 0質量％を超えると、有機樹脂成分を含む場合に上述したように、成形体に気泡が生じるおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、 1 0質量％以下であり、更に好ましくは、 5質量％以下であり、特に好ましくは、 3質量。 /。以下であり、最も好ましくは、 1質量。 /。以下である。

【 0 0 8 2】〔有機樹脂成分の好ましい形態〕

本発明の硬化性樹脂組成物において、有機樹脂成分は、分子量（重量平均分子量）が 7 0 0以上である有機樹脂を必須とするものであることが好ましい。有機樹脂成分がこのような分子量を有する有機樹脂を含むことにより、樹脂組成物を硬化させたときに、一体感のあるものとでき、剥離の際の強度が向上し、割れることがなく、好適な材料硬度とすることができる。上記有機樹脂成分に必須として含まれる有機樹脂の分子量としては、 7 0 0 〜 1 0000であることが好ましい。分子量が 1 0 000を超えると、樹脂組成物の透明性が充分ではなくなるおそれがある。

上記樹脂組成物において、分子量が 7 00以上の成分（有機樹脂）が樹脂組成物総量 1 0 0質量。 /₀に対し、 1 0質量％以上含まれることが好ましい。また、成型のしゃすさの面から、分子量が 7 00以上の成分（具体的には、 70 0〜 1万）は 9 0質量。 /₀以下とすることが好ましい。分子量が 700以上の有機樹脂の含有量としてより好ましくは、 1 0〜8 0質量。 /₀である。 20〜8 0質量。 /₀、 20〜 70質量％も好適である。更に好ましくは、 30〜 70質量。 /。である。また、 3 0質量。 /₀以上であることが好ましい。例えば 3 0〜 9 0質量。 /₀が好適である。このように、分子量が 7 00以上の有機樹脂成分を 1 0〜 9 0質量。 /₀含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、有機樹脂の分子量の測定方法としては、下記のとおりである。

【008 3】

<分子量の測定方法 >

上記有機樹脂成分の分子量は、例えば、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（東ソ一社製、商品名「HL C— 8 2 20 G P C」を用い、下記の条件で測定することができる。 (分子量の測定条件）

カラム：東ソ一社製「T S K— G E L SU P ER H ZM-N 6. 0 * 1 5 0」 X 4 本

溶離液：テトラヒドロフラン

流速： 0. 6 m LZ分

温度： 40 °C

検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソ一社製）を用いて作成。

【0084】

上記有機樹脂成分は、分子量が 700以上のものと 7 00未満のものとを必須とするものである硬化性樹脂組成物であることが好ましい。分子量が 7 0 0以上のもの（高分子量有機樹脂、高分子材料、高分子量成分又は高分子成分とも言う。）と 7 0 0未満のもの（低分子量有機樹脂、低分子材料、低分子量成又は低分子成分とも言う。）とを必須とすることにより、製造時の粘度低減と製品の機械強度の向上という効果が得られることとなる。すなわち、硬化性樹脂組成物の加工特性（粘度、流れ性）に優れ、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度に優れるといった、相反しながら両特性を満足する。硬化性樹脂組成物の粘度としては、有機樹脂成分として、高分子量成分だけであると、粘度が上昇するので、低分子量成分を併用する方が好ましい。また、硬化収縮率は、高分子量成分の方が低分子量成分より小さいことから、高分子量成分を用いることが好ましい。このような理由により、低分子量成分と高分子量成分を併用することが好ましい。これらの高分子量成分と低分子量成分とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記高分子量成分の分子量としては、上述した分子量（重量平均分子量）が 7 0 0以上である有機樹脂と同様であることが好ましい。具体的には、 7 0 0〜 1 0 0 0 0が好ましレ、。上記低分子量成分の分子量としては、重量平均分子量が 7 0 0未満であることが好ましい。具体的には、 1 5 0〜 7 0 0が好ましレ、。

上記 2種以上の分子量を有する有機樹脂成分としては、 2種以上のエポキシ化合物であることが好ましい。このような有機樹脂成分の好適な組み合わせとしては、（ 1 ) 高分子量成分がエポキシ A 'であり、低分子量成分がエポキシ Cである形態、（ 2 ) 高分子量成分がエポキシ A 'であり、低分子量成分がエポキシ A '及び Cである形態、（3 ) 高分子量成分がエポキシ Bであり、低分子量成分がエポキシ B及び Cである形態、（4 ) 高分子量成分がエポキシ A 'であり、低分子量成分がエポキシ B及び Cである形態、（5 ) 低分子量成分がエポキシ A 'であり、高分子量成分がエポキシ Cである形態、（6 ) 低分子量成分がエポキシ Bであり、高分子量成分がエポキシ Cである形態、（ 7 ) 低分子量成分がェポキシ A '及び Cであり、高分子量成分がエポキシ Cである形態、（8 ) 低分子量成分がエポキシ B及び Cであり、高分子量成分がエポキシ Cである形態である。これらの中でも、低分子量成分が、エポキシ Cである形態（形態（ 1 ) 〜（4 ) ) が好ましい。脂環式ェポキシ（エポキシ C ) (エポキシシクロへキサン化合物）を低分子量成分として含むと、硬化前は低粘度でありながら、加熱時の硬化密度が高く、且つ、機械的特性に優れる硬化物が得られる。上記組み合わせの中でも、高アッベ数の硬化性樹脂組成物の場合は、高分子量成分がエポキシ A 'であり、低分子量成分がエポキシ Cである形態（形態（ 1 ) ) がより好ましく、形態（ 1 ) において、高分子量成分（エポキシ Α ' ) として、エポキシ C以外の脂環式エポキシを含む形態が更に好ましい。

【 0 0 8 5】

本発明の有機樹脂成分においては、アッベ数 4 5以上の樹脂成分を含むものであり、上記高分子量成分と低分子量成分とを含む場合は、少なくとも一方にアッベ数 4 5以上の樹脂成分を含んでいればよいが、カチオン重合を高い生産性で行うために、高分子量成分と低分子量成分との両方の成分に含まれることが好ましい。

また上記高分子量成分と低分子量成分としては、また、それぞれの成分に、（ 1 ) 水添ェポキシ化合物（芳香族エポキシ化合物の（部分又は全部）水添物）及び（ 2 ) 脂環式ェポキシ化合物の少なくとも一方が含まれることが好ましい。具体的には、低分子量成分に、

( 1 ) の 1種又は 2種以上、（2 ) の 1種又は 2種以上、（ 1 ) の 1種又は 2種以上及び

( 2 ) の 1種又は 2種以上が含まれることが好ましい。同様に、高分子量成分に、（ 1 ) の 1種又は 2種以上、（2 ) の 1種又は 2種以上、（ 1 ) の 1種又は 2種以上及び（ 2 ) の 1種又は 2種以上が含まれることが好ましい。

【 0 0 8 6】

上記樹脂組成物としてはまた、有機樹脂成分とオルガノシロキサン化合物とを含む樹脂組成物であって、溶媒 5質量％以下に調製される形態が好ましい。このような形態に調製することにより、連続生産可能となり、一体感を有し、強度が高く、透明性 · 耐熱性が高い熱硬化性樹脂を得ることができ、 5 0 0 n m透過率 8 0 %以上であるレンズ材料（光学材料）として有用な熱硬化性材料を提供することができる。有機樹脂成分としては 2種以上であることが好適である。樹脂組成物が、上記 2種以上の有機樹脂が分子量が 7 0 0以上のもの（高分子量成分）と 7 0 0未満のもの（低分子量成分）とを含む場合、これらの調製方法としては、低分子量成分とメタロキサン成分（と必要に応じてその他の成分）とを混合し、溶媒（溶剤）を留去した後、高分子量成分を添加する方法が好ましく、混合物 (低分子量成分とメタロキサン成分と高分子量成分と溶媒（と必要に応じてその他の成分）との混合物） 1 0 0質量％中、溶媒を 5質量％以下となるよう調製してなる形態が好ましい。上記のように混合することで、樹脂組成物の粘度が上昇することなく、好適な榭脂組成物を得ることができる。また、高分子量材料の樹脂組成物へのなじみをよくすることができる。このように、有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含む樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、 2種以上の有機樹脂とメタロキサン成分とを混合し、最終的に溶媒 5質量％以下で調製する工程を含む樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような製造方法としてより好ましくは、上記 2種以上の有機樹脂が分子量が 7 0 0以上のもの（高分子量成分）と 7 0 0未満のもの（低分子量成分）とを必須とするものである形態である。更に好ましくは、上記混合工程は、低分子量成分とメタ口キサン成分と溶媒とを含む混合物から溶媒の少なくとも一部を除去した後、高分子量成分を添加してなる形態である。

【 0 0 8 7】上記溶媒量としては、混合物（ 2種以上の有機樹脂とメタロキサン成分と溶媒（と必要に応じてその他の成分）との混合物） 1 0 0質量％中、溶媒 5質量。 /₀以下である。 5質量。 /。を超えると発泡や成形体の強度低下のおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、 3質量。 /₀以下であり、更に好ましくは、 1質量。 /₀以下である。一方、本発明の好ましい形態の一つとして溶媒を用いた樹脂組成物の製造時（脱溶媒時）の粘度上昇を抑えるという観点からは、 0 . 0 5〜 5質量。 /₀の溶媒を混合物（樹脂組成物） 1 0 0質量。 /。中に残すことが好ましい。溶媒の残存量としてより好ましくは、 0 . 1〜 3質量％であり、更に好ましくは、 0 . 5〜 2質量。 /。である。本発明においては、例えば、高沸点溶媒等を同時にエバポレートすることにより、短期間で溶媒を上記範囲とすることができ、樹脂組成物を好適に得ることができることとなる。上記溶媒としては、 2—ェチル一 1一へキサノール、ドデ力ノール等の高沸点アルコールが好ましい。なお、高沸点アルコールの具体例については、後述する。このような高沸アルコールの残存量は、 0 . 0 1〜 2質量％であることが好ましい。

上記分子量が 7 0 0以上の有機樹脂、分子量の測定方法及び樹脂組成物に含まれるメタ口キサン成分としては、上述と同様であることが好ましい。

上記分子量が 7 0 0以上のものと 7 0 0未満のものの割合としては、〔7 0 0以上 Z (樹脂組成物全体）〕 = 1 0〜 9 0であることが好ましい。より好ましくは、 2 0〜8 0であり、更に好ましくは、 3 0〜 7 0である。なお、有機樹脂の具体例としては、上述したとおりである。

また低分子量成分と高分子量成分の割合としては、高分子成分（有機樹脂成分総量） = 3 0〜 9 0質量。 /₀であることが好ましい。より好ましくは、 3 5〜 8 0質量。 /₀であり、更に好ましくは、 4 0〜 7 0質量％でぁる。

上記 2種以上の分子量を有する有機樹脂成分としては、上述したように、 2種以上のェポキシ化合物であることが好ましい。中でも、脂環式エポキシを含むことが好適である。このように、分子量の異なる 2種以上のエポキシ化合物をメタロキサン成分と溶媒 5 %以下で混合してなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

【0 0 8 8】

本発明の樹脂組成物は、好適には、上記有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含むものであるが、有機樹脂成分とメタロキサン成分との合計 1 0 0質量。 /₀に対し、有機樹脂成分を 4 0〜 9 9質量。 /₀、メタロキサン成分を 1〜 6 0質量％含むことが好ましい。このような含有量とすることで、透明性が高い樹脂組成物とすることができる。特に、有機樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂にはできない耐熱性の克服が可能であり、ガラスにはできない複雑で安価な加工が可能となる。上記含有量としてより好ましくは、有機樹脂成分が 4 0〜 9 9質量。 /₀、メタロキサン成分が 1〜6 0質量。 /₀であり、更に好ましくは、有機樹脂成分が 7 0〜 9 8質量。 /。、メタロキサン成分が 2〜 3 0質量。/。である。特に好ましくは、メタロキサン成分が 5〜 3 0質量。 /。である。

【 00 8 9】

〔可とう性成分〕

上記榭脂組成物はまた、可とう性を有する成分（可とう性成分）を含むことが好適である。可とう性成分を含むことにより、一体感のある樹脂組成物とできる。上記可とう性成分としては、（ 1 ) 有機樹脂成分とは異なる化合物からなる可とう性成分である形態、（2) 有機樹脂成分の 1種が可とう性成分である形態のいずれも好適に適用することができる。具体的には、 ― 〔一（CH₂) _n— O—〕 _m- で表されるォキシアルキレン骨格を有する化合物（nは 2以上、 mは 1以上の整数である。好ましくは、 nは 2〜 1 2、 mは 1〜 1 000の整数である。より好ましくは、 nは 3〜6、 mは 1〜 20の整数である。）例えば、ブチレンォキシドを含むエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YL— 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））；高分子エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフエノール（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 70、エポキシ当量 1 000、固形水添エポキシ樹脂）；脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル工業社製 E HP E— 3 1 5 0) ；脂環式液状エポキシ樹脂（ダイセル工業社製、セロキサイド 2 0 8 1 ) ；液状二トリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径 l O O nm 以下の微粒子ゴム等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。このように、上記可とう性成分は、硬化性の官能基を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、上記

「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、グリシジル基等の熱又は光で硬化する官能基

(樹脂組成物を硬化反応をさせる基）」をいう。

上記可とう性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に適用できるが、硬化性の官能基を含む化合物の中でも特に好ましくは、エポキシ基を含む化合物である。上記可とう性成分としては、具体的には、ブチレンォキシドであることが好ましい。

上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分とメタロキサン成分と可とう性成分との合計 1 00質量。 /₀中、有機樹脂成分を 40〜 9 9質量。/。、メタロキサン成分を 1〜6 0 質量％、可とう性成分を 0. 0 1〜40質量％含むことが好ましい。すなわち、可とう性成分が 1 0質量。 /。以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、 0. 1〜 3 5質量。 /₀であり、更に好ましくは、 0. 5〜 3 0質量。 /₀である。また上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分とメタロキサン成分と可とう性成分との合計 1 0 0質量。 /₀中、有機樹脂成分を 40〜 9 9質量。 /。、メタロキサン成分を 1〜 6 0質量％、可とう性成分を 0. 0 1〜40質量。 /₀含むことが好ましい。特に、可とう性成分が 1 0 %以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、 0. 1 ~ 5質量。 /₀であり、更に好ましくは、 0. 5〜 1質量。 /₀である。

本発明の硬化性樹脂組成物としては、（ 1 ) 可とう性材料（エポキシが好ましい）を含んでなる脂環式硬化性物質と無機分散体からなる形態、（ 2) 可とう性を有する材料（可とう性成分）と硬化性材料とメタロキサン成分を含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

【00 90】

本発明の硬化性樹脂組成物は、 1 5 0°Cで 1 0分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、 4 OMP a以上のものであることが好ましい。このように、メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、可とう性を有する成分を含み、 1 5 0°Cで 1 0分硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、 4 0MP a以上である硬化性樹脂組成物もまた本発明の好ましい形態の一つである。

本発明の樹脂組成物は、 1 20°Cで 2分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、 60 MP a以上のものであることが好ましい。上記樹脂組成物は、後述するように、金型を用いて硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことが好ましい。この場合、上記硬化物の耐曲げ強度は、ポストキュア（ベータ）を行う前であつて、金型を用いて 1 2 0°Cで 2分間硬化させたときに得られる硬化物の強度をいう。このように、メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、可とう性を有する成分を含み、 1 20°Cで 2分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、 6 OMP a以上である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記榭脂組成物の粘度として特に好ましくは、 l O O O O P a ' s以下であり、更に好ましくは、 l O O O P a . s以下であり、最も好ましくは、 200 P a · s以下である。

【 00 9 1】

本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂やオルガノシロキサン化合物の他に、硬化触媒、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌 * 防カビ剤、難燃剤、齄消し剤、消泡剤、レべリング剤、湿潤 ·分散剤、沈降防止剤、増粘剤 · タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ · スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。

【 00 9 2】〔離型剤〕

上記離型剤（又は添加剤）としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数 8〜 3 6のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気 '電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。好ましくは、アルコール、力ルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸（特に高級脂肪酸）及びカルボン酸エステルである。カルボン酸及びカルボン酸エステルは、カチオン硬化反応を阻害することなく、離型効果を充分に発揮できることから好ましい。なおアミンは、力チオン硬化反応を阻害する可能性があることから、離型剤として用いない方が好ましい。上記化合物は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。

上記炭素数としては、 8〜3 6の整数であると、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示す硬化物となる。炭素数として好ましくは、 8〜2 0であり、より好ましくは、 1 0〜 1 8である。

【 0 0 9 3】

上記炭素数が 8〜 3 6アルコールとは、一価又は多価のアルコ一ルであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、ォクチルアルコール、ノニルアルコール、デシノレアノレコーノレ、ゥンデシノレァノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、トリデシノレァノレコ—ノレ、テトラデシルァノレコーノレ、ペンタデシノレアルコーノレ、レミチノレアノレコーノレ、マーガリノレァノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ノナデシノレァノレコーノレ、エイコシノレアノレコーノレ、セリノレアノレコーノレ、ミリシノレアノレコ一ノレ、メチノレペンチノレアノレコーノレ、 2 —ェチノレブチノレアノレコール、 2 —ェチルへキシルアルコール、 3 . 5 —ジメチルー 1 —へキサノーノレ、 2 , 2 4 — トリメチノレ一 1 —ペンタノール、ジペンタエリスリトール、 2 —フエ二ノレエタノ一ル等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、ォクチルアルコール（ォクタノール）、ラウリノレアノレコーノレ、 2—ェチルへキシノレアノレコール（ 2—ェチルへキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましレ、。

上記炭素数が 8〜 3 6のカルボン酸とは、 1価又は多価のカルボン酸であり、 2 _ェチルへキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、 1—ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、 1—へキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、 2—ェチルへキサン酸、ステアリン酸である。【 0 0 9 4】

上記炭素数が 8〜 3 6のカルボン酸エステルとは、（ 1 ) 上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（ 2 ) メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノ一ノレ、へキサノー Λ^、グリセリン、ペンジノレアノレコーノレ等の炭素数 1〜 7 のァノレコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（ 3 ) 酢酸、プロピオン酸、へキサン酸、ブタン酸等の炭素数 1〜7のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ェチルエステル、酢酸ォクチル等が好ましい。

上記炭素数が 8〜 3 6のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、ァミン、 N a、 K、 M g、 C a、 M n、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 S nとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸 Z n、ステアリン酸 M g、 2—ェチルへキサン酸 Z n等が好ましい。

上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、上記樹脂組成物は、ステアリン酸系化合物を含有する樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記離型剤の含有量としては、樹脂組成物 1 0 0質量。 /。に対して、 1 0質量％以下であることが好ましい。 1 0質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、 0 . 0 1〜 5質量％であり、更に好ましくは、 0 . 1〜2質量。 /₀である。

【 0 0 9 5】

〔硬化触媒〕

上記硬化触媒としては、従来公知のものを好適に用いることができ、例えば、カチオン硬化触媒が好ましい。このように、上記樹脂組成物は、カチオン硬化触媒を含む樹脂組成物 (カチオン硬化系樹脂組成物）が好ましい。カチオン硬化触媒を有することで、硬化剤を用いた系に比べて硬化性樹脂組成物の保存安定性がより優れたものとなる。更に、硬化性樹脂組成物の硬化速度を速くすることができ、生産性よく硬化物を得ることができる。また、得られる硬化物は、耐熱性、透明性、機械的特性に優れるものとなる。なお、上記力チオン硬化系樹脂組成物としては、カチオン重合性基を有する有機樹脂成分を必須とするものであることが好ましい。

上記カチオン硬化触媒としては、熱酸発生剤（熱潜在性硬化触媒）又は光酸発生剤であることが好ましい。熱や光により、重合を開始させるカチオン種が発生するものであれば、特に限定されない。熱酸発生剤を用いることにより、 '加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応がおこり、熱硬化がすすむこととなる。また光酸発生剤を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起され、光分解反応がおこり、光硬化がすすむこととなる。

