WO2008032667A1 - Permanent magnet and process for producing the same - Google Patents

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WO2008032667A1
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sintered magnet
processing chamber
permanent magnet
evaporation material
metal
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PCT/JP2007/067572
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Hiroshi Nagata
Kyuzo Nakamura
Takeo Katou
Atsushi Nakatsuka
Ichirou Mukae
Masami Itou
Ryou Yoshiizumi
Yoshinori Shingaki
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Ulvac, Inc.
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    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • the present invention relates to a permanent magnet and a method for producing the permanent magnet, and in particular, a permanent magnet having a high magnetic property obtained by diffusing Dy and Tb in a crystal grain boundary phase of an Nd—Fe—B sintered magnet.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the permanent magnet.
  • Nd-Fe-B sintered magnets are inexpensive because they are made of a combination of iron and Nd and B elements that are inexpensive, abundant in resources, and can be stably supplied.
  • the maximum energy product is about 10 times that of ferrite magnets
  • it is used in various products such as electronic equipment.
  • motors and generators for hybrid cars have been used. Adoption is also progressing.
  • the Curie temperature of the sintered magnet is as low as about 300 ° C, the temperature may rise above a predetermined temperature depending on the usage condition of the product to be used. There is a problem of demagnetization.
  • the sintered magnet when used in a desired product, the sintered magnet may be processed into a predetermined shape, and this processing may cause defects (cracks, etc.) or distortions in the crystal grains of the sintered magnet. This causes a problem that the magnetic properties are significantly deteriorated.
  • Dy and Tb are applied to a predetermined film thickness (over 311 m depending on the volume of the magnet) over the entire surface of the Nd-Fe-B sintered magnet. Then, heat treatment is performed at a predetermined temperature, and Dy and Tb formed on the surface are diffused into the crystal grain boundary phase so as to spread uniformly. (See Non-Patent Document 1) ).
  • Non-patent literature ⁇ improvement of coercivity on thin Nd2Fel4B sintered permanent mag nets Park Kiyo, Tohoku University Hiroshi thesis March 23, 2000
  • the permanent magnet manufactured by the above method strengthens the nucleation mechanism of nucleation type by increasing the Dy and Tb forces diffused in the grain boundary phase and increasing the magnetocrystalline anisotropy of each crystal grain surface.
  • the coercive force is dramatically improved and the maximum energy product is hardly impaired (for example, residual magnetic flux density: 14.5 kG (l. 45T), maximum work energy: 50MG0e (400Kj
  • Non-Patent Document 1 reports that a magnet with a coercive force of 23 K0e (3 MA / m) can be produced with / m 3 )!
  • a first object of the present invention is to provide a permanent magnet having an extremely high coercive force and high magnetic properties.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing a permanent magnet having a very high coercive force and capable of producing a permanent magnet with high magnetic properties at high productivity and at low cost. .
  • the method of manufacturing a permanent magnet according to claim 1 evaporates a metal evaporation material containing at least one of Dy and Tb on the surface of an iron-boron rare earth sintered magnet. And a diffusion step of diffusing the metal atoms adhering to the surface by heat treatment into the grain boundary phase of the sintered magnet.
  • the metal evaporation material is at least one of Nd and Pr. It is characterized by including.
  • Nd and Pr are replaced with Nd of the crystal grains, thereby improving the magnetocrystalline anisotropy.
  • strain and defects at the grain boundaries are repaired, and there is a higher coercive force.
  • Nd etc. unlike Dy and Tb, take a spin arrangement that is magnetized in the same direction as Fe. The residual magnetic flux density and the maximum energy product are increased, and as a result, a permanent magnet having higher magnetic properties compared to the conventional one is obtained.
  • the diffusion rate of Dy and Tb at the grain boundary becomes faster. As a result, the diffusion process can be performed in a short time, and high productivity can be achieved.
  • the metal evaporation material further includes at least one selected from Al, Cu, and Ga. This lowers the melting point of the Nd-rich phase due to the multi-element eutectic effect, thereby further increasing the diffusion rate of Dy and Tb metal atoms.
  • elements such as A1, Cu and Ga enter the Nd-rich phase and form complex eutectics such as Dy (Tb) —Nd (Pr) —Fe—Al (Cu, Ga).
  • the eutectic point of the Nd-rich phase in the vicinity of the grain boundary is lower in the multi-element system than in the Dy-Fe (Tb-Fe) binary system, so Dy, Tb
  • Dy Tb
  • the diffusion rate of metal atoms is further increased.
  • there are a cleaning effect due to the element acting on the crystal grain boundary and an effective increase in the amount of rare earth due to the rare earth oxide being reduced by the preferential oxidation of the element.
  • a permanent magnet having an even higher coercive force can be obtained. In this case, it is possible to reduce the harmful effect by reacting positively with harmful elements such as C that cause the coercive force to decrease.
  • the metal evaporation material includes Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Er, Eu, Fe, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La , Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pd, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn
  • the same effect as above can be obtained even if it contains at least one selected from the medium strength of Zr.
  • the processing chamber is heated and the metal evaporation material disposed in the processing chamber is evaporated to form a metal vapor atmosphere in the processing chamber, and the temperature is kept lower than the temperature in the processing chamber.
  • the sintered magnet is carried into this processing chamber, and the temperature difference between the processing chamber and the sintered magnet.
  • the second step of selectively depositing and depositing metal atoms in the metal vapor atmosphere on the surface of the sintered magnet, the metal evaporating material is rapidly formed on the surface of the sintered magnet with a predetermined film thickness.
  • the ability to make membranes further improves productivity, and the stable supply that is scarce in resources cannot be expected.
  • the yield of Dy and Tb can be increased, so the cost can be reduced.
  • the metal evaporation material containing at least one of Dy and Tb may be formed on the sintered magnet surface at a high speed.
  • the metal evaporation material and the sintered magnet are placed in the same processing chamber and heated to evaporate the metal evaporation material, and the evaporated metal atoms are heated to substantially the same temperature.
  • the supply amount to the surface of the sintered magnet is adjusted and attached, and the attached metal atoms are diffused into the grain boundary phase of the sintered magnet before the thin film made of the metal evaporation material is formed on the surface of the sintered magnet.
  • the film formation step and the diffusion step may be performed.
  • the evaporated metal atoms are supplied and attached to the surface of the sintered magnet heated to a predetermined temperature.
  • the sintered magnet was heated to a temperature at which an optimum diffusion rate was obtained, and the supply amount of metal atoms to the surface of the sintered magnet was adjusted, so that the metal atoms adhering to the surface were sintered before forming the thin film.
  • Sequentially diffused into the grain boundary phase of the magnet ie, supply of metal atoms such as Dy and Tb to the surface of the sintered magnet and diffusion to the grain boundary phase of the sintered magnet
  • the surface state of the permanent magnet is substantially the same as the state before the above treatment, and the manufactured permanent magnet surface is prevented from being deteriorated (surface roughness is deteriorated). Excessive diffusion of Dy and Tb in the grain boundary close to the magnet surface is suppressed, eliminating the need for a separate post-process and achieving high productivity.
  • the supply amount of metal atoms to the sintered magnet surface is increased or decreased.
  • the amount of supply to the sintered magnet surface can be easily adjusted without changing the configuration of the equipment, such as providing separate parts in the processing chamber.
  • heating of the processing chamber containing the sintered magnet is performed. Prior to this, it is preferable to reduce the pressure in the processing chamber to a predetermined pressure.
  • the oxide film on the surface of the sintered magnet should be removed before diffusing metal atoms such as Dy and Tb into the grain boundary phase. It is preferable to clean the surface of the sintered magnet with plasma.
  • the permanent magnet according to claim 14 includes a sintered magnet of iron-boron-rare earth, and at least one of Dy and Tb is provided on the surface of the sintered magnet.
  • the metal evaporation material containing Nd and at least one of Nd and Pr is evaporated, the evaporated metal atoms are attached, and then the heat treatment is performed to diffuse the metal evaporation material attached to the surface to the grain boundary phase. This is a special feature.
  • the metal evaporation material further includes at least one selected from Cu, A1 and Ga.
  • the metal evaporation material includes Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Er, Eu, Fe, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La , Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pd, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn And at least one selected from Zr.
  • the permanent magnet of the present invention has a high magnetic property having a higher coercive force than that of the prior art, and in the method for producing a permanent magnet of the present invention, It is possible to produce a permanent magnet with higher magnetic properties and higher coercive force, which has higher magnetic properties, higher productivity, lower cost and lower cost.
  • the permanent magnet M of the present invention is formed on the surface of an Nd-Fe-B-based sintered magnet S that has been processed into a predetermined shape.
  • a series of processes including a film forming process that evaporates material V and deposits the evaporated metal atoms, and a diffusion process that diffuses the metal atoms adhering to the surface of the sintered magnet S to the grain boundary phase and distributes them uniformly. (Steam vacuum processing).
  • the Nd-Fe-B-based sintered magnet S which is a starting material, is produced by a known method as follows. That is, Fe, B, and Nd are blended at a predetermined composition ratio, and an alloy of 0.05 mm to 0.5 mm is first manufactured by a known strip casting method. On the other hand, an alloy having a thickness of about 5 mm may be produced by a known centrifugal forging method. In addition, a small amount of Cu, Zr, Dy, Tb, Al or Ga may be added during blending. Next, the produced alloy is once pulverized by a known hydrogen pulverization step, and then finely pulverized by a jet mill pulverization step.
  • the magnetic field is oriented and formed into a predetermined shape such as a rectangular parallelepiped or a cylinder with a die, and then sintered under predetermined conditions to produce the sintered magnet.
  • a predetermined shape such as a rectangular parallelepiped or a cylinder with a die
  • the sintered magnet S is in the range of 1 ⁇ to 5 ⁇ m, or 7 ⁇ m to 20 ⁇ m. Try to be within the range! /.
  • the average crystal grain size is 7 am or more, the rotational force during magnetic field molding increases and the degree of orientation is good. In addition, the surface area of the crystal grain boundary decreases, and it adheres to the surface of the sintered magnet in a short time. Thus, a permanent magnet M having a higher coercive force can be obtained by efficiently diffusing metal atoms such as Dy and Tb. If the average crystal grain size exceeds 25 m, the degree of orientation deteriorates because the proportion of grains containing different crystal orientations in one crystal grain becomes extremely large, resulting in the maximum energy of the permanent magnet. The product, residual magnetic flux density, and coercive force are reduced.
  • the average crystal grain size is less than 5 11 m, the proportion of single-domain crystal grains increases, and as a result, a permanent magnet having a very high coercive force can be obtained. If the average grain size force is smaller than m, the grain boundaries become complicated and the time required for carrying out the diffusion process becomes extremely long, resulting in poor productivity.
  • a vacuum vapor processing apparatus 1 that performs the above-described processing includes a predetermined pressure (eg, 1 X) via vacuum exhausting means 11 such as a turbo molecular pump, a cryopump, or a diffusion pump. 10_ to 5 Pa) having a vacuum chamber 12 which can hold under reduced pressure.
  • a box 13 is installed which is composed of a rectangular parallelepiped box portion 13 a having an open upper surface and a lid portion 13 b detachably attached to the upper surface of the opened box portion 13 a.
  • a flange 131 bent downward is formed on the outer peripheral edge of the lid portion 13b over the entire circumference.
  • the flange 131 is attached to the outer wall of the box portion 13a.
  • a vacuum seal such as a metal seal is not provided
  • a processing chamber 130 isolated from the vacuum chamber 12 is defined.
  • a predetermined pressure vacuum Chiya Nba 12 through the vacuum exhaust means 11 e.g., 1 X 10- 5 Pa
  • the processing chamber 130 is substantially semi-digit higher pressure than the vacuum Chang bus 12 (e.g., 5 X 10_ The pressure is reduced to 4 Pa).
  • the volume of the processing chamber 130 is set so that metal atoms in the vapor atmosphere are supplied to the sintered magnet S from multiple directions, either directly or repeatedly, in consideration of the mean free path of the metal evaporation material V. Has been.
  • the wall thickness of the box portion 13a and the lid portion 13b is set so as not to be thermally deformed when heated by a heating means described later, and is made of a material that does not react with the metal evaporation material V. .
  • the metal evaporation material V is an alloy composed of, for example, Dy and Nd
  • the metal evaporation material V is an alloy composed of, for example, Dy and Nd
  • Dy and Nd in the vapor atmosphere react with AlO.
  • the box 2 is made of, for example, Mo, W, V, Ta, or an alloy thereof (including rare earth-added Mo alloy, Ti-added Mo alloy, etc.), CaO, YO, or rare earth oxide.
  • these materials are composed of other heat insulating materials formed as a lining film.
  • a mounting portion 132 is formed at a predetermined height position from the bottom in the processing chamber 20 by arranging, for example, a plurality of wire rods made of Mo (for example, ⁇ 0 ⁇ ;! To 10 mm) in a lattice shape.
  • a plurality of sintered magnets S can be placed side by side on the placement portion 132.
  • the metal evaporation material V is appropriately disposed on the bottom surface, side surface, or top surface of the processing chamber 20.
  • the metal evaporation material As the metal evaporation material, at least one of Dy and Tb, which greatly improves the magnetocrystalline anisotropy of the main phase, and at least one of Nd and Pr (in this case, zidium, which is an alloy of Nd and Pr, is used.
  • the metal evaporating material V is blended at a predetermined mixing ratio, for example, an arc melting furnace is used to obtain a butter-like alloy, and the place in the processing chamber 132 is obtained. Arranged in place. It should be noted that Balta-like or granular Dy, Tb or an alloy thereof and Nd, Pr or an alloy thereof are separately arranged in the processing chamber 130 at a predetermined weight ratio.
  • the diffusion process can be performed in a short time, and high productivity can be achieved.
  • the metal evaporation material V includes at least one of Nd and Pr
  • the permanent magnet is compared with the case where at least one of Dy and Tb related to the mixing ratio (% by weight) is the metal evaporation material V.
  • the coercive force of M can be increased.
  • the metal evaporation material V preferably further contains at least one selected from Al, Cu and Ga.
  • the melting point of the Nd-rich phase is lowered due to the multi-element eutectic effect, and the diffusion rate of the metal atoms of Dy and Tb is further increased.
