WO2008023074A1 - Bariumsulfat enthaltendes komposit - Google Patents

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WO2008023074A1
WO2008023074A1 PCT/EP2007/058892 EP2007058892W WO2008023074A1 WO 2008023074 A1 WO2008023074 A1 WO 2008023074A1 EP 2007058892 W EP2007058892 W EP 2007058892W WO 2008023074 A1 WO2008023074 A1 WO 2008023074A1
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barium sulfate
composite
composite according
sodium
sulfate
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PCT/EP2007/058892
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Sonja Grothe
Petra Fritzen
Jochen Winkler
Bernd Rohe
Birgit Bittmann
Frank Haupert
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Sachtleben Chemie Gmbh
Institut Für Verbundwerkstoffe Gmbh
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    • C08K2003/3045—Sulfates

Definitions

  • the invention relates to a barium sulfate-containing composite, a process for its preparation and the use of this composite.
  • US-B-6 667 360 discloses polymeric composites containing from 1 to 50% by weight of nanoparticles having particle sizes of from 1 to 100 nm.
  • nanoparticles metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, metal carbides, metal fluorides and metal chlorides are proposed, wherein the surface of these particles is unmodified.
  • 6,667,360 are said to have improved mechanical properties, especially tensile properties and scratch resistance, compared to the unfilled polymer.
  • a disadvantage of the disclosed ultrafine particles is that they often thus have a high abrasiveness high Mohs' hardness and.
  • the patent application DE 102005025719 A1 discloses a method for incorporation of deagglomerated barium sulfate having a mean particle size of less than 0.5 microns, which is coated with a dispersant, in precursors of plastics, for example in polyols.
  • a plastic is prepared which comprises a dispersant and a crystallization inhibitor-containing deagglomerated barium sulfate.
  • the application WO 2007-039625 A1 describes the use of barium sulfate or calcium carbonate particles which contain at least one organic component in transparent polymers.
  • a general disadvantage of using the organically coated, deagglomerated barium sulfate particles is that the organic components are not universally applicable.
  • Another disadvantage, which in the applications DE 102005025719 A1 and Desagglomer striv barium sulfate particles described in WO 2007-039625 A1 consists in the particle size distribution of the secondary particles having an average particle diameter of less than 2 microns, preferably ⁇ 250 nm, more preferably ⁇ 200 nm, most preferably ⁇ 130 nm, even more preferably ⁇ 100 nm, particularly preferably ⁇ 50 nm should have.
  • Such fine secondary particle distributions lead to a strong dust tendency, which is to be avoided for reasons of safety at work, especially in the case of ultrafine particles.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to provide a composite which, compared with composites of the prior art, has significantly improved flexural moduli, flexural strengths, tensile moduli, tensile strengths, fracture toughness, fracture toughness, impact toughness and wear rates.
  • the advantage of the subsequent surface modification lies in the high flexibility that is possible with it.
  • This procedure makes it possible, on the one hand, for particle formation to be carried out in the customary manner during the precipitation of barium sulfate, that is to say particle formation is not adversely affected by co-precipitates. On the other hand, it is easier to control the particle size and morphology of the barium sulfate particles.
  • the precipitation of the barium sulfate to be used according to the invention can be carried out by all methods known from the prior art. According to the invention, it is preferred to use barium sulfate which is used in a precipitation reactor for precipitating nanoscale particles, in particular a reaction cell for the ultrafast mixing of several reactants, for example aqueous solutions of barium hydroxide or barium sulphide or barium chloride and sodium sulphate or Sulfuric acid, was produced. According to the invention, the barium sulfate is present after precipitation in the form of a precipitation suspension.
  • the barium sulfate used according to the invention is washed and concentrated, so that the wastewater produced is not organically contaminated.
  • the barium sulfate is now in the form of a concentrated barium sulfate suspension.
  • the drying of the concentrated barium sulfate suspension can be carried out by means of spray drying, freeze drying and / or mill drying. Depending on the drying process, subsequent grinding of the dried powders may be necessary. The grinding can be carried out by methods known per se.
  • spray-dried barium sulfate powders are used to prepare the composites of the present invention.
  • spray-dried barium sulfate powders are used to prepare the composites of the present invention.
  • the composite of the invention contains a polymeric matrix with 0.1 to 60 wt .-% precipitated barium sulfate particles having average crystallite sizes d 50 less than 350 nm (measured by the Debye-Scherrer method).
  • the crystallite size d 50 is preferably less than 200 nm, particularly preferably from 3 to 50 nm.
  • the barium sulfate particles may be both surface-modified and not surface-modified.
  • the composites of the invention may contain constituents known per se to the person skilled in the art, for example mineral fillers, glass fibers, stabilizers, process additives (also called protective systems), for example dispersing aids, release agents, antioxidants, antiozonants, inter alia), pigments, flame retardants (e.g. Aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.), vulcanization accelerators, vulcanization retarders, zinc oxide, stearic acid, sulfur, peroxide and / or plasticizers.
  • constituents known per se to the person skilled in the art for example mineral fillers, glass fibers, stabilizers, process additives (also called protective systems), for example dispersing aids, release agents, antioxidants, antiozonants, inter alia), pigments, flame retardants (e.g. Aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.), vulcanization accelerators, vulcanization retarders, zinc oxide, stearic acid, sulfur, peroxide and /
  • a composite of the invention may, for example, additionally up to 80 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, mineral fillers and / or glass fibers, up to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% stabilizers and Process additives (eg dispersing aids, release agents, antioxidants, etc.), up to 10% by weight of pigment and up to 40% by weight of flame retardants (eg aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.).
  • Process additives eg dispersing aids, release agents, antioxidants, etc.
  • flame retardants eg aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.
  • a composite according to the invention can be, for example, 0.1 to 60% by weight of barium sulfate, 0 to 80% by weight of mineral fillers and / or glass fibers, 0.05 to 10% by weight of stabilizers and process additives (for example dispersing aids, release agents , Antioxidants, etc.), 0 to 10 wt .-% pigment, 0 to 40 wt .-% flame retardants (eg., Aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.).
  • stabilizers and process additives for example dispersing aids, release agents , Antioxidants, etc.
  • 0 to 10 wt .-% pigment 0 to 40 wt .-% flame retardants
  • flame retardants eg., Aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.
  • the polymeric matrix can according to the invention consist of a thermoplastic, a high-performance plastic or an epoxy resin.
  • thermoplastic materials for example, polyester, polyamide, PET, polyethylene, polypropylene, polystyrene, its copolymers and blends, polycarbonate, PMMA, or polyvinyl chloride are suitable.
  • High performance plastics include PTFE, fluoroplastics (eg, FEP, PFA, etc.), PVDF, polysulfones (eg, PES, PSU, PPSU, etc.), polyetherimide, liquid crystalline polymers, and polyether ketones.
  • epoxy resins are suitable as a polymeric matrix.
  • ultrafine barium sulfate particles without surface modification can be used.
  • the barium sulfate particles in a particular embodiment, may have an inorganic and / or an organic surface modification.
  • the inorganic surface modification of the ultrafine barium sulfate is typically at least one inorganic compound selected from aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus,
  • Examples include sodium silicate, sodium aluminate and aluminum sulfate.
  • the inorganic surface treatment of ultrafine BaSO 4 takes place in aqueous slurry.
  • the reaction temperature should preferably not exceed 50 0 C.
  • the pH of the suspension is adjusted to pH values in the range above 9, for example using NaOH.
  • the after-treatment chemicals inorganic compounds
  • water-soluble inorganic compounds such as, for example, aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese, , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • the pH and the amounts of aftertreatment chemicals are chosen according to the invention such that the latter are completely dissolved in water.
  • the suspension is stirred vigorously, so that the aftertreatment chemicals are distributed homogeneously in the suspension, preferably for at least 5 minutes.
  • the pH of the suspension is lowered. It has proven to be advantageous to lower the pH slowly and with vigorous stirring. Particularly advantageously, the pH is lowered within 10 to 90 minutes to values of 5 to 8.
  • a maturation time preferably a maturation time of about one hour, follows according to the invention.
  • the temperatures should preferably not exceed 50 ° C.
  • the aqueous suspension is then washed and dried. For drying ultrafine, surface-modified BaSO 4 , spray drying, freeze drying and / or mill drying, for example, are suitable. Depending on the drying process, subsequent grinding of the dried powders may be necessary. The grinding can be carried out by methods known per se.
  • an aqueous BaSO 4 suspension of already inorganically surface-modified BaSO 4 particles is additionally modified with at least one silane.
  • silanes alkoxyalkylsilanes are preferably used; the alkoxyalkylsilanes are particularly preferably selected from octyltriethoxysilane, gamma-methacrylpropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gammaaminopropyltrimethoxysilane, gamma-isocynatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and / or hydrolyzed silanes, such as gamma- aminopropylsilsesquioxane (Fa GE).
  • Fa GE gamma- aminopropylsilsesquioxane
  • a BaS0 4 suspension of inorganic surface-modified BaSO 4 particles is mixed with strong stirring or with dispersion with an alkoxyalkylsilane.
