CN110911576A

CN110911576A - 一种有机电致发光器件及显示装置

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Publication number: CN110911576A
Application number: CN201911207531.7A
Authority: CN
Inventors: 李国孟; 魏金贝; 孙磊; 李梦真
Original assignee: Kunshan Govisionox Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Kunshan Govisionox Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110911576B

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及显示装置，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；所述有机层包括发光层，所述发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，且所述主体材料的电子迁移率大于1×10^‑6cm²/V·s。本发明选用一类电子型主体材料，其具有一定的电子传输能力，可以更好的实现器件的载流子平衡，从而提升器件的效率及寿命，与敏化剂和荧光染料搭配，达到了改善器件载流子平衡目的，有利于激子复合区域增大，从而有效提升器件效率，延长器件寿命。

Description

一种有机电致发光器件及显示装置

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及显示装置。

背景技术

目前，为了解决有机电致发光器件中磷光材料存在的问题，热活化延迟荧光(TADF)材料无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率，且对蓝光材料问题的解决是切实可行的途径。因此，这类材料一经报道，即引起了相关学界和产业界的极大关注。开发高性能的新型TADF材料，对于有机电致发光器件的发光效率，推进其产业化进程具有重要的理论及实践意义。特别是将其应用于热活化敏化荧光发光(TASF)体系中，能够得到性能优异的TASF 器件。

在TASF体系中，当TADF材料作为敏化剂使用时，主体材料能量传递给TADF材料，然后其三线态能量通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态，进而将能量传递给掺杂荧光染料发光，这样可以实现主体向染料分子完全的能量传递，使传统荧光掺杂染料也可以突破25％的内量子效率限制。但是目前TASF器件仍存在效率滚降较大，发光效率低，寿命较短的问题。

因此，本领域亟待开发一种新型的有机电致发光器件，改善TASF器件发光效率低、寿命短的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光器件。所述有机电致发光器件具有较高的器件效率和较长的器件寿命。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；

所述有机层包括发光层，所述发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，且所述主体材料的电子迁移率大于1×10^-6cm²/V·s。

优选地，所述主体材料包括如下TDH1至TDH39所示的化合物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述主体材料的三线态能级>2.7eV。

优选地，所述主体材料的三线态能级>2.7eV，且电子迁移率大于1×10^-5cm²/V·s。

优选地，所述主体材料的三线态能级高于热活化延迟荧光敏化剂的三线态能级。

优选地，所述热活化延迟荧光敏化剂包括如下T-1至T-99所示的化合物中的任意一种或至少两种组合，其中所述T-71、T-72和T-73中，n各自独立地为1、2或3。

优选地，所述荧光染料包括如下F-1至F-32所示的化合物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述荧光染料占发光层材料的质量百分比为0.1wt％～20wt％；

和/或，所述热活化延迟荧光敏化剂占发光层材料的质量百分比为1wt％～99wt％。

优选地，所述热活化延迟荧光敏化剂占发光层材料的质量百分比为1wt％～50wt％。

优选地，所述有机层还包括空穴阻挡层，所述空穴阻挡层中含有空穴阻挡材料。

优选地，所述空穴阻挡材料与所述主体材料不同。

优选地，所述空穴阻挡材料包括如下HB-1至HB-6所示的化合物中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述有机层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种组合。

本发明的目的之二在于提供一种显示装置，所述显示装置中包含目的之一所述的有机电致发光器件。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种新型的有机电致发光器件，选用一类电子迁移率大于1×10^- ⁶cm²/V·s 主体材料(即电子型主体材料，或N型主体材料)，其具有一定的电子传输能力，可以更好的实现器件的载流子平衡，从而提升器件的效率及寿命，与敏化剂和荧光染料搭配，达到了改善器件载流子平衡目的，有利于激子复合区域增大，从而有效提升器件效率，延长器件寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

