WO2008013301A1

WO2008013301A1 - Composition d'organopolysiloxane photodurcissable

Info

Publication number: WO2008013301A1
Application number: PCT/JP2007/064842
Authority: WO
Inventors: Yasunori Sakamoto
Original assignee: Three Bond Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2008-01-31
Also published as: JP2008031307A

Description

明細書

光硬化性オルガノポリシロキサン組成物

技術分野

本発明は、光硬化しうるオルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に難接着材への接着性に優れる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

( P E T) 、ポリカーボネート（P C) 、 A B S樹脂、液晶ポリマー（L C P ) などの難接着性材料に対して優れた接着性を有するものである。

背景技術

オルガノポリシロキサンはいわゆるシリコーンと称され、柔軟な硬化物とその弾性に富んだ性能を活かし、耐薬品性、耐衝撃性、耐振動性、耐熱応力性および低温特性などに優れた産業的利用価値の高い物質である。しかし、従来の一液性 R T V 一シリコーンは湿気により縮合反応して硬化するため、完全硬化するのにかなりの時間を要する。そのため、光照射にて硬化するシリコーンが開発されている。例えば、末端シラノールオルガノポリシロキサンとアミノアルコキシシランを反応させ、末端をァミノ基に変えて、そこにグリシジル（メタ）ァクリレートを付加させ光硬化可能にしたものがある（特開昭 5 5— 1 1 2 2 6 2号公報）。また、末端シラノールオルガノポリシロキサンをァクリル官能性トリアルコキシ組成物と反応させることで、湿気硬化と光硬化の両機能をもつ硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる（特公平 6— 5 1 7 7 4号公報、米国特許第 4 , 5 2 8 , 0 8 1 号および米国特許 4 , 6 7 5 , 3 4 6号）。しかし、難接着性材料への接着性に優れる組成物については言及されていない。

一方、末端アミノ基のオルガノポリシロキサンをビエル基含有ィソシァネ一ト化合物で封鎖した反応性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルと (メタ）アクリル酸の組成物はプラスチック基材に対して優れた接着性を得ることができる（特開平 6— 1 8 4 2 5 6号公報）。しかし、このような光硬化シリコ一ン組成物は一般的に樹脂強度が弱く、コーティング材、シーリング材などの用途には使用できるが、接着剤としてはシリコーン硬化物そのものの破壊がおきてしまい不十分である。さらに、 PC、 PBT、 L CP等の難接着材質に対しては接着性がまだ不十分である。また、分子両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する硬化性オルガノポリシロキサン 100重量部にイソポルニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレートから選択されるアクリル酸エステル 10〜100重量部を添加した難接着材用光硬化シリコーン組成物があるが（特開 2002— 302664号公報）、接着性を発現させるためにァクリル酸エステルを多量に添加しなければならず、このため湿気硬化性を付与させた場合に光のあたらない湿気硬化部分の硬化性が低下し、光が当たらない部分の表面べたつきが残り、さらに時間の経過とともに未硬化部がブリードアウトしてくるといった問題がある。

他方、難接着性材料に対する接着剤の密着 ·接着性を向上させるために、難接着材に様々な表面処理を行っている。例えば、オゾン処理、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理、イオンビーム処理、スパッ夕エッチング処理、 c a s i ng処理、蒸気処理、表面グラフト化、溶剤処理、薬品処理、カップリング剤などのプライマ —処理、モノマ一'ポリマーコーティングなどの表面処理が挙げられる。また、機械的な処理により粗化面を作る方法も実際に使われている。このような表面処理ェ程は、設備および工程時間を必要とし、また、化学処理の場合、環境配慮しなければならないなどという問題点が挙げられる。

発明の開示

発明の目的

本発明の目的はかかる従来技術の欠点を解決することにあり、特に、優れた光硬化性をもち、且つ、湿気硬化性を付与した場合は光のあたらない部分においても優れた湿気硬化性を有することができ、ポリブチレンテレフ夕レート（PBT)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリカーボネート（PC)、 ABS樹脂、液晶ポリマー（LCP) などの難接着性材料に対して優れた接着性を有する光硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

