JP2011122116A - 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2011122116A
JP2011122116A JP2009282913A JP2009282913A JP2011122116A JP 2011122116 A JP2011122116 A JP 2011122116A JP 2009282913 A JP2009282913 A JP 2009282913A JP 2009282913 A JP2009282913 A JP 2009282913A JP 2011122116 A JP2011122116 A JP 2011122116A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
optical semiconductor
semiconductor element
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009282913A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5936804B2 (ja
Inventor
Isato Kotani
勇人 小谷
Naoyuki Urasaki
直之 浦崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2009282913A priority Critical patent/JP5936804B2/ja
Publication of JP2011122116A publication Critical patent/JP2011122116A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5936804B2 publication Critical patent/JP5936804B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

【課題】成形時における樹脂汚れの発生を低減し成形性に十分優れ、かつ、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有し、上記（Ａ）エポキシ樹脂が、重量平均分子量５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。
特許文献１及び２には、エポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。
特開２００６−１４０２０７号公報 国際公開第２００９／０８８０５９号パンフレット
また、従来の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形によって光半導体搭載用基板を製造しようとした場合、成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生しやすい傾向がある。加熱成形時に樹脂汚れが発生すると、光半導体素子搭載領域となる基板の開口部（凹部）に樹脂汚れが張り出し、光半導体素子を搭載する際の障害になる。また、開口部に光半導体素子を搭載できたとしても、樹脂汚れは、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤ等によって電気的に接続する際の接続不良等の障害を引き起こすことがある。そのため、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合には、光半導体素子搭載用基板の製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。このような除去工程は、作業性を低下させ、製造時間のロスとなり製造コストの増加に繋がり易いため、樹脂汚れを低減することが望まれている。
上記特許文献２では、多価カルボン酸縮合体を含む硬化剤を用いることで、成形時における樹脂汚れの発生（成形時のバリの発生）を低減できることが開示されている。しかしながら、光半導体装置の小型化に伴い、成形時のバリの発生を更に低減することが望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成形時における樹脂汚れの発生を十分低減し、かつ、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂が、重量平均分子量５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
上記構成を備える熱硬化性樹脂組成物は、成形時における樹脂汚れの発生を十分低減し、光半導体搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能となる。上記効果が得られるのは、所定の範囲の重量平均分子量を有するエポキシ樹脂を含むことで樹脂組成物の流動性が制御され、成形時における樹脂バリの発生を低減することが可能となるためと、本発明者らは推測している。また、ノボラック型エポキシ樹脂に代表される芳香族系エポキシ樹脂に比べて透明性が高い非芳香族系エポキシ樹脂を含むことで、硬化物の光学特性を十分に向上できたものと考えられる。
本発明はまた、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。式（１）中、Ｒは炭素数２〜１０の１価の有機基を示し、ｎは３〜５０の整数を示す。
Figure 2011122116
（Ａ）成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、成形時における樹脂汚れの発生を十分低減し、かつ、光半導体搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能となる。
上記（Ｂ）硬化剤は、下記一般式（２）で表される成分を有する多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。式（２）中、Ｒｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙは１価の有機基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。
Figure 2011122116
上記成分を含む多価カルボン酸縮合体を含有する（Ｂ）硬化剤は、例えば、トランスファー成形用材料として用いられたときに、流動性、成形性、作業性、保存安定性及び配合設計の自由度の観点から求められる適度な融点や粘度を容易に達成することが可能である。よって、上記の構成を備える本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形時における樹脂汚れの発生を低減し成形性により一層優れるものとなる。
上記Ｒｘは、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基であり、上記Ｒｙは、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記Ｒｘは、下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき、複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure 2011122116
上記Ｒｙは、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基であることが好ましい。
Figure 2011122116
熱硬化性樹脂組成物の着色を抑制する観点から、上記一般式（２）で表される成分は、下記一般式（２ａ）で表される成分を含むことが好ましい。式（２ａ）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。
Figure 2011122116
上記多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２００００である。また、ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される上記多価カルボン酸縮合体の粘度は、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに、上記多価カルボン酸縮合体の軟化点は、２０〜２００℃であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物では、（Ｂ）硬化剤が、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を含むことができる。また、（Ｂ）硬化剤が、下記化学式（３）で表される多価カルボン酸縮合体を含むことができる。この場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の酸無水物基との当量比が、１：０．３〜１：１．２であることが好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。
Figure 2011122116
硬化後、可視光から近紫外光領域における光反射率を高くできることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）白色顔料を更に含有することが好ましい
（Ｄ）白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中における分散性を向上する観点から、（Ｄ）白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。
（Ｄ）白色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０〜８５体積％であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、より成形性に優れるものとなる。
本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂成形材料の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。
本発明は更に、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を、本発明の熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂成形材料を用いて形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。
本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂成形材料の硬化物からなる光半導体装置を提供する。
本発明によれば、成形時における樹脂汚れの発生を低減し成形性に十分優れ、かつ、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。