  • a maturation time preferably a maturation time of 10 to 60 minutes, preferably at temperatures of at most 40 0 C.
  • the alkoxyalkylsilane may also be applied after drying to the inorganically modified particles by mixing.
  • Suitable organic surface modifiers are the following compounds: polyethers, silanes, polysiloxanes, polycarboxylic acids, fatty acids, polyethylene glycols, polyesters, polyamides, polyalcohols, organic phosphonic acids, titanates, zirconates, alkyl and / or arylsulfonates, alkyl and / or aryl sulfates, alkyl and / or aryl phosphoric acid esters.
  • Barium sulfate suspension with a barium component so that a
  • Barium compound for example, barium sulfide, barium chloride and / or barium hydroxide can be used.
  • the barium ions adsorb on the surfaces of the barium sulfate particles.
  • organic compounds are added to this suspension with vigorous stirring and / or during dispersion.
  • the organic compounds should be selected such that they are sparingly soluble with barium ions Form a connection.
  • Suitable organic compounds are compounds selected from the group of alkyl and / or arylsulfonates, alkyl and / or aryl sulfates, alkyl and / or
  • organic compounds may be fatty acids, which may be functional
  • alkylsulfonic acid salt sodium polyvinylsulfonate, sodium N-alkylbenzenesulfonate, sodium polystyrenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, sodium cetylsulfate, hydroxylamine sulfate, triethanolammonium laurylsulfate, phosphoric acid monoethylmonobenzyl ester, lithium perfluorooctanesulfonate, 12-bromo-1-dodecanesulfonic acid, Natium-10.
  • hydroxy-1-decanesulfonate sodium carrageenan, sodium 10-mercapto-1-cetane sulfonate, sodium 16-ceten (1) sulfate, oleyl cetyl alcohol sulfate, oleic acid sulfate, 9,10-dihydroxystearic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid.
  • the organically modified barium sulfate can be used either directly in the form of the present aqueous paste or dried before use.
  • the drying can be carried out according to known methods.
  • the use of convection dryers, spray dryers, grind dryers, freeze dryers and / or pulsation dryers is suitable for drying.
  • other dryers are likewise usable according to the invention.
  • subsequent grinding of the dried powders may be necessary.
  • the grinding can be carried out by methods known per se.
  • the organically modified barium sulfate may be further post-treated after functional modification with functional silane derivatives or functional siloxanes.
  • functional silane derivatives or functional siloxanes there are used: octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane.
  • the organically surface-modified barium sulfate particles optionally have one or more functional groups, for example one or more hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate, and / or isocyanate groups, thiols, alkylthiocarboxylates, di- and / or or polysulfidic groups.
  • one or more functional groups for example one or more hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate, and / or isocyanate groups, thiols, alkylthiocarboxylates, di- and / or or polysulfidic groups.
  • the surface modifiers may be chemically and / or physically attached to the particle surface.
  • the chemical bond can be covalent or ionic.
  • As a physical bond dipole-dipole or van der Waals bonds are possible.
  • the attachment of the surface modifiers via covalent bonds or via physical dipole-dipole bonds is preferred.
  • the surface-modified barium sulfate particles have the ability to partially or completely enter into a chemical and / or physical bond to the polymeric matrix via the surface modifiers.
  • Covalent and ionic bonds are suitable as chemical bond types.
  • physical bond types dipole-dipole and van der Waals bonds are suitable.
  • a masterbatch which preferably contains 5-80% by weight of barium sulfate may be prepared first. This masterbatch can then be either diluted only with the crude polymer or mixed with the other ingredients of the recipe and optionally redispersed.
  • a method can be selected in which the barium sulfate in organic substances in particular polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and their derivatives, AH-SaIz, caprolactam, paraffins, phosphoric esters, hydroxycarboxylic, cellulose, styrene, methyl methacrylate , organic diamides, epoxy resins and plasticizers (including DOP, DIDP, DINP) incorporated and dispersed.
  • these barium sulfate-added organic substances can then be used as starting material for the composite production.
  • the composite according to the invention surprisingly has outstanding mechanical and tribological properties.
  • the composite according to the invention has significantly improved flexural moduli, flexural strengths, tensile moduli, tensile strengths, fracture toughness, fracture toughness, impact toughness and wear rates.
  • the Kristal I it size d 50 is less than 350 nm, preferably less than 200 nm and more preferably between 3 and 50 nm and wherein the barium sulfate both inorganic or organic surface-modified as well as not surface-modified (hereinafter also called barium sulfate composites);
  • thermoplastic at least one polyester, a polyamide, a PET, a polyethylene, a polypropylene, a polystyrene whose
  • Copolymers and blends polycarbonate, PMMA, and / or PVC is used;
  • Barium sulfate composites wherein as high-performance plastic at least one PTFE, a fluorine thermoplastic (eg FEP, PFA, etc.), PVDF, a polysulfone (eg PES, PSU, PPSU, etc.), a polyetherimide, a liquid crystalline polymer and / or a polyether ketone is used;
  • - Barium sulfate composites wherein the composite 12 to 99.8 wt .-% thermoplastic, 0.1 to 60 wt .-% barium sulfate, 0 to 80 wt .-% mineral filler and / or glass fiber, 0.05 to 10 wt % Antioxidant, 0 to 2.0% by weight organic metal deactivator, 0 to 2.0% by weight process additives (inter alia dispersing aids, adhesion promoters, etc.), 0 to 10% by weight pigment, and 0 to 40% by weight % Flame retardant (e.g., aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.);
  • Flame retardant e.g., aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.
  • Barium sulphate composites wherein the composite contains 12 to 99.9% by weight high-performance plastic, 0.1 to 60% by weight barium sulphate, 0 to 80% by weight mineral filler and / or glass fiber, 0 to 5.0% by weight of process additives (including dispersing aids, adhesion promoters), 0 to 10% by weight of pigment;
  • Barium sulfate composites wherein the proportion of barium sulfate in the composite 0.1 to 60 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 20 wt .-%, is;
  • Barium sulfate composites wherein the inorganic surface modification of the ultrafine barium sulfate consists of a compound containing at least two of the following elements: aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus , Carbon, manganese, oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts;
  • Barium sulfate composites wherein the organic surface modification consists of one or more of the following constituents: polyethers, siloxanes, polysiloxanes, polycarboxylic acids, polyesters, polyamides, polyethylene glycols, polyalcohols, fatty acids, preferably unsaturated fatty acids, polyacrylates, alkylsulfonates, arylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfates, Alkylphosphoric acid esters, arylphosphoric acid esters;
  • Barium sulfate composites the surface modification containing one or more of the following functional groups: hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate, and / or isocyanate groups, thiols, alkyl thiocarboxylates, di- and / or or polysulfidic groups.
  • Barium sulfate composites wherein the surface modification is covalently bonded to the particle surface; Barium sulfate composites, wherein the surface modification is ionically bonded to the particle surface;
  • Barium sulfate composites wherein the surface modification is bound to the particle surface via physical interactions
  • Barium sulfate composites wherein there is a chemical bond between the barium sulfate particles and the polymeric matrix
  • Barium sulfate composites wherein the chemical bond between the barium sulfate particles and the polymeric matrix is a covalent and / or an ionic bond;
  • Barium sulfate composites wherein the physical bond between the barium sulfate particles and the polymeric matrix is a dipole-dipole bond (Keeson), an induced dipole-dipole bond (Debye) or a dispersive bond (Van der Waals);
  • Process for the preparation of the barium sulfate composite in which firstly a masterbatch is prepared and the barium sulfate composite is obtained by diluting the masterbatch with the crude polymer, the masterbatch containing from 5 to 80% by weight of barium sulfate, preferably from 15 to 60% by weight Barium sulfate contains;
  • the barium sulfate composite wherein the barium sulfate is first in organic substances, especially in polyols, polyglycols, polyethers, dicarboxylic acids and their derivatives, AH-SaIz, caprolactam, paraffins, phosphoric esters, hydroxycarboxylic, cellulose, styrene, methyl methacrylate, organic diamides, Epoxy resins and plasticizers (ua
  • DOP, DIDP, DINP is incorporated and dispersed, wherein the barium sulfate may be both inorganic or organic surface-modified and not surface-modified;
  • Kneading is performed; - Process for the preparation of the barium sulfate composite, wherein for the dispersion of the barium sulfate preferably dip mills or bead mills are used;
  • Barium sulfate composite which has improved mechanical properties and improved tribological properties
  • Barium sulfate composite at the same strength and toughness by the use of barium sulfate particles, preferably surface-modified
  • Barium sulfate particles are improved
  • Barium sulfate composite in which the improvement in strength and toughness can be observed in a bending test or a tensile test;
  • Barium sulfate composite having improved impact strengths and / or impact strengths
  • Barium sulfate composite in which the wear resistance is improved by the use of barium sulfate particles, preferably surface-modified barium sulfate particles;
  • Barium sulfate composite in which an improvement in creep resistance can be observed;
  • barium sulfate composite for components for the automotive, aerospace or space sector, in particular in the form of plain bearings, gears, roller or piston coatings;
  • barium sulfate composite for example, for the production of components in the casting process, as an adhesive, as an industrial floor, as
  • Concrete coating as a concrete repair, as a corrosion protection coating, for the casting of electrical components or other objects, for the refurbishment of metal pipes, as a carrier material in the art or for the sealing of wood terrariums.