発明の要約

本発明者らは、分子両末端に（メタ）ァクリロイル基をもつオルガノポリシロキサンと光重合開始剤からなる光硬化性オルガノポリシロキサン、より好ましくは上記オルガノポリシロキサンがさらにケィ素原子に結合した加水分解性基ももつと共に組成物が湿気硬化触媒をも含有する光硬化性（且つ湿気硬化性）オルガノポリシロキサン組成物に、 N， N—ジ置換アクリルアミドを配合することによって上記目的が達成されることを見出した。

より具体的には、本発明は（a) —般式（1)：

(1)

(式中、 R¹および R¹' はそれぞれ独立に 2価の有機基、 R²、 R³および R⁴はそれぞれ独立に 1価の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、 R⁵は水素または炭素数 1〜 3のアルキル基、 Xは加水分解可能な基、 nは 1〜10000の整数、 aは 0、 1または 2である）

で表されるオルガノポリシロキサン 100重量部および

(b) 光重合開始剤 0. 01〜10重量部を必須成分とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、さらに

( c ) 一般式（ 2 ) ：

(式中、 R ⁶および R ⁷はそれぞれ独立にアルキル基または置換アルキル基であり、 R ⁶および R ⁷ほいつしよになってヘテロ環を形成していてもよい）

で表わされるラジカル重合性モノマ一 0. 1〜10重量部を含有することを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

本発明の好ましい光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシ口キサン（a) の一般式において aが 0または 1であり、（a) 〜（c) 成分に加えて、さらに（d) 湿気硬化触媒 0. 01〜10重量部を含有する組成物である。発明の実施の態様

以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成する成分について説明する。本発明の（a) 成分は両末端にアクリル性基（ァクリロイル基、メ夕クリロイル基またはエタクリロイル基）を有するポリオルガノシロキサンである。

(a) 成分は前記の一般式（1) で表わされ、前記した刊行物に記載されている光硬化性オルガノポリシロキサンも包含される。

一般式（1) 中、 R¹および R¹' は 2価の有機基、 R²、 R³および R⁴はそれぞれ独立に 1価の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、 R ⁵は水素または炭素数 1〜 3のアルキル基、 Xは加水分解可能な基、 nは 1〜10000の整数、 aは 0、 1 または 2である。さらに詳しく説明すると、 R¹は 2価の有機基であるが具体的には炭化水素のみからなる基が最も単純な構造であり、具体例としてアルキレン、フェニレン、アルキレンォキシ、ァリレン、さらにはウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などを有するアルキレンが挙げられる。！^ぉょび ¹' の炭素数は 1〜 8が好ましい。 R¹および R¹' は前記したアクリル性基（以下、「（メタ）ァクリロイル基」という）とオルガノポリシロキサンを連結する部分であり、（a) 成分の出発原料により R¹および R が決定されるものである。 R²、 R³、 R⁴は 1価の炭化水素基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ァリル基などのアルケニル基、ベンジル基、置換アルキル基（イソポルニルアルキル基、ジシクロペンテニルアルキル基など）があげられる。 R²のアルキル基、ァリル基などにはさらに置換基がついてもかまわない。さらに好ましくはメチル基、フエニル基である。 R²、 R³、 R⁴はすべてが同じものでもよく、また異なるものでもよい。 R²〜R⁴の炭素数は 1〜8が好ましい。 R⁵は水素または炭素数 1〜 3のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。 R⁵ が水素の場合、ァクリロイル基となりメチル基の場合メタクリロイル基となる。上記一般式（1) 中の Xは加水分解可能な基であり、具体的にはメトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、ォキシム基、アミノキシ基、プロべノキシ基、ァセトキシ基などが挙げられる。加水分解可能な基はケィ素化合物として使用される場合には加水分解基とも表現されることがあり、加水分解して S i一 OH基となり、これらがさらに縮合反応により結合することができるものである。

