TW200831583A - Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material - Google Patents

Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material Download PDF

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Junichi Nakamura
Yasunori Tsujino
Ai Matsumoto
Yukihiro Kasano
Masafumi Yamashita
Takuo Sugioka
Kunio Takahashi
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Nippon Catalytic Chem Ind
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Description

200831583 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種樹脂組成物及光學構件。更詳而^ 之係關於一種作為光學用途，光學裝置用途，顯示穿置用 途，機械零件材料、電氣、電子零件材料等 上此 卞’用之樹脂組 成物、光學材料、及該光學材料之控制方法。 【先前技術】
熱硬化性之樹脂組成物係有用於作為例如，機械零件 材料、電氣、電子零件材料、汽車零件材料、土木建築材 料、成形材料等，又，亦被詩作為塗料或接著劑的材=。 再者’，有無機物質之樹脂組成物不僅可使熱膨騰率降 低，且藉由將無機物質與樹脂的折射率結合，可控制樹脂 組成物及其硬化物的外觀，亦可展現透明性，故特別有用 於作為電氣、電子零件材料或光學用途方面之材料。例如， 數位相機模組係朝搭載於行動電話等小型化發展，且亦要 求低成本化’故目前進展為採用pmma_pc、聚環稀等塑 膠透鏡來取代無機玻璃。近年來，新㈣途方面車載用照 相機或宅se«業者用條碼讀取機等車載化需求增加著。使用 於該等^時，考慮夏季高溫暴露等而要求長時間之耐熱 !·生。目别正進行著以較以往之塑膠材料更優異之耐執性作 為必要條件之觀點探討熱硬化型材料。 …關於熱硬化性樹月旨組成物之製造方法，係揭示一種環 氧樹脂成形體，其特糌力认 ^ 八特徵在於，係一種藉由使含有至少環氧 ㈣及無機氧化物粒子而成之組成物硬化來成型者，該成 200831583 型體中分散有平均粒徑為5 〇nm以 ^ r I無機氧化物粒子（例 如，參照日本專利特開第2004_25〇5：> ，UU521唬公報，第2頁）。 此處，雖揭示了濕式二氧化矽盥 衣乳树脂，但環氧樹脂係 使用雙酚A(阿貝數（Abbe,s num J4·1)。此種情況，在 減小光的模糊、獲得高阿貝I笪 门7貝數4方面，提高光學特性仍有 茜要下工夫的地方。因此，要屯基目你u上 要衣者具備耐熱性等基本性能， 且光學特性提高、適用於各種光學構件者。
又’有文獻揭示：取代二氧化石夕等無機微粒子，於環 氧樹脂的添加劑使用有機聚矽氧烷來使其含有（三）烷氧基 石夕垸類經水解縮合所得之聚夕# ^ Μ于又承矽乳烷，糟此降低硬化物的内 部應力（例如’參照日本專利特開平第號公報第 1-2頁），或含有具特定官能基之有機聚石夕氧燒作為脫模劑 (例如，參照日本專利特開昭第5“9244號公報第卜2頁卜 【發明内容】 ' /本發月係有愈於上^^現狀所成I，在使用於硬化成形 後之成形體的表面及於内部必需要有極高之光學上均質性 之光：材料方面，發現上述習知技術亦潛藏著問題。亦即， 使用前述二氧切的情況、或使用胺系、酸酐系、㈣清 漆系等硬化劑、咪唑或3級胺化合物等硬化促進劑的情況、 或使用具官能基之聚矽氧烷的情況時，即使常溫黏度亦會 隨著時間增加，特別是添加硬化反應性高之環氧成分、^ 使用硬化劑、硬化促進劑時會顯著地增加黏稠。目此，所 侍之硬化物光學上均質性不足，或因硬化劑添加後所經過 的時間而硬化特性、加工性等會變化，是其課題。因此， 6 200831583 吾人針對具備耐熱性等基本性能者，科爲了使光學特性 提高且適用於各種光學構件、充分抑㈣著時間的增黏或 凝膠化、㈣品質等方面進行努力探討。目的在於提供— 兴性能之樹脂組成物、光學材料 料之控制方法。 種技術’其於製造步驟中之硬化、加工特性再現性優異， 且可連續生產’其結果可提供品質安定之硬化性樹脂組成 物；並且提供-種耐熱性、耐濕性等基本性能優異，且透 明性等光學特性優異，且於過分嚴酷之使用環境亦發揮優 光學構件、及該光學材
本么S人等針對含有機肖脂成分與無機微粒子成分之 硬化性樹脂組成物進行各種探討後，注意到其成形容易， 且有用於作為光學料等各種用途方面之材料。於是，發 現縣使用金屬氧烧（Metall〇xane)成分與阿貝數為Μ以上 之樹脂成分作為必要成分，則可獲得透明性高、折射率等 光學特性優異之樹脂組成物，且可適用於光學用途等。發 現到硬化性樹脂組成物因為可以低價地進行玻璃無法進行 複雜加工，甚至於製造時難以凝膠化，故可連續生產、 可適用於光學用途等之樹脂組成物。X，想到尤其在使用 熱硬化性樹脂的情況時，可具有熱可塑性樹脂無法達到之 耐熱性，且可完美地解決上述課題。再者，發現到亦可適 用=透鏡等光學用途’光學裝置用途，顯示裝置用途，機 件材料、電氣、電子零件材料、汽車零件材料、土木 建築材料、成形材料等各式各樣的用途，而本發明於焉完 成0 200831583 料本毛月之硬化性樹脂組成物係有用於作為光學元件材 ::: 學元件材料有由無機玻璃所製造者，此種光 亦完全不會變化，下長時間暴露’光學特性 等之物神。一I 膠糸光學元件材料亦被要求具有同 + 又㈣熱硬化材料當於高溫多濕下長時間暴 路，則透明性箄氺風壯& & ★ 、于寺性_出現微妙的變化而無法使用。 序目對於此，本發明炎 — —一種树脂組成物，其不僅在由該等來
I k 70件時才發揮優I 用環境亦可保持光學特性先予特性，即使於過分嚴酷之使 後，ΪΓΓ人等針對硬化性樹脂組成物進行進-步探討 後，發現到以下〜（8)。 (:發現若有機樹脂成分使用以具有環氧丙基及 ;=二種者作為必要成分，且金屬氧烧成分以有機 作為必要成分之樹脂組成物，則不僅成形 f生、硬化性等作掌枓、 性播心“ 射率等光學特性、耐熱 成物Γ Γ會優異，亦會成為保存安定性優異之樹脂組 ’想到猎由選擇有機播^ f $ 種類，可將柯目奴 與金屬氧烷成分的 D、、折射率等光學特性控制為所希望者， 而可做成可適歸各種料之樹脂組成物。 ^發現若金屬氧燒成分以由料法所得之無機系微粒 八=Γ、且使用阿貝數為45以上之有機樹脂成 :，，亚將有機樹脂成分總量之阿貝數的平均倍定為45以 上’則可成為透明性和阿貝备昏古 Η Μ… 且折射率經控制之樹 曰、-且δ亥樹腊組成物’藉由使用腊環式硬化性物質與 8 200831583 濕式無機微粒子的分散體，可得到上述光學特性更加優異 之熱硬化性樹脂。 (3)發現若使用相對於有機樹脂成分總量含有分子量為 700以上之有機樹脂成分3〇〜9〇質量％所成之有機樹脂成 分’則可成為透明性皆高，折射率經控制之樹脂組成物。 尤其發現’該樹脂組成物藉由使用脂環式硬化性物質與濕 式無機分散體，則可做成上述光學特性更加優異之熱硬化 性樹脂。
(4)¾現到若使用相對於硬化後之硬化體1 〇〇質量％不 飽和鍵結量為40質量％以上之硬化性樹脂組成物，則可成 為透明性與折射率皆高，阿貝數低之樹脂組成物。發現到 該樹脂組成物，藉由使用具有不飽和鍵結之有機成分與進 一步具有不飽和鍵結之金屬氧烷成分（例如，具有不飽和鍵 結之二氧化矽），則可作成金屬氧烷成分均勻分散、具有高 透明性、高折射率之硬化性樹脂組成物。上述二氧化矽係 符合後述之以平均組成式所表示之有機矽氧烷化合物，且 進-步符合該式中’滿足a=0之有機矽氧烷化合物，亦即 苯基石夕氧烧。換言 <，上述二氧切較佳為後$之以平均 組成式所表不之有機矽氧烷化合物，進一步較佳為該式 中，滿足a=〇之有㈣氧院化合物，亦即苯基石夕氧燒'“ (5)發現到若含具有可撓性之成分，則可成為不僅強 阿貝數m ’且 率等光學特性優異’可連續生產適用於光學用途等之樹脂 組成物。進-步發現該樹脂組成物藉由使用脂環式硬化性 9 200831583 物貝與濕式無機分散體’則可成為上述之光學特性更加優 異之熱硬化性樹脂。
(6) 發現到若使用分散於溶液中時於25 °C之pH為 3·4 11之無機系微粒子作為金屬氧烷成分，則可成為透明 性、折射率等光學特性優異者，且可獲得製造過程之增黏 或，膠化受到抑制且連續生產性優異之樹脂組成物。發現 到藉由使用脂環式硬化性物質作為有機樹脂成分，將前述 微粒子作成濕式無機分散冑，則彳成為阿貝&高且上述光 學特性、更加優異之熱硬化性樹脂。 (7) 發現到為了提高脫模性，而使用市售之脫模劑，則 有塗佈液的黏度上昇、或硬化受到阻礙之問題點、或與有 機無機復合）材料之相溶性差而呈白濁化、或所得之硬化 ^有例如無法作為透鏡功用之問題點。本發明人等發現： 藉由將更化欧树月曰組成物以概成咖2之強度脫模，則不 會發生'此之各種問冑，可獲得適用於各種用途之硬化 物。又’藉由作成含選自碳& 8〜36的醇、羧酸、羧酸酯 及羧酸鹽所構成，群中之至少—種化合物者，則可成為剝離 14 k異之硬化性樹脂組成物，亦可使用於通常所使用之簡 便：硬化、成形方法。1即，硬化以進行例如透鏡化的情 况牯，通常雖然會以熱或光來將硬化性樹脂組成物等（複人） 材料硬化，但可㈣例如熱潛伏性陽料發生劑等來進I 熱硬化。此情況時，雖然A多是於有機（·無機複合）材料添 加熱潛伏性陽離子發生劑，並混合成1液、㈣於模具， 字透鏡取出’但發現到本發明藉由添加上述化合物，可成 200831583 為以1液即可塗佈、硬化之樹脂組成物。又，發現到使用 熱潛伏性陽離子發生劑所成之硬化性樹脂組成物耐熱性可 顯者地改善。 (8)本發明人等進一步針對含有機樹脂成分與金 物U粒子成分之硬化性樹脂組成物之製造方法進行各種探 讨後，發現若在高沸點成分之共存下進行溶劑的脫氣，則 衣& %會變得難以凝膠化。又，發現到可連續生產為不僅 強度或耐熱性高’透明性與阿貝數皆高且折射率等光學特 性優異，且適用於光學用途等之樹脂組成物。又，發現到 如此之製造方法藉由使用特定之有機樹脂成分與金屬氧化 物微粒子成分，具體來說使用脂環式硬化性物質與渴式益 機分散體，則可獲得具有上述之優異光學特性之熱硬化性 樹脂。將金屬氧化物微粒子成分取代為本發明所稱之金屬 氧烷成分亦可獲得相同之效果。 、 T本發明係發現上述⑴，。具體來說，本一 有機樹腊成分與金屬氧炫成分之硬化性樹脂组成 物，上述有機樹脂成分係含阿貝數為45以上之樹成 士：金屬乳院成分係具有金屬氧炫 : 含有下述⑴〜OC)之-個或二個以上之特徵者更佳之开^係 ⑴硬化性樹脂組成物為陽離子硬化系。 ⑹係有機樹脂成分阿貝數 組成物。 -匕為45以上之樹脂 (ΙΠ)金屬氧烷成分為特定之 (IV)金屬氧烷成八& 孟屬乳化物微粒子。 特定之有切㈣化合物。 200831583 ， (V)有機樹脂成分為高分子量者與低分子量者之組合 者。 (VI) 含高沸點醇（高沸醉）。 (VII) 含脫模劑。 (VIII) 為適於低折射率透鏡之組成。 (IX) 為適於高折射率透鏡之組成。 本說明書中，所謂「含有有機樹脂成分與金屬氧烷成 分」’係指亦可含或不含有機樹脂成分及金屬氧烧成分以 Φ 外之要素。以下之「含」係相同。 以下詳述本發明。 本願說明書中「以上」、「以下」係包含該數値。亦 即’ 「以上」係指不少於（該數値、及該數値以上）。 本發明之硬化性樹脂組成物（亦可僅稱為「樹脂組成 物」、有機無機複合樹脂組晟物」、「硬化性樹脂組成 物」、「硬化性透明有機樹脂組成物」）係成為成形容易， 且加熱硬化特性優異，處理（handling)等作業性佳、保存安 • 定性優異者。 μ 又，成形體係顯示優異之透明性（光學上均質性）、折 射率等光學特性，且耐熱性佳、線膨脹率小、耐彎曲 專機械特性優異。 又 〔金屬氧烷成分〕 上述金屬氧烷成分係無機成分之較佳形態，且呈 $屬氧燒鍵結之化合物。金屬氧烧成分較佳為聚合物及、 “粒子之形態。聚合物形態之化合物較佳為有機石夕氧= 12 200831583 ’奈米粒子形態較佳為金屬氧化物微粒子 白可適用，但特別在作為硬化性樹脂組成物之：^ 或透明性為重要的蜱士 凡J<保存女疋性 錄…. 時’較佳為有機石夕氧院化合物，在 ，月曰組成物硬化後之脫模性為重 為金屬氧化物微粒子…本…中要的“佳 氧烷化人物认 本5兄明書中，記載為「有機矽 5物」的地方主要意思係適用於有機石夕氧烧化人 、但亚非不適用於金屬氧化物微粒子的情況。亦即，即 使記載為「有機石夕氧燒化合物」，其意思 化物微粒子的情況。又，反之亦然。 屬礼 上述金屬氧烧成分，首先係針對有機石夕氧院化合物進 行說明。 運 〔有機砍氧烧化合物〕 上述金屬氧烷成分較佳為含下述平均組成式所表示之 有機秒氧烧化合物： R[aR2bYcSiOd (式中’ R1係表示飽和脂肪族烴基；R2係表示選自芳 基及芳烷基所構成群中之至少一種；γ係表示選自R〇基、 羥基、鹵原子及氫原子所構成群中之至少一種；R係表示 選自烷基、環烷基、芳基及芳院基所構成群中之至少一種； a、b、c 及 d 係滿足 0$a<3、0$b<3、〇$e<3、〇<a+b + c<3、0<a+b<3、及 a+b+c+2d=4) 上述有機矽氧烷化合物因為具有不活性且反應性低之 有機基R1及/或R2 ’故其特徵在於，樹脂組成物隨時間之 13 200831583 黏度上昇小。具有此種不活性有機基之有機矽氧烷化合物 在改善耐熱性或機械特性的同時，又無促進増黏之作用方 面尤佳。 因此，可提供作為處理性優異之一液性樹脂組成物 液性硬化性樹脂組成物）且作為樹脂組成物可適用於各種用 途。如上所述，一種含有機樹脂成分之樹脂組成物即—種 含有以上述平肖組成式所表示之有機㈣烧化合物之樹脂 組成物（硬化性樹脂組成物）之保存安定性改良方法亦為本 發明之較佳形態之一。再者，若使用有機矽氧烷化合物， 則由於對有機樹脂成分的硬化性無影響，故藉由選擇具有 所要之硬化速度之有機樹脂成分，可控制樹脂組成物學 材料)>之硬化性。例如’㈣硬化反應性高之環氧成分，則 可提高硬化時之硬化性。 且將上述硬化性樹脂組成物硬化時，可獲得製造步驟 之硬化、加工特性之再現性優異、品質安定之硬化物。所 得之硬化物具有充分之光學上均質性，可適用於各種用 途，尤其是用於硬化成形後之成形體的表面及内部之極高 度，光學上均質性為必要之光學材料。再者，有機樹脂成 分藉由使用硬化反應性高夕卢_ 愿注河之％虱成分，則可獲得加熱硬化 性優異之硬化物’可適㈣作為光學構件等。例如，藉由 適當控制阿貝數、折射率’則可獲得具有所要之光學特性 之樹脂組成物，例如，可將折射率低且阿貝數高之光學材 枓作成處理性優異之—液性樹脂組成物（―液性光 料），且將該光學材料硬化，可獲得具有低折射率且高阿貝 14 200831583 數之硬化物（光學構件）。又，硬化觸媒藉由使用熱潛伏性 硬化觸媒，則可充分地發揮上述般保存安定化效果，可在 適當之範圍内進行硬化，且可適用於上述之各種用途。 上述有機石夕氧烧化合物只要是平均組成式為上述者即 然特別限定。上述有機矽氧烷化合物方面，R1具體來說較 佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、己基、2_乙基己基、正辛基、 月桂基、硬脂基等飽和脂肪族鏈狀烴基（烧基）（群（1));環 丙基、％ 丁基、ί辰己基、二環己基等之飽和脂肪族環狀烴 基（環烷基）(群（2));飽和脂肪族鏈狀烴基（烷基）之氫原子的 一部分或全部被飽和脂肪族環狀烴基（環烷基）所取代而成 之基（群（3)) ·，飽和脂肪族環狀烴基（環烷基）之氫原子的一 部分或全部被飽和脂肪族鏈狀烴基（烷基）所取代而成之基 (群⑷），等無取代-飽和脂肪族烴基（以下，有時稱為無取 代-烴基（I))。上述有機矽氧烷化合物，Rl雖然只要是上述 者皆可適用，但其中Ri為烷基較佳。 且R1較佳為：飽和脂肪族烴基之碳數為丨〜⑽者。 上述R1以工業上容易獲得之觀點看來，更佳為：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 三丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、帛己基，再更佳 為甲基、環己基。 當上述飽和脂肪族烴基於有機矽氧烷化合物之丨分子 中存在多數的情況時，可為相同亦可相異。 上述R2較佳為：例如苯基、萘基、蒽基等之芳基；苄 15 200831583 基等之芳烧基；甲基苯基（t〇luyl甲苯甲醯基^甲基苯基 (苯二甲基）、二乙基笨基、f基节基等芳基、芳烧基之氯 原：的-部分或全部被脂肪族烴基所取代而成之基。有時 該等亦總稱為無取代-烴基（IJ)。 上述R2,以工業上容易獲得之觀點看來，特佳為苯基、 苄基。最佳為苯基。 再者，上述Ri、R2方面，僅由上述烴所構成之基以外， 較佳為烴基之氫原子的一部分或全部被其他取代基所者。 此情況，R1係指無取代_烴基⑴，R2方面係指無取代_烴基 (Π)。以下亦總稱為無取代_烴基。該等之具有r1及/或Μ 之有機矽氧烷化合物亦被包含於本發明之有機矽氧烷化合 物。此種取代基，例如，鹵原子、烷氧基等非反應性取代 基和無取代-烴基的一部分或全部之氲原子進行取代之基 (具有此種非反應性取代基之烴基亦稱為非反應性基取代_ 烴基）；羥基、胺基、硫醇基、羧酸基、磺酸基、環氧基、 環氧丙基、環氧環己基、氧環丁烷基、乙烯基等聚合性不 飽和鍵結基等反應性取代基和無取代_烴基之一部分或全部 的氫原子進行取代之基（具有反應性官能基之烴基亦可稱為 反應性基取代-烴基）。 上述非反應性取代基方面，較佳為上述鹵原子以氟原 子上述纟元氧基較佳為··構成烧氧基之烧基鏈為例示於R1 之月Θ肪族烴基群〇)之烷基者或、同樣例示於群（2)之環烷基 者。更較佳為甲基、環己基。 上述R1、R2可使用上述之無取代-烴基、非反應性基 16 200831583 取代-烴基及反應性基取代-烴基之任一者。較佳為無取代 烴基、非反應性基取代-烴基，更佳為無取代_烴基。又， 各個煙基之較佳例係如上述。 上述反應性取代基以及反應性基取代_烴基因為有時候 會使硬化性樹脂組成物黏度上昇，故有造成本發明之硬化 性樹脂組成物於常溫之保存安定性降低之虞。因此，較佳 為沒有該等反應性取代基或很少。 當上述有機矽氧烧化合物具有反應性取代基的情況 • 時，反應性取代基對烴基之比例較佳為烴基（R1+R2)100質 量％中，未滿50質量％。又，以未滿10質量％為佳、以未 滿1質量％較佳。更佳為未滿〇.丨質量％，再更佳為未滿〇〇ι 質量％，特佳為未滿0.001質量％。最佳為〇質量％(未檢測 出）。又，如上所述，反應性取代基係指上述反應性基取代 -烴基所含有之反應性取代基。又，…及/或R2鍵結於有機 矽氧烷化合物之分子末端的矽原子的情況時，此（或該等）r1 及/或R2係包含於上述「有機矽氧烷化合物所具有之烴 _ 基」。又，反應性基取代-烴基所包含之反應性取代基之比 例來5兒，較佳為反應性基取代_烴基丨〇〇質量％中，未滿3 〇 貝ΐ %。又，以未滿5質量％較佳，以未滿〇·5質量％更佳。 再更佳為未滿〇·〇5質量％，又更佳為未滿〇 〇〇5質量％， 特佳為未滿0.0005質量％。最佳為〇質量％(未檢測出）。 當上述有機矽氧烷化合物具有無取代-烴基及/或非反 應性基取代-烴基的情況時，無取代_烴基及非反應性基取 代-烴基對烴基之比例較佳為烴基總量（Rl+R2)i〇〇質量％ 17 200831583 二5〇質量％以上。又，以9〇質量％以上較佳。更佳為95 貝里/〇以上，再更佳為98質量％以上，特佳為100質量％。 又於有機石夕氧燒化合物分子末端之石夕原子鍵結有V及/ 或R2的情況時係與上述相同。
"、、取代；^基對無取代_烴基及非反應性取代基-炉 基之比例來說’較佳為無取代·烴基及非反應性取代基 基刚質量％中7 0質量％以上。又，以8 〇質量％以上較佳。 =為9〇質量％以上’再更佳為98質量％以上特佳為⑽ 貝里％。 =Y係選自〇R U基、#原子及氫原子所構成 所播/少一種，R係選自烷基、環烷基、芳基及芳烷基 所構成群中之至少一種。 ，述Y較佳係R為烧基之⑽基、氯原子、經基、氯 土、。更佳為R為碳數i〜5之烷基所構成之OR基，再更 佳為R為碳數1之烷基所構成之〇尺基，亦即，甲氧基。 性料=γ之含量，低者為佳。γ之含有率若高，則硬化 _ π 9組成物於常溫之硬化反應會有進行之虞。具體來 :’：均組成式中t c值未滿"交佳。更佳為未滿、〇4, 更佳為未滿0.1，特佳為未滿0 01。最佳為〇。 γ又，與R1、R2之合計莫耳數相比，由相同之理由來看， 之合有莫耳數小為佳。具體來說，c<a+b較佳。更佳 為 C<(a+b+c)x〇.4。 亦即，本發明之硬化性樹脂組成物中，較 述有播坊& A 秋1土马表不上 氧烷化a物之平均組成式滿足e〈（a + b + 18 200831583 c)x〇.4。 、^ 本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳為上述 平均組成式所表示之有機矽氧烷化合物，其中，該式中γ 之各里滿足C<(a+b + c)x〇.4。再更佳為c<(a+b + )〇·2 知佳為 c〈（a + b 十 c)x〇.l，最佳為 c<(a+b + c)x〇.〇l 〇 上述有機秒氧烷化合物雖然係上述之平均組成式所表 π者但各有機矽氧烷化合物分子末端的矽原子之末 ⑩結基較佳為上述之RU R2。更佳為·以或r2為上述無取 代烃基或非反應性基取代_烴基，再更佳為· r1或Μ為上 述無取代-烴基。 又1，鍵結於分子末端的矽原子之基的一部分或全部亦 可為R、R2以外之基，例如，上述之Y(R〇基、鹵原子、 羥基及氫原子），再更佳之態樣係與上述之γ相同。
上述有機石夕氧烧化合物分子之鍵結基中，上述或γ 所構成之烴基之比例相對於末端鍵結基〗〇〇莫耳％，較佳 為50莫耳％以上。更佳為8〇莫耳％以上，再更佳為％莫 耳％以上，特佳為1 00莫耳0/〇。 上述有機石夕氧烧化合物方面，a、b、0及d係滿足0^a <3、Kb<3、0<a+b<3、〇<a+b+c<3、及 a+b+c + 2d = 4 者0 上述a及b則表示R1另2 + ,, 及R之比例。此種有機基係由 (l)R1、（2)W 及 R2、（3)R2 之任一去靳拔# ^ f所構成，可依樹脂組成 物之用途而適當選擇。例如，ym 评R所構成之形態（1)(不含R2 19 200831583 之形態）方面，可縮小樹脂組成物之折射率，且藉由適當選 擇有機樹脂成分，可獲得折射率小且具有所要之阿貝數的 樹脂組成物或硬化物。又，R2所構成之形態（3)(不含^之 形態）方面，可增大樹脂組成物之折射率，且藉由適當選擇 有機樹脂成分’可獲得折射率大且具有所要之阿貝數的樹 脂組成物或硬化物。又，R1與R2所構成之形態⑺方面， 错由改變W與Μ之比例’可將折射率設定成所要之範圍。 如此-來’因上述有機矽氧烷化合物中之ri、r、比率， xK碎乳烧自體之折射率會香到批也| ^ + a以㈣’可對所得之樹脂組成 物之折射率進行嚴密調整。 上述a+b+c只要大於〇 b 土分， 大於0且未滿3即可。較佳為0.5 以上、2.7以下，更佳為〇.8以上、24以下。又，…只 要大於0且未滿3即可。a+b較佳範圍係〇 4以上、2 7 以下，更佳為〇·7以上、2·4以下。 · 又，欲獲得高折射率之樹脂的情況時，a+b+c中之 的比例:a/(a+b+C)未滿〇.4較佳。更佳為未滿^ 仫為未滿0.1 4寸么為未滿0·01。另一方面，低折射率 脂的情況時’b的比例b/(a+b+e)未滿〇.4較 ’ 未滿〇.2’再更佳為未滿（M，最佳為未滿〇 〇1。 土為 上述有機石夕氧烧化合物之分子構造雖無特別 常可例示有：鏈狀構造（直鏈狀、支鏈狀）；梯狀（ladder)^ 造·，鏈狀、梯狀所構成之環狀構造、籠（basket)狀及粒 冓 分子構造以鏈狀、梯狀、籠狀為佳，較佳為梯狀/ ^ 梯狀 > 線狀（鏈狀）> 籠狀、粒子狀的順序較 5 土。原因在於 20 200831583 •=:=脂成分之溶解性由高到低，若溶解性高，則 ::子=散有有機發氡規化合物之樹脂組成物。 二:：：：、鏈狀的情況時，可獲得對樹脂組成 … 九干透明性、機械特性佳之材料。尤直是 :使:，的有，貌化合物，則與使用其他構造者相 化合物：二:揮= 成形模且脱π。r“ ）w备易地將硬化物自硬化後的 ►組成物I透^、脫拉性優異）、（2)可嚴密控制硬化性樹脂 时阿貝數、折射率。（控制性優異）、（3)可 广卿硬化物之透明性、阿貝數、折射率。(控制性優i) ⑷硬化物^機械特性優異（彈性模數、破壞強度高）等。 中之a+b+c之… 情況時，上述平均組成式 以上2 範圍係Μ以上、2.7以下。更佳為1.8 以上、2.4以下，再更佳 以上、22以下 u •以上、2.3以下，特佳為2 a+b之較佳範圍係丨 佳…上…下，再更佳為u以上=;更 特佳為2±0.05。 乂上2.2以下， 式中為梯狀、籠狀的情況時，上述平均組成 ^ 之較佳範圍係〇.5以上、2以下。更佳為" 以上、1.6以下，再f社* λ η 更仏為〇·8 以上、12 土為·9以上、U以下，特佳為1 佳A 〇7 +b之較佳範圍係0.4以上、2以下。更 1土馮0.7以上、〗7 ϊν π τ ’尺 特佳為㈣·05。下’再更佳為〇·8以上、^以下’ 上述有機石夕氧燒化合物之分子構造較佳為如上述之鏈 21 200831583 狀、梯狀、籠狀，此情況時，上述a+b較㈣】或2。a + b 1 ΒτΓ，为子構造通常會成為梯狀、或籠狀、粒子狀等 二維、三維之高維度構造；a+b=2時，分子構造會成為 直鏈狀之一維構造。因此，有機矽氧烷化合物，式中a+b 為1或2之樹脂組成物之形態亦為本發明之較佳形態之 上述有㈣氧烧化合物之分子構造如上述所述，為梯 狀…此情況時，上述a+"交佳為】。亦即，上述有機 石夕氧烧化合物為梯狀，且式中 +卜 弋中a + b為1之树脂組成物亦為 本發明之較佳形態之一。 使上述平均組成式·· RlaR2bYcSi〇d中，Ri與R2之比 * b之比率）於滿足上述&及b的條件之範圍内變化較 :。亦即，-種樹脂形態中該有機石夕氧烷化合物係使 機矽氧烷化合物之R1與比率作變化者(使R2
之：率’欠化之形態），亦為本發明之較佳形態之一。藉由如 此般使a與b之比例變化’可改變樹脂組成物（及硬化物） ^折且可獲得具有所要之折射率的樹脂組成物。例 提同R之比率’則可將所得之樹脂組成物低折射率 ，而若降低R1之比率（提高R2之含量），則可將所得之樹 月曰、、且成物咼折射率化。 上述a與b之比率， 改變，以及視所用之R1、 當欲獲得折射率低之 時，脂肪族烴基含量越多 可依據將折.射率進行何種程度之 R2的種類來適當地選擇。 上述樹脂組成物及硬化物的情況 越佳。具體來說，a/(a+b)xl〇〇 22 200831583 H/〇以上較佳。更佳為80〜100°/❶，再更佳為100%。當 射率高之樹脂組成物及硬化物的情況時，芳基或 較 /、體末祝，a/(a+b)x100未滿50% 更么為0〜20%，再更佳為〇%。 將上述Ri血p 2 ^ L . 將分子中…:、“率作變化之形態方面，較佳為： 氧俨;—之％虱烷（b=0、環氧烷A)與具有R2之環 I:::社環氧^ B)加以併用作為有機矽氧烷化合物， 亚將δ亥有機矽氧烷 ω、使用八s+ 含量作變化之形態 環氧烧AB)作為有：二广者之環氧院_、 有機梦氧燒之…t 氧院化合物來控制，並將該 里之右Γ 變化之形態（b)。使用有…、c相 ”之有機矽氧烷AB2種 相 或環氧烷B血環氧rAB ㈣或使用有環氧烷A及/ 虱烷AB之形態等亦較佳。 又，上述平均組成式係表 的平均組成，a、b、cm“戶斤使用之有機石夕氧燒分子 及d係表示Rl、只2、v这 鍵結比例的平的及〇對S i之 "的千均値，並不限定其 含·環氧烷AB方面，ώ甘八7 /、骽；呪，包 矽原子皆鍵社有R!# R/、刀中之％氧烷骨架於任意之 由僅鍵結有⑷之石夕原 有械基方面， 情況、混雜有兩者之情況。此：“之石夕原子所構成之 氧烷化合物中，若¥ 、’均組成式所表示之有機矽 口似T 右者眼於用以形屮班t 則必須含有⑴鍵結有乳燒骨架之石夕原子， 矽原子及鍵結有R2之 '、子、或（2)鍵結有R1之 R2之矽片+ ^ 子，亦可含有皆未鍵結有Vi 之矽原子。亚不限定該等 $ R與 原子的組合、比例、在产 23 200831583 氧燒骨路上之位置等。 所用之有機矽氧烷化合物總量 之比率作變化之擗铲士品 万面，於使上述W與R2 千忭欠化之形悲方面，較佳為 B，並使該有機矽氧烷化合物 2 &與環氧烷 態⑷。形態⑷與(b)相比，形離：Α之含量變化之形 構造、Ri與^之比率任音/制:係使用將分子量或分子 與R2之比率。另一方面^有機石夕氧貌^來控制尺1 橋、生, 形恶（Μ係藉由將分子量、分子 U含量經控制之環氧貌A 人 刀子 塵焓R沾、日人，+ ” R含ΐ經控制之環氧 • - Β的轧合比率加以改變來控制…與 ^ 有所要之特性之環氧烷Α或者 …且由具 獲得之觀點看來，又，由個別於工業上容易 IU〜口成％氧烷A或璟ft栌n叮 防止製造時所引起之混合比 ^ 形能, 艾動义件事來看，形態（a)盥 &、〇>)相比，組成物物性控制容易。因 - 烷化合物較佳A以带能r1 上返有枝石夕氧 物“為以形悲⑷控制…與^率之樹 亦即併用環氧院A與環氧烧B而成之樹脂組成物。 〜上述環氧院A，雖然只要是具有R1且不具有r2之产 馨fU元即可較佳地使用任 衣 較件。7 i 1 一以R為烧基之烷基環氧烷 又，％氧烷B，雖然只要是具有R2且不且有 環氧烷即可較佳地使用^ | 之 燒較佳。 者，但以R為苯基之苯基石夕氧 因此，-種樹脂組成物，其中該有機石夕氧院化合 併用燒基環氧烧與苯基石夕氧燒者，亦為本發明之較佳形態 之 一 〇 “、 換言之，本發明之硬化性樹脂組成物中，上述金屬氧 24 200831583 貌成分較佳為：將平均細异、# α 物、盘、u h 一 〇之有機矽氧烷化合 '、滿足㈣之有機矽氧烷化合物加以倂用者。 則二用ίΓ氧貌A作為有機石夕氧院化合物的情況時， ，:成物及硬化物會顯示低折射率。藉由適當選擇環 2:，可將所，腊、组成物低折射率化、高阿貝：
貝imp 2用作為有機梦氧燒化合物的情況時， 日組成物之硬化物會顯示高折射率，故藉由適當選擇 =成分，可使所得之樹腊組成物高折射率化，且可J ，ft上所述1為環氧燒A與環氧U顯示相異之性 貝 故藉由將该等加以倂用來改辦士為丨 物之光〜姓v幷用末改父比例，可改變樹脂組成 ’改變上述比例之外’藉由適當選擇環 广 减B巾之R2，可改變樹脂組成物之特
性。 J 上述有機石夕氧燒化合物^量平^分 。若小於刚，則添加效果小且有無法充分發二 保存安定化效果、光學特性控制等效果之虞，且硬化時因 熱而有揮發之虞。且1分子中分子末端之石夕原子之比❹ 增加。因此，於末端石夕原子鍵結有燒氧基（烧氧石夕院基’ 仙〇Xysnyl)、經基（石夕燒醇基，silan〇igr〇up)等反應性基等 上逑平均組成式中之γ基的情況時，結果，反應性基相對 於壤乳烧添加總量之比例變高。其結果，樹脂組成物中之 反應性基量之含有率有提高且保存安定性有降低之虞。若 超過10000,則對於有機樹脂成分之相溶性有惡化、難以 溶解之虞。上述重量平均分子量更佳為500〜遲，再更佳 25 200831583 為 800〜2000 〇 上述有機石夕氧烧化合物中 b = 0、c = 0〜〇·4 及 d = 1.5〜1.3
D 及d較佳為a: 上述有機石夕氧烧化合物雖然如上所述適者 & ^田3¾擇有機 基、其之比例即可得到所要者，但環氧烷A較佳為聚甲美 倍半矽氧烷。此種聚甲基倍半矽氧烷係上述平均組成弋= R1為甲基（此處，c及d依據該環氧烷之分子量、縮合产
較佳為^0·7，^1.5或⑴.5。）所表示者，較^梯 狀之構造。 若使用聚甲基倍半石夕氧烧，則尤其可達到高阿貝數與 低折射率，且可適用於要求該等特性之用途，例如，、光學 用途等各種用途。如上所述，一種樹脂組成物，其中，= 有機矽氧烷化合物為聚甲基倍半矽氧烷，亦為本發明之= 佳形態之一。 ' 本發明之硬化性樹脂組成物中，上述金屬氧烷成分較 佳為梯狀倍半矽氧烷化合物。且上述金屬氧烷成分較佳為 上述平均組成式所表示之有機矽氧烷化合物，且為梯狀倍 半矽氧烷化合物。又，所謂梯狀係具有表示倍半矽氧烷化 合物之分子形態，且被認為是表示該分子形態之技術用語 之意思者。 上述有機矽氧烷化合物在樹脂組成物中之含量（添加 里）’相對於有機樹脂成分與有機矽氧烷化合物之總重量， 較佳為（Μ〜50質量％(重量％)。若未滿〇1質量％，則添加 效果小，且有無法充分發揮保存安定化效果、光學特性控 26 200831583 制等效果之虞，若超過5() f量％，則有時會#硬化物 械強度不足的情況。更佳為1〜30質量％，再更_ A 質量％。 丹吏佺為3〜20 〔有機矽氧烷化合物之製造方法〕 上述有機矽氧烷化合物之製造方法只要在發揮本發明 之作用效果範圍内即無特別限定，但較佳為例如·將下述 式⑴： (I) (上述式中，Rl係與上述之Rl相同。χ1係表示水解性 基。s係1、2或3。）、下述式（11): (II) R'SiX2(4-t) (上述式中，R2係與上述之R2相同。X2係表示水解性 基。t係1、2或3。）、及下述式（m): s'-t\ (III) (上述式中，R1及R2係與上述之Rl及R2相同。又丨係 表示水解性基。s，及t，係相同或相異或異，為i或2，s，+ t係2或3。）所表示之水解性我化合物單獨或混合、於 有機溶劑中水解•縮合得到較佳。 上述式(I)〜(III)中’ χ1、χ2可相同或相異，較佳為 基、羥基、氫原子、幽原子。又，R係表示烷基。R之碳 數較佳為1〜5,更佳為1或24、具體來說，較佳為 27 200831583 甲氧基、環氧基、氯原子。 藉由將上述式⑴辦主一 人4 猎由將上述式（Π)所表示之矽烷化 解•縮合，則可獲得上述之環氧烧Β。
幢將式上riIM(II)t水解•縮合、或將上述式⑴及/或 人"…水解.縮合、或將上述（ΠΙ)單獨水解•縮 I解則可獲仔上述環氧院AB。又，當將上述式⑴及（11)共 1 %合的情況時’可適當設定上述式⑴或（Π)中r1、r2 寻，則可獲得相同或相異之環氧烷化合物（AB)。 上述式⑴及（Π)中，係相同或相異，且 尤其以所表示之三烧氧基㈣化合物 猎由將三烧氧基我化合物水解•縮合所得之有機石夕氧烧 化合物因於有機樹脂成分相溶性優異，故較佳。 上述（III)中，S，及t，較佳為1。 當將本發明之有機矽氧烷化合物水解•縮合的情況 時，可使用上述式（I)〜(m)以外之矽烷化合物作為原 如上所述，與上述式（ΙΜπι)共水解•縮合之矽烷化合物較 佳為例如，下述式（IV):
Si(x3)4 (IV) (式中，X3係表示水解性基。）所表示者。 上述X 3可相同或相異’較佳態樣亦與上述X 1及χ 2相 同。 上述式（IV)雖可較佳地與上述式（I)〜(III)共水解•縮 28 200831583 合，但在最終所得之有機矽氧烷化合物為上述平均組成式 所表示者之範圍内使用較佳。具體來說，上述平均組成式 中，R1、R2之比例成為上述範圍之比例的狀態下使用較佳。 又，在有機溶劑中⑴至（IV)進行水解縮合所得之有機 石夕氧烧化合物經再沉藏精製、萃取等精製使用較佳。 〔金屬氧化物微粒子〕 本發明之硬化性樹脂組成物所包含之金屬氧烧成分為 化物微粒子亦較佳。亦即，本發明之硬化性樹脂紐 ，上述金屬氧烷成分較佳為金屬氧化物微粒子。以 下’詳述金屬氧化物微粒子。 氧:ϋ ^化1^樹月日組成物含金屬氧化物微粒子作為金屬 ==佳：藉由含有金屬氧化物微粒子，可使熱膨服 以么士入 猎由將金屬氧化物微粒子與樹脂之折射率加 透明：，：；：樹脂組成物及其硬化物之外觀，且可展現 光學：途二 別有用於作為電氣、電子零件材料、 可發揮St再體:，藉由含金屬氧化物微粒子成分， 環氧材料)作為有機樹脂成:的熱硬， 模具之虞。ΐ由1化性樹脂組成物硬化時，有接著於 揮脫模效果，且容易從模具剝離。微粒子成分，則可發 ^ ^ ' -〇2 ^ zno ^ 教子、或二氧化：：：=革夕為2以上之金屬氧化物奈米 夕一乳化矽具體來說，日產化學工業公 29 200831583 司衣有機二氧化矽溶膠（organosilica sol) MEK-ST ^ IPA-st、eg-ST、DMAC_ST等為適當。如上所述，含分子量7〇〇 乂 ^之硬化性物質與二氧化矽粒子而成之樹脂組成物亦為 本I月之較佳形態之一。該等金屬氧化物微粒子中，獲得 ，折射率之硬化性樹脂組成物的情況時，Μ系（矽系金屬 氧化物微粒子)為適當之成分，而獲得高折射率之硬化性樹 脂組成物的情況時，氧化鈦、氧化鍅、氧化鋅、氧化鑭、 虱化銦、氧化錫為較佳之成分。 、a 士：本^月之硬化性樹脂組成物用於低折射率透鏡之用 =，以主分為石夕之金屬氧化物作為金屬成分較佳，尤以 2石夕為佳。二氧化石夕由折射率低之觀點來看，較佳為 i晶質(無定形)二氧化矽較#，例、，由矽酸鹼化合物之 ^反應所得之膠體二氧切、或是由烧氧基㈣所得之 勝體二氧化矽較佳。 物，述石夕糸金屬氧化物微粒子用於硬化性樹脂組成 低折j二性樹脂組成物及該組成物之硬化物係作為 低折射率調整劑作用。 ~ 途時將=之硬化性樹脂組成物用於高折射率透鏡之用 返k ’較佳為上述之負於 物雖使用上述者車1 /冬居孔化物。上述金屬氧化