本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 バリ長さの測定時に使用するバリ測定用金型の構造及びバリを模式的に示した図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有するものであって、（Ａ）エポキシ樹脂が、重量平均分子量５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂を含むものである。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、重量平均分子量５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂を含む。ここで、非芳香族系エポキシ樹脂とは、分子内に芳香環を有しないエポキシ樹脂を意味する。非芳香族系エポキシ樹脂を含むことで、硬化物の着色を抑制することができ、光学特性に優れる硬化物を形成することができる。非芳香族系エポキシ樹脂として、例えば、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルが挙げられる。また、芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル、シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。さらに、（Ａ）エポキシ樹脂として、グリシジル（メタ）アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂を用いることもできる。
Figure 2011122116
式（７）中、Ｒ１はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は１価の飽和炭化水素基を示す。ａ及びｂは正の整数を示す。
上記非芳香族系エポキシ樹脂の中でも、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ヒドロナフタレン、及び水素化ビフェニル等の環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことによって誘導される環式脂肪族炭化水素基を有する脂環族エポキシ樹脂がより好ましく、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が更により好ましく、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が特に好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。
非芳香族系エポキシ樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と表記する。）は、５００〜５０００であるが、５００〜３０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。Ｍｗが５００未満では、粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、５０００を超えると、硬化剤との相溶性が低下する傾向や、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。
Ｍｗ５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂の含有割合は、（Ａ）エポキシ樹脂全量を基準として５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更により好ましい。上記非芳香族系エポキシ樹脂の含有割合が５質量％未満では、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向にあり、７０質量％を超えるとトランスファー成形時の流動性が低下する傾向にある。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、バリをより一層低減する観点から、本実施形態に係る非芳香族系エポキシ樹脂として、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いることができる。
Figure 2011122116
すなわち、本発明の別の実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂が、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むものである。
式（１）中、Ｒは炭素数２〜１０の１価の有機基であり、具体的には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールから誘導される基であることが好ましい。ｎは３〜５０の整数である。
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有割合は、（Ａ）エポキシ樹脂全量を基準として５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更により好ましい。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有割合が５質量％未満では、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向にあり、７０質量％を超えるとトランスファー成形時の流動性が低下する傾向にある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、トランスファー成形時の流動性を制御しやすくする観点から、（Ａ）エポキシ樹脂として、Ｍｗ５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂又は一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と共に、Ｍｗが５００未満の非芳香族系エポキシ樹脂又はＭｗが５０００を超える非芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。成形性をより向上する観点から、Ｍｗが５００未満の非芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、本発明が奏する効果を逸脱しない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂として、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているエポキシ樹脂を添加することができる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜（Ｂ）硬化剤＞
本実施形態に係る硬化剤は、多価カルボン酸縮合体を含むことが好ましい。
本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の１種又は２種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、２以上のカルボキシル基を有する２分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシル基が脱水縮合することにより酸無水物基（酸無水物結合）を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、通常、重合度の異なる複数の成分から構成され、繰り返し単位及び末端基の構成が異なる複数の成分を含み得る。本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（２）で表される成分を主成分として含むことが好ましい。式（２）中、Ｒｘは２価の有機基、Ｒｙは１価の有機基を示す。好ましくは、式（２）の成分の割合は多価カルボン酸縮合体全量を基準として６０質量％以上である。
Figure 2011122116
式（２）中のＲｘは飽和炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒｘが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒｘの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、２以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Ｒｘの炭素数は好ましくは３〜１５である。
Ｒｘは上記一般式（２）で表される成分（重合体）を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。
より具体的には、Ｒｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ヒドロナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。Ｒｘがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基（好ましくは飽和炭化水素基）で置換されていてもよい。
特に、Ｒｘは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Ｒｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure 2011122116
上記一般式（２）中の末端基であるＲｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。２個のＲｙは同一でも異なっていてもよい。Ｒｙは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１５の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）からカルボキシル基を除くことにより誘導される１価の基であってもよい。
Ｒｙは、好ましくは、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基である。Ｒｙがこれらの基であることにより、熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。また、Ｒｙがこれらの基であると、多価カルボン酸縮合体中のカルボン酸残基の濃度が低減すると共に、分子量の分散を抑えることができる。
Figure 2011122116
Ｒｘが上記一般式（１０）で表される２価の基であり、同時に、Ｒｙが上記化学式（２０）で表される１価の基であってもよい。すなわち、本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、一般式（２）で表される成分として、下記一般式（２ａ）で表される成分を含んでいてもよい。
Figure 2011122116
式（２）及び（２ａ）のｎ１は１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００の整数である。
多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量は、２００〜２００００であることが好ましい。Ｍｗが２００未満では、粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、２００００を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向や、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。
本発明で用いられるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社 日立製作所製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ型（株式会社 日立製作所製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍＬ／分