( a ) 成分のオルガノポリシロキサンは従来から知られている方法で合成することができる。例えば、下記一般式（3 ) で表される分子鎖両末端に水酸基を有するジォルガノポリシ口キサンに、下記一般式（4 ) で表される（メタ）ァクリロイル基と加水分解可能基を持つシランとを反応させることにより得ることができる。一般式 ( 4 ) で表される化合物としては、（メタ）ァクリロイルメチルトリアルコキシシラン、（メタ）ァクリロイルェチルトリアルコキシシラン、（メタ）ァクリロイルプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）ァクリロイルメチルジアルコキシ（メチル）シラン、（メタ）ァクリロイルェチルジアルコキシ（メチリレ）シラン、（メタ）ァクリロイルプロピルジアルコキシ (メチル）シラン、 (メタ) ァクリロイルメチルアルコキシ (ジメチル) シラン、 (メタ) ァクリロイルェチルアルコキシ (ジメチル) シラン、（メタ）ァクリロイルプロピルアルコキシ（ジメチル）シランなどが挙げられる。ただし当該化合物の「アルコキシ」は具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが例示でき、これらに置き換えたものが使用できる。また、アルコキシ以外にもォキシムなど上述の加水分解可能基に置き換えたものも使用可能である。

H₂C = C— C_〇一 R¹— Si— X

上記一般式（3 ) の化合物の水酸基と上記一般式（4 ) の化合物の加水分解可能基 Xが縮合反応により結合し、その結果、末端に（メタ）ァクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。このとき、後述のスズ系、チタン系の触媒を添加することが好ましい。また、一般式（4 ) で表される化合物の加水分解基が 3個または 2個の場合であると、得られるオルガノポリシロキサンは湿気硬化可能なものとなる。よって、好ましくは加水分解基は 2個または 3個すなわち、一般式（4 ) の aは 0または 1が好ましい。

本発明では（a ) 成分のオルガノポリシロキサンとして上述の製法によるもの以外に以下のものが好適に使用される。すなわち、上記一般式（3 ) で表される分子両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンに、下記一般式（5 ) で表される、ァミノ基と加水分解基を持つシランを反応させ、さらに、イソシァネート基と (メタ）ァクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られるものである。ただし、一般式（5 ) 中、 R ⁷は水素または 1価の炭化水素基、好ましくはァルキル基またはフエニル基であり、 R ⁶ ' は 2価の炭化水素、好ましくはアルキレン、 kは 0〜4の整数である。これらの炭素数は 1〜8が好ましい。

R。

H-N†CoH₄-NH†_k R⁶'-Si-X ( 5 )

X 2一 a

一般式 ( 5 ) で表される化合物としては、 N - シシラン、 N—ベンジルアミノプロピルジアルコキシ (メチル) シラン、 N—ベンジルァミノプロピルアルコキシ (ジメチル) シラン、 N—メチルァミノプロピルトリアルコキシシラン、 N—メチルァミノプロピルジアルコキシ (メチル）シラン、 N—メチルァミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、ァミノプロピルトリアルコキシシラン、

チルジアルコキシ (メチル) シラン、 N—べンジルアミノエチルアルコキシ (ジメチル）シラン、 N—メチルアミノエチルトリアルコキシシラン、 N—メチルアミノエチリレジアルコキシ（メチル）シラン、 N—メチルアミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノエチルジアルコキシ (メチル) シラン、アミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、 N—ベンジルァミノプロピルジアルコキシ（ェチル）シラン、 N—ベンジルァミノプロピルアルコキシ（ジェチル）シラン、 N —メチルァミノプロピルジアルコキシ (ェチル) シラン、 N—メチルァミノプロピルァルコキシ（ジェチル）シラン、ァミノプロピルジアルコキシ (ェチル) シラン、ァミノプロピルアルコキシ（ジェチル）シラン、 N—べンジルアミノエチルトリアルコキシシラン、 N—ェチルァミノプロピルトリアルコキシシラン、 N—ェチルァミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、 N—ェチルァミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、 N_ェチルアミノエチルトリアルコキシシラン、 N—ェチルアミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、 N—ェチルアミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、 N— ェチリレアミノプロピルジアルコキシ（ェチル）シラン、 N—ェチルァミノプロピルアルコキシ（ジェチル）シラン、 N—プロピルアミノプロピルトリアルコキシシラン、 N— プロピルアミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、 N—プロピルアミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、 N—プロピルアミノエチルトリアルコキシシラン、 N 一プロピルアミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、 N—プロピルアミノエチルァルコキシ（ジメチル）シラン、 N—プロピルアミノプロピルジアルコキシ（ェチル）シラン、 N—プロピルァミノプロピルアルコキシ (ジェチル) シラン、ァミノプロピルトリアレコキシシラン、ァミノプロピルジアルコキシ (メチル) シラン、ァミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、アミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノブ口ピルジアルコキシ (ェチル) シラン、ァミノプロピルアルコキシ (ジェチル) シラン、