  • the starting material used is a precipitated barium sulfate having a crystallite size d 50 of 26 nm.
  • the polymer matrix used is the commercially available epoxy resin Epilox A 19-03 from Leuna-Harze GmbH.
  • the hardener used is the amine hardener HY 2954 from Vantico GmbH & Co KG.
  • the powdered barium sulfate is incorporated into the liquid epoxy resin with dissolver dispersion at a level of 14% by volume. After this predispersion, the mixture is dispersed with a dip mill for 90 minutes at a speed of 2500 rpm. The beads used are 1 mm zirconia beads. This approach is mixed with the pure resin, so that after addition of the hardener composites are formed containing 2 to 10 vol .-% barium sulfate. The curing of the composites takes place in the drying cabinet.
  • the fracture toughness K, c (according to ASTM E399-90) was determined at a test speed of 0.1 mm / min using Compact Tension (CT) specimens.
  • CT Compact Tension
  • a sharp tear was produced by the controlled impact of a razor blade. This results in the crack tip of the required for determining the critical stress intensity factor level strain state.
  • Figures 2 and 3 plots the results of the 3-point bending test of the composite against the barium sulfate feed concentration.
  • the flexural modulus is increased from 2670 MPa to 3509 MPa by the use of barium sulfate.
  • Flexural strength can range from 129 MPa for the pure resin to 136 MPa for 10% by volume
  • Barium sulfate can be increased.
  • the comparative sample the 5% by volume undispersed
  • Barium sulfate contains, in comparison to the pure resin deteriorated flexural strength.
  • test specimens measuring 4 ⁇ 4 ⁇ 20 mm 3 were sawn. These test specimens are characterized tribologically using the "block and ring" model test set-up: a contact pressure of 0.6 MPa, a relative velocity of 0.03 m / s and a mean particle size of the counter-body surface of 22 ⁇ m were used the specific wear rate for the 10% by volume composite was only 0.36 mm 3 / Nm. At 0.48 mm 3 / Nm, the pure resin had a significantly higher specific wear rate.
  • the starting material used is a surface-modified barium sulfate having a crystallite size d 50 of 26 nm.
  • the barium sulfate surface is aftertreated inorganically and silanized.
  • the inorganic surface modification consists of a silicon-aluminum-oxygen compound.
  • the silanization the gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest A-187 from GE Silicons) was used.
  • the inorganic surface-modified barium sulfate can be prepared, for example, by the following process: 3.7 kg of a 6.5% strength by weight aqueous suspension of ultrafine BaSO 4 particles having average primary particle diameters d 50 of 26 nm (result of TEM investigations) are heated to a temperature of 40 ° C. with stirring. With 10% sodium hydroxide solution, the pH of the suspension is adjusted to 12.
  • the suspension is then washed to a conductivity of less than 100 ⁇ S / cm and then spray-dried.
  • the washed suspension is adjusted to a solids content of 20% by weight with demineralized water and dispersed by dissolver for 15 minutes.
  • 15 g of a gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest A-187 from GE Silicons) are slowly added to the suspension with dissolution dispersion.
  • the suspension is then dispersed for a further 20 minutes with the dissolver and then dried in a freeze dryer.
  • the polymer matrix used is the commercially available epoxy resin Epilox A 19-03 from Leuna-Harze GmbH.
  • the hardener used is the amine hardener HY 2954 from Vantico GmbH & Co KG.
  • the powdered barium sulfate is incorporated in the liquid epoxy resin with dissolver dispersion with a content of 14% by volume. After this predispersion, the mixture is dispersed with a dip mill for 90 minutes at a speed of 2500 rpm. The beads used are 1 mm zirconia beads. This approach is mixed with the pure resin, so that after addition of the curing agent, a composite is formed containing 5% by volume of barium sulfate. The curing of the composites took place in the drying cabinet. Test specimens of defined dimensions, which were measured in the bending test and with regard to their fracture toughness, are produced analogously to Example 1 described above.
  • the resin filled with 5% by volume of surface-modified barium sulfate exhibits a greatly increased flexural modulus and a significantly increased flexural strength in comparison with the pure resin.
  • the fracture toughness could also be significantly improved by the use of surface-modified barium sulfate.
  • the flexural modulus and the flexural strength are markedly increased.
  • Figure 3 Bending strength of the composite according to Example 1 as a function of the degree of filling
  • the starting material used is a precipitated barium sulfate having a crystallite size d 50 of 26 nm.
  • the barium sulfate was first dispersed in ethylene glycol (EG) by means of bead milling and then filtered through a 1 micron filter. The 30% suspension was then used in the polycondensation to produce a PET granules with 2.5 wt .-% barium sulfate.
  • EG ethylene glycol
  • a precipitated barium sulfate is used, which has a crystallite size d 50 of 26 nm and whose surface is organically surface-modified with a fatty acid (stearic acid Edenor ST1).
  • the organic surface-modified barium sulfate can be prepared, for example, by the following process:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Bariumsulfat enthaltende Komposite, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Komposite.

Description

Bariumsulfat enthaltendes Komposit
Gegenstand der Erfindung ist ein Bariumsulfat enthaltendes Komposit, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung dieses Komposits.
Aus der Anwendung von konventionellen Füllstoffen und Pigmenten, auch Additive genannt, in polymeren Systemen ist bekannt, dass die Art und die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln des Füllstoffs bzw. Pigments und der polymeren Matrix die Eigenschaften eines Komposits beeinflusst. Durch gezielte Oberflächenmodifizierung können die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln und der polymeren Matrix beeinflusst und somit die Eigenschaften des Systems aus Füllstoffen und Pigmenten in einer polymeren Matrix, im folgenden auch Komposit genannt, verändert werden. Eine übliche Art der Oberflächenmodifizierung ist die Funktionalisierung der Partikeloberflächen unter Verwendung von Alkoxyalkylsilanen. Die Oberflächenmodifizierung kann dazu dienen, die Verträglichkeit der Partikel mit der Matrix zu erhöhen. Darüber hinaus kann durch die geeignete Auswahl von funktionellen Gruppen auch eine Anbindung der Partikel an die Matrix erreicht werden. Nachteilig bei der Verwendung von konventionellen Füllstoffen ist, dass diese aufgrund ihrer Partikelgröße sichtbares Licht stark streuen und deshalb die Transparenz des Komposits deutlich reduziert wird. Darüber hinaus stellt auch die schlechte chemische Beständigkeit von konventionellen Füllstoffen wie beispielsweise Calciumcarbonat einen Nachteil für zahlreiche Anwendungen dar.
Eine zweite Möglichkeit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von polymeren Materialien ist die Verwendung von ultrafeinen Partikeln. US-B-6 667 360 offenbart polymere Komposite, die 1 bis 50 Gew.-% Nanopartikel mit Partikelgrößen von 1 bis 100 nm enthalten. Als Nanopartikel werden Metalloxide, Metallsulfide, Metallnitride, Metallcarbide, Metallfluoride und Metallchloride vorgeschlagen, wobei die Oberfläche dieser Partikel unmodifiziert ist. Als polymere Matrix werden Epoxide, Polycarbonate, Silikone, Polyester, Polyether, Polyolefine, synthetischer Kautschuk, Polyurethane, Polyamid, Polystyrene, Polyphenylene Oxide, Polyketone und Copolymere sowie Mischung davon genannt. Die in US-B-6 667 360 offenbarten Komposite sollen im Vergleich zum ungefüllten Polymer verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugeigenschaften und Kratzfestigkeiten, aufweisen. Ein Nachteil der offenbarten ultrafeinen Partikel ist, dass diese oftmals eine hohe Mohs'sche Härte und somit eine hohe Abrasivität besitzen. Zudem ist der Brechungsindex der beschriebenen Materialien (beispielsweise Titandioxid n = 2,7) im Vergleich zum Brechungsindex der polymeren Materialien recht hoch. Dies führt zu einer vergleichsweise starken Lichtstreuung und folglich zur Reduzierung der Transparenz der Komposite.
Einen Sonderfall innerhalb der typischen Pigmente und Füllstoffe stellt Bariumsulfat (BaSO4) dar. Bariumsulfat ist chemisch inert und geht keinerlei Reaktionen mit typischen Polymeren ein. Mit einer Mohs'schen Härte von 3 ist Bariumsulfat vergleichsweise weich; so liegt die Mohs'sche Härte von Titandioxid in der Rutil-Modifikation bei 6,5. Der Brechungsindex von Bariumsulfat ist mit n = 1 ,64 vergleichsweise niedrig.
