WO2008013285A1

WO2008013285A1 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal displays made by using the same

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Publication number: WO2008013285A1
Application number: PCT/JP2007/064814
Authority: WO
Inventors: Kohei Goto; Noritoshi Miki; Kazuyoshi Hosaka
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2009-01-28
Also published as: JP5003682B2; CN101495915A; CN101495915B; TW200831611A; TWI437045B; JPWO2008013285A1; KR101426102B1; KR20090052317A

Description

明細書

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

技術分野

[0001] 本発明は、液晶配向膜を作製する際に用!/、る液晶配向処理剤及びそれを用レ、た液晶表示素子に関するものである。

背景技術

[0002] 現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）をガラス基板等に塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。

[0003] 液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び/又は直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。

[0004] ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短レ、ものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の 3級ァミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献 1参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジァミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献 2参照）などが知られている。また、電圧保持率が高ぐかつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に 1個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に 1個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に 1個の 3級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献 3参照）が知られて!/、る。

[0005] しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなぐ例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。

[0006] 特許文献 1 :特開平 9 316200号公報

特許文献 2：特開平 10— 104633号公報

特許文献 3：特開平 8— 76128号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。即ち本発明が解決しょうとする課題は、電圧保持率が高ぐかつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することにある。更には過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリイミド及び特定のァミン化合物を含有する液晶配向処理剤、より詳細には、特定のポリイミドと特定のァミン化合物とを有機溶媒中で混合して得られた液晶配向処理剤によつて、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の特徴を要旨として有するものである。

(1)下記の (A)成分及び (B)成分を含有する液晶配向処理剤。

(A)成分：分子内にカルボキシル基を有するポリイミド。

(B)成分：分子内に 1級アミノ基を 1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記 1 級ァミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。

(2) (A)成分が、下記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式からなるポリアミック酸をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り返し単位に対する平均値で 0. '3個である上記（1)に記載の液晶配向処理剤。

[化 1]

(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 nは正の整数を表す）

1 2

(3) (A)成分が、前記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中、繰り返し単位の一部又は全てが下記の式 [2]で表される単位を有する構造式からなるポリアミック酸をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個である上記（1)に記載の液晶配向処理剤。

[化 2]

[ 2 ]

(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 R又は Rの少なくとも

3 4 3 4

方はカルボキシル基を有する）

(4) (B)成分が、下記の式 [3]で表されるァミン化合物である上記（1)〜（3)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

[化 3]

(式中、 Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する 2価の有機基であり、 Xは窒素含有芳香族複素環である）

2 (5) (B)成分が、下記の式 [4]で表されるァミン化合物である上記（1)〜（4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

[0012] [化 4]

(式中、 Xは炭素数;!〜 10の脂肪族炭化水素基、又は非芳香族環式炭化水素基で

3

あり、 Xは、単結合、〇一、—NH—、—S—、 - SO一又は炭素数 1〜19の 2価

4 2

の有機基である。また、 Xと Xが有する炭素原子の合計は 1〜20である。 Xは置換

3 4 5 基を有して!/、てもよ!/、窒素含有芳香族複素環である）

(6) (B)成分が、前記の式 [4]の X、 X、及び X力それぞれ下記に記載の基又は

3 4 5

環から選択される組み合わせからなるアミン化合物である上記（5)に記載の液晶配向処理剤。

[0013] 但し、 Xは、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数;!〜 10の不飽和ァ

3

ルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、カレボルネン環、及びァダマンタン環からなる群力、ら選ばれる 1種である；

X力、単結合、 O 、一 NH 、一 S 、一 SO—、炭素数；!〜 19の炭化水素基

4 2

、 - CO - 0 - .一〇一 C〇一、一 C〇一 NH 、一 NH— C〇一、一 C〇一、一 CF —

2

、 - C (CF ) 一、一 CH (〇H)—、 - C (CH ) 一、 - Si (CH ) 一、一〇一 Si (CH )

3 2 3 2 3 2 3

―、一 Si (CH ) 〇一、〇一 Si (CH ) —〇一、シクロプロパン環、シクロブタン

2 3 2 3 2

環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエィコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、カレボルネン環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ァズレン環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ジォキサン環、及びモルフオリン環からなる群から選ばれる 1種又は複数種の組み合わせからなる基である；

X 1S ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環

5

、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、及びこれらのいずれかであり、基置換基を有して!/、てもよ!/、基からなる群から選ばれる 1種である。

(7) (A)成分のポリイミド中に含まれるカルボキシル基の 1モル量に対して、（B)成分を 0· 0；!〜 2モル倍量の割合で含有する上記（1)〜（6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

(8) (A)成分のポリイミドと（B)成分のァミン化合物とを、有機溶媒中で、加熱しながら混合するか又は混合した後に加熱して得られる上記（1)〜（7)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

(9)上記（1)〜（8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。

(10)上記（9)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

発明の効果

本発明の液晶配向処理剤は比較的簡便な方法で得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤は、電圧保持率が高ぐかつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき図面の簡単な説明

[0015] [図 1]実施例 1において、残留電荷の緩和評価を行った際の電位変化を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の液晶配向処理剤は、（A)成分である、分子内にカルボキシル基を有するポリイミド（以下、特定ポリイミドと称することもある）、及び (B)成分である、分子内にァミノ基（一 NH )を 1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が脂肪族

2

炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基に結合して!/、るァミン化合物（以下、特定ァミン化合物と称することもある）を含有する液晶配向処理剤である。詳細には、（ A)成分である特定ポリイミド及び、（B)成分である特定アミン化合物を、有機溶媒中で混合して得られる液晶配向処理剤である。

[0017] 本明細書において、上記したアミノ基（一 NH )は 1級ァミノ基と同義であり、以下 1

2

級ァミノ基とも言う。

本発明の液晶配向処理剤において、特定アミン化合物中の 1級ァミノ基は、特定ポリイミド中のカルボキシル基と塩形成をしている力、、特定ポリイミド中のカルボキシル基やカルボキシエステル基に対して水又はアルコールの脱離を伴うアミド結合をしている力、、特定ポリイミド中のイミド基に対してイミド基の開環を伴う結合反応をしていると考えられる。更に、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によって、特定ポリイミド中のカルボキシル基と塩形成をしている 1級ァミノ基は、水の脱離によりアミド結合を形成すると考えられる。その結果、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒中で混合するという簡便な手段にも係わらず、そこから得られた液晶配向膜中では、特定アミン化合物と特定ポリイミドとが効率良く結合していると考える。

[0018] 一方、特定アミン化合物中の窒素含有芳香族複素環は、その共役構造により電子のホッピングサイトとして機能するので、液晶配向膜中の電荷の移動を促進する。また、液晶配向膜とした際に、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基とが塩形成や水素結合と!/、つた静電的相互作用で結ばれることで、特定ポリイミド中のカルボキシル基と特定アミン化合物中の窒素含有芳香族複素環との間で電荷の移動が起こる。更には、この特定アミン化合物は特定ポリイミドと化学結合しているため、窒素含有芳香族複素環部位に移動した電荷は、効率的にポリイミド分子内、分子間を移動することができる。

[0019] 以上のことにより、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、直流電圧によって蓄積した残留電荷の緩和が速くなり、なおかつ高温下に長時間曝された後であっても、この特性を維持するものと考えている。

[0020] < (A)成分/特定ポリイミド〉

本発明において、（A)成分である特定ポリイミドは、分子内にカルボキシル基を有するポリイミドであればその構造は特に限定されない。このようなポリイミドは、テトラ力ルボン酸二無水物とジァミンとを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式からなるポリアミック酸をイミド化させた重合体が好ましい。

[0021] [化 5]

1 2

なお、式 [1]中において R及び Rはそれぞれ 1種類であっても、それぞれ異なった

1 2

R及び Rを有し、繰り返し単位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。

1 2

特定ポリイミドは、上記ポリアミック酸をイミド化させる際のイミド化率を通常は 100% 未満に制卸することで得ること力 Sできる。

また、特定ポリイミドは、式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中に、繰り返し単位に下記の式 [2]で表される構造単位を含むポリアミック酸をイミド化することでも得ること力 Sできる。

