KR20090052317A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공한다. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제. (A) 성분 : 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화시킨 중합체로서, 그 중합체의 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개이다.

(식 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, n 은 정의 정수를 나타낸다). (B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS MADE BY USING THE SAME}

본 발명은, 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제 (액정 배향제라고도 한다) 를 유리 기판 등에 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 배향막은, 액정의 배향 상태를 제어하는 목적으로 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 그곳에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가하였을 때의 잔류 전하가 적고, 및/또는 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해졌다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아믹산이나 이미드기 함유 폴리아믹산에 추가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허 문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아믹산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허 문헌 3 참조) 이 알려져 있다.

그러나, 최근에는 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비젼이 널리 실용화되어 있고, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 이제까지의 문자나 정지 화상을 주로 표시하는 디스플레이 용도와 비교하여, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 그곳에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높을 것이 필요해졌고, 액정 배향막의 전기 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 고온하에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지할 것이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-316200호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-104633호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-76128호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 폴리이미드 및 특정한 아민 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제, 보다 상세하게는, 특정한 폴리이미드와 특정한 아민 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어진 액정 배향 처리제에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 특징을 요지로서 갖는 것이다.

(1) 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.

(A) 성분 : 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.

(B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물.

(2) (A) 성분이, 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체의 카르복실기의 양이, 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, n 은 정 (正) 의 정수를 나타낸다)

(3) (A) 성분이, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중, 반복 단위의 일부 또는 전부가 하기 식 [2] 로 나타내는 단위를 갖는 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체의 카르복실기의 양이, 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 2]

(식 중, R₃ 은 4 가의 유기기이고, R₄ 는 2 가의 유기기이고, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 일방은 카르복실기를 갖는다)

(4) (B) 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 아민 화합물인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(식 중, X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소고리이다)

(5) (B) 성분이 하기 식 [4] 로 나타내는 아민 화합물인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(식 중, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이고, X₄ 는, 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 또한, X₃ 과 X₄ 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. X₅ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소고리이다)

(6) (B) 성분이 상기 식 [4] 의 X₃, X₄, 및 X₅ 가 각각 하기에 기재된 기 또는 고리에서 선택되는 조합으로 이루어지는 아민 화합물인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제.

단, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리 및 아다만탄고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;

X₄ 가 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기,

시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페날렌고리, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리, 옥사졸고리, 피페라진고리, 피페리딘고리, 디옥산고리 및 모르폴린고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 조합으로 이루어지는 기이다 ;

X₅ 가, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 피라졸린고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리, 및 이들 중 어느 것이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.

(7) (A) 성분의 폴리이미드 중에 함유되는 카르복실기의 1 몰량에 대해, (B) 성분을 0.01 ∼ 2 몰배량의 비율로 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) (A) 성분의 폴리이미드와 (B) 성분의 아민 화합물을 유기 용매 중에서, 가열하면서 혼합하거나 또는 혼합한 후에 가열하여 얻어지는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제에서 얻어지는 액정 배향막.

(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

발명의 효과

본 발명의 액정 배향 처리제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제에서 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에 있어서, 잔류 전하의 완화 평가를 실시하였을 때의 전위 변화를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 액정 배향 처리제는, (A) 성분인, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드 (이하, 특정 폴리이미드로 칭하는 경우도 있다) 및 (B) 성분인, 분자 내에 아미노기 (-NH₂) 를 1 개와 질소 함유 방향족 복소고리를 갖고, 또한 상기 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족계 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물 (이하, 특정 아민 화합물로 칭하는 경우도 있다) 을 함유하는 액정 배향 처리제이다. 상세하게는, (A) 성분인 특정 폴리이미드 및 (B) 성분인 특정 아민 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어지는 액정 배향 처리제이다.

본 명세서에 있어서, 상기한 아미노기 (-NH₂) 는 1 급 아미노기와 동일한 의미이고, 이하 1 급 아미노기라고도 한다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 특정 아민 화합물 중의 1 급 아미노기는, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기와 염 형성을 하고 있거나, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기에 대해 물 또는 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 하고 있거나, 특정 폴리이미드 중의 이미드기에 대해 이미드기의 개환을 수반하는 결합 반응을 하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 액정 배향막을 제조할 때의 소성 공정에 의해 특정 폴리이미드 중의 카르복실기와 염 형성을 하고 있는 1 급 아미노기는, 물의 탈리에 의해 아미드 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 그 결과, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 유기 용매 중에서 혼합한다는 간편한 수단에도 불구하고, 그로부터 얻어진 액정 배향막 중에서는 특정 아민 화합물과 특정 폴리이미드가 효율적으로 결합되어 있는 것으로 생각한다.