Die Patentanmeldung DE 102005025719 A1 offenbart ein Verfahren zur Einarbeitung von desagglomeriertem Bariumsulfat mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner als 0,5 μm, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, in Vorstufen von Kunststoffen, z.B. in Polyolen. Bei diesem Verfahren wird ein Kunststoff hergestellt, der ein Dispergiermittel und ein Kristallisationsinhibitor enthaltendes desagglomerietes Bariumsulfat umfasst. Die Anmeldung WO 2007-039625 A1 beschreibt den Einsatz von Bariumsulfat bzw. Calciumcarbonat-Partikeln, die mindestens eine organische Komponente enthalten, in transparenten Polymeren. Ein genereller Nachteil beim Einsatz der organisch gecoateten, desagglomerierten Bariumsulfat-Partikeln besteht darin, dass die organischen Komponenten nicht universell einsetzbar sind. Besonders nachteilig ist die Verwendung von Kristallisationsinhibitoren, da diese bereits bei der Herstellung (Fällung) der Bariumsulfat-Partikel eingesetzt werden. In diesem Fall schränkt die Verträglichkeit des Kristallisationsinhibitors mit den Kunststoffvorstufen bzw. Kunststoffen die Einsatzmöglichkeiten des Produktes stark ein. In Extremfall kann dies bedeuten, dass für jeden Kunststoff ein neues Produkt entwickelt und hergestellt werden muss. Ein weiterer Nachteil, der in den Anmeldungen DE 102005025719 A1 und WO 2007-039625 A1 , beschriebenen desagglomerierten Bariumsulfat-Partikeln besteht in der Partikelgrößenverteilung der Sekundärpartikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 2 μm, bevorzugt < 250 nm, besonders bevorzugt < 200 nm, ganz besonders bevorzugt < 130 nm, noch mehr bevorzugt <100 nm, insbesondere bevorzugt < 50 nm aufweisen sollen. Solch feine Sekundärpartikelverteilungen führen zu einer starken Staubneigung, die aus Gründen der Arbeitssicherheit insbesondere bei ultrafeinen Partikeln zu vermeiden ist.
Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen, mit Füllstoffen modifizierten Komposite sind deren für viele Anwendungen unzureichenden mechanischen Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Komposit zur Verfügung zu stellen, das im Vergleich zu Kompositen aus dem Stand der Technik deutlich verbesserte Biegemodule, Biegefestigkeiten, Zugmodule, Zugfestigkeiten, Risszähigkeiten, Bruchzähigkeiten, Schlagzähigkeiten und Verschleißraten besitzt.
Dies ist für bestimmte Anwendungen von Kompositmaterialien, beispielsweise im Automobil-, Flugzeug- oder Luftfahrtbereich von großer Bedeutung. So sind verringerte Verschleißraten bei Gleitlagern, Zahnrädern oder Walzen- und Kolbenbeschichtungen gewünscht. Gerade diese Bauteile sollen eine lange Lebendauer aufweisen und somit zu verlängerten Standzeiten von Maschinen führen. In Synthesefasern beispielsweise aus PA6, PA66 oder PET können die Reißfestigkeiten verbessert werden.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe durch erfindungsgemäße Komposite mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert. Überraschenderweise wurden erfindungsgemäß bereits bei der Verwendung von gefälltem, nicht oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat mit Kristallitgrößen d50 kleiner 350 nm (gemessen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren) die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Polymer-Kompositen stark verbessert. Dies ist umso überraschender, als die nicht oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel keine Bindung zwischen Partikel und Matrix aufbauen können.
Es ist bekannt, dass chemische oder physikalische Bindungen zwischen Additiv und Matrix sich zusätzlich günstig auf die Verbesserung der mechanischen und tribologischen Eigenschaften des Komposits auswirken. Erfindungsgemäß ist daher in einer besonderen Ausgestaltung vorgesehen, Bariumsulfatpartikel bereitzustellen und einzusetzen, die in der Lage sind, solche Bindungen aufzubauen. Dazu sind erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Bariumsulfatpartikel vorgesehen. Die zur gezielten Einstellung der Bindung zwischen Partikel und Matrix benötigte Oberflächenmodifizierung, wird erfindungsgemäß aber erst nach der Herstellung der Bariumsulfat-Partikel (z.B. Fällung in wässrigen Medien) in einem zusätzlichen Verfahrensschritt durchgeführt.
Der Vorteil der nachträglichen Oberflächenmodifizierung liegt in der damit möglichen hohen Flexibilität. Diese Verfahrensweise ermöglicht es einerseits, dass die Partikelbildung bei der Fällung von Bariumsulfat in gewohnter Weise vorgenommen werden kann, das heißt, die Partikelbildung wird durch Copräzipitate nicht negativ beeinflusst. Andererseits ist es leichter, die Partikelgröße und -morphologie der Bariumsulfatpartikel zu steuern.
Die Fällung des erfindungsgemäß einzusetzenden Bariumsulfats kann nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Bariumsulfat eingesetzt, das in einem Fällreaktor zur Fällung von nanoskaligen Partikeln, insbesondere einer Reaktionszelle zur ultraschnellen Vermischung von mehreren Reaktanden, beispielsweise von wässrigen Lösungen von Bariumhydroxid oder Bariumsulfid oder Bariumchlorid und Natriumsulfat oder Schwefelsäure, hergestellt wurde. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Bariumsulfat nach der Fällung in Form einer Fällsuspension vor.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Bariumsulfat wird gewaschen und aufkonzentriert, so dass das anfallende Abwasser nicht organisch belastet ist. Das Bariumsulfat liegt nun in Form einer konzentrierten Bariumsulfatsuspension vor.
Die Trocknung der konzentrierten Bariumsulfatsuspension kann mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung und/oder Mahltrocknung erfolgen. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite sprühgetrocknete Bariumsulfat-Pulver verwendet. Diese haben den Vorteil, dass die relativ groben Sprühtrockneragglomerate ein staubarmes und sehr gut fließfähiges Pulver bilden, das zudem überraschend gut dispergierbar ist.
Das erfindungsgemäße Komposit enthält eine polymere Matrix mit 0,1 bis 60 Gew.-% gefällten Bariumsulfatpartikeln mit mittleren Kristallitgrößen d50 kleiner 350 nm (gemessen nach dem Debye-Scherrer- Verfahren). Bevorzugt beträgt die Kristallitgröße d50 weniger als 200 nm, besonders bevorzugt 3 bis 50 nm. Erfindungsgemäß können die Bariumsulfatpartikel dabei sowohl oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Komposite dem Fachmann an sich bekannte Bestandteile enthalten, beispielsweise mineralische Füllstoffe, Glasfasern, Stabilisatoren, Prozessadditive ((auch protective Systems genannt) z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, Antiozonantien u.a.), Pigmente, Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid,, u. a.), Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel, Peroxid und/oder Weichmacher. Ein erfindungsgemäßes Komposit kann beispielsweise zusätzlich bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, mineralische Füllstoffe und/oder Glasfasern, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und Prozessadditive (z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, u. a.), bis zu 10 Gew.-% Pigment und bis zu 40 Gew.-% Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, u. a.) enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Komposit kann beispielsweise 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralische Füllstoffe und/oder Glasfasern, 0,05 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und Prozessadditive (z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, u. a.), 0 bis 10 Gew.-% Pigment, 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, u. a.) enthalten.
Die polymere Matrix kann erfindungsgemäß aus einem Thermoplast, einem Hochleistungskunststoff oder einem Epoxidharz bestehen. Als thermoplastische Materialien sind beispielsweise Polyester, Polyamid, PET, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, dessen Copolymerisate und Blends, Polycarbonat, PMMA, oder Polyvinylchlorid geeignet. Als Hochleistungskunststoffe sind PTFE, Fluor-Thermoplaste (z. B. FEP, PFA, u.a. ), PVDF, Polysulfone (z. B. PES, PSU, PPSU, u.a.), Polyetherimid, Flüssigkristalline Polymere und Polyetherketone geeignet. Weiterhin eignen sich Epoxidharze als polymere Matrix.
Erfindungsgemäß können ultrafeine Bariumsulfatpartikel ohne Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden. Alternativ können die Bariumsulfatpartikel, in einer besonderen Ausgestaltung, eine anorganische und/oder eine organische Oberflächenmodifizierung besitzen.
Die anorganische Oberflächenmodifizierung des ultrafeinen Bariumsulfates besteht typischerweise aus mindestens einer anorganischen Verbindung, die ausgewählt sind aus Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-,
Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanaclium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen bzw. Salzen. Beispielhaft genannt seien Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat.
