WO2008015949A1 - Composant organique électroluminescent - Google Patents

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organic
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Toshihiro Iwakuma
Takashi Arakane
Hiromasa Arai
Hideaki Nagashima
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electoluminescence (EU element) having excellent light emission characteristics and lifetime.
  • the light-emitting layer uses a fluorescent dye (guest) with a high quantum yield, such as a laser dye, dispersed in a solid medium (host) material.
  • a fluorescent dye guest
  • a high quantum yield such as a laser dye
  • the fluorescence quantum yield of the light emitting layer can be improved, and the emission wavelength can be freely controlled by selecting the fluorescent dye to be used, as well as greatly improving the quantum efficiency of the organic EL element.
  • FIGS. 3 and 4 are examples of the properties of the constituent materials effective for exhibiting the carrier confinement effect.
  • FIG. 3 shows an example using an electron transporting light emitting layer.
  • the host material forming the light emitting layer is electron transporting, it is configured so that holes and electrons are easily collected at the interface between the hole transporting layer and the light emitting layer. That is, by providing a barrier by making the ionization potential of the host material forming the light emitting layer larger than the ionization potential of the hole transporting material forming the hole transport layer, holes are formed between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron barrier property is improved by making the absolute value of the electron affinity energy level of the hole transport material forming the hole transport layer smaller than the absolute value of the host material forming the light emitting layer.
  • FIG. 4 shows an example using a hole transporting light emitting layer.
  • the host material that forms the light-emitting layer has a hole transport property, so that holes and electrons are easily collected at the interface with the electron transport layer.
  • the ionization potential of the electron transport material forming the electron transport layer larger than the ionization potential of the host material forming the light-emitting layer and providing a barrier, holes are collected at the interface between the light-emitting layer and the electron transport material.
  • the electron barrier property is enhanced to increase electrons.
  • the probability of bonding between electrons and holes is improved and the luminous efficiency is increased.
  • these electron barrier properties and hole barrier properties are too large, the driving voltage of the device increases, and the carrier balance between holes and electrons tends to be lost. Therefore, an appropriate barrier property is required, and a barrier around 0.2 eV is common.
  • FIG. 5 is a diagram in which an electron transport layer having an electron transport property is added to FIG.
  • the host material that forms the light-emitting layer has an electron transport property, so that holes and electrons are easily collected at the interface between the hole transport layer and the light-emitting layer.
  • the electron transport ability of the light emitting layer is high, recombination may occur at a more local interface between the hole transport layer and the light emitting layer, in other words, at a region closer to the hole transport layer surface on the light emitting layer side.
  • High electron transport capacity here When the electron transport layer is used, the effect of causing recombination in a region closer to the hole transport layer surface on the light emitting layer side is further enhanced.
  • the hole transport layer is likely to emit light.
  • the hole transport material is accelerated by electron injection, the light emission efficiency is likely to deteriorate with time, and the durability of the device is deteriorated.
  • the light emitting layer is hole transporting. In this case, if the hole transport ability of the light emitting layer is high, recombination occurs at the local interface between the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the singlet energy gap or triplet energy gap of the electron transport layer causes singlet excitons or triplet excitations generated by recombination.
  • the energy is smaller than the energy of the child, the energy leaks to the electron transport layer side, so the luminous efficiency is lowered. Therefore, the material selection of the electron transport material is limited, especially in the case of phosphorescent organic EL devices, in order to prevent leakage of triplet excitation energy! Transportable materials are required.
  • the recombination is a region closer to the surface of the electron transport layer on the light-emitting layer side, or not limited to that region. Since holes enter the transport layer side and recombination occurs there, the electron transport layer tends to emit light. In this case, when an electron transport layer that is unstable for holes is used, the deterioration of the electron transport material is accelerated by the injection of holes, the light emission efficiency tends to deteriorate over time, and the durability of the device deteriorates. .
  • a hole blocking layer that restricts the movement of holes from the light emitting layer is provided between the light emitting layer and the cathode.
  • phenantorin phosphorus derivatives see Patent Document 2
  • triazole derivatives see Patent Document 3
  • anthracene derivatives see Patent Document 4
  • phenantorin phosphorus derivatives see Non-Patent Document 1
  • aluminum chelates such as BAlq
  • the energy gap of the light emitting layer is narrower, so that the efficiency of the green and blue phosphorescent devices is low and the device lifetime is short. This is because the energy gap of the anthracene skeleton is extremely low compared to the light emitting material (that is, the band gap is narrow).
  • the excitation energy of the light emitting layer leaks into the layer using the anthracene derivative, and light emission from the layer using the anthracene derivative is observed, or the anthracene derivative is used. This is because triplet excitons generated in the layer lose their energy due to nonradiative deactivation.
  • Patent Document 4 a hole transporting host material is used in the examples, but there is no specific description about the carrier mobility of the electron transporting material and the hole transporting host material.
  • Patent Document 6 discloses a technique in which a non-light-emitting layer having a higher hole transport property than an electron injection / transport layer and an electron transport property is provided between the electron injection / transport layer and the light-emitting layer.
  • a non-light-emitting layer having a higher hole transport property than an electron injection / transport layer and an electron transport property is provided between the electron injection / transport layer and the light-emitting layer.
  • Patent Document 7 describes hole mobility between a plurality of layers constituting a hole transport layer, hole mobility and electron mobility between a plurality of layers constituting a light emitting layer, and a plurality of those constituting an electron transport layer. A preferable relationship is described in the electron mobility between the two layers. However, there is no description of the preferable relationship between the mobility of the light emitting layer and the electron transport layer!
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3759925
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-233284
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-049570
  • Patent Document 5 US Patent No. 6097147
  • Patent Document 6 International Publication No. 2004/077886 Pamphlet
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-313583
  • Non-Patent Document 2 Proc. SPIE, Vol. 4105, P175- 182 (2000)
  • the object of the present invention is to provide a highly efficient and long-lived electron transport property that is faster than conventional electron transport materials, even when an electron transport material having a narrow triplet energy gap (less than 2. leV) is used.
  • the machine is to provide EL elements.
  • the present invention has intensively studied the relationship between the hole mobility and the electron mobility of the light emitting layer and the electron transport layer, and when these satisfy a specific relationship, the triplet energy gap is narrow (for example, 2 ⁇ 1 eV
  • the triplet energy gap is narrow (for example, 2 ⁇ 1 eV
  • an electron transport material it has been found that an element having a low voltage, a high luminous efficiency and a long lifetime can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the following organic EL device is provided.
  • an organic layer including at least a light-emitting layer and an electron transport layer
  • the electron mobility of the electron transport material having the slowest electron mobility constituting the electron transport layer is 0.4 to 0 ⁇ 5 MV / cm is a 2 ⁇ 0 X 10- 5 cm 2 / Vs or more at an electric field intensity of the electron mobility / hole mobility of the host material constituting the light emitting layer and (delta EM), the electron transport
  • ⁇ ET electron mobility / hole mobility
  • the singlet energy gap or triplet energy gap of the electron transport material is smaller than the singlet energy gap or triplet energy gap of the host material; Organic electoluminescence element.
  • the organic electoluminescence device according to any one of 1 to 4, wherein the light emitting layer contains at least one dopant material and a host material.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms,
  • the electron transport layer includes a condensed aromatic ring derivative containing an electron-deficient nitrogen-containing 5-membered ring or a condensed aromatic ring derivative containing a nitrogen-containing 6-membered ring 1 to 11;
  • the organic electroluminescent device according to the description.
  • the nitrogen-containing 5-membered ring is an imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxadi 13.
  • the organic electoluminescence device wherein the nitrogen-containing 6-membered ring is a quinoxaline ring, a quinoline ring, a quinazoline ring, a pyridine ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.
  • a reducing dopant is added to an interface region between the organic layer and the cathode;! ⁇ 14 of the organic electroluminescence device according to any one of!
  • organic electroluminescent device comprising a donor layer or an acceptor layer between at least one of the anode and the cathode and the organic layer
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is an energy tire gram of an organic EL device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is an energy tire gram of an organic EL device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 Energy tiregram of a conventional organic EL device.
  • FIG. 4 Energy tiregram of another conventional organic EL device.
  • FIG. 5 Energy tiregram of another conventional organic EL device.
  • FIG. 6 Energy tiregram of another conventional organic EL device.
  • the organic EL device of the present invention has a cathode and an anode, and an organic layer including at least a light emitting layer and an electron transport layer between the cathode and the anode.
  • the organic EL element 1 is composed of a cathode 10 and an anode 20, and an organic layer 30 interposed therebetween, and the organic layer 30 is formed from the negative electrode side with an electron transport layer 34, a light emitting layer 32, and a positive electrode.
  • a hole transport layer 36 is laminated.
  • the organic EL device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. In addition to the child transport layer and the light emitting layer, other appropriate layers can be included.
  • the electron mobility of the slowest electron transporting material in electron mobility constituting the electron-transporting layer 34 0. 4 ⁇ 0.
  • it is preferably 1.0 X 10 — 2 cm 2 / Vs or less.
  • the electron mobility of the host material constituting the light emitting layer 32 / the hole mobility of the host material constituting the light emitting layer 32 (electron mobility ⁇ hole mobility) ( ⁇ ⁇ ) and the electron transport Electron mobility of the electron transport material with the slowest electron mobility composing layer 34 / Hole mobility of the electron transport material with the slowest electron mobility composing the electron transport layer 34 (electron mobility ⁇ hole Mobility) ( ⁇ ET) satisfies the following relationship.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is larger than 1, electrons can quickly reach the light emitting layer, light emission from the electron transport material can be prevented, long life and no energy loss! /, High efficiency, Light emission is possible.
  • ⁇ is 3 or more.
  • the recombination zone of electrons and holes can be placed in the vicinity of the hole transport layer in the light emitting layer without being extremely pressed against the hole transport layer.
  • the device life is improved.
  • the hole transport property is too strong, and in particular, an electron transport layer having a small singlet energy gap or triplet energy gap or a low ionization potential level, that is, a hole barrier property is small.
  • the electron transport layer emits light. Preferably it is 0.5 or more and 5 or less.
  • the host material has a hole transporting property that is not too high, and a material having a strong electron transporting property is intermediate between the hole transporting property and the electron transporting property!
  • ⁇ ET is larger than ⁇ EM
  • electrons can quickly reach the light emitting layer and can be pushed into the anode side of the light emitting layer.
  • the probability of exciton existence at the interface between the light-emitting layer and the electron transport layer can be significantly reduced.
  • Light emission from the material can be prevented.
  • ⁇ ET is more than 10 times larger than ⁇ EM! /.
  • the efficiency of the organic EL element is increased and the lifetime is extended.
  • a dopant material is not necessarily added to the electron-transporting host material, a light-emitting element with high efficiency and long life can be obtained.
  • the electron transport material that forms the electron transport layer 34 does not necessarily have electrons as long as the above conditions are satisfied. Highly efficient light emission can be obtained even with an element using an electron transport material that does not have a barrier property.
  • the electron transport material does not need the hole barrier property or the energy barrier property that has been conventionally required for phosphorescent light emitting devices.
  • the ionization potential of the electron transport material having the slowest electron mobility constituting the electron transport layer 34 is always the light emitting layer. It is preferably equal to or less than the ionization potential of the host material constituting 32.
  • the light emitting layer generally includes a dopant material and a host material.
  • the dopant material and the host material can be one type or two or more types! /.
  • the dopant material includes a fluorescent material and a phosphorescent material.
  • the energy gap of the electron transport layer is larger or smaller than that of the host material, and the exciton lifetime is short and the exciton relaxation is very fast. There is little influence on it.
  • the exciton lifetime generated in the phosphorescent element is longer than the exciton lifetime generated in the fluorescent element, and the excitons move around in the light emitting layer.
  • the influence of carrier mobility is considered to be large.
  • the singlet energy gap or triplet energy gap of the electron transport material having the slowest electron mobility constituting the electron transport layer is the same as that of the host material of the light emitting layer. Even if it is smaller than the singlet energy gap or triplet energy gap, the performance of the phosphorescent EL device can be extracted sufficiently.
  • the effect of the present invention becomes remarkable.
  • the preferred host material is phosphorescence Since the triplet energy is confined in the luminescent material, it is larger than the triplet energy gap of the phosphorescent material. Examples thereof include carbazole derivatives and polyphenylene derivatives as described below.
  • suitable electron transport materials when using phosphorescent materials include anthracene skeleton derivatives as described later, condensed aromatic ring derivatives containing an electron-deficient nitrogen-containing 5-membered ring or nitrogen-containing 6-membered ring. Can be mentioned
  • Examples of the nitrogen-containing 5-membered ring include an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an oxatriazole ring, and a thiatriazole ring.
  • Examples of the nitrogen-containing 6-membered ring include a quinoxaline ring, a quinoline ring, a quinazoline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring.