(/3—アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリアルコキシシラン、（ァ一アミノプロピル）一ァーァミノプロピルトリアルコキシシラン、（/3—アミノエチル）ーァ一アミノプロピルジアルコキシ (メチル) シラン、（ァーァミノプロピル） —τーァミノプロピルジアルコキシ (ジメチル) シラン、（)3—アミノエチル）ーァ一ァミノプロピルァルコキシ (メチル) シラン、 (ァーァミノプロピル) —r—ァミノプロピルアルコキシ

(ジメチル）シラン、（j3—アミノエチリレ）一ァ—ァミノプロピルジアルコキシ（ェチル）シラン、（ァ—ァミノプロピル） —ァ—アミノプロピルジアルコキシ (ジェチル) シラン、（)3—アミノエチル）一ァーァミノプロピルアルコキシ (ェチル) シラン、

(ァーァミノプロピル） —ァ一アミノプロピルアルコキシ（ジェチル）シラン、などが挙げられる。ただし当該化合物の「アルコキシ」は具体的にはメトキシ、エトキシ、プ口ポキシなどが例示でき、これらに置き換えたものが使用できる。また、アルコキシ以外にもォキシムなど上述の加水分解基に置き換えたものも例示できる。また、一般式 ( 5 ) で表される化合物の加水分解基が 3個または 2個の場合であると、最終的に得られる（a) 成分のオルガノポリシロキサンは湿気硬化可能なものとなる。よって、好ましくは加水分解基は 2偭または 3個すなわち、一般式 4の aは 0または 1が好ましい。前述のイソシァネート基と（メタ）ァクリロイル基を有する化合物としては、

(メタ）ァクリロイルイソシァネート、 2—イソシァネートェチル（メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリロイルー 2 , 2—ジメチルペンジルイソシァネ一ト、さらには 2， 4 _トリレンジイソシァネート、 2 , 6 —トリレンジイソシァネート、 1， 5 —ナフタレンジイソシァネートなどのイソシァネート基を 2つ以上もつものと 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートなどの水酸基をもつ（メタ）ァクリレートの反応でえられるイソシァネート基含有（メタ）ァクリレート等がある。

これらの反応はまず、一般式（3 ) で表される両末端水酸基のオルガノポリシ口キサンの水酸基と、一般式（5 ) で表ざれる化合物の加水分解可能基が縮合反応をして結合し、末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンを得る。次いで、ィソシァネート基と（メタ）ァクリロイル基を有する化合物を添加することにより、前記オルガノポリシロキサン末端のァミノ基とイソシァネート基が尿素反応により結合する。この尿素結合は通常オルガノポリシロキサンの末端のァミノ基に当該化合物のイソシァネート基が十分反応する量関係で両者を混合することによって行なわれる。通常前者 1モルに対し後者を 2モル以上添加し、 2 0 ° (：〜 5 0 °C前後といつた環境下で反応させる。このとき、後述のスズ系、チタン系の触媒を添加することもできる。上述の反応により、次の一般式（6 ) で表わされる、両末端に（メ夕）ァクリロイル基をもつオルガノポリシロキサン（a ) が得られる。