Ti、Zr、La、Y =土’但金屬氧化物只要是金屬成分以 物即任一者…η、“之任-者作為主成分之氧化 氧化物戈图〜 金屬氧化物只要是單-氧化物、複合 虱化物或固溶體中任一 I 口 性較佳。若… 又，該等氧化物為結晶 右將該等金屬氧化物使用於低折射率之硬化性樹 30 200831583 脂組成物或低折射率之硬化物，則可作用為高折射率調整 刈且可有效地提昇該硬化性樹脂組成物或硬化物之
率0 J 上述金屬氧化物微粒子之形狀不限於球狀， 如：擴圓球狀、立方體狀、長方體狀、三角錐狀二：例 棒狀、筒狀、鱗片狀、(六角)板狀等薄片狀、帶索 ,述金屬氧化物微粒子成分較佳為以 無機系微粒子（以下，亦僅稱為「 :所传之 子的情況時了^ 粒子為含二氧化石夕之微粒 分解反岸二 納水溶液經酸或驗金屬鹽中和、 ^進行一氧化矽的析出來獲得。 =金屬氧化物微粒子成分只要以濕式 ;子作為必要成分即無特別限定，例如，亦可含=: 法所製造之金屬氧化=有由乾式 100質量％中之至屬乳化物微粒子成分 10〜1〇〇質量。Λ。亦二微粒子之含量較佳為 為必要成分較佳。更佳h/^所得之無機系微粒子作 質量％。特佳為實質上L 量％，再更佳為80〜100 式金屬氧化物微粒子。：：：:屬”物微粒子成分為濕 式材料之形態亦為本發明之較：二：氧化物微粒子為濕 硬化性樹脂組成物中，較佳為有本發明之 ，上，及/或⑺為脂環式環氧化= 亦即，較佳形離亦主 7 衣氧化合物。 亦為—種含有機樹腊成分與金屬氧化物微 31 200831583 粒子成分之硬化性樹脂組成物，其中該金屬氣化物微粒子 成分係以由濕式法所得之無機系微粒子作為必要成分，且 =有機接m成分係阿貝數為45以上。又，一種含有機樹 月曰成，與金屬氧化物微粒子成分之硬化性樹脂組成物，其 中，該金屬氧化物微粒子成分 八 成係由濕式法所仵之無機系 ❹子作為必要成分，且該有機㈣成分係以脂環式環氧 化合物或氫化環氧化合物作為必要成分之形態亦較佳。上 述硬化性樹月旨組成物中，更佳為：阿貝數為45以 脂成分（作為有機樹脂成分）為脂環式環氧化合物或氣化^ 氧=合物（以脂環式環氧化合物或氫化環氧化合物料必要 成幻。上述金屬氧化物微粒子成分即使使用以外部添加法 與内部析出法之任-製法所得者，亦可適合配合於樹脂成 =。之中，以外部添加法所得之粒子無與樹脂反應之 佳。經如此配合之金屬氧化物微粒子成分於硬化性 樹餘成物十以初級粒徑分散較佳。金屬氧化物微粒子為 /刀散體=屬氧化物微粒子分散體）之形態較佳。含可挽性 ::(% 較佳)而成之脂環式硬化性物質與無機分散體所 之硬性树脂組成物（樹脂組成物）亦為本發明之較佳形 態之一。 士述金屬氧化物微粒子較佳為濕式二氧化矽分散體。 :::化物微粒子成分以初級粒子分散時，硬化性樹脂組 成雖不會遇濁’且該硬化性樹脂組成物可適用於各種用 途^若㈣粒子凝集而次級粒子化等而成為與可見光為 R寻程度之大小時’硬化性樹脂組成物有渾濁，且穿透率 32 200831583 變小之虞。 本叙明之硬化性樹脂組成物，可提供透明性優異之硬 化物’若提高透明性則可成為—種樹脂組成物，其^ 學構件之性能可提高，且適用於光學用途，光學裝置用途， 顯不裝置用途等各種用途。為了提高透明性，金屬氧化物 微粒子（硬化性樹脂組成物之屬氧化物微粒子）平均粒 她m以下較佳。更佳為1〇〇nm以下，再更佳為5〇二: 下。 上逑金屬氧化物微粒子之初級粒徑，在金屬氧化物微 f子為非晶質二氧化矽的情況時，較佳為i〇nm以上。更 么為15nm以上。由硬化樹脂組成物時易於自模具脫模、 脫模性優異之觀點看來，粒徑較佳為—以上。又，、若 粒㈣10nm以上，則樹脂組成物之保存安定性優異。若 津么為1 Onm以上’則保存安定性優異之理由雖不明顯， 但!^推測保存安定性因為金屬氧化物的粒徑變得越大， 則母早位重！之表面石夕烧醇基量變得越少，故保存安定性 增加。 且上述粒徑較佳為3〇nm以下。更佳為25nm以下。上 ，初級粒徑由樹脂組成物，其硬化物之透明性方面看來越 微細越佳。 …上述金屬氧化物微粒子為結晶性金屬氧化物時，初級 ^仏軚么為5nm以上。又，較佳為2〇mm以下。更佳為 =下。該等範圍為適當之理由係與上述非晶質二氧 情況相同。 33 200831583 '上述金屬氧化物微粒子之硬化性樹脂組成物（樹脂組 成物）較佳為：⑴含具有可撓性之材料（可撓性成分）與硬化 :材料與粒徑100nm以下之金屬氧化物微粒子而成之形 態:ί!)含具# 1GGnm以下粒徑之二氧切與環氧材料而成 之形悲、（3)至少含有分子量以上之硬化性材料與粒徑 0 〇nm以下之金屬氧化物微粒子而成之形態。
又，上述金屬氧化物微粒子之初級粒徑的大小（平均粒 徑、粒度分布）係可由X光小角度散射分析法之慣性半徑與 其散射強度求得。X光小角度散射分析法，因密度不均句' 區域之電子密度的變動會改變X射線照射時的散射特性， 而可測定100nm以下粒子之尺寸，故 散介質中之初級粒子的分布狀態。 尤其可直接掌握分 X光小角度散射分析法之優點在於，即使在樹脂為分 散介質時，亦可掌握硬化前的分散狀態。 上述金屬氧化物微粒子粒徑之其他測定方法，可較佳 地使用穿透式電子顯微鏡（TEM)。TEM方面，可評估硬: 性樹脂組成物中之金屬^化物微粒子之分散狀態及各個粒 徑。在組成物為液狀樹脂的情況時，係以液狀樹脂作為試 料，在組成物為固體的情況、或為硬化後之成型物的情況 時，係使用切片法（microtomy)將該等作成薄膜切片，將此 作為試料，藉由觀察TEM像，確認金屬氧化物微粒子之 初級粒徑、分散、凝集狀態。 X光小角度散射分析法之慣性半徑的測定或TEM之觀 察係有用於作為直接評估脂組成物之金屬氧化物微粒子的 34 200831583 初級粒徑、粒度分布或分散狀態之方法。 ^評估組錢之金屬氧化物微粒子的分散狀態或分 :位之方法來δ兄’其他方法方面，樹脂組成物為液 的十月況、或為溶劑可溶性之樹脂的情況時，亦 光散射式粒度分布測定法等。動態光散射式粒度分布= =常因為係將㈣_釋成適度微粒子濃度者作 试料，故有時微粒子的分散狀態會因稀釋而變化， 較簡單地進行分散狀態、分布 用。 比車又β子估之硯點看來係有 =，關於組成物之金屬氧化物微粒子之粒徑(初級粒 …政粒徑)之評估方法可視目的，適當地選擇。 屬氧化物微粒子成分較佳為於溶液中分散成15 ^柄於饥之ΡΗ成為3.4〜u之無機系微粒子。 =本發明之硬化性樹脂組成物般的樹脂時會將溶劑加以 = 但通常此時會有增黏、引起凝膠化、生產性變差之 二。若使用具有上述pH之金屬氧化物微粒子，則 ==時之增黏小，不會引起凝膠化。尤其使用料 ^乳化5物或氫化環氧化合物作為有機樹脂成分時，若 且：PH範圍，則環氧基不會開環，凝膠化 時間之安定性亦提昇。再者，當將樹脂組成物 W ’因硬化時溶劑無揮發故可連續生產，且 用於各種用途。 上述PH範圍更佳為3.4〜9，再更佳為3 4+藉由將 •4 7’則可更充分地抑制硬化性樹脂組成物的著 35 200831583 色。又，藉由將PH定為3.4以上，則樹脂組成物之保存安 定性優異’可使樹脂組成物難以引起增黏。由保存安定性 之觀點看來，pH越高越佳。又，藉由將pH定為7以下， 陽離子硬化反應不會受到妨礙，且可成為陽離子硬化性優 異之樹脂組成物。由陽離子硬《化性優異之觀點看來，阳越 低越佳。又，亦可較佳地使用pH & 3·4〜7之金屬氧化物 微粒子。 上述金屬氧化物微粒子之分散安定性係取決於金屬氧 • 化物微粒子之ΡΗ，且藉由將ρΗ定為6以下，或8以上， 可發揮優異之分散安定性。ρΗ若為此範圍，則於樹脂組成 物保存時，金屬氧化物微粒子不易2次凝集而沈降、分散 安定性優異。由以上看來’金屬氧化物微粒子之ρΗ最佳 為3.4〜6 〇 上述金屬氧化物微粒子之ρΗ係將金屬氧化物微粒子 調整為15質量％、有機溶劑調整為％質量％、水調整為5〇 質量％，於25°C使用HORIBA公司製ρΗ計所測定之値。 由於pH値會因金屬氧化物微粒子濃度、有機溶劑量、水 量及測定溫度而變化，故以上述組成來調整樣品、測定pH 値較佳。 上述有機溶劑較佳為··甲醇、乙醇、異丙醇（IpA)、丁 醇甲乙酮（MEK)、n，n-二甲基乙醯胺（DMAC)、丙酮、乙 腈、乙二醇、甲基異丁酮。更佳為：mek、甲醇、 乙醇、異丙醇（ΙΡΑ)、丁醇，再更佳為ΜΕΚ。 藉由於上述範圍使用此種有機溶劑，則可成為金屬氧 36 200831583 化物微粒子之分散性優異者，且可測定金屬氧化物微粒子 之pH。上述水較佳係使用pH7之中性離子交換水。藉由 將水以上述比例混合，則可正確地測定金屬氧化物微粒子 之pH。 上述金屬氧化物微粒子較佳為粒子表面以有機基進行 表面處理而成之粒子。 於表面存在有有機基之粒子在樹脂組成物之保存安定 性較優異。 吾人推測此係因為藉由有機基將表面加以被覆，則可 立體化予性地阻礙成為樹脂組成物之保存安定性降低主 因之金屬羥基對於陽離子聚合性基(環氧丙基、環氧基)之 作用。 上述有機基以於上述有機矽氧烷化合物之尺丨及尺2中 所説明者較適當，且較佳為與無取代-烴基及無取代-烴 基（II)等有機樹脂成分之陽離子聚合性基不會化學反應之不 活性基。具體來說’較佳為芳基、芳烷基、(環)烷基、甲 ::丁基、己基、2·乙基己基、月桂基、硬脂基等 :土、環己基等飽和脂肪族環狀烴基。更佳為脂肪族鏈狀 -二土飽和月曰肪私％狀烴基’再更佳為烷基、環烷基。該 寻又么為不具有可與有機樹脂成分之陽離子聚合性基化學 反應之活性取代基者。又 夕 土化子 的翻Ehl十 由與知j衣式％乳之相溶性優異 *、、’ ^，有機基較佳為烷基或環烷基，特佳為環烷基。 〔有機樹脂成分〕 本I月之硬化性樹脂組成物雖為含上述有機樹脂成分 37 200831583 =2化”粒子成分者，但較佳為相對於有機樹脂成 二=氧化物微粒子成分之合計1〇〇質量％，含有機樹 ::刀0〜99質量%、金屬氧化物微粒子成分⑽質量％。 為此種含量，則可成為透明性與阿貝數皆高之硬 成八二組t物。尤其當使用熱硬化性樹脂作為有機樹脂 的十月況時，可克服熱可塑性樹脂無法達成之耐孰性， 且可進仃玻璃無法達成之複雜且低價之加工。上述含旦， 機樹脂成分為6。〜9。質量％、金屬氧化物微：子 ί:為1〇〜:〇質量％ ’再更佳為有機樹脂成分為70〜90質 里/。、金屬氧化物微粒子成分為 屬氧化物微粒子成分為15 30 3〇質量％。特佳為金 本發明之硬化性樹脂組成物較佳為 b質量。/。時於25t之phum 中刀政成 +八B〆 五十均粒徑小於10〇nm 二屬乳化物微粒子、與脂環式環氧化合物及/或氫化環氧 物 =物所構成之樹脂組成物之形態。又，硬化性樹脂組成 PH與於上述金屬氧化物微粒子中所説明者相同者較 圭為PH為3.4〜6。此種形態’藉由使用脂環式環氧 ^物及/錢化環氧化合物，可提升阿貝數，^硬 ;谷劑不會揮發，故可速墻& 、 !子，故可製作透明性、财熱性高之光學用樹脂。由於二 円’故樹脂形成時’於溶劑脫氣過程中，增黏程度低 弓i起凝膠化顧慮，]、，樹脂組成物ρ遺時間之安定性亦提合， 是其優點。 阿’ 本务明之硬化性樹月旨組成物係含阿貝數為Μ以上之樹 38 200831583 脂成分。 上述有機樹脂成分雖只要是含阿貝數為45以 只要可發揮本發明之作用效果即無特別限為： 金屬氧烷成分之相、、容#得显B 彳—^彳土為與 該成分者較佳。，“有機樹脂均勻地分散有 上述阿貝數為45以上之樹脂成分 有機樹脂成分中含lf_上。 “：全部 脂之人旦苗从* J月數45以上之有機樹 月曰之3里更佳為5質量％以上，再更佳為ι〇質量 特別是對於高阿貝數光學用途，較。 佳為川質量％以上。對於低阿貝數……以上，更 所旦。/ 對於低阿貝數先學用途，較佳為1〜70 貝里。。更佳為1〇〜60質量％ ’再更佳為20〜50質量％。 上述阿貝數45以上有機樹脂成分較佳為硬化性之樹脂 更佳為硬化性之樹脂成分為陽離子硬化性化合物（且 成Si: a生基之樹脂成分)。阿貝數45以上有機樹脂 成刀為％離子硬化性化合物的情況時，含該化合物之硬化 性樹脂組成物較佳為含陽離子硬化觸媒。χ，關於陽離子 硬化觸媒係如後述。 所谓上述陽離子硬化性化合物係於分子中具有至少一 個陽離子聚合性基之化合物。陽離子硬化性化合物較佳為 具有2個以上陽離子聚合性基之化合物。更佳為具有2個 以上陽離子聚合性基之多官能陽離子硬化性化合物。 上述陽離子聚合性基較佳為：環氧丙基喊基、環氧丙 基醋基等環氧丙基；芳香族環氧丙基趟化合物的氯化物等 鍵結於完全或部分飽和脂肪族環狀烴之環氧丙基職基；氧 39 200831583 環丁纟元基，二。惡烧基；三^^(tri〇xane)基；環氧環己烧其 等含脂環式環氧基之環氧基；乙烯基醚基等。 上述陽離子聚合性基之中，於透鏡等之光學用樹脂組 成物方面，較佳為直接或間接鍵結於脂環式環氧基、飽和 脂肪族環狀烴之環氧丙基醚基。藉由具有該等之陽離子聚 合性基’可成為硬化速度優異之硬化性榷m組成物。尤其 以脂環式環氧基較佳。脂環式環氧基之中以環氧環己烧基 杈，。又，陽離子聚合性基之硬化特性不僅受到基之種類， 亦文到鍵結有該基之有機骨架之影響。 數為45以上之樹脂成分雖然較佳為分子中呈 =至少工 <固陽離子聚合性基之化合物，但 氧 含環氧基及環氧丙基者說明書中’所謂「環氧基」係定義為 物二 =環氧基之化合物係含有選自脂肪族環氧化合 風々乳化合物、脂環式環氧
?::所構成群中之至少-者較佳。具體來：= 二脂肪族環氧丙基-型環氧 木具有丙_醇骨架之環氧甲β 化合物較佳為：氫化雙“型環氧二:树”。虱化環氧 氧樹脂等。脂環式環氧化合物;二環 架之環氧樹脂、環負其古拉+、八有娘乳核己烷骨 烴之環氧樹月旨等。芳‘族产:透過煙基加成於環狀月旨肪族 氧樹腊、雙酚f型環:::=合:二為之:雙“型環 有漠取代基之芳香族環氧樹月旨等、。有知月木之每氧樹脂、具 40 200831583 上述脂環式環氧化合物較 月曰，上述氯化環氣化合物較佳為雙盼：”環己燒基之樹 多官能環氧丙基醚化合物之氫化物。义展氧樹脂等芳香族 上述氫化環氧化合物較佳為芳禾 或部分氫化物等。x，芳香族環氧化合物之完全 氧丙基醚化合物。 "勿係包含芳香族環
丄现έ %氧基之化合物之中，較 環氧化合物、氫化環氧化合物、月旨肪:環脂環式 私核乳化合物。具體來說 1纟物、芳香 衣式衣乳基之多官能脂環式環氧化合巧八有 「多官能料式環氧化合物」卜 ^ ，亦僅稱為 有窗接$ P弓拉 衣氧化合物較佳為且 有直接或間接鍵結於飽和脂肪族環狀 g為具 基的多官能環氧丙基鴨物(以下，亦僅；基醚 氧丙基醚化合物）。P ^ ”、、夕吕旎％ Μ 肪矢展氧化合物較佳為脂肪族Ρ 丙基醚化合物1香族環氧 、㈣ 喊化合物。該等之纟ά“為方香族環氧丙基 ㈣點來看，更佳為多官能脂環式環氧化合物、多 乳丙基驗化合物。如上所述，因為可發揮大的硬化速产Τ 故只要觸媒量相同，即可以更短時間獲得硬化物。又 …上述阿貝數為45以上之樹脂成分，具體來說， 月曰％式環氧化合物、氫化環氧化合物。其中，由硬化性枵 脂組絲之安定性與硬化時之硬化特性的觀點來看，使= 金屬氧化物微粒子作為金屬氧烷成分的情況時，尤佳為氖 化％氧化合物，使用有機矽氧烷化合物作為金屬氧烷成= 200831583 勺U况日守，尤佳為脂環式環氧化合物。 -斤上述脂環式化合物較佳為：3,4-環氧環己基曱基_3，私 己烷羧酸酯、雙_(3,4_環氧環己基）己二酸酯等脂環 j衣氧化合物；三環氧丙基異三聚氰酸酯等含雜環之環氧 树月曰寺脂環式環氧化物；脂環式改質新戊二醇（甲基）丙稀 酉夂酉曰（日本化藥公司製之「R·629」或「R-644」）；四氫糠 甲土）丙烯@文s曰、嗎琳代乙基（甲基）丙烯酸酯等構造中具 有氧原子及/或氮原子之脂環式丙浠酸酯；n_環己基馬來醯 亞月女等月曰％式單官能馬來醯亞胺類；N，N，_亞甲基雙馬來醯 亞胺（N’N -Methylene-bis-maleimide)、N，N，_伸乙基雙馬來 酉蓝亞胺（N，N,-Ethylene-bis-maieimide)、N，N、三亞甲基雙馬 來 亞胺（Ν,Ν’-Trimethylene-bis-maleimide)、N，N，-六亞甲 基又馬來 5k 亞胺（N，N，-Hexamethylene-bis-maleimide)、N，N，_ 十亞甲基雙馬來醯亞胺（N，N，-D〇decamethylene bis_ maleimide)、1，4-二馬來醯亞胺環己烷等脂環式雙馬來醯亞 胺等。
上述氫化環氧化合物較佳為後述之雙酚類、四甲基雙 酚四甲基雙酝F、氫醌、萘二紛（naphthalenediol)等將芳 曰方矢月罙氫化之知環式二醇類；氫化雙酚a型環氧樹脂、 氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等。 該等之中，較佳為脂環式環氧化合物；氫化雙酚A型 環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚？型環氧樹 月曰等，更佳為脂裱式環氧化合物。若使用脂環式環氧化合 物，則與使用其他有機樹脂成分的情況相比，即使光/熱酸 42 200831583 發生劑等陽㈣硬㈣媒的添加量彡、 速度。因此，不僅可以較短日车F1A〜曰 揮大的硬化 媒量，可养硬化物’藉由減少觸 了獲传耐熱性優異、加熱所致之 的劣化受到抑制之硬化物。 機械強度 〔樹脂成分〕 行説::了針對適用於作為上述有機樹脂成分之樹脂成分進
斤説明之樹脂成分同時包含阿貝數為45以上 者、未滿45未滿者。該等中 … 达L、丄、 T N貝數為45以上者亦可作 、'、述有機樹腊成分所必須包含H ρ ^ 3之树月日成分，亦即，「阿 貝數為45以上之樹脂成分」來使用。 述㈣成分，較佳為例如，硬化性樹脂、熱可塑性 :曰n熱性之觀點方面，期望熱硬化性樹脂且要求 耐熱性之透鏡等之用途方面，較料硬化性樹脂。 —上述硬化性樹脂（亦稱為硬化性環氧樹脂）具有硬化性 同時亦可含有高分子量至寡聚物程度之分子量的樹脂。其 :軼么為具有陽離子硬化性成分者。陽離子硬化性成分 κ土為具有±述陽離子聚合性基之樹脂成分。如上所述， 有機树i成*為含有陽離子硬化性成分之硬化性樹脂組成 物亦為本發明之較佳形態之一。 人上述硬化性樹為熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂較適 。硬化性树脂之形態可舉出例如：液狀或固態之硬化 ^樹，所構成之形態、⑺含有液狀或固態之硬化性樹脂與 刀子里低於该樹脂成分之硬化性化合物或溶劑（非硬化性） 43 200831583 寻之开八％、及（3)含有液狀或固態之非硬化性樹脂與分 低於該樹脂成分之硬化性化合物之形態等。上述（3)含有液 狀或固癌之非硬化性樹脂盘八 Η月曰與刀子罝低於該樹脂成分之硬化 性化合物之形態可| φ / , 1 ，3有ΡΜΜΑ等丙烯酸樹脂之 “成分與（甲基）丙稀酸醋I體等之形態。 "上逃硬化性樹脂可較佳地使用例如：具有至少一個環 氧基（含環氧丙基）之化合物、多㈣化合物、具有聚合性 不飽和鍵結之化合物、月匕王夢斗 口物知銥式化合物、氫化環氧化合物等， 且：等化合物：單獨、或以2種以上之混合物的形式使用。 該等之中，提南阿貝數的情況時，為脂環式化合物（脂環式 硬化材料）較佳。藉由使用脂環式化合物，不僅可提高阿貝 數，亦可成為光學特性優異者，可適用於各種用途。又上 述脂環式化合物可較佳地使用上述之阿貝數為Μ以上的 月曰衣式環氧化合物、氫化環氧化合物或、阿貝數未滿Μ 之脂環式化合物、脂環式材料或氫化環氧化合物。 本發明之樹脂成分亦可使用熱可塑性樹脂等含有非硬 化性成分者。熱可塑性樹脂可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯所構成之ABS樹脂、氯乙烯基樹脂、（甲基）丙烯 酸樹脂、聚醯胺樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚 (P〇lyphenyleneoxide)、聚酯、聚亞胺等。前述硬化性化合 物了由夕元盼化合物、具有聚合性不飽和鍵結之化合物、 及後述之具有至少一個環氧丙基及/或環氧基之化合物例示 中’適當選擇使用。 44 200831583 =硬㈣樹㈣可較佳地使用上述者， 為脂％式環負仆人私 + „ τ平乂 >) 土 阿貝數為4本發明之有機樹脂成分方面， 阿貝數為45以上之必要成分 他之有機樹月旨成分）之至少一者之有機树脂成分（其 兩者皆%式環氧化合物較佳。 兩者白為月曰核式環氧化合物更佳 :=含有環氧一成物，丄== =::二)以㈣式環氧基作為…分之： _貌成分來說，金屬氧化物射立+ =成物所包含之金屬氧 亦=糸❹子作為必要成分者。如上所述，本發明之一 、‘'、、種含有機樹脂成分與金屬氧化物;^ \ 性樹脂組成物，其中，該金屬气：：：❹子成分之硬化 式法所π匕^ 羊物微粒子成分係以由濕 传之…、機系微粒子作為必要成 ·、 成分俜以浐产彳戸#几人 者’且該有機樹脂 成分:衣式哀乳化合物及/或氯化環氧化合物作為必要 > 上㈣環式環氧化合物及/或氫化環氧化合物 入 、有機樹脂成分即可，其之含量雖無特 ^ 3 機成分中5質量％以上，再更佳為1〇 疋’但為總有 於高阿貝數光學用途，較佳為上。尤其對 質量％以上，特佳為實質上全部為月^上化更人佳為川 化環氧化合物。對於低阿貝數光學用途，較物或氯 詈0/ 系u 1 、孕又仏為1〜70皙 二‘為1〇〜6〇質量％，再更佳為2〇，質量％。、 ^: 聚合性不飽和鍵結之化合物，雖只要是呈有 μ性*飽和難者即可，但較佳-有 、3、自（甲基）丙烯 45 200831583 醯基、乙烯基、富馬酸酯（fumarate)基及馬來醯亞胺基所構 成群中之1種以上之基的化合物。又，本發明中，所謂（甲 基）丙烯驢基意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基，而具有丙烯醯 基的情況時，雖會成為丙烯醯基中具有乙烯基，但此情況 時’並非指具有丙烯醯基與乙烯基，而是指具有丙烯醯基。 所明畐馬i$L i曰基，意指具有富馬酸g旨（fUmarate)構造之 基、亦即具有富馬酸酯（ester)構造之基。 具有上述（甲基）丙烯醯基之化合物可舉出··（聚）酯（甲 • 基）丙烯酸酯、胺酯（甲基）丙烯酸酯、上述之環氧（甲基）丙 烯敲i曰、（聚）醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷酯、（甲 丙烯酸伸烷酯、具有芳香環之（甲基）丙烯酸酯、具有脂 袠構迨之（甲基）丙烯酸酯等。該等可分別使用丨種或2種 以上。 本發明之硬化性樹脂組成物雖可較佳地使用上述之各 種成刀，但其中，以包含含環氧丙基及/或環氧基之化合物 _ 2作為有機樹脂成分者較佳。含環氧丙基及/或環氧基之化 勿的a里，在全部有機樹脂成分中、較佳為3❹質量％以 上。更佳為50質量％以上，再更佳為8〇質量％以上，最 佳為1 0 〇質量％。 ，本發明之有機樹脂成分’如上所述，車交佳為包含含環 基及/或ί哀氧基之化合物者。環氧丙基及/或含環氧基 :物雖只要包含於阿貝數為45以上之樹脂成分及阿 未滿45之有機樹脂成分中之至少一者成分即可，作 巴含於兩者較佳。又，士政η 备明之硬化性樹脂組成物所包含 46 200831583 之金屬氧烷成分如上所述較佳為有機矽氧烷化合物。亦 即，上述硬化性樹脂組成物亦為本發明之較佳形態之一， 其含有··含環氧丙基及/或環氧基之化合物與有機石7氧烷化 合物，且i述有機㈣烧化合物係了述平均組《式所表示 之樹脂組成物： R1 aR2bYcSiOd
(式中，R1係表示飽和脂肪族烴基；R2係表示選自芳 基及芳烷基所構成群中之至少一種；γ係表示選自R0基、 經基、_原子及氫原子所構成群中之至少一種；R表示選 自烷基、環烷基、芳基及芳烷基所構成群中之至少一種；a、 b、c 及 d係滿足 〇“<3、〇9<3、〇^<3、〇<a+b+c <3、〇<a+b<3、及 a+b+c+2d=4)。 上述樹脂成分具有至少一個環氧基較佳。藉由具有至 夕個％氧基’則可具有與以往之熱硬化性塑膠材料同等 之作業性，同時顯示與無機玻璃相匹敵之财熱性，且可發 揮成形、加工性優異之優異特性。以下，.說明可適用於作 為本發明之樹脂成分之具有至少一個環氧基之化合物。 上述具有至少一個裱氧基之化合物較佳為如以下之化 合物等。雙紛A、雙紛F、雙酚S、雙㈣、具有雙紛a 雙酚苟等雙酚類進_ :木又酞s月木、芴骨架之環氧樹脂等之由雙酚類與環 乳i丙院之縮合反應所得之環氧雙型（epi —切e)環氧丙基 祕型環氧樹脂、及使該等與上述雙紛A、雙驗f、雙紛s、 步加成反應所得之高分子量環氧雙型 47 200831583 環氧丙基醚型環氧樹脂；酚、甲酚、二苯曱紛、萘酚、間 苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚s、雙酚茴等酚 類與曱醛、乙醛、丙醛、苯曱醛、羥基笨曱醛、水楊醛、 一環戊二烯、萜烯、闊馬靈（coumalin)、對二甲苯二醇二 曱基醚（paraxylene glycol dimethyl ether)、二氯對二曱苯、 雙羥基曱基聯苯等縮合反應所得之多元酚類再進一步與環 氧_丙烷縮合反應所得之酚醛清漆_芳烷型環氧丙基醚型環 氧樹脂、曱基雙酚、四甲基㈣F、氫醌、萘二酚等與 %氧i丙烷之縮合反應所得之芳香族結晶性環氧樹脂、及 2-步將上述雙酚類或四甲基雙酚、四子基雙酚卜氫醌、 =二酚等加成反應所得之芳香族結晶性環氧樹脂之高分子 :體；上述雙酚類或四甲基雙酚、四甲基雙酚卜氫醌、 萘二紛等芳香族骨架、經氫化之月旨環式二醇類或乙二醇、二 乙二醇、三甘醇、四甘醇、PEG6〇〇、丙二醇、二丙二醇、 二丙二醇、四丙二醇、PPG，甘油、二甘油、四甘油、聚 :油、三羥甲基丙烷及其之聚合物、季戊四醇及其之聚合 、《萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等單/多糖類等與環氧齒 族合反應所得之脂肪族環氧丙基㈣環氧樹脂（月旨肪 3，' H丙基㈣環氧化合物）；（Μ·環氧環己燒）具有甲基 有二:環氧環己基幾酸醋等環氧環己烷骨架之環氧樹脂(具 二甲了己燒骨架之環氧化合物)；四氫苯二甲酸、六氫苯 基醋香酸與環氧齒丙燒之縮合反應所得之環氧丙 衣氧树脂；尿囊素(hy—toin)或三聚氰酸、三 女、苯胍與環氧齒丙烷 二 、难口汉薦所侍之於室溫固態之含 48 200831583 3級胺環氧丙基_氧樹脂。其中，當目的為抑制於光 照射時外_次仆主、α 士 1仰制於光 ^時，以使用上述脂肪族環氧咖 衣虱树脂或具有環氧環己烷骨架之環氧樹脂較適當。 X具有至少一個上述環氧基之化合物使用環氧（ 烯酸酯亦較適當。 土）丙 上述所謂環氧（甲基）丙烯酸酯，係使丨 、 氧化物與(甲基)丙稀酸反應所得之(甲基)丙婦酸 物較佳例如： 衣乳化 由（甲基）環氧氯丙貌與氫化雙盼A、氯化 雙酉分F、苴耸夕戸爷S、氣化 二“之…貌、環氧丙院改質物等所合成之产 虱氧丙烷改質氫化雙酚型環氧樹脂；3,4_環氧環 衣 雙-(3,4_環氧環己基)己二酸酿等脂環式環氧樹脂；。:： 丙基異三聚氰酸酷聱人换 一每氣 物； 等3雜核之環氧樹脂等之脂環式環氧化 由(甲基《氧氯丙炫與雙酶A、雙紛s、雙紛f 之核氧乙烷、環氧丙烷改質物等 g — ，、專 雙酴型之環氧樹脂清漆乳氯丙燒改質 型環氧樹脂；二環戊二婦與二=樹赌，，酴-清漆 戊二烯改質酚樹脂之環氧化物； 種〜環 卜 ’ “，6,6、四甲基蝥84 + 氧化物、苯基環氧丙基趟等之芳 τ 土又環 ▽曰無％氧化物； (聚）乙二醇、（聚）丙二醇、 一> 二醇、新戊二醇等二醇類之（$醇、（♦)四亞甲基 氧燒改質物之（聚）環氧丙基鍵·一乳丙基鱗，一醇類之環 乙燒、甘油 '二甘油、丁四醇：甲基丙炫、三瘦甲基 +戊四醇、山梨糖醇 丄3 4 - 49 200831583 丙基鱗； (聚）環氧 脂 丙 丁一醇、〗，6-己二醇等脂肪族多元醇之（聚）環氧 肪族多元醇之環氧炫⑽yIene。别6)改質物之 基醚等之炔屬烴（aIkylene)型環氧化物； 曰文巧术駸、衣康酸等羧酸之 醋、多元醇與多元幾酸之聚酉旨聚醇的環氧丙基喊，基 :⑽)丙烯酸酯、f基環氧丙基⑽)丙烯酸醋之二： ，南級脂肪酸之環氧丙基醋、環氧化亞麻仁油、環；：
大-油、環氧化篦麻油、環氧化聚 乳化 樹脂等。 碲寺之如肪族環氧 上述含環氧基之化合物較佳係含有選自脂肪族 :物、氫化環氧化合物、脂環式環氧化合物、及芳香族产 Γ匕：=成射之至少-種者。具體來說，脂 虱化口物適备者為脂肪族環氧丙基醚型環氧樹脂、中心典 架具有丙二醇骨架之環氧丙基驗型環氧樹脂等。氫: 化合物適#者為氫化㈣A型環氧樹脂、氫㈣Μ = 乳樹脂等。脂環式環氧化合物較佳為具有環氧環己院骨: 之核氧樹脂等。芳香族環氧化合物適#者為㈣Α氧 樹脂：雙…環氧樹脂、具有苟骨架之環氧樹脂、具； 漠取代基之芳香族環氧樹脂等。 ▲上述含環氧基之化合物雖然只要是上述之化合物即可 較佳地使用任—者，但較佳為可視所得之㈣組成物（硬化 性環氧樹脂）之目的來適當選擇使用。例如，較佳係將所得 之樹脂組成物用於光學用途，以具有高阿貝數、低折射率 之樹脂組成物及該樹脂組成物之硬化物為目的之情況時， 50 200831583 較佳係選自月旨肪族環氧化合物、氫化環氧化合物、及脂環 式環氧化合物所構成群中之至少一種的環氧化合物(亦稱為 μ 以具有低阿貝數、高折射率之樹脂組 成物及該樹脂組成物之硬化物為目的的情況時，較佳係使 料香族環氧化合物（亦稱為環氧B)。該等環氧A及B可 I使肖且藉由將ί衣氧A及B的組合或比例改變，可成 為具有所要之阿貝數及折射率之樹脂組成物。X，具有上 述環氧丙基及/或環氣其夕$丨、 虱基之至夕一個之化合物可單獨、或以 2種以上之混合物的形式使用。 〔咼阿貝數、低折射率化〕 本务明之硬化性樹脂組成物及硬化物藉由適當選擇有 _月旨成分及/或金屬氧烧成分，可作成所要之阿貝數及/ =斤：率。以下，進-步說明以高阿貝數、低折射率之樹 月曰、、且成物及硬化物為目的之情況。 上述高阿貝數、低折射率之硬化性樹脂組成物所包含 之金屬氧烷成分較佳為不活性且彻姑斛玄 3 分。具體來說，較佳為上述之=折射率之金屬氧烧成 ； 為上这之％虱烷A及環氧烷AB之至 =方之有機石夕氧烧化合物、低折射率之金屬氧化物微粒 有機化石夕粒子較佳為以飽和脂肪族烴基所構成之 =:處理之二氧切粒子。飽和脂肪族煙基可為鍵狀 =為被狀。上述二氧化石夕粒子之平均粒徑較佳為上述之 亦\ ’且特^ 15〜25nm°二氧切粒子較佳為非晶質。 p，一乳化石夕粒徑平均粒徑為15〜25nm，且為非晶質之 51 200831583 形態較佳。又，上述二氧化矽粒子為濕式二氧化矽較佳， 濕式二氧化矽分散體更佳。 上述高阿貝數、低折射率之硬化性樹脂組成物，較佳 之金屬氧烷成分含量，於金屬氧烷成分1〇〇質量％中， 0.1曰〜50質量％較佳。更佳為卜糾質量％，再更佳為^
本叙明之硬化性樹脂組成物係含有阿貝數為45以上之 樹脂成分者。阿貝數為45 U上之樹脂成分之含量口要b 上述之範圍即可較佳地使用，有機樹脂成分全體 $ 定，但於作成高阿貝數之樹腊组成物的情; 機樹脂成分全體之阿貝數…上，意指「1部= :成分之阿貝數之平均値…上」，亦可包二= 之有機樹脂成分。藉由將阿貝數定為45以全 有：树脂成分之阿貝數之平均値為45 (;: 為有解析度且： ，光的分散會變小，可作成 鏡用透鏡的情況:優異者。若未㉟45，則例如用於眼 性，有益法成為Γ 之虞’無法發揮充分之光學特 吁、古撼Γ 用於各種之光學用途之材料之虞。於上 述有機樹腊成分，藉由適當虡：广 貝數成為45以卜L 佺形悲，可使阿 以上。 。述阿貝數佳為47以上，再更佳為50 上述有機樹脂成 機樹脂成分之阿貝數 刀雖/、要為阿貝數為45以上（全部有 之平均値為45以上）者即無特別限 52 200831583 定’但較佳為例如，阿魏45以上之有機樹脂於全部有 機成分中含有40質量％以上。阿貝數45以上之有機樹脂 之比例更佳為60質量％以上，再更佳為8〇質量％以上， 特佳為1〇〇質量％(實質上全部為阿貝數45以上者）。 又，作為上述有機樹脂成分，有機樹脂成分全體之阿 貝數為45以上者且只要發揮本發明之作用效果即無特別 T定仁舁孟屬氧烷成分相溶性優異，且於有機樹脂均勻 分散有該成分者較佳。具體來說，如下所示之環氧a較佳。 於本發明之硬化性樹脂組成物中，上述有機樹脂成分 阿貝數之平均値為45 α上，上述金屬氧烷成分較佳為分 放於溶液中時於25。(：之pH'為3.4〜11之-源自濕式二氧化石夕 粒子之有機溶劑分散體的平均粒徑1〇〜3〇nm之二氧化矽粒 子。 、σ之於本务明之硬化性樹脂組成物，上述有機樹 脂成分之總量係阿貝數之平均値為45以上，金屬氧烷成 刀車乂乜為ρΗ3 〜11之源自濕式二氧化矽粒子之有機溶劑 分散體的平均粒徑1〇〜3〇nm之二氧化矽粒子。 上it pH較土為於溶液中分散成μ質量％時之pH。例 如，係如上所述可使用pH計來測定者。 於本發明之硬化性樹脂組成物，上述有機樹脂成分較 佳為：阿貝數之平均値為45以上，表示有機矽氧烷化合 物之平均組成式滿足a > b較佳。 換言之’於本發明之硬化性樹脂組成物，上述有機樹 月曰成分之總量較佳為：阿貝數之平均値為45以上，金屬 53 200831583 .氧烷成分為上述式所表示之有機矽氧烷化合物，該有 氧烧化合物為該式中之a、b成為a>b之化合物。有切 以上述高阿貝數、低折射率之樹脂組成物及硬化物作 為目的之情科，以環作為主成分較佳。 具有上述特性之樹脂組成物方自，有機樹月旨成分 自脂肪族環氧化合物、氫化環氧化合物、及脂環切氧化 合物所構成群中之至少一種之含環氧基之化合物（環氧 為主成分較佳。該等化合物之具體例係如上述。又，更古 折射率化的情況時’較佳係使用將環氧基等取代為炉： _Ρ)之化合物、或芳香族環氧化合物之芳香^ 漬化之化合物。取代為硫基的情況時，因用途不同而耐献 性有時會有不足的情況，故例如’獲得具有耐炼焊㈣叫 :生之硬化性樹脂組成物的情況時，使用含環氧丙基及/或環 氧基之化合物較佳。又，所謂「具有耐溶焊性」，係指具 有耐焊接之耐熱性性能（機能），亦稱為「可溶曰焊 (reflowable)』如’具有耐熱性之照相機模組稱為「可熔 焊照相機模組」。 上述環氧A之含量較佳為環氧A於全部有機樹脂成分 機^匕60、貝里/Ο以上。只要為Μ質量％以上，則會成為有 义指成分之主成分’環氧A之效果可充分發揮，可獲得 =阿貝數、低折射率之樹脂組成物及硬化物。環氧A之含 ϊ更佳為80質量。/〇以上，再更佳為95質量％以上。 上述具有高阿貝數之樹脂組成物方面，具有不飽和鍵 結之化合物之比例為10質量％以下較佳。具有不飽和鍵結 54 200831583 之化合物可舉出例如··有撫谢 具有雙鍵之煤以 芳㈣⑽如苯基）、 :鍵之細基#。又，具有不餘和鍵結 於有機樹脂成分、全屬氧俨Λ八、 物保匕3 八士 金屬乳坑成分、子見需要所添加之其他成 刀中之任一者。此ι1^ 物夂… 鍵結之化合物因為-般來 =低阿貝數，故若不飽和鍵結之含量超過1〇質量％， 況時，會不足夠，例如，用作為透鏡的情 先的輪糊會加劇，有無法適用於各種用途之虞。且 月 和料^合物之_更料於樹驗絲（有機樹 :旦二*屬虱化物微粒子與視需要所加之其他成分”〇〇 貝里/〇中為10質量％以下，再 所 丹更仏為5質罝。/〇以下。特佳 ::貝上不含有。料，有機樹脂成分、金屬氧烧成分、 =要所添加之其他成分中之任—者皆不含有之形態較 種具有不飽和鍵結之化合物於樹脂組成物經硬化之 =物之含量亦為上述範圍較佳。如上所述，雙鍵性（芳香 =)之含量於樹脂中為20%以下之樹脂組成物及硬化物亦 為本發明之較佳形態之一。 土、於”有上述特性之樹脂組成物方面，環氧A之中，較 2氫化環氧化合物、脂環式環氧化合物。㈣環式環氧 人物#寸^ °於使用該等化合物的情況時，在有機石夕氧烧 物:亦顯著發揮有使用本發明之化合物之效果（抑制於 ^皿，環氧基的硬化反應之效果）。又，為了具有上述特性， 丨知成刀不飽和鍵結量少者較佳，故以樹脂組成物之 飽#鍵結成為20質量％以下的方式含有具有芳香環等不 55 200831583 飽和鍵結㈣。具有芳香料不鮮鍵 脂成分可舉出環氧B _ 來祝，有機树 烧化合物可舉出環氧等：讀化合物等；有機梦氧 石夕氧烧化合物。 4具有R2(芳基或芳燒基）之有機 上述脂肪族環氧化合物較 丙基醚、1，6-己二醇亞甲基醚之環氧 •衣氣丙基_、1，4_ 丁二醇 三甲基丙燒環氧丙基崦、二乙 U丙基麵、 一乙一醇壞乳丙基鱗、聚rain; 基醚之二環氧丙基鍵*四亞甲 環氧丙基喊。 等之中，更佳為聚四亞甲基喊之 精由使用上述脂環式環氧化合物，可提高阿貝數， 作成光學特性優異者’且可適用於各種用途。 可 f述月曰％式環氧化合物較佳為由下述化學式所表厂 3,4-環氧環己基甲基_3,4_環氧環己錢酸醋 = 環己基）己二酸酯： ，4 ¥氣