[0023] [化 6]

(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 R又は Rの少なくとも一

3 4 3 4

方はカルボキシル基を有する）

その際、イミド化率は 100%であってもよい。

[0024] 特定ポリイミドのイミド化率は、高い電圧保持率が得られるという理由から 20%以上であること力 S好ましく、より好ましくは 40%以上である。

特定ポリイミド中のカルボキシル基の量 (ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に対する平均値）は、本発明の効果が効率よく得られるという理由から、ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個であることが好ましぐより好ましくは 0. 3〜2. 0個であり、特に好ましくは 0. 5〜； 1. 8個である。この時の繰り返し単位とは、イミド化されていないァミック酸基を含んでいる単位も合わせたものである。例えば、式 [1]で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドの場合、イミド化率が 100%未満では下記の式 [5a]〜 [5d]の構造の組合せから構成されること力考えられる力上記でカルボキシノレ基の量を算出する場合の繰り返し単位には式 [5a]〜 [5d]の全てが含まれる。

[0025] [化 7]

[ 5 c ] [ 5 d ] 本発明において、特定ポリイミド中のカルボキシル基の量（カルボキシル基の平均値ともいう）は、下記（i)の Pと、（ii)の Qとの和として求められる。

(i)イミド化していないァミック酸由来のカルボキシル基の、ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に対する平均値: P

(ii)前記式 [2]の R、 Rに含まれるカルボキシル基の、ポリイミドとしての構造式の繰

3 4

り返し単位に対する平均値: Q。

[0026] そして、上記 (i)の Pは、イミド化率 (z)を用いて下記（式 1)から算出できる。なお、ィミド化率 (z)は、例えば、後記するくイミド化率の測定〉から求められる。

P = 2 X (1 -z/lOO) (式 1) 一方、上記（ii)の Qは、前記式 [2]の Rに含まれるカルボキシル基の、ポリイミドとし

3

ての構造式の繰り返し単位に対する平均値： Qと、 Rに含まれるカルボキシル基の、

1 4

ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に対する平均値: Qとの和で求められる。

2

[0027] 上記の R、 Rは、それぞれ、特定ポリイミドを得るために用いる原料の一部又は全

3 4

部であるテトラカルボン酸二無水物残基 (R )、ジァミン残基 (R )である。

3 4

そのため、上記 Qは、特定ポリイミドを得るために用いるテトラカルボン酸二無水物の合計モル量中における下記式〔VI〕で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル分率を用いて、下記式 (3)から算出される。

[0028] [化 8]

Q = β XW /W (式 3) ここで、 13 は、 Rに含有されるカルボキシル基の個数を表し、 Wは式〔VI〕のテト

1 3 1

ラカルボン酸二無水物のモル量であり、 Wはテトラカルボン酸二無水物の合計モル

2

量を表す。

[0029] また、上記 Qは、特定ポリイミドを得るために用いるジァミンの合計モル量中におけ

2

る下記式〔V2〕で表されるジァミンのモル分率を用いて、下記式 (4)から算出される。

[0030] [化 9]

H₂N— R₄— NH₂ [V2]

Q = β XW /W (式 4)

2 2 3 4 ここで、 13 は、 Rに含有されるカルボキシル基の個数を表し、 Wは式〔V2〕で表さ

2 4 3

れるジァミンのモル量であり、 Wはジァミンの合計モル量を表す。

4

[0031] 力、くして、カルボキシル基の量は以下の（式 5)で求められる。特定イミド中のカルボキシル基の量

= P + Q + Q = 2 X (l - z/100) + /3 XW /W + β XW /W (式 5) 本発明において、特定ポリイミド中のカルボキシル基の量の調整は、（1)イミド化率を制御することで調整する手段、（2)式 [2]の R又は Rに含まれるカルボキシル基の

3 4

数、及び式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中における式 [2]の比率によって調整する手段、のいずれであってもよい。更に、（1)と（2)の手段を併用することもでき

[0032] 式 [1]における Rおよび Rの選択の自由度という観点から（1)の手段が好ましい。

1 2

特定ポリイミドのイミド化率の選択の自由度という観点から（2)の手段が好ましい。また、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によるイミド化反応によって、特定アミン化合物が脱離する又はポリイミド鎖が切断されるとレ、つた可能性が少な!/、と!/、う観点から（2)の手段が好ましい。

[0033] 上記（1)の手段によって特定ポリイミド中のカルボキシル基の量を調整する場合は、式 [1]における R及び Rは特に限定されない。また、 R及び Rは式 [1]中におい

1 2 1 2

てそれぞれ 1種類であっても、それぞれ異なった R及び Rの構造を有し、繰り返し単

1 2

位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。

式 [1]における Rの具体例を挙げるとすれば以下の通りである。

[0034] [化 10]

[ΐΐ¾] [9εοο]

l8 90/L00ZdT/13d S8 難 00Z OAV

これらのうち、 A— 6、 A— 16、 A—18〜A—22、 A— 25、 A— 37、 A— 38及び A 46は、イミド化率が高いポリイミドであっても有機溶媒に対する溶解性が高いので好ましい。

[0036] また、 Rの 10モル％以上力 A—；!〜 A— 25及び A— 46のように脂環式構造又は脂肪族構造を有する場合は電圧保持率が向上するので好ましい。特に、 Rが A— 1 、 A— 16、及び A— 19から選ばれる 2種類を併用したものは、電荷の緩和がより速い液晶配向膜を得ることができるので好ましい。

2

[0037] [化 12]

l8 90/L00ZdT/13d S8 難 OOZ OAV

[ετ¾] [8εοο] l8 90/L00ZdT/13d 91- S8 難 00Z OAV

15]

[0041] [化 16]

[0042] [化 17]

(B— 112及び B— 113において、 Qは一COO—，一OCO—，一CONH—，一NH CO— , — CH — O— , -CO- , —NH—のいずれかを表す。）

2

これらのうち、 Rの一部又は全部が B— 80〜B— 101などである場合は、液晶のプ

2

レチルト角を高くすることができる。液晶を垂直配向させる場合は、 Rの好ましくは 5

2

〜； 100モノレ⁰ /₀、より好ましく ίま 10〜80モノレ⁰ /₀を B— 80〜： B— 101などの構造 ίこすればよい。

前記（2)の手段によって特定ポリイミド中のカルボキシル基の量を調整する場合、 R 又は Rの!/、ずれかにカルボキシル基を有して!/、ればその構造は特に限定されな!/ヽ

3 4

。また、カルボキシル基の数は、 R及び Rにそれぞれ 0〜2個（ただし、 R又は Rのいずれか一方には少なくとも 1個のカルボキシル基を有する）が好ましい。

[0044] ポリイミドの合成容易性、および原料の入手性の観点からは Rにカルボキシル基を

4

有している方が好ましい。カルボキシル基を有する Rとしては、 B— 102〜B— 113が

4

挙げられる。その際、カルボキシル基を有する Rは 1種類であっても 2種類以上を併

4

用していてもよい。また、 Rがカルボキシル基を有している場合には Rの構造は特に

4 3

限定されず、具体例としては A—；!〜 A— 46を挙げることができる。

[0045] <特定ポリイミドの製造方法〉

本発明に用いる (A)成分である特定ポリイミドの製造方法は特に限定されな!/、が、一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる 1種又は複数種からなるテトラカルボン酸成分と、 1種又は複数種のジァミン化合物からなるジァミン成分とを反応して、式 [1]で表される繰り返し単位の構造式を有するポリアミック酸を得、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。

その際、得られるポリアミック酸は、原料であるテトラカルボン酸成分とジァミン成分を適宜選択することによって単重合体 (ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）とすること力 Sでさる。