  • Al, Cu, and Ga elements enter the Nd-rich phase and form complex eutectics such as Dy (Tb) —Nd (Pr) —Fe—Al (Cu, Ga).
  • the eutectic point of the Nd-rich phase in the vicinity of the grain boundary is lower in the multi-element system than in the Dy-Fe (Tb-Fe) binary system, so Dy,
  • the diffusion rate of Tb metal atoms is further increased.
  • the element acts on the crystal grain boundary, and the effective amount of rare earth is increased by reducing the rare earth oxide by preferentially oxidizing the element.
  • a permanent magnet having an even higher coercive force can be obtained.
  • the harmful effect can be reduced by positively reacting with harmful elements such as C, which is the cause of the decrease in coercive force.
  • the metal evaporation material V is free of calorie for each element of Al, Cu, and Ga, or for each element, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Er, Eu, Fe, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, P At least one selected from d, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn, and Zr (hereinafter referred to as “element A”) It may contain seeds.
  • the vacuum chamber 12 is also provided with heating means 14.
  • the heating means 14 is made of a material that does not react with the metal evaporation material V like the box 13, for example, is provided so as to surround the box 13, and has a reflective surface on the inside. And an electric heater disposed inside thereof and having a filament made of Mo. Then, the inside of the processing chamber 130 can be heated substantially evenly by heating the box 13 with the heating means 14 under reduced pressure and indirectly heating the inside of the processing chamber 130 via the box 13.
  • the production of the permanent magnet M in which the method of the present invention is performed using the vacuum vapor processing apparatus 1 will be described.
  • the sintered magnet S produced by the above method is placed on the placing portion 132 of the box portion 13a, and an alloy of Dy and Nd, which is a metal evaporation material V, is placed on the bottom surface of the box portion 13a ( As a result, the sintered magnet S and the metal evaporating material V are spaced apart from each other in the processing chamber 130).
  • the lid portion 13b is attached to the opened upper surface of the box portion 13a
  • the box body 13 is set in a predetermined position surrounded by the heating means 14 in the vacuum chamber 12 (see FIG. 2).
  • a predetermined pressure e.g., 1 X 10_ 4 Pa
  • vacuum chamber 12 via the evacuation means 11 is evacuated to vacuum to reach, is (the processing chamber 130 is approximately half orders of magnitude higher pressures or in evacuated )
  • the heating means 14 is operated to heat the processing chamber 130.
  • the metal evaporation material V installed on the bottom surface of the processing chamber 130 is heated to substantially the same temperature as the processing chamber 130 and starts to evaporate.
  • Chamber 1 30 creates a metal vapor atmosphere.
  • the sintered magnet S and the metal evaporation material V are arranged apart from each other, so that the metal evaporation material V does not directly adhere to the sintered magnet S in which the surface Nd-rich phase is melted.
  • the surface of the sintered magnet S in which the metal atoms of Dy (Tb) and Nd (Pr) in the metal vapor atmosphere are heated to the same temperature as the metal evaporation material V from multiple directions by direct or repeated collisions.
  • the attached metal atoms are diffused into the grain boundary phase of the sintered magnet S, and the permanent magnet M is obtained.
  • a layer (thin film) L1 containing Dy and Nd is formed so that Dy and Nd in a metal vapor atmosphere are formed.
  • Metal When atoms are supplied to the surface of the sintered magnet S, when the Dy and Nd deposited and deposited on the surface of the sintered magnet S are recrystallized, the surface of the permanent magnet M is significantly deteriorated (surface roughness is deteriorated).
  • Dy that adheres to and accumulates on the surface of the sintered magnet S that is heated to approximately the same temperature during processing is dissolved and excessively diffuses into the grain boundary in the region R1 close to the surface of the sintered magnet S. The magnetic properties cannot be improved or recovered effectively.
  • the surface area per unit volume (specific surface area) is small! /
  • a Balta-like (substantially spherical) metal evaporation material V is used at a ratio of! To 10% by weight of the sintered magnet. It was placed on the bottom of the processing chamber 130 to reduce the amount of evaporation at a constant temperature.
  • the temperature in the processing chamber 130 is controlled by controlling the heating means 14 to 800 ° C ⁇ ; 1050 ° C, preferably 900 ° C ⁇ ; 1000 ° was set in the range of C (for example, the process chamber temperature is 900 ° Celsius to; when 1000 ° C, the saturated vapor pressure of Dy is about 1 X 10- 2 ⁇ 1 X 10_ & ).
  • ratio other than 1 X 10- 4 2 X 10 3 range there are cases where a predetermined thin film on a surface of the sintered magnet S is formed, also can not be obtained a permanent magnet having high magnetic properties.
  • the ratio was Sigma preferred is the range of 1 X 10_ 3 of 1 X 10 3, the ratio is more preferably a range of 1 X 10_ 2 1 of X 10 2.
  • the supply amount of metal atoms to the sintered magnet S is suppressed, and the average crystal of the sintered magnet S is reduced.
  • the sintered magnet s is heated in the specified temperature range while keeping the particle size in the specified range, and the diffusion rate is increased by adding at least one of Nd and Pr to the metal evaporation material V as Dy (Tb).
  • Dy Nd and Pr
  • the Dy atoms adhering to the surface of the sintered magnet S are efficiently diffused to the grain boundary phase of the sintered magnet S before the thin film is formed on the surface of the sintered magnet S and spread uniformly. (See Figure 1).
  • the surface of the permanent magnet M is prevented from deteriorating, and the excessive diffusion of Dy into the grain boundary in the region close to the sintered magnet surface is suppressed, so that the Dy rich phase is added to the crystal grain boundary phase.
  • a phase containing Dy in the range of 580% and Dy diffuses only near the surface of the crystal grains, effectively improving or recovering the magnetization and coercive force, and finishing.
  • Permanent magnet M with excellent productivity that does not require machining can be obtained.
  • high productivity can be achieved by combining the film forming process and the diffusion process at the same time and shortening the diffusion time.
  • the heating means 14 is operated again, the temperature in the processing chamber 130 is set to a range of 450 ° C. to 650 ° C., and heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet is performed in order to further improve or recover the coercive force. Apply. Finally, cool to approximately room temperature and remove the box 13 from the vacuum chamber 12.
  • an alloy containing Tb having a low vapor pressure and at least one of Nd and Pr can be used, or an alloy containing both Dy Tb and at least one of Nd and Pr can be used. It may be used.
  • the specific surface area force S in order to reduce the evaporation amount at a constant temperature the force S used to use a small butter-shaped metal evaporation material V, but is not limited to this, for example, a concave section in the box portion 13a. It is possible to reduce the specific surface area by placing a granular or bulk metal evaporating material V in the pan, and after storing the metal evaporating material V in the pan, Install a lid (not shown) with multiple openings.
  • Can be heated at different temperatures for example, an evaporation chamber (another processing chamber: not shown) is provided in the vacuum chamber 12 separately from the processing chamber 130, and other heating means for heating the evaporation chamber
  • the metal atoms in the vapor atmosphere are supplied to the sintered magnet in the processing chamber 130 via the communication path that connects the processing chamber 130 and the evaporation chamber. You may make it do.
  • the saturated vapor pressure is about 1 X 10 1 X when the evaporation chamber is at 700 ° C to 1050 ° C (700 ° C to 1050 ° C). Heat in the range of lC ⁇ Pa). At temperatures lower than 700 ° C, the vapor pressure at which Dy can be supplied to the surface of the sintered magnet S is not reached so that Dy diffuses and spreads uniformly in the grain boundary phase.
  • the evaporation chamber may be heated in the range of 900 ° C to 1150 ° C.
  • the vacuum chamber 12 is set in a predetermined manner via the vacuum exhaust means 11.
  • pressure e.g., 1 X 10- 5 Pa
  • the processing chamber 130 is evacuated to approximately half orders of magnitude higher pressure than the vacuum chamber 12 (e.g., 5 X 10_ 4 Pa), so as to hold a predetermined time Also good.
  • the heating means 14 is operated to heat the inside of the processing chamber 130 to, for example, 100 ° C. and hold it for a predetermined time.
  • a plasma generator (not shown) having a known structure for generating Ar or He plasma is provided in the vacuum chamber 12, and the surface of the sintered magnet S by plasma prior to processing in the vacuum chamber 12 is provided. The cleaning pre-processing may be performed.
  • a known transfer robot is installed in the vacuum chamber 12, and the lid 13b is placed in the vacuum chamber 12 after the tailing is completed. You just have to wear it.
  • the box 13 is isolated from the vacuum chamber 12 and depressurizes the vacuum chamber 12.
  • the processing chamber 130 is decompressed along with this, the present invention is not limited to this.
  • the upper surface opening thereof is made of, for example, a thin film made of Mo. You may make it cover.
  • the processing chamber 130 may be sealed in the vacuum chamber 12 and may be configured to be maintained at a predetermined pressure independently of the vacuum chamber 12! / ⁇
  • the metal evaporation material V is deposited and deposited on the surface of the Fe-B sintered magnet S to form a predetermined thin film (film formation process), and then this metal vapor deposited on the surface by heat treatment.
  • the material is diffused into the grain boundary phase of the sintered magnet (diffusion process) to produce a permanent magnet. Can do.
  • a film forming apparatus for performing the film forming process a resistance heating type or a vapor deposition apparatus having a known structure provided with an electron gun can be used. It is preferable to use the following film forming apparatus 10 as a film forming process so as to increase the yield of Dy and Tb and shorten the film forming time to improve productivity.
  • the film forming apparatus 10 is configured by connecting the processing chamber 2 and the preparation chamber 3 in the vertical direction.
  • Processing chamber 2 located on the upper side, a turbo molecular pump, Cry Oponpu, predetermined degree of vacuum via evacuation means 10a such as a diffusion pump (e.g., 10 X 10_ 6 Pa) can be kept in the vacuum chamber 10b of the cylindrical Is arranged.
  • a diffusion pump e.g., 10 X 10_ 6 Pa
  • the processing chamber 2 is defined by a cylindrical heat equalizing plate 21 having an open bottom surface, and communicates with the preparation chamber 3 through the opening on the bottom surface.
  • the vacuum chamber 10b is provided with a heat insulating material 22 made of carbon so as to surround the periphery of the heat equalizing plate 21 except for the opened lower surface.
  • a plurality of electric heaters 23 using W are provided to constitute heating means.
  • the soaking plate 21 surrounded by the heat insulating material 22 in the vacuum is heated by the heating means 23, and the inside of the processing chamber 2 is indirectly heated through the soaking plate 21, thereby allowing the inside of the processing chamber 2 to be heated. Can be heated substantially evenly.
  • a tray 24 having a concave cross section in which the metal evaporation material V is disposed is provided in the processing chamber 2.
  • the saucer 24 is formed in an annular shape so that a granular or bulky metal evaporating material can be disposed around the sintered magnet S that is moved into the processing chamber 2 by a conveying means described later. It is attached to the inner wall of the plate 21.
  • the trays 24 need only be arranged at equal intervals in the circumferential direction, which need not be formed in an annular shape.
  • Dy and Tb each have a high melting point, but using metal such as Nd, Pr, Al, Cu or Ga as the metal evaporation material V shortens the time for forming the metal evaporation atmosphere in the processing chamber. it can.
  • a first space 4 is formed below the processing chamber 2, and shielding means 5 is provided in the first space 4.
  • the shielding means 5 is composed of a valve body 51 and a drive means 52 such as an air cylinder for driving the valve body 51.
  • the drive means 52 allows the valve body 51 to communicate with the processing chamber 2 and the preparation chamber 3. (The state shown in FIG. 1), the valve body 51 is movable between a closed position where the processing chamber 2 is sealed by contacting the peripheral edge of the opening formed in the top plate 41 defining the first space 4 It becomes.
  • the valve body 51 is provided with second heating means (not shown).
  • a second space 3a is provided below the first space 4, and a gate valve (not shown) is provided on the side wall 30 that defines the second space 3a.
  • the gate valve is opened and closed.
  • the sintered magnet S is carried in and out.
  • the sintered magnet S is held by the holding means 6.
  • the holding means 6 includes three support columns 61 provided in the vertical direction at predetermined intervals on the same circumference, and supported by the support columns 61 at predetermined intervals upward from the lower ends of the support columns 61. And two mounting tables 62 provided horizontally.
  • Each strut 61 is configured such that the diameter of the strut 61 is small so that the heat conduction is small. This is to make it difficult for heat from the pressing member 74 described later to be transmitted to the sintered magnet S through the support 61.
  • the mounting table 62 is formed of a wire rod of ⁇ .;! To 10 mm in a lattice shape so that the film can be formed on the surface of the sintered magnet S mounted on the mounting table 62 on the mounting table 62 side. It is good to arrange and form. Further, the interval between the mounting tables 62 is set in consideration of the height of the sintered magnet S and the like.
  • the holding means 6 is provided on a disk 63 provided in the second space 3a and having an opening 63a through which a support base (described later) can be passed in the center.
  • the disk 63 is placed in the processing chamber 2. It is placed on a ring-shaped support member 64 provided.
  • the material of the soaking plate 21 that defines the processing chamber 2 is a material that does not react with the metal evaporation material to be deposited, for example, Mo, W, V, Ta, or an alloy thereof (as described above). (Including rare earth-added Mo alloys, Ti-added Mo alloys, etc.), CaO, YO, or rare earth oxides
  • a third space 3b is formed below the second space 3a, and the second spaces 3a and 3b constitute the preparation chamber 3.
  • a vacuum exhaust means 31 such as a turbo molecular pump, a cryopump or a diffusion pump is connected to the preparation chamber 3, and the processing chamber 2 communicated with the preparation chamber 3 via the first space 4 by the vacuum exhaust means 31.
  • the inside can be maintained at a predetermined degree of vacuum.
  • Driving means 71 such as an air cylinder is provided at the bottom of the preparation chamber 3, and a circular support base 73 is attached to the tip of the shaft portion 72 protruding into the preparation chamber 3.