、由下述化學式所表示 1又1，2,8,9-一％乳擰檬％ (1，2,8,9-diepoxylimonene): ’ 锖
56 200831583 、由下述化學式所表示之2,2_雙（羥基曱基）_丨_丁醇之 1’2 %氧·4_(2_環氧乙烷基環己烷加成物、環氧 基直接或透過烴基加成於環狀脂肪族煙所成之環氧： 脂環式環氧樹脂： 、
(式中，R，表示2,2-雙（羥基甲基）基） 較佳為•气仆一，/土”公ρ乳％银虱化合物 / 虱化㈣Α型環氧樹脂、氫化雙紛S型環氧樹脂、 二雙紛F型環氧樹脂等。該等之中，更佳為脂環式環氧 ，合物，·氯化雙紛A型環氧樹脂、氯化雙 - ;化雙…環氧樹脂等氨化環氧樹脂；三環氧=: 聚氰酸酯等含雜璟 、土一一 佳。該等之中二:二樹，等之㈣ m ^ ^ …月曰％式玉衣氧化合物；氳化雙酚A形 ::对：Z化雙紛s型環氧樹脂、氫化雙齡 脂等，再更佳為脂璟 主衣乳树 佳為環氧…， :環己彼化合物。i環氧環…t合物由本;= 矽氧烷化合物加以遴裡 毛月將有機 果層之觀點看來亦較=效果（抑制於常溫之硬化反應之效 上述腊環式環氧化/物及/或氨化環氧化 / 上所述X，使用環氧環己燒化合物的情況時，：::、 57 200831583 量於全部有機樹脂成分中，為20質量％以上較佳。更佳為 40質量％以上’再更佳為5〇質量％以上。基於目前為止所 述之光學上的限制，阿貝數45以上之樹脂所含之量較佳 為40%以上。更佳為6〇%以上，再更佳為8〇%以上，特佳 為 100%。 以上述高阿貝數、低折射率之硬化性樹脂組成物為目 的之情況時，較佳係在上述之範圍使用如上述之有機樹脂 成分及金屬氧烷成分。該等之組合並無特別限定，可依用 途不同而適當選擇。其中，較佳為脂環式材料、濕式金屬 氧化物微粒子（濕式無機）之組合。更佳為含環氧基之化合 物 濕式—氧化之組合。 又，上述濕式二氧化矽粒子為上述ρΗ範圍者較佳。 如上所述，冑用脂m式硬化物與弱西复性之濕式二氧化石夕分 散體所構成之硬化性樹餘成物（透㈣脂組成物）、及上 述PH範圍之金屬氧化物微粒子來製造之硬化性樹月旨组成 物之製造方法亦為本發明之較佳形態之一。 上述樹脂組成物如上所述’藉由環氧成分（A、B)之组 合’而可控制阿貝數、折射率，再者，如上所述，藉由調 整有機矽氧烷化合物之有機基及添加量，可進行折射率、 阿貝數之微調整。又，藉由使用 猶田便用上述特定之二氧化矽粒子 作為金屬氧烧成分，則亦可推杯4 丌了進仃折射率、阿貝數之微調整。 因此，藉由適當選擇該等之胜中 + W Μ金屬*炫成分及特定的 裱氧化合物，則尤其於光學用 4 ^ρ 予用迓方面，可作成具有經嚴密 控制之光+特性的光學材料， J 口應各式各樣之市場要 58 200831583 f進—步可獲得具有經嚴密控制之光學特性之透鏡等光 子材料成形體 '膜等上述樹脂組成物之硬化物。 电成Γ獲得光學特性為高阿貝數之樹脂組成物、含該樹月旨 心…之71學材料的情況時，特佳的情況是：可藉由以上 :::A作為主要有機樹脂成分，組合環氧燒a(或Ri的 比率南之有機♦氧烧化合物）來達成上述光學特性。又，以 =材：獲得低折射率之樹腊組成物、含該樹脂組成物 料。亦即，藉由使用環氧A，則會成為 (1)):環氧貌A( (AB))，則可獲得阿貝數更高之樹脂組成物。 的比^述、ί合’將有财氧烧化合物作為環氧燒咐Μ 機錢烧化合物（AB))，則會移至高折射率， 合物；I:環氧A所造成之高阿貝數、且有機石夕氧烧化 口物所造成之高折射率之樹脂組成物。 於獲得低阿貝數之樹脂組成物、 學材料的情況時，可拜由 3㈣月曰組成物之光 成分，…：广由以上述…作為主要有機樹脂 σ衣烷B(或R2的比率高之有機矽氧浐化入物） 來達成上述光學特性。又，以此組合 乳古=5物） 樹脂組成物、含該樹脂組成物之光學^獲=折射率之 用環“，則會成為低_，藉:::環=由使2
的比率南之有機矽氧烷化合物) ：：R 藉由使用 Ti、zr、zn、In、La、C^ 上述環氧烷3作為+屬气、 荨孟屬軋化物取代 乍為金屬乳烷成分，亦可移至高折射率。 、'-合，將有機嫩化合物作為環氧烧A(或r1 59 200831583 .的比率高之有機石夕氧烧化合物），則會移至低折射率，且可 有環氧B所造成之低阿貝數、且有機錢貌化合物 斤以成之低折射率之樹脂組成物。 上=脂組成物、光學材料，於獲得上述之中間值阿 …有二折射率者的情況時，藉由調整環氧成分的組 …、有切氣貌化合物(環氧烧)之r1、r2 之。如上所述，以控㈣ 達成 藉以F沾女地 犯手马目的’（1)併用2 _有_氧烧化合物（環氧烧化合 ⑵ 用2種以上的環氧化合物之形態、(3)併 ；；， 化合物與2種以上的有機石夕氧燒化合 ^乳 之較佳形態之一。 之形怎亦為本發明 於本毛明之樹脂組成物，藉由環氧A盥 視需要之與有機秒氧燒化合物之 將：=(及 率作成所要之條件，藉由環氧成μ將==或折射 成形步驟所求得之加熱溫度、加 了將於硬化、 應於各種條件等。例如，於 ⑼化’且可對 溫之加熱來獲得機找 從 s挎間之加熱、或較低 獲仔械械特性優異等硬化 的情況時，環氧A較佳為含有 气之硬化體 環氧〇、氯化環氧化合物（亦稱為環^乳化合物（亦稱為 其中，為具有環氧環己燒骨架之广 t佳為每氧C， 或透過烴基加成於環狀脂肪族3化合物、環氧基直接 氧c及〇係A中的—種。又，二之％氧樹脂等。亦即，環 意指包含環氧C及D之产y於本§兄明書，所言胃「環氧Aj 氧A的情況時，稱為「：氧乳AA ’指除去環氧〇及D之環 」。又，環氧A、A，、β、 60 200831583 種或2種 c D、有機矽氧烷化合物可使用上述或下述之 以上的化合物。 / 本發明中，#由以上述之特定的有機石夕氧燒化合物作 為添加劑，並組合環氧成分，則將上述般樹脂組成物或諸 么卞件加以控制。又，樹脂組成物來說，為了作成充分發揮 本發明之作用效果，且保存安定性優異，進一步無著色者， 較佳為未使用硬化劑之上述陽離子硬化性㈣組成物。 本發明之樹脂組成物，於獲得低加熱溫度、短加熱時 間下機械純優異之樹驗成物的情料，含環氧c的' 況係將本發明所使用之有機石夕氧烧限定為特定之有機基^ 構成之化合物而作用效果高。其次為含氫化環氧化合物⑼ 力的情：’再其次為含環氧A，的情況，含環氧B的情況作用 =取低。吾人認為此係因為於常溫之反應性為環氧c > a’〉環氧b之順序。亦即，因為硬化反應性 (=基開壤之硬化反應進行的容易度）為環氧c>環氧D η衣氧A > 氧B ’故加熱時之硬化反應速度環氧c變得 因此’於短時間之硬化為必要時，環氧〇則為較佳 成为。於本發明之樹脂組成物’金屬氧烧成分雖使用具有 反應性低的有機基（R】及/或R2)之有機石夕氧院化合物，作若 ^表面未經不活性化處理二氧化石夕粒子或使用具有反應 田=吕能基或酸/驗性官能基之聚石夕氧院，則會產生於常 =卿化等，且有損保存安定性之反應會與硬化反應於 相同順序下發生。 上述樹脂組成物在以光照射時抑制外觀劣化為目的情 61 200831583 況時，有機樹脂成分較 合物及脂環式環氧化合物之至少一種以：'、、3風化環氧化 為以脂環切氧化合物作為必 ^彡態’再更佳 化環氧化合物及月旨環式環氧化合物兩者特佳為含氫 式環氧化合物較佳m 之形悲。上述脂環 上述… 氧環己燒骨架之環氧樹脂。 氧二:！式％氧化合物…中較佳形態即具有環 架之環氧樹脂、環氧基直接或透過減力二二 環狀脂肪族煙之環氧樹脂可較佳地使用下述者 成於 $ !=3,4_環氧環己婦基甲基·3，，4，·環氧環己烧㈣ 西日，衣《口名：賽羅其賽多2021ρ 名無2,2-雙（經基甲基）_!丁醇之a·環氧-‘（I環氧 乙烷基（〇xyranyl))環己烷加成物，製品名：ΕΗρΕ3ΐ5〇 名稱.2,2-雙（¾基甲基η _丁醇之環氧_4-(2_環氧
乙烷基（〇xyranyl))環己烷加成物與3,4_環氧環己烯基曱基-3,4’-壞氧環己烷羧酸酯，製品名：EHpE3i5〇cE 名稱··丨，2,8,9-二環氧檸檬油精（1，2,8,9-diepoxylimonene)，製品名：賽羅其賽多3〇〇〇 名稱：乙烯基環己烷單氧化物i，2-環氧基乙烯基環 己烧（vinyl cylclohexane monoxidel，2 -epoxy-4-vinyl cylclohexane)，製品名：賽羅其賽多2〇〇〇 賽羅其賽多2081(皆為Diacel化學工業公司製）。 該等之中，較佳為2021P、EHPE3 1 50。 以下說明上述脂環式環氧化合物。 62 200831583 上述賽羅其賽多3000係以下述式表示：
代表性的一般性狀：黏度（niPa · s/25 C )5〜20 ’、環氧當 量 < 93·5，沸點（°C/760nimHg)228。 上述賽羅其賽多2000係以下述式表示：
上述賽羅其賽多2000係具有乙烯基之單環氧化物，代 表性的一般性狀··色相（APHA) < 50，純度（％) > 95，沸點 (°C/8〜9mmHg)49〜53，黏度（mPa · s/25°C)1.5。 上述EHPE 3150係以下述式表示：
(式中，R，係與上述相同）°
代表性的一般性狀··外觀透明薄片，環氧當量 170〜19Ό ,軟化點（。〇 7〇〜85 ’（軟化點之測定係依據JIS 63 200831583 K6911)。上述ΕΗΡΕ 3150之特徵為：無氯系不純物（於 原料材料未使用氯系）、環氧基的反應性大，硬化物的Tg 高，具有耐候性、透明性。 上述賽羅其賽多202 1係以下述式表示：
Ο
代表性的一般性狀：色相（APHA) < 50、環氧當量 12 8〜145、黏度（111?&.8/25°(：)100〜400。 上述賽羅其賽多2021P係賽羅其赛多2〇21之精製晶。 代表性的一般性狀：色相（APHA)<50,環氧當量128〜145， 黏度（mPa· s/25°C)150〜400。 上述賽羅其賽多2081係ε-己内酯改質3,4_環氧環己基 甲基3 ’，4 ’ -壞氧ί哀己烧幾酸醋。 上述赛羅其賽多2081具有可撓性，代表性的一般性 狀：形狀（常溫）液狀，色相（ΑΡΗΑ)〈 1〇〇，環氧當量 190〜210，黏度（mPa · s/25°C) 80〜13〇。 〔低阿貝數、高折射率化〕 化性樹脂組成物，且上 硬化後之硬化體100質 上述樹脂組成物、光學材料，欲獲得低阿貝數、高折 射率者之情況時’較佳係使料•鍵結量多之#機樹脂 成分。亦即，為-種含有機樹脂成分與金屬氧烧成分之硬 述硬化性樹脂組成物較佳為相對於 量％不餘和鍵結量為40質量％以上 64 200831583 者。 此處所稱之「不飽和鍵結量」意指於硬化體所含有之 不飽和鍵結量之總量。當有機樹脂成分與金屬氧烷成分以 外的成分（其他的成分）具有不飽和鍵結的情況時，其他的 成分所具有之不飽和鍵結亦包含於上述總量。 上述樹脂組成物較佳為相對於硬化後之硬化體（亦稱為
硬化物）1 00質量％，不飽和鍵結為4〇質量％以上者。此處， 所謂不飽和鍵結量係形成不飽和鍵結之碳原子、硫原子、 氮原子、硼原子、矽原子、磷原子、凝膠鍺原子、氧原子、 及加成之氫原子、豳原子之合計質量。 即’硬㈣100質量％中所包含之形成不飽和鍵結 及㈣於該原子之氫原子及i原子的合計質 罝。具體來說，具有—CH2CH2CHci cH=cci_cH2CH广 構造的情況時，不飽和鍵社詈 2 旦 埏、、口里思扣CH=CC1部分的合計質 里0 x 又碳原子形成芳香淨的丨主 旦㈣^人 方9衣的f月況時，則表示硬化體！00質 置/〇中所包含之芳香環的 貝 且古街冲I + 貝里/〇此情況時，即使芳香環 f有取代基，亦不包含不具有不飽和鍵結之取代：二 3：，係將由碳原子與气片 、’ 土的貝 原子所構成之芳香 飽和鍵結之合計量的計算…_原 二加入不 結於芳香環的情況時，由上述定義看來， 的形式鍵 於本發明’不飽和鍵結由芳香環所’=含_原子。 之一。 成之形態為較佳形態 上述不飽和鍵結量若未滿4〇質量％ 、 〇，則無法將阿貝數 65 200831583 充分降低，有無法作成透明性、折射率等光學特性優 硬化性樹脂組成物之虞。更佳為43 f量％以上，再^佳 45質量0/〇以上。 土為 上限較佳為70質量％以下。 上述硬化性樹脂組成物，有機樹脂成分之不餘和鍵結 與金屬氧烷成分之不飽和鍵結之比例（莫耳比）較佳為〔 機樹脂成分之不飽和鍵結〕/〔金屬氧烧成分之不飽和鍵 =100/0 〜10/90。更佳為 9〇/1〇〜1〇/9〇 ，再更佳、、° 80/20〜20/80，特佳為 60/40-40/60。 土 上述不飽和鍵結來自芳香環的情況時，㈣且有芳夫 環之化合物可舉出例如：有機樹脂成分中之芳香環⑼如曰 苯基、苟骨架、°卡唾骨架）、具有雙鍵之烯基等。又， 不飽和鍵結之化合物則包含於有機樹脂成分、金屬氧貌成 分、視需要所添加之其他成分中之任一者。 几 上述硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物之硬 體之不飽和鍵結量的定量方法，可以元素分析、_r、ir 等來分析硬化性樹脂組成物’構造等明確後以1h_職r等 來進行疋里刀析，藉由將形成不飽和鍵結之碳原子、栌原 子、氮原子、鄉原子、石夕原子、鱗原子、凝膠錯原子：氧 原子、及加成之氫原子、鹵原子定量來求得。χ，硬化性 樹脂組成物只要可發揮本發明之作用效果即無特別限定， 亦可包含不具有不飽和鍵結之成分。 上述不飽和鍵結量具體來說，可以以下方法求得。 (1)將硬化性樹脂組成物硬化來獲得硬化體。 66 200831583 )— 將上述硬化體及/或樹脂組成物進行元素分析 來求得組成式，藉自IR、NMR敎來鑑定出該硬化體所 /、有之不飽和鍵結之存在、及形成該不飽和鍵結之官能 基0 曰（3)使用質量經定量之硬化體及/或樹脂組成物、以及 貝里經疋置之外部基準進行NMR測定。 ⑷於上述（3)之NMR測定中，由外部基準的峰面積與 來自不飽和鍵結之峰面積、外部基準的質量來算出用於 _ NMR測疋之硬化體所包含之不飽和鍵結量。 ()由上述（4)之結果來求出硬化體質量％所包含之 不飽和鍵結量。
田又，於上述（2)及（3)之N縫測定，選擇1個或2個以 取適之核種亚測定之。例如，不飽和鍵結為來自芳香環 的情況時，1H.R單獨或與13C-NMR之組合較適當，J 形成：飽和鐽結之原子鍵結有氟原子的情況時，19F，MR
、田又所用之外部基準係因應各種類而適當選擇， 、H NMR的情況時，一般較佳為。 上述硬化性樹脂組成物較佳為以有機樹脂成分具有芳 —乍為必要條件’且相對於硬化後之硬化冑1〇〇質量％ 方香環量為40暂田。/ ' 里马40貝ι%以上之硬化性樹脂組成物。上述硬 性樹脂組成物較佳為含 〜有具有方香壤之有機樹脂成分作為 石化性樹脂組成物所包含之有機樹脂成分以 的有機成刀&佳為包含於該成分中具有芳香環者。又， 機成分只要是由有機化合物所構成之成分且只要發揮本 67 200831583 八之作用效果亚無特別限定，亦可含有不具有芳香環之 成分。又，上述有機成分較佳為與金屬氧烷成分之相溶 優異，且該成分均勻分散於有機樹脂者。 所旦上述芳香環量相對於硬化後之硬化體1〇〇質量％為邨 貝$/°以上°藉由以為此種範圍，可作成阿貝數充分低， 明性、折射率充分高等光學特性優異之硬化性樹脂組 。更佳為43質量％以上’再更佳為45質量％以上。 上限較佳為70質量％以下。又，此種芳香環量係指 分與金屬氧烷成分所包含甚 成 帶右… 3之方香％量。亦即，僅有機成分 4方日㈣情科，係指相對於硬化後硬㈣丨⑼質旦 ::有機成分中的芳香環的質量％，金屬氧烷成分亦帶有 方曰環的情況時，係指相對於硬化後硬㈣⑽質量 有機成分中的芳香環量及金屬氧燒成分中的芳 :^%。金屬氧烧成分亦帶有芳香環時之有機成分的； 曰與金屬乳烷成分的芳香環之 機成分的芳香環”〔金屬氧烧成分的…為〕〔： 99/1〜则。更佳為卿〜扇〇,再更佳為_〜·。 上述硬化性樹脂組成物藉由含有金屬氧院成分，可將 硬化性樹脂組成物的熱膨脹率降低。又，藉由將金屬氧烧 成分（無機物質）與有機成分（例如，樹脂）之折射率结合1 控制樹脂組成物及其硬化物的外觀，且亦可使其展現透明 性，可作成特別有用於作為電氣、電子零件材料或光學用 =料。再者，藉由含金屬氧燒成分可發揮脫模效果。 具體來說’有機成分含有例如熱硬化性樹脂(尤其是環氧材 68 200831583 :，：f機成分會具有接著效果，將此種硬化 ^化^有與模具接著之虞。藉由適量添加金屬氧燒 成分’則可見脫模效果，容易從模具剝離。 疋 上述金屬氧烧成分較佳為具有芳香環者。藉由金 ::具：芳香環，硬化性樹脂組成物所包含之芳香環二 :果如可：阿貝數充分地降低，可充分發揮本發明之 ， 具有方香裱之有機成分（例如，右 機树脂)與具有芳香環之金屬氧燒成分(例 化合物、無機分散體、金屬氧化物微粒子)之有 樹脂組成亦為本發明之 …機稷δ 所包含之芳香環量可由上述之；香;:(=屬氧烧成分 严志八拼a人 义之方日％里（有機成分與金屬氧 烧=;::芳香環量)、及有機成分的芳香環與金屬氧 风刀的方香裱之比例來求得。 上述金屬氧烧成分又較佳為金屬氧化物。更佳 :石夕氧切系高分子化合物)。藉由金屬氧貌成::：： 乳化石夕系焉分子化合物，則可作成耐熱性、二里 硬化性樹脂組成物。 之 上述金屬氧燒成分减成分之詳細係如上述。 上述金屬氧化物微粒子較佳為例如： in2〇3、Lan〇3等折射率為2以上之全屬氣tn 粒子、上述之環氧"(亦稱為「具有芳香2聽物奈米 高分子化合物」）士之含量多於R】之含;化石夕系 述平均組成式中，a<b之環氧“B，以上 之環氧烷ABj )、及且右矣夭„ 乂下方私為「r1<r2 及具有方香環之二氧化石夕粒子之^種或 69 200831583 2種以上。 上述金屬氧化物雖可較佳地使用上述者，但金屬氧化 物只要是以金屬成分為Ti、Zr、La、Y、Zn、in、〜 乍為主成分之氧化物皆可較佳地使用。金屬氧化物 7々為减物、複合氧化物或固溶體中之任-形態。又， "亥寻虱化物較佳為結晶性。金屬氧化物的初級粒徑較佳 5 又，一氧化矽粒子較佳為表面導入有具有芳美: 芳烷基等芳香環之有機基者。 上述金屬氧烷成分之中’尤以環氧烷B為佳。環氧烷 可使用低阿貝樹脂組成物較佳。 上述％氧燒B係以聚⑦氧院鍵結與芳香環作為必要成 ^者’該化合物的構造較佳為直鏈狀或支鏈狀、梯狀1 大、立方體狀等構造之聚倍半石夕氧烧。具體來說，較佳為 =氧募M PPSQ_E(小西化學卫業公司製、ppsQ_E、數 里平均分子里85〇)、聚矽氧募聚物PPSQ-H(小西化學工章 ^製^SQ_H、數量平均分子量讓）等。其中，更: *為水矽氧养聚物PPSQ-E。 又’聚石夕氧寡聚物PPSQ_E係粒子以液相合成法所合 ::於後段製程經粉末化者，相當於後述之濕式金屬氧化 物你支粒子者。聚石々奇宣哀 4 W♦物奶Q-E因為係帶索狀形態， 故於洛液中不會凝集易於分散。 上述環氧燒R 靟 併旦 几B之方香裱Ϊ較佳為相對於矽原子量1〇〇 貝里X) ’為4 〇曾吾〇/ ” u 右—夭ίΕ _貝里/〇以上。如上所述，上述無機成分為具 衣之一氧化矽系高分子化合物（環氧烷B)，且相對 200831583 子量_質量％之二氧切系高分子化合物 m〜 化_脸成物亦為本發明之 ：；之—。上述芳㈣量若未滿4G f量％，則硬化性 树月曰組成物之阿貝數無法充分 用途之虞。 有無法適用於光學 量。又’上述「石夕原子量」係指稱樹脂組成物中之石夕原子 上述芳香環量更佳為5Gft%以上，再更㈣⑽質 里/〇以上，特佳為200質量％以上。 、 亡：金屬氧炫成分’除環氧烷B以外，包 ==烧成分時’金屬氧燒成分中的芳香環量相對於 圍呈^刀中之妙原子量刚質量％較佳為上述之範 。”體來說，金屬氧烧成分由環氧烧b 所構成時，金屬氧俨出八由认#各 蜀乳況ΑΒ ΛΒ T的矽原子1作為1〇〇質量％， 環氧烧B與金屬氧燒AB中的芳香環量（質量％)。f於此之 ^ =作成低折射率之硬化性樹脂組成物，金屬氧烧Μ 氧燒AB)。 之衣减AB(Ri<r2之環 屬氧貌成分可較佳地使用上述者。尤佳為以濕 1 仔。如此所得之金屬氧烷成分可為微粒子之形 :、:：佳為金屬氧化物微粒子(以下’亦僅稱為「濕式金屬 :粒子：：：」）。以下’針對金屬氧烧成分為金屬氧化物 雜子的形恶的情況做說明，但金屬氧貌成分之形態只要 71 200831583 » 發揮本發明之作用效果即無特別限定。 上述低阿貝數、离加 形態為：(υ金屬氧二=之硬化性樹脂組成物之較佳 有芳香環之環氧化且有機樹脂成分以具 必要成分之形態、⑺金屬氧^方八曰無環氧化合物⑻)作為 *微粒子(金屬氧化物微粒子)作為必要成機 ^分以具有不飽和鍵結之環氧化合物作為有 態。金屬氧化物微粒子較佳A八邱酙^ 成刀之形 ?彳土為刀散體（無機分散體）之形離。 上述有機成分，較適當為有機成分以具有芳香環料 必要條件，相對於硬化後之硬化體1〇〇質量％，芳香〜 為4°匕量%以上，阿貝數為35以下較佳。所謂阿貝:二 35以下意指「全部有機成分之阿貝數之平均値為Μ以下.: 亦可含有阿貝數超過35之有機成分。低阿貝數用硬化」性 樹脂組成物較佳係含有阿貝數45以上之樹月曰匕成分作為必 要成分，且全部有機成分之阿貝數之平均値為3 $以下。 若不含一方必要成分即阿貝數為45以上的樹脂成分，則 陽離子硬化速度不會提高，有生產性變得不足之虞。阿貝 數為45以上之樹脂成分的比例較佳係有機樹脂成分丨 質量％中為1質量％以上。更佳為5質量％以上，再更佳為 貝里％以上’特佳為20質置％以上。藉由將阿貝數定: 35以下（全部有機成分之阿貝數之平均値為35以下），合 將硬化性樹脂組成物用於光學用途時，可作成光學特性優 異者。若超過35，則有無法將光波長分散增大之虞，無法 72 200831583 纟揮充刀之光學特性’有無法成為適用於各種光學用途之 材料之虞。 又’將本發明之硬化性樹脂組成物加以硬化以用作為 先學構件（例如，透鏡）時，則阿貝為35以下之效果可顯著 也^揮4體來祝，藉由組合使用本發明之光學構件（透鏡） 與高阿貝數之透鏡，則會展現光分散變小，解析度提高， a產生核糊之效果。此種優異之光學特性因所組合之透 鏡的阿貝數差愈大會越顯著。透鏡之阿貝數差雖期望為20 秀 身又透鏡之阿貝數為20〜70之範圍，高阿貝數之 2:方面：因為阿貝數20〜40之透鏡為主流，故組合阿貝 抑:一2〇以上不同之透鏡並不容易。為了將阿貝數差多少 ::些’低阿貝透鏡之阿貝數係越小越有利。具體來說， 即使疋阿貝數33.5盥36 3夕o c ★丄 ^«. , . ^ /、.之2·8左右的差，於上述用途， 放果面上亦會產生顯著的差別。 將阿二:下由適當組合如後述之較佳形態則可 .. 為5以下。上述阿貝數較佳為35以下，更 k為34以下，再更佳 上述有機成分m/Γ 下。作為 1 = 5値…下)者即無特別限定，但較佳為例 質量:ΓΓ 下之有機樹腊於全部有機成分中含有40 Μ%以上/貝數Μ以下之有機樹脂之比例更佳為60 、里。以上，再更佳為8〇 質上全部為阿貝數35以下者/ ，限為"質量％(實 於本發明之硬化性樹脂組成物，上述有機樹腊阿貝數 73 200831583 之平均値未滿45，且表示有機碎氧烧化合物之平约組成气 滿足b > a較佳。 換言之，本發明之硬化性樹脂組成物，上述有機樹脂 成分之總量較佳為阿貝數之平均値未滿45，金屬氧烷成八 為上述式所表示之有機矽氧烷化合物’該化合物為該式中 之a、b為b > a之化合物。 上述阿貝數35以下之有機樹脂成分可單獨或以混人2
=之混合物形式使用多元齡化合物、具有聚口 :鍵結之化合物、芳香族環氧(亦稱為「 香族環氧化合物（B)」）。 U 4 方 該等之中， 用途之觀點來看 成分。如上所述 為必要成分之上 恶之^ -一 〇 4 π W 宇特性優異者 ’較佳係以芳香族環氧化合物⑻作為必 :上迷有機成分以芳香族環氧化合物(B) 性樹脂組成物亦為本發明之較佳 丄地丨衣乳之含量在有機
上述芳香族環氧化合物（B 架、聯苯骨架、萘環、f環等芳禾，具有雙盼骨架、努骨 合物，更佳為具有芴骨架之環=香裱共軛系之環氧丙基化 化合物）。又，藉由 :氧及/或環氧丙基化合物（芴 曰田1文用方香族環 則可達到高折射率化，阿 乳化合物之溴化化合物， 較佳。 、έ些許上昇，視用途來使用 74 200831583 ι芳曰無％、氧化合物（B)較佳為雙酚A型環氧樹脂、 又齡F i ί衣氧樹脂、努環氧樹脂（大阪瓦斯化學公司製）昂 可特购g2g $歐古索魯EG2iq、㈣氧_大阪瓦斯 2學公司製）昂可特或歐古索魯PG等，可使用該 等：1種或組合使用2種以上。更佳為雙酚A型環氧樹脂、 苟環氧樹脂（大阪瓦斯化學公司製）歐古索魯脉21〇)。 返低阿貝數、同折射率之硬化性樹脂組成物之較佳 實施形態係以且有苦巷搽十與〆 ^有方香衣2 ^氧化合物與具有芳香環之有 機夕氧烧化合物作為必要成分，且有機成分中的芳香環量 及金屬氧燒成分中的芳香環量之合計質量為娜以上，該 有機;夸^氧化合物中的容夭 口物T的方香％量為45質量％以上。亦即， 本發明之較佳形離之一糸 ^ , Μ之為—種含有機成分與金屬氧烷成分 之硬化性樹脂組成物’其中，該硬化性樹脂組成物，有機 =係以含有芳香環之環氧化合物作為必要成分，且該金 减成分為具有芳香環之有機石夕氧燒化合物，相對於矽 1。〇質量%之有機石夕氧燒化合物中的芳香環量為5〇 貝心以上，相對於硬化後之硬化體1〇〇質量 ^4〇質量％以上。上述具有芳香環之有機石夕氧炫化^ 係上述之環氧烷Β或環氧烷ΑΒ。 上述阿貝數低之硬化性樹脂組成物之較佳實施形離传 :阿貝數為、45以上之樹月旨成分與芳香族環氧化合物(:)作 ;必要成分’且金屬氧烧成分為具有芳香環之環氧燒⑻， 子量_質量%之環氧烧(Β)中的芳香環量 貝置％以上，相對於硬化後之硬化體_質量％，芳香環 75 200831583 量為40質量％以上。上述環氧烧(b)中的 :硬㈣之硬化體⑽質量%之芳香環量(有機成分與二 氧化物微粒子兩者所包含之芳香 ^ ,入昆〆 θ衣里）之較佳範圍係分別如 斤以。孟屬乳烧成分包含環氧烧^時，係與上述 二!=氧化合物(B)、及具有芳香環之環_之 ΓΓ 亦分別如上所述，金屬氧燒成分與有機成分之 組合^適當選擇使用上述之化合物。該等之組合中= :::係含人雙酚A與聚矽氧寡聚物PPSQ-E或與PPSQ_h 之形恶、έ芴環氧樹脂與聚 PPSQ-H之形態。 春承物PPSQ_E或與 又:上述有機成分可含溶劑’有機成分所包含之溶劑 1有。機成分1("f量％為20質量％以下較佳。若 起過20貝篁％，則當含有機樹脂成分時， 於成形體產生氣泡之虞。 斤达曰有 溶劑量更佳為1 0質量％以 特佳為—下，最佳為二下為〜下， 〔有機樹脂成分之較佳形態〕 以二硬化㈣:脂組成物，有 要成八：：：均刀子里)為700以上之有機樹脂作為必 月匕，刀/ 有機樹脂成分含具有此種分子量之有機樹 曰，於樹脂組成物硬化時，可作 離時之強度提升、益破f 了你有一體感者’且剥 上述有機樹脂成分<土之材科硬度。於 較佳為〜胸〇。分子戶含之有機樹月旨之分子量 刀子里右赵過10000,則樹脂組成物 76 200831583 之透明性有變得不足之虞。 上述樹脂組成物，相對於樹脂組成物總量1〇〇質量％， ‘ 含有分子量為700以上之成分（有機樹脂）1()質量％奴上較 佳。又，由成型容易度方面來看，分子量為7〇〇以上之成 分（具體來說，700〜1萬）設定為90質量％以下較佳。分子 篁為700以上之有機樹脂之含量更佳為1〇〜8〇質量％。〜⑽ 貝i %、20〜70質量％亦適合。再更佳為3〇〜7〇質量％。又， 較佳為30質量％以上。例如3〇〜9〇質量％為適合。如上所 _ 述，含有分子量為700以上之有機樹脂成分1〇〜9〇質量％ 而成之樹脂組成物亦為本發明之較佳形態之一。又，有機 樹月旨之分子量之測定方法係如下所述。 <分子量之測定方法> 上述有機樹脂成分之分子量可使用例如：凝膠渗透層 析儀（tosoh公司製、商品名「！^08220〇?(：」，以下述之 條件測定。 • (分子量之測定條件） 管柱·· tosoh 公司製「TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0*150」χ4 支
溶離液：四氫吱喃 流速：0.6mL/分 溫度：40°C 檢量線：使用聚苯乙烯標準試樣（tosoh公司製）所作 成。 較佳為上述有機樹脂成分以分子量為700以上者與未 77 200831583 滿700者作為必要成分之硬化性樹脂組成物。藉由以分子 里為700以上者（亦稱為高分子量有機樹脂、高分子材料、 问刀子里成分或高分子成分）與700未滿者（亦稱為低分子 量有機樹脂、低分子材料、低分子量成分或低分子成分）作 為’、、要成刀則可獲得製造時之黏度低減與製品之機械強 ^升之效果亦即’滿足硬化性樹脂組成物之加工特性（黏 度、流動性）優異，硬化性樹脂組成物之硬化物之機械強度 優異之相反的兩個特性。硬化性樹脂組成物之黏度方面， •目為若有機樹脂成分僅為高分子量成分，則黏度會上昇， 故併用低刀子量成分較佳。又，硬化收縮率方面，由於高 分子量成分小於低分子量成分，故使用高分子量成分較 佳。基於此種理由，較佳係併用低分子量成分與高分子量 成分。該等高分子量成分與低分子量成分，組成可相同亦 可相異。 上述尚分子量成分之分子量與上述之分子量（重量平均 刀子里）為7⑼以上之有機樹脂相同較佳。具體來說，較佳 ⑩為700〜1〇〇〇〇 。 上述低分子量成分之分子量較佳為重量平均分子量未 滿700。具體來說，較佳為150〜700。 上述具有2種以上之分子量之有機樹脂成分較佳為2 種以上之環氧化合物。此種有機樹脂成分之較佳組合係： 分子量成分為環氧A’，低分子量成分為環氧c 之形態、（2)高分子量成分為環氧Α，，低分子量成分為環 氧八及C之形態、（3)高分子量成分為環氧Β，低分子量 78 200831583 成分為環氧B及c之彬能w w ，低分子量成分為環氧心、c之::子量成分為環氧A，’ 環氧A，，高分子量 ” 1、（5)低分子量成分為 分為環氧B，高分子量成八C之形態、(6)低分子量成 成分為環氧A，及C，古八之形態、（7)低分子量 低分子量成分為環氧二為環氧c之形態、⑻ 態。該等之中低分子量成分子量成分為環氧C之形 ⑴〜（4υ。若含Κ土為環氧C之形態（形態 I ;(斗乃右3月日％式環氧化物（環 作為低分子量成分，則可獲得 《氧衣己燒化合物） 的硬化密度高，且機械# 1 刖低黏度，同時加熱時 ^丑機械特性優異之硬 南阿貝數之硬化性樹脂組成物的情況時，古二:之t， 環氧A，，低分子量成分為環氧c 回/ I成分為 ^'(1)间刀子罝成分（環氧A，）更佳ΑΑίβ > p 環式環氧之形態。 ，'、、3衣乳c U外的脂 :發：之有機樹脂成分，係含有阿貝 成为者，含有上述高分子量成分盥 之树月曰 時，雖可於至少一者含有阿貝數-刀里成分的情況 為了高生產性地進行陽離子聚合，較分’但 分與低分子量成分兩個成分。早又仏為各有向分子量成 又，上述高分子量成分與低分子 於各個成分含有⑴氫化環氧化合物（芳香^=，較佳為 (部分或全部）氫化物）及（2)脂環 ^ 、衣氧化合物之 者。具體來說，較佳為於低分子减合物中之至少一 種以上、⑺之i種或2種以上^含有（1)之1種或2 ⑴之1種或2種以上及⑺ 79 200831583 之1種或2種以上。相同地，較佳& ^ 仏為於向分子量成分含有（1) 之1種或2種以上、（2)之1種或2 種以上及⑺之i種或2種以上。乂上 '⑴之1種或2 2樹脂組成物較佳又為含有機樹脂成分與有機石夕氧 ί化trr組成物，且調製成㈣5質量—之形 恶。错由调衣成此種形態，則可獲得能夠連續生產，具有 -體感，1強度高’透明性、耐熱性高之熱硬化性樹脂， 並可提供—種熱硬化性材料’其係有用於作為5_m穿透 率卿。以上之透鏡材料（光學材料）。有機樹脂成分為2種 以上較適當。樹脂組成物當上述2種以上之有機樹脂含分 2量為700以上者（高分子量成分）與未滿7〇〇者（低分子 量成分）時，該等之調製方法較佳為將低分子量成分鱼金屬 氧院成分（與視需要之其他成分）加以混合，館去溶劑（溶劑） 後，添加高分子量成分之方法；較佳為混合物(低分子量成 分、金屬氧烷成分、高分子量成分與溶劑（與視需要之复他 成分）之混合物）100質量％中，調製使溶劑成為5質量/%以 下而成之形態。藉由如上述般混合，樹脂組成物之黏度不 會上昇，可獲得較佳之樹脂組成物。又，可使得高分子量 材料對於樹脂組成物之親和性變好。如上所述，一種製造 含有機樹脂成分與金屬氧烷成分之樹脂組成物之方法亦為 本發明之較佳實施形態之一，該製造方法係一種樹脂組成 物之製造方法，其包含：將2種以上之有機樹脂與金屬氧 烷成分加以混合，最終調製成溶劑為5質量％以下之步驟。 此種製造方法更佳為〔上述2種以上之有機樹脂以分子量 200831583 為700以上者（高分子量成分）與未滿700者（低分子量成分） 料必要成分之形態。再更佳為上述混合步驟從將溶劑刀之 至少-部分自含低分子量成分、金屬氧烧成分與溶劑之混 s物加以去除後，添加高分子量成分而成之形態。 "上述溶劑量來說，係混合物(2種以上之有機樹脂、金 屬氧炫成分、與溶劑（與視需要之其他成分）之混合物）1〇〇 質量％中，溶劑5質量％以下。若超過5質量％，則有發泡、 成形體的強度降低之虞。溶劑量更佳$ 3質量％以下 _ 更佳為1質量％以下。 另一方面，I發明之較佳形態之一來⑨，從抑制使用 有溶劑之樹脂組成物之製造時（脫溶劑時）黏度上昇之觀點 來看，0·05〜5質量％的溶劑殘留於混合物（樹脂組成物）100 質量％中較佳。溶劑之殘存量更佳為G1〜3 f量％，再好 為二:〜2質量％。本發明中’例如，藉由將高彿點溶劑等' 冋日可洛發’則可在短期間使溶劑成為上述範圍，且可較佳 地獲得樹脂組成物4述溶劑較佳為2•乙基小己醇、十: 攀醇等高㈣。又，高涛點醇之具體例係如後述。此㈣ ，弗醇之殘存量較佳為0.01〜2質量〇/0。 上述分子量為以上之有機樹脂、分子量之測定方 法及樹脂組成物所包含之金屬氧烧成分較佳為與上述相同 者。 上述分子量為者與未滿者 〔7〇〇以上/(樹脂組成物全體）〕=1〇 為 再更佳為30〜70。又，有機樹脂之具體例係如上述。 81 200831583 又’低分子量成分與高分子晉 于里成分之比例，較佳為古 分子成分/(有機樹脂成分洎量^ 人刀、、、心里）一3〇〜9〇質量％。 35〜80負量％，再更佳為〜7〇質量％。 、、、 上述具有2種以上之分子吾 的有機樹脂成分，如上 述’較佳為2種以上之環氧化人^ 乳化口物。其中，含脂環式 較適當。 < 八蜋氧 如上所述’分子量相里之 坪 /、 種以上的環氧化合物鱼全 屬氧烷成分以溶劑5%以下混人 一孟 發明之較佳形態之一。 J马本 本發明之樹脂組成物雖然為含 屬氧烧成分者較適當，但較佳為相二：她成分與金 騷=^丄、 為相對於有機樹脂成分與金 骞乳义元成分之合計1 〇〇質量％，人 旦 、 3有機樹脂成分40〜99質 里。、至_氧烷成分1〜6〇質量％。藉曰 、 士 精田马此種含1，可傲 透明性高之樹脂組成物。尤其 更用有熱硬化性樹脂作 ^^ 才了克服熱可塑性樹脂所不能之 旦语#、 此之複雜且低價的加工。上述含 里更乜為有機樹脂成分為40〜99皙旦〇/ X 1〜60所旦〇/ ^ ^ 貝里/〇、金屬氧烷成分為 屬^里。 有機樹脂成分為70〜98質量％、金 質::成分為2〜3°質量%。特佳為金屬氧烷成分為5〜30 〔可撓性成分〕 又，上述樹脂組成物含具有可撓 較適當。 ①性之成分（可撓性成分） 藉由含可撓性成分，可成為具有一 頁體感之樹脂組成物。 82 200831583 . 域可撓性成分可較佳地使用以下之任-型態：⑴與有機 樹脂成分相異之化合物所構成之可撓性成分的形態、（？）有 機樹脂成分之1種為可撓性成分之形態。 #具體來說’較佳為具有—〔(CH2)n—〇_〕m—所表示 之乳化烯骨架之化合物（11為2以上，i以上之整數； 較佳為η為2〜12、爪為丨〜…⑼之整數；更佳為11為3〜6、 出為1〜2〇之整數）例如，含環氧丁烧之環氧樹脂（日本環氧 樹脂公司製、YL-7217、環氧當量437、液狀環氧樹脂⑽ •以上））；高分子環氧樹脂（例如，氫化雙盼（日本環氧樹脂公 司製、YL·7170、環氧當量副、固態氫化環氧樹脂）；脂 環式固態環氧樹脂（Diacel工業公司製ΕΗρΕ·3ΐ5〇广脂環 式液狀環氧樹月旨（Diaeel工業公司製、賽羅其賽多MM); 液狀腈橡膠等液狀橡膠、聚丁二烯等高分子橡膠、粒徑 ⑽⑽以下之微粒子橡膠等。該等之中更佳為末端、側鏈 或主鏈骨架等含硬化性官能基之化合物。如上所述，上述 σ撓1±成刀為3硬化性官能基而成之樹脂組成物亦為本發 W 明之較佳形態之一。 外又上述「硬化性之官能基」係指「環氧基、環氧丙 Μ、”、、或光來硬化之6能基（使樹脂組成物進行硬化反應 之基）」。 上述可捷性成分雖可較佳地使用含硬化性官能基之化 合物，但含硬化性官能基之化合物中特佳者為含環氧基之 化合物、。上述可撓性成分具體來說以環氧丁院為佳。 上述可撓性成分之含量，較佳為有機樹脂、金屬氧烧 83 200831583 成刀舁可撓性成分之合計i〇〇質量％中，含有機樹脂成分 99貝畺/〇、金屬氧烧成分1〜6〇質量％，可撓性成分 0·01〜40質量％。亦即，可撓性成分為1()質量％以下之樹 脂組成物較適當。可撓性成分之含 量較佳為0.1〜35質量％， 更佳0·5〜30質量％。且上述可撓性成分之含量，較佳為有
