JPH05311082A - 湿気硬化及びラジカル重合硬化しうる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 取扱いが容易で硬化特性に優れた湿気硬化及
びラジカル重合硬化しうる樹脂組成物を提供する。 【構成】 末端に加水分解性シリル基とラジカル重合性
（メタ）アクリル基を有する樹脂重合体を一級アミンと
二級アミンの反応性の差を利用した付加反応でつくり、
ラジカル重合開始剤及び湿気硬化触媒と組合せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端に加水分解性シリ
ル基とラジカル重合性（メタ）アクリル基を有する樹脂
重合体とラジカル重合開始剤と湿気硬化触媒からなるラ
ジカル重合性及び湿気硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】末端に加水分解性シリル基とラジカル重合
（メタ）アクリル基を有する化合物は、シーリング剤、
ポッティング剤、塗料、接着剤として有用である。

【０００３】

【従来技術とその課題】シリコーン化合物やポリエーテ
ル変性シリコーン化合物は、柔軟な硬化物とその弾性に
富んだ性能を活かし耐衝撃性、耐振動性、耐熱応力性な
ど産業的利用価値の高い物質である。しかし、従来の１
液型シリコーンは湿気により縮合反応して硬化するた
め、完全硬化するのにかなりの時間を要するという欠点
がある。一方、即硬化性を可能にしようとするものとし
て近年、紫外線照射にて硬化するアクリル系樹脂組成物
が開発されている。しかし、紫外線の当たらない部分は
未硬化になる問題点がある。これまでに末端に加水分解
性シリル基とラジカル重合性（メタ）アクリル基を有す
る化合物として、例えば、末端シラノールポリオルガノ
シロキサンをアミノアルコキシシランで処理し末端をア
ミノ基に変えてグリシジル（メタ）アクリレートを付加
させ光硬化を可能にしたものがある（特開昭５５−１１
２２６２）。しかし、この反応は高温で長時間を要した
り、アクリル化反応が不完全だったりして、紫外線硬化
性が悪いという欠点がある。また、特開平１−２８７１
１５や特開平１−３１８０２８では、アクリル基とアル
コキシシリル基を有する化合物と末端水酸基変性シリコ
ーンオイルやポリオキシプロピレン重合体やポリブタジ
エン重合体などをイソシアネート結合させることでラジ
カル重合性および湿気硬化性樹脂組成物を得ているが、
粘土が高く取扱いが非常に悪いなどの問題点がある。

【０００４】本発明の目的は、末端に加水分解性シリル
基とラジカル重合性（メタ）アクリル基を有する樹脂重
合体とラジカル重合開始剤と湿気硬化触媒からなるラジ
カル重合性及び湿気硬化性樹脂組成物を製造する際に生
じる上記の問題点を克服し、しかも良好な硬化物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、末端に加水分解性シリル
基とラジカル重合性（メタ）アクリル基を有する樹脂重
合体とラジカル重合開始剤と湿気硬化触媒からなるラジ
カル重合性及び湿気硬化性樹脂組成物であって、末端に
加水分解性シリル基とラジカル重合性（メタ）アクリル
基を有する樹脂重合体が次のＡ，Ｂ，Ｃのいずれかから
なるものである： Ａ．イ）末端にＨ_２Ｎ−基を有するポリエーテル又はポ
リ（ブタジエン−アクリロニトリル）に、 ロ）１分子中に加水分解基を２個または３個もち、他の
反応基として（メタ）アクリル基、エポキシ基のいずれ
かをもつ反応性シラン化合物と ハ）１分子中にラジカル重合官能基のビニル基を少なく
とも１個もち、他の官能基として（メタ）アクリル基、
エポキシ基、イソシアネート基のいずれかをもつ化合物
とを付加反応してえられる反応生成物。 Ｂ．ニ）末端に

【化３】 基（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基）を有する
ポリエーテル、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリブタジエン、エポキシ付加物又はポリエステ
ルに、 ホ）１分子中に加水分解基を２個または３個もち、他の
反応基として１級アミノ基をもつ反応性シラン化合物と ハ）１分子中にラジカル重合官能基のビニル基を少なく
とも１個もち、他の官能基として（メタ）アクリル基、
エポキシ基、イソシアネート基のいずれかをもつ化合物
とを付加反応してえられる反応生成物。 Ｃ．ヘ）末端に

【化４】 基を有するエポキシ化合物に、 ホ）１分子中に加水分解基を２個または３個もち、他の
反応基として１級アミノ基をもつ反応性シラン化合物と ハ）１分子中にラジカル重合官能基のビニル基を少なく
とも１個もち、他の官能基として（メタ）アクリル基、
エポキシ基、イソシアネート基のいずれかをももつ化合
物とを付加反応してえられる反応生成物。

【０００７】イ）の末端にＨ_２Ｎ−基を有するポリエー
テル又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）の具体
例としては、下記の一般式で示すようなものがある。

【０００８】

【化５】

【０００９】このようなポリオキシプロピレンアミンや
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）アミンの分子量
は通常５００以上、好ましくは１０００以上である。こ
れ未満では良好な硬化物が得られ難い。分子量の上限は
通常２００００である。