一般式（6) 中、 R⁶、 R⁶' は上述のイソシァネート基と（メタ）ァクリロイル基を有する化合物の両基の間に存在する構造である。例えば、イソシァネート基と（メタ）ァクリロイル基を有する化合物として、 2—イソシァネートェチル（メ夕）ァクリレートを使用した場合は R⁶、 R⁶' は— C₂H₄—となる。その他の R⁶ は 2価の炭化水素が挙げられ、上述の様にウレタン結合を有する炭化水素も例示できる。

(a) 成分は、両末端に、（メタ）ァクリロイル基を有し、好ましくはかつ分子中に 1以上の加水分解可能基を有する。加水分解可能基が（a) 成分を構成する分子中に存在すると、空気中に含まれる湿分や被着体に付'着している湿分により硬化する湿分硬化性となることができる。また、一般式（1) 中の R¹ R¹' は（メ夕）ァクリロイル基とオルガノシロキサンとの結合手、すなわちその出発原料からの反応残基であるが、 R R¹' は好ましくは尿素結合を有するものがよい。尿素結合を有する場合というのはすなわち、一般式（6) で表される場合のことである。 R R¹' に尿素結合が含まれることにより、硬化物に柔軟性が加わり、結果的に接着強度が向上する。

つぎに本発明において使用される（c) 成分は、本発明の組成物の接着性付与剤として作用し、他の物性に影響を与えることなく硬化物の接着性を良好にするための成分である。（c) 成分は一般式（2) で表わされる少なくとも 1種のラジカル重合性モノマ一であり、 N， N—ジアルキル置換アクリルアミドおよびァクリロイルモルホリンが典型例として例示される。一般式（2) の R⁶および R⁷の炭素数は 1〜8が好ましい。

N, N—ジアルキル置換アクリルアミドとしては、 N， N—ジメチルアクリルァミド、 N， N—ジェチルアクリルアミド、 N， N_ェチルメチルアクリルアミドが挙げられる。非置換のアクリルアミドゃ N—置換アクリルアミドを含め、上述した (c) 成分以外のァクリルモノマーでは難接着性材料に対し良好な接着性を発現させることができない。また、（c) 成分以外のアクリルモノマーでは湿気硬化性が低下することも判明した。（c) 成分の添加量は（a) 成分 100重量部に対し 0. 1〜10重量部である。それ以外の範囲では少なすぎると難接着物質への接着の向上が見られない、また、多すぎると湿気硬化部の硬化が低下するあるいは組成物が白濁し、深部の光硬化性が悪くなる、臭いがきつくなるといった問題が発生する。本発明の（b ) 成分の光重合開始剤としては従来周知の光重合開始剤を用いることができる。具体例としては、ジメトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジエトキシァセトフエノン、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントール、フルォレイン、ベンズアルデヒド、ァンスラキノン、カンファーキノン、 2， 4 , 6 —トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド · トリフエニルァミン、カルパゾ一ル、 3—メチルァセトフエノン、 4ーメチ^/ァセトフエノン、 3—ベンチルァセトフエノン、 4ーメトキシァセトフエノン、 3—ブロモアセトフエノン、 p—ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4ーァリルァセトフエノン、 4 _メチルベンゾフエノン、 4—クロ口一 4—ベンジルベンゾフエノン、 3—クロロキサン！ ^一ン、 3， 9—ジクロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニルキサン！ ^一ン、ベンゾィル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4ージメチルァミノフエニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、 2—クロロチォキサトーンなどがあげられる。なお光重合開始剤の添加量は使用する光重合開始剤の種類によって適切な量が異なるものであるが、概ね（a ) 成分 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲であり、より最適には 0 . 1〜 5重量部の範囲とすることが好ましい。本発明はさらに（d ) 成分として湿気硬化触媒が系中に存在することが好ましい。本成分は（a ) 成分が加水分解可能基を有する場合、すなわち一般式（1 ) または

( 5 ) において aが 0または 1の時に加水分解可能基を空気中や被着体の湿分により縮合反応をさせる働き、つまり（a ) 成分を湿気硬化させる触媒となる。よって、