  • the emission wavelength peak of the dopant material is preferably 500 nm or less. When it is 500 nm or less, blue light emission is possible, and it is possible to develop white elements in combination with red and green.
  • a donor layer or an acceptor layer may be included between the anode 20 and the hole transport layer 36 and / or between the cathode 10 and the electron transport layer 34.
  • a donor layer or an acceptor layer is included, the amount of holes and electrons in the element can be increased, and the driving voltage of the element can be reduced.
  • an acceptor layer is included between the anode 20 and the hole transport layer 36.
  • a donor layer is included between the cathode 10 and the electron transport layer 34.
  • anode it is preferable to use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (for example, 4. OeV or more).
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function for example, 4. OeV or more.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • gold, platinum, norradium, etc. are used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the anode is formed by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. It is possible to produce power S. Moreover, the thickness of the anode is not particularly limited. 1S is preferably 10 to;! OOOnm, more preferably 10 to 200 nm. Further, when the light emitted from the organic layer is extracted to the outside, the anode force is preferably substantially transparent, that is, the light transmittance is 50% or more.
  • the cathode preferably uses a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a low work function (eg, less than 4. OeV). Specifically, one of magnesium, aluminum, indium, lithium, sodium, cesium, silver and the like can be used alone or in combination of two or more. Further, the thickness of the cathode is not particularly limited.
  • the repulsive force is preferably (10-10; l OOOnm, more preferably (10-200 nm).
  • the organic layer includes a light emitting layer capable of EL emission by recombination of electrons and holes.
  • a light emitting layer capable of EL emission by recombination of electrons and holes.
  • Such an organic layer can be constituted, for example, by laminating the following layers.
  • the configurations (ii) to (v) are usually preferably used because higher emission luminance is obtained and the durability is excellent.
  • an inorganic semiconductor layer, an inorganic oxide thin film layer, a donor organic thin film layer, an acceptor organic thin film layer, and the like are appropriately provided in the organic layer in order to improve carrier balance and carrier injection properties. That power S.
  • the organic thin film layers may be used by laminating a plurality of layers, or by using a plurality of them separately.
  • Examples of host materials or doping materials that can be used in the light emitting layer include arylene compounds and / or styrylamine compounds, anthracene, naphthalene, and phenanthrene. , Pyrene, Tetracene, Coronene, Talycene, Funorecein, Perylene, Lid mouth perylene, Naphtha mouth perylene, Perinone, Lid mouth perinone, Naphtha mouth perinone, Diphenyl butadiene, Tetraphenyl butadiene, Coumarin, Oxadiazo monole, Ardazine, Bis Benzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentagen, quinoline metal complex, aminominoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, buranthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole Examples
  • the light emitting layer preferably contains one or both of an arylamine compound and a styrylamine compound.
  • Examples of the arylamine compound include compounds represented by the following formula (A), and examples of the styrylamine compound include compounds represented by the following formula (B).
  • Ar is phenyl, biphenyl, terphenyl, stilbene or distyryl aryl
  • Ar 3 ° 2 and Ar 3 ° 3 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • P ′ is an integer from !! to 4. More preferably, Ar 3 ° 2 or Ar 3 ° 3 ! /, Either or both are substituted with a styryl group! / )
  • the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or the like.
  • Ar dU4 to Ar dUb are each a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 40 nuclear atoms.
  • Q ′ is an integer of! To 4).
  • aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms include phenyl, naphthyl, anthracenole, phenanthrinole, pyreninore, chriseninore, coroninole, bifuenore, tenolefuenore, pyrolinole, furanoyl, thiophenyl, Oxadiazolyl, diphenylanthracenyl, indolyl, canolenozolinole, pyridinole, benzoquinolyl, fluoranthule, isenaftfluoranthule, stilbene and the like are preferable.
  • the aryl group having 5 to 40 nucleus atoms may be further substituted with a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups having 6 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, isopropyl group, n Propyl group, s butynole group, t butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (ethoxy group, methoxy group, isopropoxy group, n group) Oral poxy group, s butoxy group, t butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, aryl group having 5 to 40 nuclear atoms Substituted amino groups, ester groups having 5-40 nuclear aryl groups, ester groups having
  • the host material that can be used for the light emitting layer is preferably an aromatic ring compound represented by the formulas (1) to (; 10) used for the electron transport layer described later.
  • anthracene derivatives are preferable, monoanthracene derivatives are more preferable, and asymmetric anthracene is particularly preferable.
  • a phosphorescent compound can also be used.
  • the host material contains a compound containing a force rubazole ring or a nitrogen-containing heterocycle structure.
  • a compound having A phosphorescent dopant is a compound that can emit light from triplet excitons, and is not particularly limited as long as it emits light from triplet excitons, but is composed of Ir, Ru, Pd, Pt, Os, Cu, and Re.
  • Group power preferably a metal complex containing at least one selected metal.
  • a host suitable for phosphorescence emission composed of a compound containing a strong rubazole ring is a compound having a function of emitting a phosphorescent compound as a result of energy transfer to its excited state force phosphorescent compound. is there.
  • the host compound is not particularly limited as long as it is a compound that can transfer the exciton energy to the phosphorescent compound, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the strong rubazole ring it may have any heterocyclic ring.
  • host compounds include force rubazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino acids Substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, Diphenylquinone derivatives, thiobilane dioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylvirazine derivatives, naphthalene derivatives Heterocyclic
  • Specific examples include compounds that satisfy the above-described relationship between electron mobility and hole mobility in a compound group represented by the following formula. However, as long as the above relationship is satisfied It is not limited to these compounds. Further, a hole transporting material and an electron transporting material may be mixed to satisfy the above relationship.
  • the phosphorescent dopant is a compound that can emit light from triplet excitons. Although it is not particularly limited as long as it emits light from triplet excitons, it is preferably a porphyrin that is a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of Ir, Ru, Pd, Pt, Os, Cu and Re. Metal complexes or orthometalated metal complexes are preferred.
  • the porphyrin metal complex is preferably a porphyrin platinum complex.
  • the phosphorescent compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ligands include 2 phenyl pyridine derivatives, 7, 8 benzoquinoline derivatives, 2- ( And 2-phenyl) pyridine derivatives, 2 -naphthyl) pyridine derivatives, and 2- phenylquinoline derivatives. These derivatives may have a substituent if necessary. In particular, fluorinated compounds and trifluoromethyl groups introduced are preferred as blue dopants. Furthermore, it has ligands other than the above ligands such as acetylacetonate and picolinic acid as auxiliary ligands.
  • the content of the phosphorescent dopant in the light-emitting layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 0.;! To 70% by mass; 30% by mass is preferred. When the content of the phosphorescent compound is less than 0.1% by mass, the light emission is weak and the effect of the content is not fully exhibited. When the content exceeds 70% by mass, a phenomenon called concentration quenching becomes prominent. The device performance may be degraded.
  • the light emitting layer may contain a hole transport material, an electron transport material, and a polymer binder as necessary.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 20 nm or more. If it is less than 20 nm, triplet excitons may collide, or excitons may diffuse into adjacent or separated organic layers and the luminous efficiency may decrease immediately.
  • Hole transport (injection / transport) layer (hole transport zone) [Hole transport (injection / transport) layer (hole transport zone)]
  • a hole transport layer may be further laminated on the anode side of the light emitting layer.
  • the hole transport layer is a layer that helps injecting holes into the light emitting layer and transports them to the light emitting region, and has a high hole mobility.
  • the ionization energy is usually as low as 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength is preferred.
  • the mobility of holes is, for example, 10 4 to 10 6 V / cm. sometimes, good preferable if at least 10- 4 cm 2 / V. s.
  • the material for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties.
  • materials that have been conventionally used as a charge transport material for holes in photoconductive materials, and organic EL Any known material used for the hole transport layer of the device can be selected and used.
  • a hole transporting material that can be used for the hole transporting layer, a compound represented by the following formula is preferable.
  • Ar dll to Ar d14 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, and R 3U to R 312 are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted.
  • N is an aryl group having 6 to 50 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 0 to 4.
  • Ar 3U to Ar 314 are bonded to each other to form a ring.
  • N (Ar 311 ) Ar 312 and 1 N (Ar 313 ) Ar 314 is a carbazolyl group, a benzocarbazolyl group, an azacarbazolyl group, a benzoazacarbazolyl A group, a phenoxazinyl group, a phenothiazinyl group, and the like.
  • the aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms is preferably a phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl group or the like.
  • the aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms may be further substituted with a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, isopropyl group, n Propyl group, s butyl group, t-butynol group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), and an amino group substituted with an aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • the hole transport layer contains the above-mentioned compound in the hole transport zone, the hole transport layer may be composed of one or more layers made of the above-mentioned materials. A hole transport layer made of a compound of the above may be laminated.
  • An electron transport layer may be further laminated on the cathode side of the light emitting layer.
  • the electron transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, and has a high electron mobility.
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several m.
  • a compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring is suitable.
  • Examples of the compound having a nitrogen-containing heterocycle include oxaziazo monore derivatives represented by the following general formula.
  • Ar 321 , Ar. 22 , Ar 323 , Ar 325 , Ar 326 , Ar 329 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different from each other.
  • Ar 324 , Ar ; 27 and Ar 328 represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • Arylene groups include phenylene, naphthylene, bif Examples include an enylene group, an anthranylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 10 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transport compound is preferably a film-forming compound!
  • electron transporting compound examples include the following.
  • Me represents a methyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula
  • a ddl to A ddd are a nitrogen atom or a carbon atom, respectively.
  • R 331 and R 332 are each a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • a plurality of adjacent R 331 groups may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring, or a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring.
  • Ar 331 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • Ar 331 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms.
  • Ar 332 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substitution Alternatively, it is an unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • Any one of Ar 332 is a substituted or unsubstituted fused ring group having 10 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterofused ring group having 3 to 60 carbon atoms.
  • L 331 , L 332 and L 333 are each a single bond, a substituted or unsubstituted fused ring having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hetero condensed ring having 3 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring.
  • fluorenylene group Of the fluorenylene group.
  • HAr is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms
  • L 341 is a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted fluorylene group.
  • Ar 341 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms
  • Ar 342 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon group. It is a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • X dbl and Y dbl are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a hydroxy group, substituted or unsubstituted R 351 to R 354 each independently represents hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted hetero ring, or a structure in which X 351 and Y 3 51 are combined to form a saturated or unsaturated ring.
  • X dbl and Y dbl are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a substituted or unsubstituted group.
  • R 361 to R 364 are each independently hydrogen, halogen, substituted or Unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkylcarbonyl group, arylylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryleno Oxycarbonyl, azo, alkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxy Carbonyloxy group, sulfininole group, sulfonyl group, sulfanyl group, silyl group, strong rubamoyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group,
  • R d 1 to s and Z d ⁇ are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or Represents an aryloxy group
  • X 371 , Y 371 and Z 371 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, aromatic group, heterocyclic group, substituted amino group, alkoxy group or aryloxy group
  • the substituents of Z 371 and Z 372 may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, Z 371 may be different.
  • n 1, X 371 , Y 371 and R 372 are methyl groups and R 378 is a hydrogen atom or a substituted boryl group, and the case where Z 371 is n methyl and Z 371 is a methyl group.
  • Q dS1 and Q dS each independently represent a ligand represented by the following formula, L ⁇ , A halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, -OR 39
  • R 391 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted A substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group;
  • Or —O—Ga—Q 391 (Q 392 ) Q 391 and Q 392 represent the same meaning as Q 381 and Q 382 ).
  • each of rings A 4U1 and A ⁇ is a substituted or unsubstituted aryl ring or heterocyclic structure bonded to each other.
  • ring A 4 to form a ligand of the above formula () 1 and a specific example of the A 4 ° 2 substituents chlorine, bromine, iodine, halogen atom such as fluorine, methyl group, Ethyl, propyl, butyl, sec butyl, tert butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, stearyl, trichloromethyl and other substituted or unsubstituted alkyl groups, phenolic Group, naphthyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-fluorophenyleno group, 3-trichloromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3-two-phenyl group, etc.
  • chlorine, bromine, iodine, halogen atom such as fluorine, methyl group, Ethyl, propyl, butyl, sec butyl, ter
  • Substituted or unsubstituted aryl group methoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, trichloromethoxy group, trifluoroethoxy group, pentafluoropropoxy group, 2, 2, 3, 3 Propoxy group, 1,1,1,3,3,3 Hexafnoroleo low 2 Propoxy group, 6- (perfluoroethyl) hexyloxy group and other substituted or unsubstituted alkoxy groups, phenoxy group, p ditrophenoxy Group, p tert butyl phenoxy group, 3-fluorophenoxy group, pentafluorophenyl group, 3-trifluoromethyl phenoxy group, etc.