機樹脂、金屬氧烷成分與可撓性成分之合計100質量％中， 含有機樹脂成分40〜99質量％、金屬氧烧成分卜的質量％， 可繞性成分〇.01〜40質量％。尤其，可撓性成分為10%以 下之樹脂組成物較適當。可撓性成分之含量更佳為（Μ〜5 質量％，再更佳為0.5Η質量％。 本發明之硬化，樹脂組成物，⑴含可換性材料（環氧 f佳）而成之脂環式硬化性物質與無機分散體所構成之形 態、⑺含具有可撓性之材料（可撓性成分）、硬化性材料與 金屬氧烧成分而成之形態亦為本發明之較佳形態之一。 本發明之硬化性樹脂組成物較佳為於15〇。〇硬化1〇八 鐘時硬化物之耐.彎曲強度為4〇MPa以上者較佳。如上: 述’-種含金屬氧烧成分與有機樹脂成分之硬化性樹脂組 成物，該硬化性樹脂組成物係含具有可撓性之成分，且於 15(TC硬化1G分鐘時硬化物之耐f曲強度為侧〜以上之 硬化性樹脂組成物亦為本發明之較佳形態之一。 本發明之樹脂組成物較佳為於12代硬化2分鐘 為物之耐弓曲強度為6〇MPa以上者。上述樹墙組成物較佳 為如後述般，使用模具硬化後，將硬化物自模具取出，進 打後硬化(P。一)(烘’ bake)。此情況時，上述硬化物 84 200831583 使用模具於12〇°C硬 之耐彎’曲強度係指進行後硬化（烘）前 化2分鐘時所得之硬化物的強度。 如上所述，-種含金屬氧院成分與有機樹脂成分之樹 脂組成物，該樹脂組成物含具有可撓性之成分，且於 硬化2分鐘時硬化物之耐彎曲強度為6〇Mpa以上之樹脂組 成物亦為本發明之較佳形態之一。上述樹脂組成物之黏度 特佳為lOOOOPa · s以下，再更佳為1〇〇〇Pa · s以下，最佳 為200Pa · s以下。
本發明之樹脂組成物除了上述之樹脂或有機矽氧烷化 合物之外，亦可含有：硬化觸媒、脫模劑、硬化劑、硬化 促進劑、反應性稀釋劑、不具有不飽和鍵結之飽和化合物、 顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、可塑 劑、非反應性化合物、鍊轉移劑、熱聚合起始劑、厭氧聚 合起始劑、聚合抑制劑、無機充填劑或有機充填劑、偶合 劑等密合提昇劑、熱安定劑、防菌、防黴劑、難燃劑、消 光劑、消泡劑、整平劑、濕潤、分散劑、沈降防止劑、增 黏劑、防流掛劑（anti-sagging agent)、防色分劑、乳化劑、 防滑、刮（slipping、scratch)傷劑、防結皮劑（antiskinning agent)、乾燥劑、防汚劑、抗靜電劑、導電劑（靜電助劑）等。 〔脫模劑〕 上述脫模劑（或添加劑）雖可較佳地使用通常的脫模 劑，但較佳為選自碳數8〜3 6的醇、羧酸、羧酸酯及羧酸 鹽所構成群中之至少一種之化合物。 藉由含有此種脫模劑，在使用模具硬化時，可容易地 85 200831583 將模具剝離’不會損傷硬化物表面，且可控制外觀，展現 透明性，故特別有用於作為電氣、電子零件材料或光學用 途之材料。較佳為醇、羧酸、羧酸酯，更佳為羧酸（尤其是 高級脂肪酸）及羧酸酯。羧酸及羧酸酯因為不會妨礙陽離子 硬化反應，可充分地發揮脫模效果故較佳。又，胺因為可 能會妨礙陽離子硬化反應，故不作為脫模劑使用較佳。上 述化合物可為直鏈狀、支鏈狀、環狀等中任一之構造，較 佳為支鍵狀者。 上述奴數若為8〜36之整數，則會成為無損樹脂組成 物之透月〖生、作業性荨機能之展現優異剝離性之硬化物。 碳數較佳為8〜20，更佳為10〜18。 上述碳數為8〜36之醇，係指一元或多元醇，可為直 鏈狀亦可為支鏈狀者。具體來說，較佳為：辛醇、壬醇、 癸醇'十-醇、月桂醇、十二醇、十四醇、十五醇、十六
:十醇十八醇、十九醇、二十醇（eicosyl alcohol)、 十、醇（ceryl alc〇h〇l)、二十醇㈣士州、甲基戊基醇、 乙基丁醇、2-乙基己基醇、35_二甲基j•己醇、2,2,4_ 二甲基-1·戊醇、二季戊四醇、2•苯基乙醇等。上述醇較佳 為脂肪族醇，纟中，以辛醇、月桂醇、2_乙 八醇更佳。 i ^ 上述石厌數為8〜3 6之緩酸係扣j 一 + 一 係心1兀或多兀羧酸，較佳 马· 2·乙基己酸、辛酸、壬酸 文癸酸、十一酸、月桂酸、 ::、十四酸、十五酸、十六酸、i-十七酸、硬脂酸、 十夂、—十酸、！-二十六酸、二十二酸等。 86 200831583 較佳為辛酸、月桂酸、2-乙基己酸、硬脂酸。 上述碳數為8〜36之羧酸酯係指（1)上述醇與羧酸所得 之羧酸酯、(2)甲醇、乙醇、丙醇、庚醇、己醇、甘油、苄 基醇等碳1 1〜7之醇與上述_之組合而得之賴醋、⑺ 酵酸、丙酸、己酸、丁酸等魏1〜7之幾酸與上述醇之組 合而得之㈣S旨等。該等之中較佳為硬脂酸甲_、硬脂酸 乙酯、酢酸辛酯等。 上述碳數為8〜36之羧酸鹽較佳為上述羧酸與胺、Na、 K、Mg’Ca、Mn、Fe、c〇、Ni、Cu、ZnSn 之組合而得 之缓酸鹽等。豸等之中較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鎖、2_乙 基己酸鋅等。 上述之化合物中，更佳為硬脂酸及硬脂酸酯等硬脂酸 系化合物、醇系化合物，再更佳為硬脂酸系化合物。如上
所述，上述樹脂組成物為含有硬脂㈣化合物者亦為本發 明之較佳形態之一。 X 上述脫模劑之含量較佳為相對於樹脂組成物ι〇〇質量 %，為10質量％以下。若超過10質量％，則有樹脂難以: 化等之虞。更佳為O.OU質量％，再更佳為G1〜2質量。 〔硬化觸媒〕 上述硬化觸媒可較佳地使用以往習知者，例如，以陽 離子硬化觸媒較佳。如上所述，上述樹脂組成物較佳為含 陽離子硬化觸媒者（陽離子硬化系樹脂組成物）。藉由具有 陽離子硬化觸媒，則與使用有硬化劑之系相比，可成2硬 化性樹脂組成物之保存安定性更加優異者。再者，可加速 87 200831583 硬化性樹脂組成物之硬化速度，可獲得生產性佳之硬化 物。又，所得之硬化物可成為耐熱性、透明性、機械特性 優異者。X，上述陽離子硬化系樹脂組成物較佳為以呈有 陽離子聚合性基之有機樹脂成分作為必要成分者。 上述陽離子硬化觸媒較佳為熱酸發生劑(熱潛伏性硬化 觸媒）或光酸發生劑。只要是藉由熱或光造成使聚合開始之 陽離子種發生者即可，並無特別限定。 藉由使用熱酸發生劑，則經由加熱含陽離子種之化人 物會被激起，引發熱分解反應，而進行熱硬化。又，藉由 使用光酸發生劑，則經由光含陽離子種之化合物會被激 起，引發光分解反應，而進行光硬化。 上述陽離子硬化觸媒較佳為熱潛伏性硬化觸媒。如上 所述’上述樹脂組成物為含熱潛伏性硬化觸媒者（陽離子硬 化系樹脂組成物）亦為本發明之較佳形態之一。 上述熱潛伏性硬化觸媒亦被稱為熱潛伏性硬化劑、熱 潛佚性陽離子發生劑、陽龅不取人& u 丁知王剜防離子承合起始劑。只要於樹脂組 成物成為硬化溫度，則可發揮作為硬化劑之實質上的功 能。熱潛伏性硬化觸媒與後述之硬化劑相異，即使包含於 樹脂組成物，也不會引起樹脂組成物於常溫之隨時間的黏 度上昇或凝膠化，又，熱潛伏性硬化觸媒之作用如：可充 分地促進硬化反應，可發揮優異之效果，可提供處理 (handling)性優異之一液性樹脂組成物（一液性光學材料）。 尤其，在將硬化性樹脂組成物作為光學材料使用的情況 時，較佳為含熱潛伏性硬化劑之陽離子硬化系樹脂組成 88 200831583 物。％離子硬化系樹脂組成物在保存安定性優異之觀點看 來係較佳。如上所述，一種含具有環氧基等陽離子聚合性 基之有機成分、及熱潛伏性硬化觸媒之樹脂組成物，且含 有上述平均組成式所表示之有機矽氧烷化合物之樹脂組成 物（硬化性樹脂組成物）之保存安定性改良方法亦為本發明 之較佳形態之一。於陽離子硬化系樹脂組成物之有機樹脂 成为彳文硬化速度提升之觀點來看，較佳為脂環式環氧化合 =(環，環己烷骨架）、氫化環氧化合物（氫化雙A)，從觸: 夏減量之觀點來看’較佳為脂環式環氧化合物（環氧環己 上述熱潛伏性硬化 一（使用量），相對於右 機樹脂成分與金屬氧烧成分相加之樹脂組成物1〇〇質旦 =體成分換算，較佳為(不含溶劑等，以有效成二 里樣〇1〜10質量％。更佳4〇1 0.2〜ΐ·〇質量％。 里。再更佳為
若觸媒量過度減少而未滿0.01質量 增加超過10質量％，則硬 、匕杈’右 之虞。 才次〃成形體加熱時會有著色 f的情況時，必須要斷以上之耐^溶烊=flow)裝 觀點來看，觸媒量較佳為 且從透明性之 成分相加之樹脂組成物⑽質」％機樹脂成分與金屬氧燒 佳為。.5質量一再更佳為里〇;^^ 若使用上述熱潛伏性硬化觸媒，相下。 f之樹脂組成物 89 200831583 之硬化物的耐渴性备 、☆ …、曰頌者地文到改善，即使在過分嚴於& 使用環境下，仍你姓执你、刀嚴酉口的 呆持树舳組成物所具有之優異之光學特 性’可適用於各種用徐。 号 ”、爷，树脂組成物或其硬化物若 3斤射率低之水分，則雖會成為混濁的原因，但若使用 …’曰伏欧硬化觸媒’則因為可發揮優異之耐濕性，故此種 混濁會：到抑制，可適用於透鏡等光學用途。 尤/、車載用照相機或宅配業者用條碼讀取機等用途 方面長日守間的紫外線照射或夏季高溫暴露 強度劣化受到關、、主，五A & 八文^ 、 σ人涊為該等現象之原因在於空氣或 =刀的，外線射或熱線暴露的相乘效果造成氧自由基的 么生猎由耐濕性提高，吸濕至樹脂組成物中會受到抑制， I外線射或熱線暴露之相乘效果所造成之氧自由基發生 亦會文到抑制，故不會引起樹脂組成物之黃變或強度降 低，發揮長時間下來之優異的耐熱性。 上述熱潛伏性陽離子發生劑較佳為以下述通式（示 者·· … (1) (I^al^bRWdZ)十 m(AXn)， (式中，Z表示選自 s、Se、Te、p、As、Sb、Bi、〇、 N及4鹵素元素所構成群中之至少一個之元素。r1、r2、y 及R4為相同或相異，表示有機基。a、b、。及“ 〇或正 數’ ^^^^及d之合計等於Z的價數。陽離子（RlaR2bR3eR4dZ) + m表不鏽鹽。A表示鹵化物錯合物之中心原子即金屬元素 或半金屬元素（metalloid)且選自B、p、As、A1、Ca、/、、 90 200831583
Zn、Se、v、Cr、Mn、c。所構成群中之至少 表-南素元素。m _化物錯合物離子之淨電荷 化物錯合物離子中鹵素元素的數）。 * 上述熱潛伏性陽離子發生劑只要是具有上述 即可’但該等一般於硬化溫度 厌㈢^生％離子。硬化溫度較 L為25〜25(TC。更佳為6〇〜·。c ’再更佳為，於崎。
β又’硬化條件可將硬化溫度作階段性地變化。例如， 在提高樹脂組成物之硬化物製造上之生產性的目的下，亦 可則莫内保持在既定之溫度、時間後，自模取出、靜置= 空氣或不活性氣體環境氣氛内進行熱處理。此情況時之硬 化溫度係將模内保持溫度定為25t：〜25(rc，更佳為 6〇°C〜200t，再更佳為80〜丨於8(rc，保持時間為1〇 ^二 分，更佳為30秒〜5分。 上述通式（1)之陰離子（AXn)，m之具體例可舉出：四氟 石朋酸根（BF4·)、六氟磷酸根（PF6-)、六氟銻酸根（SbF6·)、丄 氟砷酸根（AsF6·)、六氯銻酸根（SbCl6·)等。 再者’亦可使用通式AXn(OH)·所表示之陰離子。又 其他之陰離子可舉出：過氯酸離子（C1〇4-)、三氟甲義 酸離子（CFJCV)、氟磺酸離子（FSCV)、甲苯磺酸離子、二 石肖基苯磺酸磺酸離子等。 上述熱潛伏性陽離子發生劑之具體商品可舉出： 重氮鹽型：AMERICURE系列（美國其昂公司製） ULTRASET系歹(ADEKA公司製）、WPAG系列（和光純〜 公司製） 、、、藥 91 200831583 峨鑌鹽型：UVE系列（General Electric公司製）、fc系 列（3M公司製）、UV9310C(GE東芝聚矽氧公司製）、 Photoinitiator 2〇74(羅努普朗公司製）、wpi系列（和光純藥 公司製）
疏（sulfonium)鹽型：CYRACUre 系列（Union carbide 公司製）、UVI系列（General Electric公司製）、FC系列（3M 公司製）、CD系列（薩托馬公司製）、歐普托馬sp系列-歐 晋托馬CP系列（ADEKA公司製）、桑耶德81系列（三新化 學工業公司製)、ci系列（曰本曹達公司製）、WPAG系列（和 光純樂公司製）、CPI系列（san_apr〇公司製）等。 本發明之樹脂組成物較佳為以4〇kgf/cni2以下之強度 脫模。於上述樹脂組成物，以4〇kgf/cm2以下之強度脫模 意指於該技術分野中被評估為可容易地剝離，並在製造步 騄中可生產性良好地製造，可進行樹脂組成物之連續生 產。剝離強度若超過40kgf/cm2,則有無法生產性良好地製 造，無法成為經濟性優異者。剝離強度較佳為2〇kgf/cm2 以下，更佳為lOkgf/cV以下，再更佳為lkgf/cm2以下， 特佳為〇· 1kg f/cm2以下。 上述剝離強度作為透明材料之連續生產時必要的條4 來看’較佳為材料硬度（以40kgf/cm2以下之強度脫模⑷ 反應發生之15(TC以下的溫度且短時間之程度。此種㈣ 強度（材料硬度）可以例如以下般來進行評估。可以12(rc 2.5分鐘將樹月旨組成㈣SUS3〇4基板上以厚度imm的并 態加以硬化，以贼、30秒以内進行冷卻，將切割具以戶) 92 200831583 =力=於樹月旨與SUS304之界面（nt公司製、本體型
士 、刀片型號：BL_150P)(例如，剝離強度嫩gfW 之力）來評估脫模的容易度。 依艨成形條件，可於不冷卻之 下，直接進行評估。又，剝離強^: 〜離5$度40kgf/cm2的力係以使 用切割具將1 · 5kg負重施力σ於i 1 、 "長2cm的樹脂與SUS304界 面时之值來异出。又，加入切割且义 、刀片刚端的負重之面積 設為（UMW。又’表㈣模性能之方法，㈣格試驗⑽ K-5400)亦為較佳試驗方法。 〔硬化方法〕 本發明之樹脂組成物的硬化方法，雖可較佳地使用熱 硬化或光硬化等各種方法，較佳係使用以下方法：於樹脂 組成物混合上述硬化觸女某或視需要之其他材料做《丨液， 配合硬化物之形狀將該混合液塗佈於模具使其硬化，其後 將硬化物自模具取出之方法。 —於此種方法’由處理容易之觀點來看，混合有硬化觸 媒等之硬化性樹脂組成物之黏度未顯著上升較佳。 亦即’與剛混合後相比，於抑保存1日後硬化性樹 脂組成物之黏度較隹為1000%以下。若超過1000%，則液 塗佈至模具有變得困難之虞，亦有對模具内的流動性產生 不良影響之虞。更佳為500〇/〇以下，再更佳A 1〇%以下。 如上所述，上述樹脂組成物，即硬化性樹脂組成物丨液之 混合物之黏度上昇率，於25°C保存3日後與剛混合後相比 為10%以下之樹脂組成物亦為本發明之較佳形態之一。 且與剛混合後相比，於25X：保存3日後之化性樹脂組 93 200831583 成物之黏度較佳為200%以下。若超過200%，則液塗佈至 模具有變得困難之虞，亦有對模具内的流動性產生不良影 響之虞。更佳為180%以下，再更佳為15〇%以下。如上所 述，上述硬化性樹脂組成物，即硬化性樹脂組成物丨液之 混合物之黏度上昇率，於25 =保存3日後㈣混合後相比 為200%以下之硬化性樹脂組成物亦為本發明之較佳形態 之一。
將上述樹脂組成物硬化來製造硬化物之方法，可較佳 地使用通常所使用之方法，雖可如後述般因應樹脂組成物 的種類適當選擇’但較佳為將上述樹脂組成㈣5分鐘以 内硬化來製造硬化物之方法。 /、-來兒較佳為於上述樹脂組成物混合硬化觸媒或 視需要之其他材料做成丨液，配合硬化物之形狀將該混合 液塗佈於模具使其硬化，於5分鐘以内使其硬化。上述硬 化時間（使用有模具之硬化時間）若超過5分鐘，則生產性 會變差。更佳為3分鍺 刀鐘以内。雖然硬化速度越快，生產性 越挺局而車父佳，作婦4卜、击危a 更化連度快之有機樹脂成分如具有氧環 丁烧基、脂環式環氧美『夢_ ^ 土（衣虱％己基、直接或透過烴基加 至環狀月旨肪族烴之環盡奚 衣虱基）者較具有環氧丙基者來的快。 又，該等係阿貝數A ^ 、、、 以上之樹脂成分。又，脂環式環 氧化合物”钱環氧之氫㈣硬化速度來得快。、 一:徊厂度雖可因應欲硬化之樹脂組成物等來適當 汉疋’旦交佳為8G〜2G(rc。更佳為⑽ 為11〇〜i5(rc。 匕丹文仏 94 200831583 上述硬化方法方面，只要是從模具取出，可保持形狀 之程度的硬度即可，以lkgf/cm2以上的力擠製時之形狀變 化的比例A 1〇%以下之硬化強度(硬度)較佳。上述形狀變 化之比例較佳為1%以下’更佳為0，1%以下，再更佳為❹㈣ 以下。 本發明之樹脂組成物’較佳為如上述般使用模具於^ 分以内進行硬化後，將硬化物自模具取出，進行後硬化 (bake)。藉由進行後硬化，硬化物可具有充分的硬度，可 _ 適用於各種用途。又，於後硬化時，從將具有_定程度之 硬度的硬化物進一步加以硬化的觀點來看，處理性優異。 因此，由不使用模具較佳來看，具有可以小面積將大量製 品後硬化之優點。 於上述後硬化，硬化溫度及硬化時間可因應欲硬化之 樹脂組成物等來適當地設定。例如，硬化溫度較佳為 80〜200°C。更佳為1〇〇〜180。(：，再更佳為11〇〜15〇。〇。後硬 化之硬化時間雖也取決於硬化溫度，但較佳為i〜48小時。 _ 更佳為1〜10小時、再更佳為2〜5小時。 以下，進一步說明本發明之樹脂組成物之硬化方法。 本發明之樹脂組成物之硬化可因應所使用之樹脂的性質， 採用以往習知的方法。 本發明之樹脂組成物藉由使用硬化觸媒來進行熱硬 化，可做成為硬化物。上述硬化觸媒較佳係使用上述之熱 潛伏性陽離子發生劑。又，使用熱潛伏性陽離子發生劑等 陽離子硬化觸媒之陽離子硬化以外的硬化方法有使用硬化 95 200831583 • 劑之方法。此種硬化劑可舉出例如··酸釺類、胺類、酚樹 脂類等。具體來說，可使用甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯 一甲酉欠酐、甲基六氫苯二甲酸酐、苯均四酸酐、甲基納迪 克酸酐（nadic methyl anhydride)等酸酐類；氨、u級胺、 %，、亞甲四胺等胺類；酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、 雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚樹脂、酚芳烷樹脂、 搭烯紛樹脂等各種酚樹脂類；各種之酚類與羥基苯甲駿、 巴豆醛、乙二醛等各種醛類之縮合反應所得之多元酚樹脂 _ 荨各種酴樹脂類；BFS錯合物、疏鹽類、味η坐類等1種或2 種以上。又，以多元酚化合物來硬化亦為較佳態樣。 使用上述硬化劑之硬化方法中，可視需要使用硬化促 進劑，較佳為例如：咪唑、三苯基膦、三丁基十六基漠化 石粦、三丁基膦、三（二甲氧基苯基）膦等有機磷化合物等之 1種或2種以上。上述硬化溫度較佳為70〜200°c。更佳為 80〜150〇C。 又，上述之硬化劑及硬化促進劑因為有產生無法充分 _ 發揮本發明作用效果之一即優異的保存安定性之虞，故除 了在必須要添加硬化劑及硬化促進劑的情況以外，最好不 要積極地使用。 〔硬化物之特性〕 本發明之樹脂組成物可藉由上述之硬化方法來獲得硬 化物’此種硬化物亦可成為各種光學特性優異者。例如， 硬化物之濁度（霧度）較佳為20%以下。如上所述，上述樹 脂組成物之硬化物的濁度為20%以下之樹脂組成物亦為本 96 200831583 發明之較佳形態之一。 硬化物之濁度更佳為10%以下，再更佳為5%以下， 特佳為以下。透明性來說較佳為可見光區域（波長為 360〜78〇nm之區域）之光穿透率為㈣以上。硬化物之光線 穿透率更佳為8G%以上，再更佳$ 85%以上，特佳為87% 以上。 上述硬化物中，硬化物之折射率、阿貝數係因應所適 用之光學系的光學設計來求得廣範圍之純。&，硬化物 之光線穿透率可依據JISK736M’濁度可依據仍則6, 折射率、、阿貝數可依據JIS K7i42之方法分別來測定。 上述硬化物之PCT吸濕率雖會因硬化條件而變化，但 藉由將硬化條件加以最適化，以2%以下為佳，ι 〇%以下 為車乂L ’更佳為〇.5%以下，再更佳為〇篇以下。 ^述更化物之耐熱性較佳為完全沒有破裂發生等外觀 變化’全光線穿透率、濁度的變化率& 2〇%以下。更佳為 全光線穿透率、濁度的變化率為15%以下，再更佳為1〇% …下尤其在車載用照相機或宅配業者用條碼讀取機等用 L方面長¥間的紫外線照射或夏季高溫暴露造成之黃變 〆又劣化又到關注，吾人認為該等現象之原因在於空氣 或水分的紫外線照射或熱線暴露的相乘效果造成氧自由基 的發生:藉由提高樹脂組成物之耐濕性，吸濕至樹脂組成 物中曰又到抑制’紫外線照射或熱線暴露之相乘效果所造 基發生亦會受到抑制’而成為長期下來黄變或 強度又到抑制之耐熱性優異的硬化物。 97 200831583 〔光學材料〕
本發明亦為由上述硬化性樹脂組成物所構成之光學材 料。光學材料係指使用有上述樹脂組成物之硬化材料，亦 僅稱為「硬化材料」或「光學構件用硬化性材料」。本發 明之樹脂組成物發揮如上所述之優異透明性、光學特性， 將該樹脂組成物硬化後之硬化物亦發揮相同之特性，故適 用於光學用途，光學裝置用途，顯示裝置用途等各種用途/。 本發明之光學材料較佳為由上述樹脂組成物所形成之硬化 I*生光予材料’係經由熱或光來硬化之熱、光硬化性光學材 料（熱硬化性光學材料或光硬化性光學材料）。 一上述光學材料係如上所述，可藉由金屬氧烷成分及/或 化合物之組合來控制阿貝數、折射率。該等之較佳翻 合等係如上述。又，此種光學材料之硬化方法、黏度等各 種之特性等較佳為與上述樹肋成物t相同者。又，金屬 ίΓΐ分可單獨使用金屬氧化物微粒子或與有機石夕氧烧化 口勿’併用。金屬氧化物微粒子可較佳地使用上述 因應所要之折射率或阿貝數，從上述之中適當選擇。 上述光學材料為高阿貝數之形態來說 料之阿貝數為45以上， ：“先學材 以上。益+ 於波長50〇mm之穿透率為6〇% 上精由阿貝數及穿透率在此種範圍 明性或解析度之光學特性優異之光學材料= 貝數更佳為55以上，再更并主、 尤予材枓之阿 率更佳為8 土 ”、、 以上。光學材料的穿透 羊更仏為8〇%以上’再更佳為85%以上。 上述光學材料為低阿貝 H ^ Λ較佳為光學材 98 200831583 料之阿貝數為35以下，且於波長5〇〇nm之穿透率為嶋 以上。藉由阿貝數及穿透率在此種範圍，可成為具有高透 ‘日月性或解析度之光學特性優異之光學材料。光學材料之阿 貝數更佳為34以下’再更佳為33 5以下，特佳為3〇以下。 光學材料的穿透率更佳為8〇%以上，再更佳為85%以^ 上述光學材料（透明光學用材料）於12()t、2分鐘硬化 时之于弓曲強度為60MPa以上較佳。關於耐弯曲強度係如 上所述。 上述光學材料雖為含上述樹脂組成物者，亦可因庫光 學材料之用途適當地含其他成分。具體來說，較佳為I 吸收d、紅外光截止（IR cut)劑、反應性稀釋劑、顏料 '染 料、抗氧化劑、光安定劑、可塑劑、非反應性化合物、鍊 轉移劑、熱聚合起始劑、厭氧聚合起始劑、光安定劑、产 合抑制劑、消泡劑等。 來 本發明亦為將上述光學材料硬化而成之光學構件。此 種光學構件（由上述樹月旨組成物所形成之硬化物）較 述之光學材料之中.，將阿貝數高者硬化而成者。高阿貝數 學構件較佳為雙鍵性（芳香環等）之含量在樹脂中為 1 0 A以下之硬化物。共目右笔+四 右具有方香ί哀等雙鍵之化合物在樹脂 ，成物中為U)質量％以下’則可成為折射率等光學特性優 兴者，可適用於光學用途等。 4上述光學構件之阿貝數及折射率可如上述般藉由構成 树月旨童组成物之金屬氧燒成分及/或環氧化合物的組 阿貝數、折射案，B -r m t m ° 口應用途選擇較佳範圍者。例如做 99 200831583 成為高阿貝數之光學構件的情況時’較佳為與上述光學材 料中相同者。由於為此種高阿貝數之硬化物，故可用於下 述之各種用途。又，金屬氧惊忐八可抑 氧抚成分可早獨使用金屬氧化物 微粒子或與有機矽氧烷化合物箄併 切寻併用。金屬氧化物微粒子 可較佳地使用上述者’且可因應所要之折射率或阿貝數， 從上述之中適當選擇。 〔硬化物之用途〕 上述硬化物之用途具體來說可適用於：眼鏡透鏡、（數 _位）照相機或手機、車載照相機等照相機透鏡、渡光片、繞 射光柵(diffraction grating)、稜鏡、導光元件、光束聚光 透鏡、光擴散用透鏡、錶玻璃、顯示裝置用之護罩玻璃（e〇ver glass)等透明玻璃或護罩玻璃等光學用途；光感測器 (ph〇t〇Sensor)、光控開關（ph〇t〇swhch)、led、發光元件、 光導波管、合波器、分波器、斷路器、分光器、光纖接著 劑等光學裝置用途；LCD、有機EL或pDp等顯示元件用 基板、濾色片用基板、觸控面板用基板、顯示器保護膜、 、_、》〇月光 光板、防反射膜、防霧膜（anti-fogging film) 等顯示裝置用途等。 上述用途之中，於透鏡用途方面，吾人認為今後之方 係要长以下之光學特性。本發明之硬化性樹脂組成物、 光學材料、及光學材料之控制方法亦可適用於該等目的。 0)高阿貝透鏡阿貝數：50以上，折射率1.5左右 (2)低阿貝透鏡 阿貝數：35以下，折射率：1.57以上 100 200831583 上述硬化物之形狀可因應用途適當地設定，無特別限 定，亦可舉出異形晶等成形體、膜、片、粒等形態。 本發明之樹脂組成物可藉由適當選擇有機樹脂成分與 金屬氧烷成分來控制阿貝數及/或折射率。於此種控制方 率 時 來 面’藉由適當選擇有機樹脂成分’可控制阿貝數及/或折射 尤其是阿貝數。 當考量硬化性樹脂組成物之阿貝數對折射率的相關線 藉由選擇有機樹脂成分之種類，阿貝數幾乎被決定下 再藉由選擇金屬氧燒成分，可邊維持有機樹脂成分之 阿貝數邊提向或降低折射率。
例如’使折射率低減的情況時，較佳為使用二氧化石夕 奈米粒子、環氧烷A、R丨的比例多之環氧烷ab等；使折 射率上昇的情料，較佳為使用ΤΚ)2#高折射率奈米粒 子、壤氧燒Β、R2的比例多之環氧貌αβ、欽氧⑹獅X 物等。使折射率上昇的情況時，高折射率奈米粒子較 玉衣氧统Β、R2的比例吝夕严# 的比例夕之％乳烷ΑΒ來得佳，Ti 鈦 化合物來得更佳。 乳 又’鈦氧化合物等可莴、、貪 度地配合。將有機矽氧烷化 合物與金屬氧化物微粒子相 太 相比金屬虱化物微粒子（氧化物 不水粒子）因其本身之折射古 〇 鉍社 羊有回低，且可選擇之範圍廣而 車父<土 ’但從真比重高之勸 八 硯J、與於硬化性樹脂組成物的表 以大量地配合。 見间度透明性之觀點來看係難 乳化物之金屬搜基在會對於陽離子聚合性化合物 101 200831583 之安定性造成負面影響方面亦須要注意。料慮該等觀 點，則無反應性基之有機矽氧烷化合物（金屬氧烷聚合物） 較適當，羥基或烷氧基等上述有機矽氧烷化合物之式中無 γ基者較適當。
如上所述，藉由適當地選擇有機矽氧烷化合物、有機 樹脂成分，則可控制該樹脂組成物之阿貝數及/或折射率。 又，不僅是上述樹脂組成斗勿，亦可控制由樹脂組成物所構 成之光學㈣及將光學材料硬化而成之光學構件的阿貝數 及/或折射率。亦即，一種控制樹脂組成物、光學材料及光 學構件之阿貝數及/或折射率之方法，該控制方法較佳為⑴ 使有機石夕减化合物之⑷與R2的比率變化H 機樹脂成分係使用選自脂肪族環氧化合物、氫化環氧化合 物及脂環式環氧化合物所構成群中之至少—者之形態、 =機^脂成分係使用料族環氧化合物之形態、㈣將上 述ω〜（出）形態加以組合而成之形態。 者相ΐ ⑴〜㈣較佳為與於上述樹脂組成物中所説明 °、° X ’關於該等之组合㈣係如上所述。具體來 述形,％⑴係控制上述光學材料之阿貝數及/或折 之方法，該控制方法係使有機石夕氧烧化合物的^ 比例變化來控制阿貝备 . ?工市m貝數及/或折射率之光學材料的控制方 法。此種形態⑴較佳為如上所it、i目μ十寸的拴制方 上所逑者。具體來說，可蕤 上述平均組成式中使a及b變化來達成，例如，=於 述⑷及（b)之形態。亦即，n、风例如車又佳為下 # 車父4土為形態（a)，其中有媸& 烷化合物係併用環氧烷A盥 、 、夕虱 一衣乳烷B，且使該有機矽氧烷 102 200831583 環氧烧A含量作變化；及形態⑻，其中有 知^曰物係使用環氧燒AB來控制，並使該環氧烧Μ之 里作變化。又，如上所述，環氧烷八係指上述平均包 成式^ b=〇者，環氧燒B係指平均組成式中之a=0者。 又，環氧烷AB係指上述之平均組成式中衫〇且b邦者。 ^上述形態⑼較佳為使用選自脂肪族環氧化合物 %虱化合物及脂環式環氧化合物所構成群中之至少一 形態，上述形態（出）較佳為使用芳香族環氧化合物中之1 種或2種以上之形態。 上述（iv)之形態較佳為使用上述⑴與（ii)之形態、使用 幵之形悲、使用⑻與㈣之形態’使用⑴〜㈣全部之 =4等之中，以使用⑴〜㈣全部之形態更佳。亦即， P明亦為-種控制上述光學材料之阿貝數及/或折射率之 法’该控制方法係-種光學材料之控财法，1有 脂成分係將選自脂肪族環氧化合物、氯化環氧化合物及月匕 2式環氧化合物所構成群中之至少—者與料族環氧化: 併用，且使有機石夕氧燒化合物之m R2之比例作 變化來控制阿貝數及/或折射率。 乍 上述製造方法中，再更佳為在⑴〜㈣中 :苯基之形態。如上所述，一種控制上述光學::之基阿； 數及/或折射率之方法’該控制方法係一種光學 制 化；有機樹脂成分係將選自脂肪族環氧化合物、氯工化 4化5物及月旨環式環氧化合物所構成群中之至少 方香叔％乳化合物加以併用’並使有機石夕氧貌化合物的烷 103 200831583 基與苯基之比例作變化來控制阿貝數及/或折射率，其亦為 本發明之一。 ' 上述形態⑴較佳為上述形態（a)。如上所述，一種控制 上述光學材料之阿魏及/或折射率之枝，該控制方:係 -種光學材料之控制方法，其有機樹脂成分係將選自脂肪 族環氧化合物、氫化環氧化合物及脂環式環氧化合物所構 成群t之至少-者與芳香族環氧化合物加以併用，且有機 梦氧燒化合物係併用環氧烧A與環氧燒b，且使該有機石夕 =化合物之環氧烧A含量作變化，其亦為本發明之較佳 ΓΓ之—。換言之，亦為—種於光學材料中併用環氧成分 B’且併用環氧烧A與環氧烧B來進行之阿貝數 射率之控制方法。 又，使用上述⑴〜(出）全部之形態較佳 上述形態（b)者。如h张、+、 ^ 4办心⑴為 數及/或折射率之方法：控制上述光學材料之阿貝 方法，-有二 法係一種光學材料之控制 環氧化二物及Γ'成分係將選自脂肪族環氧化合物、氫化 芳香族:氧2:式環氧化合物所構成群中之至少一種與 環氧烷AB來押制加以併用’且有機矽氧烷化合物係使用 其亦為本發= 二該環氧院AB…量作變化’ 光學材料中併— °換言之’亦為一種於上述 含有比率Γ:氧成分，且以環氧…之^ 又，、τ之阿貝數、折射率之控制方法。 時，較佳為使:貝數控制成提高的情況 、（1)之形悲。亦即，本發明又為一種控 104 200831583 制上述光學材料之阿貝數及/或折射率之方法，該控制方+ 係一種光學材料之控制方法，苴 ^ 、脂肪族環氧化合物、氣化環'曰成分係使用選自 所構成群中之至少一;且=5物及月旨環式環氧化合物 者，且使有機矽氧烷化合物之RI^ 的比例作變化來控制阿貝數及/或折射率。 ” :述襄&方法中更佳為，R|為烷基，r2為苯 ::控制上述光學材料之阿貝數及/或折射率之方法該控 用：：種光學材料之控制方法，其有機樹脂成分： 化合物所構成群中之至少曰衣式“ 氧烧化合物之飽和月匕肪刀係使有機石夕 群中之至少-=:作=選自芳基及芳就基所構成 其亦為本發明;·化來控制阿貝數及/或折射率’ 又’一種_上述光學㈣之阿貝數及/或折射率之方 法，該控制方法係-種光學材料之控制方法，其有機樹月匕 使用選自脂肪族環氧化合物、氯化環氧化合物及：
化合物所構成群中之至少-者，且金屬氧燒成分 ’、下述平均組成式所所表示之有機矽氧烷化合物之1 種或2種以上，並使有機石夕氧院化合物總量中h R 比例作變化來控制阿貝數及/或折射率，其亦為本發明之 --- R^R^YcSiOd (式中’ R1係表示飽和脂肪族烴基；r2係表示芳基及 105 200831583 芳烷基所構成群中之至少一種；γ係表示R〇基、羥基、 鹵原子及氫原子所構成群中之至少一種；R係表示烷基、 環$兀基、芳基及芳烧基所構成群中之至少一種，· a、b、c 及 d 係滿足 〇。<3、0^b<3、〇^c<3、〇<a+b+e<3、 0<a+b<3、及 a+b+c+2d=4)。