ここで言うところのテトラカルボン酸及びその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラ力ルボン酸ジハライド及びテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン酸二無水物はジァミン化合物との反応性が高!/、ので好まし!/、。

[0046] 以下に、特定ポリイミドの製造方法の具体例を示す。

例えば、式 [6]で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸成分と、式 [7]で表されるジァミン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むジァミン成分とを、 N—メチルピロリドン、 N, N，—ジメチルァセトアミド、 N, N'—ジメチルホルムアミド、 γ _ブチルラタトンなどの有機溶媒中で重縮合反応させてポリアミック酸を得ること力 Sできる。

[0047] [化 18]

なお、式 [6]のは、式 [1]における定義と同意義であり、また、 1^の具体例は、前記で詳述した A—;!〜 A— 46に記載の通りである。

[化 19]

H₂N— R₂— NH₂ [ 7 ] なお、式 [7]中の Rは、式 [1]における定義と同意義であり、また、 Rの具体例は、

2 2

前記で詳述した B— ;!〜 B— 113に記載の通りである。

[0049] その際、反応温度は、 20°Cから 150°Cの任意の温度を選択することができる力好ましくは 5°Cから 100°Cの範囲である。

テトラカルボン酸成分を構成する化合物の合計モル数と、ジァミン成分を構成するジァミン化合物の合計モル数との比は 0. 8〜； 1. 2であること力 S好ましい。このモル比が 1. 0に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。

また、式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中に、繰り返し単位の一部又は全てに式 [2]で表される単位を有するポリアミック酸を得るためには、 Rにカルボキシル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び/又は Rにカルボキシル基を有するジアミ

2

ンを使用すればよい。

ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的である力、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

[0050] 触媒イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は一 20〜250°C、好ましくは 0〜180°Cである。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の 0. 5〜3 0モル倍、好ましくは 2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の;!〜 50モル倍、好ましくは 3〜30モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリプチノレアミン、トリオクチルァミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解するものであれば限定されないが、その具体例を挙げるならば、 N, N'—ジメチルホルムアミド、 N, N，一ジメチルァセトアミド、 N メチル 2—ピロリドン、 N メチルカプロラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、 γ—プチ口ラタトンなどを挙げること力 Sできる。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

[0051] 生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノーノレ、アセトン、へキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を 2〜； 10回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれなレ、ときは、この精製工程を行うことが好まし!/、

〇

本発明に用いる特定ポリイミドの分子量は特に制限されな!/、が、取り扱!/、のしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で 2, 000〜200, 0 00カ好ましく、より好ましく (ま 4, 000-50, 000である。分子量 (ま、 GPC (ゲノレノーミエツシヨンクロマトグラフィ）により求めたものである。

[0052] < (Β)成分/特定ァミン化合物〉本発明に用いる（B)成分である特定アミン化合物は、分子内にアミノ基（一 NH )を

2

1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基（1級ァミノ基)が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。

この特定アミン化合物は、分子内に含まれる 1級アミノ基カ個のみであるので、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向剤の保管中に、ポリマーの析出やゲル化と

V、つた問題が起こる可能性を回避できる。

特定アミン化合物に含まれる 1級ァミノ基は、特定ポリイミドとの塩形成や結合反応のしやすさの観点から、分子内において脂肪族炭化水素基又は、芳香族炭化水素を含まな!/、非芳香族環式炭化水素基に結合して!/、る必要がある。

脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキル基、分岐構造を有するアルキル基、不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。好ましくは炭素数力 S；!〜 20であり、より好ましくは炭素数が 1〜； 15であり、更に好ましくは炭素数が 1〜1 0である。

[0053] 非芳香族環式炭化水素基の具体例としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環などが挙げられる。好ましくは炭素数が 3〜20からなる環であり、より好ましくは炭素数が 3〜 15からなる環であり、更に好ましくは炭素数が 3〜 10からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。

特定アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式 [8a]、式 [8b] 及び式 [8c]からなる群から選ばれる少なくとも 1個の構造を含有する芳香族環式炭化水素であり、より好ましくは 1個〜 4個である。

[0054] [化 20]

[ 8 a ] [ 8 b ] [ 8 c ]

(式中、は炭素数 1〜5の直鎖又は分岐アルキル基である）

[0055] 具体的には、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾ一ノレ環、アタリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。

より好ましい特定アミン化合物としては、下記の式 [3]で表されるァミン化合物であ [0056] [化 21] H₂N ZZ ^Xl\、χ₂ [ 3 ]

2

式 [3]において、 Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する 2価の有機基であれば特に限定されな!/、。

[0057] 式 [3]における好ましい Xとしては、炭素数;!〜 20の脂肪族炭化水素基及び炭素数 3〜20の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる 1種を有する 2価の有機基である。非芳香族環式炭化水素基としては、上述した構造を挙げること力 Sできる。より好ましくは炭素数 1〜； 15の脂肪族炭化水素基、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環などが挙げられる。特に好ましくは炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アルキル基である。

[0058] また、 Xに含まれる、ァミノ基に隣接しな!/、任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基中の—CH—は、—O— —NH— —CO— O— -0-CO-

2

CO— NH NH— CO CO S S (O) CF C (

2 2

CF ) C (CH ) Si (CH ) O— Si (CH ) Si (CH ) O

3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 O— Si (CH ) O—、環状炭化水素基および複素環で置き換えられてもよい

3 2

。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数 1 20の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数 1〜； 10のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子、水酸基で置き換えられてもよい。

[0059] 環状炭化水素基の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ァズレン環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シク口ヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロへプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環などが挙げられる。

[0060] また、複素環の具体例としてはピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環などを挙げること力 Sでさる。

[0061] 式 [3]における Xは、窒素含有芳香族複素環であり、上述したと同様に、式 [8a] 式 [8b]及び式 [8c]からなる群から選ばれる少なくとも 1個の構造を含有する芳香族環式炭化水素である。その具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環が好ましい。

[0062] また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしゃすさの観点から、 Xは Xに含まれる式 [8a]

1 2

式 [8b]、及び式 [8c]と隣り合わな!/、置換基と結合して!/、ることが好まし!/、。

さらに、式 [3]の Xである窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及

2

び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよレ、。

[0063] 式 [3]における好ましい X及び Xの組み合わせは、 X 、炭素数;!〜 20の脂肪族

1 2 1

炭化水素基及び炭素数 3 20の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる 1種を有する 2価の有機基、 X力ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミ

2

ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環から選ばれる。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環の

2

炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。

さらに好ましい特定アミン化合物としては、下記の式 [4]で表されるァミン化合物である。

[0064] [化 22]

3

あり、 Xは、単結合、〇 —ΝΗ— —S— - SO一又は炭素数 1 19の 2価

4 2

の有機基である。また、 Xと Xが有する炭素原子の合計は 1 20である。 Xは窒素含有芳香族複素環である）

[0065] 式 [4]における Xは、炭素数 1〜； 10の脂肪族炭化水素基、又は非芳香族環式炭

3

化水素基である。その具体例を挙げると、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数 1〜； 10の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シク口デカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環などである。より好ましくは炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、カレボルネン環、ァダマンタン環が挙げられる。特に好ましくは炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アルキル基である。

[0066] Xに含まれる、ァミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式

3

炭化水素基中の CH—は、〇一、 NH C〇一〇一、〇一C〇一、 - C

2

〇一 NH 、一 NH— C〇一、一 C〇一、一 S 、一 S (〇）一、 - CF 一 C (CF )

2 2 3 2 - C (CH ) - Si (CH ) - 0 - Si (CH ) - Si (CH ) 〇一〇

3 2 3 2 3 2 3 2

- Si (CH ) —O—、環状炭化水素基および複素環で置き換えられてもよい。また、

3 2

任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数 1 20の直鎖又は分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数 1〜； 10のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子、水酸基で置き換えられてもよい。ここで言うところの環状炭化水素基及び複素環は、式 [ 1 ]における Xで述べた定義と同意義である。

