CN117701239A - 一种uv和热双重固化的改性有机硅胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂包括如下重量份原料：100‑110份二甲基羟基硅油、2‑5份助剂、0.02‑0.1份催化剂、0.5‑2份光引发剂、0.5‑2份自由基热引发剂、10‑15份气相二氧化硅。UV和热双重固化机制解决了紫外光固化深度受限，在有色体系和不透明材质中难以应用的问题，同时也加快了固化速度，提高了生产效率和产品质量；本发明助剂提升了有机硅胶粘剂的热稳定性、机械物理性能和对金属材料的粘接强度，且助剂进一步提升了有机硅胶粘剂的阻燃性能，拓宽了应用范围。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体地，涉及一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂及其制备方法。
背景技术
有机硅胶粘剂是使用比较广泛的一类聚合物胶粘剂。有机硅胶粘剂因其良好的耐候性、耐高低温性能、耐老化性、耐溶剂性、防水性和生物惰性被广泛应用于航空、电子、通信、建筑、医学等领域的涂覆、灌装、粘接。有机硅胶粘剂合成制备简单、使用条件温和、使用步骤简单的优点使其具有更为广泛的应用和开发空间。
紫外(UV)光固化技术具有效率高，污染少，简便，节能等特点,是一种环境友好的绿色技术。但是对于复杂的电子元器件或工业产品，紫外光固化深度受限，且在有色体系和不透明材质中紫外光固化难以应用，往往因为有阴影区或被粘接材料不透光导致固化不良或者不能光固化，大大降低产品质量和生产效率。
此外，虽然有机硅胶粘剂用途广泛，但更多地是用于非金属材料的粘接和金属材料的非结构性粘接，与金属之间的粘接性较差，应用具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，包括如下重量份原料：100-110份二甲基羟基硅油、2-5份助剂、0.02-0.1份催化剂、0.5-2份光引发剂、0.5-2份自由基热引发剂、10-15份气相二氧化硅。
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、先用高纯氮将反应体系鼓吹0.5h，保持体系干燥，接着将3-丁烯-1-醇加入至四口烧瓶中，然后在搅拌下将氯磷酸二甲酯缓慢加入到四口烧瓶中，室温下搅拌2h，整个反应中控制体系真空度为0.06-0.08MPa且始终有氮气保护，生成的氯化氢气体去含有氢氧化钠溶液的尾气吸收部分，反应结束后，进行减压蒸馏，得到中间体1；氯磷酸二甲酯、3-丁烯-1-醇的用量比为10.8mL：9.6mL。
室温下，氯磷酸二甲酯和3-丁烯-1-醇可发生酯化反应，反应过程如下所示：
S2、在室温下将中间体1、N-乙酰-L-半胱氨酸和2-叔丁基蒽醌溶解在乙醇和甲醇的混合溶液中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min后，将模具在通风室中放置12h，得到中间体2；中间体1、N-乙酰-L-半胱氨酸和2-叔丁基蒽醌的用量比为7.9g：8.0g：0.058g。
在光引发剂2-叔丁基蒽醌和紫外灯照射下，中间体1和N-乙酰-L-半胱氨酸可发生巯基-烯的点击化反应，反应过程如下所示：
S3、室温、氮气保护下向四口烧瓶内加入1,3-丙二醇、中间体2和二甲基亚砜，混合搅拌均匀，随后缓慢加入浓硫酸，升温至110℃，回流反应8h后，减压蒸馏，先用去离子水洗涤3-5次，干燥，柱层析提纯(洗脱液采用环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，环己烷和乙酸乙酯的体积比为1：1)，最后减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体3；1,3-丙二醇、中间体2、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为7mL：27.5g：100mL：1mL。
浓硫酸催化下，控制1,3-丙二醇与中间体2的摩尔比为1.1-1.3：1，则中间体2的羧基和1,3-丙二醇的羟基发生酯化反应，反应过程如下所示：
S4、氮气保护下将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺和钛酸四异丙酯加入到三口烧瓶中，充分搅拌至混合均匀，随后升温至100℃，反应36h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏以除去大部分溶剂，随后进行柱层析提纯(洗脱液选择苯和甲醇的混合溶剂，苯和甲醇的体积比为9：1)，最后再减压蒸馏，得到助剂。KH-570、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺和钛酸四异丙酯的用量比为21.5mL：31.4g：100mL：0.051g。
KH-570、中间体3在钛酸四异丙酯的催化作用下发生如下化学反应，反应过程如下所示：
本发明助剂中含有不饱和双键—甲基丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基光敏基团属于自由基光引发反应，原材料廉价易得，含有甲基丙烯酰氧基光敏基团的硅烷偶联剂和二甲基羟基硅油的反应简单高效温和。助剂和二甲基羟基硅油均含有重复的硅氧键，其可在一定温度下进行热固化。因此本发明的改性有机硅胶粘剂可进行UV和热双重固化。双重固化机制解决了紫外光固化深度受限，在有色体系和不透明材质中难以应用的问题，同时也加快了固化速度，提高了生产效率和产品质量。有机硅材料与紫外光固化技术的结合,不仅促进了有机硅材料的发展,而且为紫外光固化材料增添了新品种。