上記カチオン硬化触媒としては、熱潜在性硬化触媒が好適である。このように、上記樹脂組成物は、熱潜在性硬化触媒を含むものである樹脂組成物（カチオン硬化系樹脂組成物）もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記熱潜在性硬化触媒とは、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は後述する硬化剤と異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、硬化反応を充分に促進することができ、優れた効果を発揮することができ、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液性光学材料）を提供することができる。特に、硬化性樹脂組成物を光学材料として用いる場合には、熱潜在性硬化剤を含むカチオン硬化系樹脂組成物であることが好ましい。カチオン硬化系樹脂組成物は保存安定性に優れる点で好ましい。このように、エポキシ基等のカチオン重合性基を有する有機成分、及び、熱潜在性硬化触媒を含む樹脂組成物であって、上記平均組成式で表されるオルガノシロキサン化合物を含有する樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）の保存安定性改良方法もまた本発明の好ましい形態の一つである。カチオン硬化系樹脂組成物における有機樹脂成分は硬化速度の向上の観点からは、脂環式エポキシ化合物（エポキシシク口へキサン骨格）、水添エポキシ化合物（水添ビス A ) が好ましく、触媒量を減量するという観点からは、脂環式エポキシ化合物（エポキシシクロへキセン）が好ましい。

上記熱潜在性硬化触媒の触媒量（使用量）は、有機樹脂成分とメタロキサン成分をあわせた樹脂組成物 1 0 0質量％に対し、固形分換算で（溶媒等を含まない、有効成分の量で） 0 . 0 1〜 1 0質量％が好ましい。より好ましくは、 0 . 1〜2 . 0質量％であり、更に好ましくは、 0 . 2〜 1 . 0質量。 /₀である。触媒量を減らしすぎて 0 . 0 1質量。 /。未満とすると、硬化が遅く、 1 0質量。 /₀を超えて増やすと硬化時やその成形体の加熱時に着色するおそれがある。例えば、成型体を得た後にその成形体をリフロー実装する場合には、 2 0 0 °C以上の耐熱性が必要であり、透明性の観点からは、触媒量は、有機樹脂成分とメタロキサン成分をあわせた榭脂組成物 1 0 0質量。 /₀に対し、 1質量。 /₀以下が好ましい。より好ましくは、 0 . 5質量。 /₀以下であり、更に好ましくは、 0 . 2質量。 /。以下である。

【 0 0 9 6】

上記熱潜在性硬化触媒を用いると、また、得られる樹脂組成物の硬化物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が低い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁りの原因になるが、熱潜在性硬化触媒を用いると、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコ一ド読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。

【00 9 7】

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（ 1 )

(R^R^R^R⁴, Z) ^+m (AX n) _^m ( 1 )

(式中、 Zは、 S、 S e、 T e、 P、 A s、 S b、 B i、 0、 N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。 R¹ R²、 R³及び R⁴は、同一又は異なって、有機基を表す。 a、 b、 c及び dは、 0又は正数であり、 a、 b、 c及び dの合計は Zの価数に等しい。カチオン（F^ a RZ bR ^ R d Z) ^+mはォニゥム塩を表す。 A は、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（m e t a l 1 o i d) を表し、 B、 P、 A s、 A l 、 C a、 I n、 T i、 Z n、 S c、 V、 C r、 Mn、 C oからなる群より選ばれる少なくとも一つである。 Xは、ハロゲン元素を表す。 mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。 nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。

【 00 9 8】

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、 2 5〜 2 5 0°Cであることが好ましい。より好ましくは 60〜 2 00°C、更に好ましくは 8 0〜 1 8 0 °Cである。

また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度 ·時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を 2 5°C〜 2 5 0°C、より好ましくは 6 0°C〜 20 0°C、更に好ましくは 8 0〜 1 8 0°Cであり、保持時間は 1 0秒〜 5分、より好ましくは 3 0秒〜 5分である。

【 0 0 9 9】上記一般式（ 1 ) の陰イオン（AX n) ^mの具体例としては、テトラフルォロボレート

(B F -) 、へキサフルォロホスフェート（P F ⁶— ) 、へキサフノレオ口アンチモネート (S b F⁶— ) 、へキサフルォロアルセネート（A s F⁶— ) 、へキサクロ口アンチモネ一ト（S b C 1 ⁶— ) 等が挙げられる。

更に一般式 AX n (OH) —で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（C 1 0₄— ) 、トリフルォロメチル亜硫酸イオン

(C F 3 S O a ~) 、フルォロスルホン酸イオン（F S0₃— ) 、トノレエンスノレホン酸ィォン、トリニト口ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【0 1 00】

上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジァゾ二ゥム塩タイプ： AMER I CUREシリーズ（アメリカン · キャン社製）、 U LTRAS ETシリーズ（アデ力社製）、 WP AGシリーズ（和光純薬社製）

ョードニゥム塩タイプ： UVEシリーズ（ゼネラル ' エレクトリック社製）、 F Cシリーズ（ 3 M社製）、 U V 9 3 1 0 C (G E東芝シリコーン社製）、 P h o t o i n i t i a t o r 2 0 74 (ローヌプーラン社製）、 WP I シリーズ（和光純薬社製）

スルホ二ゥム塩タイプ： CYRACUREシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、 UV I シリーズ（ゼネラル . エレクトリック社製）、 F Cシリーズ（3M社製）、 CDシリーズ

(サトーマ一社製）、ォプトマ一 S Pシリーズ ' ォプトマ一 C Pシリーズ（アデ力社製）、サンエイド S I シリーズ（三新化学工業社製）、 C I シリーズ（日本曹達社製）、 WPA Gシリーズ（和光純薬社製）、 C P I シリーズ（サンァプロ社製）

等が挙げられる。

【0 1 0 1】

本発明の樹脂組成物は、 40 k g f Zc m²以下の強度で離型するものであることが好ましい。上記樹脂組成物において、 40 k g f Zc m²以下の強度で離型するとは、当該技術分野において容易に剥離し、製造工程で生産性よく製造することができ、樹脂組成物の連続生産ができると評価されることを意味する。剥離強度が、 4 0 k g f /c m²を超えると生産性よく製造できず、経済性に優れたものとならないおそれがある。剥離強度として好ましくは、 2 0 k g f Z c m²以下であり、より好ましくは、 1 0 k g f /c m²以下であり、更に好ましくは、 1 k g f c m²以下であり、特に好ましくは、 0. 1 k g f / c m²以下である。

上記剥離強度は、透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる 1 5 0°C以下の温度で短時間にある程度の材料硬度（4 0 k g f Z c m²以下の強度で離型する）であることが好ましい。このような剥離強度（材料硬度）は、例えば、以下のようにして評価することができる。 1 2 0°C、 2. 5分で樹脂組成物を S U S 3 04基板上に厚さ 1 m mで硬化し、 30°Cに 3 0 s以内で冷却し、樹脂と S U S 3 04の界面に力ッター（ェヌティー社製、本体型番： L— 5 0 0、刃の型番： B L— 1 5 0 P) を所望の力（例えば、剥離強度 4 O k g f Zcm²の力）で押し当てて離型のしゃすさを評価することができる。成形条件によっては、冷却せずに、そのまま、評価することも可能である。なお、剥離強度 40 k g f Z c m²の力は、 1. 5 k gの荷重を長さ 2 c mの樹脂と、 SU S 3 04界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、 0. 04 c m²とした。また、離型性能を示す方法として、碁盤目試験

( J I SK- 5400) も好ましい試験方法である。

【 0 1 0 2】

〔硬化方法〕

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、樹脂組成物に上記硬化触媒や必要に応じてその他の材料を混合して 1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化触媒等を混合した硬化性樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。

すなわち、混合直後に比べて 2 5°Cで 1 日間保存後の硬化性樹脂組成物の粘度が、 1 00 0 %以下であることが好ましい。 1 000%を超えると、金型への液の塗出が困難となりうるおそれがあり、金型内での流動性にも悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、 5 00%以下であり、更に好ましくは、 1 0%以下である。このように、上記樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物として 1液での混合物の粘度上昇率が、 2 5°Cで 3 日間保存後に混合直後に比べて 1 0%以下となる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。また混合直後に比べて 2 5°Cで 3 ョ間保存後の硬化性樹脂組成物の粘度が、 2 00%以下であることが好ましい。 2 00%を超えると、金型への液の塗出が困難となるおそれがあり、金型内での流動性にも悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、 1 8 0%以下であり、更に好ましくは、 1 5 0%以下である。このように、上記硬化性榭脂組成物は、硬化性樹脂組成物として 1液での混合物の粘度上昇率が、 2 5°Cで 3 日間保存後に混合直後に比べて 200%以下となる硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

【0 1 0 3】

上記樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができ、後述するように樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、上記樹脂餌成物を 5分以内で硬化させて硬化物を製造する方法が好ましい。具体的には、上記樹脂組成物に硬化触媒や必要に応じてその他の材料を混合して 1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、 5分以内で硬化させることが好ましい。上記硬化時間（金型を用いた硬化時間）が 5分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、 3分以内である。硬化速度は速い方が生産性が向上し好適であるが、硬化速度が速い有機樹脂成分としては、ォキセタン基、脂環式エポキシ基（エポキシシクロへキシル基、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介して付加したエポキシ基）を有するものがグリシジル基を有するものより速い。なおこれらはァッべ数が 4 5以上である樹脂成分である。また、脂環式エポキシ化合物の方が、芳香族エポキシの水添物よりも硬化速度が速い。

上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、 8 0〜 2 0 0 °Cであることが好ましい。より好ましくは、 1 0 0〜 1 8 0 °Cであり、更に好ましくは、 1 1 0〜 1 5 0 °Cである。

上記硬化方法おいては、金型から取り出し、形状を保てる程度の硬度であればよく、 l k g f Z c m ²以上の力で押し出したときの形状変化の割合が 1 0 %以下の硬化強度（硬度）であることが好ましい。上記形状変化の割合として好ましくは、 1 %以下であり、より好ましくは、 0 . 1 %以下であり、更に好ましくは、 0 . 0 1 %以下である。

【 0 1 0 4】

本発明の樹脂組成物においては、上記のように金型を用いて 5分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベ一ク）を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をボストキユアできる利点がある。

上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、 8 0〜 2 0 0 °Cであることが好ましい。より好ましくは、 1 0 0〜 1 8 0 °Cであり、更に好ましくは、 1 1 0〜 1 5 0 °Cである。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、 1〜4 8時間であることが好ましい。より好ましくは、 1〜 1 0時間であり、更に好ましくは、 2〜 5時間である。

【 0 1 0 5】

以下、本発明の樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、従来公知の方法を採用することができる。 _{U w υ} リ本発明の樹脂組成物は、硬化触媒を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化触媒として上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。なお、熱潜在性カチオン発生剤等のカチオン硬化触媒を用いるカチオン硬化以外の硬化方法として硬化剤を使用する方法がある。このような硬化剤としては、例えば、酸無水物類、アミン類、フヱノール樹脂類等が挙げられる。具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；アンモニア、 1 〜 3級ァミン、へキサメチレンテトラミン等のアミン類；フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂、ビスフェノール Αノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフエノール樹脂、フエノールァラルキル樹脂、テルペンフエノール樹脂等の種々のフヱノール榭脂類；種々のフエノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザ一ル等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フエノール樹脂等の各種のフエノール樹脂類； B F ₃錯体、スルホニゥム塩類、イミダゾール類等の 1種又は 2種以上を用いることができる。また、多価フノール化合物で硬化することも好ましい態様である。

【0 1 0 6】

上記硬化剤を用いる硬化方法においては、必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、イミダゾール、トリフエニルホスフィン、トリプチルへキサデシルホスフォニゥムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフエ-ル）ホスフィン等の有機リン化合物等の 1種又は 2種以上が好適である。上記硬化温度としては、 7 0〜 2 0 0。Cが好ましい。より好ましくは、 8 0〜 1 5 0 °Cである。

なお、上述した硬化剤及び硬化促進剤は、本発明の作用効果の一つである優れた保存安定性を充分には発揮できないおそれが生じるため、硬化剤及び硬化促進剤を添加することが必要不可欠である場合以外は、積極的には使用しない方がよい。

【 0 1 0 7】

〔硬化物の特性〕

本発明の樹脂組成物は、上述する硬化方法によって硬化物を得ることができ、このような硬化物としては、種々の光学特性に優れたのもとなる。例えば、硬化物の濁度（ヘイズ）としては、 2 0 %以下であることが好ましい。このように、上記樹脂組成物の硬化物の濁度が、 2 0 %以下である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。硬化物の濁度としてより好ましくは 1 0 %以下であり、更に好ましくは 5 %以下であり、特に好ましくは 1 %以下である。透明性としては、可視光領域（波長が 3 6 0 〜 7 8 0 n mの領域）の光透過率が 7 5 %以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは 8 0 %以上であり、更に好ましくは 8 5 %以上であり、特に好ましくは、 8 7 %以上でめる。

上記硬化物において、硬化物の屈折率 · アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率は J I S K 7 3 6 1— 1に、濁度は J I S K 7 1 3 6に、屈折率 · アッベ数は J I S K 7 1 4 2にそれぞれ準拠した方法で測定できる。

上記硬化物の P C T吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより、 2 %以下にすることが好ましく、 1 . 0 %以下にすることが好ましく、より好ましくは 0 . 5 %以下、更に好ましくは 0 . 2 %以下である。

【0 1 0 8】

上記硬化物の耐熱性は、クラック発生などの外観の変化が全くなく、全光線透過率 ·濁度の変化率が 2 0 %以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率 ·濁度の変化率が 1 5 %以下であり、更に好ましくは 1 0 %以下である。

特に車載用カメラや宅配業者向けバーコ一ド読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。樹脂組成物の耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、長期にわたり黄変や強度低下の抑制された耐熱性に優れる硬化物となる。

【0 1 0 9】

〔光学材料〕

本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物によって構成される光学材料でもある。光学材料とは、上記樹脂組成物を用いた硬化材料であり、単に「硬化材料」又は「光学部材用硬化性材料」とも言う。本発明の樹脂組成物は、上述のように優れた透明性 ·光学特性を発揮し、該樹脂組成物を硬化させた硬化物もまた、同様の特性を発揮することから、光学用途、ォブトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。本発明の光学材料としては、上記樹脂組成物によって形成される硬化性光学材料であって、熱や光によって硬化する熱 ·光硬化性光学材料（熱硬化性光学材料や光硬化性光学材料）であることが好ましい。

上記光学材料としては、上述したように、メタロキサン成分及び又はエポキシ化合物の組み合わせによりアッベ数、屈折率を制御することができる。これらの好適な組み合わせ等は、上述のとおりである。また、このような光学材料の硬化方法、粘度等の種々の特性等は、上記樹脂組成物におけるものと同様であることが好ましい。また、メタロキサン成分として、金属酸化物微粒子を単独で又はオルガノシロキサン化合物等と併用して用いてもよい。金属酸化物微粒子としては、上述のものを好適に用いることができ、所望の屈折率やアッベ数に応じて、上述のものの中から適宜選択することができる。

上記光学材料が高アッベ数である形態としては、光学材料のアッベ数が 4 5以上であり、波長 5 0 0 n mにおける透過率が 6 0 %以上であることが好ましい。アッベ数及び透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性や解像度を有する光学特性に優れた光学材料となる。光学材料のアッベ数としてより好ましくは、 5 5以上であり、更に好ましくは、 5 8以上である。光学材料の透過率としてより好ましくは、 8 0 %以上であり、更に好ましくは、 8 5 %以上である。

上記光学材料が低アッベ数である形態としては、光学材料のアッベ数が 3 5以下であり、波長 5 0 0 n mにおける透過率が 6 0 %以上であることが好ましい。アッベ数及び透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性や解像度を有する光学特性に優れた光学材料となる。光学材料のアッベ数としてより好ましくは、 3 4以下であり、更に好ましくは、 3 3 . 5以下であり、特に好ましくは、 3 0以下である。光学材料の透過率としてより好ましくは、 8 0 %以上であり、更に好ましくは、 8 5 %以上である。

上記光学材料（透明光学用材料）は、 1 2 0 °Cで 2分の硬化時の耐曲げ強度が 6 O M P a 以上となることが好ましい。耐曲げ強度については、上述したとおりである。

上記光学材料としては、上記樹脂組成物を含むものであるが、光学材料の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、 U V吸収剤、 I Rカット剤、反応性希釈剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。

【0 1 1 0】

本発明はまた、上記光学材料を硬化させてなる光学部材でもある。このような光学部材 (上記樹脂組成物により形成される硬化物）としては、上述の光学材料の中でも、アッベ数が高いものを硬化させてなる光学部材が好ましい。高アッベ数の光学部材としては、二重結合性（芳香環等）の含有量が樹脂中に 1 0 %以下である硬化物が好ましい。芳香環等の二重結合を有する化合物が樹脂組成物中に 1 0質量。 /₀以下であると、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる。

上記光学部材のアッベ数及び屈折率としては、上述のように樹脂組成物を構成するメタ口キサン成分及び/又はエポキシ化合物の組み合わせによりァッべ数、屈折率を制御することができ、用途に応じて好適な範囲のものを選択することができる。例えば高アッベ数の光学部材とする場合は、上記光学材料におけるものと同様であることが好ましい。このような高いアッベ数の硬化物であることから、下記の種々の用途に用いることができる。また、メタロキサン成分として、金属酸化物微粒子を単独で又はオルガノシロキサン化合物等と併用して用いてもよい。金属酸化物微粒子としては、上述のものを好適に用いることができ、所望の屈折率やアッベ数に応じて、上述のものの中から適宜選択することができる。

【0 1 1 1】

〔硬化物の用途〕

上記硬化物の用途として具体的には、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話や車載カメラ等カメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズゃ光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバ一ガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスィッチ、 L E D、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバ一接着剤等のォプトデバイス用途； L C Dや有機 E Lや P D P等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タツチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。

上記用途の中でも、レンズ用途においては、今後の方向として以下の光学特性が要求されると考えられる。本発明における硬化性樹脂組成物、光学材料、及び、光学材料の制御方法は、これらの目的にも好適に用いることができる。

( 1 ) 高ァッべレンズ

アッベ数： 5 0以上、屈折率 1 . 5程度

( 2 ) 低アッベレンズ

アッベ数： 3 5以下、屈折率： 1 . 5 7以上

上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。

【0 1 1 2】

本発明の樹脂組成物は、有機樹脂成分とメタロキサン成分とを適宜選択することにより、アッベ数及び又は屈折率を制御することができる。このような制御においては、有機樹脂成分を適宜選択することにより、アッベ数及び又は屈折率、特にアッベ数を制御することができる。硬化性樹脂組成物のアッベ数対屈折率の相関線を考えた場合、有機樹脂成分の種類を選ぶことで、アッベ数がほぼ決まり、メタロキサン成分を選ぶことで、有機榭脂成分のアッベ数を維持しつつ屈折率を上げたり下げたりすることができる。例えば、屈折率を低減させる場合には、シリカナノ粒子、シロキサン A、 R ¹の割合の多いシロキサン A B等を用いることが好適であり、屈折率を上昇させる場合には、 T i 0 ₂等の高屈折率ナノ粒子、シロキサン B、 R ²の割合の多いシロキサン A B、チタノキサン化合物等を用いることが好適である。屈折率を上昇させる場合には、高屈折率ナノ粒子がシロキサン