上述形態，較佳為實質上僅使用環氧A者，於包含上 述⑴〜(出）全部之形態中，較佳為不含環氧B之形態。亦即， 上述⑴〜㈣之形態較佳為以環氧A料主成分之形離。 :用上與（Π)之形態中，上述形態⑴為上述形態⑷者 :又適虽。如上所述，一種控制上述光學材料 :戈折射率之方法，該控制方法係光學材料之控制方法，盆 機樹脂成分係使用選自月旨肪族環氧化合物、氫化環氧;匕 =及脂環式環氧化合物所構成群中之！種或2種以上， 且有機石夕氧貌化合物係併用環氧貌A與環氧燒B 有機矽氧烷化合物之環氧p 使該 態之一。 衣减A含*作變化，其亦為較佳形 上述（iv)之形態，在邊 度快之樹脂的情況時，較 $ ^低间時獲得硬化速 作成為此種形態，優#在〜:⑻與（iii)之形態。藉由 分的缺點。 “占在於（11)可彌補硬化速度慢之㈣成 亦即，一種控制上述光 方法，該_ f ^ / 可貝數及/或折射率之 女该控制方法係光學材料之 午之 分係將選自脂肪族環氧化合物^化r其有機樹脂成 環氧化合物所構成 魏合物及脂環式 至者與芳香族環氧化合物加 106 200831583 以併用，且伸贫楚；+ 於選自脂肪族浐5各人、σ之，上述控制方法係由相對 化人鉍 、 &物、氫化環氧化合物及脂環式 化合物所構成群中之、— 如衣式％氧 物（環氧B)之合計量'(環I A)與芳香族環氧化合 ,^ 衣乳A的含量來進行控制者。 本發明之光學材料之 4、八4 方法亦為一種上述有播抖0匕 成分為具有環氧環4有機树脂 可容易地緙π目女兀月木者。猎由使用此種控制方法， J奋易地獲付具有所要 粗0 乏光予特性之樹脂組成物及光學姑 科，且可適用於光學用途耸L 尤予材 上、用途4方面。此種控制方法，於包含、 A h i 彳為有機樹脂成分具有環氧環己e 骨架者（環氧C)。具體夹兮L , 不虱衣已烷 夕#处 來呪，上述⑴之形態、使用（i)盥（ii) 之形恶、使用⑴與（iii) ， 厂、（） η )之形恶、以及使用⑴、（ii)與㈣之 形恶中，較佳為有機樹脂成分且 w 1 C)〇 曰成刀具有裱虱環己烷骨架者（環氧 於上述控制方法中，具體、 成物等中所料者。 為於上逑樹脂組 〔光學材料之製造方法〕 本發明又為一種传用F味也海^ u _ 便用上述先學材料之控㈣方法之光學 - 造方法。此種製造方法只要可製造上述樹脂組成 …寸別限定’例如，在金屬氧貌成分、有機樹脂難以 句勾混合时料，較佳為包含··⑴職含金屬氧院成分、 有機樹脂及溶劑之混合物的步驟、盥 /外興（2)將溶劑自上述混合 物脫氣之脫氣步驟。 上述⑴之調製步驟只要可調製含上述3成分之混合物 107 200831583 即無特別限定，只要可冑3成分均勻混合即可，可使用任 意之添加（配合）順序、混合方法。再者，上述混合物亦可 含其他之成分。 上述溶劑較佳為有機溶劑，例如：醇類、酮類、脂肪 族及芳香族之羧酸酯類、醚類、醚酯類、脂肪族及芳香族 之烴類、鹵化烴類之外、可舉出礦物油、植物油、蠟油、 聚石夕乳油等。該等之中’較佳為具㈣氧丙基及/或環氧基 之化合物會容易地溶解之溶劑，具體來說，較佳為嗣類: 脂肪族及芳香族之㈣s旨類、趟類、脂肪族及芳香族之煙 類。其中，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲乙嗣、工 丙酮、甲基異丁酮、乙腈'氯仿、甲苯、r甲苯等。更佳 為異丙醇、丁醇、甲乙酮、甲苯。 上述調衣步驟較佳為調整減壓度，在i 〇〇。〇以下一 調製。 订 於上述調製步驟中，有機樹脂成分、金屬氧烷成分與 溶劑之比例較佳為（有機樹脂成分+金屬氧烧成分）/(有機樹 脂成分+金屬氧烷成分+溶劑）=1〇〜9〇質量％。 15〜60質量％。 土為 上述（2)之脫氣步驟較佳為在高沸點成分共存下進^ 者。亦即，本發明之製造方法，在樹脂組成物之製造過= 組成物中間體含溶剤的情況時，較佳為包含共存高 分來進行脫溶劑（脫氣）之步驟。 此種製造方法可適用於金屬氧烧成分以金屬氧化物之 溶劑分散體作為原料的情況、以及使用有财氧燒 108 200831583 作為原料之情況等。 ^ 可使金屬氧燒成分成為古、曲^弗點成分共存下進行脫氣， 皆高之樹脂組成物。又且可獲得透明性與阿貝數 膠化，而可連續生I。彳有效地抑制混合物的增黏及凝 於脫氣步驟中，可有 所明「尚沸點成分共存下」， 間可為脫氣步驟之全分共存之期間’且該共存期 增黏，較佳為全部期^間亦可為一部分期間，為了防止 上述高沸點成分之、天^ + 效果即不特別限定，可:二法只要可發揮本發明之作用 分史添加等。复中，/ ，可以滴下來添加，亦可 ^ ^ 一次添加較適當。又，高、难戥士、八 添力“寺期(或添加開始時期 ：·、、成刀之 調製步驟之結束後，脫氣牛；、_疋，例如’⑴可為 驟中r^-fr-T % '、少驟之開始前、（2)亦可為調製步 私中、（3)亦可為脫氣步 較佳為⑴。如上所述：4…，為了防止增黏， .^ 所述，於混合有有機矽氧烷化合物（無機 )/、有機樹脂成分（有機物） 、^ ^ 姑祖夕制、生士丄 X4進仃脫乳刖添加高沸點 材枓之衣仏方法亦為本發明之較佳形態之一。 —上述咼沸點成分之添加量相對於有機樹脂成分、有機 石夕氧烧化合物、脫氣前的溶劑、高沸點成分與視需要之其 他成分之混合物100質量％，較佳為0 01〜10質量0/。。更佳 為〇·1 5貝里/。’再更佳為〇·5〜3質量。/❶。高浠點成分之添 加里右超過10質罝％ ’則為了使硬化性樹脂組成物中之高 沸點成分含量為30000Ppm(3質量％)以下，則必須要高脫 氣溫度，且有機樹脂成分之陽離子硬化性官能基會有與金 屬氧烷之金屬羥基反應之虞。 109 200831583 上述尚沸點成分亦包含於脫氣步驟結束時最終生成物 、gp硬化性樹脂組成物中。高沸點成分如後所述，較佳為高 沸”沾醇醇，如一般所知矽烷醇基等對於金屬羥基之酯化 反應活性高，容易引起封鎖金屬經基之反應。本發明之硬 化性樹脂組成物於金屬1烧成分具有例如以^氧化石夕粒子 之石夕烧醇基、有機石夕氧烷之矽烷醇基等形式之金屬羥基的 情況時，於樹脂組成物之製造過程或保存時高沸點醇若共 存，則會引起封鎖金屬經基之反應，樹脂組成物之保存安 _ 定性受到改善。 上述硬化性樹脂組成物中之高沸點成分之含量相對於 更化丨生树月曰組成物總量，較佳為1〇〇〜⑽ppm(〇〇1〜3質 里％)。大於30000ppm的情況時，因封鎖上述金屬羥基之 反應剎生成之水分濃度會變高，故樹脂組成物之化學性 安定性有損失之虞。又，樹脂組成物硬化時，因高沸點醇 或上述封鎖反應所生成之水分會氣化，有發生氣泡之虞。 因此種氣化，硬化物會產生空隙，而有硬化反應受到妨礙 之虞又，小於100PPm的情況時，會有無法充分地獲得 上述樹脂組成物之保存安定化效果之虞。 上述金屬氧烷成分係一種金屬氧化物微粒子，其分散 於溶液中時於25t：之pH為3.4〜11之源自濕式金屬氧化物 微粒子之有機溶劑分散體的平均粒徑為5如❿以下，上述 硬化性树脂組成物，相對於硬化性樹脂組成物總量含有高 沸點成分100〜30000ppm，有機溶劑含量為5質量％以下者 亦為本發明之較佳形態之一。 110 200831583 上述金屬氧烷成分係一種具有以下形態 微粒子：以分散於溶液中時於25t：之二、物 二屬氧化物微粒子作為有機溶劑分散體，且來自 劑分散體之形態。 機〆合 上述金屬氧烧成分之較佳形態可與本說明書 之較佳形態適當地組合。 载 上述高沸點成分之殘存量可以氣相層析法（gc)測定。 測定條件係如下所述·· (GC之測定條件） 官柱：GL科學公司製「db-17」 載體氣體：氦 流速：L44mL/分 上述脫氣步驟，只要是可將溶劑脫氣之條件即無特別 、疋’較佳為將有機樹脂成分的分解或硬化反應、金屬氧 院成分的凝集過度發生加以抑制之條件。 氣 溫度較佳為峨以下。更佳為戰以下，再更佳為= 从下。脫氣時間較佳為72小時以下。更佳為24小時以下， 再更佳為2小時以下。脫氣步驟之壓力可為常壓，較佳為 〇〇托以下，更佳為100托以下。 上述脫氣步驟中，所謂脫氣步驟結束係指相對於該時 點之混合物100質量％，溶劑之含量成4 5 f4%以下的 情況。脫氣步驟結束時溶劑之含量更佳為3質量〇/〇以下， 再更佳為1質量％以下，特佳為〇 5質量％以下。 上述高沸點成分係硬化性樹脂組成物中的有機溶劑所 111 200831583 包含，常麗下的滞點為_上之成分，較佳為2_乙基_ %、十二醇、丁醇等彿點為IGGt以上之醇等 為沸點為12(TC以上之醇（且體來$ , ^ ^ 文1土 。、體“ ’ 2_乙基-1-己醇、十二 材料為I佳為㈣赋以上之醇。如上所述，高滞點 ,為醇之組成物較佳。沸點為12(TC以上之醇，上述 2佳為2·乙基」·己醇、十二醇’再更佳為2•乙基小己 旧。又1點未滿l〇(TC未滿之醇因為有無法充分地防止 混合物增黏之虞，較佳為沸點為⑽1以上之醇。上述高 彿點成分為济點在戰以上之醇之樹脂組成物之製造： 法亦為本發明之較佳形態之一。χ，沛點12代以上之醇 車又4土為4點丨50 C以上之醇’再更佳為沸點⑽。C以上 之醇。 上述高沸點醇，二乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、 己醇、二甘醇、四甘醇等多元醇亦較佳。更佳為二乙二 醇、甘油、丁二醇、再更佳為丁二醇。 八多元醇與1元醇相比，因為對於上述之金屬氧烷成分 斤3之盃屬羥基之酯化反應活性高，故改善樹脂組成物之 保存安定性之效果優異。 上述河/弗點醇又較佳為融點為20°C以下者。融點高於 C的h况日寸’樹脂組成物剛製造後或保存時，高沸點醇 會有析出之虞。 本發明之樹脂組成物以上述之方法製造較適當。亦即， 種A k έ有機樹脂成分與金屬氧烧成分之樹脂組成物之 “製k方法係一種樹脂組成物之製造方法，其包含： 112 200831583 調製含金屬氧烧成分、古她处 風刀有機树舳及溶劑之混合物的步驟、 與將溶劑自該混合物脫氣之脫氣步驟，該脫氣步驟係於高 /弗』成刀共存下進行，其亦為本發明之較佳形態之一。 上述製造方法中，所製造之樹脂組成物為含有機樹脂 成分與金屬氧烷成分者’有機樹脂成分與金屬氧烷成分可 較佳地使用上述者。又，甘 ，、他成/刀或硬化方法等關於樹脂 、.且成物之記載全部可較佳地使用於上述樹脂組成物之製造 方法X有機;^脂成分特佳為脂環式環氧化合物，上述 有機樹脂成分為脂環式環氧化合物m錢之製造方 法亦為本發明之鮫伟报能 二 ？又佺形悲之一。又，金屬氧烷成分為（1)有 乳烷化合物的情況、(2)金屬氧化物微粒子的情況、(3) 併用（1)及（2)的情況皆可較佳 白J罕乂仏地使用上述之製造方法。 氧化物微粒子可較佳地使 、, 地使用上述者，因應所要之折射率或 阿貝數，可適當地選自上述者中。 一 本：明之樹脂組成物較佳為由上述製造方法所獲得 者。此情況時，於上述製 又 下進行脫氣，且高沸點成因在高沸點成分共存 …… 成分殘存於組成物中，故樹脂組成 物曰3有呵彿點成分。离、潘 為古、、弗點之旷 之較佳形態、係如上所述 r 3 Γ"沸點材枓（鬲沸點醇）之有機樹 =二 環式硬化性物質)與金屬氧烧成分(例如， 石^化合物、無機分散體）所構成之樹脂組成物。如 上所速，-種透明樹脂組成物，其 佳為urc以±，更佳為150。〇以上，以上（車父 之醉、有機樹脂成分（例如，熱硬化性材料）、有機石夕氧= 113 200831583 化合物(例如’無機氧化物)，亦為本發明之較佳形態之一。 獲得上述樹脂組成物所需之金屬氧烧成分對於樹脂成 /刀之配合方法，可較佳地使料部添加法與内部析出法。 仁將本i日月之硬化性樹脂組成物用於光學用& m 時’將金屬氧烧成分以内部析出法生成的情況時， 使用之觸媒造成之組成物安定性降低、金屬氧燒之ς造植 難、與有機樹脂成分（環氧基）之反應等造成之硬 :?貝、殘存觸媒、難以除去之水的殘留等各種影響發 之虞。因此，用於光學材料的情況時，較佳為内添法。 上述金屬氧烷成分之外部添加法，具體地針對 烷成分對樹脂組成物之添加形態、分散體進行説明。 上述金屬氧烷成分之形態較佳為以粉末 狀之轉於介質的形態下，與樹脂成分進行混合。較佳為 金屬氧燒成分溶解於介質之溶液的形態。 上述介質可舉出溶劑、可塑劑、單體、液狀樹脂等。 :劑：適當地使用水、有機溶劑、礦物油、植物油、蠟油、 聚石夕氧油等’但較佳為具有環氧基之化合物 溶劑。 刃，合胖炙 含上述溶劑及金屬氧烧成分之溶液可舉出例如，溶劑 分散體之形態。溶劑分散體之金屬氧烧成分之含量雖無特 別限定，但較佳為溶劑分散體全體之10〜70重量％、^俨 為〜50重量％，溶劑分散體於此種程度之含‘時°係容^ 使^溶劑分散體中之溶劑之含量雖無特別限^，但較佳 為溶劑分散體全體之9〇〜3〇重量％，更佳為8()〜Μ重量^ 114 200831583 上述有機溶劑可適當地從光學材料之製造方 、、 有機溶劑中選擇使用。 /所述之 本發明所使用之金屬氧烷成分之製造方法亦 含有上述之樹脂成分所得之液體介質中，將上述燒氧化物 ⑽㈣de)化合物加以水解及縮合來獲得金屬氧垸成分 法（内部析出法）。其中，較佳為於液體溶劑，將燒氧化物 (alk〇X1de)化合物加以水解及縮合來獲得金屬氧燒成 將水解觸媒除去’並將樹脂成分加以混合之方法。藉由在 含有樹脂成分之液體介質中獲得水解縮合物，來進行9有機 ，機之複合化，可獲得於基質即樹脂中微細地分散有金屬 乳烷成分之有機-無機混合物（hybrid)(複合體 樹脂組成物。 +¾月之 如此所獲得之有機-無機混合物係發揮優異之硬化性及 難燃性。 以下針對内部析出法進行説明。於内部析出法中，可 適當地制上述之㈣化合物等金屬⑽化物___ 水解·縮合法的説明中所記载之原料等。 上述金屬氧烷成分之具體的製造方法（内部析出法）可 進行以下反應：調製含有樹脂而成之液體介質、較佳為調 製含有樹脂而成之溶液，於該溶液投入金屬烷氧化物 Ulkoxide)化合物及/或羧酸鹽化合物、與水或含有其之溶 劑’進行水解反應及縮合反應。上述含有樹脂成分而成之 液體介質較佳係使用上述樹脂成分、與溶劑、可塑劑 '或 作為潤滑劑之具有選自醚鍵結、醋鍵結、及氮原子所構成 115 5 200831583 群中至少一者以上之構造的化合物。 重 &上述溶劑#之使用量相對㈣腊10G重量份較佳為 ::伤以上，Χ ’較佳為500重量份以下。更佳為20 量份以上’又，200重量份以下。上述其他溶劑係以甲醇 乙醇等較適當。
上述含有樹脂之液體介質中之水解及縮合的反應條件 中，反應溫度較佳為〇〜12(rc。更佳為1〇〜1〇〇它，再更佳 為20〜80t。又，反應時間較佳為3〇分〜24小時。 土 上述樹脂組成物之製造方法（内部析出法）較佳為於水 的存在下將金屬烧氧化物（alk〇xide)加以水解及縮合來製 造。又’更佳為於此種製造方法中，投入殘留於將2種類 以上之矽烷化合物的一部分加以水解及縮合後之反應液中 的矽烷化合物，繼續進行水解及縮合之製造方法更佳。 上述製造方法，較佳為從2種類以上之矽烷化合物中 水解及縮合速度低之化合物開始投入，進行水解及縮合至 既定之反應率後，投入水解及縮合速度快之化合物，繼續 進打水解及縮合。藉此，所得之水解及縮合物之原料組成 或分子量係容易變得均勻。 本發明之樹脂組成物及其之光學構件係由上述之構成 所成，可連繽生產，耐熱性等基本性能優異，且透明性等 光學特性優異，有用於作為光學用途，光學裝置用途，顯 示瓜置用途、機械夺件材料、電氣、電子零件材料等。 【實施方式】 以下揭不實鲕例更詳細說明本發明，但本發明並不僅 116 200831583 限定於該等實施例。又，無特別定義時，「部」意指「重 量份」、「％」意指「質量％」。 合成例1 -1 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）6〇g，氫化雙 紛A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_717〇、環氧當量 1〇〇〇、固態氫化環氧樹脂）35g，於i4(rc混合使之均勻。 接著再於10(TC將甲基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司 ⑩製、PMSQ-E、數量平均分子量1800)5g混合使之均勻，得 到實施例1-1用得到樹脂組成物。產量為1〇〇g。 于 合成例1 - 2 氯化雙紛A環氧樹脂（曰本環氧樹脂公司製、γι _〇、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）91g，甲基聚石夕 ^寡聚物（小西化學卫業公司製、pMSQ_E、數量平均分子 里l_)9g於l〇0〇C混合使之均勻，得到實施合丨】卜2用樹脂 組成物。產量為l〇〇g。 ’ ⑩ 合成例1 _ 3 將氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、γχ_ :_、環氧當量2〇5、液狀氫化環氧樹脂）％，甲基苯基 水石夕乳寡聚物（小西化學工業公司製、pMp叫_£、數量平 =量，於峨混合使之均^得到實施仏 用仔到树脂組成物。產量為1〇〇g。 合成例1 -4 刀別祥量氫化雙紛A摄g %乳树月日（日本環氧樹脂公司製、 117 200831583 • ΥΧ_8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）65g，氫化雙 驗A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_717〇、環氧當量 1000、固態氫化環氧樹脂）25g，於140。〇混合使之均勻。 接著再於10(TC將甲基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司 製、PMSQ-E、數量平均分子量18〇〇)1〇g混合使之均勻， 得到實施例1-4用樹脂組成物。產量為丨〇〇g。 合成例1 - 5 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 籲ΥΧ，00、環氧當量205、液狀氫化環氧樹月旨）55 5g，氯化 雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_717〇、環氧當 量1000、固態氫化環氧樹脂）30g，於140。〇混合使之均勻: 接著再於100°c將甲基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司 製、PMSQ-E、數量平均分子量18()())4.5g，脂環式環氧樹 脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多2〇2ip、環氧當量 130)10g混合使之均勻，得到實施例le5用樹脂組成物。 產置為100§，以表中記載之濃度添加硬脂酸、SI-80L後之 ™ 黏度為23Pa · s。 合成例1-6 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）68g，氫化雙 酝Α ί展氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_7 i 7〇、環氧當量 iooo、固態氫化環氧樹脂）22g，於140〇c混合使之均勻。 接著再於100 C將笨基聚矽氧募聚物（小西化學工業公司 製、PPSQ-E、數量平均分子i 85〇)1〇g混合使之均句，: 118 200831583 .到實施例w用樹脂組成物。產量為1G()g，以表中記栽之 . 濃度添加硬脂酸、si舰後之黏度為18pa· s。 合成例1_7 刀別秤里風化雙齡A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製 γχ-_〇、環氧當量2G5、液狀氫化環氧樹脂）53g，氣化錐 齡A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_7i7〇、環氧當= 1000、固態氫化環氧樹脂）17g，於14(rc混合使之均;里 接著再於i〇(rc將甲基聚矽氧募聚物（小西化學工業公司 _衣、PMSQ-E、數量平均分子量18Q())3()g混合使之均句， 得到實施例1-7用樹脂組成物。產量為1〇〇g。 合成例1-8 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8000、環氧當量2〇5、液狀氫化環氧樹脂）55g，氫化雙 酝A %氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、yl_7丨、環氧當量 1 〇〇〇、固恶氫化環氧樹脂）3〇g，於14〇。〇混合使之均勻。 接著再於i〇(rc將曱基苯基聚矽氧募聚物（小西化學工業公 攀司製、PMPSQ-E、數量平均分子量u〇〇)1〇g，脂環式環氧 樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多2〇2lp、環氧當 量13〇)5g混合使之均勻，得到實施例1-8用樹脂組成物。 產量為100g。 合成例1-9 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX 8000 J衣氣¥ ϊ 205、液狀氫化環氧樹脂）5g，氫化雙 酴A環氧樹脂（曰本環氧樹脂公司製、YL_7丨、環氧當量 119 200831583 1000固恶氫化環氧樹脂）25g，於140°C混合使之均勻。 接著再於l〇〇°C將苯基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司 製、PPSQ_E、數量平均分子量85〇)3g，甲基聚矽氧募聚物 (小西化學工業公司製、PMSQ_E、數量平均分子量18〇〇)k 混合使之均勻，得到實施例丨_9用樹脂組成物。產量為 l〇〇g ’以表中記載之濃度添加硬脂酸、SI_80L後之黏度為 19Pa · s 〇 合成例1 -1 0 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）65g，氫化雙 紛A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_7 i 7〇、環氧當量 1〇〇〇、固態氫化環氧樹脂）15g，於“(^◦混合使之均勻。 接著再於100。(：將苯基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司 製、PPSQ-Ε、數量平均分子量85〇)3g，甲基聚矽氧寡聚物 (小西化學工業公司製、PMSq_E、數量平均分子量丨8〇〇)7g， 脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多 2〇21P、環氧當量130)10g混合使之均勻，得到實施例卜ι〇 用樹脂組成物。產量為100g。 合成例1 - 11 分別狎量-氫化雙酴A環氧樹脂（日本環氧樹脂公 YL-7170、環氧當量1000、固態氫化環氧樹脂）5〇g，脂環 式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多2〇2ip、 環氧當量uoMSg,於14〇。〇混合使之均勻。接著再於ι〇〇^ 將甲基聚矽氧募聚物（小西化學工業公司製、pmsq_e、數 120 200831583 量平均分子量1800)5g混合使之均勻，得到實施例I」1用 樹脂組成物。產量為1 00g，以表中記載之濃度添加硬脂酸、 SI-80L後之黏度為49Pa · s。 合成例1-12 分別秤量氫化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8000、環氧當量205、液狀氳化環氧樹脂）55g，氫化雙 驗A環氧樹脂（曰本環氧樹脂公司製、丨、環氧當量 1000、固態氫化環氧樹脂）15g，於14〇。〇混合使之均勻。
接著再於100°C將笨基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司 製、P PSQ-E、數量平均分子量85〇)3g，甲基聚矽氧募聚 物（小西化學工業公司製、pMSQ-E、數量平均分子量 1 8〇0)7g，月曰環式環氧樹脂（Diaeel化學工業公司製、 3150、環氧當量177)2〇g混合使之均勻，得到實施例丨_12 用树月曰、、且成物。產s為i 〇〇g，以表中記載之濃度添加硬脂 酸、SI-80L後之黏度為67pa · §。 合成例1-13 刀別秤1虱化雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8〇=〇、壞氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）20g，氫化雔 酉刀A %氧树脂（日本環氧樹脂公司製、、 旦 1000、固離惫芥俨片山 {乳田里 〜、虱化％虱樹脂）l〇g，於14(TC混合使之均句。 接著再於 1 〇 〇 〇C蔣日匕戸4四 將月曰％式裱氧樹脂（Diacel化學 製、賽羅其賽多202lp、供於水曰 予菜A司 衣氧‘置130)40g，脂環式環氧 脂（Diacel化學工豐八 衣八衣虱树 業a司製、EHPE-3150、環氧當量177) 混合使之均勻。接荽 里U7)2〇g 接者再於7(TC將苯基聚矽氧寡聚物 121 200831583 化學工業公司製、PPSQ_E、數量平均分子量85〇)3g，甲基 聚石夕氧募聚物（小©化學工業公司製、pmsq_e、數量平均 分子量1800)7g混合使之均勻，得|每 仔到貝施例1-13用樹脂組 成物。產量為100g。 合成例1 -1 4 分別秤量氫化雙紛A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 YX-8_、環氧當量2G5、液狀氫化環氧樹脂）^，氣化雙 酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL_7i7〇、環氧當= 1〇〇〇、®態氫化環氧樹月旨)15g，脂環式環氧樹脂（Diacei化 學工業公司製、賽羅其賽多2081、環氧當量2〇1)2〇g，於 140°C混合使之均勻。接著再於7〇它將笨基聚矽氧寡聚物（小 西化學工業公司製、PPSQ_E、數量平均分子量85〇)3§，曱 基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司製、pMSq_e、數量平 均分子量1 800)7g混合使之均勻，得到實施例丨_丨4用樹脂 組成物。產量為100g。 合成例1-15 刀別科ϊ雙酉分Α ί哀氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 82 8EL、環氧當量1 88、液狀環氧樹脂）6〇g，雙盼a環氧樹 月曰（曰本環氧樹脂公司製、JER1 〇〇7、環氧當量1 998、固態 環氣樹脂）2 0 g，於1 5 0 °C混合使之均勻。接著再於9 0 °C將 脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多 2021P、環氧當量130)10g，苯基聚矽氧寡聚物（小西化學 工業公司製、PPSQ-E、數量平均分子量850)10g，混合使 之均勻’得到實施例1-15用樹脂組成物。產量為i〇〇g。 122 200831583 . 合成例1 · 1 6 - 刀別秤夏雙酚A環氧、樹脂（日本環氧樹脂公司製、 8匕28EL、被氧當量188、液狀環氧樹脂）6()g，雙酴a環氧樹 四(〃本％氧树脂公司製、jER1 〇〇7、環氧當量^ 998、固態 環氧樹脂）20g，於15(TC混合使之均勻。接著再於㈣將 脂環式環氧樹脂（DiaCel化學工業公司製、賽羅其賽多 2021P、環氧當量13〇)1〇g，苯基聚矽氧募聚物（小西化學 工業公司製、PPSQ_E、數量平均分子^ 85〇)i〇g，混合使 句勻得到貫把例1 · 1 6用樹脂組成物。產量為1 〇〇g。 合成例1 -1 7 分別秤量雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 8f8EL、環氧當量188、液狀環氧樹脂）6〇g，雙酚a環氧樹 脂（日本環氧樹脂公司製、jER1007、環氧當量1998、固態 ¥氧樹脂）20g，於15(TC混合使之均勻。接著再於心將 脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多 φ 2〇21P、環氧當量130)10g，苯基聚矽氧募聚物（小西化學 工業公司製、PPSQ-E、數量平均分子量85〇)1〇g，混合使 之均勻，得到實施例1-17用樹脂組成物。產量為1〇〇ge 合成例1 -1 8 分別秤量雙酚A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 828EL、環氧當量188、液狀環氧樹脂）2〇g，雙酚a環氧樹 脂（日本環氧樹脂公司製、JER1007、環氧當量1998、固態 • %氧樹脂）l〇g，於150°C混合使之均勻。接著再於 月曰環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多 123 200831583 2021P、環氧當景 # , 30)25g，知系環氧化合物（大阪瓦斯化 學公司製、昂可特EXifiOn 产— X_1〇2〇、裱氧當量296)35g，苯基聚 矽氧寡聚物（小西化璺工管人n ^ 曰 、化子工業公司製、PPSQ-E、數量平均分 子里850)l〇g混合使之均句 Ίq侍到貫施例ι-is用樹脂組成 物。產量為100g。 合成例1-1 9 刀別秤里雙龄A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 衣氧田里188、液狀環氧樹脂）55g，雙酚a環氧樹 脂（日本環氧樹脂公司製、JERl〇〇7、環氧當量Η%、固態 環氧樹脂）2()g，於15代混合使之均句。接著再於啊將 脂環式環氧樹脂(Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多 2021P、裱氧當量13〇)1〇g，氧環丁烷化合物（宇部興產公 司製、etERNACOLL(r)、0XBP)5g，苯基聚錢寡聚物（小 西化學工業公司製、PPSQ_E、數平均分子量85G)i〇g混合 使之均勻，得到實施例丨_19用樹脂組成物。產量為1〇以。 合成例1-20 刀別秤畺雙紛A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 828EL、環氧當量188、液狀環氧樹脂）25g，雙酚a環氧樹 脂（日本環氧樹脂公司製、jEr1007、環氧當量1998、固態 環氧樹脂）1〇§，於15(rc混合使之均勻。接著再於1〇〇1將 脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、赛羅其赛多 2〇21P、環氧當量130)25g，苟系環氧化合物（大阪/瓦斯^ 學公司製、歐古索魯EG-210、環氧當量34〇)3〇g，苯基聚 矽氧寡聚物（小西化學工業公司製、PPSQ_E、數量平均分 124 200831583 子量850)l〇g混合使之均勾 物。產量為l〇〇g。 合成例1-21 得到實施例1-20用樹脂組成
分別秤量氫化雙酚A ^ 衣乳树月日（日本環氧樹脂公司製、 YL-7170、裱氧當量1〇〇〇、離 Δ s ^ t 虱化展氧樹脂）1 0g，雙酚 衣乳树月日（日本環氧樹月旨公司製、828EL、環氧當量188、 液狀環氧樹脂）60g，雙紛A 田 制、了^丨nn " ^ A裱虱樹脂（日本環氧樹脂公司 衣JERIO 〇7、j衣氧當量1 尽 口 d % 氧树脂）1 5 g，於 1 5 〇 混合使之均勻。接著再於 、 U L將月日J衣式裱虱樹脂（Diacel 化學工業公司製、賽羅 胥夕Ζϋ21Ρ、玉衣虱當量130)1 〇g， 苯基聚矽氧寡聚物（小西仆 U四化學工業公司製、ppSQ_E、數量 平均分子量850)5g混合使之均勺 從l q q，侍到貫施例1用樹 脂組成物。產量為1⑽g。 合成例1-22 於i〇〇c將脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、 赉維其賽多2G21P、環氧#量13Q)25g，脂環式環氧樹脂 (DiaCeHb學工業公司製、EHPE-3150、環氧當量177)15g， 勿系裱乳化合物（大阪瓦斯化學公司製、歐古索魯EG_21〇、 裒氧田畺340)50g，笨基聚石夕氧寡聚物（小西化學工業公司 製、PPSQ-E、數量平均分子量85())1()g混合使之均勻，得 到貫訑例1 -22用樹脂組成物。產量為i 〇〇g。 合成例1-23 於1〇〇°C將脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、 賽羅其賽彡2021P、環氧當量13〇)2〇g，脂環式環氧樹脂 125 200831583 (DiaCel化學工業公司製、EHPE-3150、環氧當量177)10g， 廣系％氧化合物（日本環氧樹脂公司製、jer5〇5〇、環氧當 蓋 ）g 本基聚石夕氧募聚物（小西化學工業公司製、 PPSQ_E '數里平均分子量85G)8g，甲基苯基聚石夕氧寡聚物 (小西化學工業公司製、PMPSQqE、數量平均分子量1100)2g 犯合使之均勾’得到實施Μ 1-23用樹脂組成物。產量為 1 00g 〇 合成例1-24 於1 〇〇 ◦將脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、 賽維其赛> 2021P、環氧當量13〇)25g，脂環式環氧樹脂 (DuCel化學工業公司製、EHPE-3150、環氧當量177)15g， /臭系裒氧化合物（日本環氧樹脂公司製、、環氧當 里395)1 5g，芴系環氧化合物（大阪瓦斯化學公司製、歐古 索:EG 210、裱氧當量34〇)4〇g，苯基聚矽氧寡聚物（小西 化學工業公司製、PpSQ-E、數量平均分子量85〇)5g混合 使之均勻，得到實施例1-24用樹脂組成物。產量為1〇〇g。 合成例1 - 2 5 刀別秤里雙紛A環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、 EL 環氧當量1 88、液狀環氧樹腊）25g，雙紛a環氧樹 脂（日本環氧樹脂公司製、JER1007、環氧當量1998、固態 衣氧树知）l〇g，於15〇。〇混合使之均勻。接著再於…❻它將 脂環式環氧樹脂（Diacel化學工業公司製、賽羅其賽多 2〇21P ^氧當量130)25g，酚醛清漆型環氧樹脂（曰本環 氧樹脂公司製、JER152、環氧當量175、多官能環氧樹 126 200831583 脂）30g，苯基聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司製、PPSQ-E、數量平均分子量850)9g，曱基聚矽氧寡聚物（小西化學 工業公司製、PMSQ-E、數量平均分子量1800)lg混合使之 均勻，得到實施例1-25用樹脂組成物。產量為100g。 合成例 1-26(YX-8000/Si02(聚矽氧（silicone)寡聚物 PPSQ-E)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）22.8g與矽氧烷（小 Φ 西化學工業公司製、PPSQ-E、數量平均分子量850)9.8g混 合使之均勻，得到實施例1 -26用樹脂組成物。產量為 32.6g，黏度3Pa · s 〇由NMR所求得之不飽和鍵結的量為 1 8質量％。 合成例 l-27(YX-8000= 100(wt%)) 係使用氫化雙酚A(日.本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205液狀氫化環氧樹脂）作為比較例1-1用樹脂組成物。 ⑩ 合成例 1-28(YL-7170= 100(wt%)) 將氫化雙酚（曰本環氧樹脂公司製、YL-7170、環氧當 量1000、固態氫化環氧樹脂）53.7g，異丙醇36.7g於80QC 混合，得到比較例1 -2用樹脂組成物。 合成例 1-29(828EL 二 100(wt%)) 使用雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 828EL、 環氧當量184〜194)作為比較例1-3用樹脂組成物。 合成例 l-30(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 127 200831583 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 ΥΧ-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與有機二氧 • 化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、 固體成分30%)240g混合使之均勻，於80°C使用蒸發器進 行溶劑之減壓餾去。產量為249.7g，黏度40Pa · s。 合成例 l-31(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 90/10(wt°/〇)) 分別秤量合成例1-30所得之樹脂組成物93.6g，YX-800010g，於50°C混合使之均勻，得到實施例1-27用樹脂 # 組成物。產量為103.6g，黏度1 Pa · s。 合成例 l-32(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 60/40(wt%)) 將氬化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）27g與有機二氧 化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、 固體成分30%)60g混合使之均勻，於80°C使用蒸發器進行 溶劑之減壓潑去，得到實施例1 -28用樹脂組成物。產量為 47.32g，黏度 880Pa · s ° ® 合成例 l-33(YX-8000/YL-7170/Si02(MEK-ST)= 65/25/10(wt%)) 分別秤量合成例1-30所得之樹脂組成物34.7g，氫化 雙酚（曰本環氧樹脂公司製、YL-7170、環氧當量1000、固 態氫化環氧樹脂）25g，YX-800041.6g，於80QC混合使之均 勻，得到實施例1-29用樹脂組成物。產量為101.3g，黏度 13OPa · s 〇 ' 實施例1-1〜實施例1-29及比較例1-1-比較例1-3 128 200831583 (硬化用樹脂組成物之調製） 對上述樹脂組成物（實施例1-1〜實施例L25)，相對於 總重量添加硬脂酸作為脫模劑使成為表1記载之濃度，於 80°C均勻混合。冷卻至50°C後，熱潛伏性陽離子發生劑（陽 離子系聚合起始劑）（三新化學工業公司製、桑耶德SI_8〇L， 固體成分50%)相對於總重量，以成為表1記载之濃度的方 式添加，混合使之均勻。 對於上述樹脂組成物（比較例比較例、實施例 ⑩ b26-實施例！-29)，使硬脂酸作為脫模劑相對於總重量成 為0 · 5 wt%的方式，於8 〇。〇均勻混合。冷卻至$ 〇後，將 陽離子系聚合起始劑（三新化學工業公司製、桑耶德SI_8〇L) 相對於總重量成為lwt%(以固體成分換算，為〇5wt%)的 方式添加’混合使之均勻。 (成形體） 視需要將樹脂組成物加熱（5(rc等）並進行減壓脫泡處 理後，因溶劑的存在而發生氣泡的情況時，一邊進行減壓 處理 适於1 5 0 ς進行2小時硬化、實施例！ _丨〜實施例 1-25係得到500μηι的膜，實施例le26〜實施例^29、比較 例1 -1 -比較例1-3係得到表中所記載之膜厚的膜。 針對所仔之树脂組成物及成型體，評估下述之物性。 結果示於表1 - 3。 <透明性之評估（濁度、穿透率）> 濁度·使用濁度計（日本電色公司製、NDH2000)來評 估0 129 200831583 (硬化物）：評估前述之成型體、膜的霧度。 穿透率··使用吸光度計（島津製作所製、分光光度計 UV-3100)來評估於波長5〇〇nm之硬化物的穿透率。 (硬化物）：評估前述之成型體、膜的穿透率。並針對 貫施例1-7、1-1〇、1-20、1-24，評估保持於260°C、5分 乾燥機内後之膜的穿透率。 <黏度>