  • Substituted, unsubstituted alkylthio groups such as tert-butylthio, hexylthio, octylthio, trifluoromethylthio, etc., phenylthio, p-nitrophenol, ptert-butylphenol
  • Substituted or unsubstituted arylothio group cyano group, nitro group, amino group, methylamino group, jetylamino group such as ruthio group, 3-fluorophenylthio group, pentafluorophenylphenylthio group, 3-trifluoromethylphenylthio group, etc.
  • the nitrogen-containing compound is particularly preferably a condensed aromatic ring derivative containing an electron-deficient nitrogen-containing 5-membered ring or a condensed aromatic ring derivative containing a nitrogen-containing 6-membered ring.
  • the ⁇ -electron deficient nitrogen-containing ring includes a nitrogen-containing 5-membered ring derivative selected from an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an oxatriazole ring and a thiatriazole ring, and a quinoxaline
  • a nitrogen-containing 6-membered ring derivatives selected from a ring, a quinoline ring, a quinazoline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and a pyrimidine.
  • a compound containing an aromatic ring compound can be used for the electron transport layer, and a compound having an anthracene skeleton is preferred!
  • the following compounds are preferable.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms,
  • the above compound having a nitrogen-containing heterocycle and the above compound having an anthracene skeleton can be used in combination.
  • the film thickness of the electron transport layer is preferably 0.
  • a preferred embodiment of the present invention is an element containing a reducing dopant in the interface region between the cathode and the organic layer.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound.
  • various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals. At least selected from the group consisting of oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complex forces One substance can be preferably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work Function: 1. 95 eV)
  • a work function of at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of 52 eV) is particularly preferably 2.9 eV or less.
  • a more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. is there.
  • alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less a combination of two or more alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K Cs and Rb or a combination of Cs, Na and ⁇ is preferable.
  • an electron transport layer made of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • the current injection is effectively prevented and the electron injection property is improved. It is possible to make it S.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides. Good.
  • the electron transport layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, LiO, Na S, Na Se and NaO.
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, Be 0, BaS, and CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KC1 and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, Mg
  • Examples include fluorides such as F and BeF, and halides other than fluorides.
  • the electron transport layer As a semiconductor constituting the electron transport layer, at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn is used. One kind or a combination of two or more kinds of oxides, nitrides, oxynitrides and the like are included.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such an inorganic compound include the above-mentioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal lucogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides.
  • the acceptor layer is a layer containing an acceptor.
  • An acceptor is an easily reducible organic compound.
  • the reduction potential using a saturated calomel (SCE) electrode as a reference electrode is preferably 0.3 V or more, more preferably 10.8 V or more, and particularly preferably tetracyanoquinodimethane (TCNQ).
  • SCE saturated calomel
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • the acceptor is preferably an organic compound having an electron-withdrawing substituent or an electron-deficient ring. A compound.
  • Examples of the electron-withdrawing substituent include halogen, CN—, a carbonyl group, and an aryl group.
  • electron-deficient rings examples include 2 pyridinole, 3 pyridyl, 4 pyridinole, 2 quinolyl, 3 quinolinole, 4-quinolinole, 2 imidazole, 4 imidazole, 3 pyrazole, 4 pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, Quinoxaline, 3— (1, 2, 4-N) triazo, linole, 5-— (1, 2, 4-—N) triazo, linole, 5 tetra-zolinole, 4-1 (1 O, 3—N) oxazole, 5 — (1— O, 3— N) oxazole, 4-(1-S, 3— N) —thiazole, 5— (l S, 3—N) —thiazole, 2 benzoxazonere, 2 benzothiazole, 4 (1 , 2, 3-N) compounds selected from the
  • the acceptor is preferably an imide derivative such as a quinoid derivative, an arylborane derivative, a thiopyrandioxide derivative or a naphthalimide derivative, a hexazatriphenylene diene derivative, or the like.
  • ⁇ to 8 are hydrogen, halogen, fluoroalkyl group, cyano group, alkoxy group, alkyl group or aryl group, respectively, provided that RL to R 48 are all hydrogen or fluorine in the same molecule.
  • X is an electron-withdrawing group, and is composed of any one of the structures represented by the following formulas (p), preferably (k) and ( ⁇ ).
  • R 49 to R 52 are each hydrogen, a fluoroalkyl group, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 5 ° and R 51 may form a ring.
  • quinoid derivative examples include the following compounds.
  • the acceptor preferably has a film-forming property. That is, it is an acceptor by vapor deposition Can be formed.
  • a thin film can be formed means that a flat thin film can be formed on a substrate by a general thin film forming method such as vacuum deposition or spin coating.
  • flat means that the unevenness of the thin film is small, preferably the surface roughness (Ra) is lOnm or less, more preferably, the surface roughness (Ra) is 1.5 nm or less, Preferably, the surface roughness (Ra) is 1 nm or less.
  • the surface roughness can be measured with an atomic force microscope (AFM).
  • the organic compound having a thin film forming property is preferably an amorphous organic compound, more preferably an amorphous quinodimethane derivative, and further preferably amorphous and having 5 or more CN-groups. It is a quinodimethane derivative.
  • a quinodimethane derivative for example, the above (CN) — TCNQ
  • the content of the acceptor contained in the acceptor layer is preferably 1 to
  • the acceptor layer can contain, in addition to the acceptor, a hole-transporting and light-transmitting material, but not necessarily limited to this! /.
  • the thickness of the acceptor layer is preferably:! ⁇ LOOnm.
  • arylporane derivative a compound having the following structure is preferred!
  • a to Ar 7 are each an aryl group (including a heterocycle) having an electron withdrawing group.
  • Ar 8 is an arylene group having an electron withdrawing group.
  • S is 1 or 2.
  • Specific examples of arylborane derivatives include the following compounds.
  • a compound having at least one fluorine as a substituent on the aryl such as tris ⁇ (pentafluoronaphthyl) borane ( ⁇ ).
  • the imide derivative is preferably a naphthalenetetracarboxylic acid diimide compound or a pyromellitic acid diimide compound.
  • Examples of the thiopyran dioxide derivative include a compound represented by the following formula (3a), and examples of the thioxanthene dioxide derivative include a compound represented by the following formula (3b).
  • R 1 to R 3 are each hydrogen, halogen, fluoroalkyl group, cyano group, alkyl group or aryl group. Of these, hydrogen and cyano group are preferable.
  • X represents an electron withdrawing group and is the same as X in the formulas (la) to (; li).
  • halogen R 53 to R 64 represents, Furuoroarukiru group, an alkyl group and Ariru group is the same as 1 ⁇ R 48.
  • thiopyran dioxide derivative represented by the formula (3a) and the thioxanthene di-Noxide derivative represented by the formula (3b) are shown below.
  • the electron withdrawing group X may be a substituent (X) or (y) represented by the following formula.
  • Ar 1 and Ar 2 are each a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl, or an aldehyde, preferably pyridine, pyrazine, or quinoxaline.
  • Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a 5-membered or 6-membered cyclic structure.
  • the hexazatriphenylene derivative is preferably a compound having a cyano group, particularly preferably the following structure.
  • R 54 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 10 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the acceptor layer is preferably provided between the anode or cathode and the force S that can be provided between the organic layer and the anode and organic layer.
  • the donor layer is a layer containing at least one selected from the group selected from a donor metal, a donor metal compound, and a donor metal complex as a donor.
  • the donor metal means a metal having a work function of 3.8 eV or less, preferably an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth metal, more preferably Cs, Li, Na, Sr, K, Mg, C a, Ba, Yb, Eu and Ce.
  • the donor metal compound is a compound containing the above donor metal, preferably a compound containing alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metal, and more preferably halogen of these metals.
  • MO M is a donor metal
  • X is 0 ⁇ 5 to;! ⁇ 5
  • MF X is;! To 3
  • M (CO) x is 0 ⁇ 5 to; ⁇ ⁇ 5)
  • the donor metal complex is a complex of the donor metal described above, and preferably an organometallic complex of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal.
  • M is a donor metal
  • Q is a ligand, preferably a carboxylic acid derivative, a diketone derivative, or a quinoline derivative
  • n is an integer from ! to 4.
  • the donor metal complex there is a tandasten turbine described in JP-A-2005-72012. Furthermore, a phthalocyanine compound or the like whose central metal is an alkali metal or alkaline earth metal described in JP-A-11 345687 can also be used as a donor metal complex.
  • the above donors may be used alone or in combination of two or more.
  • the donor content contained in the donor layer is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, based on the entire layer.
  • the donor layer can contain a single substance or a plurality of kinds of substances as long as it is a light-transmitting substance in addition to the donor.
  • organic substances such as amine compounds, condensed ring compounds, nitrogen-containing cyclic compounds and metal complexes, and inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal fluorides and carbonates.
  • the present invention is not necessarily limited to this.
  • the thickness of the donor layer is preferably;
  • the donor layer is preferably provided between the anode or cathode and the force cathode that can be provided between the organic layer and the organic layer.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ l. 1 mm thick glass substrate with ITO transparent electrode (Zomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaned for 30 minutes.
  • the cleaned glass substrate was mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and first, a measurement material was formed on the ITO transparent electrode by 3-5111 resistance heating evaporation. Subsequently, a metal A1 was deposited on the film by 10 nm to form a transparent electrode.
  • the carrier (hole, electron) mobility in the electric field strength of 0.4 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 MV / cm of the device manufactured as described above was measured with TOF-401, a time-of-flight measuring device manufactured by Optel. .
  • the excitation light used was a 337 nm nitrogen laser.
  • the mobility is calculated as L 2 / (tr XV).
  • L is the sample film thickness
  • V is the applied voltage.
  • Table 1 shows the values obtained in this way.
  • the measurement material is deposited on a glass substrate with a film thickness of 1000A, and a nitrogen atmosphere is obtained until just before measurement. Saved below. Using these films, the energy value at which photoelectrons jump out was measured with an ultraviolet photoelectric spectrometer AC-3 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. The value of ionization potential (Ip) was obtained from the intersection of the region with high linearity and the baseline in the obtained graph. The calculated values are shown in Table 1.
  • the solution was obtained by irradiating a diluted toluene solution of each material with wavelength-resolved light and converting it from the longest wavelength of its absorption spectrum.
  • a spectrophotometer (U-3400 (trade name), manufactured by Hitachi) was used as a measuring instrument.
  • the triplet energy gap (Eg T (Doapnt) was determined by the following method.
  • the organic material was measured by a known phosphorescence measurement method (for example, “the world of photochemistry” (edited by the Chemical Society of Japan, 1993), page 50).
  • the wavelength was converted by the following formula.
  • ⁇ means the phosphorescence spectrum with the phosphorescence intensity on the vertical axis and the wavelength on the horizontal axis.
  • a tangent line is drawn to the short wavelength side rise of the phosphorescence spectrum, and it means the wavelength value at the intersection of the tangent line and the horizontal axis. Unit: nm.
  • Electron Mobility ⁇ Energy Thin Film (eV) Hole Mobility Electron Mobility Hole Mobility Host Material A 6.1 2.99 X 10 " 5 2.90X10— 5 9.70X10— 1 Host Material B 6.0 1.71X10 1.56X10 9.12X10— 1 Host material c 6.0 1.23X10— 4 2.75 X 10 ” 5 2.24X10” 1 Host material CBP 6.1 1.15X10— 3 1.90X10 ” 4 1.65X10— 1 Electron transport material A 6.0 3.38X10 5 3.70X10— 4 1.09X10 1
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1 mm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes. Mount the glass substrate with the transparent electrode line after cleaning on the substrate holder of the vacuum evaporation system.
  • TCTA with a film thickness of 95 nm is applied to cover the transparent electrode. A film was formed. This TCTA film functions as a hole transport layer. Further, following the formation of the hole transport layer, a host A and a complex A were co-deposited by resistance heating at a thickness of 30 nm on this film.
  • complex A film functions as a light emitting layer. Following the formation of the light emitting layer, an electron transport material A was formed to a film thickness of 25 nm. Electron transport material A layer functions as an electron transport layer. Thereafter, LiF was used as an electron injecting electrode (cathode) to form a film having a thickness of 1 nm at a film forming rate of 1 A / min. A metal A1 was vapor-deposited on this LiF layer to form a metal A1 cathode having a thickness of 150 nm to obtain an organic EL device.
  • Comparative Examples 1 and 2 light emission from the electron transport material B (peak 430 nm) was observed.
  • the example had a low voltage, high efficiency, and a long life compared with the comparative example.
  • the organic EL device of the present invention can be applied to fields such as various display devices, displays, backlights, illumination light sources, labels, signboards, and interiors.