  • a pressing member 74 having an inverted T-shaped cross section is attached to the shaft portion 72 so as to be located below the support base 73, and the pressing member 74 is moved when the transport means 7 is moved to the raised position. Then, the disk 63 is lifted upward, and a sealing material (not shown) such as a metal seal provided on the outer peripheral edge of the disk 63 is pressed against the peripheral edge of the opening formed in the top plate 41 to treat the processing chamber 2. It plays a role of sealing.
  • the pressing member 74 is provided with third heating means (not shown).
  • the second space 3a constituting the preparation chamber 3 is provided with a plasma generating means having a coil (not shown) connected to a high frequency power source and a gas introducing means 32 for introducing an inert gas.
  • the inert gas is a rare gas such as He or Ar.
  • a plasma is generated in the preparation chamber 3, and a pretreatment for cleaning the surface of the sintered magnet S by plasma is performed prior to film formation in the processing chamber 2.
  • the preparatory chamber 3 is provided with an electric heater (not shown) using W, for example, and the pretreatment for cleaning the surface of the sintered magnet S by heat treatment is performed on the sintered magnet S after film formation is completed.
  • the heat treatment may be performed in a vacuum atmosphere.
  • the Nd—Fe—B based sintered magnet S produced as described above is placed on the placing table 61 of the holding means 6. In this case, it is preferable to place the magnet so that the direction of easy magnetization is parallel to the mounting table 73.
  • a metal evaporation material V made of, for example, an alloy of Dy and Nd is installed in the tray 24 in the processing chamber 3.
  • the total amount of metal evaporating material V installed in the veg saucer 24 that increases the yield of Dy is determined by the sintered magnet S at the specified temperature (not only the crystal grains of the sintered magnet but also the grain boundary phase Dy (T b) It is necessary to continue the Dy vapor atmosphere in the processing chamber 2 until it reaches the temperature at which the gas diffuses.
  • the shielding means 5 is moved to the closed position by the driving means 52, the processing chamber 2 is sealed by the valve body 51, and the heating means 23 Then, the second heating means of the valve body 51 in the shielding means 5 is operated to heat the temperature in the processing chamber 2 until the temperature reaches a predetermined temperature.
  • the temperature of the processing chamber 2 is preferably in the range of 1200 ° C to 1500 ° C, more preferably in the range of 1200 ° C to 1400 ° C. In these temperature ranges, a desired film thickness can be formed at high speed. Then, for example, a metal vapor atmosphere having a vapor pressure of lOPa at 1300 ° C. is formed in the processing chamber 2. In lOPa, since convection occurs in the processing chamber 2, as will be described later, when the room-temperature sintered magnet S is carried into the processing chamber, a film is formed over the entire surface.
  • pretreatment for cleaning the surface of the sintered magnet S is performed in the preparation chamber 3. That preparation chamber 2 (in this case, constitutes the processing chamber prior to processing) it is later reached the predetermined pressure (10 X 10_ 6 Pa), for a predetermined time. As a result, dirt, gas and moisture adsorbed on the surface of the sintered magnet can be removed.
  • the preparation chamber may be heated to a predetermined temperature (100 ° C.) and held in order to promote the removal of dirt, gas and moisture adsorbed on the surface. Further, the oxide film on the surface of the sintered magnet S should be removed. Prior to heating the processing chamber containing the sintered magnet, the surface of the sintered magnet may be cleaned with plasma.
  • an inert gas such as Ar is introduced into the preparation chamber 3 through the gas introduction means 32 until the pressure in the preparation chamber 3 reaches a predetermined value (for example, 10 X lO ⁇ Pa), and the high-frequency power source is operated. Then, the plasma can be generated in the preparation chamber 3 to clean the surface of the sintered magnet with plasma. When the cleaning pretreatment is completed, the sintered magnet is brought to a temperature of room temperature to 200 ° C.
  • the pressure in the processing chamber 2 and the preparation chamber 3 is again evacuated until the pressure in the processing chamber 2 and the preparation chamber 3 reaches a predetermined value (for example, 10 X l (T 2 Pa)) through the vacuum evacuation means 31, it re-evaporates.
  • the driving means 71 of the conveying means 7 is operated to convey the holding means 6 holding the sintered magnet S into the processing chamber 2.
  • the processing chamber 2 is a metal seal provided on the outer peripheral edge of the disc 63. A sealing material such as is brought into contact with the peripheral edge of the opening formed in the top plate 41 to be sealed.
  • a saturated vapor atmosphere of lOPa is formed in the processing chamber 2 at 1300 ° C., for example, and this state is maintained for a predetermined time.
  • the sintered magnet S having a temperature lower than that in the processing chamber 3 is carried into the high-temperature processing chamber 2, the surface of the sintered magnet S is caused by the temperature difference between the processing chamber 2 and the sintered magnet S.
  • the metal atoms such as Dy and Nd in the vapor atmosphere adhere to and deposit on the film (film formation process). Thereby, metal atoms are deposited at high speed only on the surface of the sintered magnet S.
  • the pressing member 74 of the support base 73 is heated to substantially the same temperature as the soaking plate 21 by the third heating means (not shown), metal atoms in the vapor atmosphere adhere to the pressing member 74. None to do! /
  • the sintered magnet S at room temperature is carried into the processing chamber 2 heated to a high temperature, the sintered magnet S itself is also heated by radiant heat, and therefore, in the processing chamber 2 where a saturated vapor atmosphere is formed.
  • the sintered magnet S reaches a temperature exceeding 100 ° C, Dy enters the grains (the main phase crystal grains) of the sintered magnet S and eventually adds Dy when obtaining a permanent magnet.
  • the magnetic field strength, and hence the maximum energy product indicating magnetic properties may be greatly reduced.
  • the holding time is preferably the time until the maximum temperature force of the sintered magnet S reaches 50 ° C or lower, or 450 ° C or higher. 250 ° C or higher At lower temperatures, distortion due to abnormal thermal expansion is reduced, and Dy and Nd deposited on the surface of the sintered magnet S are less likely to peel off.
  • an inert gas such as Ar is introduced into the preparation chamber 3 through the gas introduction means 32 until the pressure in the preparation chamber 3 reaches a predetermined value (for example, lOOOPa).
  • a predetermined value for example, lOOOPa
  • the support means 73 is moved from the rising position in the processing chamber 2 to the lowered position in the preparation chamber 3 by the driving means 71, and the shielding means. Move 5 from the open position to the closed position.
  • the valve main body 51 of the shielding means 5 is heated to approximately the same temperature as the soaking plate 21 by the second heating means (not shown), so that metal atoms in the vapor atmosphere adhere to the valve main body 51.
  • a diffusion step is performed in the preparation chamber 3. That is, vacuum evacuated to a pressure of preparatory chamber 3 which is isolated from the process chamber 2 through the vacuum exhaust means 31 reaches a predetermined value (10 X 10_ 3 Pa), actuating the heating means provided in a preparatory chamber 3 Then, a heat treatment is performed on the sintered magnet S on which Dy and Nd are formed for a predetermined time at a predetermined temperature (for example, 700 ° C. to 950 ° C.) (diffusion process).
  • a predetermined temperature for example, 700 ° C. to 950 ° C.
  • a heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet at a predetermined temperature for example, 500 ° C to 600 ° C
  • a predetermined time for example, 30 minutes. It is preferable to apply (Anil process).
  • the film thickness of the metal evaporation material in the film forming process is determined in consideration of the heat treatment time in the diffusion process, the volume of the sintered magnet S, and the like (for example, 2 to 20 111). In this case, it is not necessary to attach and deposit metal atoms over the entire surface of the sintered magnet S. If metal atoms are present on at least part of the surface, Dy (Tb) By spreading, high-performance permanent magnet M can be obtained. However, if the surface area on which the Dy (Tb) film is formed is small relative to the volume of the sintered magnet, the heat treatment time in the diffusion process becomes longer. Therefore, considering productivity, at least 80% of the total surface area of the sintered magnet S is required. Metal atoms adhere and deposit on% It is preferable. Finally, after cooling for a predetermined time, the gate valve on the side wall 30 is opened and the holding means 6 is taken out.
  • the metal evaporation material V is formed over the entire surface of the sintered magnet S, and heat treatment is performed, so that a diffusion layer of Dy (Tb) is formed on at least a part of the surface of the sintered magnet S.
  • a permanent magnet is obtained in which Dy (Tb) is diffused in the grain boundary phase.
  • productivity can be further improved in combination with the fact that an additional surface treatment step can be omitted and a thin film containing Dy and Nd can be formed on the surface of the sintered magnet S at a predetermined film speed.
  • Tb yields can be increased, further reducing costs.
  • the composition is 28Nd—1B— 0. lCu-lCo-bal.
  • the sintered magnet S itself has an oxygen content of 500 ppm and an average grain size of 3 ⁇ m. m having a shape of 40 ⁇ 10 ⁇ 5 (thickness) mm was used. In this case, the surface of the fired magnet S was finished so as to have a surface roughness of 10 m or less, and then washed with acetone.
  • the permanent magnet M was obtained by the vacuum vapor treatment using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • the box 13 is made of Mo having a size of 200 X I 70 X 60 mm, and 120 sintered magnets S are arranged on the mounting portion 132 at equal intervals.
  • metal evaporation material V Dy and Nd with a purity of 99.9% were blended at a predetermined mixing ratio, and a barta-like alloy was obtained by an arc melting furnace, and the total amount of 50 g was applied to the bottom of the processing chamber 130. Arranged.
  • the pressure in the processing chamber is substantially 5 X 10- 3 Pa
  • the heating temperature of the processing chamber 130 by the heating means 14 is set to 900 ° C.
  • the above processing was performed in this state for 6 hours.
  • heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet was performed.
  • the processing temperature was set to 530 ° C and the processing time was set to 90 minutes. After that, it was processed into a size of ⁇ 10 X 5 mm using a wire cutter.
  • FIG. 7 shows the average value of the magnetic characteristics when the permanent magnet is obtained as described above as the metal evaporation material.
  • the average value of the magnetic properties when a permanent magnet was obtained using a bary Dy with a purity of 99.9% and a vacuum steam treatment time of 12 hours (Comparative Example la) and 6 hours (Comparative Example lb). It is the table
  • Example 1 when the metal evaporation material V is an alloy of Dy and Nd, the coercive force is about 24.5 k0e even if 99% by weight of Nd is blended, and the comparative examples la and lb It can be seen that a permanent magnet having a higher coercive force than that of the magnet and having high magnetic properties can be obtained.
  • the coercive force when an alloy containing Nd and Pr mixed with Dy is used as the metal evaporation material V, the coercive force is about 27 k0e or more, which has a higher coercive force than that of the comparative examples la and lb, and is highly magnetic. A permanent magnet with the characteristics can be obtained, and even if an alloy containing only Pr in Nd is used, a permanent magnet force S with a high magnetic characteristic of 28.5 k0e can be obtained.
  • the composition is 28Nd- 1B- 0. lCu-Co-bal. Fe
  • the sintered magnet S itself has an oxygen content of 500 ppm and an average grain size of 3 ⁇ m. m having a shape of 40 ⁇ 10 ⁇ 5 (thickness) mm was used. In this case, the surface of the fired magnet S was finished so as to have a surface roughness of 10 m or less, and then washed with acetone.
  • the permanent magnet M was obtained by the vacuum vapor treatment using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • the box 13 is made of Mo having a size of 200 X I 70 X 60 mm, and 120 sintered magnets S are arranged on the mounting portion 132 at equal intervals.
  • Tb and Nd with a purity of 99.9% were blended at a specified mixing ratio as the metal evaporation material V, and a barta-like alloy was obtained by an arc melting furnace. The total amount of 1000 g was applied to the bottom of the processing chamber 130. Arranged.
  • the heating temperature of the processing chamber 130 by the heating means 14 is set to 1025 ° C. Then, after the temperature of the processing chamber 130 reached 1025 ° C., the above processing was performed in this state for 4 hours. Next, heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet was performed. This In this case, the processing temperature was set to 530 ° C and the processing time was set to 90 minutes. After that, it was processed to a size of ⁇ 10 X 5mm using a wire cutter.
  • Fig. 8 shows the average value of the magnetic properties when a permanent magnet was obtained as described above, and the vacuum vapor treatment time was 12 hours using Barta-shaped Tb with a purity of 99.9% as the metal evaporation material (comparative example).
  • 2 is a table showing average values of magnetic properties when permanent magnets are obtained by setting for 2a) and 4 hours (Comparative Example 2b), respectively. According to this, in the comparative example, the coercive force was increased as the vacuum steam treatment time was increased, and in the comparative example 2a, the coercive force was about 21 k0e.
  • Example 2 when the metal evaporation material V is an alloy of Tb and Nd, the coercive force is about 28.5 k0e even if Nd is mixed at a ratio of 90% by weight. It can be seen that a permanent magnet having a higher coercive force than that of the magnet and having high magnetic properties can be obtained.
  • the coercive force is about 31 k0e or more, which has a higher coercive force than that of Comparative Examples 2a and 2b, and has a high magnetic
  • a permanent magnet with characteristics can be obtained, and even if an alloy containing only Pr in Tb is obtained, a permanent magnet with high magnetic characteristics having a coercive force of 33 k0e can be obtained.
  • the composition is 20Nd-IB-5Pr-3Dy-bal.
  • Fe the sintered magnet S itself has an oxygen content of 500 ppm and an average grain size of 3 ⁇ m. 40 ⁇ 10 ⁇ 8 (thickness) mm processed.
  • the surface of the fired magnet S was processed to have a surface roughness of 50 111 or less, and then washed with nitric acid.
  • the permanent magnet M was obtained by the vacuum vapor treatment using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • the box 13 is made of Mo—Y having a size of 200 ⁇ I 70 ⁇ 60 mm, and 60 sintered magnets S are arranged on the mounting portion 132 at equal intervals. Also, after weighing to 90Dy and 10Nd as the metal evaporation material, A element is blended at a predetermined mixing ratio, and a barta-like alloy is obtained by an arc melting furnace. Arranged on the bottom.
  • the heating temperature of the processing chamber 130 by the heating means 14 is set to 850 ° C. Then, after the temperature of the processing chamber 130 reaches 850 ° C, The above treatment was performed for 6 hours. Next, heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet was performed. In this case, the processing temperature was set to 530 ° C and the processing time was set to 90 minutes. After that, it was processed into a size of ⁇ 10 X 5 mm using a wire cutter.