B、 R ²の割合の多いシロキサン A Bより好ましく、 T i 0 ₂がチタノキサン化合物より好ましい。なお、チタノキサン化合物等は高濃度に配合可能である。オルガノシロキサン化合物と金属酸化物微粒子とを比べると、金属酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）の方がそれ自体の屈折率に高低があり選択できる範囲が広く好ましいが、真比重が高い点、硬化性樹脂組成物の表面において光散乱をおこし、高度な透明性の実現が容易ではない点から多量に配合しにくい。また、酸化物の金属水酸基は、カチオン重合性化合物の安定性にマイナスの影響を与える点にも注意が必要である。これらの点を考慮すると、反応性基のないオルガノシロキサン化合物（メタロキサンポリマー）が好適であり、水酸基やアルコキシ基等上記オルガノシロキサン化合物の式中 Y基のないものがより好適である。

【0 1 1 3】

上述したように、オルガノシロキサン化合物、有機樹脂成分を適宜選択することにより、該樹脂組成物のアッベ数及び Z又は屈折率を制御することができるものである。また、上記樹脂組成物だけでなく、樹脂組成物によつて構成される光学材料及び光学材料を硬化させてなる光学部材のアッベ数及び z又は屈折率も制御することができる。すなわち、樹脂組成物、光学材料及び光学部材のアッベ数及び又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、（ i ) オルガノシロキサン化合物の R ¹と R ²との比率を変化させる形態、

( i i ) 有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式ェポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる形態、（ i i i ) 有機樹脂成分として、芳香族エポキシ化合物を用いる形態、（ i V ) 上記（ i ) 〜（ i i i ) の形態を組み合わせた形態が好適である。

【0 1 1 4】

上記形態（ i ) 〜（ i i i ) としては、上記樹脂組成物において説明したのと同様であることが好ましい。また、これらの組み合わせ（ i v ) についても、上述したとおりである。具体的には、上記形態（ i ) としては、上記光学材料のアッベ数及び Z又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、オルガノシロキサン化合物の R ¹と R ²との割合を変化させてァッべ数及び又は屈折率を制御する光学材料の制御方法である。このような形態（ i ) としては、上述したとおりであることが好ましい。具体的には、上記平均組成式において a及び bを変化させることで達成することができ、例えば、下記（a ) 及び

( b ) の形態が好適である。すなわち、オルガノシロキサン化合物として、シロキサン A と、シロキサン Bとを併用し、該オルガノシロキサン化合物のシロキサン A含有量を変化させる形態（a ) 、オルガノシロキサン化合物として、シロキサン A Bを用いて制御し、該シロキサン A Bの R ¹含有量を変化させる形態（b ) が好適である。なお、上述したように、シロキサン Aとは、上記平均組成式における b == 0のものをいい、シロキサン Bとは、平均組成式における a = 0のものをいう。また、シロキサン ABとは、上述の平均組成式において a≠ 0かつ b≠ 0のものをいう。

上記形態（ i i ) としては、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式ェポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる形態、上記形態（ i i i ) としては、芳香族エポキシ化合物の中の 1種又は 2種以上を用いる形態が好適である。

【 0 1 1 5】

上記（ i V) の形態としては、上記（ i ) と（ i i ) とを用いる形態、（ i ) と（ i i i ) とを用いる形態、（ i i ) と（ i i i ) とを用いる形態、（ i ) 〜（ i i の全てを用いる形態が好ましい。これらの中でも、（ i ) 〜（ i i i ) の全てを用いる形態がより好ましい。すなわち、本発明はまた、上記光学材料のアッベ数及び Z又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添ェポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、芳香族エポキシ化合物とを併用し、オルガノシロキサン化合物の R ¹と R²との割合を変化させてアッベ数及び又は屈折率を制御する光学材料の制御方法でもある。

上記製造方法において、更に好ましくは、（ i ) 〜（ i i i ) において、 R¹がアルキル基であり、 R ²がフエニル基である形態である。このように、上記光学材料のアッベ数及び Z又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族ェポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、芳香族エポキシ化合物とを併用し、オルガノシロキサン化合物のアルキル基とフエニル基との割合を変化させてアッベ数及び Z又は屈折率を制御する光学材料の制御方法もまた、本発明の一つである。

【0 1 1 6】

上記形態（ i ) が上記形態（ a) であるものも好適である。このように、上記光学材料のアッベ数及び Z又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、芳香族エポキシ化合物とを併用し、オルガノシロキサン化合物として、シロキサン Aと、シロキサン Bとを併用し、該オルガノシロキサン化合物のシロキサン A含有量を変化させる光学材料の制御方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。言い換えると、光学材料におけるエポキシ成分 Aと Bとの併用、かつ、シロキサン Aとシロキサン Bとの併用によるアッベ数、屈折率の制御方法でもある。

【0 1 1 7】上記（ i ) 〜（ i i i ) の全てを用いる形態としてはまた、上記形態（ i ) が上記形態

( b ) であるものが好適である。このように、上記光学材料のアッベ数及び/又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、芳香族エポキシ化合物とを併用し、オルガノシロキサン化合物として、シロキサン A Bを用いて制御し、該シロキサン A Bの R ¹含有量を変化させる光学材料の制御方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。言い換えると、上記光学材料における、エポキシ成分 Aと Bとの併用、かつ、シロキサン A Bにおける R ¹含有比率によるアッベ数、屈折率の制御方法でもある。

【0 1 1 8】

上記（ i V ) の形態としては、また、ァッべ数を高く制御する場合に（ i ) と（ i i ) とを用いる形態が好ましい。すなわち、本発明はまた、上記光学材料のアッベ数及び又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用い、オルガノシロキサン化合物の R ¹と R ²との割合を変化させてアッベ数及び又は屈折率を制御する光学材料の制御方法でもある。

上記製造方法において、 R ¹がアルキル基であり、 R ²がフエニル基であることがより好ましい。すなわち、上記光学材料のアッベ数及び又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用い、メタロキサン成分として、オルガノシロキサン化合物の飽和脂肪族炭化水素基とァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種との割合を変化させてアッベ数及び/又は屈折率を制御する光学材料の制御方法もまた、本発明の一つである。

また、上記光学材料のアッベ数及び又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用い、メタロキサン成分として、下記平均組成式：

R ^ R ^ Y c S i O d

(式中、 R ¹は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。 R ²は、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Yは、 R O基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 a、 b、 c及び dは、 0≤ a < 3、 0≤ b < 3 . 0≤ c < 3 , 0く a + b + cく 3、 0 < a + b < 3、及び、 a + b + c + 2 d = 4を満たす。）で示されるオルガノシロキサン化合物を 1種又は 2種以上用いオルガノシロキサン化合物総量における R¹と R²との割合を変化させてアッベ数及び/又は屈折率を制御する光学材料の制御方法もまた、本発明の一つである。

上記形態においては、実質的にエポキシ Aのみを用いるものであることが好ましく、上述した（ i ) 〜（ i i i ) の全てを含む形態において、エポキシ Bが含まれない形態であることが好ましい。すなわち、上記（ i ) 〜（ i i i ) の形態であって、エポキシ Aを主成分とする形態も好ましい。

上記（ i ) と（ i i ) とを用いる形態においては、上記形態（ i ) が上記形態（ a) であるものも好適である。このように、上記光学材料のアッベ数及び又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機榭脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添ェポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群の 1種又は 2種以上を用い、オルガノシロキサン化合物として、シロキサン Aと、シロキサン Bとを併用し、該オルガノシロキサン化合物のシロキサン A含有量を変化させる光学材料の制御方法も、好ましい形態の一つである。

【0 1 1 9】

上記（ i V) の形態としては、アッベ数を低くしながら、硬化速度の速い樹脂を得る場合に、（ i i ) と（ i i i ) とを用いる形態であることが好ましい。このような形態とすることで、硬化速度が遅い（ i i i ) 成分の欠点を（ i i ) が捕えるという利点がある。すなわち、上記光学材料のアッベ数及び Z又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式ェポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、芳香族エポキシ化合物とを併用し、それらの割合を変化させてアッベ数及び Z又は屈折率を制御する光学材料の制御方法もまた、本発明の一つである。言い換えると、上記制御方法は、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つ（ェポキシ A) と、芳香族エポキシ化合物（エポキシ B) との合計量に対するエポキシ Aの含有量により制御するものである。

【 0 1 20】

本発明の光学材料の制御方法としては、上記有機樹脂成分は、エポキシシクロへキサン骨格を有するものである光学材料の制御方法でもある。このような制御方法を用いることにより、所望の光学特性を有する樹脂組成物及び光学材料を容易に得ることができ、光学用途等において好適に用いることができることとなる。このような制御方法としては、上記 ( i ) を含む形態において、有機樹脂成分がエポキシシクロへキサン骨格を有するもの (エポキシ C) であることが好ましい。具体的には、上記（ i ) の形態、（ i ) と（ i i ) とを用いる形態、（ i ) と（ i i i ) とを用いる形態、及び、（ i ) と（ i i ) と ( i i i ) とを用いる形態において、有機樹脂成分がエポキシシクロへキサン骨格を有するもの（エポキシ C) であることが好ましい。

上記制御方法において、具体的な方法としては、上記樹脂組成物等において詳述したとおりであることが好ましい。

【 0 1 2 1】

〔光学材料の製造方法〕

本発明はまた、上記光学材料の制御方法を用いる光学材料の製造方法でもある。このような製造方法としては、上記樹脂組成物を製造できるものである限り特に限定されないが、例えば、メタロキサン成分、有機樹脂の均一混合が困難な場合には、（ 1 ) メタロキサン成分、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、（ 2) 上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。

上記（ 1 ) の調製工程としては、上記 3成分が含まれる混合物が調製できれば特に限定されず、 3成分が均一に混合されていればよく、任意の添加（配合）順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。

上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。これらの中でも、グリシジル基及び又はエポキシ基を有する化合物が容易に溶解する溶媒が好ましく、具体的には、ケトン類、脂肪族及び芳香族の力ルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。中でも、メタノーノレ、エタノーノレ、イソプロパノール、ブタノール、メチルェチルケトン、ァセトン、メチ ^レイソブチノレケトン、ァセトニトリ Λ^、クロロホノレム、トノレェン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルェチルケトン、トルェンが好ましい。

上記調製工程としては、減圧度を調整して、 1 00°C以下で調製を行うことが好ましい。上記調製工程において、有機樹脂成分とメタロキサン成分と溶媒との割合としては、（有機榭脂成分 +メタロキサン成分） / (有機樹脂成分 +メタロキサン成分 +溶媒） = 1 0~ 90質量。 /₀であることが好ましい。より好ましくは、 1 5〜6 0質量。 /。である

【0 1 2 2】上記（2 ) の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法としては、樹脂組成物の製造過程で、組成物中間体が溶媒を含む場合、高沸点成分を共存させて脱溶媒（脱気）する工程を含むことが好ましい。

このような製造方法は、メタロキサン成分として金属酸化物の溶媒分散体を原料とした場合や、オルガノシロキサンの溶液を原料として用いた場合などに好適に適用することができる。高沸点成分共存下で脱気することにより、メタロキサン成分を高濃度とすることができ、透明性とアッベ数がいずれも高い樹脂組成物を得ることができる。また、混合物の増粘及びゲル化を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。

上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期（又は添加開始時期）としては特に限定されず、例えば、（ 1 ) 調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、（2 ) 調製工程の中であってもよく、（3 ) 脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、（ 1 ) であることが好ましい。このように、オルガノシロキサン化合物（無機物）と有機樹脂成分（有機物）を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点材料を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

【0 1 2 3】

上記高沸点成分の添加量としては、有機樹脂成分とオルガノシロキサン化合物と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じてその他の成分との混合物 1 0 0質量。 /oに対し、 0 . 0 1 〜 1 0質量％であることが好ましい。より好ましくは、 0 . 1〜 5質量％でぁり、更に好ましくは、 0 . 5〜 3質量。 /oである。高沸点成分の添加量が 1 0質量％を超えると、硬化性樹脂組成物中の高沸点成分含有量を 3 0 0 0 0 p p m ( 3質量。 /₀ ) 以下とするために、高い脱気温度とする必要があり、有機樹脂成分のカチオン硬化性官能基がメタ口キサンの金属水酸基と反応してしまうおそれがある。

上記高沸点成分は、高沸点成分は、脱気工程終了時に最終生成物である硬化性樹脂組成物にも含まれることとなる。高沸点成分としては、後述するように、高沸点アルコールであることが好ましい。アルコールは、一般に、シラノール基等の金属水酸基へのエステル化反応活性が高く、金属水酸基を封鎖する反応が起こりやすいことが知られている。本発明の硬化性榭脂組成物は、例えばシリカ粒子のシラノール基、オルガノシロキサンのシラノール基等としてメタロキサン成分に金属水酸基を有する場合、樹脂組成物の製造過程や保存時に高沸点アルコールが共存すると、金属水酸基を封鎖する反応が起こり、樹脂組成物の保存安定性が改善される。

上記硬化性樹脂組成物中の高沸点成分の含有量としては、硬化性樹脂組成物総量に対し、 1 00〜3 0000 p p m (0, 0 1〜 3質量⁰ /o) であることが好ましい。 3 0000 p p mより大きい場合では、上記金属水酸基を封鎖する反応により、副生する水分濃度が高くなるため、樹脂組成物の化学的安定性が損なわれるおそれがある。また、樹脂組成物の硬化時に、高沸点アルコールや上記封鎖反応により生成する水分がガス化し、気泡を発生するおそれがある。このようなガス化により、硬化物にボイドが生じたり、硬化反応が阻害されたりするおそれがある。また、 1 00 p p mより小さい場合、上記樹脂組成物の保存安定化効果が充分には得られないおそれがある。

上記メタロキサン成分は、溶液中に分散させたときの 2 5¾にぉける ^1が 3. 4〜 1 1 である湿式金属酸化物微粒子の有機溶媒分散体由来の平均粒子径が 5 0 nm以下である金属酸化物微粒子であり、上記硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物総量に対して、高沸点成分を 1 00~ 30000 p pm含有し、有機溶媒含有量が 5質量。 /₀以下であることが本発明の好ましい形態の一つである。

上記メタロキサン成分は、溶液中に分散させたときの 2 5°じにぉける 1"1が 3. 4〜 1 1 である湿式金属酸化物微粒子を有機溶媒分散体として、その有機溶媒分散体に由来する形態を有する金属酸化物微粒子である。

上記メタ口キサン成分の好ましい形態は、本明細書中に記載される好ましい形態と適宜組み合わせることができる。

上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー（GC) で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。

(GCの測定条件）

カラム： G Lサイエンス社製「DB— 1 7」

キヤリァーガス：ヘリウム

流速： 1. 44mL/分

【0 1 24】

上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、有機樹脂成分の分解や硬化反応、メタロキサン成分の凝集が過度におこるのを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は 200°C以下であることが好ましい。より好ましくは、 1 00°C以下であり、更に好ましくは、 8 0°C以下である。脱気時間としては、 7 2時間以下であることが好ましい。より好ましくは、 24時間以下であり、更に好ましくは、 2時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、 2 0

0 t o r r以下であることが好ましく、 1 0 0 t o r r以下であることがより好ましい。上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物 1 0 0質量。 /。に対して、溶媒の含有量が 5質量。 /₀以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、 3質量。 /₀以下であり、更に好ましくは、 1質量。 /₀以下であり、特に好ましくは 0 . 5質量。 /₀以下である。

【0 1 2 5】

上記高沸点成分は、硬化性樹脂組成物中の有機溶媒に含まれる、常圧での沸点が 1 0 0 °C 以上の成分であり、 2—ェチルー 1 一へキサノール、ドデカノール、ブタノール等の沸点が 1 0 0 °C以上のアルコール等が好ましい。より好ましくは、沸点が 1 2 0 °C以上のアルコール（具体的には、 2—ェチル— 1 一へキサノール、ドデカノール）であり、更に好ましくは、沸点が 1 5 0 °C以上のアルコールである。このように、高沸点材料がアルコールである組成物が好ましい。沸点が 1 2 0 °C以上のアルコールとしては、上記の中でも 2— ェチル一 1一へキサノール、ドデカノーノレがより好ましく、 2 _ェチル一 1—へキサノ一ルが更に好ましい。なお、沸点が 1 0 0 °C未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがあることから、沸点が 1 0 0 °C以上のアルコールであることが好ましい。上記高沸点成分は、沸点が 1 0 0 °C以上のアルコールである樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、沸点 1 2 0 °C以上のアルコールの中でも、沸点 1 5 0 °C以上のアルコールがより好ましく、沸点 1 9 0 °C以上のアルコールが更に好ましい。

上記高沸点アルコールとしては、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジォ一ノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の多価アルコールも好ましい。より好ましくは、ジエチレングリコール、ダリセリン、ブタンジオールであり、更に好ましくは、ブタンジオールである。

多価アルコールは 1価アルコールに比べ、上述したメタ口キサン成分に含まれる金属水酸基へのエステル化反応活性が高いために、樹脂組成物の保存安定性を改善される効果に優れることとなる。

上記高沸点アルコールとしては、また、融点が 2 0 C以下のものであることが好ましい。融点が 2 0 °Cより高い場合には、樹脂組成物の製造直後や保存時に、高沸点アルコールが析出するおそれがある。

【 0 1 2 6】

本発明の樹脂組成物としては、上述の方法で製造されることが好適である。すなわち、有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含む樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、メタロキサン成分、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記製造方法において、製造される樹脂組成物は、有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含むものであるが、有機樹脂成分とメタロキサン成分としては、上述のものを好適に用いることができる。また、その他の成分や硬化方法等、樹脂組成物に関する記載はすべて上記樹脂組成物の製造方法に好適に適用することができるものである。なお、有機樹脂成分として特に好ましくは、脂環式エポキシ化合物であり、上記有機樹脂成分は、脂環式ェポキシ化合物である樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、メタロキサン成分として、（ 1 ) オルガノシロキサン化合物の場合、（2 ) 金属酸化物微粒子の場合、（3 ) ( 1 ) 及び（2 ) の併用の場合いずれにおいても、上述の製造方法を好適に用いることができる。金属酸化物微粒子としては、上述のものを好適に用いることができ、所望の屈折率やアッベ数に応じて、上述のものの中から適宜選択することができる。

【0 1 2 7】

本発明の樹脂組成物は、上記製造方法から得られるものであることが好ましい。この場合、上記製造方法においては、高沸点成分の共存下で脱気し、高沸点成分は組成物中に残存することから、樹脂組成物に高沸点成分が含まれることとなる。高沸点成分の好ましい形態としては、上述したように、高沸点のアルコールであり、高沸点材料（高沸点アルコール）を含む有機樹脂成分（例えば、脂環式硬化性物質）とメタロキサン成分（例えば、ォルガノシロキサン化合物、無機分散体）からなる樹脂組成物であることが好ましい。このように、沸点 1 0 0 °C以上（好ましくは 1 2 0 °C以上であり、より好ましくは 1 5 0 °C以上であり、更に好ましくは 1 9 0 °C以上である。）のアルコール、有機樹脂成分（例えば、熱硬化性材料）、オルガノシロキサン化合物（例えば、無機酸化物）を含む透明樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

【0 1 2 8】

上記樹脂組成物を得るためのメタロキサン成分の樹脂成分への配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合には、メタロキサン成分を内部析出法により生成した場合、用いた触媒による組成物の安定性の低下、メタロキサンの構造 ·組成の制御が困難、有機樹脂成分（ェポキシ基）との反応などによる硬化前の変質、残存触媒、除去し難い水の残留等の種々の影響のおそれがある。したがって、光学材料に用いる場合は内添法は好ましくない。上記メタロキサン成分の外部添加法、具体的には、メタロキサン成分の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。

上記メタロキサン成分の形態としては、粉末状、液状又は液状の媒体に溶解した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。メタ口キサン成分が媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。

上記媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適に使用できるが、エポキシ基を有する化合物が容易に溶解する溶媒が好ましい。

上記溶媒及びメタロキサン成分を含む溶液としては、例えば、溶媒分散体の形態が挙げられる。溶媒分散体におけるメタロキサン成分の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の 1 0〜 7 0重量。 /。、さらに好ましくは 2 0〜 5 0重量。 /₀であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の 9 0〜 3 0重量％、さらに好ましくは 8 0〜 5 0重量。 /₀である。