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Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、発光特性及び寿命に優れた有機エレクト口ルミネッセンス（EU素子に 関する。
背景技術
[0002] 有機 EL素子では効率よい発光を実現するため、有機 EL素子では正孔輸送、発光 、及び電子輸送の機能を分離した三層以上の層を有する多層型構造が主流となつ ており、発光層はレーザー色素等の高量子収率の蛍光色素（ゲスト）を固体媒体 (ホ スト)材料に分散したものを用いている。この構成では発光層の蛍光量子収率を向上 させること力 Sでき、有機 EL素子の量子効率が大きく向上するだけでなぐ使用する蛍 光色素の選択によって発光波長を自由に制御できる。
[0003] また、多層型構造の素子のもう一つの有効な点は「キャリア閉じ込め効果」である。
キヤリャ閉じ込め効果を発揮させるのに有効な構成材料の性質を示す例として、図 3 及び図 4の例が挙げられる。
[0004] 図 3は電子輸送性発光層を用いた例である。発光層を形成するホスト材料が電子 輸送性なので正孔輸送層と発光層との界面に正孔と電子がたまりやすくなるように構 成されている。即ち、発光層を形成するホスト材料のイオン化ポテンシャルを正孔輸 送層を形成する正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルより大きくして障壁を設けるこ とにより、正孔を正孔輸送層と発光層との界面にたまりやすくし、かつ正孔輸送層を 形成する正孔輸送材料の電子親和力のエネルギーレベルの絶対値を発光層を形成 するホスト材料の絶対値より小さくすることで電子障壁性を高めることで電子を発光層 と正孔輸送層との界面にたまりやすくすることにより、電子と正孔の結合確率を向上さ せ、発光効率を高めている。このイオン化ポテンシャルと電子親和力は、厳密には意 を異にするが、それぞれ最高被占分子軌道準位及び最低空分子軌道準位に近ぐ 大小関係はほぼ同じと考えてよい。図 3の構成は特許文献 1に記載されており、電子 輸送性ホストにりん光ドーパント剤を加え、正孔輸送層界面でキャリア再結合確率を 向上させ、高い効率で発光させる技術が明らかにされている。
[0005] 図 4は正孔輸送性発光層を用いた例である。図 4については発光層を形成するホ スト材料が正孔輸送性なので電子輸送層との界面に正孔と電子がたまりやすくなるよ う構成されている。即ち、電子輸送層を形成する電子輸送材料のイオン化ポテンシャ ルを発光層を形成するホスト材料のイオン化ポテンシャルより大きくして障壁を設ける ことにより、正孔を発光層と電子輸送材料との界面にたまりやすくし、かつ電子輸送 層を形成する電子輸送材料の電子親和力のエネルギーレベルの絶対値を発光層を 形成するホスト材料の絶対値より大きくすることで、電子障壁性を高めることで電子を 発光層と電子輸送層との界面にたまりやすくすることにより、電子と正孔の結合確率 を向上させ、発光効率を高めている。し力、しながら、これらの電子障壁性、正孔障壁 性は、大きすぎると素子の駆動電圧が上昇する、正孔と電子のキャリアバランスが崩 れやすくなる等の弊害がでる。したがって適度な障壁性が求められ、 0. 2eV前後の 障壁が一般的である。
[0006] しかしな力 Sら、図 3のように電子輸送性発光層を用いた場合は、発光層と正孔輸送 層との関係、図 4のように正孔輸送性発光層を用いた場合は、発光層と電子輸送層 との関係のみが論じられており、前者ではさらに電子輸送層の電子輸送性、後者で はさらに正孔輸送層の正孔輸送性が発光層の性質と相乗して素子性能にどのような 影響を与えるかはまったく不明である。
[0007] 電子輸送能の高い電子輸送材料を電子輸送層に用いることは、発光層内での単 位時間あたりに存在する電子の数が増えるため、結果的に、正孔と再結合してできる 励起子数を増やすことにつながるため、発光効率を高めるために有効な手段である 。しかしながら、電子輸送性を単に増しただけでは耐久性のある素子は得られない。 この関係を説明する模式図を図 5、図 6に示す。
[0008] 図 5は図 3に電子輸送性を有する電子輸送層を付加した図である。図 3と同様に発 光層を形成するホスト材料が電子輸送性なので正孔輸送層と発光層との界面に正 孔と電子がたまりやすくなるように構成されている。ここで発光層の電子輸送能が高 いと、正孔輸送層と発光層とのさらに局所的な界面、いいかえれば、発光層側のより 正孔輸送層面に近い領域で再結合が起こると考えられる。ここで電子輸送能が高い 電子輸送層を用いると、さらに発光層側のより正孔輸送層面に近い領域で再結合が 起こる効果が高くなる。し力、しながら、この場合は発光層の電子輸送能が高すぎると、 再結合が発光層側の、より正孔輸送層面に近い領域、あるいはその領域にとどまら ず、正孔輸送層側に電子が入り込み、そこで再結合が起こるため、正孔輸送層が発 光してしまう現象が起こりやすい。特にァリールァミン系の正孔輸送層を用いた場合 、電子の注入により正孔輸送材料の劣化が加速され、発光効率が経時的に劣化し やすくなり、素子の耐久性が悪くなる。また、再結合が発光層側の、より正孔輸送層 面に近い局所的な領域に集中する場合、層界面の劣化がごく局所的に起こっても、 その影響を大きく受けやすぐ再結合により生成した 1重項励起子、及び 3重項励起 子がトラップされ、経時的に発光効率が低下し、耐久性のない素子となる恐れがある 図 6は図 4に正孔輸送性を有する正孔輸送層を付加した図である。この場合は発光 層は正孔輸送性である。この場合、発光層の正孔輸送能が高ければ、発光層と電子 輸送層との局所的な界面で再結合が起こる。より電子輸送層に近い局所領域で再結 合が起きるため、電子輸送層の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギヤ ップが、再結合により生成した 1重項励起子又は 3重項励起子のエネルギーよりも小 さい場合、エネルギーが電子輸送層側に漏洩するため、発光効率が低下する。よつ て、電子輸送材料の材料選択が制限され、特にりん光型有機 EL素子の場合、 3重 項励起エネルギーの漏え!/、を防ぐため、 3重項エネルギーギャップの大き!/、電子輸 送性材料が必要となる。また、発光層の正孔輸送能が電子輸送層の電子輸送能に 比べて強すぎる場合、再結合が発光層側の、より電子輸送層面に近い領域、あるい はその領域にとどまらず、電子輸送層側に正孔が入り込み、そこで再結合が起こるた め、電子輸送層が発光してしまう現象が起こりやすい。この場合、正孔に不安定な電 子輸送層を用いた場合、正孔の注入により電子輸送材料の劣化が加速され、発光 効率が経時的に劣化しやすくなり、素子の耐久性が悪くなる。また、再結合が発光層 側の、より電子輸送層面に近い局所的な領域に集中する場合、層界面の劣化がごく 局所的に起こっても、その影響を大きく受けやすい。したがって、電子輸送層に正孔 が注入されないよう、確実に発光層内に正孔をブロックする電子輸送層を用いること が求められ、高効率、長寿命な有機 EL素子を実現する材料が大きく制限を受ける。
[0010] 特にりん光素子では、発光層を形成するホスト材料が正孔輸送性である場合は電 なければ、高効率素子は実現しなかった。
[0011] また、発光に関与するエネルギー値が高い青色系りん光素子では、発光層に隣接 する層の 3重項エネルギーギャップが小さい場合、 3重項励起エネルギーの発光層 内のエネルギー閉じ込めが十分でなぐ隣接層へ漏洩するため発光効率が著しく低 下することが知られていた。
[0012] 有機電界発光素子の発光効率の向上と駆動安定性の向上を両立させるために、 発光層と陰極の間に、発光層からの正孔の移動を制限する正孔阻止層を設けること が提案されている。正孔阻止材料としてフエナント口リン誘導体 (特許文献 2参照）、ト リアゾール誘導体 (特許文献 3参照）が有効であると報告されている。また、りん光発 光素子においてもアントラセン誘導体 (特許文献 4参照）、フエナント口リン誘導体 (非 特許文献 1参照）や BAlq等のアルミキレート (非特許文献 2参照）が正孔阻止層とし て用いられている。このように正孔阻止層によって正孔を発光層中に蓄積させ、電子 との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。
[0013] しかしながら、これらの正孔阻止材料をりん光発光素子に用いても、必ずしも十分 な発光効率と長寿命を有するりん光発光素子は得られてレ、なレ、。フエナント口リン誘 導体を用いた場合、りん光発光素子の効率は高まるが、駆動安定性は低いとされて いる。一方、 BAlqを用いると、駆動安定性は高まる力 効率は低下する傾向にあり、 駆動安定性と効率の向上の両立が望まれている。またりん光発光素子においては電 子輸送層のエネルギーギャップが発光層のそれよりも大きいことが発光効率を高める 要素であることが開示されている（特許文献 5)。さらにアントラセン誘導体を電子輸送 層（正孔輸送層）に用いた場合は、発光層のエネルギーギャップより狭いため、緑、 青色でのりん光素子で効率が低ぐ素子寿命も短い。これはアントラセン骨格のエネ ルギーギャップが発光材料に比べて著しく低レ、（すなわちバンドギャップが狭レ、）ため
、発光層の励起エネルギーがアントラセン誘導体を用いた層へ漏洩し、アントラセン 誘導体を用いた層からの発光が観測されたり、あるいはアントラセン誘導体を用いた 層に生成した 3重項励起子から無放射失活によってそのエネルギーが失われてしま うことによる。
[0014] これら公知文献はいずれも発光材料が電子輸送性である力、、正孔輸送性であるか についてのみ言及されており、発光層を構成するホスト材料の正孔又は電子移動度 、ましてや発光層の陰極側あるいは陽極側の層を構成する主材料の正孔又は電子 移動度との関係につレ、ては何ら記載されて!/、なレ、。
特許文献 4には、正孔輸送性ホスト材料が実施例に用いられているが、電子輸送 材料と正孔輸送性ホスト材料のキャリア移動度については具体的に何ら記載がない
[0015] 特許文献 6は、電子注入輸送層と発光層との間に電子注入輸送層よりもホール輸 送性が高ぐかつ電子輸送性である非発光層を設ける技術を開示している。しかしな がら、発光層と電子注入輸送層又は電子輸送性非発光層の正孔輸送性、電子輸送 性に密接な好ましい関係があることはなんら明らかにされていない。
[0016] 特許文献 7には、正孔輸送層を構成する複数の層間の正孔移動度、発光層を構成 する複数の層間の正孔移動度及び電子移動度、電子輸送層を構成する複数の層間 の電子移動度において好ましい関係が記載されている。しかしながら発光層と電子 輸送層との移動度の好ましい関係はなんら記載されて!/、なレ、。
[0017] 特許文献 1：特許 3759925号公報
特許文献 2：特開平 10— 79297号公報
特許文献 3 :特開平 10— 233284号公報
特許文献 4 :特開 2006— 049570号公報
特許文献 5 :米国特許第 6097147号明細書
特許文献 6：国際公開第 2004/077886号パンフレット
特許文献 7 :特開 2002— 313583号公報
非特許文献 l :Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)
非特許文献 2 : Proc. SPIE, Vol. 4105, P175- 182 (2000)
[0018] 本発明の目的は、 3重項エネルギーギャップの狭い（2. leV以下）電子輸送材料を 用いた場合でも電子輸送性が従来の電子輸送材料よりも速ぐ高効率、長寿命の有 機 EL素子を提供することである。
発明の開示
本発明は発光層と電子輸送層の正孔移動度と電子移動度との関係を鋭意研究し、 これらが特定の関係を満たすときに、 3重項エネルギーギャップの狭い（例えば、 2· 1 eV以下)電子輸送材料を用いた場合であっても低電圧、高発光効率、長寿命の素 子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の有機 EL素子が提供される。
1.陰極及び陽極と、
前記陰極及び陽極の間に、少なくとも発光層と電子輸送層を含む有機層を有し、 前記電子輸送層を構成する電子移動度の一番遅い電子輸送材料の電子移動度 が 0· 4〜0· 5MV/cmの電界強度において 2· 0 X 10— 5cm2/Vs以上であり、 前記発光層を構成するホスト材料の電子移動度/正孔移動度（ Δ EM)と、前記電 子輸送層を構成する電子移動度の一番遅い電子輸送材料の電子移動度/正孔移 動度（ Δ ET)が以下の関係を満たす有機エレクト口ルミネッセンス素子。
Δ ΕΤ > 1
0. 3 ≤ Δ ΕΜ ≤ 10
Δ ΕΤ > Δ ΕΜ
2. Δ ET≥ 3である 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 シャル以下である 1又は 2記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
4.前記電子輸送材料の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギャップが 、前記ホスト材料の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギャップより小さ い；!〜 3の!/、ずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
5.前記発光層が、少なくとも 1つのドーパント材料とホスト材料を含む 1〜4のいずれ か記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
6.前記ドーパント材料力 りん光発光性材料である 5記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
7.前記りん光発光性材料が、オルトメタル化金属錯体である 6記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
8.前記ドーパント材料の発光波長ピーク力 S、 500nm以下である 5〜7のいずれか記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
9.前記電子輸送層を構成する少なくとも 1つの電子輸送材料の 3重項エネルギーギ ヤップの値が 2. leV以下である 1〜8のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
10.前記電子輸送層が、アントラセン骨格を有する化合物を含む 1〜9のいずれか 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
11.前記アントラセン骨格を有する化合物が、下記式で表される 10記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
(式中 R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数 1〜40のアル
1 6
キル基、置換又は無置換の炭素数;!〜 40のパーフルォロアルキル基置換又は無置 換の炭素数 1〜40のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数 1〜40のァラルキル 基、置換又は無置換の炭素数 1〜40のァリールアルコキシ基、置換又は無置換の炭 素数 6〜80のァリール基、置換又は無置換の炭素数 3〜80の複素環基、置換又は 無置換の炭素数 1〜40のアルキルシリル基、置換又は無置換の炭素数 6〜80のァリ ールシリル基、シァノ基を表し、互いに隣りあう置換基は環を形成してもよい。 )
12.前記電子輸送層が、電子欠乏性の含窒素 5員環を含む縮合芳香族環誘導体又 は含窒素 6員環を含む縮合芳香族環誘導体を含む 1〜； 11の!/、ずれか記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
13.前記含窒素 5員環が、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、ォキサジ ァゾール環、チアジアゾール環、ォキサトリァゾール環又はチアトリァゾール環である 12記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
14.前記含窒素 6員環が、キノキサリン環、キノリン環、キナゾリン環、ピリジン環、ビラ ジン環又はピリミジン環である 12記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
15.還元性ドーパントが、前記有機層と前記陰極の界面領域に添加されている;!〜 1 4の!/、ずれか記載の有機電界発光素子。
16.前記発光層の膜厚が、 20nm以上である 1〜； 15のいずれか記載の有機エレクト 口ルミネッセンス素子。
17.前記陽極及び陰極の少なくとも 1つの電極と、前記有機層の間に、ドナー層又 はァクセプター層を含む 1〜16のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子
〇
[0020] 本発明によれば、発光層から電子輸送層へのエネルギーロスが少なく高効率、長 寿命なりん光素子が提供できる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の一実施形態に係る有機 EL素子の構成を示す図である。
[図 2A]本発明の一実施形態に係る有機 EL素子のエネルギータイヤグラムである。
[図 2B]本発明の他の実施形態に係る有機 EL素子のエネルギータイヤグラムである。
[図 3]従来の有機 EL素子のエネルギータイヤグラムである。
[図 4]従来の他の有機 EL素子のエネルギータイヤグラムである。
[図 5]従来の他の有機 EL素子のエネルギータイヤグラムである。
[図 6]従来の他の有機 EL素子のエネルギータイヤグラムである。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の有機 EL素子は、陰極及び陽極と、陰極及び陽極の間に、少なくとも発光 層と電子輸送層を含む有機層を有する。
このような有機 EL素子の一実施形態を図 1に示す。図 1に示すように、有機 EL素 子 1は、陰極 10と陽極 20と、その間に介在する有機層 30からなり、有機層 30は、陰 極側から電子輸送層 34、発光層 32、正孔輸送層 36が積層されている。尚、後述す るように、本発明の有機 EL素子は図 1の構成に限定されず、有機層は少なくとも電 子輸送層と発光層を含んでいればよぐ他に適当な層を含むことができる。
[0023] 本発明において、電子輸送層 34を構成する電子移動度の一番遅い電子輸送材料 の電子移動度は、 0. 4〜0. 5MV/cmの電界強度において 2. 0 X 10— 5cm2/Vs 以上である。好ましくは 0. 5MV/cmにおいて 2. 5 X 10— 5cm2/Vs以上である。こ れにより電子輸送材料からの発光が防止でき、長寿命でエネルギーロスのな!/、効率 の高い発光が可能となる。尚、好ましくは 1. 0 X 10_2cm2/Vs以下である。
[0024] さらに、発光層 32を構成するホスト材料の電子移動度/発光層 32を構成するホス ト材料の正孔移動度（電子移動度 ÷正孔移動度）（Δ ΕΜ)と、電子輸送層 34を構成 する電子移動度の一番遅い電子輸送材料の電子移動度/電子輸送層 34を構成す る電子移動度の一番遅い電子輸送材料の正孔移動度（電子移動度 ÷正孔移動度） ( Δ ET)が以下の関係を満たす。
