JP2014005390A - 樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよびそれを用いた繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性に優れる硬化物を与える樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、及び、耐候性に優れかつ機械的強度に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。
【解決手段】 以下の成分を含むエポキシ樹脂組成物および、そのエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ、ならびに前記エポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材料により解決する。
成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ジアリル（イソ）フタレートポリマー
成分（Ｄ）：アミン系硬化剤
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた耐候性を有する硬化物を与える樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、および、耐候性と機械特性に優れる繊維強化複合材料に関する。

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に近年では、より軽量でかつより高強度・高剛性の炭素繊維強化複合材料が産業用途に用いられることが多くなってきた。
炭素繊維複合材料の成形方法は、成形時の繊維屈曲による強度低下を防ぐため、まっすぐに引き揃えた炭素繊維にあらかじめ樹脂を含浸させたプリプレグを中間材料として用い、成形型に積層してオートクレーブやオーブン、加熱プレスで硬化する方法が一般的である。
炭素繊維複合材料はその特性を生かし構造部材として用いられるだけでなく、炭素繊維クロスを表面に配置してクロス目を意匠として用いられる場合がある。その際はクリア塗装などの透明な表面処理を施して用いられることが多い。

炭素繊維強化複合材料のマトリクス樹脂としては、複合材料としたときの強度に優れるエポキシ樹脂が一般的に用いられる。しかしながら、広く用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、芳香環骨格を持つことにより太陽光の曝露で黄変や白斑が発生しやすいため、炭素繊維強化複合材料を意匠材として使用するには適さない場合もあった。そこで、特許文献１には芳香環骨格を減量することにより耐候性を改善した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、提案されている樹脂組成物では光暴露による色の変化は改良されているが、白斑の発生に関しては課題が残っている。また、提案されている酸無水物硬化剤では樹脂組成物が湿気の影響を受けて、硬化物の物性が低下するため、一定の保管期間が想定されるプリプレグに酸無水物硬化剤を使用することは好ましくない。一方で芳香環骨格を持たないエポキシ樹脂の炭素繊維複合材料は、芳香環骨格を持つエポキシ樹脂の炭素繊維複合材料に比べて機械的強度が低いという課題がある。

国際公報ＷＯ２００３／００２６６１号のパンフレット

本発明の課題は、耐候性に優れる硬化物を与える樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、及び、耐候性に優れかつ機械的強度に優れる繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、主剤として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂を用い、ジアリル（イソ）フタレートポリマー、及び、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いることで、耐候性に優れる硬化物を与える樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、および、耐候性に優れかつ機械的強度に優れる繊維強化複合材料を得た。

本発明の樹脂組成物は、すなわち、以下の成分を含むエポキシ樹脂組成物である。
成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂
成分（Ｃ）：ジアリル（イソ）フタレートポリマー
成分（Ｄ）：アミン系硬化剤
また、本発明はこれを強化繊維に含浸してなるプリプレグである。また、これを硬化させてなる繊維強化複合材料である。

・・・・・（Ｉ）
(式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２以上の自然数を示す)

本発明は、耐候性に優れる硬化物を与える樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、および、耐候性に優れかつ機械的強度に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

は、本発明の繊維強化複合材料のパネル製造方法を示す図であり、バギングの構成を示した断面図である。

「成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」
本発明に用いる成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、適当な分子量の樹脂を選択できる。成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は工業的に入手でき、例えば、新日鐵化学株式会社から製品名：ＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄとして、三菱化学株式会社から製品名：ＹＸ８０００として入手できる。耐候性に優れた硬化物を得るためには−Ｃ_６Ｈ_１０−の脂肪族環の構造が重要であり、実際にビスフェノールＡを水添処理したものであるかどうか、どちらでも構わない。エポキシ樹脂は二官能以上であれば特に制限されない。