上記有機溶媒としては、光学材料の製造方法において上述した有機溶媒のなかから適宜選択して用いることができる。

【0 1 2 9】

本発明で使用するメタロキサン成分の製造方法としては、上述した樹脂成分を含有してなる液体媒体中で、上記アルコキシド化合物を加水分解及び縮合してメタロキサン成分を得る方法（内部析出法）も採用しうる。ただし、液体溶媒で、アルコキシド化合物を加水分解及び縮合してメタロキサン成分を得た後に、加水分解触媒を取り除き、樹脂成分を混合する方法が好ましい。樹脂成分を含有する液体媒体中で加水分解縮合物を得ることによつて、有機一無機の複合化が行われ、マトリックスである樹脂中に、メタロキサン成分が微細に分散した有機—無機ハイブリッド（複合体）である本発明の樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた有機一無機ハイブリッドは、優れた硬化性及び難燃性を発揮するものである。

【 0 1 3 0】

以下に、内部析出法について、説明する。内部析出法においては、上述したシラン化合物等の金属アルコキシドの加水分解 ·縮合法の説明で記載した原料等を好適に用いることができる。

上記メタロキサン成分の具体的な製造方法（内部析出法）としては、まず、樹脂を含有してなる液体媒体、好ましくは樹脂を含有してなる溶液を調製し、その溶液に金属アルコキシド化合物及びノ又はカルボン酸塩化合物と、水又はそれを含有する溶媒とを投入して、加水分解反応及び縮合反応を行えば良い。上記樹脂成分を含有してなる液体媒体としては、上記樹脂成分と溶剤、可塑剤、又は、滑剤として、エーテル結合、エステル結合、及び、窒素原子よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を使用することが好ましい。

上記溶媒等の使用量としては、樹脂 1 0 0重量部に対して、 5重量部以上が好ましく、また、 5 0 0重量部以下が好ましい。より好ましくは、 2 0重量部以上であり、また、 2 0 0重量部以下である。上記その他の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好適である。

上記樹脂を含有する液体媒体中での加水分解及び縮合の反応条件において、反応温度としては、 0〜 1 2 0 °Cとすることが好ましい。より好ましくは、 1 0〜1 0 0 °Cであり、更に好ましくは、 2 0〜8 0 °Cである。また、反応時間としては、 3 0分〜 2 4時間とすることが好ましい。

上記樹脂組成物の製造方法（内部析出法）としては、水の存在下で金属アルコキシドを加水分解及び縮合して製造されることが好ましい。また、このような製造方法において、 2 種類以上のシラン化合物の一部を加水分解及び縮合した反応液に残りのシラン化合物を投入し、引き続き加水分解及び縮合する製造方法であることがより好ましい。

上記製造方法としては、 2種類以上のシラン化合物のうち、加水分解及び縮合速度の低い化合物から投入して、所定の反応率まで加水分解及び縮合を進めた後に、加水分解及び縮合速度の速い化合物を投入し、引き続き加水分解及び縮合するのが好ましい。これにより、得られる加水分解及び縮合物の原料組成や分子量は均一になりやすい。

【発明の効果】

【 0 1 3 1】

本発明の樹脂組成物及びその光学部材は、上述の構成よりなり、連続生産が可能であり、耐熱性等の基本性能に優れ、しかも透明性等の光学特性に優れ、光学用途、ォプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気 ·電子部品材料等として有用な樹脂組成物及びその光学部材である。

【図面の簡単な説明】

【 0 1 3 2】

【図 1】図 1は、本発明の有機無機複合樹脂組成物の一形態について、 G P C分析結果及び検量線を示すチヤ一ト図である。

【図 2】図 2は、合成例 9— 1における原料濃度と反応経過を示した反応追跡図である。【図 3】図 3は、合成例 9— 5における原料濃度と反応経過を示した反応追跡図である。【図 4】図 4は、実施例 9一 1、比較例 9一 1及び比較例 9一 2で得られた樹脂硬化板を文字が表示された紙の上に置き、樹脂硬化板を通して文字が鮮明に読み取れるかどうかを比較した写真である。

【発明を実施するための最良の形態】

【 0 1 3 3】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量。 /₀」を意味するものとする。

【0 1 34】

合成例 1一 1

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 6 0 g、水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YL— 7 1 70、エポキシ当量 1 000、固形水添ェポキシ樹脂）を 3 5 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでメチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 800) 5 gを均一になるように混合し、実施例 1— 1用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【 0 1 3 5】

合成例 1一 2

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 9 1 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 8 00) 9 gを 1 00°Cで均一になるように混合し、実施例 1— 2用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【 0 1 3 6】

合成例 1一 3

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 9 1 g、メチルフエニルシリコンオリゴマ一（小西化学工業社製、 PMP S Q— E、数平均分子量 1 1 00) 9 ₈を 1 00°。で均ーになるように混合し、実施例 1一 3用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【 0 1 3 7】

合成例 1一 4

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 6 5 g、水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 0 00、固形水添ェポキシ樹脂）を 2 5 gそれぞれ秤量し、 1 4 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでメチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 8 00) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1一 4用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 3 8】

合成例 1一 5

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 5 5. 5 g、水添ビスフエノール Aェポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 000、固形水添エポキシ樹脂）を 3 0 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00。Cでメチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 8 00) 4. 5 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1一 5用榭脂組成物を得た。収量 1 00 gであり、表中記載の濃度にてステアリン酸、 S I _ 8 0 L添加後の粘度は 2 3 P a · Sであった。

【0 1 3 9】

合成例 1一 6

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂）を 6 8 g、水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YL— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 000、固形水添ェポキシ樹脂）を 2 2 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P SQ— E、数平均分子量 8 5 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1— 6用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであり、表中記載の濃度にてステアリン酸、 S I — 8 0 L添加後の粘度は 1 8 P a · Sであった。

【0 1 40】

合成例 1一 7

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 5 3 g、水添ビスフエノール Aエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 70、エポキシ当量 1 000、固形水添ェポキシ樹脂）を 1 7 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでメチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 8 00) 3 0 gを均一になるように混合し、実施例 1一 7用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 4 1】

合成例 1一 8

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂）を 5 5 g、水添ビスフヱノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YL— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 00 0、固形水添ェポキシ樹脂）を 3 0 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでメチルフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMP S Q— E、数平均分子量 1 1 00) 1 0 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 5 gを均一になるように混合し、実施例 1一 8用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 4 2】

合成例 1一 9

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 2 05、液状水添エポキシ樹脂）を 5 g、水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂 (ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 0 00、固形水添ェポキシ樹脂）を 2 5 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 50) 3 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 800) 7 gを均一になるように混合し、実施例 1一 9用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであり、表中記載の濃度にてステアリン酸、 S I — 8 0 L添加後の粘度は 1 9 P a · Sであった。

【0 1 4 3】

合成例 1一 1 0

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂）を 6 5 g、水添ビスフヱノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 000、固形水添ェポキシ樹脂）を 1 5 gそれぞれ枰量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 0 0°Cでフヱニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 3 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 800) 7 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1 一 1 0用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 44】

合成例 1一 1 1

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、ェポキシ当量 1 00 0、固形水添エポキシ樹脂）を 5 0 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 4 5 gをそれぞれ秤量し、

1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cでメチルシリコンオリゴマ一（小西化学工業社製、 PMSQ— E、数平均分子量 1 8 00) 5 gを均一になるように混合し、実施例 1— 1 1用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであり、表中記載の濃度にてステアリン酸、 S I — 8 0 L添加後の粘度は 4 9 P a · Sであった。

【0 1 4 5】

合成例 1一 1 2

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 0 00、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 5 5 g、水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 000、固形水添ェポキシ樹脂）を 1 5 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00。Cでフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 3 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 800) 7 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、 EHP E— 3

1 50、エポキシ当量 1 7 7) 20 gを均一になるように混合し、実施例 1一 1 2用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであり、表中記載の濃度にてステアリン酸、 S I — 8 0 L添加後の粘度 6 7 P a · Sであった。

【0 1 4 6】

合成例 1一 1 3

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 20 g、水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 000、固形水添ェポキシ樹脂）を 1 0 gそれぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00 Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 4 0 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、 EHP E— 3 1 5 0、エポキシ当量 1 7 7 ) 20 gを均一になるように混合した。更に加えて、 7 0°Cでフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 3 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 8 00) 7 gを均一になるように混合し、実施例 1— 1 3用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 4 7】

合成例 1一 1 4

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を 5 5 g、水添ビスフエノール Aエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 70、エポキシ当量 1 00 0、固形水添ェポキシ樹脂）を 1 5 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 8 1、エポキシ当量 20 1 ) を 20 g、それぞれ秤量し、 1 40°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 70°Cでフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 3 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P MS Q— E、数平均分子量 1 8 00) 7 gを均一になるように混合し、実施例 1一 1 4用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【 0 1 4 8】

合成例 1一 1 5

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 6 0 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J E R 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 2 0 g、それぞれ秤量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 9 0°Cで脂環式ェポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 g、フエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 1 0 g、を均一になるように混合し、実施例 1— 1 5用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【 0 1 4 9】

合成例 1— 1 6

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 6 0 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J ER 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 2 0 g、それぞれ秤量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 9 0°Cで脂環式ェポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 g、フヱニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 50) 1 0 g、を均一になるように混合し、実施例 1 _ 1 6用樹脂組成物を得た。収量 1

00 gであった。

【0 1 5 0】

合成例 1— 1 7

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ榭脂）を 6 0 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J E R 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 2 0 g、それぞれ枰量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 9 0°Cで脂環式ェポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 g、フエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 50) 1 0 g、を均一になるように混合し、実施例 1— 1 7用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 1】

合成例 1一 1 8

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 20 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J ER 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形ェポキシ樹脂）を 1 0 g、それぞれ秤量し、 1 50°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 2 5 g、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコート EX— 1 0 2 0、エポキシ当量 2 9 6) 3 5 g、フエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1 _ 1 8用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 2】

合成例 1一 1 9

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 5 5 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J ER 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 2 0 g、それぞれ秤量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 8 0°Cで脂環式ェポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 g、ォキセタン化合物（宇部興産社製、 E TERNACO L L (R) 、 OXB P) 5 g、フエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1― 1 9用樹脂組成物を得た。収量 1 0 0 gであった。

【0 1 5 3】

合成例 1一 20

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 2 5 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J E R 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 1 0 g、それぞれ秤量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cで脂環式エポキシ榭脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 2 5 g、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、ォグソール EG— 2 1 0、エポキシ当量 340) 3 0 g、フエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1— 20用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 4】

合成例 1一 2 1

水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YL— 7 1 7 0、ェポキシ当量 1 000、固形水添エポキシ榭脂）を 1 0 g、ビスフヱノール Aエポキシ樹脂

(ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 6 0 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 1 00 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 1 5 gをそれぞれ秤量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 1 0 g、フエ二ルシリコンォリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 5 gを均一になるように混合し、実施例 1一 2 1用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 5】

合成例 1一 2 2

1 00°Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 20 2 1 P、ェポキシ当量 1 30) 2 5 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、 EHP E— 3 1

5 0、エポキシ当量 1 7 7) 1 5 g、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、ォグソ—ル EG— 2 1 0、エポキシ当量 3 4 0) 5 0 g、フエ二ルシリコンオリゴマ一（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 1 0 gを均一になるように混合し、実施例 1一 2 2用樹脂組成物を得た。収量 1 0 0 gであった。

【0 1 5 6】合成例 1— 2 3

1 00°Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、ェポキシ当量 1 3 0) 20 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、 EHP E— 3 1 5 0、エポキシ当量 1 7 7) 1 0 g、臭素系エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 5 0 5 0、エポキシ当量 3 9 5 ) 6 0 g、フエ二ノレシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 8 g、メチルフエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMP SQ— E、数平均分子量 1 1 00) 2 gを均一になるように混合し、実施例 1— 2 3用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 7】

合成例 1一 24

1 00°Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、ェポキシ当量 1 3 0) 2 5 g、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、 EHP E— 3 1 5 0、エポキシ当量 1 7 7) 1 5 g、臭素系エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 5 0 5 0、エポキシ当量 3 9 5 ) 1 5 g、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、ォグソール EG— 2 1 0、エポキシ当量 340) 40 g、フエニルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 5 gを均一になるように混合し、実施例 1— 24用樹脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 8】

合成例 1一 2 5

ビスフエノール Aエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 8、液状エポキシ樹脂）を 2 5 g、ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン社製、 J E R 1 0 0 7、エポキシ当量 1 9 9 8、固形エポキシ樹脂）を 1 0 g、それぞれ秤量し、 1 5 0°Cで均一となるように混合した。更に加えて、 1 00°Cで脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、セロキサイド 2 0 2 1 P、エポキシ当量 1 3 0) 2 5 g、フエノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 1 5 2、エポキシ当量 1 7 5、多官能エポキシ樹脂）を 30 g、フエニルシリコンオリゴマ一（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 9 g、メチルシリコンオリゴマー（小西化学工業社製、 PMS Q— E、数平均分子量 1 8 00) l gを均一になるように混合し、実施例 1 _ 2 5用榭脂組成物を得た。収量 1 00 gであった。

【0 1 5 9】

合成例 1— 2 6 (YX- 8 000/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— E ) = 7 0/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 0 0、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂） 2 2. 8 gとシリコーン（小西化学工業社製、 P P SQ— E、数平均分子量 8 5 0) 9. 8 gを均一になるように混合し、実施例 1— 2 6用樹脂組成物を得た。収量 3 2. 6 g、粘度 3 P a · sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 1 8質量。/。であった。

【 0 1 60】

合成例 1— 2 7 (YX— 8000 = 1 00 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を比較例 1 _ 1用樹脂組成物として用いた。合成例 1— 2 8 (YL- 7 1 70 = 1 00 (w t %) )

水添ビスフエノール（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 70、エポキシ当量 1 0 00、固形水添エポキシ樹脂） 5 3. 7 g、イソプロパノール 3 6. 7 gを 8 0°Cで混合し、比較例 1一 2用榭脂組成物を得た。

合成例 1— 2 9 (8 2 8 E L= 1 00 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) を比較例 1― 3用樹脂組成物として用いた。

【 0 1 6 1】

合成例 1— 3 0 (YX- 8 000/S i 0₂ (ME K- S T) = 70/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学ェ業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、 80°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 24 9. 7 g、粘度 40 P a · sであった。

【0 1 6 2】

合成例 1— 3 1 (YX- 8000/S i 0₂ (MEK— S T) = 9 0/1 0 (w t %) ) 合成例 1一 3 0で得られた樹脂組成物を 9 3. 6 g、 YX— 8 000を 1 0 gそれぞれ秤量し、 5 0でで均一になるように混合し、実施例 1— 2 7用樹脂組成物を得た。収量 1 0 3. 6 g、粘度 1 P a · sであった。

【 0 1 6 3】

合成例 1— 3 2 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 6 0/40 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 2 7 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜 1 5 n 、固形分 3 0%) 6 0 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレ一ターを用いて溶媒の減圧留去を行い、実施例 1一 2 8用樹脂組成物を得た。収量 4 7. 3 2 g、粘度 8 8 0 P a · sであった。

【0 1 64】

合成例 1— 3 3 (YX - 8 000/Y L- 7 1 7 0/S i O₂ (ME K- ST) = 6 5/ 2 5/ 1 0 (w t %) )

合成例 1— 3 0で得られた樹脂組成物を 34. 7 g、水添ビスフヱノール（ジャパンェポキシレジン社製、 YL— 7 1 70、エポキシ当量 1 000、固形水添エポキシ樹脂）を 2 5 g、 YX— 8000を 4 1. 6 gそれぞれ秤量し、 80 °Cで均一になるように混合し、実施例 1― 2 9用樹脂組成物を得た。収量 1 0 1. 3 g、粘度 1 3 0 P a · sであった。

【0 1 6 5】

実施例 1 _ 1〜実施例 1— 2 9及び比較例 1— 1〜比較例 1— 3

(硬化用樹脂組成物の調製）

上記樹脂組成物（実施例 1一 1〜実施例 1 _ 2 5) に対しては、離型剤としてステアリン酸を全重量に対して表 1記載の濃度となるように添加し、 8 0°Cで均一混合した。 5 0°C に冷却後、熱潜在性カチオン発生剤（カチオン系重合開始剤）（三新化学工業社製、サンエイド S I — 80 L, 固形分 5 0%) を全重量に対して表 1記載の濃度となるように添加し均一になるように混合した。

上記樹脂組成物（比較例 1一 1〜比較例 1— 3、実施例 1 _ 2 6〜実施例 1一 2 9 ) に対しては、離型剤としてステアリン酸を全重量に対して 0. 5 w t %となるように、 8 0°C で均一混合した。 5 0°Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイド S I — 80 L) を全重量に対して 1 w t % (固形分換算で 0. 5 w t %) となるように添加し均一になるように混合した。

(成形体）

樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（ 5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 5 0°C 2時間で硬化を行い、実施例 1― 1〜実施例 1— 2 5は 5 00 // mのフィルムを、実施例 1— 2 6〜実施例 1— 2 9、比較例 1一 1〜比較例 1― 3は表中に記載の膜厚のフィルムを得た。

得られた樹脂組成物及び成型体について、下記の物性を評価した。結果を表 1〜 3に示す。

【0 1 6 6】

<透明性の評価（濁度、透過率）〉

濁度：濁度計（日本電色社製、 NDH 2000) を用いて評価した。

(硬化物）：前述の成型体、フィルムのヘイズを評価した。透過率：吸光度計（島津製作所製、分光光度計 UV— 3 1 00) を用いて、波長 5 00 n mにおける硬化物の透過率を評価した。

(硬化物）：前述の成型体、フィルムの透過率を評価した。実施例 1一 7、 1一 1 0、 1 — 20、 1— 24については、 2 60°C、 5分乾燥機内に保持した後のフィルムの透過率も評価した。

<粘度〉

離型剤、硬化剤を加える前の樹脂組成物の 40°C、回転速度 D= 1 Z s時の粘度を RZS レオメーター（米国ブルックフィールド社製）にて評価した。粘度 20 P a · s以上では RC 2 5 _ 1の測定治具を使用し、 20未満では RC 50— 1の治具を使用した。 D= l ノ s時点の粘度が測定できないものについては、 D= 5〜 1 00/ sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。

<屈折率、アッベ数の評価〉

屈折率計（ァタゴ社製、 DR—M2) を用いて 20°Cにて評価した。

(硬化物）：前述の成形体、フィルムの屈折率、アッベ数を評価した。

【0 1 6 7】

【表 1】

【0 1 6 8】

【表 2】

【0 1 6 9】【表 3】

【 0 1 7 0】

合成例 2— 1 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 7 0/ 3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 00 0、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学ェ業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜； 1 5 n m、固形分 30%) 240 gを均一になるように混合し、 80°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 24 9. 7 g、粘度 4 O P a · sであった。（実施例 2— 4用樹脂組成物）

【0 1 7 1】

合成例 2— 2 (YX- 8000/S i O₂ (MEK— S T) = 60/40 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 2 7 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0 %) 6 0 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 4 7. 3 2 g、粘度 8 80 P a * sであった。（実施例 2— 5用樹脂組成物）

【0 1 7 2】

合成例 2— 3 (YX- 8 000/S i O_z (MEK— S T) = 9 0/1 0 (w t %) ) 実施例 2— 4用樹脂組成物を 9 3. 6 g、 YX— 8 000を 1 0 gそれぞれ秤量し、 5 0でで均一になるように混合した。収量 1 0 3. 6 g、粘度 1 P a · sであった。（実施例 2— 1用樹脂組成物）