由于TADF材料的单三线态能级差较小，使得TADF材料的发光层的三线态激子能级较高，所以要求主体的三线态也较高，目前热活化延迟荧光发光体系中高三线态能级主体较少，而且主要为空穴型(P型)主体材料，器件存在效率滚降较大，发光效率低，寿命较短的问题。

为此，本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的有机层；

有机层包括发光层(EML)，发光层中含有主体材料、热活化延迟荧光敏化剂和荧光染料，且主体材料的电子迁移率大于1×10^-6cm²/V·s，例如2.6×10^-6cm²/V·s、6.6×10^- ⁶cm²/V·s、 8.7×10^-6cm²/V·s、1.9×10^-5cm²/V·s、2.2×10^-5cm²/V·s、3.1×10^-5cm²/V·s、3.6×10^-5cm²/V·s、 3.7×10^-5cm²/V·s、3.9×10^-5cm²/V·s、4.7×10^-5cm²/V·s等。

本发明提供了一种新型的有机电致发光器件，选用一类电子迁移率大于1×10^- ⁶cm²/V·s 主体材料(即电子型主体材料，或N型主体材料)，其具有一定的电子传输能力，可以更好的实现器件的载流子平衡，从而提升器件的效率及寿命，与敏化剂和荧光染料搭配，达到了改善器件载流子平衡目的，有利于激子复合区域增大，从而有效提升器件效率，延长器件寿命，特别是上述列举的点值范围内(2.6×10^-6～4.7×10^-5cm²/V·s)效果更佳。

进一步地，主体材料包括如下TDH1至TDH39所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如TDH1和TDH2的组合，TDH5、TDH7和TDH12的组合，TDH3、TDH21、TDH30 和TDH39的组合等)：

本发明进一步优选上述一系列特定结构的主体材料，这类N型主体具有咔唑或者咔啉基团，这种材料结构具有较高的三线态能级，可以有效的避免三线态能量由敏化剂向主体的回传，保证器件效率及寿命，与敏化剂和荧光染料搭配，达到了改善器件载流子平衡的目的，有利于激子复合区域增大，从而有效提升器件效率，延长器件寿命。

进一步地，主体材料的三线态能级>2.7eV，例如2.68eV、2.72eV、2.76eV、2.79eV、2.84eV、2.89eV、2.92eV、2.93eV、2.94eV、2.96eV等。

本发明优选主体材料具有特定的三线态能级，主体材料较高的三线态能级，可以有效的避免三线态能量由敏化剂向主体的回传，能够进一步优化器件的发光效率的使用寿命，特别是上述列举的点值范围内(2.68～2.96eV)效果更佳。

进一步地，主体材料的三线态能级>2.7eV，且电子迁移率大于1×10^-5cm²/V·s。在主体材料三线态能级>2.7eV的基础上，进一步优选电子迁移率大于1×10^-5cm²/V·s，能够进一步提升器件性能。

进一步地，主体材料的三线态能级高于热活化延迟荧光敏化剂的三线态能级。

本发明进一步优化发光层材料的能级关系，优选主体材料的三线态能级高于敏化剂的三线态能级，在该条件下，有效的避免了发光层载流子进入其他传输层，解决载流子湮灭的问题，进而降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。进一步地，较高三线态能级的主体材料自身具备一定的阻挡能力，其三线态能级高于敏化剂的三线态能级，这样在器件发光层中，可以有效将激子复合区域控制在发光层，避免高能激子扩散。

进一步地，热活化延迟荧光敏化剂包括如下T-1至T-99所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如T-1和T-2的组合，T-5、T-7和T-12的组合，T-3、T-60、T-70和T-80的组合等)：

其中，T-71、T-72和T-73中，n各自独立地为1、2或3。

本发明优选上述特定的热活化延迟荧光敏化剂，该系列热活化延迟荧光敏化剂与主体材料配合，这类热活化延迟荧光敏化剂由于单线态与三线态间的能级差较小，能够有效的实现三线态到单线态能量的上转换过程(RISC)，从而再将能量传递给染料进行发射，实现100％的内量子效率。