式 [4]における Xは単結合、—O— —NH— —S— - SO一又は炭素数;!〜 1

4 2

9の 2価の有機基である。この炭素数 1〜； 19の 2価の有機基は、炭素原子を;!〜 19個有する 2価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などを含んでいてもよい。このような Xの具体例を以下に挙げる。

4

[0067] 例えば、単結合、〇 NH S— - SO 炭素数 1 19の炭化水素 CO— O O— CO CO— NH NH— CO CO CF

C(CF ) - CH(OH)— C(CH ) - Si(CH ) - 0-Si(CH

-Si(CH ) — O O— Si(CH ) — O 、シクロプロパン環、

3 2 3 2

'クロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シク環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノ環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環

、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ジォキサン環、モルフオリン環等が挙げられる。 Xとして、これらを 2種以上含んでいてもよい。

2種以上含んだ具体例としては、 -NH NH-C H - NH-C H

2 4 3

NH-C H S-CH ― -S-C H -S-C H - -S-C H

2 4 3 6

O-CH O-C H -O-C H -O-C H NH-CO-

3 6

CH NH-CO-C H NH-CO-C H - NH-CO-C H

3 6

CO-CH CO— C H CO— C H CO— C H CO— N

H-CH -CO-NH-C H CO— NH— C H CO— NH— C H -NH-CH -CH(CH ) -NH-C H CH(CH ) NH— C H

2 3 2 4 3 3 6

CH(CH ) -NH-C H -CH(CH ) S— CH — CH(CH ) S— C

3 4 8 3 2 3

H -CH(CH ) -S-C H -CH(CH ) S— C H CH(CH )

3 6

O-CH -CH(CH ) O-C H -CH(CH ) O-C H -CH(CH )

3 6 3 O— C H -CH (CH ) -NH-CO-CH CH (CH ) NH— CO

4 8 3 2 3

C H -CH (CH ) NH— CO— C H CH (CH ) NH— CO— C H

2 4 3 3 6 3 4

-CH (CH ) -CH (OH) -CH CH (OH)— C H CH (OH)—

8 3 2 2 4

C H -CH (OH) -C H -CH (CH OH) - CH CH (CH OH)—

3 6 4 8 2 2 2

C H -CH (CH OH)— C H CH (CH OH)— C H NH— CH (

2 4 2 3 6 2 4 8

CH OH) - CH CO— NH— CH (CH OH) - CH NH— CO— CH (

2 2 2 2

CH OH) - CH CO— CH (CH OH) - CH S— CH (CH OH) - CH

2 2 2 2 2 O— CH (CH OH) - CH -CH (N (CH ) ) C H O C

2 2 2 3 2 6 4 6

H NH C H CO— NH C H NH— CO C H CO

4 6 4 6 4 6 4

C H—CH2— -C H S 等が挙げられる。

6 4 6 4

[0069] 式 [4]における Xは、窒素含有芳香族複素環であり、式 [3]のおける Xと同じであ

5 2 り、従って、 Xは Xの定義と同意義である。その具体例としては、上述した Xと同じ構

5 2 2 造を挙げること力 sできる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環が好ましい。

[0070] また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしゃすさの観点から、 Xは Xに含まれる式 [8a]

4 5

式 [8b]及び式 [8c]と隣り合わな!/、炭素原子と結合して!/、ること力 S好ましレ、。

さらに、式 [4]の Xである窒素含有芳香族複素環の炭素原子はハロゲン原子及び

5

/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよ!/、。

[0071] 式 [4]における好ましい X X及び Xの組み合わせは、 X 、炭素数；!〜 10の直

3 4 5 3

鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環であり、 X力単結合、炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アル

4

NH C C C NH— -NH- CO CO S SO -CF C(CF ) Si(CH )

2 2 3 2 3 2

O— Si(CH ) Si(CH ) — O O— Si(CH ) — O CH (OH)

3 2 3 2 3 2

-NH-CH -NH-C H NH— C H NH— C H S— CH

2 2 4 3 6 4 8 -S-C H -S-C H -S-C H -O-CH O— C H

2 2 4 3 6 4 8 2 2 4

、 -O-C H -O-C H -NH-CO-CH NH— CO— C H

3 6 4 8 2 2 4

-NH-CO-C H -NH-CO-C H CO— CH CO— C H

3 6 4 8 2 2 4 CO— C H CO— C H -CO-NH-CH CO— NH— C H

3 6 4 8 2 2 4 -CO-NH-C H -CO-NH-C H NH— CH — CH(CH )—

3 6 4 8 2 3

、 -NH-C H -CH(CH ) -NH-C H CH(CH ) NH— C H

2 4 3 3 6 3 4 8

CH(CH ) -S-CH -CH(CH ) S— C H —CH(CH ) S— C

3 2 3 2 4 3 3

H -CH(CH ) -S-C H -CH(CH ) O— CH — CH(CH ) O

6 3 4 8 3 3 3

C H -CH(CH ) -O-C H -CH(CH ) O— C H CH(CH )—

2 4 3 3 6 3 4 8 3

、 -NH-CO-CH -CH(CH ) -NH-CO-C H CH(CH ) NH

2 3 2 4 3

CO— C H -CH(CH ) -NH-CO-C H CH(CH ) CH(OH)

3 6 3 4 8 3

CH -CH(OH) -C H CH(OH)— C H CH(OH)— C H

2 2 4 3 6 4 8

、 -CH(CH OH) - CH -CH(CH OH)— C H CH(CH OH)— C

2 2 2 2 4 2 3

H -CH(CH OH)— C H NH— CH(CH OH) - CH CO— N

6 2 4 8 2 2

H-CH(CH OH) - CH NH— CO— CH(CH OH) - CH CO— C

2 2 2 2

H(CH OH) - CH S— CH(CH OH) - CH O— CH(CH OH)— C

2 2 2 2 2

H -CH(N(CH ) ) C H O C H NH C H CO— N

2 3 2 6 4 6 4 6 4

H C H NH— CO C H CO C H CH2 C H S—

6 4 6 4 6 4 6 4

、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ァズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環であり、 X力 s、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジ

5

ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズィミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナ環、フエナジン環、フタラジン環である。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環

5

の炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。

[0072] より好ましい式 [4]における X X及び Xの組み合わせは、 X 1 炭素数;!〜 5の

3、 4 5 3

直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環、 X 1 単結合、

4

炭素数 1〜5の直鎖又は分岐アルキル基、一〇一、一 NH—、 -CO-Ο- ,一〇一 C〇一、 C〇一 NH 、一 NH— C〇一、 C〇一、 S 、一 S (〇）一、 CH (〇

2

H)—、 -NH-CH 一、 - S -CH 一、 -O-CH 一、 -0~C H 一、 NH— C

2 2 2 2 4

O-CH 一、 -CO-CH -CO-NH-CH 一、 NH— CH— CH (CH ) -

2 2 2 2 3

、 - S -CH -CH (CH )一、 -O-CH 一 CH (CH )—、一 NH— C〇一 CH— C

2 3 3 3 2

H (CH )一、一 CH (〇H)— CH —、一 CH (〇H)— C H 一、一 CH (CH〇H)— C

3 2 2 4 2

H 一、 -NH-CH (CH〇H)— CH —、一 C〇一 NH— CH (CH〇H)— CH —、

2 2 2 2 2

-NH-CO-CH (CH〇H)— CH —、一 C〇一 CH (CH〇H)— CH —、一 S—

2 2 2 2

CH (CH〇H)— CH —、一〇一 CH (CH〇H)— CH —、一 CH (N (CH ) )一、

デン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環、 X 、ピロ一

5 ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環から選ばれる。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び

5

[0073] さらに好ましい式 [4]における X X及び Xの組み合わせは、 X 1 炭素数;!〜 5

3、 4 5 3

の直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、 X 、単結合、炭素数;!〜 5の直鎖又は分岐アルキル基、 -0-