  • FIG. 9 shows the average value of the magnetic characteristics of the permanent magnet obtained in Example 3 above, and the average value of the magnetic characteristics when a permanent magnet was obtained in the same manner as in Example 3 without adding the A element ( It is a table
  • the coercive force was about 30 k0e, while in Example 3, the coercive force was 33.5 to 38.3 k0e by adding element A as the metal evaporation material. It can be seen that the coercive force is further improved. In this case, it can be seen that the coercive force is further improved by adding at least one of Al, Cu and Ga.
  • the composition is 20Nd-IB-5Pr-3Dy-bal.
  • Fe the sintered magnet S itself has an oxygen content of 500 ppm and an average crystal grain size of 3 ⁇ m. 40 ⁇ 10 ⁇ 8 (thickness) mm processed.
  • the surface of the fired magnet S was processed to have a surface roughness of 50 111 or less, and then washed with nitric acid.
  • the permanent magnet M was obtained by the vacuum vapor treatment using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • the box 13 is made of Mo—Y having a size of 200 ⁇ I 70 ⁇ 60 mm, and 60 sintered magnets S are arranged on the mounting portion 132 at equal intervals. Also, after weighing to 90Tb and 10Nd as the metal evaporation material, A element is blended at a predetermined mixing ratio, and a barta-like alloy is obtained by an arc melting furnace, and the bottom surface of the processing chamber 130 is obtained in a total amount of 500 g. Arranged.
  • the heating temperature of the processing chamber 130 by the heating means 14 is set to 950 ° C. Then, after the temperature of the processing chamber 130 reached 950 ° C., the above processing was performed in this state for 12 hours. Next, heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet was performed. In this case, the processing temperature was set to 530 ° C and the processing time was set to 90 minutes. After that, it was processed into a size of ⁇ 10 X 5 mm using a wire cutter.
  • FIG. 10 shows the average value of the magnetic characteristics of the permanent magnet obtained in Example 4 above, and the average value of the magnetic characteristics when a permanent magnet was obtained in the same manner as in Example 3 without adding the A element ( Shown with Comparative Example 4) It is a table. According to this, in Comparative Example 4, the coercive force was about 35 k0e, whereas in Example 3, the coercive force was 37.2 to 42.4 k by adding element A as the metal evaporation material. It can be seen that the coercive force is further improved. Also in this case, it can be seen that the coercive force is further improved by adding at least one of Al, Cu and Ga.
  • Example 5 an Nd—Fe—B-based sintered magnet was produced under the same conditions as in Example 3, and the vacuum vapor treatment was performed under the same conditions as in Example 3 using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • the permanent magnet M was obtained.
  • Dy with a purity of 99.9% is mixed with element A at a predetermined mixing ratio, and a barta-like alloy is obtained by an arc melting furnace, and the total amount of 500 g is applied to the bottom surface of the processing chamber 130. Arranged.
  • FIG. 11 shows the average value of the magnetic properties of the permanent magnet obtained in Example 5 above, and the average value of the magnetic properties when a permanent magnet was obtained in the same manner as in Example 5 without blending the A element ( It is a table
  • the coercive force was about 22 k0e, whereas in Example 5, the coercive force was 24.9 to 29.5 k by adding element A as the metal evaporation material. It can be seen that the coercive force is further improved. In this case, it can be seen that the coercive force is further improved by adding at least one of Al, Cu and Ga.
  • Example 6 an Nd-Fe-B-based sintered magnet was produced under the same conditions as in Example 4, and the vacuum vapor treatment was performed under the same conditions as in Example 4 using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • the permanent magnet M was obtained.
  • element A is mixed with Tb with a purity of 99.9% at a predetermined mixing ratio, and a barta-like alloy is obtained by an arc melting furnace, and the total amount of lOOOg is added to the bottom of the processing chamber 130. Arranged.
  • Fig. 12 shows the average value of the magnetic characteristics of the permanent magnet obtained in Example 6 above, and the average value of the magnetic characteristics when the permanent magnet was obtained in the same manner as in Example 6 without adding the element A ( It is a table
  • the coercive force was about 24.2 k0e, whereas in Example 6, the coercive force was 24.9 to 32. It can be seen that the coercive force is further improved. In this case, it can be seen that the coercive force is further improved by adding at least one of Al, Cu and Ga.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross section of a permanent magnet manufactured according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a vacuum processing apparatus for performing the processing of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a cross section of a permanent magnet manufactured by a conventional technique.
  • FIG. 4 (a) is a diagram for explaining processing deterioration of a sintered magnet surface. (B) is a figure explaining the surface state of the permanent magnet produced by implementation of this invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a configuration of a film forming apparatus that performs a film forming process.
  • FIG. 6 is a view for explaining the holding of the sintered magnet in the processing chamber of the film forming apparatus shown in FIG.
  • FIG. 7 is a table showing average values of magnetic properties of the permanent magnets manufactured in Example 1.
  • FIG. 8 is a table showing average values of magnetic properties of the permanent magnets produced in Example 2.
  • FIG. 9 is a table showing average values of magnetic properties of the permanent magnets produced in Example 3.
  • FIG. 10 is a table showing average values of magnetic properties of the permanent magnets produced in Example 4.
  • FIG. 11 is a table showing average values of magnetic properties of permanent magnets manufactured in Example 5.
  • FIG. 12 is a table showing average values of magnetic properties of the permanent magnets produced in Example 6.

Description

明 細 書
永久磁石及び永久磁石の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関し、特に、 Nd— Fe— B系の焼 結磁石の結晶粒界相に Dyや Tbを拡散させてなる高磁気特性の永久磁石及びこの 永久磁石の製造方法に関する。
背景技術
[0002] Nd— Fe— B系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に 豊富で安定供給が可能な Nd、 Bの元素の組み合わせからなることで安価に製造でき ると共に、高磁気特性 (最大エネルギー積はフェライト系磁石の 10倍程度）を有する ことから、電子機器など種々の製品に利用され、近年では、ハイブリッドカー用のモ 一ターや発電機への採用も進んでレ、る。
[0003] 他方、上記焼結磁石のキュリー温度は、約 300°Cと低いことから、採用する製品の 使用状況によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えると、熱 により減磁するという問題がある。また、上記焼結磁石を所望の製品に利用するに際 しては、焼結磁石を所定形状に加工する場合があり、この加工によって焼結磁石の 結晶粒に欠陥（クラック等)や歪などが生じて磁気特性が著しく劣化するという問題が ある。
[0004] このため、 Nd— Fe— B系の焼結磁石を得る際に、 Ndより大きい 4f電子の磁気異 方性を有し、 Ndと同じく負のステイーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方 性を大きく向上させる Dyや Tbを添加することが考えられるものの、 Dy、 Tbは主相結 晶格子中で Ndと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、 ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下するという問題がある。
[0005] このような問題を解決するため、 Nd— Fe— B系の焼結磁石の表面全体に亘つて、 Dyや Tbを所定膜厚 (磁石の体積に依存して 311 m以上の膜厚で形成される）で成膜 し、次いで、所定温度下で熱処理を施して、表面に成膜された Dyや Tbを磁石の結 晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることが提案されている（非特許文献 1参照 )。