한편, 특정 아민 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소고리는, 그 공액 구조에 의해 전자의 홉핑 사이트로서 기능하므로, 액정 배향막 중의 전하의 이동을 촉진시 킨다. 또한, 액정 배향막으로 하였을 때에, 질소 함유 방향족 복소고리와 특정 폴리이미드 중의 카르복실기가 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용에 의해 결합됨으로써, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기와 특정 아민 화합물 중의 질소 함유 방향족 복소고리 사이에서 전하의 이동이 일어난다. 나아가서는, 이 특정 아민 화합물은 특정 폴리이미드와 화학 결합되어 있기 때문에, 질소 함유 방향족 복소고리 부위로 이동한 전하는 효율적으로 폴리이미드 분자 내, 분자 사이를 이동할 수 있다.

이상에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제에서 얻어진 액정 배향막은, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빨라지고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도 이 특성을 유지하는 것으로 생각하고 있다.

<(A) 성분/특정 폴리이미드>

본 발명에 있어서, (A) 성분인 특정 폴리이미드는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드이면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 폴리이미드는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화시킨 중합체가 바람직하다.

[화학식 5]

(식 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, n 은 정의 정수를 나타낸다)

또한, 식 [1] 중에 있어서 R₁ 및 R₂ 는 각각 1 종류인 것이어도 되고, 각각 상이한 R₁ 및 R₂ 를 갖고, 반복 단위로서 상이한 복수 종을 조합한 것이어도 된다.

특정 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화시킬 때의 이미드화율을 통상적으로는 100％ 미만으로 제어함으로써 얻을 수 있다.

또한, 특정 폴리이미드는, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중에, 반복 단위에 하기 식 [2] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화함으로써도 얻을 수 있다.

[화학식 6]

(식 중, R₃ 은 4 가의 유기기이고, R₄ 는 2 가의 유기기이고, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 일방은 카르복실기를 갖는다)

그 때, 이미드화율은 100％ 이어도 된다.

특정 폴리이미드의 이미드화율은, 높은 전압 유지율이 얻어진다는 이유에서 20％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상이다.

특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양 (폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값) 은, 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어진다는 이유에서, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 개이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 1.8 개이다. 이 때의 반복 단위란, 이미드화되어 있지 않은 아믹산기를 포함하고 있는 단위도 합한 것이다. 예를 들어 식 [1] 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 경우, 이미드화율이 100％ 미만에서는 하기 식 [5a] ∼ [5d] 의 구조의 조합으로 구성되는 것을 생각할 수 있으나, 상기에서 카르복실기의 양을 산출하는 경우의 반복 단위에는 식 [5a] ∼ [5d] 의 전부가 포함된다.

[화학식 7]

본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양 (카르복실기의 평 균값이라고도 한다) 은, 하기 (i) 의 P 와 (ii) 의 Q 의 합으로서 구해진다.

(i) 이미드화되어 있지 않은 아믹산 유래의 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : P

(ii) 상기 식 [2] 의 R₃, R₄ 에 포함되는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : Q.

그리고, 상기 (i) 의 P 는 이미드화율 (z) 을 이용하여 하기 (식 1) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 이미드화율 (z) 은, 예를 들어 후기하는 <이미드화율의 측정> 으로부터 구해진다.

한편, 상기 (ii) 의 Q 는, 상기 식 [2] 의 R₃ 에 포함되는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : Q₁ 과, R₄ 에 포함되는 카르복실기의, 폴리이미드로서의 구조식의 반복 단위에 대한 평균값 : Q₂ 의 합에 의해 구해진다.

상기 R₃, R₄ 는, 각각 특정 폴리이미드를 얻기 위해 사용하는 원료의 일부 또는 전부인 테트라카르복실산 2 무수물 잔기 (R₃), 디아민 잔기 (R₄) 이다.