Die anorganische Oberflächenbehandlung des ultrafeinen BaSO4 findet in wässriger Aufschlämmung statt. Die Reaktionstemperatur soll dabei vorzugsweise 500C nicht übersteigen. Der pH-Wert der Suspension wird, beispielsweise unter Verwendung von NaOH auf pH-Werte im Bereich größer 9 eingestellt. Unter starkem Rühren werden dann die Nachbehandlungschemikalien (anorganische Verbindungen), vorzugsweise wasserlösliche anorganische Verbindungen wie beispielsweise Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salze zugegeben. Der pH-Wert und die Mengen an Nachbehandlungschemikalien werden erfindungsgemäß so gewählt, dass letztere vollständig in Wasser gelöst vorliegen. Die Suspension wird intensiv gerührt, so dass sich die Nachbehandlungschemikalien homogen in der Suspension verteilen, vorzugsweise für mindestens 5 Minuten. Im nächsten Schritt wird der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Als vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, den pH-Wert langsam und unter starkem Rühren abzusenken. Besonders vorteilhaft wird der pH-Wert innerhalb von 10 bis 90 Minuten auf Werte von 5 bis 8 abgesenkt. Im Anschluss daran schließt sich erfindungsgemäß eine Reifezeit, vorzugsweise eine Reifezeit von etwa einer Stunde an. Die Temperaturen sollen dabei vorzugsweise 50°C nicht überschreiten. Die wässrige Suspension wird dann gewaschen und getrocknet. Zur Trocknung von ultrafeinem, oberflächenmodifiziertem BaSO4 bieten sich beispielsweise die Sprühtrocknung, die Gefriertrocknung und/oder die Mahltrocknung an. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Zur Herstellung silanisierter, ultrafeiner, oberflächenmodifizierter BaSO4-Partikel wird eine wässrige BaSO4-Suspension aus bereits anorganisch oberflächenmodifizierten BaSO4-Partikeln mit mindestens einem Silan zusätzlich modifiziert. Als Silane werden vorzugsweise Alkoxyalkylsilane eingesetzt, besonders bevorzugt werden die Alkoxyalkylsilane ausgewählt aus Octyltriethoxysilan, gamma-Methacrylpropyltrimethoxy- silan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-lsocynatopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und/oder hydrolysierten Silanen, wie gamma- Aminopropylsilsesquioxan (Fa. GE). Dazu wird vor oder nach der Waschung eine BaS04-Suspension aus anorganisch oberflächenmodifizierten BaSO4-Partikeln unter starkem Rühren oder unter Dispergierung mit einem Alkoxyalkylsilan versetzt. Es schließt sich erfindungsgemäß eine Reifezeit an, vorzugsweise eine Reifezeit von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei Temperaturen von maximal 400C. Anschließend wird wie bereits beschrieben weiter verfahren. Alternativ kann das Alkoxyalkylsilan auch nach der Trocknung auf die anorganisch modifizierten Partikel durch Aufmischen aufgebracht werden.
Als organische Oberflächenmodifikatoren sind erfindungsgemäß folgende Verbindungen besonders geeignet: Polyether, Silane, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, Fettsäuren, Polyethylenglykole, Polyester, Polyamide, Polyalkohole, organische Phosphonsäuren, Titanate, Zirkonate, Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate, Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester.
Die Herstellung von organisch oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird die
Bariumsulfatsuspension mit einer Bariumkomponente versetzt, so dass ein
Bariumüberschuss entsteht. Als Bariumkomponente kann jede wasserlösliche
Bariumverbindung, beispielsweise Bariumsulfid, Bariumchlorid und/oder Bariumhydroxid eingesetzt werden. Die Bariumionen adsorbieren an den Oberflächen der Bariumsulfatpartikel.
Dann werden geeignete organische Verbindungen unter starkem Rühren und/oder während einer Dispergierung zu dieser Suspension gegeben. Die organischen Verbindungen sind so auszuwählen, dass sie mit Bariumionen eine schwerlösliche Verbindung bilden. Durch die Zugabe der organischen Verbindungen zur Bariumsulfatsuspension fallen die organischen Verbindungen mit den überschüssigen Bariumionen auf der Oberfläche des Bariumsulfats aus.
Als organische Verbindungen eignen sich Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate, Alkyl- und/oder
Arylphosphorsäureester oder Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen, wobei die Alkyl- oder Arylreste durch funktionelle Gruppen substituiert sein können.
Auch können die organischen Verbindungen Fettsäuren sein, die ggf. funktionelle
Gruppen besitzen. Auch Mischungen aus mindestens zwei solcher Verbindungen können eingesetzt werden.
Beispielsweise eingesetzt werden: Alkylsulfonsäuresalz, Natriumpolyvinylsulfonat, Natrium-N-alkyl-benzolsulfonat, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsul- fonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Hydroxylaminsulfat, Triethanol- ammoniumlaurylsulfat, Phosphorsäuremonoethylmonobenzylester, Lithiumperfluoro- ctansulfonat, 12-Brom-1 -dodecansulfonsäure, Natium-10-hydroxy-1 -decansulfonat, Natrium-Carrageenan, Natrium-10-Mercapto-1 -Cetansulfonat, Natrium-16-Ceten(1 )- sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure.
Das organisch modifizierte Bariumsulfat kann entweder direkt in Form der vorliegenden wässrigen Paste eingesetzt oder vor der Anwendung getrocknet werden. Die Trocknung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Für die Trocknung bietet sich insbesondere der Einsatz von Konvektionstrocknern, Sprühtrocknern, Mahltrocknern, Gefriertrocknern und/oder Pulsationstrocknern an. Andere Trockner sind jedoch erfindungsgemäß ebenso einsetzbar. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das organisch modifizierte Bariumsulfat hat vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 = 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von d50 = 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von d50 = 5 nm bis 0,5 μim und liegt vor der organischen Modifizierung vorzugsweise auf Primärpartikelgröße dispergiert vor.
Die Primärpartikel haben eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 bis 5000 nm, vorzugsweise d = 1 bis 1000 nm, besonders vorzugsweise von d = 5 bis 500 nm mit einer geometrischen Standardabweichungen von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4.
Das organisch modifizierte Bariumsulfat kann nach der organischen Modifizierung zusätzlich mit funktionellen Silanderivaten oder funktionellen Siloxanen weiter nachbehandelt werden. Beispielsweise werden eingesetzt: Octyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltri- methoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilan, Vinyl- trimethoxysilan.
Erfindungsgemäß haben die organisch oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel optional ein oder mehrere funktionelle Gruppen, beispielsweise eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat-, und/oder Isocyanat-Gruppen, Thiole, Alkylthiocarboxylate, Di- und/oder polysulfidische Gruppen.
Die Oberflächenmodifikatoren können chemisch und/oder physikalisch an die Partikeloberfläche angebunden sein. Die chemische Bindung kann kovalent oder ionisch sein. Als physikalische Bindung sind Dipol-Dipol- oder Van-der-Waals-Bindungen möglich. Bevorzugt ist die Anbindung der Oberflächenmodifikatoren über kovalente Bindungen oder über physikalische Dipol-Dipol-Bindungen.
Erfindungsgemäß besitzen die oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel die Fähigkeit, über die Oberflächenmodifikatoren teilweise oder ganz eine chemische und/oder physikalische Bindung zur polymeren Matrix einzugehen. Als chemische Bindungsarten sind kovalente und ionische Bindungen geeignet. Als physikalische Bindungsarten sind Dipol-Dipol- und Van-der-Waals-Bindungen geeignet. Vorzugsweise kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits zunächst ein Masterbatch hergestellt werden, der vorzugsweise 5 - 80 Gew.-% Bariumsulfat enthält. Dieses Masterbatch kann dann entweder nur mit dem Rohpolymer verdünnt oder mit den weiteren Bestandteilen der Rezeptur vermischt und ggf. nochmals dispergiert werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits kann auch ein Verfahren gewählt werden, bei dem das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen insbesondere in Polyolen, Polyglycolen, Polyethern, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-SaIz, Caprolactam, Paraffinen, Phosphorsäureestern, Hydroxycarbonsäureestern, Cellulose, Styrol, Methylmethacrylat, organische Diamiden, Epoxidharzen und Weichmachern (u.a. DOP, DIDP, DINP) eingearbeitet und dispergiert wird. Diese mit Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen können dann als Ausgangsmaterial für die Komposit- Herstellung genutzt werden.
Zur Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in organischen Substanzen können übliche Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzeextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Ultraschall oder Knetern verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tauchmühlen oder Perlmühlen mit Perlendurchmessern von d < 1 ,5 mm.