合成例 2— 4 (YX— 8000ノ S i 〇₂ (MEK- ST) = 8 5/ 1 5 (w t %) ) 実施例 2— 4用樹脂組成物を 8 8. 4 g、 YX— 8 000を 1 5 gそれぞれ秤量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 0 3. 4 g、粘度 2 P a · sであった。（実施例 2— 2、実施例 2— 7用樹脂組成物）

合成例 2— 5 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK- ST) = 8 0/20 (w t %) ) 実施例 2— 4用樹脂組成物を 8 3. 2 g、 YX— 8 000を 20 gそれぞれ秤量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 0 3. 2 g、粘度 4 P a · sであった。（実施例 2— 3用樹脂組成物）

合成例 2— 6 (YX - 8 000/YL- 7 1 70 / S i O ₂ (MEK— S T) = 6 5/2 5/ 1 0 (w t %) )

実施例 2— 4用樹脂組成物を 3 4. 7 g、水添ビスフエノール（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 70、エポキシ当量 1 00 0、固形水添エポキシ樹脂）を 2 5 g、 YX — 8 000を 4 1. 6 gそれぞれ秤量し、 8 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 0 1. 3 g、粘度 1 30 P a · sであった。実施例 2— 6用樹脂組成物）【 0 1 7 3】

合成例 2— 7 (YX- 8 00 O/S i 0₂ (メタノールシリカゾル） = 7 0 3 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 0 0、ェポキシ当量 205、液状水添エポキシ樹脂） 2 0. 2 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、メタノールシリ力ゾル、粒子径 1 0〜： 1 5 n m、固形分 3 0%) 2 8. 8 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 3 7. 5 g、粘度0. 3 P a ' sであった。（実施例 2— 8用樹脂組成物）

【0 1 74】

合成例 2— 8 (YX— 8 000ノ S i 〇₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— E ) = 70 / 30 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ榭脂） 2 2. 8 gとシリコーン（小西化学工業社製、 P P SQ— E、数平均分子量 8 50) 9. 8 gを均一になるように混合した。収量 3 2. 6 g、粘度 3 P a ' sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 1 8質量％であつた。（実施例 2— 1 3用榭脂組成物）

【0 1 7 5】

合成例 2— 9 (8 2 8 E L/S i 0₂ (MEK— S T) = 70/3 0 (w t %) ) ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 9 4) 4 2. 1 gとオルガノシリカゾル（ョ産化学工業社製、 M E K— S T、粒子径 1 0〜； L 5 nm、固形分 3 0%) 60. 1 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 70. 9 g、粘度 3 O P a · sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 2 8質量％であった。（比較例 2— 3用樹脂組成物）

【0 1 7 6】

合成例 2— 1 0 (YX- 8 000/S Ϊ 0₂ (気相合成法シリカ微粒子 AERO S I L 3 00) = 70/ 3 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 00 0、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂） 4 2. 5 gと乾燥シリカ微粒子（日本エア口ジル社製、 AERO S I L 3 00、一次粒径 7 nm) 7. 5 gとィソプロパノール 70 g を均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 5 7. 1 ₈、粘度0. 5 P a * sであった。（実施例 2— 1 2用樹脂組成物）

【 0 1 7 7】合成例 2— 1 1 (Y L— 7 1 70 = 1 00 (w t %) )

水添ビスフエノール（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 7 0、エポキシ当量 1 0 0 0、固形水添エポキシ樹脂） 5 3. 7 g、イソプロパノール 3 6. 7 gを 8 0°Cで混合し、樹脂組成物を得た。（比較例 2— 4用樹脂組成物）

【0 1 7 8】

合成例 2— 1 2

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 2 05、液状水添エポキシ樹脂） 3 3. 7 gとビスフエノール A (ジャパンェポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 9 4) 8. 4 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 30%) 60. 1 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 64. 0 g、粘度 4 P a · sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 6質量％であった。（実施例 2— 9用樹脂組成物）

【0 1 7 9】

合成例 2— 1 3

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6. 1 gとビスフエノール A (ジャパンェポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84 ~ 1 9 4 ) 5. 6 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 3 1. 0 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 3 2. 8 g、粘度 6 0 P a · sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 8質量％であった。（実施例 2— 1 0用榭脂組成物）

【0 1 80】

合成例 2— 1 4

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 00、ェポキシ当量 205、液状水添エポキシ樹脂） 1 8. 4 gとビスフエノール A (ジャパンェポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 9 4) 9. 6 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 40. 0 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 4 2. 2 g、粘度 2 2 O P a · sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 1 1質量％であった。（実施例 2— 1 4用樹脂組成物）

【0 1 8 1】

合成例 2— 1 5 (YX— 8 000 = 1 0 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を樹脂組成物として用いた。（比較例 2— 1 用樹脂組成物）

合成例 2— 1 6

( 8 2 8 E L = 1 00 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコ一ト 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) を樹脂組成物として用いた。（比較例 2— 2用樹脂組成物）

【0 1 8 2】

合成例 2— 1 7

(YX- 8000/8 2 8 E L= 80/20 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 8 O gとビスフエノール A (ジャパンェポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) 20 gを均一になるように混合した。（比較例 2— 5用樹脂組成物）

合成例 2— 1 8

(YX- 8 000/8 2 8 E L= 74/2 6 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 00、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 74 gとビスフエノール A (ジャパンェポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 9 4) 2 6 gを均一になるように混合した。（比較例 2— 6用樹脂組成物）

合成例 2— 1 9

(YX- 8000/8 2 8 E L= 6 5/3 5 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 00、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 6 5 gとビスフエノール A (ジャパンェポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94 ) 3 5 gを均一になるように混合した。（比較例 2— 7用樹脂組成物）

【 0 1 8 3】

合成例 2— 20

(ァクリベット MD/S i 0₂ (MEK- S T) = 7 0/30 (w t %) )

メタクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ァクリベット MD) 4 5. 9 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 6 6. 8 gを均一になるように混合し、樹脂組成物得た。（実施例 2— 1 1用樹脂組成物） , ^ _{Λ n} ^„„ 合成例 2— 2 1

(ァクリベット MD = 1 0 0 (w t %) )

メタクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ァクリベット MD) 4 3 · 2 gとメチルェチルケトン（MEK) 1 00. 1 gを均一になるように混合し、樹脂組成物を得た。（比較例 2— 8用榭脂組成物）

【0 1 84】

(硬化用樹脂組成物の調製）

上記榭脂組成物〔合成例 2 _ 1〜合成例 2— 2 1〕に対して、離型剤としてステアリン酸を全重量に対して 0. 5 w t %となるように、 8 0°Cで均一混合した。 5 0°Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイド S I — 8 0 L, 固形分 50%) を全重量に対して 1 w t % (固形分換算で 0. 5 w t %) となるように添加し均一になるように混合した。

(成形体）

樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、スキージ法にて成膜を行い、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 1 0°C 5時間で硬化を行い、 1 mm厚の注型板を得た。

樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 5 0°C4時間で硬化を行い、実施例 2— 7は 40 μ m、実施例 2— 8は 8 0 /x m、実施例 2— 1 1は 3 5 /z m、実施例 2 — 1 2は 2 6 0 Ai m、比較例 2 _ 4は 7 0 μ m、比較例 2— 8は 3 0 mのフィノレムを得た。

得られた樹脂組成物及び成型体について、下記の物性を評価した。結果を表 4及び表 5に示す。

【0 1 8 5】

<透明性の評価（濁度、透過率）〉

(硬化物）：前述の成型体、フィルムのヘイズを評価した。

透過率：吸光度計（島津製作所製、分光光度計 UV— 3 1 0 0) を用いて、波長 5 00 n mにおける硬化物の透過率を評価した。

(硬化物）：前述の成型体、フィルムの透過率を評価した。

ぐ粘度 >

離型剤、硬化剤を加える前の樹脂組成物の 40 C、回転速度 D= 1 Z s時の粘度を R/S レオメーター（米国ブルックフィールド社にて評価した。粘度 2 0 P a · s以上では R C 2 5— 1の測定治具を使用し、 2 0未満では R C 5 0— 1の治具を使用した。 D= l s時点の粘度が測定できないものについては、 D= 5〜 1 0 OZ sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。

<屈折率、アッベ数の評価 >

屈折率計（ァタゴ社製、 DR— Μ2) を用いて 20。Cにて評価した。

【0 1 8 6】

【表 4】

【 0 1 8 8】

なお表 3中、原料シリカとしては、 M E K— S T、メタノールシリカゾルは本願発明の湿式金属酸化物微粒子には相当するものである。

シリコーンオリゴマー P P S Q— Eは、粒子が液相合成法で合成されており、後工程で粉末化されたものであり、本願発明の湿式金属酸化物微粒子に相当するものである。シリコーンオリゴマー P P S Q— Eは、フエニルシリカともいい、構造中にベンゼン環を有する粉末ポリマーシリカであり、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。

【0 1 8 9】

上述した実施例 2— 1〜実施例 2 - 1 4及び比較例 2— 1〜比較例 2— 8力ゝら、高アッベ数、低屈折率の硬化性榭脂組成物を得る場合には、用いる有機樹脂成分のアッベ数が 4 5 以上であり、メタロキサン成分としては、湿式金属酸化物微粒子を用いることが好ましいことが明らかになった。具体的には、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む有機無機複合榭脂組成物であって、該金属酸化物微粒子成分は、湿式法により得られたものである無機系微粒子を必須とするものであり、該有機樹脂成分は、アッベ数が 4 5以上である有機無機複合樹脂組成物が好ましいことが明らかになった。このような有機樹脂成分のアッベ数の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、有機樹脂成分は、アッベ数が 4 5以上であることにより、有機樹脂成分のアッベ数に対する有機無機複合樹脂組成物のァッべ数の上昇の度合いが大きくなり、有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。

【0 1 9 0】

数値範囲の下限の技術的意義については、有機樹脂成分と湿式金属酸化物微粒子（3 0 w t % ) 含む実施例 2— 1 0が 4 6 . 8で下限値であり、その下限値を下回る実施例 2— 1 4と比較すると明らかである。実施例 2— 1 0では、有機榭脂成分のアッベ数に対して有機無機複合樹脂組成物のアッベ数は 7 . 3大きくなつているが、それに対して、実施例 2 一 1 4では、有機樹脂成分のアッベ数に対して有機無機複合樹脂組成物のアッベ数は 3 . 9大きくなつているにすぎない。このような効果、つまりアッベ数を向上させて光学用途に好適なものとするという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。

【 0 1 9 1】

また実施例 2— 4と実施例 2— 1 1 とを比較すると、実施例 2— 4は有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物を用いており、有機樹脂成分のァッべ数に対して有機無機複合樹脂組成物のアッベ数は 5 . 8大きくなつている。一方、実施例 2— 1 1は有機樹脂成分としてポリメタクリル酸系樹脂を用いており、有機樹脂成分のアッベ数に対して有機無機複合樹脂組成物のアッベ数は 4 . 3大きくなつている。実施例 2— 4と実施例 2— 1 1 との結 . . 果から、アッベ数の改善という点で、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合を用いる形態が好ましいといえる。

【0 1 9 2】

なお、上述した実施例及び比較例では、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物及びポリメタクリル酸系樹脂を用いており、湿式金属酸化物微粒子として ME K— S T、メタノールシリカゾル、及び、フエニルシリカ P P S Q— Εを用いているが、有機樹脂成分がァッべ数が 4 5以上である樹脂成分であって金属酸化物微粒子成分が湿式金属酸化物微粒子を含むものであれば、有機樹脂成分のアッベ数に対する有機無機複合樹脂組成物のァッべ数を上昇させる機構は同様である。したがって、湿式金属酸化物微粒子を必須とするものであれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物及びポリメタクリル酸系樹脂を、湿式金属酸化物微粒子として湿式シリカを用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

【0 1 9 3】

合成例 3— 1

(ΥΧ- 8 000/Υ L 7 1 70/S i O₂= 6 5/2 5/l 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂 J ER YX 8 000 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 20 5) 1 6 8 gとオルガノシリカゾル MEK— S T (日産化学工業社製、粒子径 1 0〜： I 5 nm、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、 8 0ででエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行い、樹脂組成物 1を 2 4 9. 7 g得た。榭脂組成物 1を 34. 7 g、水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 J ER Y L 7 1 70

(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 1 00 0) を 2 5 g、 J ER YX 8 00 0を 4 1. 6 gそれぞれ秤取し、 1 40°Cで均一になるように混合した。収量 1 0 1. 3 g、粘度 8 O P a · sであった。（実施例 3— 1用樹脂組成物）

【0 1 94】

合成例 3— 2

(Y X - 8000/Y L 7 1 7 0/S i 0₂ = 4 5/4 5/ l 0 (w t %) )

榭脂組成物 1を 34. 7 g、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂 J ER Y L 7 1 7 0

(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 1 000) を 4 5. l g、 J ER Y X 8 000を 2 1. 6 gそれぞれ秤取し、 1 4 で均一になるように混合した。収量 1 00. 2 g、粘度 4 20 P a · _Sであった。（実施例 3 - 2用樹脂組成物）

【0 1 9 5】

合成例 3— 3 (YX- 8 0 34/S i O₂= 9 0/ l 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂 J ER Y X 8 0 34 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 2 7 7 ) 1 6 8 gとオルガノシリカゾル MEK— S T (日産化学工業社製、粒子径 1 0〜1 5 nm、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 2 5 0. 1 ₈、粘度6 5 ？ a ' Sであった。（参考例 3— 1用樹脂組成物）

【0 1 9 6】

合成例 3— 4

(YX- 8000/S i O₂= 90/ 1 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂 J ER YX— 8 000 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 20 5) 1 6 8 gとオルガノシリカゾル MEK— S T (日産化学ェ業社製、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 6 2. 0 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 1 8 7. 0 g、粘度 6 5 P a · sであった。（実施例 3— 3用樹脂組成物）

【0 1 9 7】

(硬化用樹脂組成物の調製）

上記樹脂組成物〔合成例 3— 1〜合成例 3— 4〕に対して、離型剤としてステアリン酸を全重量に対して 0. 5 w t %となるように、 80°Cで均一混合した。

5 0°Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイド S I — 8 0 L, 固形分 50%) を全重量に対して l w t % (固形分換算で 0. 5 w t %) となるように添加し均一になるように混合した。

得られた樹脂組成物及び成型体について、下記の物性を評価した。結果を表 6に示す。

【0 1 9 8】

<粘度 >

上記合成例 3— 1〜合成例 3— 4で得た樹脂組成物の 40°C、回転速度 D= 1 / s時の粘度を R/Sレオメータ一（米国ブルックフィールド社製）にて評価した。

粘度 2 0 P a · s以上では RC 2 5 - 1の測定治具を使用し、 20未満では RC 5 0— 1 の治具を使用した。 D= 1 Z s時点の粘度が測定できないものについては、 D= 5〜1 0

0/ sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。

<分子量の測定 >

上記 G P C測定条件にて、合成例 3— 1〜合成例 3— 4で得た樹脂組成物を測定し、分子量が 7 00以上の有機樹脂成分の割合を求めた。

【0 1 9 9】ぐ強度の評価（曲げ強度及び弾性率）〉

(硬化板）：樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（4 5°C等）減圧脱泡処理を行った後、型の中に流し込み 1 5 0°C 1 0分オーブン中で硬化させ、厚さ 3 mmの樹脂硬化板を得た。

(強度測定）：熱的性質及び機械物性（曲げ強度 ·弾性率）は、 J I S K 6 9 1 1に準じて測定した。

【 0 200】

【表 6】

【0 20 1】

上述した実施例 3— 1〜実施例 3— 3及び参考例 3— 1から、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を一体感のあるものとし、強度を充分なものとし、剥離の際の強度が向上し、割れることがなく、好適な材料硬度とするためには、分子量が 700以上の有機樹脂成分を特定量以上含むことが好ましいことが明らかになった。具体的には、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該有機樹脂成分は、分子量が 7 00以上の有機樹脂成分を有機樹脂成分総量に対して 30〜 9 0質量％含んでなるものである有機無機複合樹脂組成物が好ましいことが明らかになった。

【0 20 2】

(8 2 8 E L/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— E ) = 6 5/3 5 (w t %)

)

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 4〜： 1 94) 3 2. 5 gとシリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q_E、数平均分子量 8 5 0) 1 7. 5 gを均一になるように混合した。収量 5 0 g、粘度 7 P a · sであった。（比較例 4一 1用樹脂組成物）

【 0 20 3】 ( 8 2 8 E L/ S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— H ) = 8 7ノ 1 3 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 4〜： 1 9 4 ) 1 3 6. 5 g とシリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— H、数平均分子量 2 2 0 0 ) 2 0. 6 gと酢酸ェチル 1 5 0. 0を均一になるように混合した。 9 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 1 5 7. 2 g、粘度 3. 3 P a ' sであった。（比較例 4一 2用樹脂組成物）

【0 2 0 4】

( 8 2 8 E L/ J E R 1 0 0 3 / S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— E ) / 2 0 2 1 Ρ = 6 0/ 2 0/ ΐ 0 Ί 0 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 4〜； 1 9 4 ) 2 4 0. 0 g とビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 1 0 0 3、エポキシ当量 6 7 0〜 7 7 0 ) 8 0. 0 gとメチルェチルケトン 1 0 0. 0 g を均一になるように混合した。 9 0 °Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 3 2 0. 3 gであった。その後、 8 0 °Cでセロキサイド（ダイセル化学工業社製、 2

0 2 1 P) 4 0. 0 gを混合し、シリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0 ) 4 0. 0 gを均一になるように混合した。収量 4 0 0. 3 g、粘度 2 2 P a · sであった。（参考例 4一 1用樹脂組成物）

【0 2 0 5】

( 8 2 8 E L/ J E R 1 2 5 6 / S i 0₂ (シリコーンォリゴマー P P S Q— E) / 2 0 2 1 P = 7 0 / 1 0 /^/ 1 0 / 1 0 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 Eし、エポキシ当量 1 8 4〜： 1 9 4 ) 7 0. 0 g とビスフエノーノレ A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R

1 2 5 6、エポキシ当量 7 0 0 0〜 8 5 0 0 ) 1 0. 0 gとトルエン 4 0. 0 gを均一になるように混合した。 1 2 0 °Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 8 1 . 3 gであった。その後、 8 0 °Cでセロキサイド（ダイセル化学工業社製、 2 0 2 1 P ) 1 0. 0 gを混合し、シリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0 ) 1 0. 0 gを均一になるように混合した。収量 1 0 1 . 3 g、粘度 2

2 P a · sであった。（参考例 4一 2用樹脂組成物）

【 0 2 0 6】

( 8 2 8 E L/ J E R 1 0 0 7 / S i O _z (シリコーンォリゴマー P P S Q— E) / 2 0 2 1 P = 6 0 / 2 0 / 1 0 / 1 0 (w t %) ) ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 E L、エポキシ当量 1

8 4〜： 1 9 4 ) 2 4 0. O g とビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 1 0 0 7、エポキシ当量 1 7 5 0〜 2 2 0 0) 8 0. O gとメチルェチルケトン 1 0 0. 0 gを均一になるように混合した。 9 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行つた。収量 3 2 2. 6 gであった。その後、 8 0°Cでセロキサイド（ダイセル化学工業社製、 2 0 2 1 P) 4 0. O gを混合し、シリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 4 0. 0 gを均一になるように混合した。収量 4 0 2. 6 g、粘度 5 0 P a · sであった。（参考例 4— 3用樹脂組成物）

【0 2 0 7】

(8 2 8 E L/S i O ₂ (フヱ二ルシリコーンオリゴマー） = 7 0 3 0 (w t %) ) ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 4〜： 1 9 4) 1 6 1. 2 gとフエニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、 KBM - 1 0 3 ) 9 9. l gとブタノール 1 6 1. 2 gと水 2 7. 0 gを均一になるように混合した。その後、ジラウリル酸ジブチルスズ（ I V) 1. 6 gを均一になるように混合した。攪拌しながら 8 0°Cに昇温し、 2時間反応を行った。 1 2 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 2 4 1. 7 g、粘度 3. 3 P a ' sであった。（比較例 4 一 3用樹脂組成物）