4

NH— -CO-Ο-, C C NH NH— C —CO— CH H) -NH-CH -S-CH CH NH— C C

2 2 2

H -CO-CH -CO-NH-CH NH— CH — CH(CH ) S

2 2 2 2 3

-CH -CH(CH ) -O-CH -CH(CH ) NH— C CH — CH(C

2 3 3 3 2

H ) CH H)— CH CH H)— C H CH(CH H)— CH —

3 2 2 4 2 2 -NH-CH(CH H)— CH C NH— CH(CH H)— CH N

2 2 2 2

H— C CH(CH H)— CH C CH(CH H)— CH S— CH(

2 2 2 2

CH H)— CH CH(CH H)— CH CH(N(CH ) ) C

2 2 2 2 3 2 6

H C H NH C H C NH C H NH— C C

4 6 4 6 4 6 4

H — C C H — CH2 C H — S—、シクロプロパン環、シクロブタン環

6 4 6 4 6 4

、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、 X力ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、

5

環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンダゾール環から選ばれる。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、

5

原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子

、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。

特に好ましい式 [4]における X X及び Xの組み合わせは、 X 1 炭素数;!〜 5の

3 4 5 3

直鎖又は分岐アルキル基、シクロブタン環、シクロへキサン環、 X 1 単結合、 o

4

CO— O O— CO CO— NH NH— CO CH(OH) ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、 X 1 ピロール環、イミダ

5

ゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環から選ばれる。なお、 Xの窒素含

5 有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。

本発明に用いる特定アミン化合物の具体例としては、 M1 M156の化合物が挙げられる。 [0075] [化 23]

[0076] [化 24]

77 M78 M79 M80

M93 94 M95 M96

M110 M112 M113 M114 115

M116 117 118 119 120 M121

M122 M123 M124 M125 7]

M130 M131 M132 M133

M134 M135 M136 M137 138

M152 M153 M154 M155 156 より好ましい化合物としては、 M6〜M8、 M10、 M16〜M21、 M31〜M36、 M4 0〜M45、 M47〜M57、 M59〜M63、 M68、 M69、 M72〜M82、 M95〜M98、 M100〜M103、 M108〜M125、 M128〜M137、 M139〜M143、 M149〜M 156が挙げられる。さらに好ましいのは、 M6〜M8、 M16〜M20、 M32〜M36、 M 40、 M41、 M44、 M49〜M54、 M59〜M62、 M68、 M69、 M75〜M82、 MlOO 〜M103、 M108〜M112、 M114〜M116、 M118〜M121、 M125、 M134〜 M136、 M139、 M140、 M143、 M150、 M152〜M156である。

[0081] <液晶配向処理剤〉

本発明の液晶配向処理剤は、通常、上記した (A)成分である特定ポリイミドと（B) 成分である特定アミン化合物とを有機溶媒中で混合して得られる。混合する特定アミン化合物は 1種類でもよぐ複数種類を併用してもよい。

混合方法としては、特定ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をイミド化した反応溶液（特定ポリイミドの溶液）を用いてもよいが、通常は、精製して得られた特定ポリィミドの粉体を有機溶媒に溶解させた溶液に、特定アミン化合物を添加する方法が挙げられる。その際に用いる有機溶媒は、特定ポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

[0082] 例えば、 N, N，一ジメチルホルムアミド、 N, N，一ジメチルァセトアミド、 N メチル —2—ピロリドン、 N メチルカプロラタタム、 2—ピロリドン、 N ェチルピロリドン、 N —ビュルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチノレスノレホキシド、 γ ブチロラタトン、 1 , 3—ジメチノレーイミダゾリジノン、ジペンテン、ェチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロへキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、 4ーヒドロキシー4ーメチルー 2 ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は 2種類以上を混合して用いてもょレ、。

[0083] 特定ポリイミドを有機溶媒に溶解させる際に、特定ポリイミドの溶解を促進する目的で、カロ熱してもよい。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、温度 30〜100°Cが好ましぐより好ましくは 50〜90°Cである。特定ポリイミドの溶液の濃度は特に限定されないが、特定アミン化合物と均一に混合し易いので、溶液中の特定ポリイミド濃度として;!〜 20質量％が好ましぐより好ましくは 3〜； 15質量％であり、特に好ましくは 3〜； 10質量％である。

[0084] 特定アミン化合物は、溶媒可溶性ポリイミドの溶液に直接添加しても構わな!/、が、適当な溶媒で濃度 0. ；!〜 10質量％、好ましくは 1〜7質量％の溶液にしてから添カロすることが好ましい。この溶媒としては、前記した溶媒可溶性ポリイミドの溶媒が挙げられる。

特定ポリイミドと特定アミン化合物とを有機溶媒中で、加熱しながら混合するか又は混合した後に加熱することが好ましい。加熱することで、液晶配向処理剤の状態で既に結合して!/、る特定アミン化合物と特定ポリイミドの比率が増加し、液晶配向膜としたときにより効率的に電荷の移動が可能となる。上記した加熱する場合の温度は 10〜 100°C力《好ましく、より好ましく (ま 20〜80°Cである。

特定アミン化合物の添加量は、本発明の効果が効率よく得られ、かつ液晶配向処理剤の安定性を損なわないという理由から、特定ポリイミドに含まれるカルボキシル基の 1モル量に対して 0. 0；!〜 2モル倍力 S好ましく、より好ましくは 0. 05〜；!モル倍であり、特 ίこ好ましく (ま 0. 08-0. 8モノレ倍である。

[0085] 本発明の液晶配向処理剤は、特定ポリイミド、特定アミン化合物以外に、その他の成分として、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。その他の成分は、特定ポリイミドと特定アミン化合物を混合する途中に添加してもよ!/、し、これらの混合溶液に後から添加してもよ!/、。

膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては次のものが挙げられ

[0086] 例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、ェチノレセノレソノレブ、ブチノレセロソノレブ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブアセテート、ブチルカルビトール、ェチルカルビトール、ェチルカルビトールァセテート、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ tert ブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノアセテートモノェチルエーテル.ジプロピレングリコ一ノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノアセテートモノプロピノレエ一テル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、ェチルイソブチノレエーテノレ、ジイソブチレン、アミノレアセテート、ブチノレブチレート、ブチノレエーテノレ、ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジへキシルエーテル、 n へキサン、 n—ペンタン、 n—オクタン、ジェチルエーテル、乳酸メチル、乳酸ェチノレ、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸メチルェチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 1ーメトキシー2—プロパノール、 1 エトキシー2—プロパノ一ノレ、 1 ブトキシー 2—プロパノーノレ、 1 フエノキシ 2—プロパノーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレジアセテート、プロピレングリコーノレ 1—モノメチノレエーテノレ一 2—アセテート、プロピレングリコーノレ一 1ーモノエチノレエ一テルー2—アセテート、ジプロピレングリコール、 2—（2—エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 n プロピルエステル、乳酸 n ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。

[0087] これらの溶媒は 1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の 5〜80質量％であることが好ましぐより好ましくは 20〜60質量％である。

膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

[0088] より具体的には、例えば、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 (トーケムプロダクツ社製））、メガファック F171、 F173、 R— 30 (大日本インキ社製）、フロラード FC430 、 FC431 (住友スリーェム社製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC10 1、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭石肖子社製）など力挙げ、られる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される (A)成分の 100 質量部に対して、好ましくは 0. 0；!〜 2質量部、より好ましくは 0. 01〜；!質量部である