Das erfindungsgemäße Komposit hat überraschenderweise herausragende mechanische und tribologische Eigenschaften. Im Vergleich zum ungefüllten Polymer hat das erfindungsgemäße Komposit deutlich verbesserte Biegemodule, Biegefestigkeiten, Zugmodule, Zugfestigkeiten, Risszähigkeiten, Bruchzähigkeiten, Schlagzähigkeiten und Verschleißraten. Gegenstand der Erfindung sind im Einzelnen:
- Komposite, bestehend aus mindestens einem Thermoplast, mindestens einem Hochleistungskunststoff und/oder mindestens einem Epoxidharz und Bariumsulfat, dessen Kristal I itgröße d50 kleiner 350 nm, bevorzugt kleiner 200 nm ist und besonders bevorzugt zwischen 3 und 50 nm beträgt und wobei das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein kann (nachfolgend auch Bariumsulfat-Komposite genannt);
- Bariumsulfat-Komposite, wobei als Thermoplast mindestens ein Polyester, ein Polyamid, ein PET, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polystyrol, dessen
Copolymerisate und Blends, Polycarbonat, PMMA, und/oder PVC eingesetzt wird;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei als Hochleistungskunststoff mindestens ein PTFE, ein Fluor-Thermoplast (z. B. FEP, PFA, u.a.), PVDF, ein Polysulfon (z. B. PES, PSU, PPSU, u.a.), ein Polyetherimid, ein flüssigkristallines Polymer und/oder ein Polyetherketon eingesetzt wird;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei ein Epoxidharz eingesetzt wird;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei das Komposit 12 bis 99,8 Gew.-% Thermoplast, 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0,05 bis 10 Gew.-% Antioxidant, 0 bis 2,0 Gew.-% organischen Metalldesaktivator, 0 bis 2,0 Gew.-% Prozessadditive (u. a. Dispergierhilfen, Haftvermittler, u. a.), 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, u. a.) enthält;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei das Komposit 12 bis 99,9 Gew-% Hochleistungskunststoff, 0,1 bis 60 Gew-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0 bis 5,0 Gew-% Prozessadditive (u.a. Dispergierhilfen, Haftvermittler), 0 bis 10 Gew-% Pigment enthält;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei das Komposit 20 bis 99,9 Gew.-% Epoxidharz, 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0 bis 10 Gew.-% Prozessadditive, 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-% Aluminiumhydroxid enthält;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei der Anteil von Bariumsulfat im Komposit 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 20 Gew.-%, beträgt;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die anorganische Oberflächenmodifizierung des ultrafeinen Bariumsulfates aus einer Verbindung besteht, die mindestens zwei der folgenden Elemente enthält: Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salze;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die organische Oberflächenmodifizierung aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: Polyether, Siloxane, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, Polyester, Polyamide, Polyethylenglykole, Polyalkohle, Fettsäuren, bevorzugt ungesättigte Fettsäuren, Polyacrylate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Alkylphosphorsäureester, Arylphosphorsäureester;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die Oberflächenmodifizierung eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthält: Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat-, und/oder Isocyanat-Gruppen, Thiole, Alkylthiocarboxylate, Di- und/oder polysulfidische Gruppen.
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die Oberflächenmodifizierung kovalent an die Partikeloberfläche angebunden ist; - Bariumsulfat-Komposite, wobei die Oberflächenmoclifizierung ionisch an die Partikeloberfläche gebunden ist;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die Oberflächenmodifizierung über physikalische Wechselwirkungen an die Partikeloberfläche gebunden ist;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die Oberflächenmodifizierung durch eine Dipol-Dipoloder eine Van-der-Waals-Wechselwirkung an die Partikeloberfläche gebunden ist;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel eine Bindung zur polymeren Matrix eingehen;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei eine chemische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix vorliegt;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die chemische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix eine kovalente und/oder eine ionische Bindung ist;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei eine physikalische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix vorliegt;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei die physikalische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix eine Dipol-Dipol-Bindung (Keeson), eine induzierte Dipol-Dipol-Bindung (Debye) oder eine dispersive Bindung (Van-der- Waals) ist;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei eine physikalische und eine chemische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix vorliegen;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits; - Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei zunächst ein Masterbatch hergestellt wird und das Bariumsulfat-Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer erhalten wird, wobei das Masterbatch 5 - 80 Gew.-% Bariumsulfat, bevorzugt 15 - 60 Gew.-% Bariumsulfat enthält;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei zunächst ein Masterbatch hergestellt wird und das Bariumsulfat-Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer unter Dispergierung erhalten wird;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, bei dem das Masterbatch mit den weiteren Bestandteile der Rezeptur in einem oder mehreren Schritten vermischt wird und sich vorzugsweise noch eine Dispergierung anschließt;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen insbesondere in Polyolen, Polyglycolen, Polyethern, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-SaIz, Caprolactam, Paraffinen, Phosphorsäureestern, Hydroxycabonsäureestern, Cellulose, Styrol, Methylmethacrylat, organische Diamiden, Epoxidharzen und Weichmachern (u.a.
DOP, DIDP, DINP) eingearbeitet und dispergiert wird, wobei das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein kann;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei die mit dem Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen als Ausgangsmaterial für die
Komposit-Herstellung genutzt werden;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei die Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in den organischen Substanzen mittels üblicher Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzeextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Ultraschall oder
Knetern durchgeführt wird; - Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei für die Dispergierung des Bariumsulfats vorzugsweise Tauchmühlen oder Perlmühlen verwendet werden;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei für die Dispergierung des Bariumsulfats vorzugsweise Perlmühlen verwendet werden, wobei die Perlen vorzugsweise Durchmesser von d < 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von d < 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von d < 0,3 mm aufweisen;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte tribologische Eigenschaften besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem gleichzeitig die Festigkeit und die Zähigkeit durch den Einsatz von Bariumsulfatpartikeln, bevorzugt oberflächenmodifizierten
Bariumsulfatpartikeln, verbessert werden;
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem die Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit in einem Biegeversuch oder einem Zugversuch beobachtet werden können;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Schlagzähigkeiten und/oder verbesserte Kerbschlagzähigkeiten besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem die Verschleißfestigkeit durch den Einsatz von Bariumsulfatpartikeln, bevorzugt oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikeln, verbessert wird;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Kratzfestigkeit besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Spannungsrissbeständigkeit besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem eine Verbesserung der Kriechbeständigkeit beobachtet werden kann; - Verwendung des Bariumsulfat-Komposits als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern, Halbzeugen, Folien oder Fasern, insbesondere für die Herstellung von Spritzgussteilen, Blasformen oder Fasern;
- Verwendung des Bariumsulfat-Komposits in Form von Fasern, die sich vorzugsweise durch verbesserte Reißfestigkeiten auszeichnen;
- Verwendung des Bariumsulfat-Komposits für Bauteile für den Automobil-, Luftfahrtoder den Raumfahrt-Bereich, insbesondere in Form von Gleitlagern, Zahnrädern, Walzen- oder Kolbenbeschichtungen;
- Verwendung des Bariumsulfat-Komposits, beispielsweise zur Herstellung von Bauteilen im Gussverfahren, als Klebstoff, als Industriefußboden, als
Betonbeschichtung, als Betonreparatur, als Korrosionsschutzbeschichtung, zum Vergießen von elektrischen Bauteilen oder anderen Objekten, zur Sanierung von Metall röhren, als Trägermaterial in der Kunst oder zum Abdichten von Holzterrarien.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial wird ein gefälltes Bariumsulfat verwendet, das eine Kristallitgröße d50 von 26 nm besitzt. Als polymere Matrix wird das kommerziell erhältliche Epoxidharz Epilox A 19-03 der Fa. Leuna-Harze GmbH verwendet. Als Härter wird der aminische Härter HY 2954 der Fa. Vantico GmbH & Co KG verwendet.
Zunächst wird das pulverförmige Bariumsulfat in das flüssige Epoxydharz unter Dissolverdisperierung mit einem Gehalt von 14 Vol.-% eingearbeitet. Nach dieser Vordisperierung wird das Gemisch mit einer Tauchmühle 90 Minuten bei einer Drehzahl von 2500 U/min dispergiert. Als Perlen werden 1 mm Zirkondioxidperlen verwendet. Dieser Ansatz wird mit dem Reinharz gemischt, so dass nach Zugabe des Härters Komposite entstehen, die 2 bis 10 Vol.-% Bariumsulfat enthalten. Die Aushärtung der Komposite erfolgt im Trockenschrank.
Für die mechanischen Prüfungen des Komposits wurden Prüfkörper mit definierten Abmessungen hergestellt.
Die Bestimmung der Bruchzähigkeit K,c (nach ASTM E399-90) erfolgte bei einer Prüfgeschwindigkeit von 0,1 mm/min mittels Compact Tension (CT) Probekörpern. In den CT-Proben wurde ein scharfer Anriss durch den kontrollierten Impact einer Rasierklinge erzeugt. Dadurch ergibt sich an der Rissspitze der zur Ermittlung des kritischen Spannungsintensistätsfaktors erforderliche ebene Dehnungszustand.
Die mechanische Charakterisierung erfolgte in einem Dreipunktbiegeversuch nach DIN EN ISO 178 anhand von Probekörpern, die aus gegossenen Platten mit einer Präzisionssäge herausgearbeitet wurden. Mindestens fünf Proben der Abmessungen 80 mm x 10 mm x 4 mm wurden bei einer Prüfgeschwindigkeit von 2 mm/min bei Raumtemperatur geprüft. Abbildung 1 stellt die Bruchzähigkeit der Komposite als Funktion des Bariumsulfat- Gehalts dar. Es zeigt sich, dass bei einer Einsatzkonzentration von 10 Vol.-% die Bruchzähigkeit um 66 % im Vergleich zum Reinharz erhöht wird.