그 때문에, 상기 Q₁ 은, 특정 폴리이미드를 얻기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰량 중에 있어서의 하기 식 [V1] 로 나타내는 테트라카르 복실산 2 무수물의 몰분율을 이용하여, 하기 식 (3) 으로부터 산출된다.

[화학식 8]

여기서, β₁ 은 R₃ 에 함유되는 카르복실기의 개수를 나타내고, W₁ 은 식 [V1] 의 테트라카르복실산 2 무수물의 몰량이고, W₂ 는 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰량을 나타낸다.

또한, 상기 Q₂ 는, 특정 폴리이미드를 얻기 위해 사용하는 디아민의 합계 몰량 중에 있어서의 하기 식 [V2] 로 나타내는 디아민의 몰분율을 이용하여, 하기 식 (4) 로부터 산출된다.

[화학식 9]

여기서, β₂ 는 R₄ 에 함유되는 카르복실기의 개수를 나타내고, W₃ 은 식 [V2] 로 나타내는 디아민의 몰량이고, W₄ 는 디아민의 합계 몰량을 나타낸다.

이렇게 하여, 카르복실기의 양은 이하의 (식 5) 에 의해 구해진다.

특정 이미드 중의 카르복실기의 양

본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양의 조정은, (1) 이미드화율을 제어함으로써 조정하는 수단, (2) 식 [2] 의 R₃ 또는 R₄ 에 포함되는 카르복실기의 수, 및 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중에 있어서의 식 [2] 의 비율에 의해 조정하는 수단 중 어느 것이어도 된다. 또한, (1) 과 (2) 의 수단을 병용할 수도 있다.

식 [1] 에 있어서의 R₁ 및 R₂ 의 선택의 자유도라는 관점에서 (1) 의 수단이 바람직하다. 특정 폴리이미드의 이미드화율의 선택의 자유도라는 관점에서 (2) 의 수단이 바람직하다. 또한, 액정 배향막을 제조할 때의 소성 공정에 의한 이미드화 반응에 의해, 특정 아민 화합물이 탈리되거나 또는 폴리이미드사슬이 절단되는 등의 가능성이 적다는 관점에서 (2) 의 수단이 바람직하다.

상기 (1) 의 수단에 의해 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양을 조정하는 경우에는, 식 [1] 에 있어서의 R₁ 및 R₂ 는 특별히 한정되지 않는다. 또한, R₁ 및 R₂ 는 식 [1] 중에 있어서 각각 1 종류인 것이어도 되고, 각각 상이한 R₁ 및 R₂ 의 구조를 갖고, 반복 단위로서 상이한 복수 종을 조합한 것이어도 된다.

식 [1] 에 있어서의 R₁ 의 구체예를 든다면 이하와 같다.

[화학식 10]

[화학식 11]

이들 중, A-6, A-16, A-18 ∼ A-22, A-25, A-37, A-38 및 A-46 은, 이미드화율이 높은 폴리이미드라도 유기 용매에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다.

또한, R₁ 의 10 몰％ 이상이, A-1 ∼ A-25 및 A-46 과 같이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 경우에는 전압 유지율이 향상되므로 바람직하다. 특히, R₁ 이 A-1, A-16 및 A-19 에서 선택되는 2 종류를 병용한 것은, 전하의 완화가 보다 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

식 [1] 에 있어서의 R₂ 의 구체예를 든다면 이하와 같다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

(B-112 및 B-113 에 있어서, Q 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, -NH- 중 어느 것을 나타낸다)

이들 중, R₂ 의 일부 또는 전부가 B-80 ∼ B-101 등인 경우에는, 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다. 액정을 수직 배향시키는 경우에는, R₂ 의 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 를 B-80 ∼ B-101 등의 구조로 하면 된다.

상기 (2) 의 수단에 의해 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 양을 조정하는 경우, R₃ 또는 R₄ 중 어느 것에 카르복실기를 갖고 있으면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 카르복실기의 수는, R₃ 및 R₄ 에 각각 0 ∼ 2 개 (단, R₃ 또는 R₄ 중 어느 일방에는 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는다) 가 바람직하다.