本发明助剂中含有羰基和仲胺基，羰基与自身或其他分子链中的仲胺基能形成氢键作用，当助剂接枝于二甲基羟基硅油时，由于分子间氢键的存在，而破坏分子间氢键需要提供额外的能量，因此使得改性有机硅胶粘剂的热稳定性得到进一步地提升，同时也使得有机硅胶粘剂的机械物理性能如拉伸强度、断裂伸长率及对金属的拉伸剪切强度等也得到进一步地提升，此外，由于体系中存在羰基，其可与金属如铁产生配位键，因此，本发明的有机硅胶粘剂不仅可以用于非金属材料的粘接，也可以应用于金属材料的粘接，且粘结性较强，进而扩大了应用范围。另外，助剂中含有无卤阻燃元素氮、磷、硅，三者协同阻燃且无污染，进一步提升了有机硅胶粘剂的阻燃性能。
进一步地，催化剂为双乙酰丙酮基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种。
进一步地，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两种。
进一步的，自由基热引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
进一步地，气相二氧化硅为疏水性气相二氧化硅。
一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
按比例将二甲基羟基硅油、助剂和催化剂于氮气氛围中、70-90℃下回流搅拌，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到改性预聚体，将改性预聚体与光引发剂、自由基引发剂和气相二氧化硅添加到行星搅拌机中，真空搅拌混合均匀，制备得到改性有机硅胶粘剂。
本发明的有益效果：UV和热双重固化机制解决了紫外光固化深度受限，在有色体系和不透明材质中难以应用的问题，同时也加快了固化速度，提高了生产效率和产品质量；本发明助剂提升了有机硅胶粘剂的热稳定性、机械物理性能和对金属材料的粘接强度，且助剂进一步提升了有机硅胶粘剂的阻燃性能，拓宽了应用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂，具体步骤如下：
S1、先用高纯氮将反应体系鼓吹0.5h，保持体系干燥，接着将9.6mL3-丁烯-1-醇加入至50mL四口烧瓶中，然后在搅拌下将10.8mL氯磷酸二甲酯缓慢加入到四口烧瓶中，室温下搅拌2h，整个反应中控制体系真空度为0.06-0.08MPa且始终有氮气保护，反应生成的氯化氢气体去含有氢氧化钠溶液的尾气吸收部分，反应结束后，进行减压蒸馏，得到中间体1；
S2、在室温下将7.9g中间体1、8.0g N-乙酰-L-半胱氨酸和0.058g 2-叔丁基蒽醌溶解在20mL乙醇和30mL甲醇的混合溶液中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min后，将模具在通风室中放置12h，得到中间体2；
S3、室温、氮气保护下向250mL四口烧瓶内加入7mL的1,3-丙二醇、27.5g中间体2和100mL二甲基亚砜，混合搅拌均匀，随后缓慢加入1mL浓硫酸，升温至110℃，回流反应8h后，减压蒸馏，先用去离子水洗涤3-5次，干燥，最后进行柱层析提纯(洗脱液采用环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，环己烷和乙酸乙酯的体积比为1：1)，最后减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体3；
S4、氮气保护下将21.5mL的KH-570、31.4g中间体3、100mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.051g钛酸四异丙酯加入到250mL三口烧瓶中，充分搅拌至混合均匀，随后升温至100℃，反应36h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏以除去大部分溶剂，随后进行柱层析提纯(洗脱液选择苯和甲醇的混合溶剂，苯和甲醇的体积比为9：1)，最后再减压蒸馏，得到助剂。
实施例2
制备改性有机硅胶粘剂，具体步骤如下：
将110份二甲基羟基硅油、5份实施例1的助剂和0.06份二月桂酸二辛基锡于氮气氛围中、90℃下回流搅拌，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到改性预聚体，将改性预聚体与2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2份偶氮二异丁酸二甲酯和14份日本德山疏水性气相二氧化硅HM-30S添加到行星搅拌机中，真空搅拌混合均匀，制备得到改性有机硅胶粘剂。
实施例3
制备改性有机硅胶粘剂，具体步骤如下：
将100份二甲基羟基硅油、2份实施例1的助剂和0.01份双乙酰丙酮基二丁基锡和0.01份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯于氮气氛围中、70℃下回流搅拌，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到改性预聚体，将改性预聚体与0.5份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯和10份日本德山疏水性气相二氧化硅HM-30S添加到行星搅拌机中，真空搅拌混合均匀，制备得到改性有机硅胶粘剂。
实施例4
制备改性有机硅胶粘剂，具体步骤如下：