〇

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。

[0089] 例えば、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノ口ピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—トリエトキシシリルプロピノレトリエチレントリアミン、 N トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 10 トリメトキシシリル一 1,4,7 トリァザデカン、 10 トリエトキシシリル一 1,4,7 トリアザデカン、 9—トリメトキシシリル一 3,6—ジァザノニルアセテート、 9—トリエトキシシリル一 3， 6—ジァザノニノレアセテ一ト、 N ベンジル 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 N ベンジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N フエ二ノレ一 3—アミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン）ー3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビス（ォキシェチレン） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジノレエーテノレ、ネオペンチノレグリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 1,6—へキサンジォーノレジグリシジノレエーテノレ、グリセリンジグリシジノレエーテノレ、 2,2—ジブ口モネォペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1,3,5,6ーテトラグリシジル 2，4一へキサンジ才ール、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' , テトラグリシジル一 m キシレンジァミン、 1 ,3—ビス (N，N ジグリシジルアミノメチノレ）シクロへキサン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'，一テトラグリシジルー 4、 4'—ジアミノジフエニルメタンなどが挙げられる。

[0090] これら化合物を添加する場合は、液晶配向処理剤に含有される特定ポリイミド成分の 100質量部に対して 0. ；!〜 30質量部であることが好ましぐより好ましくは 1〜20 質量部である。 0. 1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、 30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

[0091] 本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定ポリイミド以外のポリマー成分や、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

本発明の液晶配向処理剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる力 S、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から；!〜 20質量％とすることが好ましぐより好ましくは 2〜； 10質量％である。

[0092] <液晶配向膜 ·液晶表示素子〉

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。特に、液晶駆動のための ITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

[0093] 液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により 50〜200°C、好ましくは 80〜150°Cで溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは 5 〜300nm、より好ましくは 10〜； !OOnmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。

[0094] 液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された 1対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスぺーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スぺーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスぺーサ一の厚みは、好ましくは;!〜 30 m、より好ましくは 2〜； 10 μ mである。

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤をも用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例

[0095] 実施例で使用する略号は、以下のとおりである。

(テトラカルボン酸二無水物）

BODA :ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8 テトラカルボン酸二無水物

CBDA: 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

TDA: 3, 4—ジカルボキシ一 1 , 2, 3, 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸二無水物

[0096] [化 28]

BODA CBDA TDA

(ジァミン）

p— PDA： p フエ二レンジァミン

PCH : 1,3—ジアミノー 4一〔4 (4一へプチルシクロへキシル)フエノキシ〕ベンゼン DBA: 3, 5—ジァミノ安息香酸

DADPA: 4, 4'—ジアミノジフエニノレアミン

[化 29]

DBA DADPA

(特定ァミン化合物）

3— AMP： 3—アミノメチルビリジン

AEP： 4—（ 2 アミノエチル）ピリジン

API： 1 （3—ァミノプロピル）イミダゾール

4— AMP： 4 -アミノメチルビリジン

2AMMP : 2 （アミノメチル）一 5 メチルビラジン

[化 30]

H2N - CeHi3

HA

(有機溶媒）

NMP:N—メチルー 2— BCS:ブチルセ口ソルブ GBL : y ブチロラタトン

[0100] <ポリイミドの分子量測定〉

合成例におけるポリイミドの分子量は、センシユー科学社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)装置（SSC— 7200)、 Shodex社製カラム（KD— 803、 KD— 805 )を用い以下のようにして測定した。

カラム温度： 50°C

溶離液： N, N'—ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム—水和物（LiBr- H20)が 30mmol/L、リン酸.無水結晶（o リン酸）が 30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF)が 10ml/U

流速： 1. OmL/分

検量線作成用標準サンプル:東ソ一社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約 9000,000、 150,000、 100,000、 30,000)、および、ポジマーラボラ卜!;一社製ポリエチレングリコール（分子量約 12,000、 4,000、 1,000)。

[0101] <イミド化率の測定〉

合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末 20 mgを NMRサンプル管（草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ 5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO— d 、 0. 05%TMS混合品） 0.5

6

3mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製 NMR測定器 (JNW— ECA500)にて 500MHzのプロトン NMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、 9.5〜10.0ppm付近に現れるァミック酸の NH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

イミド化率（％) = (1— a - x/y) X 100

上記式において、 Xはァミック酸の NH基由来のプロトンピーク積算値、 yは基準プロトンのピーク積算値、 αはポリアミック酸 (イミド化率が 0%)の場合におけるァミック酸の ΝΗ基のプロトン 1個に対する基準プロトンの個数割合である。

[0102] <カルボキシル基量の算出方法〉

先に記載した方法により算出した。 (合成例 1)

BODA(16. 9g, 68mmol)、 p— PDA(6. 8g, 63mmol)、 PCH (10. 3g, 27m mol)を NMP (100. lg)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(4. lg, 21mmol)と NMP (52. 2g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（130. 3g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（15. 6g)、ピリジン（12. lg)を加え、 80°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール（1600ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (A)を得た。このポリィミドのイミド化率は 54%であり、数平均分子量は 18,300、重量平均分子量は 45,30 0であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 0. 9 2個である。

[0103] (合成例 2)

BODA(16. 9g, 68mmol)、 p— PDA(6. 8g, 63mmol)、 PCH (10. 3g, 27m mol)を NMP (lOO.Og)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(4. lg, 2 lmmol)とNMP (52. 2g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（55. 4g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（2. 7g)、ピリジン（2. lg)を加え、 70°Cで 1時間反応させた。この反応溶液をメタノール（660ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (B)を得た。このポリイミドのィミド化率は 25%であり、数平均分子量は 19,500、重量平均分子量は 47,800であつた。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 50個である。

[0104] (合成例 3)

BODA(150. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 4 OOmmol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8g, 198mmol)と NMP (320g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（600. 2g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸 ½3. 9g)、ピリジン (49. 6g)を加え、 80°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール（7700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末（C)を得た。このポリイミドのイミド化率は 57%であり、数平均分子量は 23,000、重量平均分子量は 8 0,200であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 36個である。

[0105] (合成例 4)

BODA(50. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 40 Ommol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8 g, 198mmol)と NMP (320g)をカロえ、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（300. lg)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（32. Og)、ピリジン（24. 8g)を加え、 90°じで2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール（3900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (D)を得た。このポリイミドのイミド化率は 69%であり、数平均分子量は 22， 700、重量平均分子量は 69,300であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 12個である。

[0106] (合成例 5)

BODA(150. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 4 OOmmol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8g, 198mmol)と NMP (320g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（101. 2g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（21. 3g)、ピリジン（16. 5g)を加え、 90°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール（1300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (E)を得た。このポリイミドのイミド化率は 81 %であり、数平均分子量は 20,400、重量平均分子量は 6 3, 000であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 0. 88個である。

[0107] (合成例 6) BODA(16. Og, 64mmol) , DADPA (11. 9g, 60mmol)、 PCH (9. 7g, 26m mol)を NMP (126. 4g)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(3. 8g, 19mmol)と NMP (40g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（50. 3g)に NMPを加え 4質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸 5. 0g、ピリジン（3. 9g)を加え、 50°Cで 2時間反応させた。この反応溶液をメタノール（910ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (F)を得た。このポリイミドのィミド化率は 25%であり、数平均分子量は 22, 200、重量平均分子量は 69,000であつた。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 50個である。

[0108] (合成例 7)

BODA(7. 5g, 30mmol)、 DADPA (1. 6g, 8. Ommol)、 DBA(2. 4g, 16mm ol)、PCH (6. lg, 16mmol)をNMP (53· 2g)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(1. 9g, lOmmol)と NMP (25g)を混合し、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（60. 4g)に NMPを加え 5質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（6. 3g)、ピリジン (4. 9g)を加え、 90°Cで 2 時間反応させた。この反応溶液をメタノール（880ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (G) を得た。このポリイミドのイミド化率は 51 %であり、数平均分子量は 21, 100、重量平均分子量は 64,000であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 38個である。

[0109] (合成例 8)

TDA(9. Og, 30mmol)、 DBA(3. 2g, 21mmol)、 p— PDA(1. Og, 9. Ommol )を NMP (74. 7g)中で混合し、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（80. Og)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（29. lg)、ピリジン（13. 5g)を加え、 35°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール（710ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (H)を得た。このポリイミドのイミド化率は 91 %であり、数平均分子量は 11,300、重量平均分子量は 20,700 であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 0. 88 個である。