In den Abbildungen 2 und 3 sind die Ergebnisse des 3-Punkt-Biegeversuchs der Komposite gegen die Bariumsulfat-Einsatzkonzentration aufgetragen. Das Biegemodul wird durch den Einsatz von Bariumsulfat von 2670 MPa auf 3509 MPa erhöht. Die
Biegefestigkeit kann von 129 MPa beim Reinharz auf 136 MPa bei 10 Vol.-%
Bariumsulfat erhöht werden. Die Vergleichsprobe, die 5 Vol.-% undispergiertes
Bariumsulfat enthält, zeigt eine im Vergleich zum Reinharz verschlechterte Biegefestigkeit auf.
Zur Bestimmung der spezifischen Verschleißrate des Komposites wurden Prüfkörper der Abmessungen 4 x 4 x 20 mm3 gesägt. Diese Prüfkörper werden mit Hilfe der Modell- Prüfanordnung „Block und Ring" tribologisch charakterisiert. Es wurde ein Anpressdruck von 0,6 MPa, eine Relativgeschwindigkeit von 0,03 m/s und eine mittleren Korngröße der Gegenkörperoberfläche von 22 μm verwendet. In dieser Prüfung lag die spezifische Verschleißrate beim 10 Vol.-%igen Komposit bei nur 0,36 mm3/Nm. Das Reinharz wies mit 0,48 mm3/Nm eine deutlich höhere spezifische Verschleißrate auf.
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial wird ein oberflächenmodifiziertes Bariumsulfat mit einer Kristallitgröße d50 von 26 nm eingesetzt. Die Bariumsulfatoberfläche ist anorganisch nachbehandelt und silanisiert. Die anorganische Oberflächenmodifizierung besteht aus einer Silicium-Aluminium-Sauerstoff-Verbindung. Zur Silanisierung wurde das gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest A-187 der Fa. GE Silicons) verwendet.
Hergestellt werden kann das anorganisch oberflächenmodifizierte Bariumsulfat beispielsweise nach folgendem Verfahren: 3,7 kg einer 6,5 Gew.-%igen wässrigen Suspension ultrafeiner BaSO4-Partikel mit mittleren Primärpartikeldurchmessern d50 von 26 nm (Ergebnis von TEM- Untersuchungen) werden unter Rühren auf eine Temperatur von 400C erhitzt. Mit 10 %iger Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension auf 12 eingestellt. Unter starkem Rühren werden gleichzeitig 14,7 ml einer wässrigen Natriumsilikatlösung (284 g SiO2/L), 51 ,9 ml einer Aluminiumsulfat-Lösung (mit 75 g AI2O3/L) und 9,7 ml einer Natriumaluminat-Lösung (275 g AI2O3/L) unter Einhaltung des pH-Wertes von 12,0 zur Suspension gegeben. Die Suspension wird für weitere 10 Minuten unter starkem Rühren homogenisiert. Anschließend wird der pH-Wert langsam, vorzugsweise innerhalb von 60 Minuten, durch Zugabe einer 5 %igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es schließt sich eine Reifezeit von 10 Minuten bei ebenfalls einer Temperatur 400C an. Die Suspension wird dann auf eine Leitfähigkeit kleiner 100 μS/cm gewaschen und anschließend sprühgetrocknet. Die gewaschene Suspension wird mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew. % eingestellt und mittels Dissolver 15 Minuten aufdispergiert. Der Suspension werden unter Dissolverdispergierung 15 g eines gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest A-187 der Fa. GE Silicons) langsam zugegeben. Die Suspension wird anschließend für weitere 20 Minuten mit dem Dissolver dispergiert und dann im Gefriertrockner getrocknet.
Als polymere Matrix wird das kommerziell erhältliche Epoxidharz Epilox A 19-03 der Fa. Leuna-Harze GmbH verwendet. Als Härter wird der aminische Härter HY 2954 der Fa. Vantico GmbH & Co KG verwendet.
Zunächst wird das pulverförmige Bariumsulfat in das flüssige Epoxydharz unter Dissolverdisperierung mit einem Gehalt von 14 Vol-% eingearbeitet. Nach dieser Vordisperierung wird das Gemisch mit einer Tauchmühle 90 Minuten bei einer Drehzahl von 2500 U/min dispergiert. Als Perlen werden 1 mm Zirkondioxidperlen verwendet. Dieser Ansatz wird mit dem Reinharz gemischt, so dass nach Zugabe des Härters ein Komposit entsteht, das 5 Vol-% Bariumsulfat enthält. Die Aushärtung der Komposite erfolgte im Trockenschrank. Analog zum oben beschriebenen Beispiel 1 werden Prüfkörper mit definierten Abmessungen hergestellt, die im Biegeversuch und bezüglich ihrer Bruchzähigkeit vermessen wurden.
Die Ergebnisse des Biegeversuchs und der Bruchzähigkeit des Komposits sind im Vergleich zu den Ergebnissen des Komposits aus Beispiel 1 in der Tabelle 1 dargestellt.
Das mit 5 Vol.-% oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat gefüllte Harz zeigt im Vergleich zum Reinharz ein stark erhöhtes Biegemodul und eine deutlich erhöhte Biegefestigkeit. Auch die Bruchzähigkeit konnte durch den Einsatz von oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat deutlich verbessert werden. Gegenüber dem mit 5 Vol.-% Bariumsulfat aus Beispiel 1 gefüllten Harz ist bei dem mit 5 Vol.-% oberflächenmodifizierten Bariumsulfat gefüllten Harz das Biegemodul und die Biegefestigkeit deutlich erhöht.
Tabelle 1 : Ergebnisse des Biegeversuchs und der Prüfung der Bruchzähigkeit
Probe Biegemodul Biegefestigkeit Bruchzähigkeit [MPa] [MPa] [MPa m/2]
Reinharz 2670 130 0,71 (Epilox A 19-03)
Reinharz + 5 Vol.-% Bariumsulfat 2963 139 0,93 (aus Beispiel 1 )
Reinharz + 5 Vol.-% oberflä3345 148 0,76 chenmodifiziertes Bariumsulfat (aus Beispiel 2) Abbildung 1 : Bruchzähigkeit des Komposits nach Beispiel 1 als Funktion des Füllgrades
Figure imgf000023_0001
4 5 6 7 10 11
BaSO4 [Vol.-% ]
Abbildung 2: Biegemodul des Komposits nach Beispiel 1 als Funktion des Füllgrades
Figure imgf000024_0001
4 5 6 7 8 10 11 BaSO4 [Vol.-%]
Abbildung 3: Biegefestigkeit des Komposits nach Beispiel 1 als Funktion des Füllgrades
Figure imgf000025_0001
4 5 6 7 8 10 11 BaSO4 [Vol.-%]
Beispiel 3
Als Ausgangsmaterial wird ein gefälltes Bariumsulfat verwendet, dass eine Kristallitgröße d50 von 26 nm besitzt. Zur Herstellung des Komposites wurde das Bariumsulfat zunächst in Ethylenglyklol (EG) mittels Perlmahlung dispergiert und anschließend über ein 1 μm-Filter filtriert. Die 30 %-ige Suspension wurde dann bei der Polykondensation zur Herstellung eines PET-Granulates mit 2,5 Gew.-% Bariumsulfat eingesetzt.
Aus dem Komposit und einem PET-Rohpolymer wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine Probekörper für Zug- und Biegeversuche hergestellt. Anschließend wurden die Proben für 96 Stunden bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit konditioniert. In den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse der Zugprüfung (nach DIN EN ISO 527) und der Biegeprüfungen (nach DIN EN ISO 178) zusammengefasst. Im Vergleich zum Rohpolymer sind das Zugmodul und die Bruchdehnung verbessert. Auch das Biegemodul und die Biegefestigkeit konnte durch den Einsatz von Bariumsulfat verbessert werden. Auffällig ist zudem die deutlich Erhöhung der Vicat- Erweichungstemperatur von 78 °C bei Rohpolymer auf 168 °C beim Nanokomposit.
Tabelle 2: Ergebnisse des Zugversuchs am Komposit aus PET und Bariumsulfat gemäß Beispiel 3
Probe Zugmodul Bruchdehnung [MPa] [%]
PET Rohpolymer 2443 7,8
Komposit aus PET und 2,5 3068 0,4 Gew.-% Bariumsulfat
Tabelle 3: Ergebnisse des Biegeversuchs am Komposit aus PET und Bariumsulfat gemäß Beispiel 3
Probe Biegefestigkeit Biegemodul [MPa] [MPa]
PET Rohpolymer 89 2380
Komposit aus PET und 2,5 Gew.-% 105 2719 Bariumsulfat
Beispiel 4
Als Ausgangsmaterial wird ein gefälltes Bariumsulfat verwendet, dass eine Kristallitgröße d50 von 26 nm besitzt und dessen Oberfläche mit einer Fettsäure (Stearinsäure Edenor ST1 ) organisch oberflächenmodifiziert ist.