( a ) 成分が加水分解可能基を持たない場合は必ずしも必要な成分ではないが、本発明の特長を最大限に発揮させるには（a ) 成分が加水分解可能基を持つように調製し、湿気硬化性を付与させた方が好ましい。すなわち、湿気硬化性のシロキサン組成物にァクリル系モノマーを添加させた場合は、一般的に湿気硬化性が低下するという傾向があるが、本発明の（c ) 成分は湿気硬化性を低下させることがない。よって、本発明の光硬化性組成物に湿気硬化性を付与した方がさらに優れた結果を生むものとなる。

( d ) 成分は（a ) 成分の合成時にも縮合反応や尿素結合、ウレタン反応の触媒となりうる。よって、（a ) 成分の合成時に添加したものが最終的に組成物中に残存している場合には新たに添加する必要はない。（a ) 成分製造時に精製や分離などの工程があり、（d ) 成分が残存していない場合は新たに添加することが好ましい。（d ) 成分としては従来周知の湿気硬化触媒を用いることができる。具体例としては、鉛— 2—ェチルォクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジォクテート、ブチルすずトリ— 2 _ェチルへキソェ一ト、鉄一 2—ェチルへキソェ一卜、コバルト—2 _ ェチルへキソェ一ト、マンガン一 2—ェチルへキソエート、亜鉛— 2—ェチルへキソェ一ト、力プリル酸第 1すず、ナフテン酸すず、ォレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン酸すず、ナフテシ酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テトラー 2—ェチルへキシルチタネート、トリエタノ一ルァミンチタネート、テトラ（イソプロべ二ルォキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、 i3—カルポニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；ベンジルトリェチルアンモニゥムアセテートなどの第 4級アンモニゥム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシァミン、ジェチルヒドロキシァミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；などがあげられる。この（d ) 成分の配合量は、（a ) 成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部、特に 0 . 0 5〜5重量部が好ましい。

本発明の組成物は基本的には上記成分からなるが、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としてはヒュームドシリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などを表面処理したものなどが例示される。さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防黴剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着付与剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。特に、本組成物を接着剤として使用する場合には硬化物の強靱さを増すためヒュームドシリカを添加することが好ましい。

また、ラジカル重合開始剤として光開始剤だけでなく、熱重合開始剤ゃレゾックス重合開始剤なども併用して、熱重合性、レゾックス重合性などを付与することもできる。そして、さらに粘度調整のために、ジメチルシリコーンオイルや反応性シランなどを添加してもよい。反応性希釈剤としては、不飽和（ビニル二重結合）基を含有する化合物や加水分解可能な基を含有する化合物等があり、具体的には、 3 - (メタ）ァクリロイルプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロイルプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの不飽和基と加水分解可能な基を含有する化合物等がある。

発明の効果

本発明の光硬化性シリコーン組成物は、特にポリブチレンテレフタレート（P B T)、ポリエチレンテレフタレート（Ρ Ε Τ)、ポリ力一ポネート（P C )、 A B S 樹脂、液晶ポリマー（L C P ) などの難接着性材料に対して優れた接着性を示す。さらに湿気硬化性を付与させた場合、光のあたらない陰部を硬化させることができるのであるが、この場合であっても、紫外線硬化性と湿分硬化性の両方により強い接着性を発現することができる。

実施例

以下、実施例によって本発明を例証する。

製造例 1

末端シラノ一ルポリジメチルシロキサン（粘度 1 P a · s ) 1 8 0 0 gに 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン 4 3 . 2 gを加えて、窒素置換中にて 1 0 0 °C 2 時間撹拌反応する。その後真空に引き過剰な副生成物のメタノールを取り除く。これに 2—イソシァネートェチルメタクリレート 4 1 gを加え窒素置換中にて室温で 1時間撹拌反応して、粘度 5 P a ， sの末端メタクリレートポリジメチルシロキサンが得られた。