【００１０】また、ニ）の末端に

【化６】 基（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基）を有する
ポリエーテル、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリブタジエン、エポキシ付加物又はポリエステ
ルの具体例としては、下記の一般式で示すようなものが
ある。

【００１１】

【化７】

【００１２】このような主鎖にポリエーテル、ポリ（ブ
タジエン−アクリロニトリル）、ポリブタジエン、エポ
キシ付加物又はポリエステル構造を有する化合物は、一
般にアクリルオリゴマーとして得られる。これらの分子
量は通常５００以上、好ましくは１０００以上である。
これ未満では良好な硬化物が得られ難い。分子量の上限
は通常２００００である。

【００１３】ヘ）の末端に

【化８】 基を有するエポキシ化合物の具休例としては、下記の一
般式で示すようなものがある。

【００１４】

【化９】

【００１５】このようなエポキシ化合物は、一般にエポ
キシ樹脂として知られている。これらの分子量は通常２
００以上、好ましくは５００以上である。これ未満では
良好な硬化物が得られ難い。分子量の上限は通常２００
００である。

【００１６】例えば、イ）で示される官能基がアミノ基
（一級アミン）の場合、次のような付加反応で反応生成
物が得られる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】ロ）の加水分解基をもつものとしては、例
えば、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ
ン、γメタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリアルコキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリアルコキシシラン、δ−グリシ
ドキシブチルトリアルコキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリアルコキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリアルコキシシランなどがあげられる。

【００１９】ハ）のラジカル重合官能基をもつものとし
ては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタ
クリロイルイソシアネート、イソプロペニル−２，２−
ジメチルベンジルイソシアネート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが例示される。

【００２０】逆にニ）やヘ）で示される官能基が（メ
タ）アクリル基、エポキシ基の場合、ロ）の加水分解基
をもつものとしては、アミノ基（一級アミン）であるこ
とが必要である。例えば、（β−アミノエチル）−β−
アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルト
リアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキ
シシランなどが例示される。

【００２１】これら加水分解基とラジカル重合官能基の
付加反応は、アミノ基による付加反応で一級アミンと二
級アミンの反応速度の差を利用し、１つのアミンに加水
分解基とラジカル重合官能基を１つずつ付加させるとい
うものである。この為一回目の付加反応にはイソシアネ
ートのようにアミンと反応して二級アミンが不活性なウ
レア結合を作る場合は、２回目の付加反応にしか用いる
ことはできない。この付加反応は室温から２００℃の温
度範囲で１〜１０時間攪拌しながら反応させることによ
り好ましく行なわれる。

【００２２】また、本発明組成物に加えるラジカル重合
開始剤及び湿気硬化触媒は、それぞれ公知のものを用い
ることができる。ラジカル重合開始剤としては光重合開
始剤や熱重合開始剤、レドックス重合開始剤などが用い
られる。光重合開始剤としては、ジメトキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイ
ン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニル
アミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４
−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノ
ン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフ
ェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾ
フェノン、４−アリルアセトフェノン、４−メチルベン
ゾフェノン、４−クロロー４−ベンジルベンゾフェノ
ン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサン
トーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾ
イル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、
ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサトーン
などがあげられる。なお光重合開始剤の添加量は系を僅
かに光感応化するだけでよいのでこの組成物に存在する
オリゴマーの総重量を基準にして０．０１〜１０重量％
の範囲とすればよいが、一般には０．１〜５重量％の範
囲とすることが好ましい。

【００２３】湿気硬化触媒としては、鉛−２−エチルオ
クトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず
ジラウレート、ブチルすずトリ−２−エチルヘキソエー
ト、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチ
ルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、
亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、
ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフ
テン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ス
テアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属鉛；テト
ラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イ
ソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エ
ステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタ
ンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化
合物；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなど
の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪
酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシア
ミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；などがあげ
られる。この湿気硬化触媒の使用量は、オリゴマー総重
量に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量
部が好ましい。

【００２４】本発明の組成物は基本的には上記成分から
なるが、必要に応じて各種添加剤を併用しうる。特にヒ
ュームドシリカの併用は硬化物の物性向上の上で好まし
い。さらに粘度調整のために、ジメチルシリコーンオイ
ルや反応性希釈剤などを添加してもよい。反応性希釈剤
としては、不飽和二重結合基を有する化合物や加水分解
性基を有する化合物などを用いることができる。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 両末端アミノ基のポリオキシプロピレンとして市販され
ている三石テキサコ（株）のジェファーミンＤ−４００
０（分子量４０００）１００ｇに対してγ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシランを１１．７ｇ加え窒素置
換中にて８０℃２時間攪拌反応させる。その後、温度を
５０℃まで下げて２−イソシアネートエチルメタクリレ
ートを７．８ｇ加えて１時間撹拌反応する。更に光硬化
触媒として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン１ｇおよび湿気硬化触媒ジブチルスズジラウレート
０．５ｇ加え湿気及び紫外線硬化性シリコーン組成物を
得た。