进一步地，荧光染料包括如下F-1至F-32所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如F-1和F-2的组合，F-5、F-7和F-12的组合，F-3、F-30、F-7和F-8的组合等)：

进一步地，荧光染料占发光层材料的质量百分比(掺杂浓度)为0.1wt％～20wt％，例如 2wt％、5wt％、10wt％、15wt％等；

和/或，热活化延迟荧光敏化剂占发光层材料的质量百分比(掺杂浓度)为1wt％～99wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、 48wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％等，进一步优选地，热活化延迟荧光敏化剂占发光层材料的质量百分比为1wt％～50wt％。

本发明优选荧光染料的特定掺杂浓度，在该范围内，更有利于提升器件的性能，掺杂浓度过高会导致激子在染料上复合，出现淬灭，影响器件电压及效率，掺杂浓度过低会导致器件发光层能量向染料能量转移不完全，影响器件的光色及效率。

本发明优选敏化剂的特定掺杂浓度，在该范围内，更有利于提升器件的性能，掺杂浓度过高会导致影响器件发光层传输性质，且容易产生敏化剂自身的聚集淬灭，影响器件寿命及效率，掺杂浓度过低会导致主体向敏化剂的能量转移不完全，影响器件光色及效率。

进一步地，有机层还包括空穴阻挡层(HBL)，空穴阻挡层中含有空穴阻挡材料。

进一步优选地，空穴阻挡材料与主体材料不同。

进一步地，空穴阻挡材料包括如下HB-1至HB-6所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如HB-1和HB-2的组合，HB-5、HB-6和HB-4的组合，HB-1、HB-3、HB-4和HB-6 的组合等)：

进一步地，有机层还包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种组合。

进一步地，空穴注入层中的空穴注入材料选自HT-1至HT-34或者HI-1至HI-3所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如HT-1和HT-2的组合，HT-5、HT-10和HT-16的组合，HT-31、HT-3、HT-27和HT-28的组合，HI-1和HI-2的组合，HI-1、HI-2和HI-3的组合等)：

进一步地，空穴传输层中的空穴传输材料包括HT-1至HT-34中的任意一种或至少两种组合(例如HT-1和HT-2的组合，HT-8、HT-6和HT-33的组合等)。

进一步地，电子阻挡层中的电子阻挡材料包括EB-1至EB-13中的任意一种或至少两种组合(例如EB-1和EB-2的组合，EB-5、EB-6和EB-13的组合等)。

进一步地，电子传输层中的电子传输材料包括ET-1至ET-57所示的化合物中的任意一种或至少两种组合(例如ET-1和ET-2的组合，ET-5、ET-10和ET-16的组合，ET-3、ET-30、ET-27和ET-18的组合等)：

进一步地，电子注入层中的电子注入材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合 (例如NaCl和CsF的组合，Li₂O、BaO和Na的组合，Ca、Mg、Yb和Liq的组合等)：

Liq、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Ag、Yb。

可选地，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

在一种可选的实施方式中，第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

进一步地，有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

本发明实施例还提供一种显示装置，包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。

实施例1-19、对比例1-2

实施例1-19、对比例1-2分别提供一种有机电致发光器件，其器件结构依次包括ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极。

其中，空穴注入层的材料为HI-3，厚度为2nm；空穴传输层的材料为HT-28，厚度为30 nm；电子阻挡层为EB-13，厚度为5nm；发光层的材料包括主体材料、敏化剂和荧光染料，发光层的厚度为30nm。空穴阻挡层的材料为HB-5，厚度为5nm。电子传输层的材料为ET-52，厚度为25nm。电子注入层的材料为Liq(1nm)、阴极材料为Al(150nm)。

实施例1-19、对比例1-2所提供的有机电致发光器件中，主体材料、敏化剂和染料及掺杂浓度(掺杂浓度以发光层材料为基准)的具体详见表1。

实施例1提供的有机电致发光器件的具体结构如图1所示，图1中显示，该器件由下至上包括ITO阳极层、HIL、HTL、EBL、EML、HBL、ETL、EIL和Al阴极层。