Δ ΕΤ > 1
0. 3 ≤ Δ ΕΜ ≤ 10
Δ ΕΤ > Δ ΕΜ
[0025] Δ ΕΤが 1より大きいことにより、電子を迅速に発光層へ到達させることができ、電子 輸送材料からの発光が防止でき、長寿命でエネルギーロスのな!/、効率の高レ、発光が 可能となる。好ましくは Δ ΕΤは 3以上である。
Δ ΕΜが 0. 3以上 10以下であることにより電子と正孔の再結合ゾーンを正孔輸送 層に極度に押し付けることなく発光層内の正孔輸送層近傍にバランスよく設置するこ とができ、素子寿命が向上する。 0. 3以下であると正孔輸送性が強すぎて、特に 1重 項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギャップの小さな電子輸送層や、イオン 化ポテンシャルのレベルが小さい、すなわち正孔障壁性が小さい電子輸送層が発光 する。好ましくは 0. 5以上 5以下である。
これらのことから、ホスト材料には正孔輸送性が高すぎず、電子輸送性の強い材料 ゃ正孔輸送性 ·電子輸送性の中間程度の材料が好まし!/、。
Δ ETが Δ EMより大き!/、ことにより、電子を迅速に発光層へ到達させることができ、 かつ発光層の陽極側に電子を押し込むことが可能となる。その結果発光層と電子輸 送層との界面での励起子存在確率を著しく小さくすることができるため、電子輸送材 料からの発光が防止できる。好ましくは Δ ETは Δ EMより 10倍以上大き!/、。
[0026] このように発光層 32と電子輸送層 34の正孔移動度及び電子移動度を調整すること により、有機 EL素子の効率が高くなり、また寿命が伸びる。特に、必ずしもドーパント 材料が電子輸送性ホスト材料に添加されていなくても、高効率、長寿命な発光素子 が得られる。
[0027] 特に、図 2A、 2Bに示すように、発光層 32に正孔輸送性ホスト材料を用いても、電 子輸送層 34を形成する電子輸送材料が上記の条件を満たせば、必ずしも電子障壁 性を有さない電子輸送材料を用いた素子でも高効率な発光が得られる。また、電子 輸送材料には、従来特にりん光発光素子に必要とされてきた正孔障壁性又はエネル ギー障壁性は必要がない
[0028] さらに、好ましくは、発光層の陽極側で励起子は主として生成するため、かならずし も電子輸送層 34を構成する電子移動度の一番遅い電子輸送材料のイオン化ポテン シャルは、発光層 32を構成するホスト材料のイオン化ポテンシャルより大きい必要は なぐ好ましくは同等かそれ以下である。
[0029] 発光層は、通常、ドーパント材料とホスト材料を含む。ドーパント材料とホスト材料は 一種でも二種以上でもよ!/、。ドーパント材料には蛍光発光性材料とりん光発光性材 料がある。
[0030] 蛍光型素子ではりん光型素子に比べて電子輸送層のエネルギーギャップはホスト 材料に比べて大きくても小さくても励起子寿命が短く励起子の緩和が非常に速いの で素子性能に対して影響が少ない。しかし、りん光型素子ではりん光型素子内に生 成される励起子寿命が蛍光型素子内に生成する励起子寿命より長く発光層内で励 起子が動き回るため、蛍光型素子よりも材料のキャリア移動度の影響が大きいと考え られる。本発明のキャリア移動度の関係であれば、電子輸送層を構成する電子移動 度の一番遅い電子輸送材料の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギヤ ップは、発光層のホスト材料の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギヤ ップより小さくても十分なりん光型 EL素子の性能を引き出すことができる。
[0031] 上述したように、ドーパント材料として、りん光発光性材料を用いたときに、本発明の 効果は顕著になる。りん光発光性材料を使用するとき、好適なホスト材料は、りん光 発光性材料の励起 3重項エネルギーを閉じ込めるため、りん光発光性材料の 3重項 エネルギーギャップより大きい材料である。その例としては、後述するようなカルバゾ ール誘導体、ポリフエ二レン誘導体が挙げられる。また、りん光発光性材料を使用す るときの好適な電子輸送材料としては後述するようなアントラセン骨格誘導体、電子 欠乏性の含窒素 5員環又は含窒素 6員環を含む縮合芳香族環誘導体が挙げられる
[0032] 含窒素 5員環として、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、ォキサジァゾ ール環、チアジアゾール環、ォキサトリァゾール環又はチアトリァゾール環が例示され る。また、含窒素 6員環として、キノキサリン環、キノリン環、キナゾリン環、ピリジン環、 ピラジン環又はピリミジン環が例示される。
[0033] ドーパント材料の発光波長ピークは、好ましくは 500nm以下である。 500nm以下 であると、青色発光が可能となり、赤、緑と組み合わせて白色素子への展開も可能で ある。
[0034] 尚、図 1に示す有機 EL素子において、陽極 20と正孔輸送層 36の間、及び/又は 陰極 10と電子輸送層 34の間に、ドナー層又はァクセプター層を含んでもよい。ドナ 一層又はァクセプター層を含むと、素子内で正孔、電子の量を増やすことができ、素 子の駆動電圧を低減できる。
好ましくは、陽極 20と正孔輸送層 36の間に、ァクセプター層を含む。
また、好ましくは、陰極 10と電子輸送層 34の間に、ドナー層を含む。
これらは陽極と正孔輸送層との間にァクセプター層を、陰極と電子輸送層との間に ドナー層を、同一素子内に組み合わせて用いてもよい。
[0035] 以下、本発明の有機 EL素子の各構成部材について説明する。
1.陽極
陽極は、仕事関数の大きい（例えば、 4. OeV以上)金属、合金、電気電導性化合 物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、酸化インジウム錫合 金 (ITO)、インジウム—亜鉛酸化物（IZO)インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、 ノ ラジウム等の 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0036] 陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させ ることにより作製すること力 Sできる。また、陽極の厚さは、特に制限されるものではない 1S 好ましくは 10〜； !OOOnmであり、より好ましくは 10〜200nmである。さらに、陽極 力も有機層から放射された光を外部に取り出す場合は、好ましくは実質的に透明、 即ち、光透過率が 50%以上である。
[0037] 2.陰極
陰極は、好ましくは仕事関数の小さい（例えば、 4. OeV未満)金属、合金、電気電 導性化合物又はこれらの混合物を使用する。具体的には、マグネシウム、アルミユウ ム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀等の 1種を単独で、又は 2種以上を 組み合わせて使用することができる。また陰極の厚さは、特に制限されるものではな レヽ力 好ましく (ま 10〜； l OOOnmであり、より好ましく (ま 10〜200nmである。
[0038] 3.有機層
有機層は、電子と正孔とが再結合して、 EL発光が可能な発光層を含む。かかる有 機層は、例えば、以下の各層を積層して構成することができる。
(i) 発光層/電子輸送層
(ii) 正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(iii) 正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層
(iv) 正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層
(V) 正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子輸送層/電子注入 層
これらの中で、（ii)〜(v)の構成が、より高い発光輝度が得られ、耐久性にも優れて いることから、通常、好ましく用いられる。
[0039] また、有機層の中に、キャリアバランス、キャリア注入性を改善するため、無機半導 体層、無機酸化物薄膜層、ドナー性有機薄膜層、ァクセプター性有機薄膜層等も適 宜設けること力 Sできる。また、前記有機薄膜層は各々複数層積層又は離して複数個 用いてもよぐこれら各層を組み合わせて用いてもよい。
[0040] [発光層]
発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ァリールアミ ン化合物及び/又はスチリルァミン化合物、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン 、ピレン、テトラセン、コロネン、タリセン、フノレォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナ フタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエニルブタジエン、テト ラフェニルブタジエン、クマリン、ォキサジァゾ一ノレ、アルダジン、ビスベンゾキサゾリ ン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属 錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ィミン、ジフエニルェチレン、ビュルアントラセン、ジァ ミノカルバゾール、ピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート 化ォキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これ らに限定されるものではない。
[0041] 発光層は、ァリールァミン化合物又はスチリルアミン化合物のいずれか一方又は両 方を含有すると好ましい。
ァリールァミン化合物としては下記式 (A)で表される化合物等が挙げられ、スチリル ァミン化合物としては下記式 (B)で表される化合物等が挙げられる。
[0042] [化 2]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Ar は、フエニル、ビフエニル、テルフエニル、スチルベン又はジスチリルァリ ールであり、 Ar3°2及び Ar3°3は、それぞれ水素原子又は置換もしくは無置換の炭素 数が 6〜20の芳香族基である。 p'は、；!〜 4の整数である。さらに好ましくは Ar3°2又 は Ar3°3の!/、ずれか一方又は両方はスチリル基が置換されて!/、る。 )
ここで、炭素数が 6〜20の芳香族基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラセ ニル基、フエナントリル基、テルフエニル基等が好ましい。
[0043] [化 3]
Figure imgf000016_0001
(式中、 ArdU4〜ArdUbは、それぞれ置換もしくは無置換の核原子数 5〜40のァリール 基である。 q'は、；!〜 4の整数である。 )
[0044] ここで、核原子数が 5〜40のァリール基としては、フエニル、ナフチル、アントラセニ ノレ、フエナントリノレ、ピレニノレ、クリセニノレ、コロニノレ、ビフエニノレ、テノレフエニノレ、ピロ一 リノレ、フラニノレ、チォフエニル、ベンゾチォフエニル、ォキサジァゾリル、ジフエニルァ ントラセニル、インドリル、カノレノ ゾリノレ、ピリジノレ、ベンゾキノリル、フルオランテュル、 ァセナフトフルオランテュル、スチルベン等が好ましい。核原子数が 5〜40のァリー ル基は、さらに置換基により置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、炭素数 ；!〜 6のアルキル基（ェチル基、メチル基、イソプロピル基、 n プロピル基、 s ブチ ノレ基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基 等）、炭素数 1〜6のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、 n プ 口ポキシ基、 s ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロ ペントキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するェ ステル基、炭素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロ ゲン原子 (塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。
[0045] 発光層に使用できるホスト材料としては、好ましくは後述する電子輸送層に用いる 式（1)〜（； 10)で表される芳香族環化合物である。
[0046] 以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノア ントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
[0047] また、ドーパント材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光 発光の場合は、ホスト材料に力ルバゾール環を含む化合物や、含窒素へテロ環構造 を有する化合物が好ましレ、。りん光発光性ドーパントは三重項励起子から発光するこ とのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、 Ir、 R u、 Pd、 Pt、 Os、 Cu及び Reからなる群力 選択される少なくとも一つの金属を含む 金属錯体であることが好ましレ、。
[0048] 力ルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態 力 りん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発 光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん 光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる。力ルバゾール環以外に任意の複素環等を有してレ、て あよい。
[0049] このようなホスト化合物の具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導 体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ二レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル ォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三 ァミン化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系 化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チ オビランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジ スチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フ タロシアニン誘導体、 8—キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベ ンゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金 属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N—ビュルカルバゾール)誘導体、ァニリン系共重 合体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチォ フェン誘導体、ポリフエ二レン誘導体、ポリフエ二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン 誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0050] 具体例としては、以下の式で表される化合物群において上記の電子移動度及び正 孔移動度の関係を満たす化合物が挙げられる。しかしながら上記の関係を満たす限 りこれら化合物に限定されない。また、正孔輸送性材料と電子輸送性材料を混合し て上記の関係を満たすようにしてもよい。
[化 4]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
l£9 90/L00ZdT/13d Li 6t6S難 OOZ OAV
Figure imgf000020_0001
[0051] りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である 。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os、 Cu及 び Reからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好 ましぐポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金 属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使 用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0052] オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好まし!/ヽ 配位子としては、 2 フエ二ルビリジン誘導体、 7, 8 ベンゾキノリン誘導体、 2— (2 チェニル)ピリジン誘導体、 2 —ナフチル)ピリジン誘導体、 2 フエ二ルキノリ ン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。特 に、フッ素化物、トリフルォロメチル基を導入したもの力 青色系ドーパントとしては好 ましい。さらに補助配位子としてァセチルァセトナート、ピコリン酸等の上記配位子以 外の配位子を有して!/、てもよ!/、。
[0053] りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 0. ；!〜 70質量％であり、；!〜 30質 量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が 0. 1質量％未満では発光が微弱 であり、その含有効果が十分に発揮されず、 70質量％を超える場合は、濃度消光と 言われる現象が顕著になり素子性能が低下する恐れがある。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含 有してもよい。
[0054] さらに、発光層の膜厚は、好ましくは 20nm以上である。 20nm未満では 3重項励起 子の衝突や、隣接又は隔てた有機層へ励起子が拡散しやすぐ発光効率が低下す る恐れがある。 [0055] [正孔輸送 (注入 ·輸送)層（正孔輸送帯域) ]