非特許文献丄 improvement of coercivity on thin Nd2Fel4B sintered permanent mag nets (薄型 Nd2Fel4B系焼結磁石における保磁力の向上) /朴起兌、東北大学 博 士論文 平成 12年 3月 23日）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記方法で製作した永久磁石は、結晶粒界相に拡散した Dyや Tb力 各結晶粒表 面の結晶磁気異方性を高めることで、ニュークリエーション型の保磁力発生機構を強 化し、その結果、保磁力を飛躍的に向上させると共に、最大エネルギー積がほとんど 損なわれないという利点がある（例えば残留磁束密度： 14. 5kG (l . 45T)、最大工 ネルギ一積： 50MG0e (400Kj/m3)で、保磁力： 23K0e (3MA/m)の性能の磁 石ができることが非特許文献 1に報告されて!/、る)。
[0007] ところで、例えば保磁力をさらに高めれば、永久磁石の厚みの薄くしても強い磁力 を持ったものが得られる。従って、この種の永久磁石利用製品自体の小型、軽量化 や小電力化を図るためには、上記従来技術と比較して一層高い保磁力を有し、高磁 気特性の永久磁石の開発が望まれる。また、資源的に乏しぐ安定供給が望めない Dyや Tbを用いるため、焼結磁石の表面への Dyや Tbの成膜や結晶粒界相への拡 散を効率よく行って生産性を向上させ、低コスト化を図る必要がある。
[0008] そこで、上記点に鑑み、本発明の第一の目的は、極めて高い保磁力を有し、高磁 気特性の永久磁石を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、極めて高 い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石を、高い生産性でかつ低いコストで作製で きる永久磁石の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために、請求項 1記載の永久磁石の製造方法は、鉄—ホウ素 希土類系の焼結磁石の表面に、 Dy及び Tbの少なくとも一方を含む金属蒸発材 料を蒸発させ、この蒸発した金属原子を付着させる成膜工程と、熱処理を施して表面 に付着した前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる拡散工程とを含む 永久磁石の製造方法であって、前記金属蒸発材料は、 Nd及び Prの少なくとも一方 を含むことを特徴とする。
[0010] 本発明によれば、 Dy及び Tbの少なくとも一方に加えて Nd及び Prの少なくとも一方 を含むことで、 Dyや Tbが結晶粒の Ndと置換されて結晶磁気異方性を向上させるこ とに加えて、結晶粒界の歪や欠陥が修復され、一層高い保磁力を有し、その上、 Nd 等が Dyや Tbと異なり、 Feと同じ向きに磁化するスピン配列を取ることから、残留磁束 密度及び最大エネルギー積が高くなり、その結果、従来のものと比較して一層高い 磁気特性を有する永久磁石が得られる。他方、 Nd— Feの共晶点は、 Dy—Fe Tb Feの共晶点よりも低い（約 200°C低い）ことから、結晶粒界での Dy、 Tbの拡散速 度が速くなり、その結果、拡散工程を短時間で行うことができて高い生産性を達成で きる。
[0011] 前記金属蒸発材料は、 Al、 Cu及び Gaの中から選択された少なくとも 1種をさらに 含むことが好ましい。これにより、多元共晶効果によって Ndリッチ相の融点が下がる ことで、 Dy、 Tbの金属原子の拡散速度がさらに速くなる。つまり、拡散工程の際、 A1 、 Cuや Gaの元素が Ndリッチ相に入り込み、 Dy(Tb)—Nd (Pr)— Fe—Al (Cu、 Ga )などの複雑な共晶を作る。この場合、結晶粒界近傍にある Ndリッチ相の共晶点は、 Dy—Fe (Tb— Fe)の 2元系の共晶点と比較して多元系のものの方が低いため、 Dy 、 Tbの金属原子の拡散速度がさらに速くなる。また、拡散工程の際、上記元素が結 晶粒界に作用することによるクリーニング効果と、上記元素が優先的に酸化すること で希土類酸化物が還元されることによる有効な希土類量の増加とが相俟って、さらに 一層高い保磁力を有する永久磁石が得られる。この場合、保磁力の低下の原因であ る C等の有害元素と積極的に反応することで有害効果を低下させることができる。
[0012] また、前記金属蒸発材料は、 Ag、 B、 Ba、 Be、 C、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cs、 Er、 Eu、 Fe、 Gd、 Ge、 Hf、 Ho, In, K、 La, Li、 Lu、 Mg、 Mn、 Mo、 Na, Nb、 Ni、 P、 Pd、 Ru、 S、 Sb、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Ta、 Ti、 Tm、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn及び Zrの中力、ら選 択された少なくとも 1種をさらに含むものであっても、上記と同様の効果が得られる。
[0013] 前記成膜工程は、処理室を加熱し、この処理室内に配置した金属蒸発材料を蒸発 させて金属蒸気雰囲気を処理室内に形成する第一工程と、処理室内の温度より低く 保持した前記焼結磁石をこの処理室に搬入し、処理室内と焼結磁石との間の温度差 により、焼結磁石表面に金属蒸気雰囲気中の金属原子を選択的に付着堆積させる 第二工程とを含むものであれば、焼結磁石の表面に金属蒸発材料を所定膜厚で高 速に成膜できることで生産性がさらに向上し、また、資源的に乏しぐ安定供給が望 めない Dyや Tbの収率を高くできることから、低コスト化が図れる
[0014] この場合、前記金属蒸気雰囲気が、前記処理室内で飽和状態であれば、 Dy、 Tb の少なくとも一方を含有する金属蒸発材料を焼結磁石表面により高速で成膜できて よい。
[0015] 他方で、前記金属蒸発材料と焼結磁石とを同一の処理室に配置して加熱し、この 金属蒸発材料を蒸発させると共に、この蒸発した金属原子を、略同温に加熱された 焼結磁石表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石 表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散 させ、前記成膜工程と拡散工程とを行うようにしてもよい。
[0016] これによれば、蒸発した金属原子が、所定温度まで加熱された焼結磁石表面に供 給されて付着する。その際、焼結磁石を最適な拡散速度が得られる温度に加熱する と共に、焼結磁石表面への金属原子の供給量を調節したため、表面に付着した金属 原子は、薄膜を形成する前に焼結磁石の結晶粒界相に順次拡散されて行く（即ち、 焼結磁石表面への Dyや Tb等の金属原子の供給と焼結磁石の結晶粒界相への拡 散とがー度の処理で行われる）。このため、永久磁石の表面状態は、上記処理を実 施する前の状態と略同一であり、作製した永久磁石表面が劣化する（表面粗さが悪く なる）ことが防止され、また、特に焼結磁石表面に近い粒界内に Dyや Tbが過剰に拡 散することが抑制され、別段の後工程が不要となって高!/、生産性を達成できる。
[0017] この場合、前記焼結磁石と金属蒸発材料とを離間して配置しておけば、金属蒸発 材料を蒸発させたとき、溶けた金属蒸発材料が直接焼結磁石に付着することが防止 できてよい。
[0018] また、前記処理室内に配置される前記金属蒸発材料の比表面積を変化させて一 定温度下における蒸発量を増減すれば、例えば金属原子の焼結磁石表面への供給 量を増減する別個の部品を処理室内に設ける等、装置の構成を変えることなぐ簡単 に焼結磁石表面への供給量の調節ができてょレ、。 [0019] Dyや Tb等の金属原子を結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石表面に吸着した 汚れ、ガスや水分を除去するために、前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立 つて、処理室内を所定圧力に減圧して保持することが好ましい。
[0020] この場合、表面に吸着した汚れ、ガスや水分の除去を促進するために、前記処理 室を所定圧力に減圧した後、処理室内を所定温度に加熱して保持することが好まし い。
[0021] 他方、 Dyや Tb等の金属原子を結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石表面の酸 化膜を除去すベぐ前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立って、プラズマに よる前記焼結磁石表面のクリーニングを行うことが好ましい。
[0022] また、前記焼結磁石の結晶粒界相に Dyや Tb等の金属原子を拡散させた後、上記 温度より低い所定温度下で永久磁石の歪を除去する熱処理を施すようにすれば、磁 化および保磁力がさらに向上または回復した高磁気特性の永久磁石が得られる。
[0023] また、上記課題を解決するために、請求項 14記載の永久磁石は、鉄 ホウ素一希 土類系の焼結磁石を有し、この焼結磁石表面に、 Dy及び Tbの少なくとも一方と Nd 及び Prの少なくとも一方とを含む金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子 を付着させた後、熱処理を施して表面に付着した前記金属蒸発材料を結晶粒界相 に拡散させるてなることを特 ί毁とする。
[0024] この場合、前記金属蒸発材料は、 Cu、 A1及び Gaの中から選択された少なくとも 1 種をさらに含むことが好ましい。
[0025] また、前記金属蒸発材料は、 Ag、 B、 Ba、 Be、 C、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cs、 Er、 Eu、 Fe、 Gd、 Ge、 Hf、 Ho, In, K、 La, Li、 Lu、 Mg、 Mn、 Mo、 Na, Nb、 Ni、 P、 Pd、 Ru、 S、 Sb、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Ta、 Ti、 Tm、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn及び Zrの中力、ら選 択された少なくとも 1種をさらに含むようにしてもよい。
発明の効果
[0026] 以上説明したように、本発明の永久磁石は、従来技術のものと比較して一層高い保 磁力を有する高磁気特性のものであり、また、本発明の永久磁石の製造方法では、 一層高レ、保磁力を有する高磁気特性の永久磁石を、高!、生産性でかつ低レ、コスト で作製できると!/、う効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
[0027] 図 1及び図 2を参照して説明すれば、本発明の永久磁石 Mは、所定形状に加工さ れた Nd— Fe— B系の焼結磁石 Sの表面に、後述する金属蒸発材料 Vを蒸発させ、 この蒸発した金属原子を付着させる成膜工程と、焼結磁石 S表面に付着した金属原 子を結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる拡散工程との一連の処理を同時 に行って作製される (真空蒸気処理)。
[0028] 出発材料である Nd— Fe— B系の焼結磁石 Sは、公知の方法で次のように作製され ている。即ち、 Fe、 B、 Ndを所定の組成比で配合して、公知のストリップキャスト法に より 0. 05mm〜0. 5mmの合金を先ず作製する。他方で、公知の遠心鍀造法で 5m m程度の厚さの合金を作製するようにしてもよい。また、配合の際、 Cu、 Zr、 Dy、 Tb 、 Alや Gaを少量添加してもよい。次いで、作製した合金を、公知の水素粉砕工程に より一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。
[0029] 次レ、で、磁界配向して金型で直方体や円柱など所定形状に成形した後、所定の条 件下で焼結させて上記焼結磁石が作製される。焼結磁石 Sの作製の各工程にお!/、 て条件をそれぞれ最適化し、焼結磁石 Sの平均結晶粒径が 1 μ ΐη〜5 μ mの範囲、 または 7 μ m〜20 μ mの範囲となるようにするとよ!/、。
[0030] 平均結晶粒径を 7 a m以上とすると、磁界成形時の回転力が大きくなると共に配向 度が良ぐその上、結晶粒界の表面積が小さくなり、短時間で焼結磁石表面に付着し た Dy、 Tb等の金属原子を効率よく拡散でき、一層高い保磁力を有する永久磁石 M が得られる。尚、平均結晶粒径が 25 mを超えると、一つの結晶粒子の中に異なる 結晶方位を含んだ粒子の割合が極端に多くなつて配向度が悪くなり、その結果、永 久磁石の最大エネルギー積、残留磁束密度、保磁力がそれぞれ低下する。
[0031] 他方、平均結晶粒径を 5 11 m未満とすると、単磁区結晶粒の割合が多くなり、その 結果、非常に高い保磁力を有する永久磁石が得られる。平均結晶粒径力 mより 小さくなると、結晶粒界が細力べ複雑になることから拡散工程を実施するのに必要な 時間が極端に長くなり、生産性が悪い。
[0032] 図 2に示すように、上記処理を実施する真空蒸気処理装置 1は、ターボ分子ポンプ 、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段 1 1を介して所定圧力（例えば 1 X 10_5Pa)まで減圧して保持できる真空チャンバ 12を有する。真空チャンバ内 12には 、上面を開口した直方体形状の箱部 13aと、開口した箱部 13aの上面に着脱自在に 装着される蓋部 13bとからなる箱体 13が設置される。
[0033] 蓋部 13bの外周縁部には下方に屈曲させたフランジ 131がその全周に亘つて形成 され、箱部 13aの上面に蓋部 13bを装着すると、フランジ 131が箱部 13aの外壁に嵌 合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ 1 2と隔絶された処理室 130が画成される。そして、真空排気手段 11を介して真空チヤ ンバ 12を所定圧力（例えば、 1 X 10— 5Pa)まで減圧すると、処理室 130が真空チャン バ 12より略半桁高い圧力（例えば、 5 X 10_4Pa)まで減圧されるようになっている。
[0034] 処理室 130の容積は、金属蒸発材料 Vの平均自由行程を考慮して蒸気雰囲気中 の金属原子が直接または衝突を繰返して複数の方向から焼結磁石 Sに供給されるよ うに設定されている。また、箱部 13a及び蓋部 13bの壁面の肉厚は、後述する加熱手 段によって加熱されたとき、熱変形しないように設定され、金属蒸発材料 Vと反応しな い材料から構成されている。
[0035] 即ち、金属蒸発材料 Vが例えば Dyと Ndとからなる合金であるとき、一般の真空装 置でよく用いられる Al Oを用いると、蒸気雰囲気中の Dyや Ndと Al Oが反応して
2 3 2 3
その表面に反応生成物を形成するために、箱体 13が壊れやすくなる。このため、箱 体 2を、例えば、 Mo、 W、 V、 Taまたはこれらの合金（希土類添加型 Mo合金、 Ti添 加型 Mo合金などを含む）や CaO、 Y O、或いは希土類酸化物から製作する力、、ま
2 3
たはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成している
。また、処理室 20内で底面から所定の高さ位置には、例えば Mo製の複数本の線材 (例えば Φ 0· ；!〜 10mm)を格子状に配置することで載置部 132が形成され、この載 置部 132に複数個の焼結磁石 Sを並べて載置できるようになつている。他方、金属蒸 発材料 Vは、処理室 20の底面、側面または上面等に適宜配置される。
[0036] 金属蒸発材料としては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させる Dy及び Tbの 少なくとも一方と、 Nd及び Prの少なくとも一方（この場合、 Ndと Prとの合金であるジ ジムを用いてもよい）とを含むものが用いられ、金属蒸発材料 Vは、所定の混合割合 で配合し、例えばアーク溶解炉を用いてバルタ状の合金を得て、処理室 132内の所 定位置に配置される。尚、バルタ状または顆粒状の Dy、 Tbまたはこれらの合金と、 N d、Prまたはこれらの合金とを所定の重量比で処理室 130内にそれぞれ別個に配置 するようにしてあよレヽ。
[0037] これにより、結晶粒界相への拡散の際に、 Dy(Tb)が結晶粒の Nd (Pr)と置換され て結晶磁気異方性を向上させることに加えて、結晶粒界の歪や欠陥が修復され、一 層高い保磁力を有し、その上、 Nd等は Dyや Tbと異なり、 Feと同じ向きに磁化するス ピン配列を取ることから、残留磁束密度及び最大エネルギー積が高くなり、その結果 、従来のものと比較して一層高い磁気特性の永久磁石が得られる。他方、 Nd— Fe の共晶点が、 Dy—Feや Tb— Feの共晶点よりも低い（約 200°C低い）ことから、結晶 粒界での Dy、 Tbの拡散速度が速くなり、その結果、拡散工程を短時間で行うことが できて高い生産性を達成できる。この場合、金属蒸発材料 Vが Nd及び Prの少なくと も一方を含めれば、その混合割合 (重量％)に関係なぐ Dy及び Tbの少なくとも一方 を金属蒸発材料 Vとする場合と比較して永久磁石 Mの保磁力を高めることができる。