将105份二甲基羟基硅油、4份实施例1的助剂和0.05份双乙酰丙酮基二丁基锡和0.05份二月桂酸二丁基锡于氮气氛围中、85℃下回流搅拌，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到改性预聚体，将改性预聚体与1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1份过氧化月桂酰和15份日本德山疏水性气相二氧化硅HM-30S添加到行星搅拌机中，真空搅拌混合均匀，制备得到改性有机硅胶粘剂。
对比例1
制备改性有机硅胶粘剂，具体步骤如下：
其余步骤不变，将实施例4的助剂去除，制备得到有机硅胶粘剂。
对比例2
制备改性有机硅胶粘剂，具体步骤如下：
其余步骤不变，将实施例4的助剂用KH-570替代，制备得到有机硅胶粘剂。
性能测试
对实施例2-4和对比例1-2的有机硅胶粘剂用照射剂量为1000mJ/cm2的高压汞灯进行照射，测试其光固化性；对实施例2-4和对比例1-2的有机硅胶粘剂在120℃下加热1h，测试其热固化性；按照GB/T10707-2008测试阻燃等级；根据GB/T7124-86《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》，选用25mm×100mm×2mm的铁片、铜片、铝片，使用前用砂纸对表面进行打磨，然后用去离子水洗净，再用丙酮清洗，自然晾干，用单面涂胶的方法将有机硅胶粘剂涂在搭接的两片金属片上，控制搭接面积为25mm×12.5mm将其粘合，固化后测试拉伸剪切强度。
所有项目的测试结果如下表所示：
由上述表格实施例4和对比例的比较可知，本发明的助剂在有机硅胶粘剂中发挥着重要的作用，紫外光和热双重固化机制以及分子间氢键作用力使得有机硅胶粘剂的固化质量得到明显提升，同时对提高生产效率也有着巨大的帮助，另外分子间氢键作用力和羰基等金属配位键的存在提高了胶粘剂对铁、铜、铝等金属的拉伸剪切强度，进而扩大了有机硅胶粘剂的应用范围，氮、磷、硅无卤阻燃元素的协效阻燃则进一步提高了有机硅胶粘剂的阻燃性能，进而拓宽了有机硅胶粘剂的应用范围。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，包括如下重量份原料：100-110份二甲基羟基硅油、2-5份助剂、0.02-0.1份催化剂、0.5-2份光引发剂、0.5-2份自由基热引发剂、10-15份气相二氧化硅；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、将3-丁烯-1-醇加入至烧瓶中，接着加入氯磷酸二甲酯，室温下搅拌2h，体系真空度为0.06-0.08MPa且有氮气保护，氯化氢去尾气吸收，结束后减压蒸馏，得到中间体1；
S2、将中间体1、N-乙酰-L-半胱氨酸和2-叔丁基蒽醌溶解在乙醇和甲醇的混合溶液中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min后，将模具在通风室中放置12h，得到中间体2；
S3、向烧瓶内加入1,3-丙二醇、中间体2和二甲基亚砜，搅拌后加入浓硫酸，110℃反应8h后，减压蒸馏，去离子水洗涤，干燥，柱层析提纯，减压蒸馏，得到中间体3；
S4、氮气下将KH-570、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺和钛酸四异丙酯加入到烧瓶中，搅拌后升温至100℃，反应36h，结束后冷却至室温，减压蒸馏，柱层析提纯，减压蒸馏，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，步骤S1的氯磷酸二甲酯、3-丁烯-1-醇的用量比为10.8mL：9.6mL。
3.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，步骤S2的中间体1、N-乙酰-L-半胱氨酸和2-叔丁基蒽醌的用量比为7.9g：8.0g：0.058g。
4.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，步骤S3的1,3-丙二醇、中间体2、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为7mL：27.5g：100mL：1mL。
5.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，步骤S4的KH-570、中间体3、N,N-二甲基甲酰胺和钛酸四异丙酯的用量比为21.5mL：31.4g：100mL：0.051g。
6.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，催化剂为双乙酰丙酮基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，自由基热引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂，其特征在于，气相二氧化硅为疏水性气相二氧化硅。
10.根据权利要求1所述的一种UV和热双重固化的改性有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按比例将二甲基羟基硅油、助剂和催化剂于氮气氛围中、70-90℃下回流搅拌，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到改性预聚体，将改性预聚体与光引发剂、自由基引发剂和气相二氧化硅添加到行星搅拌机中，真空搅拌混合均匀，制备得到改性有机硅胶粘剂。
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