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される上記多価カルボン酸縮合体の粘度は、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記温度における多価カルボン酸縮合体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑える効果が低くなる傾向にあり、３００００ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファー成形時の金型内で熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、多価カルボン酸及び必要に応じて用いられるモノカルボン酸を含む反応液中で脱水縮合させることにより、得られる。例えば、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。
Figure 2011122116
脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基（トリメチルアミン等）から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を５〜６０分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を１８０℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で３時間にわたって、より好ましくは８時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。なお、脱水縮合反応において、目的のＩＣＩコーンプレート粘度、Ｍｗ、軟化点が得られるように適宜反応条件を変えることができ、ここに示した反応条件に限られるものではない。
係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式（６）のモノカルボン酸の２分子との縮合物、式（５）の多価カルボン酸と式（６）のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることもできる。
本発明で用いられる多価カルボン酸縮合体は、縮合反応前の多価カルボン酸とモノカルボン酸の仕込み組成比で生成物のＩＣＩコーンプレート粘度、Ｍｗ及び軟化点を目的に応じて調整することができる。多価カルボン酸の比率が多くなるほど、ＩＣＩコーンプレート粘度、Ｍｗ、軟化点が増加する傾向にある。但し、縮合反応の条件によっては必ずしも上記のような傾向を示すわけではなく、脱水縮合反応の条件である反応温度、減圧度、反応時間の要素も加味する必要がある。
多価カルボン酸縮合体の軟化点は、２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１３０℃であることがより好ましく、３０〜９０℃であることが更に好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に２本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる場合に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用の熱硬化性樹脂組成物等において特に重要である。また、ロールミルを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混練性の観点から、多価カルボン酸縮合体の軟化点が３０〜８０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。軟化点が２０℃未満では熱硬化性樹脂組成物の製造時においてハンドリング性、混練性及び分散性が低下し、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を効果的に抑え難くなる傾向がある。軟化点が２００℃を超えると、トランスファー成形によって１００〜２００℃に加熱した場合に樹脂組成物中に硬化剤が溶け残る可能性があり、均一な成形体が得られ難くなる傾向がある。多価カルボン酸縮合体の軟化点は、主鎖の構造の選択とＭｗの調整で所望の範囲にすることができる。一般に、モノマーとして直鎖の二価カルボン酸を用いると軟化点を低くすることができ、また、極性の高い構造を導入すると軟化点を高くすることができる。また、一般に、Ｍｗを大きくすれば軟化点を低下させることができる。
なお、（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の酸無水物基との当量比が、１：０．３〜１：１．２であることが好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤として、上記多価カルボン酸縮合体と共に、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、多価カルボン酸縮合体との配合比率を変えることによって、（Ｂ）硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。
上述の併用可能な硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、樹脂汚れを抑制するという観点から、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、５０〜１２０質量部であることが更により好ましい。
また、（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、十分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を配合することができる。（Ｃ）硬化促進剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。さらに、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
＜（Ｄ）白色顔料＞
光半導体装置等に利用可能な白色の成形樹脂として用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に更に（Ｄ）白色顔料を含むことが好ましい。（Ｄ）白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス（白砂）が挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましい、この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の反射特性が十分に得られ難くなる。
（Ｄ）白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％であることが好ましく、２０〜７５体積％であることがより好ましい。この配合量が１０体積％未満であると硬化後の熱硬化性樹脂組成物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、８５体積％を超えると熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。
また、熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、（Ｄ）白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。
＜その他の成分＞
（無機充填材）
熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材として、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜８００質量部であることがより好ましい。
（カップリング剤）
熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分と、（Ｄ）白色顔料及び必要に応じて添加される無機充填材との接着性を向上させる観点からカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。
［熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、トランスファー成形時に樹脂バリが発生してしまう可能性がある。混練時間が４０分を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の少なくとも一方が、０〜３５℃で液状である場合、又は、１００〜２００℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を用いて予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性により優れるものとなる。
上記予備混合工程における予備混合物の粘度は、１００〜１５０℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満ではトランスファー成形時に樹脂汚れが発生しやすくなり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると成形時の流動性が低下し、金型に熱硬化性樹脂組成物を流し込み難くなり、成形性が低下する傾向がある。
上記予備混合工程において、析出物が発生することにより粘度の増加を防ぐ観点から、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出して析出物による白濁が予備混合物に生じないように混合条件を調製することが好ましい。「析出物による白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱があることを示す。予備混合物に白濁が生じないためには、光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が予備混合物中に存在しないことが好ましい。
予備混合工程において、具体的には、（Ａ）エポキシ１００質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて、３５〜１８０℃で加熱する方法を用いることができる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射等を用いることができ、更に溶解を促進するために超音波を照射してもよい。
また、予備混合工程において、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に配合する（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の一部を予備混合することが可能である。具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）硬化剤１２０質量部含む熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、まず、（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて３５〜１８０℃で加熱することで予備混合物を得る。そして、得られた予備混合物と、残りの（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部、（Ｃ）硬化促進剤及びその他の成分とをロール混練等により混合し熱硬化性樹脂組成物を製造してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、室温付近（１５〜３０℃）において、加圧成形しタブレットを作製可能であり、熱硬化後の、波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることが好ましい。上記加圧成形は、例えば、室温において、５〜５０ＭＰａ、１〜５秒間程度の条件で行うことができる。上記光反射率が８０％未満では、光半導体装置の輝度向上に十分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は９０％以上である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度１００℃〜２００℃、成形圧力５〜２０ＭＰａ、成形時間６０〜１８０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが０．５ｍｍ未満となることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることが更に好ましい。バリの長さが０．５ｍｍ未満であれば、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）の樹脂汚れを十分に低減でき、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続しやすくなる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い透明性及び耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料等の様々な用途において有用である。