[0038] 金属蒸発材料 Vは、 Al、 Cu及び Gaの中から選択された少なくとも 1種をさらに含む ことが好ましい。これにより、拡散工程の際に、多元共晶効果により、 Ndリッチ相の融 点が下がり、 Dy、 Tbの金属原子の拡散速度がさらに速くなる。つまり、拡散工程の際 、 Al、 Cuや Gaの元素が Ndリッチ相に入り込み、 Dy(Tb)—Nd (Pr)— Fe—Al (Cu 、 Ga)などの複雑な共晶を作る。この場合、結晶粒界近傍にある Ndリッチ相の共晶 点は、 Dy— Fe (Tb— Fe)の 2元系の共晶点と比較して多元系のものの方が低いた め、 Dy、 Tbの金属原子の拡散速度がさらに速くなる。また、拡散工程の際、上記元 素が結晶粒界に作用することによるクリーニング効果と、上記元素が優先的に酸化す ることで希土類酸化物が還元されることによる有効な希土類量の増加とが相俟って、 さらに一層高い保磁力を有する永久磁石が得られる。この場合、保磁力の低下の原 因である C等の有害元素と積極的に反応することで、有害効果を低下させることがで きる。
[0039] また、上記同様の効果を得るために、金属蒸発材料 Vは、 Al、 Cu及び Gaの各元素 にカロ免てまたは各元素に代免て、 Ag、 B、 Ba、 Be、 C、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cs、 Er、 E u、 Fe、 Gd、 Ge、 Hf、 Ho, In, K、 La, Li、 Lu、 Mg、 Mn、 Mo、 Na, Nb、 Ni、 P、 P d、 Ru、 S、 Sb、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Ta、 Ti、 Tm、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn及び Zr (以下、「 A元素」という）の中から選択された少なくとも 1種を含むものであってもよい。
[0040] 真空チャンバ 12にはまた、加熱手段 14が設けられている。加熱手段 14は、箱体 1 3と同様に金属蒸発材料 Vと反応しない材料製であり、例えば、箱体 13の周囲を囲う ように設けられ、内側に反射面を備えた Mo製の断熱材と、その内側に配置され、 M o製のフィラメントを有する電気加熱ヒータとから構成される。そして、減圧下で箱体 1 3を加熱手段 14で加熱し、箱体 13を介して間接的に処理室 130内を加熱することで 、処理室 130内を略均等に加熱できる。
[0041] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用い、本発明の方法を実施した永久磁石 Mの製 造について説明する。先ず、箱部 13aの載置部 132に上記方法で作製した焼結磁 石 Sを載置すると共に、箱部 13aの底面に、例えば金属蒸発材料 Vである Dyと Ndの 合金を設置する（これにより、処理室 130内で焼結磁石 Sと金属蒸発材料 Vが離間し て配置される）。そして、箱部 13aの開口した上面に蓋部 13bを装着した後、真空チ ヤンバ 12内で加熱手段 14によって周囲を囲まれる所定位置に箱体 13を設置する（ 図 2参照）。そして、真空排気手段 11を介して真空チャンバ 12を所定圧力（例えば、 1 X 10_4Pa)に達するまで真空排気して減圧し、（処理室 130は略半桁高い圧力ま で真空排気される）、真空チャンバ 12が所定圧力に達すると、加熱手段 14を作動さ せて処理室 130を加熱する。
[0042] 減圧下で処理室 130内の温度が所定温度に達すると、処理室 130の底面に設置 した金属蒸発材料 Vが、処理室 130と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室 1 30内に金属蒸気雰囲気が形成される。蒸発を開始した場合、焼結磁石 Sと金属蒸発 材料 Vとを離間して配置したため、金属蒸発材料 Vが、表面 Ndリッチ相が溶けた焼 結磁石 Sに直接付着することはない。そして、金属蒸気雰囲気中の Dy(Tb)や Nd (P r)の金属原子が、直接または衝突を繰返して複数の方向から、金属蒸発材料 Vと略 同温まで加熱された焼結磁石 S表面に向かって供給されて付着し、この付着した金 属原子が焼結磁石 Sの結晶粒界相に拡散されて永久磁石 Mが得られる。
[0043] ところで、図 3に示すように、成膜工程と拡散工程とを同時実施する場合、 Dy及び Ndを含む層（薄膜) L1が形成されるように、金属蒸気雰囲気中の Dy及び Ndの金属 原子が焼結磁石 Sの表面に供給されると、焼結磁石 S表面で付着して堆積した Dy、 Ndが再結晶したとき、永久磁石 M表面を著しく劣化させ (表面粗さが悪くなる）、また 、処理中に略同温まで加熱されている焼結磁石 S表面に付着して堆積した Dyが溶 解して焼結磁石 S表面に近い領域 R1における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を 効果的に向上または回復させることができない。
[0044] つまり、焼結磁石 S表面に Dy及び Ndを含む薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接 した焼結磁石表面 Sの平均組成は Dyリッチ組成となり、 Dyリッチ組成になると、液相 温度が下がり、焼結磁石 S表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が 増加する）。その結果、焼結磁石 S表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することとな る。その上、 Dyが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最 大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。
[0045] 本実施の形態では、焼結磁石の;!〜 10重量％の割合で、単位体積当たりの表面 積（比表面積）が小さ!/、バルタ状（略球状）の金属蒸発材料 Vを処理室 130の底面に 配置し、一定温度下における蒸発量を減少させるようにした。それに加えて、金属蒸 発材料 Vが Dyと Ndの合金であるとき、加熱手段 14を制御して処理室 130内の温度 を 800°C〜； 1050°C、好ましくは 900°C〜； 1000°Cの範囲に設定することとした（例え ば、処理室内温度が 900°C〜； 1000°Cのとき、 Dyの飽和蒸気圧は約 1 X 10— 2〜1 X 10_ &となる）。
[0046] 処理室 130内の温度（ひいては、焼結磁石 Sの加熱温度）が 800°Cより低いと、焼 結磁石 S表面に付着した Dy原子の結晶粒界層への拡散速度が遅くなり、焼結磁石 S表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡 らせることができない。他方、 1050°Cを超えた温度では、蒸気圧が高くなつて蒸気雰 囲気中の金属原子が焼結磁石 S表面に過剰に供給される。また、 Dyが結晶粒内に 拡散する虞があり、 Dyが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるた め、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。
[0047] 焼結磁石 S表面に Dyや Ndを含む薄膜が形成される前にその結晶粒界相に拡散さ せるために、処理室 130の載置部 132に設置した焼結磁石 Sの表面積の総和に対 する処理室 130の底面に設置した金属蒸発材料 Vの表面積の総和の比率力 1 X 1 0 2 X 103の範囲になるように設定する。 1 X 10— 4 2 X 103の範囲以外の比率 では、焼結磁石 S表面に所定の薄膜が形成される場合があり、また、高い磁気特性 の永久磁石が得られない。この場合、上記比率が 1 X 10_3から 1 X 103の範囲が好ま しぐまた、上記比率が 1 X 10_2から 1 X 102の範囲がより好ましい。
[0048] これにより、蒸気圧を低くすると共に金属蒸発材料 Vの蒸発量を減少させることで、 焼結磁石 Sへの金属原子の供給量が抑制されることと、焼結磁石 Sの平均結晶粒径 を所定範囲に揃えつつ焼結磁石 sを所定温度範囲で加熱すると共に、金属蒸発材 料 Vとして、 Dy(Tb)に Nd及び Prの少なくとも一方を加えることで拡散速度が早くな ることとが相俟って、焼結磁石 S表面に付着した Dy原子を、焼結磁石 S表面で薄膜 が形成される前に焼結磁石 Sの結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせ ることができる（図 1参照）。その結果、永久磁石 M表面が劣化することが防止され、ま た、焼結磁石表面に近い領域の粒界内に Dyが過剰に拡散することが抑制され、結 晶粒界相に Dyリッチ相（Dyを 5 80%の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の 表面付近にのみ Dyが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回 復し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れた永久磁石 Mが得られる。また、 成膜工程と拡散工程とを同時に行うことと、拡散時間を短くできることとが相俟って高 い生産性を達成できる。
[0049] ところで、図 4に示すように、上記焼結磁石 Sを作製した後、ワイヤーカット等により 所望形状に加工すると、焼結磁石表面の主相である結晶粒にクラックが生じて磁気 特性が著しく劣化する場合があるが（図 4 (a)参照）、上記真空蒸気処理を施すと、表 面付近の結晶粒のクラックの内側に Dyリッチ相が形成されて（図 4 (b)参照）、磁化お よび保磁力が回復する。
[0050] また、従来のネオジム磁石では防鯖対策が必要になることから Coを添加していた 力 Ndと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有する Dy(Tb)のリッチ相が表面付 近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存することで、 Coを用いることなぐ極 めて強い耐食性、耐候性を有する永久磁石となる。尚、焼結磁石の表面に付着した Dy(Tb)を拡散させる場合、焼結磁石 Sの結晶粒界に Coを含む金属間化合物がな いため、焼結磁石 S表面に付着した Dy Tbの金属原子はさらに効率よく拡散される [0051] 最後に、上記処理を所定時間（例えば、 4 48時間）だけ実施した後、加熱手段 1 4の作動を停止させると共に、図示しないガス導入手段を介して処理室 130内に 10 KPaの Arガスを導入し、金属蒸発材料 Vの蒸発を停止させ、処理室 130内の温度を 例えば 500°Cまで一旦下げる。引き続き、加熱手段 14を再度作動させ、処理室 130 内の温度を 450°C 650°Cの範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるた めに、永久磁石の歪を除去する熱処理を施す。最後に、略室温まで急冷し、真空チ ヤンバ 12から箱体 13を取り出す。
[0052] 尚、本実施の形態では、金属蒸発材料 Vとして Dyと Ndの合金を用いるものを例と して説明したが、最適な拡散速度を早くできる焼結磁石 Sの加熱温度範囲（900°C
1000°Cの範囲）で、蒸気圧が低い Tbと、 Nd及び Prの少なくとも一方とを含む合金 を用いることができ、または Dy Tbの双方と、 Nd及び Prの少なくとも一方とを含む合 金を用いてもよい。また、一定温度下における蒸発量を減少させるために比表面積 力 S小さいバルタ状の金属蒸発材料 Vを用いることとした力 S、これに限定されるものでは なぐ例えば、箱部 13a内に断面凹状の受皿を設置し、受皿内に顆粒状またはバル ク状の金属蒸発材料 Vを収納することで比表面積を減少させるようにしてもよぐさら に、受皿に金属蒸発材料 Vを収納した後、複数の開口を設けた蓋（図示せず)を装 着するようにしてあよレヽ。
[0053] また、本実施の形態では、処理室 130内に焼結磁石 Sと金属蒸発材料 Vとを配置し たものにつ!/、て説明したが、焼結磁石 Sと金属蒸発材料 Vとを異なる温度で加熱でき るように、例えば、真空チャンバ 12内に、処理室 130とは別個に蒸発室（他の処理室 ：図示せず）を設けると共に蒸発室を加熱する他の加熱手段を設け、蒸発室で金属 蒸発材料を蒸発させた後、処理室 130と蒸発室とを連通する連通路を介して、処理 室 130内の焼結磁石に、蒸気雰囲気中の金属原子が供給されるようにしてもよい。
[0054] この場合、金属蒸発材料 Vが Dyを含むものである場合、蒸発室を 700°C〜； 1050 °C (700°C〜； 1050°Cのとき、飽和蒸気圧は約 1 X 10 1 X lC^Paになる）の範囲 で加熱すればよい。 700°Cより低い温度では、結晶粒界相に Dyが拡散されて均一 に行き渡るように、焼結磁石 S表面に Dyを供給できる蒸気圧に達しない。他方、金属 蒸発材料 Vが Tbを含むものである場合、蒸発室を 900°C〜； 1150°Cの範囲で加熱す ればよい。 900°Cより低い温度では、焼結磁石 S表面に Tb原子を供給できる蒸気圧 に達しない。他方、 1150°Cを超えた温度では、 Tbが結晶粒内に拡散してしまい、最 大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。
[0055] また、 Dyや Tbを結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石 S表面に吸着した汚れ、ガ スゃ水分を除去するために、真空排気手段 11を介して真空チャンバ 12を所定圧力（ 例えば、 1 X 10— 5Pa)まで減圧し、処理室 130が真空チャンバ 12より略半桁高い圧 力（例えば、 5 X 10_4Pa)まで減圧した後、所定時間保持するようにしてもよい。その 際、加熱手段 14を作動させて処理室 130内を例えば 100°Cに加熱し、所定時間保 持するようにしてあよレヽ。
[0056] 他方、真空チャンバ 12内で、 Arまたは Heプラズマを発生させる公知構造のプラズ マ発生装置（図示せず）を設け、真空チャンバ 12内での処理に先だってプラズマに よる焼結磁石 S表面のクリーニングの前処理が行われるようにしてもよい。同一の処 理室 130内に焼結磁石 Sと金属蒸発材料 Vとを配置する場合、公知の搬送ロボットを 真空チャンバ 12内に設置し、真空チャンバ 12内で蓋部 13bをタリ一ユング終了後に 装着するようにすればよい。
[0057] また、本実施の形態では、箱部 13aの上面に蓋部 13bを装着して箱体 13を構成す るものについて説明したが、真空チャンバ 12と隔絶されかつ真空チャンバ 12を減圧 するのに伴って処理室 130が減圧されるものであれば、これに限定されるものではな ぐ例えば、箱部 13aに焼結磁石 Sを収納した後、その上面開口を例えば Mo製の薄 で覆うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ 12内で処理室 130を密閉でき るようにし、真空チャンバ 12とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよ!/ヽ
〇
[0058] さらに、上記実施の形態では、成膜工程と拡散工程とを同時実施する処理によって 永久磁石 Mを作製するものについて説明した力 S、これに限定されるものではなぐ先 ず、 Nd— Fe— B系の焼結磁石 Sの表面に、金属蒸発材料 Vを付着、堆積させて所 定の薄膜を形成し (成膜工程）、次いで、熱処理を施して表面に付着したこの金属蒸 発材料を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させ (拡散工程)、永久磁石を作製すること ができる。
[0059] この場合、成膜工程を実施する成膜装置としては、抵抗加熱式や電子銃を設けた 公知の構造の蒸着装置を用いることができるが、資源的に乏しぐ安定供給が望めな い Dyや Tbの収率を高めると共に、成膜時間を短縮して生産性を向上させるように、 成膜工程として、次の成膜装置 10を利用することが好ましい。
[0060] 図 5及び図 6を参照して説明すれば、成膜装置 10は、処理室 2と準備室 3とを上下 方向で連結して構成される。上側に位置する処理室 2は、ターボ分子ポンプ、クライ ォポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段 10aを介して所定の真空度（例えば、 10 X 10_6Pa)に保持できる円筒形状の真空チャンバ 10b内に配置されている。
[0061] 処理室 2は、下面を開口した円筒形状の均熱板 21で画成され、下面の開口を介し て準備室 3に連通している。真空チャンバ 10bには、均熱板 21の開口した下面を除く その周囲を囲うように、カーボンから構成される断熱材 22が設けられている。均熱板 21と断熱材 22との間の空間には、例えば Wを用いた複数本の電気加熱ヒータ 23が 設けられ、加熱手段を構成する。これにより、真空中で断熱材 22によって囲われた均 熱板 21を加熱手段 23で加熱し、この均熱板 21を介して間接的に処理室 2内を加熱 することで、処理室 2内を略均等に加熱できる。