以R/S雷歐計（rheometer)(美國Bro〇kfield公司製）來 進行評估加入脫模劑、硬化劑前之樹脂組成物之4〇<t、旋 轉速度D= l/s時之黏度。黏度2〇pa· s以上係使用似5· 1 士之測定工具，未滿20則使用RC5(M之工具。針對D==1/s 4點之黏度無法測定者’係外推D=5&之值來評估作 為樹脂組成物之黏度。 <折射率、阿貝數之評估> 使用折射率計(atag〇公司製、DR-M2)來評估2(rc。 物）孑估述之成形體、膜之折射率、阿貝數 130 200831583
mm 賴觀 截删 SI-80L (%) 〇 p ρ ρ ο ▼— ρ ρ ο o 04 〇 P ^― CM CnJ d CNI ρ o CO* S p Q C4 ό 乂 2 寸 ο CO d 1 脱模劑 i 硬脂酸 (%) in It) ιη ο i〇 ο ιπ CD m ο m ο ιο d 〇· in to o ID d in in o in o IO o L〇 〇 in LO iq to d iq u> in d 金屬氧烷成分含有率 (%) PMSQ -E ύ> σ> I Ο to 兮· 1 m I 卜 ’卜 in 卜 卜 卜 I i i I i I 1 i 1 1 r— PMPSQ -E 1 1 σ> 1 1 I 1 o I 1 1 i I 1 I I i 1 I i 1 1 CM 1 ! PPSQ -E 1 ! 1 ο 1 1 CO CO 1 CO CO <ό o O o o 〇 o IO o 00 ιο Φ 捕樹脂1分含辨 OXBP Ί I 1 I 1 1 丨 I ! 1 i I I ! ! I I 1 I ! 1 1 1 1 JER 152 I I 1 1 I i 1 i I 1 I 1；; 1 ! I I I I l i I I Ί g 歐古索 魯 EG210 I 1 ! 1 I I 1 1 I ! I I I ! i i I I 1 g 1 s 1 穿 1 盟特 1 I 1 I 1 1 1 I 1 I I i 1 i I i 穷 1 I 1 1 ι ! 丨 EHPE -3150 1 I 丨 I I 1 I I I I 8 O OJ 1 I I I 1 I I 1 IO O ιρ 1 « 騰S 麵 I 1 ί 1 ! 1 I 1 ! I 1 S f i I I 1 i 1 f i 1 ! 2021P I ! I ό I ! IO 1 o： m I o I 〇 O o -Y— S 2 8 o Csl s S JER 5050 I I I I I I I I I 1 I 1 i 1 I I I 1 I I I 1 g ΙΟ 1 JER 1007 I 1 1 I ι 1 1 } 1 ! I 1 1 S S o CM ρ s o in i 1 1 Q 828EL ! I I 1 I I 1 1 ! I 1 1 I I % g g S B s s 1 I 1 in CJ YL-7170 I I ιο CNI g Csl CSI 卜 o CO 忍 ΙΩ T-· g in o ir> i I i I I ! o .r-» 1 1 ! i YX -8000 S c； τ— σ> ΙΟ CD I 55.5 I 00 <D s m ID in <D in <〇 i LO to s s i I 1 ! I i 1 1 l 1 I 1 . 實施例彳-1 | ψ Μ 辑 酬 1實施例1 -3 1 實施例1 1實施例i-tl <〇 辑 m 實施例1 -7 1 |實施例1 -8 ι 障施例1 -9 ι 1 -io| 竇施例1 -11 |K 旆例 1 一t2| _例 1 -13| |S 施例 1 -14| 剛例卜151 C£> T 軍 K r^- m m. « op T |K 施例 1一 isl 翁 ! . 冕; « 04 :T- 累 m |K CM CM 1 ,Ύ— m 辑: K. s i ;.T— 雷 :κ S I τ— 冕 m p! S m m K 200831583表2
折射率 阿貝數 黏度 (Pa-s at 1DC1/S)) 穿透率（％)(50〇nm) 486n m 589nm 656nm 剛成型後 (Blank ) 260°C 5min 實施例 1-1 1.5181 1.5116 1.5098 61.6 40 91.9 — 實施例 1 一2 1.5130 1.5067 1.5040 56.3 2 92.1 — 實施例 1-3 1.5175 1.5109 1.5084 56.1 2 91.8 — 實施例 1-4 1.5127 1.5064 1.5040 58.2 23 91.6 — 實施例 1 一5 1.5156 1.5089 1.5065 55.9 18 91.5 —- 實施例 1 一6 1.5243 1.5171 1.5146 53.3 3 92.3 — 實施例 1 一7 1.4960 1.4898 1.4878 59.7 61 91.0 75.1 實施例 1-8 1.5185 1.5118 1.5092 55.0 32 92.1 — 實施例 1-9 1.5169 1.5104 1.5G79 56.7 19 91.6 — 實施例 1 一10 1.5171 1.5107 1.5082 57.4 5 93.0 92.8 實施例 1 一11 1.5176 1.5109 1.5084 55.5 49 92.2 — 實施例 1 一12 1.5178 1.5110 1.5085 54.9 67 92.4 — 實施例 1 一13 1.5179 1.5111 t.5084 53.8 4 93.1 — 實施例 1 一14 1.5180 1.5112 1.5086 54.4 4 92.1 — 實施例 1-15 1.5943 1.5816 1.5766 32.9 127 90.2 — 實施例 1—16 1.5935 1.5806 1.5753 31.9 103 89.9 — 實施例 1-17 1.5938 1.5804 1.5761 32*8 74 89.7 — 實施例 1-18 1.5961 1.5836 1.5781 32.4 47 90.7 一 實施例 1-19 1.5951 1.5823 1.5778 33.7 93 90.3 — 實施例 1-20 1.5927 1,5793 1.5748 32.4 66 92.7 90.7 實施例 1-21 1.5878 1.5762 1.5709 34.1 86 90.1 — 實施例 1-22 1.5892 1.5769 1.5719 33.3 220 91.8 — 實施例 1一23 1.5915 1.5804 1.5756 36.5 290 92.1 一 實施例 1-24 1 5914 1.5790 1.5741 33.5 156 92.3 88.7 實施例 1-25 1.5882 1.5754 1:5718 35.1 9 91.7 一 132 200831583
Is CO CSJ d σ> ο CO CO 穿透率 (%) (SOOnm) CO d Oi 5 οό LD c»i Oi m 〇d CO 卜 cd CO ▼— 卜 00 <〇 〇〇 s 黏度 (Pa-s 功t 1D(1/s)) i_ CO in C4 CM Ί-· ο 00 00 阿貝數 雜難鋰i _繼藤 CO ? 守 CO· tn CO «ΝΪ lf> CM oi CO 06 in i CO 00 m 有機樹 脂成分 S u> CO in l〇 CNi Oi CO CO in 气 CO ΙΟ ¢0 m I 折射率 (656nm) 1.5274 1,5105 1.5101 1,5839 1.508Z 1,4966 1.5077 折射率 (589nrn) 1.531 1,5127 t.5174 ： 1.5890 1,5106 1.4991 1.5101 折射率 (486nm) 1.5393 1.5201 1.5200 t.6022 1.5170 1.5049 1.5164 二氧化矽 含有率 (wtW o o o ο ο 0 m II 龚 1¾ m ft UJ « Λ w K g： m °- 麟 i i i MEK-ST MEK-ST MEK^ST 828EL 含有率 (wt%) ί_ O o o § r-· ο ο 0 YL7170 含有率 (wt%) o o o T— 〇 ο ο in CSi YX80Q0 含有率 (vyt%) o o r— O o g g in <0 成型狀態 1 mm板 1 mrrl 板 I® 1rtmi 板 1 mm板 1 mm板 1 mm板 1 實施例1 - 26 比較例卜1 比鮫例1-2 |比較例1-3 實施例1-27 實施例1 - 28 實施例1-29 200831583 合成例2-1(¥又-8 000/8102(]\4£1^8丁）二 70/3 0(〜{%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX- 、 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與有機二氧 化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、 固體成分30%)240g混合使之均勻，於80°C使用蒸發器進 行溶劑之減壓餾去。產量為249.7g，黏度40Pa · s。（實施 例2-4用樹脂組成物） 合成例 2-2(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 60/40(wt%)) • 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）27g與有機二氧 化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、 固體成分30%)60g混合使之均勻，於80°C使用蒸發器進行 溶劑之減壓餾去。產量為47_32g，黏度880Pa · s。（實施 例2-5用樹脂組成物） 合成例 2-3(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 90/10(wt%)) 分別秤量實施例 2-4用樹脂組成物 93.6g，YX- # 8 00010g，於50DC混合使之均勻。產量為l〇3.6g，黏度為IPa • s。（實施例2-1用樹脂組成物） 合成例 2-4(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 85/15(wt%)) 分別秤量實施例 2-4用樹脂組成物 88.4g，YX-800015g，於50°C混合使之均勻。產量為l〇3.4g，黏度為2Pa • s。（實施例2-2、實施例2-7用樹脂組成物） 合成例 2-5(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 80/20(wt%)) 分別秤量實施例 2-4用樹脂組成物 83.2g，YX- 134 200831583 800020g，於50°C混合使之均勻。產量為103.2g，黏度為4Pa • s。（貫施例2 - 3用樹脂組成物） ^ 合成例 2-6(YX-8000/YL-7170/Si02(MEK-ST)= 65/25/10(wt%)) 分別秤量實施例2-4用樹脂組成物34.7g，氫化雙酚（日 本環氧樹脂公司製、YL-7170、環氧當量1〇〇〇、固態氫化 環氧樹脂）25g，YX-800041.6g，於80°C混合使之均勻。產 量為101.3g，黏度為13 0Pa · s。（實施例2-6用樹脂組成物） 9 合成例2-7(YX-8000/Si02(甲醇二氧化石夕溶膠）= 70/3 0(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）2〇.2g與有機二 氧化石夕溶膠（日產化學工業公司製、曱醇二氧化矽溶膠、粒 徑10〜15nm、固體成分30%)28.8g混合使之均勻，於8(rc 使用蒸發器進行溶劑之減壓餾去。產量為37 5g，黏度為 〇.3Pa · s。（實施例2-8用樹脂組成物） • 合成例24(YX-8000/Si02(聚矽氧募聚物ppSQ_E) = 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）22 8g與矽氧烷（小 西化學工業公司製、PPSQ_E、數量平均分子量85〇)98§混 合使之均勻。產量為32.6g，黏度為3Pa. s。由NMR所求 得之不飽和鍵結的量為18質量％。（實施例2·13用樹脂組 成物） 135 200831583 • 合成例 2-9(828EL/Si02(MEK-ST)= 70/30〇t%)) 將雙齡A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特828EL、 環氧當量184〜194)42.lg與有機二氧化矽溶膠（日產化學工 業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、固體成分3〇%)6〇 lg 混合使之均勻，於8〇r使用蒸發器進行溶劑之減壓餾去。 產置為70.9g，黏度為30Pa · s。由NMR所求得之不飽和 鍵結的量為28質量％。（比較例2-3用樹脂組成物） 合成例2-1 0(YX-8000/Si〇2(氣相合成法二氧化石夕微粒 • 子 AEROSI L300)= 70/30(wt%)) 將氣化雙紛A(曰本ί哀氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）42.5g與乾燥二 氧化石夕微粒子（日本耶亞羅及魯公司製、AEROSI L300、初 級粒徑7nm)7.5g、與異丙醇70g混合使之均勻，於8{rc使 用热兔裔進行 >谷劑之減壓顧去。產量為5 7 · 1 g，黏度為〇 · 5 P a • s。（實施例2-12用樹脂組成物） 合成例 2-ll(YL_7170= 100(wt%)) 馨 將氫化雙酚（曰本環氧樹脂公司製、YL-7 17〇、環氧當
1 1000、固態氫化環氧樹脂）53.7g、與異丙醇36.7g於80°C 混合’得到樹脂組成物。（比較例2_4用樹脂組成物） 合咸例2 -12 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ-8〇〇〇、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）33.7g與雙酚a(曰 本裱氧樹脂公司製、耶皮克特828EL、環氧當量 184〜194)8.4g、與有機二氧化矽溶膠（曰產化學工業公司 136 200831583 製、MEK_ST、粒徑10〜15請、固體成分3o%)6〇 lg混合 使之均勻，於80°C使用蒸發器進行溶劑之減壓餾去。產量 為64，，黏度為4Pa. s。由麵所求得之不飽和鍵結的 量為6質量％。（實施例2-9用樹脂組成物） 合成例2-13 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）16lg與雙酚a(日 本環氧樹脂公司製、耶皮克特828EL、環氧當量 • I84〜194)5·6§與有機二氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、 MEK-ST、粒徑10〜15nm、固體成分3〇%)3l 〇g混合使之 均勻，於80°C使用蒸發器進行溶劑之減壓餾去。產量為 32.8g，黏度為60Pa· s。由NMR所求得之不飽和鍵結的 量為8質量％。（實施例2-10用樹脂組成物） 合成例2-14 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）184g與雙紛Α(日 _ 本環氧樹脂公司製、耶皮克特828EL、環氧當量 184〜194)9.6g與有機二氧化矽溶膠（曰產化學工業公司製、 MEK-ST、粒徑10〜15nm、固體成分3〇%)4〇 〇g混合使之 均勻’於8 0 C使用条發器進行溶劑之減壓館去。產量為 42.2g ’黏度為220Pa · s。由NMR所求得之不飽和鍵結的 量為11質量％。（實施例2-14用樹脂組成物） 合成例 2-15(YX-8000=l〇〇(wt%)) 使用氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 137 200831583 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）作為樹脂組 成物。（比較例2-1用樹脂組成物） ' 合成例 2-16(828EL= 100(wt%)) 使用雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特828EL、 環氧當量184〜194)作為樹脂組成物、。（比較例2-2用樹脂組 成物） 合成例 2-17(YX-8000/828EL= 80/20(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-φ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）80g與雙酚A(曰 本環氧樹脂公司製、耶皮克特 828EL、環氧當量 184〜194)20g混合使之均勻。（比較例2-5用樹脂組成物） 合成例 2-18(YX-8000/828EL= 74/26(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）74g與雙酚A(曰 本環氧樹脂公司製、耶皮克特 828EL、環氧當量 184〜194)26g混合使之均勻。（比較例2-6用樹脂組成物） # 合成例 2-19(YX-8000/828EL= 65/35(wt%)-) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）65g與雙酚A(日 本環氧樹脂公司製、耶皮克特 828EL、環氧當量 184〜194)3 5§混合使之均勻。（比較例2-7用樹脂組成物） 合成例2-20 (亞克力貝特 MD/si〇2(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將甲基丙烯酸樹脂（三菱RAYON公司製、亞克力貝特 138 200831583 MD)45.9g與有機二氧化矽溶膠（曰產化學工業公司製、 MEK-ST、粒徑1〇〜15nm、固體成分3〇0/〇)66 8g混合使之 均勻’得到樹脂組成物。（實施例2-11用樹脂組成物） 合成例2-21 (亞克力貝特MD= 100(wt%)) 將甲基丙烯酸樹脂（三菱RAYON公司製、亞克力貝特 MD)43.2g與曱乙_(MEK)i〇〇.ig混合使之均勻，得到樹脂 組成物。（比較例2-8用樹脂組成物） _ (硬化用樹脂組成物之調製） 對於上述樹脂組成物〔合成例2 -1〜合成例2 - 2 1〕，相 對於總重量添加硬脂酸作為脫模劑使成為0.5wt%，於8〇。〇 均勻混合。冷卻至50t：後，將陽離子系聚合起始劑（三新 化學工業公司製、桑耶德SI-80L，固體成分50%)相對於 總重里成為1 wt%(以固體成分換算為〇 · 5 wt%)的方式添加， 混合使之均勻。 (成形體） _ 視需要將樹脂組成物加熱（50°C等）並進行減壓脫泡處 理後，以刮刀（SqUeegee)法進行成膜，因溶劑的存在而發生 氣泡的情況時，一邊減壓處理，一邊以i 1 〇艺5小時進行硬 化，得、到1mm厚之注型板。 視需要將樹脂組成物加熱（STC等）並進;ff減壓脫泡處 理後’因溶劑的存在而發生氣泡的情況時 '一邊進行減壓 處理，一邊以150°C 4小時進行硬化，實施例係得到 4〇μιη、實施例2-8係得到80μπι、實施例2-11係得到35μηι、 139 200831583 實施例2-12係得到26〇_、比較例2-4係得到70μιη、比 =W係㈣3—的臈。針對所得之樹脂組成物及成 型體’評估下述之物性。結果示於表4及表5。 <透明性之評估（濁度 '穿透率）；> ’又使用濁度计（曰本電色公司製、NDH2000)來評 估0 (=化物）：評估前述之成型體、膜的霧度。 穿透率：使用吸光度計（島津製作所製、分光光度計 籲UV-3100)來評估於波長5〇〇nm之硬化物的穿透率。 (硬化物）：評估前述之成型體、膜的穿透率。 <黏度> 以R/S雷歐計（美國Bro〇kfield公司製）來評估加入脫 模劑、硬化劑前樹脂組成物之4(rc、旋轉速度d=i/s時 之黏度。黏度20Pa · s以上係使用RC25-1之測定工具， 未滿20則使用RC5(M之工具。針對D= i/s時點之黏度 無法測定者，係外推D= 5〜100/s之值來評估作為樹脂組成 • 物之黏度。 <折射率、阿貝數之評估> 使用折射率計（atago公司製、DR-M2)於20°C進行呼 估。 (硬化物）：評估前述之成形體、膜之折射率、阿貝數。 140 200831583
1 霧度 (%) 05 CXI l〇 ο CO co co; ^r ο CN4 "Τ*- T- 1 i穿透率 (%) (5QQnm) 2 00 〇6 CM, GF> CQ O CM* CQ Ί— T— 卜 co CO CO csi σ> «Μ CD CO (d co CDs Si 5 00 黏度 (Pa *s at 1D(1/s)) CM 甘 u S co g r— CSi CO 〇 (Q Ϊ I 阿貝數 mi&mE 榕寒逛® P GD to in tx> m CD CO tX) CM· ά> a> CO <〇 CO m co § 寸 z in 5 in CO cd ΙΛ 脂成分 C0 in 彳. CO in 寸 ci m CO m 气 CO l〇 ,i·-· co u> in s in o co <d 寸 tr> ci LD 拆射率 (656nm) 1.5082 1.5064 1.5035 t.5006 1.4966 1.5077 1.5076 1.5072 1.5068 1.5064 1.4868 折射率 (589nm) t.S106 S g o <〇 o 1.5030 1-4991 ： o in eg δ in 1,5093 1.5092 1.5083 1.4886 折射率 (486nm) 1.5170 1.5151 s s 严 1.5091 1.5049 1.5164 1.5160 1.5155 1.5156 1.5158 1.4954 二氧化矽 含有率 (wt%) ο io s o o in 原料二氧化矽 MEK-ST MEK-ST MEK-ST MEK-ST | MEK-ST I MEK-ST MEK-ST 驩i氧化 MEK-ST | MEK-ST MEK^ST ο o o o Q o O o o o o 828EL 含有率 (wt%) ο o o o 〇 o o o 寸 CO 0 YL7170 含有率 (wt%) ο o o o o in CM o o o 〇 o YX8000 含有率 (wt%) g in 00 § o g <〇 m co o CO to <NI m 〇 成型狀態 1 mm板 1 mm板 1mm板 1mm板 tmm板 m E 40/Jim 膜 80 wm 膜 1mm梅 | 1 mm 板 35 mm 膜 1 實施例2-1 實施例2-2 |實施例2_3 實施例2-4 |實施例2-5 |實施例2-6 實施例2-7 實施例2-8 |實施例2-9 I竇施例2-10 實施例2 - VI
200831583 _ 〇〇 σ> ο 〇0 ο ο CO CM o' 00 d CO d σ> Ο c? τ— 穿透率 (%) (500rtm) CO σ> co co Oi CO CO in CO in csi 05 产- 〇y m O σ> 00 ο σ> 0Q CO s; CO o 〇> ur> cv CO 黏度 (Pa-s at 1D(1/s)) ΙΛ CM g in CM u> <q 卜 t CO 8 cvi 阿貝數 簾狃親兹 mmmm 气 CO ιο CM csi CO CO «〇 CO CO g CO Cvi tn o 孝 00 CD 寸 α> 4 m g <q CO « 有機樹 脂成分 气 CO to CM oi CO CM csi to S m CO to o 4 〇D <〇 ο\ 寸 to CM· u> S ΙΛ σ> 5 折射率 (656nm) 1 1.5105 1.5839 1.5588 1.5047 o 5 1.5267 1.5301 1.5351 1.4916 1*5274 1.5056 折射率 (589nm) ；1.5127 1.5890 <〇 CM (〇 in Z S 1.5174 1.5296 1.5331 j 1.5386 Cf> a> 1.5310 1.5074 折射率 (486nm) 1.5201 1.6022 1.5743 1.5131 1.5200 15375 1.5415 | 1.5471 1.5010 1.5393 1.5160 二氧化矽 含有率 (wtW 〇 o o ό o ο o g 原料二氧化矽 1 1 MEK-ST 1¾ 〇M 職 (¾ & 蛑 ί ί I 1 1 j 1 苯基二氧化矽 PPSQ-E MEK-ST 亞克力 貝特MD 含有率 (wt%) 〇 o o ο o o o ο o — o o 828EL ；(wt%) 1 〇 o r— o ο o s CO CM ιη to o ο 5 YL7170 含有率 (wt%) 〇 C> o ο 8 1— o o ο o ο O YX8000 含有率 (wt%) 〇 If* o o ιη C0 o g J5 ιτ> CO o ο 成型狀態 1mm板 辑 E £ 1mm板 2$〇 μ m 膜 70 Um 膜 1 mm板 1mm板 ίητίΓή 板 30mm 膜 1 mm板 1rmri 板 * I比較例2-1 1比較例2-2 | 比齩例2-3 實施例2-12 比較例卜4 |比較例2-5 |比較例2,6 1比較例2-7 1 比較例2_8 實施例2-13 丁 辑 κ
200831583 ^ 氧化矽方面，MEK_：ST、ψ 一 氧化矽溶膠係相當於本發 甲和一 石夕氧寡聚…Q-E，粒子：：上，化物微粒子。聚 段製程經粉末化者，相:=相合成法所合成，於後 工土 田於本發明之濕、式金屬氧化物微粒 子者。聚石夕氧寡聚# PPSQ_E，亦稱為笨基二氧化石夕，係 種於構造中具有苯環之粉末聚合物二氧化矽，因為是帶 索狀的形態，故於溶液中不會凝集且易於分散。 又，表3中
由上述之實施例^〜實施例2_14及比較例2]〜比 又例2 8 Τ明顯侍知.獲得高阿貝數、低折射率之硬化性 樹脂組成物的情況時，較佳為所用之有機樹脂成分之阿貝 數為45以上，金屬氧烧成分使用濕式金屬氧化物微粒子。 具體來說’可知較佳係—種含有機樹脂成分與金屬氧化物 微粒子成分之有機無機複合樹脂組成物，其中，該金屬氧 化物微粒子成分係以由濕式法所得之無機系、微粒子作為必 要，分，該有機樹脂成分阿貝㈣45以上。關於此種有 機樹脂成分之阿貝數數値範圍的臨界意義，可了解到如下 所述者：亦即，有機樹脂成分藉由阿貝數為45以上，而 相對於有機樹脂成分之阿貝數之有機無機複合樹脂組成物 阿貝數的上昇程度會變大’係發揮有利之效果，且該效果 顯著。 、關於數値範圍下限之技術意義，含有機樹脂成分與濕 式金屬氧化物微粒子（3〇wt%)之實施例2」〇為46_8為下限 値，與低於該下限値之實施例2-14比較後可了解。實施例 2-10，相對於有機樹脂成分之阿貝數，有機無機複合樹脂 143 200831583 、組成物之阿貝數客 了 7·3，相對於此，實施例2_14方面， 相對於有機樹脂成分 g ,, 成刀之阿貝數，有機無機複合樹脂組成物 ^阿貝數只不過$ % 、_ 了 3·9。此種效果，亦即提高阿貝數以 k於光孥用途之效果當然是相當明顯。 2 將具知例2-4與實施例2-1 1加以比較後，實施例 有環式環氧化合物作為有機樹脂成分，相對於 數夕刀之阿貝數’有機無機複合樹脂組成物之阿貝 歎夕了 5.8。另_古；虚a, ^ K轭例2-U係使用聚甲基丙烯酸 糸树知作為有機樹脂成分 數，t ^ ~ 相對於有機樹脂成分之阿貝 致’有機無機複合樹脂纟日& % +乂 ,,〇 __ 树月曰組成物之阿貝數多了 4.3。由實施 較户為^用施例Μ之結果來看’在阿貝數之改善之觀點’ 土：，用脂蝴氧化合物作為有機樹脂成分之形態。 化合物及取田1 U方面，雖使用脂環式環氧 MEK-ST、甲醇一气“ 為有機树月曰成分，且使用 膠、及苯基二氧化石夕PPSQ-Ε作 Λ ;, 仁，、要有機樹脂成分為阿貝數 為45以上之樹脂成分， 只要又 金屬氧化物㈣早, ^化物微粒子成分含濕式 有:Γ 使相對於有機樹脂成分之阿貝數之 有機無機禝合樹脂組成物之阿貝數 、 因此，可以1口 i β # 、 歼之機制是相同的。 分者二:濕式金屬氧化物微粒子作為必要成 77者，即可展現本發明之有利效果。至少… 成 氧化合物及聚尹美而膝缺/ 主^於使用脂環式環 物及承f基丙烯酸系樹脂作 濕式二氧化矽作A @ 4人θ 機树月曰成分、使用 、 ⑽矽作為濕式金屬氧化物微粒 述之實施例及比較例係$ η / ^，於上 例係充分地證明了本發明之有利效果， 144 200831583 且支持了本發明之技術意義。 合成例3 -1 ’ (YX-8000/YL7170/Si02= 65/25/1 0(wt%)) 將氫化雙酚A型環氧樹脂JER YX8000(曰本環氧樹脂 公司製、環氧當量205)168g與有機二氧化矽溶膠 MEK-ST(曰產化學工業公司製、粒徑 10〜15nm、固體成分 3 0%)240g混合使之均勻，於80°C使用蒸發器進行溶劑之 減壓餾去，得到249.7g之樹脂組成物1。分別秤取34.7g φ 之樹脂組成物l、25g之氫化雙酚A型環氧樹脂JER YL7170 曰本環氧樹脂公司製、環氧當量1000)、41.6g之JER YX8000，於140°C混合使之均勻。產量為l〇1.3g，黏度為 80Pa · s。（實施例3-1用樹脂組成物） 合成例3-2 (YX-8000/YL7170/Si02= 45/45/1 0(wt%)) 分別秤取34,7g之樹脂組成物1 、45.1g之氫化雙酚 A型環氧樹脂JER YL7170(曰本環氧樹脂公司製、環氧當 _ 量 1000)、21.6g 之 JER YX8000，於 140°c 混合使之均勻。 產量為100.2g，黏度為420Pa · s。（實施例3-2用樹脂組成 物） 合成例3 - 3 (YX-8034/SiO2= 90/10(wt%)) 將氫化雙酚A型環氧樹脂JER YX8034(日本環氧樹脂 公司製、環氧當量277)168g與有機二氧化矽溶膠ΜΕΚ-ST(日產化學工業公司製、粒徑 10〜15nm、固體成分 145 200831583 30%)24〇g混合使之均勻，於80°C使用蒸發器進行溶劑之 減壓餾去。產量為250.1g，黏度為65Pa.^(參考例^ ' 用樹脂組成物） 合成例3 - 4 (YX-8000/Si〇2= 90/10(wt%)) 將氫化雙酚A型環氧樹脂JER YX-8000(曰本環氧樹脂 公司製、環氧當量205)168g與有機二氧化矽溶膠Μεκ_ ST(日產化學工業公司製、粒徑、固體成分 • 30%)62·0§混合使之均勻，於80它使用蒸發器進行溶劑之 減壓餾去。產量為187.0g，黏度為65Pa.s〇(實施例3_3 用樹脂組成物） (硬化用樹脂組成物之調製） 對於上述樹脂組成物〔合成例3 -1〜合成例3 - 4〕，相 對於總重量添加硬脂酸作為脫模劑使成為〇 5wt%，於8〇t 均勻混合。冷卻至50°C後，將陽離子系聚合起始劑（三新 化學工業公司製、桑耶德SI-80L，固體成分50%)相對於 _ 總重量成為lwt%(以固體成分換算為〇.5wt%)的方式添加， 混合使之均勻。針對所得之樹脂組成物及成型體、評估下 述之物性。結果示於表6。 <黏度> 以R/S雷歐計（美國Brookfield公司製）來進行評估上 述合成例3-1-合成例3-4所得之樹脂組成物之4(TC、旋轉 速度D = Ι/s時的黏度。 黏度20Pa · s以上係使用RC25-1之測定工具，未滿2〇 146 200831583 則使用RC50-1之工且。斜科n ^針對D= i/s時點之黏度無法測定 者，係外推D = 5〜loo/s之值爽古 木4估作為樹脂組成物之黏 度0 <分子量之測定> 以上述GPC测定條件，制中人a 疋仳仟测疋合成例3-1〜合成例3-4所 得之樹脂組成物，求出分子|IV L , n , 刀卞里馮700以上之有機樹脂成分 之比例。