实施例1-19、对比例1-2的有机电致发光器件制备方法如下：

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为2nm；

(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层HT-28，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

(4)在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层EB-13，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

(5)在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料、敏化剂和荧光染料，利用多源共蒸的方法，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm。

(6)在发光层之上真空蒸镀HB-5作为空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

(7)在空穴阻挡层之上真空蒸镀ET-52作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；

(8)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Liq作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

对比例所使用的主体材料的结构如下：

D1和D2通过商业购买的方法或途径得到。

实施例20

与实施例5的区别在于，荧光染料F-26的掺杂浓度为0.5wt％，敏化剂T-92的掺杂浓度为10wt％。

实施例21

与实施例5的区别在于，荧光染料F-26的掺杂浓度为20wt％，敏化剂T-92的掺杂浓度为75 wt％。

实施例22

与实施例5的区别在于，敏化剂T-92的掺杂浓度为50wt％。

性能测试

在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计、ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例和对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电压即驱动电压(V)，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为器件在1000亮度下的电流效率(cd/A)；

LT50@1000nit的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为500cd/m²的时间，单位为小时；

上述性能测试结果如表2所示。

表1

表2

由表1和表2可知，本发明提供的有机电致发光器件具有较高的电流效率、较低的驱动电压和较长的使用寿命，电流效率17.9～27.2cd/A，驱动电压为4.8～5.9V，LT50寿命为5.9～25.3 h。

对比例1与实施例1的区别仅在于将主体材料TDH1替换为D1，D1与TDH1的区别在于中间没有吡啶基团，对比例1相较于实施例1器件性能明显下降，电流效率降低，驱动电压升高，寿命缩短，这是由于TDH1中间为吡啶，电子迁移率高，从而有利于提升器件性能；

对比例2与实施例4的区别在于将主体材料TDH16替换为D2，D2与TDH16的区别仅在于两侧不含有咔啉环，对比例2相较于实施例4器件性能明显下降，这是由于咔啉环的引入能够使TDH16具有较高的电子迁移率，从而提升器件性能。

上述结果证明，本发明选择高电子迁移率的主体材料，能够有效的提升器件效率，延长器件寿命，并降低驱动电压。

实施例9-10与实施例5相比，仅改变敏化剂的掺杂浓度和染料的掺杂浓度，结果显示，敏化剂的掺杂浓度过高(实施例9)或者染料的掺杂浓度过高(实施例10)均会使器件性能下降，由此证明，敏化剂和染料的掺杂浓度不易过高，分别在1wt％～50wt％、0.1wt％～20wt％范围(实施例5)内性能最佳。

实施例11-14的区别仅在于敏化剂不同，其中T-32和T-36作为敏化剂时，器件寿命较短，这是由于T-32和T-36分子较为不稳定，虽然器件效率较高，但是器件的寿命比较短。

实施例15-17的区别仅在于染料不同，其中F-31作为染料时，器件寿命更长。

实施例18-19与实施例12的区别仅在于替换主体材料，且实施例18-19的敏化剂的三线态能级高于主体材料的三线态能级，其器件性能同样明显下降，由此证明，当主体材料的三线态能级高于热活化延迟荧光敏化剂时，能够进一步提升器件性能。

材料性能测试：

针对以上实施例和对比例中所使用的主体材料和敏化剂进行三线态能级和电子迁移率的测试，测试方法如下：

电子迁移率测试：材料的电子迁移率使用飞行时间法(Time of Flight)进行测试，测试设备为日本分光/BUNKOUKEIKI CMM-250。

三线态能级通过下述方法计算：测试对应化合物的低温下(77K)薄膜光致发光光谱的发光光谱，以磷光发射峰最左侧起峰点波长λonset数值，然后通过公式T1＝1241/λonset计算得出对应的三线态能级。

测试结果详见表3。

表3

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。