［光半導体素子搭載用基板］
本発明の半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。すなわち、凹部２００の底面はＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものであり、リフレクター１０３は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａで６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。
図３は、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び５は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
図６もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ体素子３００が封止されている。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜多価カルボン酸縮合体の作製＞
下記の合成例Ａ１に示した繰り返し単位用モノマーと両末端用のモノマーとを、無水酢酸中で５〜６０分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で、反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で１〜１５時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
（合成例Ａ１）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：水素化−１，２−無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ
＜多価カルボン酸縮合体の特性評価＞
合成例Ａ１の多価カルボン酸縮合体のＭｗ、粘度及び軟化点を下記に示す方法で評価した。その結果を表１に示す。
Ｍｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
・装置：ポンプ（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−６２００型）、カラム（東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ）、検出器（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−３３００ＲＩ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／分
・測定温度：３０℃
粘度は、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて、１５０℃において測定した。
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７準拠の環球式軟化点試験法を用いて測定した。
Figure 2011122116
上記合成例１で得られた多価カルボン酸縮合体は、軟化点及び粘度ともに熱硬化性樹脂組成物を製造するには非常に扱い易い性状となり、硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。
＜熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
表２に示した配合比（質量部）に従い、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を予備混合した後、残りの成分を加え、ミキサーを用いて十分混合した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例１〜５及び比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物を作製した。
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
得られた熱硬化性樹脂組成物を成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（光反射性試験）
得られた熱硬化性樹脂組成物を上述の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアして、厚み１．０ｍｍのテストピースを作製した。積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製、商品名）を用いて、波長４００ｎｍにおける上記テストピースの初期光学反射率（光反射率）を測定した。そして、下記の評価基準により光反射特性を評価した。
Ａ：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上
Ｂ：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
Ｃ：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
（トランスファー成形性）
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−１−６６の規格に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を上記条件でトランスファー成形し、そのときの流動距離（ｃｍ）を求めた。
（バリ長さ）
得られた熱硬化性樹脂組成物を、ポットを用いて、バリ測定用金型（図７を参照）に流し込み、次いで硬化させることによって熱硬化性樹脂組成物を成形した。なお、成形時の金型温度は１８０℃、成形圧力は６．９ＭＰａ、樹脂の流し込み時間（トランスファー時間）は１０秒であり、硬化温度は１８０℃、硬化時間は９０秒とした。成形後、バリ測定用金型の上型を外し、成形時に金型の上型と下型との隙間を流れて生じたバリの長さの最大値を、ノギスを使用して測定した。
図７は、バリ長さの測定時に使用するバリ測定用金型の構造及びバリを模式的に示した図であり、（ａ）は側面断面図、（ｂ）は平面図である。図７に示したように、バリ測定用金型は、一対の上型４００と下型４０１とから構成され、上型４００は樹脂注入口４０２を有する。また、下型４０１は、樹脂注入口４０２に対向するキャビティ４０３と、キャビティ４０３から金型外周部に向かって伸びる６本のスリット４０４、４０５、４０６、４０７、４０８及び４０９を有する。バリは、図７に示したように、熱硬化性樹脂組成物がキャビティ４０３の外延から各スリットに沿って流れ込み硬化した部分（樹脂バリ）４１０を意味する。ここで、本発明で規定する「バリの長さ」とは、図７に示すバリ測定用金型を用いトランスファー成形を行った際の、金型中心のキャビティ４０３から、金型の上型４００と下型４０１との合わせ目の隙間にはみ出した硬化物（樹脂バリ４１０）の放射方向の最大長さをノギスで測定した値である。また、バリ測定用金型の寸法は、上型４００及び下型４０１の外形が（１４０ｍｍ）×（１４０ｍｍ）、樹脂注入口の径が上部７ｍｍ、下部４ｍｍ、キャビティの径が３０ｍｍ、キャビティの深さが４ｍｍであり、６本のスリット４０４から４０９の深さは、順に７５、５０、３０、２０、１０及び２μｍである。
Figure 2011122116
表２中、＊１〜１０は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、分子量２９７、日産化学工業株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（エポキシ当量１８１、Ｍｗ２２００、ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＥＨＰＥ ３１５０）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０、Ｍｗ９００ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート１００１）
＊４：ヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量１５４、和光純薬工業株式会社製）
＊５：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊６：トリメトキシエポキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：Ａ−１８７）
＊７：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊８：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名：Ｓ０−２５Ｒ）
＊９：中空粒子（住友スリーエム株式会社製、商品名：Ｓ６０−ＨＳ）
＊１０：酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名：ＦＴＲ−７００）
表２に示したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光反射特性に優れ、バリを低減、すなわち、樹脂汚れを十分に低減することが可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、光半導体素子搭載領域の樹脂汚れが十分に低減した光半導体素子搭載用基板を作製することができる。これにより、光半導体素子搭載領域の開口部に光半導体素子を搭載でき、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤ等公知の方法により電気的に接続することが可能になる。また、本発明によれば、光半導体素子搭載用基板の製造工程においてバリを除去する工程が不要となりコストや製造時間等生産性の面で非常に有利となる。
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、２００…光半導体素子搭載領域、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…バリ測定用金型（上型）、４０１…バリ測定用金型（下型）、４０２…樹脂注入口、４０３…キャビティ、４０４…スリット（７５μｍ）、４０５…スリット（５０μｍ）、４０６…スリット（３０μｍ）、４０７…スリット（２０μｍ）、４０８…スリット（１０μｍ）、４０９…スリット（２μｍ）、４１０…樹脂バリ。