[0062] 処理室 2内には、金属蒸発材料 Vが配置される断面凹状の受け皿 24が設けられて いる。受け皿 24は、後述する搬送手段によって処理室 2内に移動されてくる焼結磁 石 Sの周囲を囲って顆粒状やバルタ状の金属蒸発材料が配置できるように環状に形 成され、均熱板 21の内側の壁面に取付けられている。尚、受け皿 24は、環状に形成 される必要はなぐ周方向に等間隔で配置されていればよい。この場合、 Dy、 Tbは それぞれ融点が高いが、金属蒸発材料 Vとして、 Nd、 Pr、 Al、 Cuまたは Ga等との合 金を用いることで、処理室内に金属蒸発雰囲気を形成する時間を短くできる。
[0063] 処理室 2の下側には、第 1空間 4が形成され、この第 1空間 4には、遮蔽手段 5が設 けられる。遮蔽手段 5は、弁本体 51とこの弁本体 51を駆動させるェアーシリンダなど の駆動手段 52とから構成され、駆動手段 52によって、弁本体 51が処理室 2と準備室 3とを連通した開位置と（図 1に示す状態）、弁本体 51が第 1空間 4を画成する天板 4 1に形成した開口の周縁部に当接して処理室 2を密閉する閉位置との間で移動自在 となる。弁本体 51には、図示していない第 2の加熱手段が設けられている。
[0064] 第 1空間 4の下側には第 2空間 3aが設けられ、この第 2空間 3aを画成する側壁 30 にはゲートバルブ（図示せず）が設けられ、このゲートバルブを開閉して焼結磁石 Sの 搬入、搬出が行われる。焼結磁石 Sは保持手段 6で保持される。保持手段 6は、同一 円周上に所定の間隔を置いて垂直方向に設けた三本の支柱 61と、この支柱 61の下 端から上方にそれぞれ所定の間隔を置いてかつ各支柱 61で支持させて水平に設け た 2個の載置台 62とから構成される。各支柱 61は、熱伝導が小さくなるように支柱 61 の径を小さく構成している。これは後述する押圧部材 74からの熱が支柱 61を通って 焼結磁石 Sに伝達し難くするためである。
[0065] 尚、載置台 62上に載置される焼結磁石 Sの載置台 62側の面にも成膜できるように 、載置台 62は、 θ. ；!〜 10mmの線材を格子状に配置して形成するのがよい。また 、載置台 62相互間の間隔は、焼結磁石 Sの高さなどを考慮して設定される。保持手 段 6は、第 2空間 3aに設けられ、中央に後述する支持台の揷通が可能な開口 63aを 形成した円板 63上に設置され、この円板 63は、処理室 2内に設けたリング状の支持 部材 64上に載置されている。
[0066] また、処理室 2を画成する均熱板 21の材料は、上記同様、成膜すべき金属蒸発材 料と反応しない材料、例えば、 Mo、 W、 V、 Taまたはこれらの合金 (希土類添加型 M o合金、 Ti添加型 Mo合金などを含む）や CaO、 Y O、或いは希土類酸化物から製
2 3
作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから 構成している。
[0067] 第 2空間 3aの下側には、第 3空間 3bが形成され、第 2空間 3a及び 3bが準備室 3 を構成する。準備室 3には、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真 空排気手段 31が接続され、この真空排気手段 31によって、準備室 3と、第 1空間 4を 介して連通した処理室 2内を所定の真空度に保持できる。準備室 3の底部には、エア ーシリンダなどの駆動手段 71が設けられ、準備室 3内に突出させた軸部 72の先端に は円形の支持台 73が取付けられ、駆動手段 71と支持台 73とが搬送手段 7を構成し 、支持台 73が、準備室 3内の所定位置（下降位置）と処理室 2内の所定位置（上昇位 置)と間で昇降自在となる。 [0068] 軸部 72には、支持台 73の下側に位置して断面逆 T字形状の押圧部材 74が取付 けられ、押圧部材 74は、搬送手段 7を上昇位置に移動させたときに、円板 63を上方 に向かって持ち上げ、円板 63の外周縁部に設けたメタルシールなどのシール材（図 示せず）を天板 41に形成した開口の周縁部に押圧して処理室 2を密閉する役割を果 たす。押圧部材 74には、図示しない第 3の加熱手段が設けられている。
[0069] 準備室 3を構成する第 2空間 3aには、高周波電源に接続されたコイル（図示せず） と、不活性ガスを導入するガス導入手段 32とを有するプラズマ発生手段が設けられ ている。不活性ガスとしては、 He、 Arなどの希ガスである。そして、準備室 3内でプラ ズマを発生させて、処理室 2内での成膜に先だってプラズマによる焼結磁石 S表面の クリーニングの前処理が行われる。この場合、準備室 3に、例えば Wを用いた電気加 熱ヒータ（図示せず）を設け、熱処理による焼結磁石 S表面のクリーニングの前処理と 共に、成膜が終了した焼結磁石 Sに対し、真空雰囲気中で熱処理を施することがで さるように構成してあよい。
[0070] 次に、上記成膜装置 1を用いた金属蒸発材料 Vの成膜について説明する。先ず、 上記のように作製した Nd— Fe— B系の焼結磁石 Sを保持手段 6の載置台 61上に設 置する。この場合、その磁化容易方向が、載置台 73に平行となるように載置するとよ い。次いで、処理室 3内の受け皿 24に、例えば Dyと Ndの合金からなる金属蒸発材 料 Vを設置する。 Dyの収率を高めるベぐ受け皿 24に設置する金属蒸発材料 Vの総 量は、焼結磁石 Sが所定温度（焼結磁石の結晶粒のみならず結晶粒界相にも Dy(T b)が拡散する温度）に達するまで処理室 2内で Dy蒸気雰囲気を継続させるのに必 要なものとする。
[0071] 次!/、で、側壁 30に設けたゲートバルブを開けて、焼結磁石が設置された保持手段 6を第 2空間 3aに搬入して円板 63a上に設置した後、ゲートバルブを閉めて各真空 排気手段 11、 31をそれぞれ作動させ、真空チャンバ 12内を真空排気すると共に、 準備室 3及び第 1空間 4を介して処理室 2とが所定圧力（例えば、 10 X 10— 6Pa)に到 達するまで真空排気する。この場合、遮蔽手段 5は開位置にある。
[0072] 次いで、処理室 2及び準備室 3の圧力が所定値に達すると、駆動手段 52によって 遮蔽手段 5を閉位置に移動して、弁本体 51によって処理室 2を密閉し、加熱手段 23 及び遮蔽手段 5における弁本体 51の第 2の加熱手段を作動させて処理室 2内の温 度が所定温度に達するまで加熱する。この場合、処理室 2内の温度を 1000°C〜17 00°Cの範囲に設定するのがよい。 1000°Cより低い温度では、焼結磁石 S表面に高 速で金属蒸発材料 Vを成膜できる蒸気圧まで達しない。他方、 1700°Cを超えた温度 では、焼結磁石 Sの成膜時間が短くなりすぎ均一に成膜できない虞がある。処理室 2 の温度は、 1200°C〜； 1500°Cの範囲であることが好ましぐより好ましくは、 1200°C 〜； 1400°Cの範囲である。これらの温度範囲では所望の膜厚を高速で形成すること ができる。そして、例えば 1300°Cで lOPaの蒸気圧を持つ金属蒸気雰囲気を処理室 2内に形成する。尚、 lOPaでは、処理室 2内に対流が生じることから、後述するように 、常温の焼結磁石 Sを処理室内に搬入したときその全表面に亘つて成膜される。
[0073] 他方で、金属蒸気雰囲気を処理室 2内に形成する間、準備室 3では、焼結磁石 S 表面をクリーニングする前処理が行われる。即ち、準備室 2 (この場合、前処理用の 処理室を構成する）が所定圧力（10 X 10_6Pa)に達して後、所定時間保持する。こ れにより、焼結磁石表面に吸着した汚れ、ガスや水分を除去できる。この場合、表面 に吸着した汚れ、ガスや水分の除去を促進するために、準備室を所定温度（100°C) に加熱して保持するようにしてもよい。また、焼結磁石 S表面の酸化膜を除去すベぐ 前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立って、プラズマによる前記焼結磁石表 面のクリーニングを行うようにしてもよい。この場合、準備室 3の圧力が所定値 (例えば 、 10 X lO^Pa)に達するまでガス導入手段 32を介して、不活性ガス、例えば Arを準 備室 3に導入し、高周波電源を作動させて準備室 3内でプラズマを発生させてプラズ マによる焼結磁石表面のクリーニングを行えばよい。クリーニングの前処理が終了し たとき、焼結磁石は、室温〜 200°Cの温度となる。
[0074] 次いで、処理室 2内での金属蒸気雰囲気の形成及び準備室 3内での焼結磁石 S表 面のクリーニングが終了すると、一旦、処理室 2との間で 2桁以上の圧力差が生じるよ うに、準備室 3の圧力が所定値 (例えば、 lOOOPa)に達するまでガス導入手段 32を 介して不活性ガス、例えば Arを準備室 3に導入する。準備室 3の圧力が所定値に達 すると、遮蔽手段 5を開位置に移動させて処理室 2及び準備室 3を連通させる。この 場合、処理室 2と準備室 3とに圧力差をつけているので、準備室 3から処理室 2に Ar が入り込んで処理室 2の圧力が高くなることで、一旦蒸発が停止するが（加熱手段 23 の作動は停止しない）、処理室 2内で蒸発させた Dyや Ndの金属原子が準備室 3側 に入り込むことが防止される。
[0075] 次いで、真空排気手段 31を介して処理室 2及び準備室 3の圧力が再度所定値 (例 えば、 10 X l(T2Pa)に達するまで真空排気すると、再蒸発する。そして、搬送手段 7 の駆動手段 71を作動させて焼結磁石 Sを保持した保持手段 6を処理室 2内に搬送 する。この場合、処理室 2は、円板 63の外周縁部に設けたメタルシールなどのシール 材が天板 41に形成した開口の周縁部に当接することで密閉される。
[0076] 次いで、加熱されている処理室 2が再度密閉されると、例えば 1300°Cで lOPaの飽 和蒸気雰囲気が処理室 2内に形成され、この状態で所定時間保持する。この場合、 処理室 3内の温度より低い焼結磁石 Sを高温の処理室 2内に搬入しているため、処理 室 2内と焼結磁石 Sとの間の温度差によって焼結磁石 S表面に蒸気雰囲気中の Dy や Ndの金属原子が選択的に付着して堆積する（成膜工程)。これにより、焼結磁石 S 表面にのみ金属原子が高速で成膜される。この際、支持台 73の押圧部材 74は、図 示していない第 3の加熱手段によって均熱板 21と略同温に加熱されているので、押 圧部材 74に蒸気雰囲気中の金属原子が付着することはな!/、。
[0077] 常温の焼結磁石 Sを高温に加熱された処理室 2内に搬入したとき、焼結磁石 S自体 も輻射熱により加熱されることから、飽和蒸気雰囲気が形成された処理室 2内での保 持時間は、焼結磁石 Sが約 1000°Cになるまでの時間であって、焼結磁石 Sの表面に 必要量（「必要量」とは、結晶粒界相のみに Dyが拡散して焼結磁石の磁気特性が向 上する量である。）の金属原子が付着、堆積するまでの時間とする。焼結磁石 Sが 10 00°Cを超える温度に達すると、 Dyが焼結磁石 Sのグレイン（主相である結晶粒）内に 進入し、結局、永久磁石を得る際に Dyを添加したものと同じなり、磁界強度、ひいて は、磁気特性を示す最大エネルギー積:が大きく低下する虞がある。
[0078] ところで、焼結磁石 Sが加熱されて熱膨張した場合、焼結磁石 Sの熱膨張がキユリ 一温度（約 300°C)以下でインバー合金的な異常を示し、焼結磁石 Sの表面に付着 堆積した膜の剥離が起こり易くなる。このため、保持時間は、焼結磁石 Sの最高温度 力 ¾50°C以下、または 450°C以上になるまでの時間とすることが好ましい。 250°C以 下の温度では、熱膨張異常による歪が少なくなることで、焼結磁石 Sの表面に成膜し た Dyや Ndの剥離が起こり難くなる。他方、 450°C以上の温度では、焼結磁石 Sの一 部が溶けることで、焼結磁石 Sと焼結磁石 Sの表面に付着堆積した Dyや Ndとの間の 密着性が向上し、磁焼結石 Sの表面に成膜したした Dyや Ndの剥離が起こり難くなる
[0079] 他方で、準備室 3には、この準備室 3の圧力が所定値 (例えば、 lOOOPa)に達する までガス導入手段 32を介して Arなどの不活性ガスが導入される。焼結磁石 Sが処理 室 2内に搬送されてから所定時間が経過すると、駆動手段 71によって、支持台 73を 処理室 2内の上昇位置から準備室 3内の下降位置に移動させ、遮蔽手段 5を開位置 力、ら閉位置に移動させる。この際、遮蔽手段 5の弁本体 51は図示していない第 2の 加熱手段によって均熱板 21と略同温に加熱されているので、弁本体 51に蒸気雰囲 気中の金属原子が付着することはない。また、準備室 3から処理室 2に Arが入り込む ことで蒸発が停止する。そして、この Ar雰囲気中で所定の金属が成膜された焼結磁 石を冷却する。
[0080] 次いで、準備室 3において拡散工程が実施される。即ち、真空排気手段 31を介し て処理室 2と隔絶された準備室 3の圧力が所定値（10 X 10_3Pa)に到達するまで真 空排気し、準備室 3に設けた加熱手段を作動して、所定温度（例えば、 700°C〜950 °C)下で所定時間だけ Dyや Ndが成膜された焼結磁石 Sに対し熱処理を施す (拡散 工程)。この場合、準備室 3内での熱処理に引き続き、その熱処理より低い所定温度 (例えば、 500°C〜600°C)下で所定時間（例えば、 30分)だけ永久磁石の歪を除去 する熱処理を施すことが好ましレ、（ァニール工程)。
[0081] 尚、成膜工程における金属蒸発材料の膜厚は、拡散工程における熱処理時間や 焼結磁石 Sの体積などを考慮して膜厚が決定される（例えば、 2〜20 111)。この場 合、焼結磁石 Sの全面に亘つて金属原子を付着、堆積する必要はなぐ表面の少な くとも一部に金属原子が存在すれば、拡散工程において結晶粒界相に Dy(Tb)を拡 散させると、高性能な永久磁石 Mが得られる。但し、焼結磁石の体積に対し、 Dy (Tb )を成膜した表面積が少ない場合、拡散工程での熱処理時間が長くなるため、生産 性を考慮すると、焼結磁石 Sの全表面積の少なくとも 80%に金属原子が付着、堆積 していることが好ましい。最後に、所定時間冷却した後、側壁 30のゲートバルブを開 けて保持手段 6を取り出す。
[0082] これにより、焼結磁石 Sの表面全体に亘つて金属蒸発材料 Vを成膜し、熱処理を施 して、焼結磁石 Sの表面の少なくとも一部に Dy(Tb)の拡散層が形成され、結晶粒界 相に Dy (Tb)が拡散された永久磁石が得られる。この場合、付加的な表面処理工程 を省けることと、焼結磁石 Sの表面に Dyと Ndを含む薄膜を所定膜厚で高速に成膜 できることと相俟って生産性がさらに向上し、 Dyや Tbの収率が高くできることからさら なる低コスト化が可能になる。
実施例 1
[0083] Nd— Fe— B系の焼結磁石として、組成が 28Nd— 1B— 0. lCu- lCo-bal. Fe 、焼結磁石 S自体の酸素含有量が 500ppm及び平均結晶粒径が 3 μ mで、 40 X 10 X 5 (厚さ） mmの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石 Sの表面を 10 m以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。
[0084] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石 Mを 得た。この場合、箱体 13として、 200 X I 70 X 60mmの寸法を有する Mo製のものを 用い、載置部 132上に 120個の焼結磁石 Sを等間隔で配置することとした。また、金 属蒸発材料 Vとして、純度 99. 9%の Dyと Ndとを所定の混合割合で配合し、アーク 溶解炉によってバルタ状の合金を得て、 50gの総量で処理室 130の底面に配置した 。併せて、 50Dy及び 50ジジムと、 50Dy、 25Nd及び 25Prと、 50Dy及び 50Prとな るように秤量し、アーク溶解炉によってバルタ状の合金をそれぞれ得て、 50gの総量 で処理室 130の底面に配置できるようにした。
[0085] 次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを 1 X 10_4Paまで一旦減圧する
(処理室内の圧力は略 5 X 10— 3Pa)と共に、加熱手段 14による処理室 130の加熱温 度を 900°Cに設定した。そして、処理室 130の温度が 900°Cに達した後、この状態で 6時間、上記処理を行った。次いで、永久磁石の歪を除去する熱処理を行った。この 場合、処理温度を 530°C、処理時間を 90分に設定した。その後、ワイヤーカツタを用 いて φ 10 X 5mmの寸法に加工した。
[0086] 図 7は、上記により永久磁石を得たときの磁気特性の平均値を、金属蒸発材料とし て純度 99. 9%のバルタ状の Dyを用い真空蒸気処理時間を 12時間（比較例 la)、 6 時間（比較例 lb)にそれぞれ設定して永久磁石を得たときの磁気特性の平均値を併 せて示す表である。これによれば、比較例では、真空蒸気処理時間を長くなるのに 従い、保磁力が高くなり、比較例 laでは、保磁力が約 20k0eであった。それに対し、 実施例 1では、金属蒸発材料 Vが Dy及び Ndの合金の場合、 99重量％の割合で Nd を配合しても、保磁力が約 24. 5k0eであり、比較例 la、 lbのものより高い保磁力を 有し、高磁気特性の永久磁石が得られることが判る。また、金属蒸発材料 Vとして、 D yに、 Ndと Prとを配合した合金を用いると、保磁力が約 27k0e以上であり、比較例 la 、 lbのものより高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石が得られ、また、 Ndに、 P rのみを配合した合金を用いても、保磁力が 28. 5k0eである高磁気特性の永久磁石 力 S得られること力 S半 IJる。