[0110] (実施例 1)

合成例 1で得たポリイミド粉末 (A) (7. 4g)に ΝΜΡ (41 · 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7. 5質量％NMP溶液（14. 8g) ( 3— AMPとして 1. l lg)、NMP (3. 7g) , BCS (55. 5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間攪拌することにより液晶配向処理剤（1)を得た。

<液晶セルの作製〉

上記で得た液晶配向処理剤（1)を ITO電極付きガラス基板にスピンコートし、 80°C のホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 210°Cの熱風循環式オーブンで 1時間焼成を行い、膜厚 lOOnmの液晶配向膜を作製した。この液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、その 1枚の液晶配向膜面上に 6 mのスぺーサーを散布した後、その上からシ一ル剤を印刷し、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶 MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。

この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。

[0111] <電圧保持率の評価〉

上記で作製した液晶セルに、 80°Cの温度下で 4Vの電圧を 60 S印加し、 16. 67 ms後、及び 1667ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。その結果、 16. 67msでの電圧保持率は 97. 6%であり、 16 67msでの電圧保持率は 67. 3%であった。

なお、測定は、東陽テク二力社製 VHR— 1電圧保持率測定装置を使用し、 Voltag e : ±4V, Pulse Width： 60 s、 Flame Period： 16. 67ms又は 1667msの設定で測定した。

<残留電荷の緩和の評価〉

電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧 10Vを 30分印加し、 1秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を 1800秒間測定した。このときの電位の変化を図 1に示す。その結果、短絡後 50秒後の残留電荷は 3. 19Vであり、 1000秒後の残留電荷は 0. 25Vであった。なお、測定には東陽テク二力社製 6254型液晶物性評価装置を用いた。

<高温放置後の評価〉

上記の測定を終了した液晶セルを、 100°Cに設定した恒温槽に 7日間放置した後、同様の測定を行った。その結果、 16. 67msでの電圧保持率は 97. 8%であり、 16 67msでの電圧保持率は 67. 2%であり、 50秒後の残留電荷は 3. 41Vであり、 100 0秒後の残留電荷は 0. 46Vであった。

(実施例 2〜実施例 18)

下記のようにして液晶配向処理剤 (2)〜（； 18)を調製し、実施例 1と同様に液晶セルを作製し評価を行った。全ての液晶セルにおいて、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。評価結果は後述する表 1及び表 2に記す。 (実施例 2)

合成例 2で得たポリイミド粉末 (B)を使用した以外は実施例 1と同様にして調製し、液晶配向処理剤 (2)を得た。

(実施例 3)

合成例 3で得たポリイミド粉末 (C)を使用し、 70°Cにて 40時間攪拌して溶解させた以外は実施例 1と同様にして調製し、液晶配向処理剤（3)を得た。

(実施例 4)

合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (5. 4g)に ΝΜΡ (30· 6g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの lC®i%NMP溶液（5. 4g) (3 AMPとして 0. 38g)、NMP (8. lg)、BCS (40. 5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤 (4)を得た。

(実施例 5)

合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (5. 4g)に ΝΜΡ (30· 6g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7質量°/^^^溶液（5. 4g) (3— AMPとして 0. 38g)、NMP (8. lg)、BCS (40. 5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾禅することにより、液晶配向処理剤 (5)を得た。

[0113] (実施例 6)

合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 5質量°/^^^溶液（7.4g) (3— AMPとして 0.37g)、NMP(ll. lg), BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（6)を得た。

(実施例 7)

合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に AEPの 8.5質量％NMP溶液（14.8g) (AE Pとして 1.26g)、NMP(3.7g)、BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持することにより、液晶配向処理剤（7)を得た。

(実施例 8)

合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に APIの lC®i%NMP溶液（12.5g) (APIとして 1.26g)、NMP(5.9g)、BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持することにより、液晶配向処理剤（8)を得た。

(実施例 9)

合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に ΝΜΡ(57· 8g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 3質量°/^^^溶液（10.2g) (3 AMPとして 0.31g)、NMP(6.8g), BCS(85. Og)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（9)を得た。

(実施例 10)

合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に ΝΜΡ(57· 8g)加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 5質量°/^^^溶液（10.2g) (3 AMPとして 0.51g)、NMP(6.8g), BCS(85. Og)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（10)を得た。

[0114] (実施例 11)

合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に ΝΜΡ(57· 8g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7質量°/^^^溶液（10.2g) (3 AMPとして 0.71g)、NMP(6.8g), BCS(85.0g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（11)を得た。

(実施例 12)

合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に NMP(57.8g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3 AMPの lC®i%NMP溶液（10.2g) (3 AMPとして 1.0g)、NMP(6.8g), BCS(85.0g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（12)を得た。

(実施例 13)

合成例 5で得たポリイミド粉末（E) (8.6g)に ΝΜΡ(42· 0g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7質量％NMP溶液（8.6g) (3— AMPとして 0.6g)、NMP(2.4g)、BCS(71.7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾禅することにより、液晶配向処理剤（13)を得た。

(実施例 14)

合成例 5で得たポリイミド粉末（E) (8.6g)に ΝΜΡ(42· 0g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの lC®i%NMP溶液（8.6g) (3 AMPとして 0.86g)、NMP(2.4g)、BCS(71.7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（14)を得た。

(実施例 15)

合成例 6で得たポリイミド粉末（F) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの lC®i%NMP溶液（11. lg) (3 AMPとして 1. llg)、NMP(7.4g), BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（15)を得た。

(実施例 16)

合成例 7で得たポリイミド粉末（G) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 5質量％NMP溶液（7.4g) (3— AMPとして 0.37g)、NMP(ll. lg), BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾拌することにより、液晶配向処理剤（16)を得た。 (実施例 17)

合成例 5で得たポリイミド粉末（E) (8. 6g)に ΝΜΡ (42· Og)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 4 AMPの 7質量％NMP溶液（8. 6g) (4 AMPとして 0. 6g)、NMP (2. 4g)、BCS (71. 7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持することにより、液晶配向処理剤（17)を得た。

(実施例 18)

合成例 7で得たポリイミド粉末（E) (8. 6g)に ΝΜΡ (42· Og)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 2AMMPの 7質量％NMP溶液（8. 6g) (2A MMPとして 0. 6g)、NMP (2. 4g)、BCS (71. 7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持することにより、液晶配向処理剤（18)を得た。

[0116] (比較例 1)

合成例 1で得たポリイミド粉末 (A) (7. 4g)に ΝΜΡ (41 · 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に NMP (18. 5g)、BCS (55. 5g)を加え、 1時間攪拌することにより液晶配向処理剤（19)を得た。この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様に液晶セルを作製し評価した。

[0117] <電圧保持率の評価〉

上記で作製した液晶セルを実施例 1と同様に電圧保持率を測定したところ、 16. 6 7msでの電圧保持率は 97. 4%であり、 1667msでの電圧保持率は 64. 1 %であつた。

<残留電荷の緩和の評価〉

電圧保持率測定後の液晶セルを実施例 1と同様の方法で残留電荷の緩和の評価を行ったところ、短絡後 50秒後の残留電荷は 2. 63Vであり、 1000秒後の残留電荷は 0. 6 IVであった。

<高温放置後の評価〉

上記の測定を終了した液晶セルを実施例 1と同様の方法で、 100°Cに設定した恒温槽に 7日間放置した後、電圧保持率および残留電荷の緩和の評価を行った。その結果、 16. 67msでの電圧保持率は 97. 2%であり、 1667msでの電圧保持率は 57 . 7%であり、 50秒後の残留電荷は 4. 33Vであり、 1000秒後の残留電荷は 2. 62V であった。

[0118] (比較例 2〜比較例 8)

下記のようにして液晶配向処理剤 (20)〜（26)を調製し、実施例 1と同様に液晶セルを作製した。

全ての液晶セルにおいて、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。

作製した液晶セルを用いて、実施例 1と同様の方法で、電圧保持率、残留電荷の緩和、及び高温放置後の評価を行った。評価結果は後述する表 1及び表 2に記す。 (比較例 2)