Claims (19)

  1. （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂が、重量平均分子量５００〜５０００の非芳香族系エポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  2. （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2011122116
    ［式（１）中、Ｒは炭素数２〜１０の１価の有機基を示し、ｎは３〜５０の整数を示す。］
  3. 前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（２）で表される成分を有する多価カルボン酸縮合体を含む、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2011122116
    ［式（２）中、Ｒｘは、２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙは、１価の有機基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
  4. 前記Ｒｘが、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基であり、前記Ｒｙが、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基である、請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記Ｒｘが、下記一般式（１０）で表される２価の基である、請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2011122116
    ［式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。］
  6. 前記Ｒｙが、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2011122116
  7. 前記一般式（２）で表される成分が、下記一般式（２ａ）で表される成分を含む、請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2011122116
    ［式（２ａ）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
  8. 前記多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量が２００〜２００００である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される前記多価カルボン酸縮合体の粘度が、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓである、請求項３〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 前記多価カルボン酸縮合体の軟化点が２０〜２００℃である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 前記（Ｂ）硬化剤の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 前記（Ｂ）硬化剤が、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 前記（Ｂ）硬化剤が、下記化学式（３）で表される多価カルボン酸縮合体を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 2011122116
  14. （Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中に含まれる酸無水物基との当量比が、１：０．３〜１：１．２である、請求項１２又は１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15. （Ｄ）白色顔料を更に含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  16. 前記（Ｄ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、請求項１５記載の熱硬化性樹脂組成物。
  17. 底面及び壁面から構成される凹部を有し、
    前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が請求項１５又は１６記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
  18. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
    前記凹部の壁面の少なくとも一部を、請求項１５又は１６記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
  19. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
    前記光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、
    前記凹部を充填して前記光半導体素子を封止する封止樹脂部と、
    を備え、
    前記凹部の壁面の少なくとも一部が、請求項１５又は１６記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体装置。
JP2009282913A 2009-12-14 2009-12-14 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 Active JP5936804B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009282913A JP5936804B2 (ja) 2009-12-14 2009-12-14 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009282913A JP5936804B2 (ja) 2009-12-14 2009-12-14 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014199134A Division JP2015017271A (ja) 2014-09-29 2014-09-29 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011122116A true JP2011122116A (ja) 2011-06-23
JP5936804B2 JP5936804B2 (ja) 2016-06-22