発光層の陽極側には正孔輸送層をさらに積層していてもよい。正孔輸送層は発光 層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きぐ イオン化エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このような正孔輸送層としては、よ り低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましぐさらに正孔の移動度が 、例えば 104〜； 106V/cmの電界印加時に、少なくとも 10— 4cm2/V.秒であれば好 ましい。
[0056] 正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば 特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されて いるものや、有機 EL素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のもの を選択して用いることができる。
[0057] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体（特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402 明糸田 »、 820, 989 明糸田 »、同 f 3, 542, 544 明糸田 »、牛寺 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55 — 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953 号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体 (米 国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 8806 4号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、 同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 11 2637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フヱュレンジアミン誘導体 (米国特許 第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 4 7 - 25336号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体（米国特 1^3, 567, 450 明糸田 »、同 f 3, 240, 597 明糸田 »、同 f 3, 658, 520 明 糸田 ·、同 232, 103 明糸田 »、 175, 961 明糸田 »、同 f 4, 012, 37
6号明細書、特 昭 49 35702号 A報、同 39— 27577号 A報、特開昭 55— 144 250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1 , 110 , 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明 細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示の もの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノ ン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 7 17, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52 064号公報、同 55— 46760号公報、同 57— 11350号公報、同 57— 148749号公 報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭 61— 210363 号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公報 、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 3 0255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号 公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950 号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報）、ァニリン系共重合体（特開 平 2— 282263号公報）、導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を 挙げること力 Sでさる。
[0058] 正孔輸送層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物（特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物及 びスチリルァミン化合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号 公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 5 5— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295 558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族 第三級ァミン化合物を用いることが好ましレ、。
[0059] 正孔輸送層に使用できる正孔輸送材料としてはとしては、下記式で表される化合 物が好ましい。
[化 5] Ar313
Al^14
(式中、 Ardll〜Ard14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の ァリール基であり、 R3U〜R312は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換 の核炭素数 6〜50のァリール基又は炭素数 1〜50のアルキル基であり、 m、 nはそれ ぞれ独立に 0〜4の整数である。 Ar3U〜Ar314は互いに結合して環を構成してもよい 。例えば、 N (Ar311)Ar312、 一 N (Ar313) Ar314のうち、少なくとも 1つはカルバゾリル 基、ベンゾカルバゾリル基、ァザカルバゾリル基、ベンゾァザカルバゾリル基、フエノキ サジニル基、フエノチアジニル基等でもよい。
[0060] 核炭素数 6〜50のァリール基としては、フエニル、ナフチル、ビフエニル、テルフエ ニル、フエナントリル基等が好ましい。尚、核炭素数 6〜50のァリール基は、さらに置 換基により置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、炭素数 1〜6のアルキル 基（メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n プロピル基、 s ブチル基、 tーブチノレ 基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、核炭素数 6 〜50のァリール基で置換されたァミノ基が挙げられる。
[0061] また、米国特許第 5, 061 , 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル） N フエニルァミノ）ビフエ二 ノレ (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ ニルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された化合物を挙げることができ、そ の例として 4, 4， ， 4"—トリス（N— (3—メチルフエ二ル）一 N フエニルァミノ）トリフエ ニルァミン（以下 MTDATAと略記する）や 4, 4， ， 4"ートリス（カノレバゾリノレ 9ーィ ル）一トリフエニルァミン等を挙げることができる。
[0062] さらに、芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正 孔輸送層の材料として使用することができる。 [0063] 正孔輸送層は、正孔輸送帯域に上記化合物を含有していれば、上述した材料の 一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよぐ前記正孔輸送層とは別種の化 合物からなる正孔輸送層を積層したものであってもよい。
[0064] [電子輸送 (注入 ·輸送)層（電子輸送帯域) ]
発光層の陰極側には電子輸送層をさらに積層していてもよい。電子輸送層は発光 層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。電子輸送層は数 nm 〜数 mの膜厚で適宜選ばれる。
電子輸送層に用いられる材料としては、含窒素複素環を有する化合物が好適であ
[0065] 含窒素複素環を有する化合物としては、以下の一般式で表されるォキサジァゾ一 ノレ誘導体が挙げられる。
[0066] [化 6]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
(式中 Ar321、 Ar。22、 Ar323、 Ar325、 Ar326、 Ar329はそれぞれ置換もしくは無置換のァ リール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar324、 Ar; 27、 Ar328は置換もしくは無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異な つていてもよい）
ここでァリール基としてはフエニル基、ビフエ二ル基、アントラニル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ二レン基、ナフチレン基、ビフ ェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置 換基としては炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数；!〜 10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子輸送性化合物は薄膜形成性のものが好まし!/、。
上記電子輸送性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 7]
Figure imgf000025_0001
Meはメチル基、 Buはブチル基を表す。
この他、含窒素複素環を有する化合物として以下の化合物が例示される。
下記式で表される含窒素複素環誘導体
[化 8]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Addl〜Adddは、それぞれ、窒素原子又は炭素原子である。
R331及び R332は、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60のァリール基、置 換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基、炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のハロアルキル基又は炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 nは 0から 5の整数であり、 nが 2以上の整数であるとき、複数の R331は、互いに同一又は異なつ ていてもよい。
また、隣接する複数の R331基同士で互いに結合して、置換又は未置換の炭素環式 脂肪族環、あるいは、置換又は未置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar331は、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無置 換の炭素数 3〜60のへテロアリール基である。
Ar331は、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60のァリーレン基、又は置換もしくは無 置換の炭素数 3〜60のへテロアリーレン基である。
Ar332は、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のハロアルキル基 、炭素数 1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60のァリール基、 又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基である。
ただし、
Figure imgf000026_0002
Ar332のいずれか一方は、置換もしくは無置換の炭素数 10〜60の 縮合環基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロ縮合環基である。
L331、 L332及び L333は、それぞれ単結合、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60の縮 合環、置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロ縮合環又は置換もしくは無置換 のフルォレニレン基である。）
[0070] 特開 2004— 002297号に示されている下記式で示される含窒素複素環誘導体
HAr-L341 -Ar341-Ar342
(式中、 HArは、置換もしくは無置換の炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、
L341は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60のァリーレン基、置換もしくは 無置換の炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換もしくは無置換のフルォレニ レン基であり、
Ar341は、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60の 2価の芳香族炭化水素基であり、 Ar342は、置換もしくは無置換の炭素数 6〜60のァリール基又は置換もしくは無置 換の炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )
[0071] 特開平 09— 087616に示されている下記式で表されるシラシクロペンタジェン誘導
[化 9]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Xdbl及び Ydblは、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和若しくは不飽和 の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ヒドロキシ 基、置換若しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は X351と Y3 51が結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R351〜R354は、それぞれ 独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アル コキシ基、ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、 アミノ基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリール力ノレ ボニルォキシ基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ 基、スルフィエル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、力ルバモイル基、ァ リーノレ基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホノレミノレ基、ニトロソ 基、ホルミルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート 基、イソチオシァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置 換の環が縮合した構造である。 )
特開平 09— 194487に示されている下記式で表されるシラシクロペンタジェン誘導
[化 10]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Xdbl及び Ydblは、それぞれ独立に炭素数 1から 6までの飽和もしくは不飽和 の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、置換もし くは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環又は X361と γ361が結合して 飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、 R361〜R364は、それぞれ独立に水素 、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、 ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、 アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ァリーノレ ォキシカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニルォ キシ基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、スルフ ィニノレ基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、 ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホノレミノレ基、ニトロソ基、ホルミ ルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチ オシァネート基、もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が 縮合した構造である（但し、 R361及び R364がフエニル基の場合、 X361及び Y361は、ァ ルキル基及びフエニル基ではなぐ R361及び R364がチェニル基の場合、 X361及び Y36 1は、一価炭化水素基を、 R362及び R363は、アルキル基、ァリール基、アルケニル基又 は R362と R363が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、 R361 及び R364がシリル基の場合、 R362、 R363、 X361及び Y361は、それぞれ独立に、炭素数 1から 6の一価炭化水素基又は水素原子でなぐ R361及び R362でベンゼン環が縮合 した構造の場合、 X361及び Υ361は、アルキル基及びフエニル基ではない）。 )