폴리이미드의 합성 용이성 및 원료 입수성의 관점에서는 R₄ 에 카르복실기를 갖고 있는 편이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 R₄ 로는, B-102 ∼ B-113 을 들 수 있다. 그 때, 카르복실기를 갖는 R₄ 는 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 병용하고 있어도 된다. 또한, R₄ 가 카르복실기를 갖고 있는 경우에는 R₃ 의 구조는 특별히 한정되지 않고, 구체예로는 A-1 ∼ A-46 을 들 수 있다.

<특정 폴리이미드의 제조 방법>

본 발명에 사용하는 (A) 성분인 특정 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 또는 복수 종으로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식을 갖는 폴리아믹산을 얻고, 그 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

그 때, 얻어지는 폴리아믹산은, 원료인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 적절히 선택함으로써 단중합체 (호모폴리머) 또는 공중합체 (코폴리머) 로 할 수 있다.

여기서 말하는 테트라카르복실산 및 그 유도체란, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 및 테트라카르복실산 2 무수물이다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 2 무수물은 디아민 화합물과의 반응성이 높으므로 바람직하다.

이하에, 특정 폴리이미드의 제조 방법의 구체예를 나타낸다.

예를 들어 식 [6] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 식 [7] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민 성분을, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, γ-부틸락톤 등의 유기 용매 중에서 중축합 반응시켜 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

[화학식 18]

또한, 식 [6] 의 R₁ 은 식 [1] 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 또한, R₁ 의 구체예는 상기에서 상세히 서술한 A-1 ∼ A-46 에 기재된 바와 같다.

[화학식 19]

또한, 식 [7] 중의 R₂ 는 식 [1] 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고, 또 한, R₂ 의 구체예는 상기에서 상세히 서술한 B-1 ∼ B-113 에 기재된 바와 같다.

그 때, 반응 온도는, -20℃ 내지 150℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃ 의 범위이다.

테트라카르복실산 성분을 구성하는 화합물의 합계 몰수와, 디아민 성분을 구성하는 디아민 화합물의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.

또한, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중에, 반복 단위의 일부 또는 전부에 식 [2] 로 나타내는 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻기 위해서는, R₁ 에 카르복실기를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 R₂ 에 카르복실기를 갖는 디아민을 사용하면 된다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 가열에 의한 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화 쪽이, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.

촉매 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ∼ 250℃, 바람직하게는 0 ∼ 180℃ 이다. 반응 온도가 높은 편이 이미드화는 빠르게 진행되지만, 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배 이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전하게 제거하기가 곤란해진다. 이 때에 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는 폴리아믹산이 용해되는 것이면 한정되지 않지만, 그 구체예를 든다면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

생성된 폴리이미드는, 상기 반응 용액을 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때, 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀루솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는 여과한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을, 추가로 유기 용매에 용해시켜 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 완전히 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 특정 폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이함과 막형성하였을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.

<(B) 성분/특정 아민 화합물>

본 발명에 사용하는 (B) 성분인 특정 아민 화합물은, 분자 내에 아미노기 (-NH₂) 를 1 개와 질소 함유 방향족 복소고리를 갖고, 또한 상기 아미노기 (1 급 아미노기) 가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물이다.

이 특정 아민 화합물은, 분자 내에 포함되는 1 급 아미노기가 1 개뿐이므로, 액정 배향 처리제를 조제할 때나 액정 배향제의 보관 중에, 폴리머의 석출이나 겔화와 같은 문제가 일어날 가능성을 회피할 수 있다.

특정 아민 화합물에 포함되는 1 급 아미노기는, 특정 폴리이미드와의 염 형성이나 결합 반응의 용이함의 관점에서, 분자 내에 있어서 지방족 탄화수소기 또는, 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있을 필요가 있다.

지방족 탄화수소기의 구체예로는, 직사슬상 알킬기, 분기 구조를 갖는 알킬 기, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 이다.

비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 20 으로 이루어지는 고리이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 15 로 이루어지는 고리이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 10 으로 이루어지는 고리의 비방향족 고리형 탄화수소기이다.

특정 아민 화합물에 함유되는 질소 함유 방향족 복소고리는, 하기 식 [8a], 식 [8b] 및 식 [8c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 고리형 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개이다.

[화학식 20]

(식 중, Y₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다)

구체적으로는, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 피라졸린고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자에는 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.

보다 바람직한 특정 아민 화합물로는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 아민 화합물이다.