〈強度之评估（彎曲強度（benciing strength)及彈性模數） > (硬化板）·視需要將樹脂組成物加熱（45它等）並進行減 壓脫泡處理後，流入模型中並在15(rci〇分烘箱中使之硬 化，得到厚3 mm之樹脂硬化板。 (強度測定）：熱性質及機械物性（彎曲強度、彈性模數） 係依據JIS K6911來測定。 表6 樹S旨組_中 有_樹||威分中 彎曲強度 mm 彈性模數 (MPa) 樣品 YX8000 含有率 (wt%) YL7170 舎有率 (wt%) YX8034 含_ (祕） 無機麵 舎有率 (wt%) 分子量 7〇〇ia± m 未滿7G0 (%) 實施例3-t 65 25 0 10 43.9 56.1 90.9 2590 實施例3‘2 45 45 0 10 53.7 46.3 ιίο 2200 參考例3-1. 0 0 90 10 35.6 64.4 80.2 2305 實施例3-3 90 0 0 to 6.0 幽 47.J3 1052 由上述之實施例3-1〜實施例3-3及參考例3-1可明顯 147 200831583 , 二° :為了將本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物做成具 、 冑《足夠強度、剝離時之強度提高、無破裂且良好 之材料硬度者，較佳為含特定量以上之分子量為7〇〇以上 ^有機樹脂成分。具體來說可知較佳係一種含有機樹脂成 刀與金属氧化物微粒子成分之有機無機複合樹脂組成物， 其中，該有機樹脂成分，相對於有機樹脂成分總量係含分 子里為700以上之有機樹脂成分3〇〜9〇質量％而成者。 (828EL/Si〇2(聚矽氧寡聚物 PPSQ-E)= 65/35(wt%)) _ 將雙盼A(日本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當 ϊ 184〜194)32.5g與聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司製、 PPSQ-E、數量平均分子量85〇)175g混合使之均勻。產量 為5 0g，黏度為7Pa · s。（比較例4-1用樹脂組成物） (828EL/Si02(聚矽氧寡聚物 pPSQ-H)= 87/13(wt%)) 將雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、jEr 828EL、環氧當 量184〜194)136.5g與聚矽氧寡聚物（小西化學工業公司製、 PPSQ-H、數量平均分子量22〇〇)2〇.6g與酢酸乙基150.0混 _ 合使之均勻。於90°C使用蒸發器來進行溶劑之減壓餾去。 產量為157.2g，黏度為3_3Pa · s。（比較例4-2用樹脂組成 物） (82-8EL/JER1003/SiO2(聚矽氧募聚物 PPSQ-E)/202 1P =60/20/10/10(wt%)) 將雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當 量184〜194)240.0g與雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER 1003、環氧當量670〜770)80.0g與曱乙酮lOO.Og混合使之 148 200831583 均勻。於90°C使用蒸發器來進行溶劑之減壓餾去。產量為 320.3g。其後，於8(TC混合賽羅其賽多（Diacel化學工業公 '司製、2021P)40.0g，並混合聚矽氧寡聚物（小西化學工業 公司製、PPSQ-E、數量平均分子量850)40.0g使之均勻。 產量為400.3g，黏度為22Pa · s。（參考例4-1用樹脂組成 物) (82 8EL/JER12 5 6/SiO2(聚矽氧寡聚物PPSQ-E)/2021P = 70/10/10/10(wt%)) # 將雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當 量 184〜194)70.0g與雙酚 A(曰本環氧樹脂公司製、 JER1256、環氧當量7000〜8500)10.0g與甲苯40.0g混合使 之均勻。於120°C使用蒸發器來進行溶劑之減壓餾去。產 量為81_3g。其後，於80°C混合賽羅其賽多（Diacel化學工 業公司製、2021P)10.0g，並混合聚矽氧1聚物（小西化學 工業公司製、PPSQ-E、數量平均分子量850)10.0g使之均 勻。產量為l〇1.3g，黏度為22Pa · s。（參考例4-2用樹脂 ⑩組成物） (82 8EL/JER1007/SiO2(聚矽氧寡聚物 PPSQ_E)/2021P = 60/20/10/10(wt%)) 將雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當 量184〜194)240.0g與雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER 1007、環氧當量1750〜2200)80.0g與甲乙酮lOO.Og混合使 之均勻。於90t使用蒸發器來進行溶劑之減壓餾去。產量 為322.6g。其後，於80°C混合賽羅其賽多（Diacel化學工 149 200831583 • 業公司製、2021p)40.0g，並混合聚矽氧募聚物（小西化學 工業公司製、PPSQ_E、數量平均分子量850)4〇.Og使之均 句。產量為402.6g，黏度為50Pa · s。（參考例4_3用樹脂 組成物） (828EL/Si02(苯基聚矽氧寡聚物）=7〇/3〇(wt%)) 將雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當 里184〜194)161.2g與苯基三甲氧基矽烷（信越化學工業公 司製、ΚΒΜ·1〇3)99·1§與丁醇161.2g與水27.0g混合使之 鲁均勻。其後，混合二月桂酸二丁基錫（IV)16g使之均勻。 一邊攪拌一邊升溫至80°C，進行2小時反應。於12〇。(：使 用蒸發器來進行溶劑之減壓餾去。產量為2417g，黏度為 3.3Pa · s。（比較例4-3用樹脂組成物） (82 8EL/EX-102 0/SiO2(聚矽氧寡聚物 PPSQ-H)/202ip^ 47.5/25/17.5/10(wt%)) 將雙紛A(日本環氧樹脂公司製、jEr 828EL、環氧當 鲁 $ 184〜194)30.〇g與芴環氧樹脂（大阪瓦斯化學公司製、昂 可特EX_1020、環氧當量296)50·〇δ與賽羅其賽多 化车工業公司製、2〇21P)2〇.〇g混合使之均勻（原料樹脂a)。 將雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當量 184〜194)65.0§與聚石夕氧募聚物（小西化學工業公司製、 PPSQ-H、數量平均分子量22〇〇)35 〇g與甲乙酮5〇 〇g混合 使之均勻’於90°C進行減壓餾去（原料樹脂B-i產量為 100_0g)。其後，將原料樹脂A與原料樹脂混合使之均 勻。產畺為200.0g，點度為15.5Pa· s。（參考例4-4用樹 150 200831583 脂組成物） (82 8£1^/£又-1020/8102(聚矽氧寡聚物？？8(5-£)/2021?= 47.5/25/17.5/10(wt%)) 將雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當 量184〜194)30.0g與芴環氧樹脂（大阪瓦斯化學公司製、昂 可特EX-1020、環氧當量296)50.0g與賽羅其賽多（Diacel 化學工業公司製、2021P)20.0g混合使之均勻(原料樹脂A)。 將雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當量 _ 184〜194)65.0g與聚矽氧募聚物（小西化學工業公司製、 PPSQ-E、數量平均分子量850)35.0g與曱乙酮50.0g混合 使之均勻（原料樹脂B - 2)。其後’將原料樹脂A與原料樹 月旨B-2混合使之均勻。產量為200.0g，黏度為9.8Pa · s。（參 考例4_5用樹脂組成物） (YX-8 000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER YX-8000、 環氧當量205)168g與有機二氧化矽溶膠（曰產化學工業公 • 司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、固體成分30%)240g混合 使之均勻，於80°C使用蒸發器進行溶劑之減壓餾去。產量 為249.7g，黏度為40Pa · s。（實施例4-1用樹脂組成物） (YX-8000/Si02(聚矽氧寡聚物 PPSQ-E)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、JER YX-8000、 環氧當量205)22.8g與聚矽氧募聚物（小西化學工業公司 製、PPSQ-E、數量平均分子量850)9.8g混合使之均勻。產 量為32.6g，黏度為3Pa · s。（實施例4-2用樹脂組成物） 151 200831583 (828EL/Si02(MEK-ST)=7〇/3〇(wt〇/〇)) 將雙齡A(日本環氧樹脂公司製、職82抓、環氧當 量m〜194)42.lg貞有機二氧化石夕溶膠（曰i化學工業公司 製、ΜΕΚ-ST、粒徑10〜l5nm、固體成分3〇%)6〇混合 :之均句’於_使用蒸發器來進行溶劑之減壓顧去。產 量為7〇.9g，黏度為30Pa· s。（比較例4_4用樹脂組成物） (硬化用樹脂組成物之調製）
對於上述樹脂組成物，相對於總重量添加硬脂酸作為 脫模劑使成為G.5wt%、於8代均句混合。冷卻至价後， 將陽離子系聚合起始劑（三新化學工業公司製、桑耶德si_ 60L)以相對於總重量成為15wt%(固體成分換算〇5wt。句的 方式添加，混合使之均勻。 (成形體） 視需要將樹脂組成物加熱（5(rC等）並進行減壓脫泡處 理後，因溶劑的存在而發生氣泡的情況時、一邊進行減壓 處理，一邊以小時進行硬化，得到lmm厚之注 型板。視需要將樹脂組成物加熱（5〇〇c等）並進行減壓脫泡 處理後，以刮刀（squeegee)法進行成膜、因溶劑的存在而發 生氣泡的情況時、一邊進行減壓處理、一邊以l4(rc、5小 時進行硬化，得到250μιη的膜。 <不飽和鍵結量之定量> 上述硬化用樹脂組成物之硬化體所包含之不飽和鍵結 Ϊ係以上述方法求得。概略説明如以下。 將上述硬化用樹脂組成物於15〇°C ' 1小時加熱、得到 152 200831583 硬化體。比較例4-1 @情況時，加熱後之硬化體之重量係 加熱前硬化用樹脂組成物的98·1%。測定樹脂組成物及硬 化體之NMR及IR，並確認不飽和鍵結（芳香環）的存在。 以400MHz 〗H-NMR測定來進行形成不飽和鍵結之碳原子 與氫原子的定量。以TMS為基準，於6 5〜8_檢測到峰 值，比較例4-1的情況時，則於硬化體1〇〇質量％中含 45.4% 〇 <透明性之評估（穿透率）> • 穿透率：使用吸光度計（島津製作所製、分光光度計 11乂-3100)來評估於波長500|1111之硬化物的穿透率。 (硬化物）：評估lmm之成型體、膜的穿透率。 <黏度> 以R/S雷歐計（美國Brookfield公司製）來進行評估樹 脂組成物之40°C、旋轉速度D = Ι/s時之黏度。黏度2〇pa • s以上係使用RC25-1之測定工具，未滿2〇則使用 RC5iM、R^75]之工具。針對D = Ι/s時點之黏度無法測 馨定者，料推〜100/S之值評估作為樹脂組成物之黏 度。 <折射率、阿貝數之評估> 使用折射率計（atago公司製、〇11-1^2)，於20。(：來評估。 (硬化物）：評估前述之成形體、臈之折射率、阿貝數。 153 200831583 表7 樣品 成型狀態 穿透率(%) (SOOnm) 折射率 (486 hm) 折射率 (589nm) 折射率 C656iim) 阿貝數 不飽和鍵結量 」獻 比較例4-1 250 μ. m 膜 90.2 1.5977 1.5845 1.5791 31.4 4S.4 比較例4-2 250 urn 膜 82.6 1.6022 1.5873 1.5824 29.7 46.3 參考例4-1 250 μ ηη 膜 90.1 1.5937 15811 1.5762 33.2 41.4 參考例Φ-2 imm板 90.4 1.5964 t5S37 1.5786 32.8 41.7 參考例4-3 1mm板 90.2 1.5943 1.5816 1.5766 32.9 41.6 比較例4-3 250 U m 膜 86.2 1.5993 1,5859 1.5818 33.5 44.3 參考例4-4 250 fd m 膜 90.1 1.6006 1.5867 1.5817 31.0 43.6 參考例4-ΰ 250jti m m 87.3 1,5998 1,5856 1,5812 31:5 44.8 實施例4-1 1晒板 82.0 1.5091 Τ；5030 1.5006 .59,2 0.0 實施例4-2 1_梅 90.3 1:5393 1.5310 1:5274 44.6 14.9 比較例4- 4 1mm板 68.S 1.5743 1.5626 1.5588 36.3 30.9
由上述之實施例心！〜實施例4_2、比較例比較例 4-4及翏考例‘丨〜參考例4_5可明顯得知··獲得低阿貝數、 向折射率之硬化性樹脂組成物的情況時，較佳係使用不飽 和鍵結量多之有機樹脂成分。具體來說，可知較佳係一種 含有機成分與金屬氧烷成分之硬化性樹脂紅成物，其中， 4硬化性樹脂組成物係相對於硬化後之硬化體丨〇()質量 %，不飽和鍵結量為4〇質量％以上。關於此種數値範圍之 臨界意義臨界意義，可了解到如下所述者：亦即，藉由相 對於硬化後之硬化體丨〇〇質量。/。，含有不飽和鍵結量4〇質 里％以上，則於透明性及折射率高、阿貝數低等光學特性 方面發揮有利之效果，且該效果顯著。 關於數値範圍下限之技術意義，參考例4—丨為41·4質 里％為下限値，與低於該下限値之比較例4-4比較後可了 154 200831583 解。參考例mnm的穿透率為9〇·1%，相對於此 較例Η方面為68.9%。參考例（Η系適用於光學用 其他各種用途之水準，比_ 4·4方面係 复 是透鏡等光學用途或光學裝置用途等。此種效果，亦= 適^於先學用途或其他各種用途之效果當然是相當明顯。 …以外’含有不飽和鍵結量40質量％以上者 樣地顯著地展現本發明之效果。 —又上述之實施例及比較例方面，雖使用環氧樹脂金 二氧化一㈣高分子化合物U，但只要是不餘和鍵結量為 4〇質量％以上之有機無機複合樹脂組成物，則使透明性及 折射率高且阿貝數低之機制是相同的。因&，可以說只要 是：不飽和鍵結量為40質量％以上之有機成分與金屬氧烷 成刀之有機無機複合樹脂組成物，即可確實展現本發明之 2利效果。至少在作為有機成分，含熱可塑性樹脂組成物 與一氧化矽系高分子化合物，且尤其是以具有芳香環之環 乳樹脂與具有芳香環之二氧化石夕系高分子化合物作為主體 勺h况日守，於上述之實施例及比較例係充分地證明了本發 明之有利效果，且支持了本發明之技術意義。 只施例 5-l(YX-8000/SiO2(MEK-ST)=70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ 000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）2〇3.5g，有機二 氧化石夕溶膠（日產化學工業公司製、MEK_ST、粒徑 10 I5nm、固體成分3〇%)29〇 7g，及^丁醇$ 8g混合使之 均句’於65°C進行溶劑之減壓餾去5 5小時。產量為 155 200831583 299_lg，黏度為37Pa · s。又，作為原料二氧化矽使用之 MEK-ST係相當於本發明之濕式金屬氧化物微粒子。 實施例 5-2(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）203.5g，有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEKqST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)290.7g，及2-乙基-1-己醇5.8g 混合使之均勻，於6 5 °C進行溶劑之減壓镏去5.5小時。產 # 量為300.6g，黏度為30Pa · s。 實施例 5-3(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）203.5g，有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)290.7g，及2-乙基-1-己醇5.8g 混合使之均勻，於90°C進行溶劑之減壓餾去1小時。產量 為 300.0g，黏度為 68Pa· so • 實施例 5-4(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX- 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）203.5g，有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)290.7g，及1-十二醇5.8g混合使 之均勻，於6 5 °C進行溶劑之減壓德去5.5小時。產量為 3 0 1 · 1 g，黏度為 1 8 P a · s。 實施例 5-5(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 156 200831583 氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）203.5g，有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)290.7g，及1-十六醇5.8g混合使 之均勻，於65°C進行溶劑之減壓餾去5.5小時。產量為 301.9g，黏度為 17Pa · s。 實施例 5-6(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 80/20(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）269. lg，有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)224.2g，及1-十六醇6.7g混合使 之均勻，於65°C進行溶劑之減壓餾去5.5小時。產量為 3 50·5g，黏度為 1 ·6Pa · s 〇 實施例 5-7(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 60/40(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）153.6g，有機二 氧化矽溶膠（曰產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)341.3g /及1-十六醇5.1g混合使 之均勻，於65°C進行溶劑之減壓餾去5.5小時。產量為 269.6g，黏度為 1099Pa · s 〇 比較例 5-l(82 8EL/Si02(MEK-ST)= 70/3 0(wt%)) 將雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 828EL、 環氧當量184〜194)203.5g，有機二氧化矽溶膠（曰產化學工 業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、固體成分30%)290.7g， 157 200831583 及1-十六醇5.8g混合使之均勻，於65°C進行溶劑之減壓 餾去5.5小時。產量為299.9g，黏度為27Pa · s。 實施例5-8 於實施例5-2中，以2-乙基-1-己醇50g取代2-乙基-1-己醇5.8g，除此之外係相同，將各原料混合，並於65°C進 行溶劑之減壓餾去5.5小時之結果，產量為344g，添加之 2-乙基-1-己醇約含有10質量％以上。之後，再以70°C20 小時，進行減壓餾去，藉此得到產量為302g，黏度為500Pa ⑩ · s之樹脂組成物。 實施例 5-9(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）203.5g與有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)290.7g加以混合使均勻，於65°C 進行溶劑之減壓餾去5.5小時。產量為297.1 g，黏度為118Pa • s ° ⑩ 實施例 5-10(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）203.5g與有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)290.7g加以混合使均勻，於90°C 進行溶劑之減壓餾去1小時。產量為295.9g，黏度為144Pa • s。 實施例 5-1 l(YX-8000/Si02(MEK-ST)= 80/20(wt%)) 158 200831583 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）272.7g與有機二 ’ 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEKqST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)227.3g加以混合使均勻，於65°C 進行溶劑之減壓餾去5.5小時。產量為351.4g，黏度為5Pa • s ° 實施例 5-12(YX-8000/Si02(MEK-ST) = 60/40(wt%)) 將氫化雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-• 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）155.2g與有機二 氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)3 44.8g加以混合使均勻，於65°C 進行溶劑之減壓鶴去5 · 5小時。產量為2 6 6.6 g，黏度為> 1 5000Pa · s 〇 比較例 5-2(828EL/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將雙酚A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特 828E L、 環氧當量184〜194)205.9g與有機二氧化矽溶膠（日產化學 Φ 工業公司製、MEK-ST、粒徑10〜15nm、固體成分30%)294.1g 混合使之均勻，於65°C進行溶劑之減壓餾去5.5小時。產 量為302.3g，黏度為146Pa · s。 比較例 5-3(YX-8000=100(wt%)) 使用氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）作為樹脂組 成物。 (硬化用樹脂組成物之調製） 159 200831583 黎 對於上述樹脂組成物，相對於樹脂組成物1 00份添加 硬脂酸作為脫模劑使成為0·5份，於8(rc均勻混合。 冷部至50°c後，將陽離子系聚合起始劑（三新化學工 業公司製、桑耶德SI-80L，固體成分50%)相對於樹脂組 成物100份為1份（以固體成分換算，為〇·5份）的方式添 加並混合使之均勻。 (成形體） 視需要將上述硬化用樹脂組成物加熱並進行（5〇。〇等） • 減壓脫泡處理後，進行成膜，因溶劑的存在而發生氣泡的 情況時，一邊減壓處理，一邊以i 1(rc 5小時進行硬化、獲 得1mm厚之注型板。針對所得之樹脂組成物及成型體，評 估下述之物性。結果示於表8及表9。 <黏度> 加入脫模劑、硬化劑前樹脂組成物之4〇〇c、旋轉速度 D 1 &日$之黏度杳以R/S雷歐計（美國Brookfield公司製） 來進行評估。 • 黏度20Pa · s以上係使用RC25-1之測定工具，未滿 20Pa · s則使用RC50-1之工具。針對d= Ι/s時點之黏度 無法測定者，係外推D=5〜100/s之值來評估作為樹脂組成 物之黏度。 <折射率、阿貝數之評估> 使用折射率計（atag0公司製、DR-M2)，於20°C來評估。 (硬化物）：評估1 mm之成形體的折射率、阿貝數。 160 200831583 表8 添加溶劑 剛合成後 4¾ 保存1天 4°G, 保存6天 實施例5-1 1- 丁醇 37 42 56 實施例5-2 2-乙基己醇 30 38 49 實施例5-3 2-乙基己醇 65 78 84 實施例5-4 1-十二醇 U 24 31 實施例5-5 1-十六醇 17 19 24 實施例5-9 無 its 173 312 實施例5-10 紐 ,1\、 • · ..... Τ'· 144 m 357
由表8之結果可明顯得知：因溶劑（高沸點成分）的添 加，可抑制合成中的樹脂組成物之黏度上昇，且可抑制隨 時間之安定性保存時之增黏。
161 200831583
霧度 1 ' !:. ... 〇> •r— CSI r*· 1τ— 0> 0 p σ> oi LO p in - CSj co ο 覦 ⑦ CSI cvj CM m csj Csj LO ir> CM CO 寸 1¾ m σ> to ai in ai in σ> in cd LT> cd in o CO to CO od in 〇> l〇 cd LO § <〇 CO CO to sl i〇 Ο l〇 o CO 寸 (D 〇 <D CO CO co CO CO 寸 o g ID CO § CO CO s CD g ▼-· o to s r—. 1 r— o in r— g r— ： ： ΙΟ ΙΟ .r— 〇 in ▼—-. I ;» 写 .rr^ lO in ψ^~ s -T— si ο co CD CVJ o 〇> CM S CM CD LO σ> S σ> CM T— CO 〇 CD O) CD CM ο in 〇 LO r— s r— s r— s t—-: 〇 iO •r— τ—* CD LO s 1 s 〇 iO . ψ"· T~- CO LO 1 r— S I σ> 〇Q § ΎΤ^ 〇> CD CO 〇> CO CVi 識J o o ⑦ 穿 5 .T-F* ίρ § o in o in S 5 s if> o., LO s 5 o in； f·^ LO CVI iq ^ s ： ： T~ - T~ ' •t—* +T-:' t— — T— t**· T— T-· r-^ r— . -r— & 卿爹: Μ § S s s ο o CO S o CO :〇. CNi o S o 丨丨釦—: 」掛一 ο o o o 〇- 〇 ο o Γό· -；〇!.； o a> YX8000 含有率 (wt%) o s ο o o o o § S o o § o a a m RJ m' 蝕 ：a ；S. S: :f: 狭 S 權 » n] 1 1 < H< * 揉 ΛΓ h hJ + - + +- 斗 H-: Γ 难 :葉 I ι 1 CM Ϊ CM 1 .' r~ I T- 1 T-.-: ;1 ' : Τ" ?，.1 ；；T—' 避 m m 歡 m m M m m m m 礙 避 埵 避 Έ E E B E £ Ε £ E E Ε E ε ε ε 'Τ— 剌 链. Ε € H t*- £ t— E t—' J Ε τ-* ε E :^l·: ε -.T— ε S T—… ε r- f l〇 ό ii> to to m m CO in m Γ* ιη 菡 T— 丄 M 4^( 〇> LO ! IP·- I l m C\| ΙΟ cp in, 基 m 辑 m m m Μ « ®F 辑: 辑 堤 -jmA . *u*r © « w 刺: w w' w K : w 、s κ 200831583 由表9之結果可明顯得知··溶劑（高沸點成分 不會對光學物性產生大的影響，且顯示高 、、力 j u只歎，可摘田 於光學用途等各種用途。又，比較例5·3 _ χ Α 早獨使用氫化 雙酚Α者，不含金屬氧化物微粒子。 由上述之實施例〜實施例5-12及比較例卜丄 例5-3可明顯得知：抑制樹脂組成物合成時之姆黏比= 造時不會凝膠化且可連續生產之製造方法，較^ ^製 點成分共存下進行脫氣步驟。具體來說：在…弗 α ?、、、貝口丁知較住& 一種製造含有機樹脂成分與金屬氧化物微粒子成八 一 無機複合樹脂組成物之方法，該製造方 =有機 屬乳化物微粒子、有機樹脂及溶劑之混合物之牛 “ 溶劑自該混合物脫氣之脫氣步驟，且該脫氣步驟俜在= 點成分共存下進行。 卿係在回沸 上述之貫施例及比較例，雖使用丨_十二醇、1户 十，、醇、2-乙基小己醇作為高彿點成分，脂醇1 物㈣_G)、環氧化合物（82叫作為有機樹:=化合 ==物微粒子⑽K_ST)作為金屬氧化 :合屬氧化物微粒子、有機樹脂及溶劑之 脫氣之脫成分共存下將溶劑自該混合物 孔之脫氣步驟之製造方法，則 成物之黏诤L曰h , ' "、、钱设合樹脂組 又上幵的機制是相同的。因此，0 、 作為必要條 /、要以該等步驟 使用彿為、，。現本發明之有利效果。至少在 化合物作=的醇作為高彿點成分、脂環式環i 有機樹脂成分、濕式二氧化石夕作為濕式金屬氧 163 200831583 化物微粒子的情況時，於上述之實施例及比較例係充分地 證明了本發明之有利效果，且支持了本發明之技術意義。 ^ <金屬氧化物微粒子之pH > 於甲醇二氧化矽溶膠、MEK-ST、IPA-ST、G502-30、 HZ-3 07M6、PPSQ-E加入有機溶劑及離子交換水，混合成 金屬氧化物微粒子1 5質量％、有機溶劑3 5質量％、水5 0 質量％，於25°C使用HORIBA公司製pH計來進行測定。 測定結果示於表10。又，測定所用之金屬氧化物微粒子係 _ 與下述之合成例所用者相同。 < p Η測定> 使用pH計F-22(HORI ΒΑ公司製），於25°C進行pH 測定。水係使用pH7之離子交換水。 表10 原料 測定樣品組成 pH値 無機系微粒子 有機溶劑 氷(g) (g) (g) MEK-ST 二氧化矽 6 MEK 14 Ϊ..1 邏::: 4.4 G502-30 二軸# 6 IPA 14 2〇 3.5 HZ-307M6 氧化锆 一 IPA 14 20 7.9 PPSQ-E 笨基二氧化矽 一 IPA 14 20 7.6 甲醇二氧化矽溶膠 二氧化矽 6 甲醇 14 20 3.1 IPA-ST 二氧化矽 6 IPA 14 20 3.2
又，表10中，MEK-ST、曱醇二氧化矽溶膠、G502-3 0、 HZ-3 07m6、IPA-ST全部皆相當於濕式金屬氧化物微粒子。 164 200831583 - 聚碎氧寡聚物PPSQ-E’粒子係由液相合成法所合成，於 、 I段製程經粉末化者，相當於本發明之濕式金屬氧化物微 粒子。聚石夕氧寡聚物PPSQ-E，亦稱為苯基二氧化石夕，係 一種於構造中具有苯環之粉末聚合物二氧化矽，因為是帶 索狀的形態，故於溶液中不會凝集且易於分散。 (樹脂組成物之合成） 合成例6-1 將氫.化雙酴A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ _ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與有機二氧 化石夕溶膠（曰產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑1Μ 5nm、 固體成分30%)240g加以混合使均勻，使用蒸發号進行 90°C、2kPa、1小時之溶劑減壓餾去，得到有機無機複合 樹脂組成物。（實施例6 -1) 合成例6-2 將氫化雙酿A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）24〇g與奈米二氧 _ 化矽分散IPA(clariant日本公司製、g5〇2-3〇、粒徑9臟、 固體成分30%)240g加以混合使均勻，使用蒸發器進行 90°C、2kPa、1小時之溶劑減壓餾去，得到有機無機複合 樹脂組成物。（實施例6-2) 合成例6-3 將氫化雙酴A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 γχ_ 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與桑扣羅伊 德（日產化學工業公司製、HZ-307M6、粒徑10〜I2nm、固 165 200831583 體成分30%)24〇g加以混合使均勻，使用蒸發器進行9〇cc、 、 2kPa、1小時之溶劑減壓餾去，得到有機無機複合樹脂組 成物。（實施例6-3) 合成例6-4 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與聚苯基矽 氧烷（小西化學工業公司製、PPSQ-E、平均分子量85〇、固 體成分100%)72g，I PA168g全混合使之均勻，使用蒸發 ⑩ 器進行90°c、2kPa、1小時溶劑減壓餾去，得到有機無機 複合樹脂組成物。（實施例6-4) 合成例6 - 5 將氫化雙酚A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特γχ_ 8 000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與有機二氧 化矽溶膠（日產化學工業公司製、甲醇二氧化矽溶膠、粒徑 10〜15nm、固體成分30%)240g加以混合使均勻，使用蒸發 器進行90°C、2kPa、1小時之溶劑減壓餾去後，發生凝膠 攀化。（實施例6-5) 合成例6 - 6 將氫化雙紛A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮克特 8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）168g與有機二氧 化矽溶膠（日產化學工業公司製、z PA_ST、粒徑ioq5nm、 固體成分30%)240g加以混合使均勻，使用蒸發器進行 9〇°C、2kPa、i小時之溶劑減壓餾去後，發生凝膠化。（實 施例6 - 6 ) 166 200831583 合成例6-7 將雙紛A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克肖議卜 成分30%)240g加以混合使均句 2kPa、1小時溶劑之減壓顧去， 成物。（比較例6 -1) 環氧當量184〜194、液狀環氧樹邱⑽與有機二氧化石夕容 膠(曰產化學工業公司製，·ST、粒…5請、固體 ，使用条發器進行9 0 °C、 得到有機無機複合樹脂組 合成例6 - 8
將雙酴A(日本環氧樹脂公司製、耶皮克特識卜 環氧當量m〜m、液狀環氧樹脂）168g與有機二氧化石夕溶 膠（曰產化學工業公司t '甲醇二氧化石夕溶膠、粒徑 10〜15mm、固體成分30%)240g加以混合使均勻，使用蒸 發器進行小時之溶劑減㈣去後，發生凝 膠化。（比較例6 - 2 ) 合成例6-9 將雙盼A(曰本環氧樹脂公司製、耶皮、 環氧當量184〜194、?夜狀環氧樹脂)l68g與有機二氧化矽溶 膠（日產化學工業公司製、IPA_ST、粒徑10〜l5nm、固體成 分30%)240g加以混合使均勻，使用蒸發器進行9〇c)c、2kpa、 1小時之溶劑減壓餾去後，發生凝膠化。 (比較例6-3) 合成例6-i〜合成例6_9之合成結果，針對所得之組成 物之黏度及殘存溶劑量以下述方法進行測定。結果示於表 11。又，於合成例中，經減壓蒸留獲得凝膠化物的情況時， 167 200831583 無法測定黏度及殘存溶劑量。 <黏度> 使用R/S雷歐計（美國Brookfield公司製），評估合成 例6-1〜合成例6-9所得之組成物於4〇〇c、旋轉速度 時之黏度。使用RC25-1之測定工具。 <殘存溶劑量> 使用GC2014(島津製作所公司製），將殘存溶劑（殘存 溶劑）以以下之測定條件定量。 # 測定條件 管柱· DB-17(GL科學公司製） 載體氣體：氦 流速·· 1.44mL/分鐘 測定溫度：40°C〜270\： <硬化板之製作> 對於樹脂組成物（實施例6β1〜實施例6_4及比較例6_ 1)’相對於樹脂組成物之重量i 〇〇份，添加硬脂酸作為脫 •才吴劑使成為0.5份，於80。。均勻混合之。冷卻至5〇。〇後， 相對於樹脂組成物之重量1〇〇份，添加陽離子系聚合起始 劑（一新化學工業公司製、桑耶德si_8〇l，固體成分$㈣) 使成為1份（以固體成分換算為〇·5份），混合使之均勻。 視而要將所得之混合物加熱（5〇。〇等），並進行減壓脫法處 理後級入模中，進行11 〇°C 5小時硬化，獲得丨mm厚之 注型板。 注型板於2(TC之阿貝數測定結果示於表n。 168 200831583 阿貝數 59.2 57.0 48.1 | 44*6 i 1 I i I 黏度 (Pa-s (at D- 1 /s)) 5 3200 CM CNI 〇 X X X X 殘存溶劑釐 (wt%) CNJ 〇 T— 卜 〇 <〇 〇 S X X X X 無機系微粒子 含有率 ! (Wt%) 〇 〇 CO 〇 CO 〇 CO g ο CO 〇 CO 二氧化矽 二氧化矽 氧化銑 S ϋ II m 二氧獅 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 原料 MEK-ST G502-30 HZ-307M6 PPSQ-E MEK-ST 陰 俊 A3 ϋ 1 1 a B- IPA-ST 甲醇二氧化矽溶膠 1PA-ST 有機樹脂成分 含有窜 (wt%) 〇 〇 〇 〇 ο ο 〇 環氧樹脂 YX8000 YX8000 YX8000 YX8000 828EL ΥΧ8000 ΥΧ8000 828EL 8聰 8EL 1 實施例6-1 |實施例6-2 |實施例6-3 |實施例0-4 比較例6H 1寶施例6-5 實施例6-δ |比較例6-2 |比較例6-3