「成分（Ｂ）：式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂」
成分（Ｂ）：式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂は工業的に入手でき、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物の含有物としてダイセル化学工業株式会社からＥＨＰＥ−３１５０（製品名）として入手できる。
成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と成分（Ｂ）：構造式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂との配合比率は、質量比で９０：１０〜２０：８０であればプリプレグ製造に適した粘度となり、かつ硬化物の耐候性に優れるので好ましい。

「成分（Ｃ）：ジアリル（イソ）フタレートポリマー」
成分（Ｃ）：ジアリル（イソ）フタレートポリマーはオルトジアリルフタレート、イソジアリルフタレートおよびテレジアリルフタレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを反応させたポリマー、および／または途中まで反応させたプレポリマーである。途中まで反応させるとは、モノマーのアリル基の一部が反応せずに樹脂中に残っていることを意味する。モノマーの反応率は、特に限定されない。

成分（Ｃ）：ジアリル（イソ）フタレートポリマーとしては、５０質量％メチルエチルケトン溶液の３０℃粘度が２０〜１７０ｍＰａ・ｓのものが好ましい。取扱性の点から、固体状のものが好ましい。ジアリル（イソ）フタレートポリマーの市販品としては、新日鐵化学株式会社製のダップトート１５０、ダップトート１７０（いずれも製品名）、ダイソー株式会社製のダップＡ、ダップＳ、ダップＫ、イソダップ等（すべて製品名）が挙げられる。

本発明に好適に用いることができるジアリル（イソ）フタレートポリマーは、その重量平均分子量がポリスチレン換算で３００００以上５００００以下であることが好ましい。ジアリル（イソ）フタレートポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフイー）を用いて測定することができる。

「成分（Ｄ）：アミン系硬化剤」
成分（Ｄ）：アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤に用いることができるアミン化合物であれば制限は無く、一級アミン、二級アミン、三級アミン化合物等が例示できる。好ましくはジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは工業的に入手できる。例えば、三菱化学株式会社からｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５（製品名）として入手できる。成分（Ｄ）：アミン系硬化剤の好ましい配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基のモル数に対し、成分（Ｄ）：アミン系硬化剤の活性水素のモル数が１．０〜０．６倍となる配合量が好ましい。さらに好ましくは、０．８〜０．７倍となる配合量である。

本発明の樹脂組成物には、硬化助剤を使用することができる。硬化助剤としてはウレア化合物、イミダゾール、三級アミン等が挙げられる。硬化助剤として用いられるウレア化合物にはジクロロフェニルジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、ジフェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、耐候性を改善する機能を有する種々の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の使用が好ましい。紫外線吸収剤は公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。好ましくはＡＤＥＫＡ社製ＬＡ−３１（製品名）が挙げられる。

酸化防止剤は公知のものを使用でき、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。好ましくはＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ（いずれも製品名）が挙げられる。

光安定剤は公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。好ましくはＡＤＥＫＡ社製、ＬＡ−６２（製品名）が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂が配合されても良い。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤が配合されてもよい。硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、強化繊維を用いて繊維強化複合材料を作ることができる。強化繊維は炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合せて用いてもかまわない。強化繊維として用いる繊維は好ましくは炭素繊維である。強化繊維は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、もしくは、ノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや繊維束を一方向に引き揃えたシートを繊維の方向を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。これらの中でも、得られる繊維強化複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。プリプレグの取り扱い性からは織物が好ましい。本発明のプリプレグは繊維目付けに特段の制限はない。

本発明の樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料の製造方法に特段の制限は無く、一般的な方法で製造できる。本発明の樹脂組成物はガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。
本発明のプリプレグはホットメルトフィルム法、ラッカー法等で製造できる。

本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグから繊維強化複合材料を製造する場合、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等一般的な製造方法が適用できる。好ましい硬化温度は１３０℃〜１５０℃である。また、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料はＶａＲＴＭ法、フィルムインフュージョン法、ＲＴＭ法等プリプレグを使用しない成形方法でも製造できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。