[화학식 21]

(식 중, X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소고리이다)

식 [3] 에 있어서, X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이면 특별히 한정되지 않는다.

식 [3] 에 있어서의 바람직한 X₁ 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기에서 선택되는 1 종을 갖는 2 가의 유기기이다. 비방향족 고리형 탄화수소기로는, 상기 서술한 구조를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기, 예를 들어 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다.

또한, X₁ 에 포함되는, 아미노기에 인접하지 않는 임의의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기 중의 -CH₂- 는,

고리형 탄화수소기 및 복소고리로 치환되어도 된다. 또한, 임의의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 복소고리, 불소 원자, 수산기로 치환되어도 된다.

고리형 탄화수소기의 구체예로는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페 날렌고리, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리 등을 들 수 있다.

또한, 복소고리의 구체예로는 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 피라졸린고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리 등을 들 수 있다.

식 [3] 에 있어서의 X₂ 는 질소 함유 방향족 복소고리이고, 상기 서술한 바와 동일하게, 식 [8a], 식 [8b] 및 식 [8c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 고리형 탄화수소이다. 그 구체예로는, 상기 서술한 구조를 들 수 있다. 이들 중, 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴녹살린고리, 아제핀고리, 디아제핀고리, 나프틸리딘고리, 페나진고리, 프탈라진고리가 바람직하다.

또한, 질소 함유 방향족 복소고리와 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용의 용이함의 관점에서, X₁ 은 X₂ 에 포함되는 식 [8a], 식 [8b] 및 식 [8c] 와 이웃하지 않는 치환기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 식 [3] 의 X₂ 인 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는, 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [3] 에 있어서의 바람직한 X₁ 및 X₂ 의 조합은, X₁ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3 ∼ 20 의 비방향족 고리형 탄화수소기에서 선택되는 1 종을 갖는 2 가의 유기기, X₂ 가 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴녹살린고리, 아제핀고리, 디아제핀고리, 나프틸리딘고리, 페나진고리, 프탈라진고리에서 선택된다. 또한, X₂ 의 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는, 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

더욱 바람직한 특정 아민 화합물로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 아민 화합물 이다.

[화학식 22]

(식 중, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이고, X₄ 는 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 또한, X₃ 과 X₄ 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. X₅ 는 질소 함유 방향족 복소고리이다)

식 [4] 에 있어서의 X₃ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 비방향족 고리형 탄화수소기이다. 그 구체예를 들면, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리 등이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클 로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다.

X₃ 에 포함되는, 아미노기에 인접하지 않는 임의의 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기 중의 -CH₂- 는,

고리형 탄화수소기 및 복소고리로 치환되어도 된다. 또한, 임의의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 복소고리, 불소 원자, 수산기로 치환되어도 된다. 여기서 말하는 고리형 탄화수소기 및 복소고리는, 식 [1] 에 있어서의 X₁ 에서 서술한 정의와 동일한 의미이다.

식 [4] 에 있어서의 X₄ 는 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 이 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기는, 탄소 원자를 1 ∼ 19 개 갖는 2 가의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 X₄ 의 구체예를 이하에 든다.

예를 들어 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기,

시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페날렌고리, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리, 옥사졸고리, 피페라진고리, 피페리딘고리, 디옥산고리, 모르폴린고리 등을 들 수 있다. X₄ 로서 이들을 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

2 종 이상 함유한 구체예로는,

등을 들 수 있다.

식 [4] 에 있어서의 X₅ 는 질소 함유 방향족 복소고리이고, 식 [3] 에 있어서의 X₂ 와 동일하고, 따라서 X₅ 는 X₂ 의 정의와 동일한 의미이다. 그 구체예 로는, 상기 서술한 X₂ 와 동일한 구조를 들 수 있다. 이들 중, 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴녹살린고리, 아제핀고리, 디아제핀고리, 나프틸리딘고리, 페나진고리, 프탈라진고리가 바람직하다.