[0073] WO00/40586号公報に示されているに示されている下記式で表されるボラン誘 導体
[化 11]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rd 1〜 s及び Zd "は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の 炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又 はァリールォキシ基を示し、 X371、 Y371及び Z371は、それぞれ独立に、飽和もしくは不 飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリー ルォキシ基を示し、 Z371と Z372の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ n は 1〜3の整数を示し、 nが 2以上の場合、 Z371は異なってもよい。但し、 nが 1、 X371、 Y371及び R372がメチル基であって、 R378が水素原子又は置換ボリル基の場合、及び n 力 ¾で Z371がメチル基の場合を含まない。 )
[0074] 特開平 10— 088121に示されて!/、る下記式で示される化合物
[化 12]
Q381
381
(式中、 QdS1及び QdSは、それぞれ独立に、下記式で示される配位子を表し、 L ^は 、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアル キル基、置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換の複素環基、 -OR39 R391は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロ アルキル基、置換もしくは未置換のァリール基又は置換もしくは未置換の複素環基 である。）又は— O— Ga— Q391 (Q392) (Q391及び Q392は、 Q381及び Q382と同じ意味を 表す。）で示される配位子を表す。 )
[0075] [化 13]
Figure imgf000030_0001
(式中、環 A4U1及び A ^は、それぞれ互いに結合した置換もしくは未置換のァリール 環又は複素環構造である。 )
[0076] 上記式の配位子を形成する環 A4()1及び A4°2の置換基の具体的な例を挙げると、塩 素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オタ チル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フエ 二ノレ基、ナフチル基、 3—メチルフエニル基、 3—メトキシフエ二ル基、 3—フルオロフ ェニノレ基、 3—トリクロロメチルフエニル基、 3—トリフルォロメチルフエニル基、 3—二ト 口フエニル基等の置換もしくは未置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ 基、 2, 2, 3, 3 テ卜ラフノレ才口プロポキシ基、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3 へキサフノレ才ロー 2 プロポキシ基、 6 - (パーフルォロェチル）へキシルォキシ基等の置換もしくは未 置換のアルコキシ基、フエノキシ基、 p 二トロフエノキシ基、 p tert ブチルフエノ キシ基、 3—フルオロフエノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、 3—トリフルォロメチル フエノキシ基等の置換もしくは未置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチ ォ基、 tert—ブチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチ ォ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フエ二ルチオ基、 p—二トロフエ二ノレ チォ基、 ptert—ブチルフエ二ルチオ基、 3—フルオロフェニルチオ基、ペンタフルォ 口フエ二ルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ二ルチオ基等の置換もしくは未置換の ァリールチオ基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェ チノレアミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエニルァ ミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシ ェチル）アミノ基、ビスァセトキシプロピル）アミノ基、ビス（ァセトキシブチル）アミノ基 等のァシルァミノ基、水酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチ ノレ力ルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカ ノレバモイル基、ブチルカルバモイル基、フエ二ルカルバモイル基等の力ルバモイル基 、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等の シクロアルキル基、フエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、アントラニル基、フエナン トリル基、フルォレニル基、ピレニル基等のァリール基、ピリジニル基、ピラジュル基、 ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アタリ ジニル基、ピロリジニル基、ジォキサニル基、ピペリジニル基、モルフオリジニル基、ピ ペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキ サジァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチア ゾリル基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素環基等がある 。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環を形成し てもよい。
[0077] 含窒素化合物として、特に電子欠乏性の含窒素 5員環を含む縮合芳香族環誘導 体又は含窒素 6員環を含む縮合芳香族環誘導体が好ましい。
[0078] π電子欠乏性含窒素環としては、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、 ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、ォキサトリァゾール環及びチアトリァゾール 環から選ばれた含窒素 5員環の誘導体や、キノキサリン環、キノリン環、キナゾリン環 、ピリジン環、ピラジン環及びピリミジンから選ばれた含窒素 6員環誘導体が好ましい 例として挙げられる。 さらに、電子輸送層には、芳香族環化合物を含む化合物を用いることができ、アン トラセン骨格を有する化合物が好まし!/、。
具体的には以下の化合物が好ましい。
[化 14]
Figure imgf000032_0001
(式中 R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数 1〜40のアル
1 6
キル基、置換又は無置換の炭素数;!〜 40のパーフルォロアルキル基置換又は無置 換の炭素数 1〜40のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数 1〜40のァラルキル 基、置換又は無置換の炭素数 1〜40のァリールアルコキシ基、置換又は無置換の炭 素数 6〜80のァリール基、置換又は無置換の炭素数 3〜80の複素環基、置換又は 無置換の炭素数 1〜40のアルキルシリル基、置換又は無置換の炭素数 6〜80のァリ ールシリル基、シァノ基、ジァリールホスフィンオキサイドを表し、互いに隣りあう置換 基 (ま環を形成してあよレヽ。 )
以下にその具体的化合物を示す。
[化 15]
Figure imgf000033_0001
さらに、アントラセン骨格を有する化合物として以下の化合物を例示できる。
[化 16]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
-JV - iJV一 Ί- JVH
l£9 90/L00ZdT/13d εε 6t6S難 OOZ OAV
Figure imgf000036_0001
JVH JV— V - Ί一 J H l£9 90/L00ZdT/13d 6t6S難 OOZ OAV 4631
Figure imgf000037_0001
HAr一 L一 Ar1 一 Ar2
HAr L Ar1 Ar≥
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
3JV HV 「
- 一 Ί一 JVH
U9 90/L00Zd£/lDd ζε 6 6S難 OOZ OAV 9 9 9 9 9 9 - 9 9 >9 -9 -9
Figure imgf000040_0001
厂
>
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HA
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Figure imgf000042_0001
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zJV一 - Ί— JVH £ 90/ム00 ^!7ェ:) d 017 6t6S難 00Z OAV
Figure imgf000043_0001
L」V Ί JVH
sJV - 一 Ί- JVH
l£9 90/L00Zd£/L3d 6t6S難 OOZ OAV HAr一し - Ar1 - Ar2
HAr Ar1 Ar2
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
U9t90/L00Zdr/l d
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
V 」VH
zJV - iJV - Ί一 JVH
TC9l790/.00Zdf/X3d 61"6S難 ΟΟί OAV
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
l£9 90/L00ZdT/13d 9 6t6S難 OOZ OAV [0082] 電子輸送層には、上記の含窒素複素環を有する化合物と、上記のアントラセン骨 格を有する化合物を組み合わせて用いることができる。
電子輸送層の膜厚は、好ましくは 0. ；!〜 lOOnmである。
[0083] 本発明の好ましい形態に、陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有 する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる 物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用い られ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化 物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の ハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属 の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体力 なる群から 選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
[0084] また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力もなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群から選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csか らなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましいのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力 が高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度 の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントと して、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rb又は Csと Naと Κとの組み合わせであること が好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することが でき、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命 化が図られる。
[0085] 本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子輸送層 をさらに設けてもよい。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せること力 Sできる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土 類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲ ン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好まし い。電子輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子 注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金 属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaOが挙げられ
2 2 2
、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 Be 0、 BaS、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物として は、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 CsF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好 ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF 、 Mg
2 2 2
F及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2 2
[0086] また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このよ うな無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属力 ルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等 が挙げられる。
[0087] [ァクセプター層]
ァクセプター層はァクセプターを含む層である。ァクセプターは、易還元性の有機 化合物である。
化合物の還元しやすさは、還元電位で測定することができる。本発明では飽和カロ メル（SCE)電極を参照電極とした還元電位において、好ましくは 0. 3V以上、より 好ましくは一 0. 8V以上であり、特に好ましくはテトラシァノキノジメタン (TCNQ)の還 元電位 (約 0V)より大きな値を持つ化合物が好まし!/、。
[0088] ァクセプターは、好ましくは、電子吸引性の置換基又は電子欠乏環を有する有機 化合物である。
電子吸引性の置換基として、例えば、ハロゲン、 CN—、カルボニル基、ァリールホ ゥ素基等が挙げられる。
電子欠乏環として、例えば、 2 ピリジノレ、 3 ピリジル、 4 ピリジノレ、 2 キノリル、 3 キノリノレ、 4ーキノリノレ、 2 イミダゾール、 4 イミダゾール、 3 ピラゾール、 4 ピ ラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキ サリン、 3— (1 , 2, 4-N) トリァゾ、リノレ、 5— (1 , 2, 4— N) トリァゾ、リノレ、 5 テトラ ゾリノレ、 4一（1 O, 3— N) ォキサゾール、 5— (1— O, 3— N) ォキサゾール、 4 - (1 - S, 3— N)—チアゾール、 5—（l S, 3— N)—チアゾール、 2 ベンゾキサ ゾーノレ、 2 べンゾチアゾール、 4 (1 , 2, 3-N)一べンゾトリァゾール、及びべンズ イミダゾールからなる群から選択される化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限 定されるわけではない。
[0089] ァクセプターは、好ましくはキノイド誘導体、ァリールボラン誘導体、チォピランジオ キシド誘導体、ナフタルイミド誘導体等のイミド誘導体、へキサァザトリフエ二レン誘導 体等がある。
[0090] キノイド誘導体としては下記に示したような化合物が好まし!/、。
[化 17]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
(式中、 ^〜 8は、それぞれ水素、ハロゲン、フルォロアルキル基、シァノ基、アルコ キシ基、アルキル基又はァリール基である。ただし、 RL〜R48が同一分子中で全て、 水素又はフッ素であるものは除く。 Xは電子吸引基であり、下記式 〜（p)の構造の いずれ力、からなる。好ましくは、 、（k)、 α)の構造である。
[化 18] OOR51 NC. . R6
Figure imgf000051_0004
G) (k) (1) (m) (n) (o) (p)
(式中、 R49〜R52は、それぞれ水素、フルォロアルキル基、アルキル基、ァリール基 又は複素環基であり、 R5°と R51が環を形成してもよい。 )
Yは、 N =又は CH =である。 )
キノイド誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure imgf000052_0001
[0092] ァクセプターは、好ましくは、薄膜形成性を有する。即ち、蒸着でァクセプタ 形成できる。「薄膜を形成できる」とは基板上に真空蒸着、スピンコート等の一般的な 薄膜形成方法にて平坦な薄膜を作成できることである。ここで平坦とは、薄膜の凹凸 が小さいということであり、好ましくは、面粗さ（Ra)が lOnm以下であり、より好ましくは 、面粗さ（Ra)が 1. 5nm以下であり、さらに好ましくは、面粗さ（Ra)が lnm以下であ る。尚、面粗さは原子間力顕微鏡 (AFM)により測定ができる。