Family

ID=44286311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009282913A Active JP5936804B2 (ja) 2009-12-14 2009-12-14 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5936804B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5143964B1 (ja) * 2012-03-30 2013-02-13 積水化学工業株式会社 光半導体装置用白色硬化性組成物、並びに光半導体装置用成形体
JP2013032433A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
WO2013145607A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 住友ベークライト株式会社 光反射用樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板および光半導体装置
JP2016027164A (ja) * 2015-09-02 2016-02-18 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP2017226721A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188392A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物
JP2004027001A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Matsushita Electric Works Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
WO2006121090A1 (ja) * 2005-05-12 2006-11-16 Risho Kogyo Co., Ltd. 白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板
WO2008044618A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition de résine durcissable, matériau optique et procédé de régulation d'un matériau optique
JP2009013341A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
WO2009088059A1 (ja) * 2008-01-09 2009-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体
JP2010100798A (ja) * 2008-01-09 2010-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2011079927A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Nagase Chemtex Corp 透明複合材

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188392A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物
JP2004027001A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Matsushita Electric Works Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
WO2006121090A1 (ja) * 2005-05-12 2006-11-16 Risho Kogyo Co., Ltd. 白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板
JP2006316173A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Risho Kogyo Co Ltd 白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板
WO2008044618A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition de résine durcissable, matériau optique et procédé de régulation d'un matériau optique
JP2009013341A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
WO2009088059A1 (ja) * 2008-01-09 2009-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体
JP2010100798A (ja) * 2008-01-09 2010-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2011079927A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Nagase Chemtex Corp 透明複合材

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013032433A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
WO2013145607A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 住友ベークライト株式会社 光反射用樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板および光半導体装置
CN104204024A (zh) * 2012-03-27 2014-12-10 住友电木株式会社 光反射用树脂组合物、光半导体元件搭载用基板和光半导体装置
US20150014729A1 (en) * 2012-03-27 2015-01-15 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition for reflecting light, substrate for mounting optical semiconductor element, and optical semiconductor device
JP5143964B1 (ja) * 2012-03-30 2013-02-13 積水化学工業株式会社 光半導体装置用白色硬化性組成物、並びに光半導体装置用成形体
JP2016027164A (ja) * 2015-09-02 2016-02-18 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP2017226721A (ja) * 2016-06-20 2017-12-28 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置
US10388837B2 (en) 2016-06-20 2019-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. White heat-curable epoxy resin composition for optical semiconductor element encapsulation and optical semiconductor device using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5936804B2 (ja) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5516035B2 (ja) エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
WO2009088059A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体
JP5298468B2 (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
JP2014195106A (ja) Ｌｅｄ装置の製造方法およびｌｅｄ装置
JP2010047741A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
JP5359349B2 (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2014012856A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
JP5936804B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP6512228B2 (ja) 光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5544987B2 (ja) 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5699443B2 (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5838636B2 (ja) 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
KR101475366B1 (ko) 다가 카르복시산 축합체, 열경화성 수지 조성물, 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치
JP5401907B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置
JP2015017271A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5949976B2 (ja) 粉末状熱硬化性樹脂組成物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法、及び光半導体装置の製造方法
JP7459878B2 (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP6056925B2 (ja) 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
WO2021038766A1 (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121101

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130806

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131002

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140929

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20141014

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20141219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160511

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5936804

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350