合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7. 4g)に ΝΜΡ (41 · 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に NMP (18. 5g)、BCS (55. 5g)を加え、 1時間攪拌することにより液晶配向処理剤 (20)を得た。

(比較例 3)

3— AMPの代わりに Pyを使用し、ポリイミド粉末（C) (7· 4g)に対して Py(0. 81g) を混合した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（21)を得た。

(比較例 4)

3— AMPの代わりに APMAを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（22)を得た。

(比較例 5)

3— AMPの代わりに Mlを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（ 23)を得た。

[0119] (比較例 6)

3— AMPの代わりに VPyを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤 (24)を得た。

(比較例 7)

3— AMPの代わりに APを使用し、ポリイミド粉末（C) (7· 4g)に対して AP (1. 26g )を混合した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤 (25)を得た。

(比較例 8)

3— AMPの代わりに HAを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（ 26)を得た。

[0120] [表 1] ポリイミドァミン化合物電圧保持率（<½)

液晶セル作製時高温放置後

6. 67ms ， 6 / ms 16. 67ms 6o / ms 実施例 1 A 3— AMP 97. 6 67. 3 97. 8 67.2 実施例 2 B 3— AMP 97. 0 53. 0 96. 7

実施例 3 C 3— AMP 97. 8 63. 5 97. 7

実施例 4 C 3— AMP 97. 8 64. 6 97. 9 64. 3 実施例 5 C 3— AMP 97. 8 64. 1 97. 9

実施例 6 C 3— AMP 97. 8 64. 8 97. 8 60.9 実施例フ C AEP 97. 5 61. 0 97. 4

実施例 8 C API 97. 3 62. 5 97. 3 68. 6 実施例 9 D 3— AMP 98. 1 68- 3 98. 0 68. 2 実施例 10 D 3— AMP 98. 1 68. 2 98. 1 68. 1 実施例 11 D 3— AMP 98. 0 68. 0 98. 0 68. 1 実施例 12 D 3— AMP 98. 1 68. 0 98. 1

実施例 13 E 3— AMP 98. 0 68. 2 98. 1 68.3 実施例 14 E 3— AMP 97. 8 67. 8 98. 0 67. 8 実施例 15 F 3— AMP 97. 5 54. 1 97. 7 56. 3 実施例 16 G 3— AMP 97. 8 67. 8 98. 1

実施例 17 E 4一 AMP 98. 1 68. 6 98. 2

実施例 18 E 2AMMP 98. 1 67. 2 98. 0 6寸7.4 比較例 1 A - 97. 4 64. 1 97. 2 ω

卜比較例 2 C 97. 8 62. 6 97. 6 63. o o ο 〇 1 比較例 3 C Py 97. 8 63. 6 97. 6

比較例 4 c APMA 96. 6 31. 5 96. 7 31.6 比較例 5 c MI 96. 9 50. 5 96. 8

比較例 6 c VPy 97. 6 64. 0 97. 7

比較例 7 c AP 97. 6 62. 4 97. 5

比較例 8 c HA 97. 3 64. 2 97. 2

[0121] [表 2] ポリイミドァミン化合物残留電荷の緩和（V)

液晶セル l製時 (^温欣後

50秒後 1000秒後 50秒後 1000秒後実施例 1 A 3— AMP 3. 19 0. 25 3. 41 0. 46 実施例 2 B 3— AMP 2. 96 0. 17 1. 4フ 0. 19 実施例 3 C 3— AMP 2. 61 0. 25 1. 28 0. 30 実施例 4 C 3— AMP 1. 54 0. 15 1. 39 0. 24 実施例 5 C 3— AMP 2. 94 0. 17 2. 21 0. 48 実施例 6 C 3— AMP 3. 05 0. 17 2. 01 0. 41 実施例 7 C AEP 1. 47 0. 14 1. 13 0. 23 実施例 8 C API 2. 99 0. 17 1. 26 0. 28 実施例 9 D 3— AMP 3. 04 0. 34 2. フ 6 1. 13 実施例 10 D 3— AMP 3. 02 0. 25 2. 29 0. 64 実施例 11 D 3— AMP 2. 77 0. 20 2. フ 5 0. 62 実施例 12 D 3— AMP 2. 87 0. 25 2. 54 0. 59 実施例 13 E 3— AMP 3. 26 0. 22 3. 34 1. 15 実施例 14 E 3— AMP 3. 18 0. 30 2. 84 0. 80 実施例 15 F 3 AMP 1. 94 0. 18 1. 62 0. 34 実施例 16 G 3— AMP 2. 29 0. 16 2. 38 0. 58 実施例 17 E 4 AMP 3. 21 0. 26 3. 19 1. 07 実施例 18 E 2A P 3. 15 0. 28 3. 17 0. 97 比較例 1 A ― 2. 63 0. 61 4. 33 2. 62 比較例 2 C - 2. 21 0. 66 3. 68 1. 88 比較例 3 C Py 2. 18 0. 67 3. 72 1. 74 比較例 4 C APMA 2. 50 0. 73 3. 90 2. 36 比較例 5 C MI 2. 83 0. 65 3. 83 1. 85 比較例 6 C VPy 3. 07 0. 60 3. 72 2. 12 比較例 7 C AP 2. 64 0. 55 3. 64 2. 42 比較例 8 C HA 2. 97 0. 68 3. 91 2. 38 産業上の利用可能性

本発明の液晶配向処理剤は、電圧保持率が高ぐかつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。そのため、これにより得られる液晶表示素子は、長時間使用しても画面の焼き付きや表示ムラといった表示不良を抑制することができ、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、この液晶表示素子は種々の表示装置に好適に使用することができる。なお、 2006年 7月 28曰に出願された曰本特許出願 2006— 206617号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 下記の (A)成分及び (B)成分を含有する液晶配向処理剤。

(A)成分：分子内にカルボキシル基を有するポリイミド。

[2] (A)成分が、下記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式からなるポリアミック酸をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個である請求項 1に記載の液晶配向処理剤。

[化 1]

1 2

(A)成分が、前記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中、繰り返し単位の一部又は全てが下記の式 [2]で表される単位を有する構造式からなるポリアミック酸をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個である請求項 1に記載の液晶配向処理剤。

[化 2]

(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 R又は R 方はカルボキシル基を有する）

[4] (B)成分が、下記の式 [3]で表されるァミン化合物である請求項 1 3のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

[化 3コ

2

[5] (B)成分が、下記の式 [4]で表されるァミン化合物である請求項;!〜 4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

[化 4コ

H₂N^/X3ヽ _X4 ^/X5 [⁴ ]

(式中、 Xは炭素数;!〜 10の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基であり、

3

Xは、単結合、〇 ΝΗ S— - SO一又は炭素数 1 19の 2価の有機

4 2

基である。また、 Xと Xが有する炭素原子の合計は 1 20である。 Xは置換基を有

3 4 5

して!/、てもよ!/、窒素含有芳香族複素環である）

[6] (B)成分が、前記の式 [4]の X X、及び Xがそれぞれ下記に記載の基又は環か

3 4 5

ら選択される組み合わせからなるアミン化合物である請求項 5に記載の液晶配向処理剤。

但し、 Xは、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数;!〜 10の不飽和ァ

3

4 2

2

3 2 3 2 3 2 3

2 3 2 3 2

5

、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、及びこれらのいずれかであり、置換基を有してレ、てもよ!/、基からなる群から選ばれる 1種である。

[7] (A)成分のポリイミド中に含まれるカルボキシル基の 1モル量に対して、（B)成分を

0. 0；!〜 2モル倍量の割合で含有する請求項 1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

[8] (A)成分のポリイミドと（B)成分のァミン化合物とを有機溶媒中で、加熱しながら混合するか又は混合した後に加熱して得られる請求項;!〜 7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。

[10] 請求項 9に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。