実施例 2
[0087] Nd— Fe— B系の焼結磁石として、組成が 28Nd— 1B— 0. lCu- lCo-bal. Fe 、焼結磁石 S自体の酸素含有量が 500ppm及び平均結晶粒径が 3 μ mで、 40 X 10 X 5 (厚さ） mmの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石 Sの表面を 10 m以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。
[0088] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石 Mを 得た。この場合、箱体 13として、 200 X I 70 X 60mmの寸法を有する Mo製のものを 用い、載置部 132上に 120個の焼結磁石 Sを等間隔で配置することとした。また、金 属蒸発材料 Vとして、純度 99. 9%の Tbと Ndとを所定の混合割合で配合し、アーク 溶解炉によってバルタ状の合金を得て、 1000gの総量で処理室 130の底面に配置 した。併せて、 50Tb及び 50ジジムと、 50Tb、 25Nd及び 25Prと、 50Tb及び 50Prと なるように秤量し、アーク溶解炉によってバルタ状の合金をそれぞれ得て、 1000gの 総量で処理室 130の底面に配置できるようにした。
[0089] 次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを 1 X 10_4Paまで一旦減圧する
(処理室内の圧力は 5 X 10— 3Pa)と共に、加熱手段 14による処理室 130の加熱温度 を 1025°Cに設定した。そして、処理室 130の温度が 1025°Cに達した後、この状態 で 4時間、上記処理を行った。次いで、永久磁石の歪を除去する熱処理を行った。こ の場合、処理温度を 530°C、処理時間を 90分に設定した。その後、ワイヤーカツタを 用いて φ 10 X 5mmの寸法に加工した。
[0090] 図 8は、上記により永久磁石を得たときの磁気特性の平均値を、金属蒸発材料とし て純度 99. 9%のバルタ状の Tbを用い真空蒸気処理時間を 12時間（比較例 2a)、 4 時間（比較例 2b)にそれぞれ設定して永久磁石を得たときの磁気特性の平均値を併 せて示す表である。これによれば、比較例では、真空蒸気処理時間を長くなるのに 従い、保磁力が高くなり、比較例 2aでは、保磁力が約 21k0eであった。それに対し、 実施例 2では、金属蒸発材料 Vが Tb及び Ndの合金の場合、 90重量％の割合で Nd を配合しても、保磁力が約 28. 5k0eであり、比較例 2a、 2bのものより高い保磁力を 有し、高磁気特性の永久磁石が得られることが判る。また、金属蒸発材料 Vとして、 T bに、 Ndと Prとを配合した合金を用いると、保磁力が約 31k0e以上であり、比較例 2a 、 2bのものより高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石が得られ、また、 Tbに、 Pr のみを配合した合金を用いても、保磁力が 33k0eである高磁気特性の永久磁石が 得られること力 S半 IJる。
実施例 3
[0091] Nd— Fe— B系の焼結磁石として、組成が 20Nd— IB— 5Pr— 3Dy— bal. Fe、焼 結磁石 S自体の酸素含有量が 500ppm及び平均結晶粒径が 3 μ mで、 40 X 10 X 8 (厚さ） mmの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石 Sの表面を 50 111 以下の表面荒さを有するように加工した後、硝酸を用いて洗浄した。
[0092] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石 Mを 得た。この場合、箱体 13として、 200 X I 70 X 60mmの寸法を有する Mo— Y製のも のを用い、載置部 132上に 60個の焼結磁石 Sを等間隔で配置することとした。また、 金属蒸発材料として、 90Dyと 10Ndになるように秤量した後、所定の混合割合で A 元素を配合し、アーク溶解炉によってバルタ状の合金を得て、 30gの総量で処理室 1 30の底面に配置した。
[0093] 次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを 1 X 10_4Paまで一旦減圧する
(処理室内の圧力は 5 X 10— 3Pa)と共に、加熱手段 14による処理室 130の加熱温度 を 850°Cに設定した。そして、処理室 130の温度が 850°Cに達した後、この状態で 1 6時間、上記処理を行った。次いで、永久磁石の歪を除去する熱処理を行った。この 場合、処理温度を 530°C、処理時間を 90分に設定した。その後、ワイヤーカツタを用 いて φ 10 X 5mmの寸法に加工した。
[0094] 図 9は、上記実施例 3で得た永久磁石の磁気特性の平均値を、 A元素を配合せず に実施例 3と同様に永久磁石を得たときの磁気特性の平均値 (比較例 3)と共に示す 表である。これによれば、比較例 3では、保磁力が約 30k0eであったのに対し、実施 例 3では、金属蒸発材料として A元素を配合したことで、保磁力が 33. 5〜38. 3k0e であり、保磁力が一層向上していることが判る。この場合、 Al、 Cu及び Gaの少なくと も 1種を配合すると、より一層保磁力が向上していることが判る。
実施例 4
[0095] Nd— Fe— B系の焼結磁石として、組成が 20Nd— IB— 5Pr— 3Dy— bal. Fe、焼 結磁石 S自体の酸素含有量が 500ppm及び平均結晶粒径が 3 μ mで、 40 X 10 X 8 (厚さ） mmの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石 Sの表面を 50 111 以下の表面荒さを有するように加工した後、硝酸を用いて洗浄した。
[0096] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石 Mを 得た。この場合、箱体 13として、 200 X I 70 X 60mmの寸法を有する Mo— Y製のも のを用い、載置部 132上に 60個の焼結磁石 Sを等間隔で配置することとした。また、 金属蒸発材料として、 90Tbと 10Ndになるように秤量した後、所定の混合割合で A 元素を配合し、アーク溶解炉によってバルタ状の合金を得て、 500gの総量で処理室 130の底面に配置した。
[0097] 次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを 1 X 10_4Paまで一旦減圧する
(処理室内の圧力は 5 X 10— 3Pa)と共に、加熱手段 14による処理室 130の加熱温度 を 950°Cに設定した。そして、処理室 130の温度が 950°Cに達した後、この状態で 1 2時間、上記処理を行った。次いで、永久磁石の歪を除去する熱処理を行った。この 場合、処理温度を 530°C、処理時間を 90分に設定した。その後、ワイヤーカツタを用 いて φ 10 X 5mmの寸法に加工した。
[0098] 図 10は、上記実施例 4で得た永久磁石の磁気特性の平均値を、 A元素を配合せ ずに実施例 3と同様に永久磁石を得たときの磁気特性の平均値 (比較例 4)と共に示 す表である。これによれば、比較例 4では、保磁力が約 35k0eであったのに対し、実 施例 3では、金属蒸発材料として A元素を配合したことで、保磁力が 37. 2〜42. 4k Oeであり、保磁力が一層向上していることが判る。この場合もまた、 Al、 Cu及び Gaの 少なくとも 1種を配合すると、より一層保磁力が向上していることが判る。
実施例 5
[0099] 実施例 5では、実施例 3と同条件で Nd— Fe— B系の焼結磁石を作製すると共に、 上記真空蒸気処理装置 1を用い、実施例 3と同条件で上記真空蒸気処理によって永 久磁石 Mを得た。但し、金属蒸発材料として、純度 99. 9%の Dyに、所定の混合割 合で A元素を配合し、アーク溶解炉によってバルタ状の合金を得て、 500gの総量で 処理室 130の底面に配置した。
[0100] 図 11は、上記実施例 5で得た永久磁石の磁気特性の平均値を、 A元素を配合せ ずに実施例 5と同様に永久磁石を得たときの磁気特性の平均値 (比較例 5)と共に示 す表である。これによれば、比較例 5では、保磁力が約 22k0eであったのに対し、実 施例 5では、金属蒸発材料として A元素を配合したことで、保磁力が 24. 9〜29. 5k Oeであり、保磁力が一層向上していることが判る。この場合、 Al、 Cu及び Gaの少なく とも 1種を配合すると、より一層保磁力が向上していることが判る。
実施例 6
[0101] 実施例 6では、実施例 4と同条件で Nd— Fe— B系の焼結磁石を作製すると共に、 上記真空蒸気処理装置 1を用い、実施例 4と同条件で上記真空蒸気処理によって永 久磁石 Mを得た。但し、金属蒸発材料として、純度 99. 9%の Tbに、所定の混合割 合で A元素を配合し、アーク溶解炉によってバルタ状の合金を得て、 lOOOgの総量 で処理室 130の底面に配置した。
[0102] 図 12は、上記実施例 6で得た永久磁石の磁気特性の平均値を、 A元素を配合せ ずに実施例 6と同様に永久磁石を得たときの磁気特性の平均値 (比較例 6)と共に示 す表である。これによれば、比較例 6では、保磁力が約 24. 2k0eであったのに対し、 実施例 6では、金属蒸発材料として A元素を配合したことで、保磁力が 24. 9〜32. 5k0eであり、保磁力が一層向上していることが判る。この場合、 Al、 Cu及び Gaの少 なくとも 1種を配合すると、より一層保磁力が向上していることが判る。 図面の簡単な説明
[0103] [図 1]本発明で作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。
[図 2]本発明の処理を実施する真空処理装置を概略的に示す図。
[図 3]従来技術により作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。
[図 4] (a)は、焼結磁石表面の加工劣化を説明する図。 （b)は、本発明の実施により 作製した永久磁石の表面状態を説明する図。
[図 5]成膜工程を実施する成膜装置の構成を概略的に説明する図。
[図 6]図 3に示す成膜装置の処理室内での焼結磁石の保持を説明する図。
[図 7]実施例 1で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。
[図 8]実施例 2で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。
[図 9]実施例 3で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。
[図 10]実施例 4で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。
[図 11]実施例 5で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。
[図 12]実施例 6で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。
符号の説明
[0104] 1 真空蒸気処理装置
12 真空チャンバ
2 処理室
3 加熱手段
S 焼結磁石
M 永久磁石
V 金属蒸発材料

Claims

請求の範囲
[1] 鉄 ホウ素 希土類系の焼結磁石の表面に、 Dy及び Tbの少なくとも一方を含む金 属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子を付着させる成膜工程と、熱処理を 施して表面に付着した前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる拡散ェ 程とを含む永久磁石の製造方法であって、前記金属蒸発材料は、 Nd及び Prの少な くとも一方を含むことを特徴とする永久磁石の製造方法。
[2] 前記金属蒸発材料は、 Al、 Cu及び Gaの中から選択された少なくとも 1種をさらに含 むことを特徴とする請求項 1記載の永久磁石の製造方法。
[3] 前記金属蒸発材料は、 Ag、 B、 Ba、 Be、 C、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cs、 Er、 Eu、 Fe、 G d、 Ge、 Hf、 Ho, In, K、 La, Li、 Lu、 Mg、 Mn、 Mo、 Na, Nb、 Ni、 P、 Pd、 Ru、 S 、 Sb、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Ta、 Ti、 Tm、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn及び Zrの中力、ら選択され た少なくとも 1種をさらに含むことを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の永久磁 石の製造方法。
[4] 前記成膜工程は、処理室を加熱し、この処理室内に配置した金属蒸発材料を蒸発さ せて金属蒸気雰囲気を処理室内に形成する第一工程と、処理室内の温度より低く保 持した前記焼結磁石をこの処理室に搬入し、処理室内と焼結磁石との間の温度差に より、焼結磁石表面に金属蒸気雰囲気中の金属原子を選択的に付着堆積させる第 二工程とを含むことを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の永久磁 石の製造方法。
[5] 前記金属蒸気雰囲気が、前記処理室内で飽和状態であることを特徴とする請求項 4 記載の永久磁石の製造方法。
[6] 前記金属蒸発材料と焼結磁石とを同一の処理室に配置して加熱し、この金属蒸発 材料を蒸発させると共に、この蒸発した金属原子を、略同温に加熱された焼結磁石 表面への供給量を調節して付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金 属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させ、前 記成膜工程と拡散工程とを行うことを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに 記載の永久磁石の製造方法。
[7] 前記焼結磁石と金属蒸発材料とを離間して配置したことを特徴とする請求項 6記載 の永久磁石の製造方法。
[8] 前記処理室内に配置される前記金属蒸発材料の比表面積を変化させて一定温度下 における蒸発量を増減し、前記供給量を調節することを特徴とする請求項 6または請 求項 7記載の永久磁石の製造方法。
[9] 前記成膜工程に先立って、処理室内に焼結磁石を配置した後、この処理室内を所 定圧力に減圧して保持することを特徴とする請求項 1乃至請求項 8のいずれかに記 載の永久磁石の製造方法。
[10] 前記処理室を所定圧力に減圧した後、処理室内を所定温度に加熱して保持すること を特徴とする請求項 9記載の永久磁石の製造方法。
[11] 前記成膜工程に先立って、プラズマによる前記焼結磁石表面のクリーニングを行うこ とを特徴とする請求項 1乃至請求項 10のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
[12] 前記焼結磁石の結晶粒界相に前記金属原子を拡散させた後、前記温度より低い所 定温度で永久磁石の歪を除去する熱処理を施すことを特徴とする請求項 1乃至請求 項 11の!/、ずれかに記載の永久磁石の製造方法。
[13] 鉄 ホウ素 希土類系の焼結磁石を有し、この焼結磁石表面に、 Dy及び Tbの少 なくとも一方と Nd及び Prの少なくとも一方とを含む金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸 発した金属原子を付着させた後、熱処理を施して表面に付着した前記金属蒸発材 料を結晶粒界相に拡散させるてなることを特徴とする永久磁石。
[14] 前記金属蒸発材料は、 Cu、 A1及び Gaの中から選択された少なくとも 1種をさらに含 むことを特徴とする請求項 13記載の永久磁石。
[15] 前記金属蒸発材料は、 Ag、 B、 Ba、 Be、 C、 Ca、 Ce、 Co、 Cr、 Cs、 Er、 Eu、 Fe、 G d、 Ge、 Hf、 Ho, In, K、 La, Li、 Lu、 Mg、 Mn、 Mo、 Na, Nb、 Ni、 P、 Pd、 Ru、 S
、 Sb、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Ta、 Ti、 Tm、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn及び Zrの中力、ら選択され た少なくとも 1種をさらに含むことを特徴とする請求項 13または請求項 14記載の永久 磁石。
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