【 0 2 0 8】

(8 2 8 E L/E X- 1 0 2 0/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— H) / 2 0 2 1 P = 4 7. 5/ 2 5/ 1 7. 5/ 1 0 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 Eし、エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4) 3 0 , 0 g とフルオレンエポキシ（大阪ガスケミカル社製、オンコート E X— 1 0 2 0、エポキシ当量 2 9 6 ) 5 0. 0 gとセロキサイド（ダイセル化学工業社製、 2 0 2 1 P) 2 0. 0 gを均一になるように混合した（原料樹脂 A) 。ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J E R 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4) 6 5. 0 gとシリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— H、数平均分子量 2 2 0 0 ) 3 5. 0 gとメチルェチルケトン 5 0. 0 gを均一になるように混合し、 9 0°Cで減圧留去を行った（原料樹脂 B— 1 収量 1 0 0. O g ) 。その後、原料樹脂 Aと原料樹脂 B— 1を均一になるように混合した。収量 2 0 0. 0 g、粘度 1 5. 5 P a · s であった。（参考例 4一 4用樹脂組成物）

【 0 2 0 9】

( 8 2 8 E L/E X- 1 0 2 0/S i 0₂ (シリコーンオリゴマ一 P P S Q— E) Z2 0 2 1 P = 4 7. 5 / 2 5/ 1 7. 5 / 1 0 <w t %) ) ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1

84〜 1 94) 3 0. 0 gとフルオレンエポキシ（大阪ガスケミカル社製、オンコート EX— 1 0 20、エポキシ当量 2 9 6) 5 0. 0 gとセロキサイド（ダイセル化学工業社製、 20 2 1 P) 2 0. 0 gを均一になるように混合した（原料樹脂 A) 。ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4) 6 5. 0 gとシリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 3 5. 0 gとメチルェチルケトン 5 0. 0 gを均一になるように混合した（原料樹脂 B— 2) 。その後、原料樹脂 Aと原料樹脂 B— 2を均一になるように混合した。収量 200. 0 g、粘度 9. 8 P a * sであった。（参考例 4— 5用樹脂組成物）

【0 2 1 0】

(YX- 8 000/S i O₂ (MEK— S T) = 70/3 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J ER YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5) 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— ST、粒子径 1 0〜 1 5 11 ^1、固形分 3 0%) 24 0 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 24 9. 7 g、粘度 4 0 P a · sであつた。（実施例 4 - 1用樹脂組成物）

【0 2 1 1】

(YX— 8 00 OZS i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— E) = 7 0/30 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J ER YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5) 2 2. 8 gとシリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P SQ— E、数平均分子量 8 5 0) 9. 8 gを均一になるように混合した。収量 3 2. 6 ₈、粘度3？ a · sであった。（実施例 4— 2用樹脂組成物）

【0 2 1 2】

(8 2 8 E L/S i 0₂ (MEK- S T) = 70/3 0 (w t %) )

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜： 1 9 4) 4 2. 1 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0~ 1 5 nm、固形分 3 0%) 6 0. 1 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでェバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 70. 9 g、粘度 3 0 P a · sであつた。（比較例 4— 4用樹脂組成物）

【 0 2 1 3】

(硬化用樹脂組成物の調製）上記樹脂組成物に対して、離型剤としてステアリン酸を全重量に対して 0. 5 w t %となるように、 8 0°Cで均一混合した。 4 5。Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学ェ業社製、サンエイド S I — 60 L) を全重量に対して 1. 5 w t % (固形分換算 0. 5 w t %) となるように添加し均一になるように混合した。

(成形体）

樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 40°C、 5時間で硬化を行い、 1 mm厚の注型板を得た。

樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、スキージ法にて成膜を行い、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 4 0°C、 5時間で硬化を行い、 2 50 μ mのフィルムを得た。

<不飽和結合量の定量 >

上記硬化用樹脂組成物の硬化体に含まれる不飽和結合量を上述した方法により求めた。概略を説明すると、以下のとおりである。

上記硬化用樹脂組成物を 1 5 0 、 1時間加熱し硬化体を得た。比較例 4 _ 1の場合、加熱後の硬化体の重量は、加熱前の硬化用樹脂組成物の 9 8. 1 %であった。樹脂組成物及び硬化体の NMR及び I R測定し、不飽和結合（芳香環）の存在を確認した。 400MH z Η— NMR測定により不飽和結合を形成する炭素原子と水素原子の定量を行った。 TMS基準で 6. 5〜 8 p p mにピークが検出され、比較例 4— 1の場合、硬化体 1 00 質量％中、 4 5. 4%含まれていた。

【0 2 1 4】

ぐ透明性の評価（透過率）〉

(硬化物）： 1 mmの成型体、フィルムの透過率を評価した。

<粘度〉

樹脂組成物の 40°C、回転速度 D= 1 / s時の粘度を RZSレオメーター（米国ブルックフィールド社製）にて評価した。粘度 20 P a · s以上では RC 2 5— 1の測定治具を使用し、 20未満では R C 5 0— 1、 R C S 7 5— 1の治具を使用した。 D= l/ s時点の粘度が測定できないものについては、 D= 5〜 1 00 sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。

<屈折率、アッベ数の評価〉

屈折率計（ァタゴ社製、 DR— M2) を用いて 2 0°Cにて評価した。 ¾ y ¾ ^ y

(硬化物）：前述の成形体、フィルムの屈折率、アッベ数を評価した

【0 2 1 5】

【表 7】

【0 2 1 6】

上述した実施例 4一 1〜実施例 4 - 2、比較例 4— 1〜比較例 4— 4及び参考例 4一 1〜参考例 4〜 5から、低アッベ数、高屈折率の硬化性樹脂組成物を得る場合、不飽和結合量が多い有機樹脂成分を用いることが好ましいことが明らかになった。具体的には、有機成分とメタロキサン成分とを含む硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化体 1 00質量。 /₀に対して不飽和結合量が 40質量。 /₀以上である硬化性樹脂組成物が好ましいことが明らかになった。このような数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、硬化後の硬化体 1 00質量。 /。に対して、不飽和結合量を 40質量。 /₀以上含有することにより、透明性及び屈折率が高く、アッベ数が低い等の光学特性において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。

【0 2 1 7】

数値範囲の下限の技術的意義については、参考例 4一 1が 4 1. 4質量％で下限値であり、その下限値を下回る比較例 4一 4と比較すると明らかである。参考例 4— 1では、 5 00 nmの透過率が 9 0. 1 %であるが、それに対して、比較例 4— 4では、 6 8. 9%である。参考例 4— 1では、光学用途やその他種々の用途に好適に適用できるレベルである力'、比較例 4— 4では、特にレンズ等の光学用途やォプトデバイス用途等に好適に用いることができない。このような効果、つまり光学用途やその他種々の用途に好適に使用することができるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。参考例 4— 1 以外で不飽和結合量を 40質量。/。以上含有してものは、同様に、本発明の効果が顕著に現れることになる。

【 0 2 1 8】

なお、上述した実施例及び比較例では、エポキシ樹脂とシリカ系高分子化合物を用いているが、不飽和結合量が 40質量％以上である有機無機複合樹脂組成物である限り、透明性及び屈折率が高く、アッベ数を低くさせる機構は同様である。したがって、不飽和結合量が 40質量。 /₀以上である有機成分とメタ口キサン成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、有機成分として、熱可塑性樹脂組成物とシリカ系高分子化合物とを含み、特に芳香環を有するェポキシ榭脂と芳香環を有するシリカ系高分子化合物とを主体とする場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

【 0 2 1 9】

実施例 5— 1 (YX- 8000/S i 0₂ (MEK— S T) = 70/30 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 20 3. 5 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜 1 5 n m、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 g、及び、 1ーブタノール 5. 8 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 2 9 9. 1 g、粘度 3 7 P a · sであった。また、原料シリ力として用いた ME K— S Tは本願発明の湿式金属酸化物微粒子に相当するものである。

【 0 2 20】

実施例 5— 2 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 70/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 2 0 3. 5 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 g、及び、 2—ェチル _ 1—へキサノール 5. 8 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 300. 6 g、粘度 3 0 P a · sであった。

【 0 2 2 1】

実施例 5— 3 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 7 0/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 2 0 3. 5 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜 "！ 5 n m、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 g、及び、 2—ェチルー 1—へキサノール 5. 8 gを均一になるように混合し、 9 0°Cで溶媒の減圧留去を 1時間行った。収量 3 00. 0 g、粘度 6 8 P a · sであった。

【 0 2 2 2】

実施例 5— 4 (YX- 8 000/S i 0₂ (ME K- S T) = 70/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 20 3. 5 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜： I 5 nm、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 g、及び、 1— ドデカノール 5. 8 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5 時間行った。収量 3 0 1. 1 g、粘度 1 8 P a · sであった。

【 0 2 2 3】

実施例 5— 5 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK- S T) = 70/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコ一ト YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 20 3. 5 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 g、及び、

1一へキサデ力ノール 5. 8 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5 ·

5時間行った。収量 30 1. 9 g、粘度 1 7 P a · sであった。

【0 2 24】

実施例 5— 6 (YX- 8000/S i O₂ (MEK— ST) = 8 0/2 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 2 6 9. l g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— ST、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 2 24. 2 g、及び、

1一へキサデ力ノール 6. 7 gを均一になるように混合し、 6 5 Cで溶媒の減圧留去を 5.

5時間行った。収量 3 5 0. 5 g、粘度 1. 6 P a · sであった。

【 0 2 2 5】

実施例 5— 7 (YX- 8000/S i 0₂ (MEK— S T) = 6 0/4 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 5 3. 6 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜 1 5 n m、固形分 3 0%) 34 1. 3 g、及び、 1—へキサデ力ノール 5. 1 gを均一になるように混合し、 6 5°Cで溶媒の減圧留去を 5 · 5時間行った。収量 2 6 9. 6 g、粘度 1 0 9 9 P a · sであった。

【 0 2 2 6】

比較例 5 - 1 (8 2 8 E L/S i 0₂ (MEK— S T) = 70/3 0 (w t %) ) ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) 2 0 3. 5 g、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 M E K— S T、粒子径 1 0~ 1 5 nm、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 g、及び、 1一へキサデ力ノール 5. 8 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 2 9 9. 9 g、粘度 2 7 P a · sであった。

【 0 2 2 7】

実施例 5— 8

実施例 5— 2において、 2—ェチル一 1—へキサノーノレ 5. 8 gの代わりに、 2—ェチルー 1—へキサノールを ₅0 gとする以外は、同様にして、各原料を混合し、 6 5°Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った結果、収量 344 gであり、添加した 2—ェチル— 1— へキサノールが約 1 0質量％以上含有されていた。そこで、さらに、 7 0°Cで 2 0時間、減圧留去を行うことにより、収量 30 2 g、粘度 5 00 P a · sの樹脂組成物を得た。

【0 2 2 8】

実施例 5— 9 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 7 0/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 20 3. 5 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜： I 5 n m、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 2 9 7. l g、粘度 1 1 8 P a · sであった。

【 0 2 2 9】

実施例 5— 1 0 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK- S T) = 70/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 2 0 5、液状水添エポキシ樹脂） 20 3. 5 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 n m、固形分 3 0%) 2 9 0. 7 gを均一になるように混合し、 9 0°Cで溶媒の減圧留去を 1時間行った。収量 2 9 5. 9 g、粘度 1 44 P a · sであった。

【0 2 30】

実施例 5— 1 1 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 8 0/20 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 0 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ榭脂） 2 7 2. 7 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜： I 5 n m、固形分 3 0 %) 2 2 7. 3 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 3 5 1. 4 _g、粘度 5 P a · sであった。 . 【 0 2 3 1】

実施例 5— 1 2 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK— S T) = 6 0/4 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 5 5. 2 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 3 44. 8 gを均一になるように混合し、 6 5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 2 6 6. 6 g、粘度〉 1 5 000 P a · sであった。

【 0 2 3 2】

比較例 5— 2 (8 2 8 E L/S i 0₂ (MEK— S T) = 70/3 0 (w t %) ) ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) 20 5. 9 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 M E K— S

T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0 %) 2 94. 1 gを均一になるように混合し、 6

5 °Cで溶媒の減圧留去を 5. 5時間行った。収量 3 0 2. 3 g、粘度 1 4 6 P a · sであつた。

【 0 2 3 3】

比較例 5— 3 (YX— 8000 = 1 0 0 (w t %) )

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を樹脂組成物として用いた。

【0 2 34】

(硬化用樹脂組成物の調製）

上記樹脂組成物に対して、離型剤としてステアリン酸を樹脂組成物 1 0 0部に対して 0. 5部となるように、 80°Cで均一混合した。

5 0°Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイド S I — 8 0 L, 固形分 5 0%) を樹脂組成物 1 00部に対して 1部（固形分換算で 0. 5部）となるように添加し均一になるように混合した。

(成形体）

上記硬化用樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（ 5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、成膜を行い、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 1 0°C

5時間で硬化を行い、 1 mm厚の注型板を得た。

得られた樹脂組成物及び成型体について、下記の物性を評価した。

結果を表 8及び表 9に示す。

【 0 2 3 5】

ぐ粘度〉離型剤、硬化剤を加える前の樹脂組成物の 40°C、回転速度 D= 1 s時の粘度を RZS レオメーター（米国ブルックフィールド社製）にて評価した。

粘度 20 P a · s以上では R C 2 5 - 1の測定治具を使用し、 20 P a · s未満では R C 50— 1の治具を使用した。

D= 1 / s時点の粘度が測定できないものについては、 D= 5〜 1 00Z sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。

<屈折率、アッベ数の評価 >

屈折率計（ァタゴ社製、 DR—M2) を用いて 2 0°Cにて評価した。

(硬化物）： 1 mmの成形体の屈折率、アッベ数を評価した。

【 0 2 3 6】

【表 8】

【 0 2 3 7】

【表 9】

】 3802

表 8の結果より、溶剤（高沸点成分）の添加により、合成中の樹脂組成物の粘度上昇を抑制することが可能であり、経時安定性保存時の増粘を抑えることが可能であることが明らかになつた。

表 9の結果より、溶剤（高沸点成分）の添加で光学物性には大きく影響せず、高いアッベ数を示し、光学用途等種々の用途に好適に用いることができることが明らかになった。なお、比較例 5— 3は、水添ビスフエノール A単独を用いたものであり、金属酸化物微粒子は含んでいない。

【 0 2 3 9】

上述した実施例 5— 1〜実施例 5 - 1 2及び比較例 5 - 1〜比較例 5— 3から、樹脂組成物の合成時の増粘を抑制し、製造時にゲル化することなく連続生産が可能である製造方法としては、高沸点成分共存下で脱気工程を行うことが好ましいことが明らかになった。具体的には、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、金属酸化物微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる有機無機複合樹脂組成物の製造方法が好ましいことが明らかになつた。

上述した実施例及び比較例では、高沸点成分として、 1— ドデカノール、 1ーブタノ一ル、 1 一へキサデ力ノール、 2—ェチル _ 1—へキサノールを用いており、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物（Y X— 8 0 0 0 ) 、エポキシ化合物（8 2 8 E L ) を、金属酸化物微粒子として湿式金属酸化物微粒子（M E K— S T ) を用いているが、金属酸化物微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を高沸点成分共存下で脱気する脱気工程とを含む製造方法であれば、有機無機複合樹脂組成物の粘度の上昇を抑制させる機構は同様である。したがって、これらの工程を必須とするものであれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、高沸点成分として、沸点が 1 0 0 °C以上のアルコールを、有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物を、湿式金属酸化物微粒子として湿式シリカを用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

【 0 2 4 0】

<金属酸化物微粒子の p H〉

メタノーノレシリ力ゾノレ、 M E K— S T、 I P A— S T、 G 5 0 2— 3 0、 H Z - 3 0 7 M 6、 P P S Q— Eに有機溶媒及びイオン交換水を加え、金属酸化物微粒子を 1 5質量。 /₀、有機溶媒を 3 5質量％、水を 5 0質量％とかるように混合して、 2 5 °じで1"1 0 1^ 1 8八社製 p Hメ一ターを用いて測定した。測定結果を表 1 0に示す。なお、測定に用いた金属酸化物微粒子は、下記の合成例で用いたものと同じである。

< p H測定〉

p Hメータ一F— 2 2 (HOR I BA社製）を用いて 2 5 °Cで p H測定を行った。水は、 p H 7のイオン交換水を用いた。

【 0 24 1】

【表 1 0】

【 0 24 2】

なお表 1 0中、 MEK— S T、メタノールシリ力ゾル、 G 5 0 2— 3 0、 H Z - 3 0 7 m 6、 I PA_ S Tはすべて湿式金属酸化物微粒子に相当するものである。

シリコーンオリゴマー P P SQ— Eは、粒子が液相合成法で合成されており、後工程で粉末化されたものであり、本願発明の湿式金属酸化物微粒子に相当するものである。シリコーンオリゴマー P P S Q— Eは、フエニルシリカともいい、構造中にベンゼン環を有する粉末ポリマーシリカであり、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。

【0 24 3】

(樹脂組成物の合成）

合成例 6— 1

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 00、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学ェ業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0 %) 240 gを均一になるように混合し、エバポレータ一を用い、 90°C ' 2 k P a · 1時間溶媒の滅圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例 6— 1 )

【 0 244】

合成例 6— 2 水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 240 gとナノシリカ分散 I P A (クラリアントジャパン社製、 G 5 0 2— 3 0、粒子径 9 n m、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 0°C ' 2 k P a · 1時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例 6— 2)

【0 24 5】

合成例 6— 3

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとサンコロイド（日産化学工業社製、 HZ - 30 7M6 , 粒子径 1 0 ~ 1 2 n m、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 90°C ' 2 k P a · 1時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例 6— 3)

【0 246】

合成例 6— 4

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 000、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとポリフエニルシロキサン（小西化学工業社製、 P P S Q _ E、平均分子量 8 5 0、固形分 1 00%) 7 2 g、 I PA 1 6 8 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 · 2 k P a · 1時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例 6— 4)

【0 24 7】

合成例 6— 5

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 00 0、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学ェ業社製、メタノールシリカゾル、粒子径 1 0〜 1 5 nm、固形分 3 0%) 24 0 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 0°C * 2 k P a · 1時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（実施例 6— 5)

【0 24 8】

合成例 6— 6

水添ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート YX— 8 0 00、ェポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学ェ業社製、 I P A— S T、粒子径 1 0〜 1 5 n m、固形分 3 0 %) 240 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 0°C * 2 k P a · 1時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（実施例 6— 6、【 0 2 4 9】

合成例 6— 7

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84— 1 94、液状エポキシ樹脂） 1 6 8 g とオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜： I 5 n m、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 0°C . 2 k P a . l時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（比較例 6— 1 )

【0 2 5 0】

合成例 6— 8

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84— 1 94、液状エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、メタノールシリ力ゾル、粒子径 1 0〜 1 5 n m、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 0 · 2 k P a · 1時間溶媒の減圧留去を行つたところ、ゲル化が生じた。（比較例 6— 2)

【0 2 5 1】

合成例 6— 9

ビスフエノール A (ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84— 1 94、液状エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 I P A— S T、粒子径 1 0〜 1 5 n m、固形分 30%) 240 gを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、 9 0°C . 2 k P a . 1時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（比較例 6— 3)

【 0 2 5 2】

合成例 6— 1〜合成例 6— 9の合成結果、得られた組成物の粘度及び残存溶媒量について、下記方法により測定を行った。結果を表 1 1に示す。なお、合成例において、減圧蒸留によりゲル化物が得られた場合は、粘度及び残存溶媒量の測定ができなかった。