薄膜形成性を有する有機化合物として、好ましくは非晶性の有機化合物であり、よ り好ましくは、非晶性のキノジメタン誘導体であり、さらに好ましくは非晶性かつ CN— 基の数が 5以上のキノジメタン誘導体である。例えば、上記の（CN) — TCNQが挙
2
げられる。
[0093] ァクセプター層に含まれるァクセプターの含有量は、好ましくは層全体に対して 1〜
100モノレ0 /0であり、より好ましく (ま 50〜； 100モノレ0 /0である。
ァクセプター層は、ァクセプターの他に、正孔輸送性で光透過性のあるものを含有 できる力 必ずしもこれに限定されるものではな!/、。
ァクセプター層の膜厚は、好ましくは、；!〜 lOOnmである。
[0094] ァリ一ルポラン誘導体として、下記構造を有する化合物が好まし!/、。
[化 20]
Figure imgf000053_0001
( 2 a ) ( 2 b )
(式中、 A 〜Ar7は、それぞれ電子吸引基を有するァリール基 (複素環を含む）で ある。 Ar8は、電子吸引基を有するァリーレン基である。 Sは 1又は 2である。 ) ァリールボラン誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
[化 21]
Figure imgf000054_0001
[0096] 特に好ましくは、少なくとも一個のフッ素をァリールへの置換基として有する化合物 であり、トリス β （ペンタフルォロナフチル)ボラン (ΡΝΒ)等があげられる。
[0097] イミド誘導体として、好ましくは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物及びピロ メリット酸ジイミド化合物である。
[0098] チォピランジオキシド誘導体として、下記式（3a)に示される化合物が、チォキサン テンジォキシド誘導体として、下記式（3b)に示される化合物が、それぞれ挙げられる
〇
[化 22]
Figure imgf000054_0002
(3a) (3b) 式（3a)及び式（3b)において、 R 〜R は、それぞれ水素、ハロゲン、フルォロア ルキル基、シァノ基、アルキル基又はァリール基である。好ましくは、水素、シァノ基 である。
式（3a)及び式（3b)において、 Xは電子吸引基を示し式（la)〜（； li)の Xと同じであ る。好ましくは、 、（k)、（1)の構造である。
[0099] R53〜R64が示すハロゲン、フルォロアルキル基、アルキル基及びァリール基は 1〜 R48と同様である。 [0100] 式（3a)に示されるチォピランジオキシド誘導体、式（3b)に示されるチォキサンテン ジ Nォキシド誘導体の具体例を以下に示す。
[化 23]
Figure imgf000055_0001
(式中、 tBuは t—ブチル基である。）
さらに上記の式（la)〜（； li)、 （3a)〜（3b)において、電子吸引性基 Xは、下記式で 表される置換基 (X)又は (y)でもよレ、。
[化 24]
Figure imgf000055_0002
[0102] 式中、 Ar1及び Ar2はそれぞれ置換もしくは無置換の複素環、置換もしくは無置換 のァリールォキシカルボニル又はアルデヒドであり、好ましくは、ピリジン、ピラジン、キ ノキサリンである。 Ar1と Ar2は互いに連結し 5員又は 6員の環状構造を形成してもよ い。
[0103] へキサァザトリフエ二レン誘導体としては下記に挙げられる構造が好ましぐ特に好 ましくはシァノ基を有する化合物である。
[化 25]
Figure imgf000056_0001
(式中、 R54は、それぞれ、炭素数 1〜； 10のアルキル基，炭素数 1〜； 10のアルコキシ 基，炭素数 6〜20のァリールォキシ基である。 )
[0104] ァクセプター層は、陽極又は陰極と、有機層の間に設けることができる力 S、陽極と有 機層の間に設けることが好ましい。
[0105] [ドナー層]
ドナー層とは、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体から選 ばれる群のうち少なくとも一種を、ドナーとして含有する層である。
[0106] ドナー性金属とは、仕事関数 3. 8eV以下の金属をいい、好ましくはアルカリ金属、 アルカリ土類金属及び希土類金属であり、より好ましくは Cs, Li, Na, Sr, K, Mg, C a, Ba, Yb, Eu及び Ceである。
[0107] ドナー性金属化合物とは、上記のドナー性金属を含む化合物であり、好ましくはァ ルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む化合物であり、より好ましくはこ れらの金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩である。例えば、 MO (Mは ドナー性金属、 Xは 0· 5〜； ! · 5)、MF (Xは；!〜 3)、M (CO ) (xは 0· 5〜； ί · 5)で表
3
される化合物である。
[0108] ドナー性金属錯体とは、上記のドナー性金属の錯体であり、好ましくはアルカリ金属 、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体である。好ましくは下記式 (I)で 表される有機金属錯体である。
[化 26] (式中、 Mはドナー性金属であり、 Qは配位子であり、好ましくはカルボン酸誘導体、 ジケトン誘導体、キノリン誘導体であり、 nは;!〜 4の整数である。 )
ドナー性金属錯体の具体例としては、特開 2005— 72012号公報に記載のタンダ ステン水車等が挙げられる。さらに、特開平 11 345687号公報に記載された中心 金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属であるフタロシアニン化合物等もドナー性金 属錯体として使用できる。
[0109] 上記のドナーは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用して あよい。
ドナー層に含まれるドナーの含有量は、好ましくは、層全体に対して 1〜100モル %であり、より好ましくは 50〜； 100モル％である。
ドナー層は、上記のドナーの他に、光透過性のある物質であれば、単一又は複数 種類の物質を含有できる。具体的には、ァミン化合物、縮合環化合物、含窒素環化 合物、金属錯体等の有機物や、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、炭酸塩等 の無機物を用いることができる力 S、必ずしもこれに限定されるものではない。
ドナー層の膜厚は、好ましくは、；!〜 lOOnmである。
[0110] ドナー層は、陽極又は陰極と、有機層の間に設けることができる力 陰極と有機層 の間に設けることが好ましい。
実施例
[0111] 実施例、比較例で使用した材料を以下に示す。
[化 27]
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
C B P 電子輸送材 A 錯体 A
[0112] これら材料のキャリア（正孔、電子）移動度、イオン化ポテンシャル、 1重項エネルギ 一ギャップ又は 3重項エネルギーギャップは以下のようにして測定した。
1.移動度測定
25mm X 75mm X l . 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分行った後、 UVオゾン洗浄を 30分 間行った。洗浄後のガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダに装着し、まず、 ITO 透明電極上に測定材料を 3〜5 111抵抗加熱蒸着により成膜した。続いて、この膜上 に金属 A1を 10nm蒸着させ、透明電極を形成した。
上記のように作製した素子の、 0· 4〜0· 5MV/cmの電界強度におけるキャリア（ 正孔、電子)移動度を (株)ォプテル製のタイムォブフライト測定装置 TOF— 401で 測定した。励起光は 337nmの窒素レーザーによる光を用いた。光電流 I—時間 t曲 線を両対数でプロットし、得られた屈曲点を trとすると、移動度 =L2/ (tr XV)とし て求まる。ここで、 Lは試料膜厚、 Vは印加電圧である。
このようにして求めた値を表 1に示す。
[0113] 2.イオン化ポテンシャル測定
測定材料を、ガラス基板上に 1000Aの膜厚で蒸着し、測定直前まで窒素雰囲気 下に保存した。これらの膜を用いて、理研計器社製、紫外光電分光装置 AC— 3で光 電子の飛び出すエネルギー値を測定した。イオン化ポテンシャル (Ip)の値は、得ら れたグラフにおいて立ち上がった直線性の高い領域とベースラインとの交点から求め た。求めた値を表 1に示す。
[0114] 3. 1重項エネルギーギャップ（Egs)測定
各材料のトルエン希薄溶液に波長分解した光を照射し、その吸収スペクトルの最長 波長から換算して求めた。測定機器としては、分光光度計 (U— 3400 (商品名）、 日 立製）を用いた。その吸収スペクトルの最長波長の立下りに対して接線を引き，その 接線と横軸の交点の波長値： λ (単位 nm)を求め，換算式 Eg (s) (eV) = 1239.
edge
85/ λ を用いて換算した。求めた値を表 2に示す。
edge
[0115] 4. 3重項エネルギーギャップ（EgT)測定
3重項エネルギーギャップ（EgT (Doapnt) )は、以下の方法により求めた。有機材 料を、公知のりん光測定法 (例えば、「光化学の世界」（日本化学会編 · 1993) 50頁 付近の記載の方法）により測定した。具体的には、有機材料を溶媒に溶解 (試料 10 H mol/リットノレ、 EPA (ジェチノレエーテノレ：イソペンタン：エタノーノレ = 5： 5： 2容積匕 、各溶媒は分光用グレード）し、りん光測定用試料とした。石英セルへ入れた該試料 を 77Kに冷却、励起光を照射し、該りん光を波長に対し、測定した。りん光スペクトル の短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、該波長値をエネルギー値に換算した 値を EgTとした。 日立製 F— 4500形分光蛍光光度計本体と低温測定用オプション備 品を用いて測定した。尚、測定装置はこの限りではなぐ冷却装置及び低温用容器と 励起光源、受光装置を組み合わせることにより、測定してもよい。
尚、本実施例においては、以下の式により該波長を換算した。
換算式 EgT (eV) = 1239. 85/ λ
edge
「 λ 」とは、縦軸にりん光強度、横軸に波長をとつて、りん光スペクトルを表したとき edge
に、りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸 の交点の波長値を意味する。単位: nm。
求めた値を表 2に示す。
[0116] [表 1] 移動度 （ c m2/V s )
イオン化ポテンシャル
材料 電子移動度 ÷ エナジー：薄膜（eV) 正孔移動度 電子移動度 正孔移動度 ホスト材料 A 6.1 2.99 X 10"5 2.90X10—5 9.70X10— 1 ホスト材料 B 6.0 1.71X10 1.56X10 9.12X10— 1 ホスト材料 c 6.0 1.23X10—4 2.75 X 10"5 2.24X10"1 ホスト材料 CBP 6.1 1.15X10—3 1.90X10"4 1.65X10— 1 電子輸送材 A 6.0 3.38X10一5 3.70X10— 4 1.09X101
[0117] [表 2]
Figure imgf000060_0001
[0118] 実施例 1
(有機 EL素子の作製）
25mmX75mmXl.1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆う ようにして膜厚 95nmの TCTAを成膜した。この TCTA膜は正孔輸送層として機能 する。さらに、正孔輸送層の成膜に続けて、この膜上に膜厚 30nmで、ホスト Aと錯体 Aを抵抗加熱により共蒸着成膜した。錯体 Aの濃度は 7.5重量％であった。このホス ト A:錯体 A膜は、発光層として機能する。発光層の成膜に続けて、電子輸送材 Aを 膜厚 25nmで成膜した。電子輸送材 A層は電子輸送層として機能する。この後、 LiF を電子注入性電極（陰極）として成膜速度 1 A/minで膜厚 lnm形成した。この LiF 層上に金属 A1を蒸着し、膜厚 150nmの金属 A1陰極を形成し、有機 EL素子を得た。
[0119] (有機 EL素子の発光性能評価）
以上のように作製した有機 EL素子を直流電流駆動（電流密¾= ImA/cm2)に より発光させ、発光波長（ λ )、輝度 (Uを測定し、発光効率 (L/J)を求めた。また、 電圧 (V)、電流効率 (cd/A)、外部量子効率（％)も測定した。さらに、初期輝度 15 00cd/m3で寿命を求めた。結果を表 3に示す。
[0120] 実施例 2
ホスト材料として、材料 Bを用いた他は、実施例 1と同様に有機 EL素子を作製し、 評価した。結果を表 3に示す。
[0121] 比較例 1
ホスト材料として、材料 Cを用いた他は、実施例 1と同様に有機 EL素子を作製し、 評価した。結果を表 3に示す。
[0122] 比較例 2
ホスト材料として、材料 CBPを用いた他は、実施例 1と同様に有機 EL素子を作製し 、評価した。結果を表 3に示す。
[0123] [表 3]
Figure imgf000061_0001
[0124] 比較例 1、 2は電子輸送材 Bからの発光（ピーク 430nm)が観測された。実施例は 比較例に比べて電圧が低く高効率であり、寿命も長かった。
産業上の利用可能性
[0125] 本発明の有機 EL素子は、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標 識、看板、インテリア等の分野に適用できる。
本明細書に記載の文献は全てその内容を本明細書に援用する。

Claims

請求の範囲
[1] 陰極及び陽極と、
前記陰極及び陽極の間に、少なくとも発光層と電子輸送層を含む有機層を有し、 前記電子輸送層を構成する電子移動度の一番遅い電子輸送材料の電子移動度 が 0· 4〜0· 5MV/cmの電界強度において 2· 0 X 10— 5cm2/Vs以上であり、 前記発光層を構成するホスト材料の電子移動度/正孔移動度（ Δ EM)と、前記電 子輸送層を構成する電子移動度の一番遅い電子輸送材料の電子移動度/正孔移 動度（ Δ ET)が以下の関係を満たす有機エレクト口ルミネッセンス素子。
Δ ΕΤ > 1
0. 3 ≤ Δ ΕΜ ≤ 10
Δ ΕΤ > Δ ΕΜ
[2] Δ ET≥ 3である請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 ャル以下である請求項 1又は 2記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[4] 前記電子輸送材料の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギャップが、 前記ホスト材料の 1重項エネルギーギャップ又は 3重項エネルギーギャップより小さい 請求項 1〜3のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記発光層が、少なくとも 1つのドーパント材料と少なくとも 1つのホスト材料を含む 請求項 1〜4のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記ドーパント材料力 りん光発光性材料である請求項 5記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
[7] 前記りん光発光性材料が、オルトメタル化金属錯体である請求項 6記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[8] 前記ドーパント材料の発光波長ピークカ、 500nm以下である請求項 5〜7のいず れか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記電子輸送層を構成する少なくとも 1つの電子輸送材料の 3重項エネルギーギヤ ップの値が 2. leV以下である請求項 1〜8のいずれか一項に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。 [10] 前記電子輸送層が、アントラセン骨格を有する化合物を含む請求項;!〜 9のいずれ か一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記アントラセン骨格を有する化合物が、下記式で表される請求項 10記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
[化 28]
Figure imgf000063_0001
(式中 R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、置換又は無置換の炭素数 1〜40のアル
1 6
キル基、置換又は無置換の炭素数;!〜 40のパーフルォロアルキル基置換又は無置 換の炭素数 1〜40のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数 1〜40のァラルキル 基、置換又は無置換の炭素数 1〜40のァリールアルコキシ基、置換又は無置換の炭 素数 6〜80のァリール基、置換又は無置換の炭素数 3〜80の複素環基、置換又は 無置換の炭素数 1〜40のアルキルシリル基、置換又は無置換の炭素数 6〜80のァリ ールシリル基、シァノ基を表し、互いに隣りあう置換基は環を形成してもよい。 )
[12] 前記電子輸送層が、電子欠乏性の含窒素 5員環を含む縮合芳香族環誘導体又は 含窒素 6員環を含む縮合芳香族環誘導体を含む請求項;!〜 11のいずれか一項記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[13] 前記含窒素 5員環が、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、ォキサジァ ゾール環、チアジアゾール環、ォキサトリァゾール環又はチアトリァゾール環である請 求項 12記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記含窒素 6員環が、キノキサリン環、キノリン環、キナゾリン環、ピリジン環、ピラジ ン環又はピリミジン環である請求項 12記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[15] 還元性ドーパントが、前記有機層と前記陰極の界面領域に添加されている請求項 1〜 14のレ、ずれか一項記載の有機電界発光素子。 [16] 前記発光層の膜厚が、 20nm以上である請求項 1〜； 15のいずれか一項記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[17] 前記陽極及び陰極の少なくとも 1つの電極と、前記有機層の間に、ドナー層又はァ クセプター層を含む請求項 1〜 16のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
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