200831583 由表ι〇及表u的結果可明顯得知：使用pH未滿η 未滿之金屬氧化物微粒子的情況時，在組成物合成過程备 發生凝膠化。另一方面，偵用 " f 囬使用PH為3·5以上之金屬氧化物 微粒子的情況時，不合發座、έ 4 + s七生破膠化，可獲得有機無機複合 树脂組成物。 由上述之實施例6_卜實施例6_6及比㈣Η〜比較例 W可明顯得知：為了脫模性優異之硬化性樹脂組成物、 ，抑制製造時之凝膠化’較佳係使用顯示特定pH之金屬 氧化物微粒子作為金屬氧烧成分。具體來說，可知較佳為 -種含有機樹脂成分與金屬氧化物微粒子成分之有機盈機 ::樹脂組成物’該金屬氧化物微粒子成分係分散於溶液 日守於25 C之pH為3.4〜11之無機系微粒子。 關於此種數値範圍之臨界意義，可了解到如下所述者·· 亦即：藉由使金屬氧化物微粒子成分定為分散於溶液中時 ;之pH為3.4 11之無機系微粒子，則於形成樹脂時 不會發生凝膠化，且於有機無機複合樹脂組成物之生產方. 面發揮有利效果，且該效果顯著。 關於數値範圍下限之技術意義，於實施例6_2所使用 之G502-30係pH3.5為下限値，與低於該下限値之實施例 6~5及實施例6·6比較後可了解。實施例6_2，可獲得黏度 為3200Pa.s、殘存溶劑量$ 1〇wt%之有機無機複合樹脂 ，成物，相對於此，實施例6_5及實施例6_6則發生了凝 膠化。實施例6-2方面’黏度及殘存溶劑量皆為可進行有 機無機複合樹脂組成物連續製造之水準，實施例6_5及實 170 200831583 、施例6-6方面，係無法進行連續製造。 此種效果，亦即可 ^ ^ ^句一 了將有用於作為光學用途，光學梦署 ,:不裝置用途，機械零件材料、電氣、 ： 料等=機無機複合樹脂組成物進行工業化之絲，牛材 貫施例6-2以外之與w 一 卜之貝施例，雖使用了不同種類 氧化物微粒子成分或有機 、“屬 顯著地展現本發明之效果。 、 更加 又’將實施例6·!與比較例6]加以比較 係使用脂環式環氧化人物七 實鈿例6-1 、m物作為有機樹脂成分， 黏度為114Pa · S，殘存溶南丨旦或 r 存洛劑里為0.2wt%。另-方面，比， 例ό-l係使用環氧北合 車又 忭马有機樹脂成分，此情況味 黏度為2 1 〇Pa · s，殘存溶密丨旦或 ^ 為*9Wt%°由實施例6-^ 比=^之結果可得知：從黏度、殘存溶劑 觀 點來看，有機樹脂成分較佳為脂環式環氧化合物。 又’上述之實施例及比較例，雖使用環氧樹脂 機樹脂成分，但只要是發# i 、、有 成分即可，只要是/ΛΛΖ效果之有機樹脂 、五屬虱化物微粒子成分之相溶性優 丄:可均勾地將該成分分散於有機樹脂者 :合樹脂組成物之黏度、殘存溶劑量成為良好範圍之機= =的。因此，金屬氧化物微粒子成分只 :中時於25°C之ΡΗ為3.4〜無機系微粒子，即可確； =現本發明之有利效果。至少在使用脂環式化合物'1 其疋環氧化合物作為有機樹脂成分的情況時，於上述之ί 施例及比㈣係充分地證明了本發明之有利效果，且^ 171 200831583 了本發明之技術意義。 合成例 7-1 (YX-8000/Si02(MEK-ST)= 70/30(wt%)) 將氫化雙齡A型環氧樹脂（曰本環氧樹脂公司製、jEr YX-8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）i68g與有機 二氧化矽溶膠（日產化學工業公司製、MEK-ST、粒徑 10〜1 5mn、固體成分30%)240g加以混合使之均勻，於8〇 °C使用蒸發器進行溶劑之減壓餾去。產量為249.7g，黏度 為20Pa · s。（實施例7-6用樹脂組成物） • 合成例 7-2(YX-8000/YL-7170/Si02(MEK-ST)= 65/25/10(wt%)) 分別秤量34.7g之實施例7-6用樹脂組成物，25g之氣 化雙酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、YL-717〇、環 氧當量1000、固態氫化環氧樹脂），41.6g之YX-8000 ， 於140°C加以混合使均勻。產量為i〇i.3g，黏度為80Pa · s。 (實施例7-1用樹脂組成物） 合成例 7-3(YX-8000/Si02(MEK-ST)/YL-7217 = • 69/30/l(wt%)) 分別秤量實施例7-6用樹脂組成物99g，環氧樹脂（日 本環氧樹脂公司製、YL-7217、環氧當量437、液狀環氧樹 脂（10°C以上））lg，於50°C混合使之均勻。產量為i〇〇g， 黏度為20Pa · s。（實施例7_2用樹脂組成物） 合成例 7-4(YX-8000/Si02(MEK-ST)/Yl_7217 = 65/25/10(wt%)) 分別秤量實施例7-6用樹脂組成物90g，環氧樹脂（日 172 200831583 本環氧樹脂公司製、YL-7217、環氧當量437、液狀環氧樹 脂（l〇°C以上））10g，於5〇°C混合使之均勻。產量為i00g， 黏度為1 IPa · s。（實施例7-3用樹脂組成物） 合成例 7-5(YX-8000/YL-7170/Si02(MEK-ST)/YL-72l7 =64/25/10/l(wt%)) 分別秤量實施例7 -1用樹脂組成物9 9 g，環氧樹脂（日 本環氧樹脂公司製、YL-7217、環氧當量437、液狀環氧樹 脂（l〇°C以上））lg，於50°C混合使之均勻。產量為i00g， I 黏度為78Pa · s。（實施例7-4用樹脂組成物） 合成例 7-6(YX-8000/YL-7170/Si02(MEK-ST)/YL-7217 =61/22/7/10(wt%)) 分別秤量實施例7-1用樹脂組成物90g，環氧樹脂（日 本環氧樹脂公司製、YL-7217、環氧當量437、液狀環氧樹 脂（l〇°C以上））l〇g，於50°C混合使之均勻。產量為i〇〇g， 黏度為4 0 P a · s。（實施例7 - 5用樹脂組成物） 合成例 7-7(YX-8000= 100(wt%)) • 使用氫化雙酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、jer ΥΧ·8000、環氧當量205、液狀氫化環氧樹脂）作為樹脂組 成物。（比較例7-1用樹脂組成物） 合成例7-8(828EL/Si02(聚矽氧募聚物ppSQ_E)= 70/3 0(wt%))
、 將雙酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製、JER 828EL、環氧當量184〜194)22.8g與矽氧烷（小西化學工業 公司製、PPSQ-E、數量平均分子量850)9.8g加以混合使之 173 200831583 ， 視而要將上述硬化用樹脂組成物加熱並進行（50°C等） ， 減疋脫/包處理後’進行成膜，因溶劑的存在而發生氣泡的 情況時，一邊減壓處理，一邊以u〇t5小時進行硬化， 獲知1 mm厚之注型板。針對所得之樹脂組成物及成型體、 評估下述之物性。 結果示於表12。 <黏度> 以R/S雷歐計（美國Br〇〇kfield公司製）評估加入脫模 籲劑、硬化劑前之樹脂組成物於4(TC、旋轉速度D=1/s時 之黏度。黏度20Pa · s以上係使用之測定工具-， 未滿2〇Pa· S則使用RC50-1之工具。針對D=1/s時點之 黏度無法測定者，係外推D= 5〜1〇〇/s之值來評估作為樹脂 組成物之黏度。 <折射率、阿貝數之評估> 使用折射率計（atag0公司製、DR-M2)於20°C進行評 估。 _ (硬化物）：評估1 mm之成形體的折射率、阿貝數。 <透明性之評估（穿透率）> 穿透率：使用吸光度計（島津製作所製、分光光度計 UV-3100)來評估於波長5〇〇nm之硬化物的穿透率。 (硬化物）：評估lmm之成型體的穿透率。 <強度之評估（彎曲強度）> (硬化板）·視需要將樹脂組成物加熱並進行（4$。〇等）減 壓脫泡處理後，流入模型中並在〗5(rc i 〇分烘箱中使之硬 176 200831583 化，得到厚3 mm之樹·脂硬化板。 (強度測定）：熱性質及機械物性（彎曲強度）係依據JIS K691 1來測定。
177 200831583
彎曲 強度 (MPa) 90.9 CSJ CO CO <〇 CO <〇* CO o t 103.9 r> in w LO 151.9 135.5 26.4 ο LO CO CD 〇> CSI 寸 CO ro 穿透率 (%) (SOOnm) 00 CO 00 83.4 σ> 00 σ> oi CO <〇 CO CO ai CO in ό> 00 气 m 00 r> 〇> 00 1 CM CO '▼— pi CD 89.9 φ QG> CO 黏度 (Pa-s at 1D(l/s)) g o CS| 00 r s s t 〇 CSI 'T—* ΙΟ csi 'T—: 阿貝數 CO s· 卜 CO iO 卜 〇ό* ΙΟ 59 4 in ίο σ> CNi CO CO 33.2 csi c〇 35.6 C4 ai in CO vn \n ύ CM CNi CO 折射率 (656nm) 1.5077 o C4 〇 m I 1.5023 1.5023 1.5090 1.5766 1.579B t.5759 1.5796 1,5721 1.5006 1.5105 1.5798 I 1.5839 折射率 (589nm) 1,5101 1.5049 1.5048 1.5047 1.5116 1.5816 1.5850 1.5808 1.5814 1.5772 1.5030 1.5127 1.5851 I 1.5890 I 折射率 (486nm) 1.5164 1.5109 1.5109 15108 1.5179 1.5943 1.5981 1.5943 I 1.5941 1.5883 1.5091 1,5201 1.5984 I 1.6022 I ‘獅f I Φ g 卜 o 8 s o 00 § o O I丨绘. 晒祕： MEK-ST MEK-ST MEK-ST MEK-ST MEK-ST PPSQ-E PPSQ-E PPSQ-E PPSQ-E PPSQ-E MEK-ST 1 PPSQ-E 1 YL-7217 含有率 (wt%) o ο o 1*~ ό ?r— .s'. o o o o 2021P 含有率 (wt%) o o ο o o o 〇 o o O o o JER1Q07 含有率 (wt%) o o ο o o <D <N O O o CM Φ ；〇；; 828EL 含有率 (wt%) o o ο o o CO 〇> <〇 s 〇> l〇 :r>; - to 〇：： · 〇： o o YL-7170 含有率 (wt%) in CM o ο m C4 CNf OJ o o o .o: 〇 o <3 o o YX -8000 含有率 (wt%) to σ> to ιο z Ϊ o o o o o 1 o o 割邂 3mm板 3mm板 3mm板 3rm\ 板 3 mm板 3mm板 3mm板 3mm板 3mm梅 3 mm板 3 mm板 3卿板 ;3mm 板 |3mm 板 | 〇§ m I實施例7-1 | 實施例7-2 I實施例7-3 I I實施例7-4 I 實施例7-5 I參考例7-1 | |參考例| 1參考例7-3 1 |參考例7-4 | 參考例7-5 實施例7-6 味較例7-1 丨比較例7-2 I |比較例7-3 1 200831583 由上述之實施例7-卜實施例7_6、比較例Η〜比較例 ^及參考例w〜參考例7_5可明顯得知：獲得硬化物对 幫曲強度優異之硬化性樹脂組成物的情 具有可挽性之成分。具體來說，可知較佳為一=屬: 化物微粒子成分與有機樹脂成分之有機無機複合樹脂組成 物，4有機無機複合樹脂組成物含具有可撓性之成分。 合成例8-1 (奈米複合物a之合成） 於3L之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶填 入液狀的液狀氫化雙酚A環氧樹脂（商品名「耶皮克特 yx^o」、曰本環氧樹脂公司製）4〇3g，固體狀氮化雙盼 A環氧樹脂（商品名「耶皮克特YL717〇」、日本環氧樹脂 公司製）268.66g，丁醇67l.66g，於80°C充分攪拌使之均勻。 其後，降溫至50T：，投入苯基三曱氧基石夕燒167.45g，％ 壞乳丙氧基丙基三甲氧基矽烷133〇6g，四甲基矽烷 212.24g，均勾地攪拌。其後，投入n3 l5g的水均句地攪 拌。其後，投入13.71g的硼酸三甲酯均勻地攪拌並昇溫。 於85〜90°C攪拌6小時後，於減壓下餾去揮發成分之甲醇、 水、丁醇，獲得冷卻後無色透明黏凋液體之奈米複合物A。 產量為1020g，於40°C之黏度為203Pa · s。 合成例8-2(奈米複合物B之合成） 於3L之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶填 入液狀的液狀氫化雙酚A環氧樹脂（商品名「耶皮克特 YX8000」、日本裱氧樹脂公司製)425 92g’固體狀氫化雙 酚A環氧樹脂（商品名「耶皮克特YL717〇」、曰本環氧樹 179 200831583
脂公司製）283.95§，丁醇〜^一 均勻。其後，降溫至50°C， 3-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷82.03 132.08g，均勻地攪拌。其後，投入82 〇9 拌。其後，投入8.45g的硼酸三甲酯均勻 於8 5〜90 °C攪拌6小時後，於減壓下餾去描 水、丁醇，獲得冷卻後無色透明黏凋液體之奈米複合物B 產量為962g，於40°C之黏度為l〇5Pa · s。 合成例8-3(試樣C) 將氫化雙紛A(曰本環氧樹脂公司製、γχ_8〇〇〇、環氧 當量205)168g與有機二氧化矽溶膠（日產化學工業公司 製、MEK-ST、粒徑 10〜20nm、固體成分 3〇%)24〇g 於 8(Γ(： 加以蒸發（最終係30托以下狀態30分鐘）。產量為249 %， 黏度為38Pa · s 〇 (樹脂組成物） 將脫模劑（硬脂酸等）以相對於總重量為既定量（〇 5%等） 的方式，並視需要加熱（8(TC等），均勻地混合。冷卻至5〇 C後’均勻地混合使陽離子系聚合起始劑（三新化學工業公 司製、桑耶德SI-80L，固體成分50%等）成為固體成分濃 度 0.5%。 (成形體） 視需要將樹脂組成物加熱並進行（5〇°C等）減壓脫泡處 理’以11 0 C 5小時進行硬化，獲得1 mm厚之注型板。 物性 180 200831583 〈透明性（濁度、穿透性）> 透明性（1):使用濁度計（日本電色 進行評估。 公司製 、NDH2000) (硬化液）··將樹脂溶液注入光路長 估霧度。 1 的光析管，評 (硬化物）：評估lmm之成型體的霧度。 (評估）：霧度5以上評估為x、未滿5且 為△、未滿2評估為〇。 2以上評估
二明性⑺：使用吸光度計(島津製作所製、分光光度 汁UV-3100)進行評估。 (硬化液）：將樹脂溶液注入光路 估穿透率。 先路長―光析管’評 (硬化物）：以50〇mm之照射光來評估 的穿透率。 lmm之成型體 (評估）：穿透率75%以上評估為〇 <黏度變化率> 、未滿7 5評估為X。
以R/S雷歐計（rhe〇meter)(美國 估樹脂組成物於40X、旋轉速度〇 =
BrookHeld公司製）評 1/s時之黏度。黏度20Pa 以上係使用RC25-1之測定工具，未滿2〇則使用 RC50-1 之工具。樹脂組成物之黏度係於剛合成後進行評估。針對 D=l/s時點之黏度無法測定者，係外推d=5〜i〇〇/s之值 來評估作為樹脂組成物之黏度。保存安定性係評估於汕 C保存3天之樹脂組成物的黏度變化，相對於與起始劑、 脫模劑投入前之樹脂相比之黏度的1〇〇%，為多少％二黏 181 200831583 度0 <硬度> 透明材料之連續生產時之必要條件係在於達成會發生 副反應之1 5〇°c以下的溫度且短時間之程度的材料硬度。 於12 0 C、2 · 5分鐘，於S U S 3 0 4基板上將樹脂組成物以高 度1 mm的狀態加以硬化，以3 0。〇、3 0秒以内進行冷卻， 將706.5g負重施於直徑3mm的圓柱狀玻璃棒進行硬度的 檢測。又，將7〇6.5g負重施於直徑3mm時，可獲得ikgf/cm2 肇的力。 〇：無形狀變化（形狀變化10%以下） △:有凝固成凝膠狀之形狀變化（形狀變化10%以 上）、 x ·為液狀，無硬化 <接著性> 透明材料之連續生產時之必要條件係在於達成會發生 _ 副反應之1 50°C以下的溫度且短時間之程度的材料硬度。 於120。(：、2·5分鐘，於SUS304基板上將樹脂組成物以高 度1 mm的狀態加以硬化，以30°C、30秒以内進行冷卻， 以40kgf/cm2的力將切割具抵壓於樹脂與SUS3〇4之界面 (NT公司製、本體型號：l_500、刀片型號：BL-150P)來 #估脫模的容易度。剝離強度4〇kgf/cm2的力係以使用切 副具將1.5kg負重施加於長2cm的樹脂與SuS304界面時 之值來算出。又，加入切割具刀片前端的負重之面積設為 〇.04cm2 〇 182 200831583 強度之評估係5段階進行。 5(強，難以剝離）> 4 > 3 > 2 > 1(弱，容易剝離） <殘存至基板> 接著性評估時以目視確認殘存於SUS304面之硬化樹 脂。 〇：無殘存、X :有殘存
183 200831583
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V ω ω ffi ο Ο ο ο ο Ο Ο 200831583 、 S 13中’硬化劑、脫模劑係如下所述。 (硬化劑） •陽離子聚合起始劑··桑耶德SI-60L(三新化學工業股 份有限公司製）、芳香族鎳鹽· •陽離子聚合起始劑：桑耶德SI-80L(三新化學工業股 份有限公司製）、芳香族錡鹽（脫模劑） •摩魯德庫伊斯INT_185〇HT(axell公司製）、甘油酯 類及有機磷酸酯與脂肪酸之共聚物的混合物 參 •摩魯德庫伊斯INT-1846N2(axell公司製）、有機酸的 衍生物、甘油目旨及合成樹脂之共聚物的混合物 •伏塔吉延特l00(neos公司製）、氟系界面活性劑、 陰離子系、磺酸Na鹽 •伏& σ延特2 12MH(neos公司製）、氟系界面活性劑、 非離子系、單末端Rf基/單末端CH3型 •伏塔吉延特3 1 0(ne〇S公司製）、氟系界面活性劑、 陽離子系、銨鹽 _ •伏塔吉延特207S(neos公司製）、非離子系、單末端 R f基/單末端硬脂醇型 •硬脂酸 •硬脂酸Mg •月桂酸（十二酸） •辛酸 • 2-乙基己酸 •2-乙基-1-己醇 185 200831583 由上述之表13的結果可明顯得知：獲得硬化後脫模性 優異之硬化性樹脂組成物的情況時，較佳係使用含有特定 魏酸之硬化性樹脂組成物。具體來說，可知較佳為一種含 有有機樹脂之硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係 含有選自碳數8〜36的醇、羧酸、羧酸酯及羧酸鹽所構成 群中之至少一個化合物。 合成例9 -1 於500mL之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶 填入液狀雙酚A型環氧樹脂（商品名「耶皮克特828E]l」、 日本環氧樹脂公司製）168.4 lg，丙二醇甲基醚乙酸酯 168.41g，離子交換水14.31g，於室溫充分地攪拌使成為均 勻溶液後，投入苯基三曱氧基矽烷4199g，3_環氧丙氧基 丙基二曱氧基矽烷33.36g，磷酸三乙基〇38g，在9〇〜95它 的回流下，攪拌8小時。接著，將此反應液冷卻至6〇它以 下，加入離子交換水19.〇8g成為均勻溶液後，投入四甲基 矽烷53.72g，磷酸三乙基〇.38g，並在9〇〜95〇c的回流下攪 拌6小時。接著，於減壓下餾去揮發成分之甲醇與丙二醇 甲基醚乙酸酯，獲得冷卻後為無色透明黏凋液體之奈米複 合物A。產量為240g，環氧當量為232g/m〇1、金屬氧化物 微粒子含有率為20.3重量％、於4〇r之黏度為45pa· s。 合成例9-2 於500mL之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶 填入芴型環氧樹脂（商品名「昂可特EX-1010」、大阪瓦斯 化學公司製）126.31g，液狀雙酚A型環氧樹脂（商品名「耶 186 200831583 皮克特828EL , 、q *與#山^ 」 日本裱乳樹脂公司製）42.1〇g，丙二醇甲 基醚乙酸冑⑹.41g，離子交換水14.31g，於室溫充分地 ㈣使成為均句溶液後’投入苯基三甲氧基钱 ，
%環氧丙氧基丙基三甲氧基…3.36g，三甲氧基爛 〇.38g’亚在9〇〜95。。的回流下攪拌8小時。接著，將此反 應液冷卻i⑽以下，加人離子交換水i9Q8g成為均勾 ㈣後’投入四甲基石夕m72g’三甲氧基删〇38g，並 於9〇〜95°C的回流下擾拌6小時。接著，於減壓下顧去揮 發成分之甲醇與丙二醇甲基醚乙酸§旨，獲得冷卻後為無色 透明黏祠液體之奈米複合物Ββ產量為238g，環氧當量為 25 7g/mol、金屬氧化物微粒子含有率為2〇 j重量％、於 °C之黏度為120Pa · S。 合成例9-3 於5OOmL之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶 填入苟型環氧樹脂（商品名「昂可特ΕΧ-1〇2〇」、大阪瓦斯 化學公司製）101.20g，液狀雙酚A型環氧樹脂（商品名「耶 皮克特828EL」、曰本環氧樹脂公司製）101.20g，Diglyme 2〇2.4g，離子交換水12 26g，於室溫充分地攪拌使成為均 勻浴液後，投入正己基三甲氧基矽烷39 〇lg，2_(3,4_環氧 %己基）乙基二甲氧基矽烷27.94g，三甲氧基硼〇.31g，在 90〜95 C的回流下攪拌8小時。接著，將此反應液冷卻至6〇 C以下，加入離子交換水、4 09g成為均勻溶液後，投入 四甲基矽烷11.51g，三甲氧基硼〇〇8g，並在9〇〜95〇c的回 流下攪拌6小時。接著，在減壓下餾去揮發成分之甲醇與 187 200831583
Diglyme，獲得冷卻後為無色透明黏〉周液體之奈米複合物 C。產直為252g，裱氨當量為229g/m〇1、金屬氧化物微粒 子含有率為19.8重量％、於4〇t：之黏度為183ρ& · s。 合成例9-4 於5〇0mL之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶 填入氫化雙酚A型環氧樹脂（商品名「耶皮克特」、 曰本環氧樹脂公司製）r68.41g，乙基赛路蘇168 4lg，離子 父換水14.3 1 g，於至溫充分地攪拌使成為均勻溶液後，投 入苯基三甲氧基矽& 4199g，3_環氧丙氧基丙基三曱氧基 矽烷33.36g，三甲氧基硼〇 38g，纟9〇〜95。。的回流下攪拌 8小時。接著，將此反應液冷卻至6〇〇c以下，加入離子交 換水19.08g成為均勻溶液後，投入四甲基矽烷53 72g，三 甲氧基硼0.38g，並在90〜95°C的回流下攪拌6小時。接著， 在減壓下餾去揮發成分之甲醇與乙基賽路蘇，獲得冷卻後 為無色透明黏凋液體之奈米複合物D。產量為238g，環氧 當量為257g/mol、金屬氧化物微粒子含有率為2〇 ι重量％、 於40°C之黏度為21Pa · s。 合成例9-5 ^ 於500mL之附氣體入口、冷卻管、攪拌棒之四口燒瓶 填入液狀雙酚A型環氧樹脂（商品名「耶皮克特828£乙」、 日本環氧樹脂公司製）168.41g，丙二醇曱基醚乙酸酯 ㈣4lg，離子交換水33.39g，於室溫充分地檀拌使成為^ 勻溶液後，投入四甲基矽烷53 72g，苯基三甲氧基矽烷 41.99g，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷μ，，：酸： 188 200831583 , 乙基0.76g，在90〜95°C的回流下攪拌12小時。接著，於 . 減壓下餾去揮發成分之甲醇與丙二醇甲基崎乙酸醋，獲得 冷卻後為無色透明黏凋液體之奈米複合物E。產量為24〇g， 環氧當畺為23 lg/m〇i、無機粒子含有率為2〇 2重量％、於 40°C之黏度為42Pa · s。 合成例9-1與合成例9_5之反應追蹤例係顯示於圖2 及圖3。合成例9-1(圖2)，係將水解及縮合反應慢之苯基 三曱氧基矽烷（PhTMS)與3-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷 籲（GPTMS)的混合物於第一步進行水解•縮合反應，接著於 第一步2將水解及縮合反應快之四甲基矽烷（TM〇s)投入並 繼縯實施水解及縮合反應。可看出任一之原料皆以水解反 應高之反應率進行著。 相對於此’合成例9_5(圖3)，則是不論水解及縮合反 應的快慢’將所有的金屬烷氧化物（alk〇xide)化合物一次投 入來進行反應。僅水解速度快之TMOS以較合成例9-1更 快的速度進行水解’水解慢之金屬烧氧化物（alkoxide)，尤 籲 其是Gp丁MS的反應率則變低。 貫施例9-1、比較例9-1〜比較例9-4及參考例9-1〜參 考例9-2 於附氣體入口減壓裝置、攪拌棒之燒瓶中，分別以表 14之組成填入合成例9-1-合成例9-5記載之3種樹脂組成 物、作為硬化劑之甲基六氫苯二甲酸酐（商品名「MH700G」 新曰本理化公司製）、作為硬化劑之下述化學式（1)的化合 物、鄰甲酚與β-萘酚、福馬林之聚縮合物（商品名「CBN」、 189 200831583 日本化藥公司製）、作為硬化促 〇r、曰人上 疋㈠之二本基膦，於60〇C〜80 C此5，減壓脫泡，藉此獲得 J又％虱樹脂組成物。
又’上述化學式⑴之化合物係依據專利公報2598704 號來調製。 接著將上述組成物流入模型中並以丨〇〇c>c、i小時，進 一步以14G°C、3小時於烘箱中進行硬化，獲得厚lmm之 無色透明硬化物（亦稱為樹脂硬化板）。 為了調查樹脂組成物中之金屬氧化物微粒子（亦稱為金 屬氧化物微粒子）之粒度分布，係將上述所得之樹脂硬化板 作X射線小角散射分析。X射線小角散射光譜測定係使用 理學電氣公司製X射線繞射裝置Γ rINT_24〇〇」，透過多 層膜反射鏡式單色窃（mirror mon〇chroniator)將入射X射線 加以單色化，再透過3個狹縫後照射於樹脂硬化板，透過 真空浴（vacuum bath)以設置成照相機長250mm之閃爍計數 态（scintillation counter)偵測散射X射線。詳細條件係如下 所述。 使用X射線：CuKa
管電壓、管電流：40kV，200mA 操作方法·· Fixed time法 190 200831583 測定方法：透過法（20單獨操作） 掃描範圍2Θ、步間隔：o.^.odeg、 計數時間：30分鐘 由此測定所得之散射圖譜以Fankuchen之方法製作紀 尼埃圖（Guinier pl()t)以算出慣性半徑並假設粒子的幾何^ 形狀為球來求出粒徑分布，1由粒度分布曲線的面積來: 出30nm以下之粒子的含有率。 、 樹脂硬化板之光學特性評估係使用atag〇公司製多波 長阿貝折射率計「DR_M2」，測冑D線於⑽之折射率 (VV再* 486nm、589nm、656nm之折射率測定値算出 在D線之於2(rc的阿貝數（〇。又，使用日本電色工業 公司製色差計「Σ90系統」’測定硬化板的全光線穿透率 及霧度。 再者，樹脂硬化板之耐濕性評估係使用壓力銷（pressure 二oker)將樹脂硬化板放置於121t、02Mpa，之飽和水蒸氣 環境下24小時後，從重量變化來測定吸濕率，再將處理 後之試驗片放置於14(TC、鈍性氣體環境氣氛下綱小時， 調查外觀之變化及全光線穿透率、霧度之變化率。無破裂 等外觀k化，且全光線穿透率、霧度之變化率》i 以下 的情況時評估為0,此外的情況為X。 191 200831583
比較例9-4 57.9 1 1 1 1 1 43.1 1 〇 严·.: m 〇> 1.616 76.9 13.3 v：；·- ...r .. ·. "： · - ...· ; in X 比較例9-3 62.6 1 1 1 1 \ 37.4 1 P ιό (Λ <D 1 43.6 89.2 15.1 a> c\i X 實施例94 I 1 1 脚·0 1 〇 1 1 1 CO OT 1.516 53ι2 92.3 CD o Ο 參考例9—2 I 1 99.Q 1 1 P ! I 1 CO CO 1.657 20.5 89.7 Γ- csi o Q 參考例0-1 I I 99.0 1… I 1 〇 T— 1 ! 1 LO 00 CD LO CD t—1 20.3 88.7 σ> CO o Ο 比較例9-2 99.0 I 1 1 1 〇· 1 I I to 1.576 ¢3¾ c〇 CO 90;1 15.2 o Ο 讎例Μ 1 ! 1 \ 細 p — 1 1 ! 1.576 33,9 78.1 x,.'. .v. . , ； ... ,.., 30.3 o 初期値〆ι 奈米複合物A 奈米複合物B I 啦 米 傷 奈米複合物D 奈米複合物E 硬化劑A 硬化劑B 硬化劑C :¾化促進_ 籥 枇 im E € :f O CM Q 褂 m m 4H8 霧度歸 φ(：Τ吸濕率編 耐熱性 粒度分布 光學物性 _濕性 361 200831583 硬化劑A :上述化學式（1)之化合物 硬化劑B : 3-甲基·六氫苯二甲酸酐（商品名 「MH700G」、新日本理化公司製） 硬化劑C :鄰甲酚、β_萘酚與福馬林之聚縮合物（商品 名「CBN」、日本化藥公司製） 硬化促進劑：三苯基膦 耐熱性：140°C><1000小時放置後之全光線穿透率、霧 度的變化率為± 1 〇〇/〇以内。 由表14之結果來看，實施例之樹脂組成物，3〇nm以 下之粒子之含有率皆為8 〇%以上，硬化板係顯示高全光線 穿透率與低霧度。又，於耐濕試驗前後確認不到吸濕，亦 無法確認到熱暴露前後之外觀及光學特性的變化。 比較例9-1之樹脂組成物3 〇nm以下之粒子的含有率 為80%以下，硬化板的全光線穿透率與霧度對於光學元件 用途來說係不足夠之値。比較例9-3及比較例9_4之樹脂 組成物與比較例9-1相比，霧度低。另一方面，使用相同 奈米複合物A之比較例9-3及比較例9_4與比較例9-2相 比，比較例9-2於耐濕試驗前後未確認到吸濕，熱暴露前 後之外觀及光學特性無變化，比較例9_2所使用之硬化劑、 熱潛伏性陽離子發生劑可形成耐濕性優異之硬化物，且暗 示了用於光學元件用途更佳。 圖4係將比較例9_2、實施例9-1及比較例9_丨所得之 樹脂硬化板置於表示有文字的紙上，比較透過樹脂硬化板 文字是否可清晰地被讀取之照片。圖中，左為實施例94 193 200831583 之硬化板（霧度7.6%)，中間為比較例9_2之硬化板（霧度 5.2/。）右為比較例9-1之硬化板（霧度瓜3%)。如圖左及 中門的硬化板|又’右霧度未$ 2〇%，則透過硬化板之影像 與牙透前之影像益區另丨I · ^審 、,如實施例9-1(圖中間、右）般霧度 若超過鳩，則影像明顯地呈白濁，暗示了不足以用於光 學元件用途。 由上述之實施例μ、比較例9]〜比較例9_4及參考 例參考例9-2可明顯得知：獲得透明性、耐熱性及耐 濕性優異之硬化性樹脂組成物的情況時，較佳為—種含有 有機樹脂與金屬氧化物微粒子之樹脂組成物，含該金屬氧 :物微粒子為30nm以下之粒子8〇體積％以上之樹脂組成 ’更佳為上述有機樹脂具有環氧及/或環氧丙基之至少一 者’再更佳為有機樹月旨係使用熱潛伏性陽離子發生劑而成 者。 (產業利用性）
本發明之樹脂組成物及其光學構件藉由含有特定之有 機樹脂成分與金屬氧烷成分，則 、查 〜夂I W蚪不會凝膠化且可 運，生產，耐熱性、耐濕性等基 ^ 丞丰11肊優異之硬化性二樹 月曰、、且成物、具有高透明性等光學 ^ . 特優異，即使在過於嚴 酉。的使用裱境下亦發揮優異性能， 此故可適用於光學構件， 五亦適用於光學用途，光學梦番 姑〜 置用途’顯示裝置用途，機 械令件材料、電氣、電子零件材料等用途。 【圖式簡單說明】 圖1係表示針對本發明之有機無機複合樹月旨組成物之 194 200831583 一形態，進行GPC分析結果 圖2係強-人> v丨 双量線之曲線圖。 0 z你顯不合成例9-1 < 追蹤圖。 原料濃度與反應經過之反應 圖3係顯示合成例9-: 追蹤圖 t原料濃度與反應經過之反應 圖4係將實施例9-1、比較例9、〗及比較例9_2所得之 樹脂硬化板置於顯示有文字的紙上，比較透過樹脂硬化板 文字是否可清晰地被讀取之照片。 # 【主要元件符號說明】 (無）
195

Claims (1)

  1. 200831583 十、申請專利範圍： 、 产丨.一種硬化性樹脂組成物，係含有有機樹脂成分與金 屬氧烷（metalloxane)成分者，其特徵在於： 遠有機樹脂成分係含阿貝數為45以上之樹脂成分，· 遠金屬氧烷成分係具有金屬氧烷鍵結者。 • 2·如申清專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中， 該金屬氧烷成分係含有以下述平均組成式所表示之有機矽 氧烷化合物： # R^R^YcSiOd ^ (式中，R1係表示飽和脂肪族烴基；R2係表示選自由 方基及芳烧基所構成群中之至少！ # ; γ係表示選自由⑽ 基I基、齒原子及氫原子所構成群中之至少、工種；&係 表:示選自由烷基、環烧基、芳基及芳烷基所構成群中之至 夕 1 種，a、b、c 及 d 係滿足 + b+c<3、〇<a+b<3、及 a.b.c+2d=4)。 3·如中請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中， 響表不該有切氧燒化合物之平均組成式制足e<(a+b + c)x〇.4 〇 4.如申請專利範圍第2 $ 3項之硬化性樹脂組成物， 其:’該金屬氧烧成分係併用平均組成式滿足㈣之有機 矽乳院化合物、與滿足b=〇之有機石夕氧烧化合物。 组赤:广專利砣圍第2 i4項中任-項之硬化性樹脂 、、’成物、、中’該金屬氧烷成分係梯狀倍半矽氧烷化合物。 6.如申請專利範圍第…項中任一項之硬化性樹脂 196 200831583 以 b a > 7.如申請專利範圍第2 1 5項 硬 組成物，立中，姑士 項之硬化性树脂 〃 有機樹脂成分阿貝數之平均値未滿45， 该有機石夕氧貌化合物之平均組成式係滿足^。 續八It中請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，
    /益·軋烷成分係金屬氧化物微粒子。 9.如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物，立中， 该金屬氧燒成分係分散於溶液中時於饥之阳為以七 之:自濕式金屬氧化物微粒子之有機溶劑分散體的平均粒 徑為5〇nm以下之金屬氧化物微粒子； 該硬化性樹脂 係含有高沸點成分 質量％以下。 組成物’相對於硬化性樹脂組成物總量 100〜30000ppm，且有機溶劑含量為5
    立ίο.如申請專利範圍第8或9項之硬化性樹脂組成物， =中」該有機樹脂成分阿貝數之平均値為45以上，且該 五屬氧烷成分係分散於溶液中時於25。。之pH為3.4〜11之 “ —氧化石夕微粒子之有機溶劑分散體的平均粒徑為 Μ〜30mm之二氧化矽粒子。 u•如申請專利範圍第1至10項中任一項之硬化性樹 脂組成物，甘A , t /、中’該有機樹脂成分係含陽離子硬化性成分 者0 2·如申睛專利範圍第1至11項中任一項之硬化性樹 197 200831583
    Ο 月曰組成物’其中，該有機樹脂成分係以分子量為700以上 者與未滿700者作為必要成分者。 1 3·—種光學材料，其特徵在於，係由申請專利範圍第 1至12項中任一項之硬化性樹脂組成物所構成。 14· 一種光學構件，其特徵在於，係將申請專利範圍第 13項之光學材料硬化而成。 〜15·—種光學材料之控制方法，係用以控制申請專利範 圍第13項之光學材料的阿貝數及/或折射率，其特徵在於： 匕-係使用選自由脂肪族環氧化合物、氫化環氧化合物及 =環式環氧化合物所構成群之至少—種作為有機樹脂成 刀，亚將作為金屬氧烷成分之有機矽氧烷化合物之飽和月匕 肪族烴基與選自由芳基及芳烷基所構成群中之至少一種^ 比例作變化以控制阿貝數及/或折射率。 /·-種光學材料之控制方法，係用以控制申請專利範 圍第13項之光學材料的阿貝數及/或折射率，其特徵在於： 係將選自由脂肪族環氧化合物、氫化環氧化人物及^ 環式環氧化合物所構成群中之至少_種與芳香族環氧化: 物加以併用作為有機樹脂成分，並將該等之比例作變化以 控制阿貝數及/或折射率。 十一、圖式： 如次頁。 198
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