Hergestellt werden kann das organisch oberflächenmodifizierte Bariumsulfat beispielsweise nach folgendem Verfahren:
9 kg eines gefällten Bariumsulfates wurden zunächst stiftgemahlen. Anschließend wurde es mit 10 Gew.-% Stearinsäure (Edenor ST19 im Diosna-Mischer gemischt, wobei die Stearinsäure aufgrund von Temperaturentwicklung auf das Produkt aufgeschmolzen wurde. Das erhaltene Produkt wurde im Anschluss noch einmal stiftgemahlen
Aus diesem organisch oberflächenmodifizierten Bariumsulfat und einem kommerziellen Polyamid 6 (Ultramide B2715, BASF) wurde zunächst mittels Schmelzeextrusion ein 20 Gew.-%iges Masterbatch hergestellt. In einem zweiten Extruxionsschritt wurde dieses Masterbatch auf Bariumsulfatkonzentrationen von 2,0 Gew.-% und 7,4 Gew.% verdünnt. Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine wurden Schulterstäbe für den Zugversuch (nach DIN EN ISO 527) und Kleinstäbe für den Biegeversuch (nach DIN EN ISO 178) angefertigt. Die Prüfkörper wurden anschließend für 72 Stunden bei 23 0C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Ergebnisse der Zugprüfungen sind in der Tabelle 4 aufgelistet. Es ist ein deutlicher Anstieg der Zugfestigkeit, des Zugmoduls und eine Verringerung der Bruchdehnung bei den Kompositen im Vergleich zum Rohpolymer zu erkennen. Auch die Biegeeigenschaften (Biegemodul und Biegfestigkeit) konnten durch den Einsatz von oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat deutlich verbessert werden (siehe Tabelle 5). Die Schlagzähigkeit (nach DIN EN ISO 179) wird nur beim Einsatz von 2 Gew.-% oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat im Vergleich zum reinen Polyamid 6 verbessert.
Tabelle 4: Ergebnisse des Zugversuchs der Komposite aus PA6 und oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat gemäß Beispiel 4
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Tabelle 5: Ergebnisse des Biegeversuchs und des Schlagversuchs der Komposite aus PA6 und oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat gemäß Beispiel 4
Figure imgf000030_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Komposit aus Füllstoffen und Pigmenten in einer polymeren Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass es Bariumsulfat, mindestens einen Thermoplast, einen Hochleistungskunststoff und/oder ein Epoxidharz enthält, wobei die Kristallitgröße des Bariumsulfats d50 kleiner 350 nm, bevorzugt kleiner 200 nm ist und besonders bevorzugt zwischen 3 und 50 nm beträgt und das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein kann.
2. Komposit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast mindestens ein Polyester, ein Polyamid, ein PET, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polystyrol, dessen Copolymerisate und/oder Blends, ein Polycarbonat, ein PMMA und/oder ein Polyvinylchlorid oder dass als Thermoplast Mischungen von mindestens zwei dieser Thermoplaste ausgewählt werden.
3. Komposit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Hochleistungskunststoff mindestens ein PTFE, ein Fluor-Thermoplast (z. B. FEP,
PFA, u.a.), PVDF, ein Polysulfon (z. B. PES, PSU, PPSU, u.a.), ein Polyetherimid, ein flüssigkristallines Polymer und/oder ein Polyetherketon oder dass als Hochleistungskunststoff Mischungen von mindestens zwei dieser Hochleistungskunststoffe ausgewählt werden.
4. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit 12 bis 99,8 Gew.-% Thermoplast, 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0,05 bis 10 Gew.-% Antioxidant, 0 bis 2,0 Gew.-% organischen Metalldesaktivator, 0 bis 2,0 Gew.-% Prozessadditive (u. a. Dispergierhilfen, Haftvermittler, u. a.), 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-%
Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, u. a.) enthält.
5. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit 12 bis 99,9 Gew-% Hochleistungskunststoff, 0,1 bis 60 Gew-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0 bis 5,0 Gew-% Prozessadditive (u.a. Dispergierhilfen, Haftvermittler), 0 bis 10 Gew-% Pigment enthält.
6. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit 20 bis 99,9 Gew.-% Epoxidharz, 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0 bis 10 Gew.-% Prozessadditive, 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-% Aluminiumhydroxid enthält.
7. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Bariumsulfat im Komposit 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 20 Gew.-%, beträgt.
8. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat mit mindestens einer anorganischen
Verbindung oberflächenmodifiziert ist.
9. Komposit gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der anorganischen Verbindungen bezogen auf BaSO4 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% beträgt.
10. Komposit gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Verbindungen ausgewählt sind aus wasserlöslichen Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salzen.
1 1 . Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die BaSO4-Partikel zusätzlich zu der Oberflächenmoclifizierung aus anorganischen Verbindungen mit mindestens einem Silan oder mehreren Silanen modifiziert sind.
12. Komposit gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Silane Alkoxyalkylsilane sind.
13. Komposit gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilane ausgewählt sind aus Octyltriethoxysilan, gamma- Methacrylpropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan, gamma- Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma- Isocynatopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und/oder hydrolysierten Silanen, wie gamma-Aminopropylsilsesquioxan (Fa. GE).
14. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die BaSO4-Partikel eine Primärpartikelgröße d50 von kleiner oder gleich 0,1 μm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,005 μm aufweisen.
15. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat mit mindestens einer organischen
Verbindung oberflächenmodifiziert ist.
16. Komposit gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate, Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester, wobei die Alkyl- oder Arylreste durch funktionelle Gruppen substituiert sein können, und/oder
Fettsäuren, die ggf. funktionelle Gruppen besitzen, oder aus Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen.
17. Komposit gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus: Alkylsulfonsäuresalzen, Natriumpolyvinylsulfonat, Natrium-N-alkyl-benzolsulfonat, Natriumpolystyrol- sulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Hydroxylaminsulfat, Triethanolammoniumlaurylsulfat, Phosphorsäuremono- ethylmonobenzylester, Lithiumperfluoroctansulfonat, 12-Brom-1 -dodecan- sulfonsäure, Natium-10-hydroxy-1 -decansulfonat, Natrium-Carrageenan, Natrium- 10-Mercapto-1 -Cetansulfonat, Natrium-16-Ceten(1 )sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder aus Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen.
18. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 = 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von d50 = 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von d50 = 5 nm bis 0,5 μm aufweist.
19. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel des Bariumsulfats eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 bis 5000 nm, bevorzugt von d = 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt von d = 5 nm bis 500 nm und eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen
Standardabweichungen von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 haben.
20. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat mit funktionellen Silanderivaten und/oder funktionellen Siloxanen nachbehandelt ist, wobei die funktionellen Silanderivate und/oder funktionellen Siloxane vorzugsweise ausgewählt sind aus:
Octyltriethoxysilanen, Methyltriethoxysilanen, γ-Methacryloxypropyl- trimethoxysilanen, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilanen, γ-Aminopropyltri- ethoxysilanen, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilanen, Vinyltrimethoxysilan oder aus Mischungen aus mindestes zwei solcher Verbindungen.
21 . Verfahren zur Herstellung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Bariumsulfat und einem Teil des Rohpolymers ein Masterbatch hergestellt wird und das Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer unter Dispergierung erhalten wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Bariumsulfat und einem Teil des Rohpolymers ein Masterbatch hergestellt wird und das Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer erhalten wird, wobei der Masterbatch 5 - 80 Gew.-% Bariumsulfat, bevorzugt 15 - 60 Gew.-% Bariumsulfat enthält.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Masterbatch mit den weiteren Bestandteile der Rezeptur in einem oder mehreren Schritten vermischt wird und sich vorzugsweise eine Dispergierung anschließt.
24. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen, insbesondere in Aminen, Polyolen, Styrolen, Formaldehyden und dessen Formmassen, Vinylestern-Harzen, Polyesterharzen oder Silikonharzen eingearbeitet und dispergiert wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen als Ausgangsmaterial für die Komposit-Herstellung genutzt werden.
26. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in einer organischen Substanz mittels üblicher Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Ultraschall oder Knetern durchgeführt wird.
27. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Bariumsulfats vorzugsweise in
Tauchmühlen oder Perlmühlen durchgeführt wird.
28. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Bariumsulfats in Perlmühlen durchgeführt wird, wobei Perlen mit Durchmessern von d < 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von d < 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von d < 0,3 mm eingesetzt werden.
29. Verwendung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern, Halbzeugen, Folien oder Fasern, insbesondere für die Herstellung von Spritzgussteilen, Blasformen oder Fasern.
30. Verwendung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 für Bauteile für den Automobil-, Luftfahrt- oder den Raumfahrt-Bereich, insbesondere in Form von Gleitlagern, Zahnrädern, Walzen- oder Kolbenbeschichtungen.
31 . Verwendung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Bauteilen im Gussverfahren, als Klebstoff, als
Industriefußboden, als Betonbeschichtung, als Betonreparatur, als Korrosionsschutzbeschichtung, zum Vergießen von elektrischen Bauteilen oder anderen Objekten, zur Sanierung von Metall röhren, als Trägermaterial in der Kunst oder zum Abdichten von Holzterrarien.
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