製造例 2 6 8 0センチストークスの粘度を有し、水酸基を末端基とする 5 0 . O gのポリジメチルシロキサン（水酸基は 0 . 3重量％)、 2 . 6 2 gのメタクリルォキシプ口ピルトリメトキシシラン、および 0 . 2 1 gのテトライソプロピルオルトチタネートを丸底フラスコに入れ、圧力を 1 0 mmH g、温度を 8 0 °Cに保ち、回転式蒸発器を用いて、 2時間反応させた。前半の 1時間は、混合物の粘度が増し、後半の 1時間は、それが減少した。 8 0 °Cで、更に 4時間、凡そ 0 . 5 mmH gの完全真空に近い状態で保った。フラスコを蒸発器から取り外し、窒素でフラッシュした。反応によって生成したシリコーンは、黄色液体であった。

実施例 1〜4、比較例 1〜4

実施例 1〜4は製造例 1、製造例 2で得られた樹脂に N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジェチルアクリルアミド、ァクリロイルモルフオリンを表 1に記載の重量部ずつ加えて均一になるまで減圧脱泡攪拌、光硬化性シリコーン組成物を得た。ただし、ヒュームドシリカはジメチルジクロロシランで表面処理されたものを使用し、光重合開始剤はべンゾフエノン、湿気硬化触媒はジブチルスズジラウレートを使用した。比較例 2、 3は各成分が均一に混合せず相分離を起こして白濁していた。比較例 1〜4はィソボロニルァクリレートなどの表 1に記載されている化合物を記載の重量部ずつ加えた。

これらの実施例、比較例で得られた各樹脂組成物の引張せん断接着強さを表 1に記載のテストピースで測定した。このときの硬化条件は 4 k W高圧水銀灯で照度 1 5 O mWZ c m²で 2 0秒照射し、 2 5 °C、 5 5 % R H雰囲気下に 7日間放置した。また、深部硬化性は内径 1 5 mm、深さ 2 9 mmの非透明のポリプロピレン製試験容器に樹脂を入れ、上記の照射条件で上部から紫外線を照射し硬化させて硬化物の膜厚を測定した。光表面硬化性、湿気硬化部の硬化性は硬化後に指触にて表面のベ夕ツキを確認した。表 1

産業上の利用可能性

本発明の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に難接着性材料への接着性に優れているため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（PBT) 、ポリェチレンテレフ夕レート（PET) 、ポリ力一ポネート（PC) 、 ABS樹脂、液晶ポリマー（LCP) などの難接着性材料を使用した被着体の接着剤として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (a) 一般式（1)：

(式中、！^ぉょび ¹' はそれぞれ独立に 2価の有機基、 R²、 R³および R⁴ はそれぞれ独立に 1価の炭化水素基もしくは置換炭化^ <素基、 R ⁵は水素または炭素数 1〜 3のアルキル基、 Xは加水分解可能な基、 nは 1〜 1000 0の整数、 aは 0、 1または 2である）

で表されるオルガノポリシロキサン 100重量部および

(c) 一般'式 (2) ：

O

(式中、 R ⁶および R ⁷はそれぞれ独立にアルキル基または置換アルキル基であり、 R⁶および R⁷はいつしょになってヘテロ環を形成していてもよい）で表わされるラジカル重合性モノマー 0. 1〜10重量部を含有することを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

2. ラジカル重合性モノマー（c) が、 N, N—ジアルキル置換アクリルアミドである請求項 1に記載の組成物。

3. ラジカル重合性モノマー（c).がァクリロイルモルホリンである請求項 1に記載の組成物。

4. オルガノポリシロキサン（a) の一般式（1) における R¹および R がそれぞれ独立にアルキレン基である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の組成物。

5. オルガノポリシロキサン（a) の一般式（1) における R¹が

O R⁷ — R⁶— NH-C ¹¹一 Nし-fC₂H₄-NH- ,VR⁶― 、そして

R¹' が

R⁷ O

— R⁶弋 NH- C₂H₄~¾r~N -C-NH- R⁶—

(式中、 R⁶および R⁶' はそれぞれ独立に 2価の炭化水素基、 R⁷は水素または 1価の炭化水素基、 kは 0〜4の整数である）

で表わせる請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の組成物。

6. オルガノポリシロキサン（1) の一般式において、 aが 0または 1であり、組成物がさらに（d) 湿気硬化触媒 0. 01〜10重量部を含む請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の組成物。