樹脂組成物の原材料および強化繊維を表１に示した。

＜ＤＭＡによるＴｇの測定＞
繊維強化複合材料のパネルを試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ）に切り出した。測定装置としてティー・エイ・インスツルメント社製、製品名：ＡＲＥＳ−ＲＤＡを使用した。測定周波数１Ｈｚ、５℃／分昇温の条件で測定した。ＬｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ＬｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とＧ´が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。

＜曲げ特性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの繊維強化複合材料（試験片）を６個作製した。
得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、５ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ ４４６５測定機を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、圧子Ｒ＝５．０ｍｍ、サポートＲ＝３．２ｍｍ、サポート間距離と試験片の厚みの比Ｌ／Ｄ＝４０の条件で、曲げ強度、曲げ弾性率、および曲げ伸度を測定した。なお、曲げ強度および曲げ弾性率については、測定値を繊維体積含有率（Ｖｆ）６０％に換算した。６個の試験片について同様に測定し、平均値を求めた。

＜耐候性試験＞
測定装置として、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、製品名：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）を使用した。槽内温度は、ブラックパネル６３±３℃、湿度５０％ＲＨとなるようにし、１サイクル６０分中１２分間純水を降らせた。装置内に繊維強化複合材料のパネルを試験片（長さ６ｃｍ×幅７ｃｍ）に切り出したものを取り付け、１２００時間暴露後の試験片を色差計を用いてＬａｂを測定し、耐候性試験前と後の色差ΔＥを定法により算出した。

＜実施例１＞
表２の組成にてＳＴ−３０００の一部とＤｉｃｙ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させて硬化剤マスターバッチを調製した。また、残りのＳＴ−３０００、イソダップ、ＥＨＰＥ３１５０とＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＬＡ−３１をガラス容器にて１２０℃で溶解させ主剤マスターバッチを調製した。この２種類のマスターバッチおよびＬＡ−６２をガラス容器にて６５℃で混合し樹脂組成物Ａを得た。

次いで、強化繊維として、三菱レイヨン株式会社製の炭素繊維織物ＴＲ３１１０Ｍを用意した。プリプレグの樹脂含有率が４０質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し、６５℃の条件で樹脂組成物Ａをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを強化繊維の両面に貼り合わせ、温度９０℃、圧力０．２ＭＰａ、送り速度１ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社製、製品名：ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通し、プリプレグ１を得た。得られたプレプレグ１を積層し、図１に示した構成でその積層体のバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて予備脱気し、オートクレーブで圧力０．３ＭＰａ、１３０℃で２時間加熱硬化させ繊維強化複合材料１を得た。
得られた繊維強化複合材料１のパネルより試験片を切り出し、評価を実施した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
表２の組成にてＳＴ−３０００の一部とＤｉｃｙ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させて硬化剤マスターバッチを調製した。また、残りのＳＴ−３０００、イソダップ、ＥＨＰＥ３１５０とＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＬＡ−３１をガラス容器にて１２０℃で溶解させ主剤マスターバッチを調製した。この２種類のマスターバッチおよびＬＡ−６２をガラス容器にて６５℃で混合し樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物を樹脂組成物Ｂとした以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例と比較例により明らかなように、本発明により、耐候性に優れる樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、および、耐候性に優れかつ機械的強度に優れる繊維強化複合材料が得られることがわかる。

１・・・・・・成形型
２・・・・・・一方向性織物
３・・・・・・スパイラルチューブ
４・・・・・・ピールプライ
５・・・・・・バッグフィルム
６・・・・・・シール材
７・・・・・・真空ポンプの吸引口
８・・・・・・バルブ
９・・・・・・樹脂の吐出口

Claims (3)

1. 以下の成分を含むエポキシ樹脂組成物。
   成分（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：式（Ｉ）で表される構造のエポキシ樹脂
   成分（Ｃ）：ジアリル（イソ）フタレートポリマー
   成分（Ｄ）：アミン系硬化剤
   ・・・・・（Ｉ）
   (式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２以上の自然数を示す)
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
3. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材料。