<粘度>

R/Sレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、合成例 6— 1〜合成例 6 一 9で得られた組成物の 40°C、回転速度 D = 1 Z s時の粘度を評価した。 RC 2 5— 1 の測定治具を使用した。

<残存溶媒量〉

GC 20 1 4 (島津製作所社製）を用いて、残存溶媒（残存溶剤）を以下の測定条件で定量した。

測定条件レ Iノリ Γ ^υυ ι / カラム： DB— 1 7 (GLサイエンス社製）

キヤリァーガス：ヘリウム

流速： 1. 44mLZ分

測定温度： 40°C~ 270°C

<硬化板の作製 >

樹脂組成物（実施例 6— 1〜実施例 6— 4及び比較例 6— 1) に対して、離型剤としてステアリン酸を樹脂組成物の重量 100部に対して 0. 5部になるように、 80°Cで均一混合した。 50°Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイド S I— 80 L, 固形分 50%) を樹脂組成物の重量 100部に対して 1部（固形分換算で 0. 5 部）になるように添加し、均一になるように混合した。

得られた混合物を必要に応じて熱を加え（50°C等）減圧脱法処理を行った後、型に流し込み、 1 10°C 5時間で硬化を行い 1 mm厚の注型板を得た。

注型板の 20°Cでのアッベ数測定結果を表 1 1に示す。

【 0253】

【表 1 1】

. _{D 0 y 60}

【0 2 5 4】

表 1 0及び表 1 1の結果から、 p Hが 3. 5未満である金属酸化物微粒子を用いた場合には、組成物の合成過程でゲル化が生じるこが明らかになった。一方、 p Hが 3. 5以上である金属酸化物微粒子を用いた場合には、ゲル化が生じず、有機無機複合樹脂組成物を得ることができた。

【 0 2 5 5】

上述した実施例 6 - 1〜実施例 6— 6及び比較例 6— 1〜比較例 6— 3から、離型性に優れた硬化性樹脂組成物で、かつ、製造時のゲル化をおさえるには、メタロキサン成分として特定の p Hを示す金属酸化物微粒子を用いることが好ましいことが明らかになった。具体的には、有機樹脂成分と金属酸化物微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であつて、該金属酸化物微粒子成分は、溶液中に分散させたときの 2 5 °Cにおける p Hが 3 . 4 〜 1 1 となる無機系微粒子である有機無機複合樹脂組成物が好ましいことが明らかになつた。このような数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、金属酸化物微粒子成分を溶液中に分散させたときの 2 5 °Cにおける p Hが 3 . 4 〜 1 1 となる無機系微粒子とすることにより、樹脂を形成する際にゲル化が生じず、有機無機複合樹脂組成物の生産において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかつた。

【 0 2 5 6】

数値範囲の下限の技術的意義については、実施例 6— 2で用いた G 5 0 2— 3 0が、 p H 3 . 5で下限値であり、その下限値を下回る実施例 6— 5及び実施例 6— 6と比較すると明らかである。実施例 6— 2では、粘度が 3 2 0 0 P a · s、残存溶媒量が 1 . 0 w t % の有機無機複合樹脂組成物を得ることができるが、それに対して、実施例 6 — 5及び実施例 6— 6では、ゲル化が生じている。実施例 6— 2では、粘度及び残存溶媒量ともに有機無機複合樹脂組成物の連続製造が可能なレベルであるが、実施例 6— 5及び実施例 6— 6 では、連続製造することができない。このような効果、つまり光学用途、ォプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気 ·電子部品材料等として有用な有機無機複合樹脂組成物を工業化することが可能であるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例 6— 2以外の実施例では、金属酸化物微粒子成分又は有機樹脂成分として異なる種類のものを用いているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。

【 0 2 5 7】

また実施例 6— 1 と比較例 6— 1 とを比較すると、実施例 6— 1は有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物を用いており、この場合、粘度 1 1 4 P a · s、残存溶媒量 0 . 2 w t %となっている。一方、比較例 6— 1は有機樹脂成分として、エポキシ化合物を用いており、この場合、粘度 2 1 0 P a · s、残存溶媒量 0 . 9 w t %となっている。実施例 6 一 1 と比較例 6— 1 との結果から、粘度、残存溶媒量の改善という点で、有機樹脂成分としては脂環式エポキシ化合物が好ましいといえる。

【 0 2 5 8】

なお、上述した実施例及び比較例では、有機樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いている力本発明の作用効果を発揮する有機樹脂成分である限り、金属酸化物微粒子成分との相溶性に優れ、該成分を有機樹脂に均一に分散することができるようなものであれば、有機無機複合樹脂組成物の粘度、残存溶媒量が好適な範囲となる機構は同様である。したがって、金属酸化物微粒子成分が、溶液中に分散させたときの 2 5°Cにおける p Hが 3. 4~ 1 1 となる無機系微粒子であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、有機樹脂成分として、脂環式化合物、特にエポキシ化合物を用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

【 0 2 5 9】

合成例 7— 1 (YX- 8 000/S i 0₂ (ME K- ST) = 70/3 0 (w t %) ) 水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER YX- 8 000、エポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂） 1 6 8 gとオルガノシリカゾル (日産化学工業社製、 MEK— S T、粒子径 1 0〜； 1 5 n m、固形分 3 0%) 240 gを均一になるように混合し、 8 0°Cでエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 24 9. 7 g、粘度 20 P a · sであった。（実施例 7 - 6用樹脂組成物）

【0 2 6 0】

合成例 7— 2 (YX- 8 000/YL- 7 1 7 0/S i 0₂ (MEK— ST) = 6 5/2 5/1 0 (w t %) )

実施例 7- 6用樹脂組成物を 34. 7 g、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L— 7 1 70、エポキシ当量 1 000、固形水添エポキシ樹脂）を 2 5 g、 YX— 8 000を 4 1. 6 gそれぞれ秤量し、 1 4 0 °Cで均一になるように混合した。収量 1 0 1. 3 g、粘度 8 0 P a · sであった。（実施例 7— 1用樹脂組成物）

【 0 2 6 1】

合成例 7— 3 (YX- 8 000/S i 0₂ (MEK- ST) /Y L- 7 2 1 7 = 6 9/3 0/ 1 (w t %) )

実施例 7- 6用樹脂組成物を 9 9 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L — 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 gをそれぞれ秤量し、 5 0。Cで均一になるように混合した。収量 1 0 0 g、粘度 2 0 P a · sであった。

(実施例 7— 2用樹脂組成物）

【 0 2 6 2】

合成例 7— 4 (YX- 8 00 0/S i 0₂ (MEK- S T) /Y L- 7 2 1 7 = 6 5/2 5/1 0 (w t %) )

実施例 7- 6用樹脂組成物を 9 0 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L - 7 2 1 7, エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 0 gをそれぞれ秤量し、 50°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 1 1 P a · sであつた。（実施例 7— 3用樹脂組成物）

【 0 2 6 3】

合成例 7— 5 (ΥΧ— 8 00 /Ύ L- 7 1 7 0/S i O₂ (MEK— S T) /Y L - 7 2 1 7 = 64/2 5/ 1 0/ 1 (w t %) )

実施例 7— 1用樹脂組成物を 9 9 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L

— 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 gをそれぞれ秤量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 7 8 P a · sであった。

(実施例 7— 4用樹脂組成物）

【0 2 64】

合成例 7— 6 (YX- 8 000/YL- 7 1 7 0/S i 0₂ (MEK- S T) /Y L - 7 2 1 7 = 6 1/2 2/7/1 0 (w t %) )

実施例 7— 1用樹脂組成物を 9 0 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L

— 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 0 gをそれぞれ秤量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 40 P a · sであつた。（実施例 7— 5用樹脂組成物）

【 0 2 6 5】

合成例 7— 7 (YX— 8 000 = 1 00 (w t %) )

水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER YX- 8 000、エポキシ当量 20 5、液状水添エポキシ樹脂）を榭脂組成物として用いた。（比較例 7— 1用樹脂組成物）

【 0 2 6 6】

合成例 7— 8 ( 8 2 8 E L/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q— E ) = 7 0/3 0 (w t %) )

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 9 4 ) 2 2. 8 g シリコーン（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0 ) 9. 8 gを均一になるように混合した。収量 3 2. 6 _g、粘度

2 5 P a · sであった。 NMRより求めた不飽和結合の量は、 1 8質量。/。であった。（比較例 7— 2用樹脂組成物）

【 0 2 6 7】

合成例 7— 9 (8 2 8 E L/J ER 1 00 7/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q - E) /20 2 1 P = 60/20/ l 0/ 1 0 (w t %) )

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) 240. 0 gとビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 1 00 7、エポキシ当量 1 7 5 0〜 2 200) 8 0. 0 g とメチルェチルケトン 1 00. 0 gを均一になるように混合した。 9 0°Cでエバポレータ一を用いて溶媒の減圧留去を行った。収量 3 2 2. 6 gであった。その後、 8 0°Cでセロキサイド（ダイセル化学工業社製、 2 0 2 1 P) 40. 0 gを混合し、シリコーンオリゴマー（小西化学工業社製、 P P S Q— E、数平均分子量 8 5 0) 4. 0 gを均一になるように混合した。収量 40 2. 6 g、粘度 5 0 P a · sであった。（参考例 7— 1用樹脂組成物）

【0 2 6 8】

合成例 7— 1 0 (8 2 8 E L/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P SQ— E) /Ύ L - 7 2 1 7 = 6 9/3 0/1 (w t %) )

比較例 7— 2用樹脂組成物を 9 9 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L

— 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 gをそれぞれ秤量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 24 P a · sであった。

(参考例 7— 2用樹脂組成物）

【 0 2 6 9】

合成例 7— 1 1 (8 2 8 E L/S i 0₂ (シリコーンォリゴマー P P S Q— E) /Y L - 7 2 1 7 = 6 5/2 5/1 0 (w t %) )

比較例 7— 2用樹脂組成物を 90 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 YL

— 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 0 gをそれぞれ抨量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 1 1 P a · sであつた。（参考例 7— 3用樹脂組成物）

【0 2 7 0】

合成例 7— 1 2 (8 2 8 E L/J ER 1 0 0 7/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q - E) 20 2 1 P/Y L- 7 2 1 7 = 5 9/2 0/ 1 0/ 1 0/ 1 (w t %) ) 参考例 7— 1用樹脂組成物を 9 9 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L

— 7 2 1 7、エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 gをそれぞれ秤量し、 5 0°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 4 8 P a · sであった。

(参考例 7— 4用樹脂組成物）

【0 2 7 1】

合成例 7— 1 3 (8 2 8 E L/J ER 1 00 7/S i 0₂ (シリコーンオリゴマー P P S Q - E) / 20 2 1 P/Y L- 7 2 1 7 = 5 7/1 8/8/7/ 1 0 (w t %) ) 参考例 7— 1用樹脂組成物を 9 0 g、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 Y L - 7 2 1 7, エポキシ当量 4 3 7、液状エポキシ樹脂（ 1 0°C以上））を 1 0 gをそれぞれ抨量し、 50°Cで均一になるように混合した。収量 1 00 g、粘度 34 P a · sであつた。（参考例 7— 5用樹脂組成物）

【0 2 7 2】

合成例 7— 1 4 (8 2 8 E L= 1 00 (w t %) )

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、 J ER 8 2 8 E L、エポキシ当量 1 84〜 1 94) を樹脂組成物として用いた。（比較例 7— 3用樹脂組成物）

【 0 2 7 3】

(硬化用樹脂組成物の調製）

上記樹脂組成物に対して、離型剤としてステアリン酸を樹脂組成物 1 00部に対して 1部となるように、 8 0°Cで均一混合した。

5 0°Cに冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイド S I — 8 0 L，固形分 5 0%) を樹脂組成物 1 00部に対して 1部（固形分換算で 0. 5部）となるように添加し均一になるように混合した。

(成形体）

上記硬化用樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（5 0°C等）減圧脱泡処理を行った後、成膜を行い、溶媒の存在により気泡が発生する場合には、減圧処理を行いながら、 1 1 0°C

5時間で硬化を行い、 1 mm厚の注型板を得た。

結果を表 1 2に示す。

【0 2 74】

<粘度〉

離型剤、硬化剤を加える前の樹脂組成物の 40°C、回転速度 D= 1 s時の粘度を RZS レオメータ一（米国ブルックフィールド社靱）にて評価した。粘度 20 P a . s以上では R C 2 5 - 1の測定治具を使用し、 20 P a · _S未満では R C

5 0— 1の治具を使用した。

D= 1/ s時点の粘度が測定できないものについては、 D= 5〜 l 00ノ sの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。

<屈折率、アッベ数の評価 >

屈折率計（ァタゴ社製、 DR— M2) を用いて 2 0°Cにて評価した。

(硬化物）： 1 mmの成形体の屈折率、アッベ数を評価した。

<透明性の評価（透過率）〉

透過率：吸光度計（島津製作所製、分光光度計 UV— 3 1 0 0) を用いて、波長 5 0 0 n mにおける硬化物の透過率を評価した。

(硬化物）： 1 mmの成型体の透過率を評価した。

【 0 2 7 5】

<強度の評価（曲げ強度） >

(硬化板）：樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（4 5°C等）減圧脱泡処理を行った後、型の中に流し込み 1 50°C 1 0分オーブン中で硬化させ、厚さ 3 mmの樹脂硬化板を得た。

(強度測定）：熱的性質及び機械物性（曲げ強度）は、 J I S K 6 9 1 1に準じて測定した。

【 0 2 7 6】

【表 1 2】

上述した実施例 7— 1〜実施例 7— 6、比較例 7— 1〜比較例 7— 3及び参考例 7—：！〜参考例 7— 5から、硬化物の耐曲げ強度が優れる硬化性樹脂組成物を得る場合、可とう性を有する成分を配合することが好ましいことが明らかになった。具体的には、金属酸化物微粒子成分と有機樹脂成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該有機無機複合樹脂組成物は、可とう性を有する成分を含む有機無機複合樹脂組成物が好ましいことが明らかになつた。

【 0 2 7 8】

合成例 8— 1 (ナノコンポジット Aの合成）

ガスインレット、冷却管、攪拌棒つきの四つ口フラスコ 3 Lフラスコに液状の液状水添ビスフヱノール Aエポキシ樹脂（商品名「ェピコート γχ 8 0 00」、ジャパンエポキシレジン社製） 40 3 g、固体状水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（商品名「ェピコート Y L 7 1 70」、ジャパンエポキシレジン社製） 2 6 8. 6 6 g、ブタノーノレ 6 7 1. 6 6 gを仕込み、 8 でよく攪拌して均一にした。その後、 5 0°Cまで降温し、フエニルトリメトキシシラン 1 6 7. 4 5 g、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1 3 3. 0 6 g、テトラメトキシシラン 2 1 2. 24 gを投入し、均一に攪拌した。その後、水を 1 3 3. 1 5 g投入し、均一に攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル 1 3. 7 1 gを投入し、均一に攪拌し、昇温した。 8 5〜 9 0°Cで 6時間攪拌した後、減圧下で揮発成分として、メタノール、水、ブタノールを留去し、冷却後に無色透明粘凋液体であるナノコンポジット Aを得た。収量 1 0 20 g、 40°Cでの粘度は 20 3 P a · sであった。

【 0 2 7 9】

合成例 8— 2 (ナノコンポジット Bの合成）

ガスインレット、冷却管、攪拌棒つきの四つ口フラスコ 3 Lフラスコに液状の液状水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（商品名「ェピコート Y X 8 0 00」、ジャパンエポキシレジン社製） 4 2 5. 9 2 g、固体状水添ビスフエノール Aエポキシ樹脂（商品名「ェピコート Y L 7 1 7 0」、ジャパンエポキシレジン社製） 2 8 3. 9 5 g、ブタノール 3 8 2. 24 gを仕込み、 8 0°Cでよく攪拌して均一にした。その後、 5 0°Cまで降温し、フエ二ルトリメトキシシラン 1 0 3. 24 g、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 8 2. 0 3 g、テトラメトキシシラン 1 3 2. 0 8 gを投入し、均一に攪拌した。その後、水を 8 2. 0 9 g投入し、均一に攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル 8. 4 5 gを投入し、均一に攪拌し、昇温した。

8 5〜 9 0°Cで 6時間攪拌した後、減圧下で揮発成分として、メタノール、水、ブタノールを留去し、冷却後に無色透明粘凋液体であるナノコンポジット Bを得た。収量 9 6 2 g、 40°Cでの粘度は 1 0 5 P a · sであった【 0 2 8 0】

合成例 8— 3 (サンプル C)

水添ビスフエノール Α (ジャパンエポキシレジン社製、 YX— 8 0 0 0、エポキシ当量 2 0 5) 1 6 8 gとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、 ME K— S T、粒子径 1 0〜 20 nm、固形分 30 %) 24 0 gを 80°Cでエバポレートした（最終的には 30 t o r r以下の状態で 3 0分）。収量 24 9. 7 g、粘度 3 8 P a · sであった。

【 0 2 8 1】

(樹脂組成物）

離型剤（ステアリン酸等）を全重量に対して所定量（0. 5%等）となるように、必要に応じて熱を加えて（8 0°C等）で均一混合した。 5 0でに冷却後、カチオン系重合開始剤

(三新化学工業社製、サンエイド S 1 — 8 0 L, 固形分 5 0%等）を固形分濃度で 0. 5 %となるように、均一に混合した。

(成形体）

樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（50で等）減圧脱泡処理を行い、 1 1 0°C 5時間で硬化を行い、 1 mm厚の注型板を得た。

物

【 0 2 8 2】

く透明性（濁度、透過性） >

透明性（ 1 ) ：濁度計（日本電色社製、 NDH 2000) を用いて評価した。

(硬化液）：光路長 1 c mのセルに樹脂溶液を注ぎ入れ、ヘイズを評価した。

(硬化物）： 1 mmの成型体のヘイズを評価した。

(評価）：ヘイズ 5以上を X、 5未満 2以上を△、 2未満を〇と評価した。

透明性（2) ：吸光度計（島津製作所製、分光光度計 UV_ 3 1 00) を用いて評価した。

(硬化液）：光路長 1 c mのセルに樹脂溶液を注ぎ入れ、透過率を評価した。

(硬化物）： 1 mmの成型体の透過率を 5 00 nmの照射光で評価した。

(評価）：透過率 7 5%以上を〇、 7 5未満を Xと評価した。

<粘度変化率 >

樹脂組成物の 40°C、回転速度 D= 1 s時の粘度を RZSレオメーター（米国ブリックフィールド社製）にて評価した。粘度 20 P a · s以上では R C 2 5— 1の測定治具を使用し、 20未満では R C 5 0— 1の治具を使用した。樹脂組成物の粘度は合成直後に評価した。保存安定性については、 2 0°C、 3 日保存における樹脂組成物の粘度変化を評価し、開始剤 ·離型剤投入前の樹脂に比べた粘度の 1 00%に対して、何％の粘度であるかを評価した。【 0 2 8 3】

<硬度 >

透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる 1 5 0°C以下の温度で短時間にある程度の材料硬度を達成する。 1 2 0°C、 2. 5分で樹脂組成物を SU S 3 04基板上に高さ l mmで硬化し、 3 0°Cに 3 0 s以内で冷却し、 70 6. 5 gの荷重を直径 3 m mの円柱状のガラス棒にかけて硬度を調べた。なお、 7 0 6. 5 gの荷重を直径 3 mmにかけると、 1 k g f c m²の力が得られる。

〇：形状変化なし（形状変化 1 0%以下）、

Δ ：ゲル状に固まったものの形状変化あり（形状変化 1 0%以上）、

X ：液状で硬化せず

<接着性〉

透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる 1 5 0°C以下の温度で短時間にある程度の材料硬度を達成する。 1 20°C、 2. 5分で樹脂組成物を S U S 3 04基板状に高さ 1 mmで硬化し、 3 0°Cに 3 0 s以内で冷却し、樹脂と SU S 304の界面に力ッター（ェヌティー社製、本体型番： L— 5 00、刃の型番： B L— 1 5 0 P) を 40 k g f /c m ²の力で押し当てて離型のしゃすさを評価した。剥離強度 4 O k g ί / c m² の力は、 1. 5 k gの荷重を長さ 2 c mの樹脂と、 S U S 3 04界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、 0. 04 c m²とした。