【００２６】実施例２ 両末端アミノ基のポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）として市販されている宇部興産（株）のハイカーＡ
ＴＢＮ１３００ｘ４２（分子量３６００）１００ｇに対
してグリシジルプロピルトリメトキシシランを１３．１
ｇ加え、窒素置換中にて１３０℃４時間攪拌反応させ
る。その後、温度を５０℃まで下げて２−イソシアナー
トエチルメタクリレートを８．６ｇ加えて１時間攪拌反
応する。更に光硬化触媒としてジメトキシアセトフェノ
ン１．０ｇおよび湿気硬化触媒ジメチルスズジメトキシ
ド０．５ｇ加え湿気および紫外線硬化性シリコーン組成
物を得た。

【００２７】実施例３ 末端アクリル基のポリブタジエン（分子量３５００）１
００ｇに対して、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン１０．３ｇを窒素置換中に８０℃２時間反応させ、そ
の後に１，６−ヘキサンジアクリレート １２．９ｇを
加え、室温で１時間攪拌反応させる。更に光硬化触媒と
してジメトキシアセトフェノン１ｇと湿気硬化触媒オク
チル酸すずを加え、湿気硬化および紫外線硬化性シリコ
ーン組成物を得た。

【００２８】実施例４ ビスフェノールＡの４モルエチレンオキシド付加物のジ
アクリレート１００ｇに対して、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン ７９ｇを窒素置換中８０℃２時間反
応させる。その後に２−イソシアナートエチルメタクリ
レート ６８ｇを窒素置換中にて室温で１時間攪拌反応
する。更に光硬化触媒としてジメトキシアセトフェノン
１ｇと湿気硬化触媒ジブチルスズジメトキシド０．５ｇ
を加え、湿気硬化および紫外線硬化性シリコーン組成物
を得た。

【００２９】実施例５ 末端グリシジル基のポリブタジエン（分子量３５００）
１００ｇに対して、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン １０．３ｇを窒素置換中１３０℃４時間反応させ
る。その後に２−イソシアネートエチルメタクリレート
８．９ｇを加え、室温で１時間攪拌反応する。更に光硬
化触媒として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン１ｇと湿気硬化触媒オクチル酸すずを０．５ｇを加
え湿気および紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。

【００３０】実施例６ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量３８０）１００ｇに対して、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン ９９．７ｇ窒素置換中１３０℃４時間
反応させる。その後に２−イソシアネートエチルメタク
リレート８６．２ｇを加えて攪拌する。更に光硬化触媒
として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１
ｇと湿気硬化触媒ジメチルスズジメトキシド０．５ｇを
加え、湿気および紫外線硬化性シリコーン組成物を得
た。

【００３１】これら実施例で得られた樹脂組成物を深さ
５ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの容量に満たし、４ｋ
Ｗ高圧水銀灯で１５０ｍＷ／ｃｍ^２×２０秒照射したと
ころ硬化がおこった。得られた硬化物の硬度（ＪＩＳ硬
度Ａタイプ）と引っ張り強度、伸び率を測定した。ま
た、紫外線未照射の湿気硬化物は、温度２５℃、湿度６
０％の雰囲気下に放置したところ２４時間後に表面が硬
化しタックが全くない状態となった。７日後の硬度（Ｊ
ＩＳ硬度Ａタイプ）、引っ張り強度、伸び率を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿気硬化及びラジカル重合硬化の両硬化
   機構によって硬化しうる組成物であって、前記組成物が Ａ．イ）末端にＨ_２Ｎ−基を有するポリエーテル又はポ
   リ（ブタジエン−アクリロニトリル）に ロ）１分子中に加水分解基を２個または３個もち、且つ
   （メタ）アクリル基、エポキシ基のいずれかをももつ反
   応性シラン化合物と ハ）１分子中にビニル基を少なくとも１個もち、且つ
   （メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基の
   いずれかをももつ化合物とを付加反応してえられる反応
   生成物、 Ｂ．ニ）末端に 【化１】 基（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基）を有する
   ポリエーテル、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
   ル）、ポリブタジエン、エポキシ付加物又はポリエステ
   ルに ホ）１分子中に加水分解基を２個または３個もち、他の
   反応基として１級アミンをもつ反応性シラン化合物と ハ）１分子中にラジカル重合官能基のビニル基を少なく
   とも１個以上もち、他の官能基としてアミノ基と重合可
   能な（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート
   基のいずれかをもつ化合物とを付加反応してえられる反
   応生成物、又は Ｃ．ヘ）末端に 【化２】 基を有するエポキシ化合物に ホ）１分子中に加水分解基を２個または３個もち、且つ
   １級アミンをももつ反応性シラン化合物と ハ）１分子中にビニル基を少なくとも１個もち、且つ
   （メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基の
   いずれかをももつ化合物とを付加反応してえられる反応
   生成物のいずれかとラジカル重合触媒及び湿気硬化触媒
   からなることを特徴とする樹脂組成物。