強さの評価を 5段階で行った。

5 (強い、はがすことが困難）〉 4〉 3〉 2〉 1 (弱い、容易に剥離）

<基板への残存〉

接着性評価の際に SU S 304面に残存する硬化樹脂を目視で確認した。

〇：残存なし、 X 残存あり

【 0 2 84】

【表 1 3】

" _{u u o fe u}

【 0 2 8 5】

表 1 3中、硬化剤、離型剤は下記のとおりである。

(硬化剤）

• カチオン重合開始剤：サンエイド S I — 6 0 L (三新化学工業株式会社製）、芳香族スノレホニゥム塩

- カチオン重合開始剤：サンエイド S I _ 8 0 L (三新化学工業株式会社製）、芳香族スノレホニゥム塩

(離型剤）

• モールドウイズ I N T— 1 8 5 0 H T (アクセル社製）、グリセリド類および有機燐酸エステルと脂肪酸のコポリマーの混合物

• モールドウィズ I N T— 1 8 4 6 N 2 (アクセル社製）、有機酸の誘導体、グリセリド及び合成樹脂のコポリマーの混合物

• フタ一ジヱント 1 0 0 (株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、ァニオン系、スルホン酸 N a塩

' フタージヱント 2 1 2 M H (株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、ノニオン系、片末端 R f 基片末端 C H 3タイプ

• フタ一ジェント 3 1 0 (株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、カチオン系、アンモニゥム塩

• フタ一ジヱント 2 0 7 S (株式会社ネオス製）、ノニオン系、片末端 R i基ノ片末端ステアリルアルコールタイプ

• ステアリン酸

• ステァリン酸 M g

• ラウリン酸（ドデカン酸）

• ォクタン酸

• 2—ェチルへキサン酸

• 2—ェチノレ一 1—へキサノーノレ

【 0 2 8 6】

上述した表 1 3の結果から、硬化後の離型性に優れた硬化性樹脂組成物を得る場合、特定のカルボン酸を含有する硬化性樹脂組成物を用いることが好ましいことが明らかになった。具体的には、有機樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、炭素数 8〜 3 6のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する硬化性樹脂組成物が好ましいことが明らカ、になった。【 0 2 8 7】

合成例 9一 1

ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの 4つ口 5 0 OmLフラスコに液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名「ェピコート 8 2 8 E LJ 、ジャパンエポキシレジン社製） 1 6 8. 4 1 g、プロピレングリコールメチルエーテノレアセテート 1 6 8. 4 1 g、イオン交換水 1 4. 3 1 gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、フエ二ルトリメトキシシラン 4 1. 9 9 g、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 3 3. 3 6 g、燐酸トリェチル 0. 3 8 gを投入し、 9 0〜9 5°Cの還流下で 8時間攪拌した。次に、この反応液を 6 0°C以下まで冷却し、イオン交換水、 1 9. 0 8 gを加えて均一溶液とした後、テトラメトキシシラン 5 3. 7 2 g、燐酸トリェチル 0. 3 8 gを投入し 9 0〜 9 5 の還流下で 6時間攪拌した。引き続き、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一トを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体であるナノコンポジット Aを得た。収量 240 g、エポキシ当量は 2 3 2 g/m o 1、金属酸化物微粒子含有率は 20. 3重量。/。、 40°Cでの粘度は 4 5 P a · sだった。

【0 2 8 8】

合成例 9一 2

ガスインレット、冷却管、攪拌捧付きの 4つ口 5 0 OmLフラスコにフルオレン型ェポキシ樹脂（商品名「オンコート EX— 1 0 1 0」、大阪ガスケミカル社製） 1 2 6. 3 1 g、液状ビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 8 2 8 E L」、ジャパンェポキシレジン社製） 4 2. 1 0 g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 1 6 8. 4 1 g、イオン交換水 1 4. 3 1 gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、フエニルトリメトキシシラン 4 1. 9 9 g、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3 3. 3 6 g、トリメトキシボロン 0. 3 8 gを投入し、 9 0〜9 5°Cの還流下で 8時間攪拌した。次に、この反応液を 6 0°C以下まで冷却し、イオン交換水、 1 9. 0 8 gを加えて均一溶液とした後、テトラメトキシシラン 5 3. 7 2 g、トリメトキシボロン 0. 3 8 gを投入し 9 0〜 9 5°Cの還流下で 6時間攪拌した。引き続き、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレングリコールメチルエーテルァセテ一トを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体であるナノコンポジット Bを得た。収量 2 3 8 g、ェポキシ当量は 2 5 7 gZm o 1 、金属酸化物微粒子含有率は 20. 1重量。/。、 40°Cでの粘度は 1 20 P a · sだった。

【 0 2 8 9】

合成例 9一 3 ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの 4つ口 5 0 OmLフラスコにフルオレン型ェポキシ樹脂（商品名「オンコート EX— 1 0 2 0」、大阪ガスケミカル社製） 1 0 1. 2 0 g、液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名「ェピコート 8 2 8 E L」、ジャパンェポキシレジン社製） 1 0 1. 2 0 g、ジグライム 20 2. 4 g、イオン交換水 1 2. 2 6 g を仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、 n—へキシルトリメトキシシラン 3 9. 0 1 g、 2— (3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチノレトリメトキシシラン 2 7. 9 4 g、トリメトキシボロン 0. 3 1 gを投入し、 90〜 9 5°Cの還流下で 8時間攪拌した。次に、この反応液を 6 0°C以下まで冷却し、イオン交換水、 4. 0 9 gを加えて均一溶液とした後、テトラメトキシシラン 1 1. 5 1 g、トリメトキシボロン 0. 0 8 gを投入し 90~ 9 5°Cの還流下で 6時間攪拌した。引き続き、減圧下で揮発成分としてのメタノールとジグライムを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体であるナノコンポジット Cを得た。収量 2 5 2 g、エポキシ当量は 2 2 9 g/m o 1 、金属酸化物微粒子含有率は 1 9. 8重量％、 4 での粘度は 1 8 3 P a · sだった。

【0 2 9 0】

合成例 9一 4

ガスインレット、冷却管、攪拌捧付きの 4つ口 5 0 OmLフラスコに水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（商品名「ェピコート YX 8000」、ジャパンエポキシレジン社製） 1 6 8. 4 1 g、ェチルセ口ソルブ 1 6 8. 4 1 g、イオン交換水 1 4. 3 1 gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、フエニルトリメトキシシラン 4 1. 9 9 g、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 3 3. 3 6 g、トリメトキシボロン 0. 3 8 gを投入し、 9 0〜9 5°Cの還流下で 8時間攪拌した。次に、この反応液を 6 0°C以下まで冷却し、イオン交換水、 1 9. 0 8 gを加えて均一溶液とした後、テトラメトキシシラン 5 3. 7 2 g、トリメトキシボロン 0. 3 8 gを投入し 9 0〜 9 5 °Cの還流下で 6時間攪拌した。引き続き、減圧下で揮発成分としてのメタノールとェチルセ口ソルブを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体であるナノコンポジット Dを得た。収量 2 3 8 g、エポキシ当量は 2 5 7 g Zm o 1 、金属酸化物微粒子含有率は 20. 1重量。/。、 4 0°Cでの粘度は 2 1 P a · sだった。

【 0 2 9 1】

合成例 9一 5

ガスインレット、冷却管、攪拌捧付きの 4つ口 5 0 OmLフラスコに液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名「ェピコート 8 2 8 E L」、ジャパンエポキシレジン社製） 1 6 8. 4 1 g、プロピレングリコーノレメチノレエーテルアセテート 1 6 8. 4 1 g、イオン交換水 3 3. 3 9 gを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン 5 3. 7 2 g、フエニルトリメトキシシラン 4 1. 9 9 g、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 3 3. 3 6 g、燐酸トリェチル 0. 7 6 gを投入し、 9 0〜9 5°Cの還流下で 1 2時間攪拌した。引き続き、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一トを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体であるナノコンポジット Eを得た。収量 24 0 g、エポキシ当量は 2 3 1 g Zm o 1 、無機粒子含有率は 20. 2重量％、 40°Cでの粘度は 4 2 P a · sだった。

【 0 2 9 2】

合成例 9一 1 と合成例 9一 5における反応追跡例を図 2及び図 3示す。合成例 9一 1 (図 2) では加水分解及び縮合反応の遅いフエニルトリメトキシシラン（P h TMS) と 3— グリシジロキシプロビルトリメトキシシラン（GPTMS) の混合物を 1段目で加水分解 ·縮合反応し、ついで 2段目で加水分解及び縮合反応の速いテトラメトキシシラン（T MO S) を投入して引き続き加水分解及び縮合反応を実施している。いずれの原料も加水分解反応が高い反応率で進行しているのが伺える。

これに対し、合成例 9一 5 (図 3) では加水分解及び縮合反応の速さを問わず一括ですベての金属アルコキシド化合物を投入して反応を行っている。加水分解速度の速い TMO S のみが合成例 9一 1よりもさらに速い速度で加水分解しており、加水分解の遅い金属アルコキシド、特に G P TMSの反応率が低くなっていた。

【 0 2 9 3】

実施例 9— 1、比較例 9一 1〜比較例 9一 4及び参考例 9一 1〜参考例 9一 2

ガスインレット減圧装置、攪拌棒付きフラスコ中に、合成例 9一 1〜合成例 9— 5記載の 3種の樹脂組成物、硬化剤としての無水メチルへキサヒドロフタル酸（商品名「MH 70 0 G」新日本理化社製）、硬化剤としての下記化学式（ 1 ) の化合物、 o—クレゾールと —ナフトールとホルマリンの重縮合物（商品名「C BN」、日本化薬社製）、硬化促進剤としてのトリフエニルホスフィンをそれぞれ表 1 4の組成で仕込んで 60°C〜 8 0°Cで混合し、減圧脱泡する事により均一なエポキシ樹脂組成物を得た。

【0 2 9 4】

【化 8】

【 0 2 9 5】

なお、上記化学式（ 1 ) の化合物は、特許公報 2 5 9 8 7 04号に準拠して調製した。ついで上記組成物を型の中に流し込み、 1 00°〇で 1時間、さらに 1 4 0°Cで 3時間ォーブン中にて硬化を行い厚さ 1 mmの無色透明な硬化物（樹脂硬化板ともいう。）を得た。樹脂組成物中の金属酸化物微粒子（金属酸化物微粒子ともいう。）の粒度分布を調べるために、上記により得られた樹脂硬化板を X線小角散乱分析に供した。 X線小角散乱スぺクトル測定には理学電気社製 X線回折装置「R I NT— 2400」を用い、多層膜ミラーモノク口メーターを通して入射 X線を単色化し、更に 3個のスリットを通してから樹脂硬化板に照射し、真空パスを通してカメラ長 2 5 Ommに設置したシンチレーションカウンタ一で散乱 X線を検出した。詳細条件は以下の通りである。

【0 2 9 6】

使用 X線： C u Κ α

管電圧、管電流： 40 k V, 2 0 OmA

操作方法： F i X e d t i m e法

測定方法：透過法（2 0単独操作）

走査範朗 2 0、ステツプ間隔： 0. ：!〜 5. O d e g、 0. O l d e g

計数時間： 3 0分

この測定により得られた散乱プロファイルから F a n k u c h e nの方法によりギニエプ πットを作成して慣性半径を算出し粒子の幾何学形状を球と仮定して粒径分布を求め、粒度分布曲線の面積から 3 0 nm以下の粒子の含有率を求めた。

【 02 9 7】

樹脂硬化板の光学特性評価として、ァタゴ社製多波長アッベ屈折率計「DR—M2」を用いて、 D線の 20°Cでの屈折率（n_D ²。）測定し、さらに 4 8 6 nm、 5 8 9 nm、 6 5 6 nmの屈折率測定値から、 D線での 20°Cでのアッベ数（v _D ²°) を算出した。また、日本電色工業社製色差計「∑ 9 0システム」を用いて、硬化板の全光線透過率及び曇度を測定した。

さらに樹脂硬化板の耐湿性評価として、プレッシャータッカーを用いて樹脂硬化板を 1 2 1 °C、 0. 2 MP aの飽和水蒸気環境下に 24時間放置したのちに重量変化から吸湿率を測定し、さらに処理後の試験片を 1 40°C、不活性ガス雰囲気下に 200時間放置し、外観の変化及び全光線透過率 '曇度の変化率を調べた。クラック等の外観の変化がなく、且つ全光線透過率 ·曇度の変化率が 1 0%以下の場合は評価を〇、それ以外の場合は Xとした。

【 0 2 9 8】【表 1 4】

【 0 2 9 9】

硬化剤 A _: 上記化学式（ 1 ) の化合物

硬化剤 B ： 3—メチルーへキサヒドロ無水フタル酸（商品名「M H 7 0 0 G」、新日本理化社製）

硬化剤 C ： o—クレゾールと —ナフトールとホルマリンの重縮合物（商品名「C B N」、日本化薬社製）

硬化烬進剤：トリフヱニルホスフィン

耐熱性： 1 4 0。C X 1 0 0 0 h放置後の全光線透過率 ·曇度の変化率が土 1 0 %以内であること。

表 1 4の結果から実施例の樹脂組成物は 3 0 n m以下の粒子の含有率がいずれも 8 0 %以上であり、硬化板は高い全光線透過率と低い曇度を示した。また、耐湿試験前後において吸湿が確認されず、熱暴露前後での外観及び光学特性の変化も確認できなかった。

【 0 3 0 0】

比較例 9一 1の樹脂組成物は 3 0 n m以下の粒子の含有率が 8 0。/。以下であり、硬化板の全光線透過率と曇度は光学素子用途には不充分な値であった。比較例 9一 3及び比較例 9 — 4の樹脂組成物は、比較例 9一 1に比べて曇度が低かった。一方、同じナノコンポジット Aを用いている比較例 9一 3及び比較例 4と比較例 9— 2とを比べると、比較例 9 一 2では耐湿試験前後で吸湿が確認されず、熱暴露前後での外観及び光学特性の変化がないことから、比較例 9— 2で用いた硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤が、耐湿性が優れた硬化物を形成することができ、光学素子用途により好ましいことが示唆された。

図 4は、比較例 9一 2、実施例 9一 1及び比較例 9一 1で得られた樹脂硬化板を文字が表示された紙の上に置き、榭脂硬化板を通して文字が鮮明に読み取れるかどうかを比較した写真である。図中、左は、実施例 9— 1の硬化板（曇度 7 . 6 % ) であり、中は、比較例 9 - 2の硬化板（曇度 1 5 . 2 % ) であり、右は、比較例 9— 1の硬化板（曇度 3 0 . 3 % ) である。図の左及び中の硬化板のように曇度が 2 0 %未満であれば、硬化板を透過した映像も透過していない映像と区別がつかないが、実施例 9一 1 (図中、右）のように曇度が 2 0 %を超えると明らかに映像が白濁しており、光学素子用途には不充分であることが示唆された。

【0 3 0 1】

上述した実施例 9一 1、比較例 9 _ 1〜比較例 9一 4及び参考例 9一 1〜参考例 9一 2から、透明性、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化性樹脂組成物を得る場合、有機樹脂と金属酸化物微粒子とを含有する樹脂組成物であって、該金属酸化物微粒子は、 3 0 n m以下の粒子を 8 0体積。 /₀以上含む樹脂組成物が好ましく、より好ましくは、上記有機樹脂は、ェポキシ及び Z又はグリシジル基を少なくとも一つ有するものであり、更に好ましくは、有機樹脂は、熱潜在性カチオン発生剤を用いてなることが好ましいことが明らかになった。【産業上の利用可能性】

【0 3 0 2】

本発明の樹脂組成物及びその光学部材は、特定の有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含有することにより、製造時にゲル化することなく連続生産を可能とし、高い透明性を有する等の光学特性に優れ、過酷な使用環境においても優れた性能を発揮するものであることから、光学部材に適用でき、また、光学用途、ォプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気 ·電子部品材料等の用途にも適用できる。

Claims

請求の範囲

【請求項 1】

有機樹脂成分とメタロキサン成分とを含有する硬化性樹脂組成物であって、

該有機樹脂成分は、アッベ数が 4 5以上である樹脂成分を含むものであり、

該メタロキサン成分は、メタロキサン結合を有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項 2】

前記メタロキサン成分は、下記平均組成式：

R ¹ a R ² b Y c S i O d

(式中、 R ¹は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。 R ²は、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Yは、 R O基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を表す。 a、 b、 c及び dは、 0≤ a < 3、 0≤ b < 3 , 0≤ c < 3 , 0く a + b + cく 3、 0 < a + b < 3、及び、 a + b + c + 2 d = 4を満たす。）で表されるオルガノシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 3】

前記オルガノシロキサン化合物を表す平均組成式は、 c < ( a + b + c ) X 0 . 4を満たすことを特徴とする請求項 2記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 4】

前記メタ口キサン成分は、平均組成式が a = 0を満たすオルガノシロキサン化合物と b = 0を満たすオルガノシロキサン化合物とを併用したものであることを特徴とする請求項 2 又は 3記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 5】

前記メタ口キサン成分は、ラダー状シルセスキォキサン化合物であることを特徴とする請求項 2〜 4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 6】

前記有機樹脂成分は、アッベ数の平均値が 4 5以上であり、

前記オルガノシロキサン化合物を表す平均組成式は、 a〉 bを満たすことを特徴とする請求項 2〜 5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 7】

前記有機樹脂成分は、アッベ数の平均値が 4 5未満であり、前記オルガノシロキサン化合物を表す平均組成式は、 b〉 aを満たすことを特徴とする請求項 2〜 5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 8】

前記メタ口キサン成分は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 9】

前記メタロキサン成分は、溶液中に分散させたときの 2 5 °Cにおける p Hが 3 . 4〜 1 1 である湿式金属酸化物微粒子の有機溶媒分散体由来の平均粒子径が 5 0 n m以下である金属酸化物微粒子であり、

前記硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物総量に対して、高沸点成分を 1 0 0〜 3 0 0 0 0 p p m含有し、有機溶媒含有量が 5質量。 /₀以下であることを特徴とする請求項 8記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 1 0】

前記有機樹脂成分は、アッベ数の平均値が 4 5以上であり、

前記メタロキサン成分は、溶液中に分散させたときの 2 5 °Cにおける p Hが 3 . 4〜 1 1 である湿式シリカ粒子の有機溶媒分散体由来の平均粒子径 1 0〜 3 0 n mであるシリカ粒子であることを特徴とする請求項 8又は 9記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 1 1】

前記有機樹脂成分は、カチオン硬化性成分を含むものであることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 1 2】

前記有機樹脂成分は、分子量が 7 0 0以上のものと 7 0 0未満のものとを必須とするものであることを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項 1 3】

請求項 1〜 1 2のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物によって構成されることを特徵とする光学材料。

【請求項 1 4】

請求項 1 3記載の光学材料を硬化させてなることを特徴とする光学部材。

【請求項 1 5】

請求項 1 3記載の光学材料のァッべ数及び Z又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用い、メタロキサン成分として、オルガノシロキサン化合物の飽和脂肪族炭化水素基とァリール基及びァラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種との割合を変化させてァッべ数及び又は屈折率を制御することを特徴とする光学材料の制御方法。

【請求項 1 6】

請求項 1 3記載の光学材料のアッベ数及び又は屈折率を制御する方法であって、該制御方法は、有機樹脂成分として、脂肪族エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つと、芳香族エポキシ化合物とを併用し、

それらの割合を変化させてアッベ数及び/又は屈折率を制御することを特徴とする光学材料の制御方法。