또한, 질소 함유 방향족 복소고리와 특정 폴리이미드 중의 카르복실기의 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용의 용이함의 관점에서, X₄ 는 X₅ 에 포함되는 식 [8a], 식 [8b] 및 식 [8c] 와 이웃하지 않는 탄소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 식 [4] 의 X₅ 인 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

식 [4] 에 있어서의 바람직한 X₃, X₄ 및 X₅ 의 조합은, X₃ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리이고, X₄ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기,

시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, 페난트렌 고리, 페날렌고리이고, X₅ 가 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴녹살린고리, 아제핀고리, 디아제핀고리, 나프틸리딘고리, 페나진고리, 프탈라진고리이다. 또한, X₅ 의 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는, 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

보다 바람직한 식 [4] 에 있어서의 X₃, X₄ 및 X₅ 의 조합은, X₃ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, X₄ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기,

시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페날렌고리, X₅ 가 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴녹살린고리, 아제핀고리, 디아제핀고리, 나프틸리딘고리, 페나진고리, 프탈라진고리에서 선택된다. 또한, X₅ 의 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는, 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

더욱 바람직한 식 [4] 에 있어서의 X₃, X₄ 및 X₅ 의 조합은, X₃ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, X₄ 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기,

시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, X₅ 가 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리에서 선택된다. 또한, X₅ 의 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는, 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

특히 바람직한 식 [4] 에 있어서의 X₃, X₄ 및 X₅ 의 조합은, X₃ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 시클로부탄고리, 시클로헥산고리, X₄ 가 단결합, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH(OH)-, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, X₅ 가 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리에서 선택된다. 또한, X₅ 의 질소 함유 방향족 복소고리의 탄소 원자는, 할로겐 원자 및/또는 유기기의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 유기기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.

본 발명에 사용하는 특정 아민 화합물의 구체예로는, M1 ∼ M156 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

보다 바람직한 화합물로는,

을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은,

이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 통상 상기한 (A) 성분인 특정 폴리이미드와 (B) 성분인 특정 아민 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어진다. 혼합하는 특정 아민 화합물은 1 종류이어도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.

혼합 방법으로는, 특정 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이미드화한 반응 용액 (특정 폴리이미드의 용액) 을 사용해도 되는데, 통상적으로는 정제하여 얻어진 특정 폴리이미드의 분체를 유기 용매에 용해시킨 용액에 특정 아민 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 유기 용매는, 특정 폴리이미드를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤 리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

특정 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 특정 폴리이미드의 용해를 촉진시키는 목적으로 가열해도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있으므로, 온도 30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 특정 폴리이미드 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 특정 아민 화합물과 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 용액 중의 특정 폴리이미드 농도로서 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

특정 아민 화합물은, 용매 가용성 폴리이미드의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매에 의해 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기한 용매 가용성 폴리이미드의 용매를 들 수 있다.

특정 폴리이미드와 특정 아민 화합물을 유기 용매 중에서, 가열하면서 혼합하거나 또는 혼합한 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열함으로써, 액정 배향 처리제의 상태에서 이미 결합되어 있는 특정 아민 화합물과 특정 폴리이미드의 비 율이 증가하고, 액정 배향막으로 하였을 때에 보다 효율적으로 전하의 이동이 가능해진다. 상기한 가열하는 경우의 온도는 10 ∼ 100℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80℃ 이다.

특정 아민 화합물의 첨가량은, 본 발명의 효과가 효율적으로 얻어지고, 또한 액정 배향 처리제의 안정성을 해치지 않는다는 이유에서, 특정 폴리이미드에 함유되는 카르복실기의 1 몰량에 대해 0.01 ∼ 2 몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰배이고, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.8 몰배이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 특정 폴리이미드, 특정 아민 화합물 이외에 그 밖의 성분으로서, 액정 배향 처리제를 도포하였을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유해도 된다. 그 밖의 성분은, 특정 폴리이미드와 특정 아민 화합물을 혼합하는 도중에 첨가해도 되고, 이들의 혼합 용액에 나중에 첨가해도 된다.

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어 이소프로필 알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필 렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 낮은 표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 (A) 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실 릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 화합물을 첨가하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 폴리이미드 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위라면, 특정 폴리이미드 이외의 폴리머 성분이나, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 의해 적절히 변경할 수 있는데, 결함이 없는 도막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막두께를 얻을 수 있다는 이유에서 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만 사용한다면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200℃, 바람직하게는 80 ∼ 150℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 부착하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 부착하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제도 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것으로 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

[화학식 28]

(디아민)

p-PDA : p-페닐렌디아민

PCH : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

DBA : 3,5-디아미노벤조산

DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민

[화학식 29]

(특정 아민 화합물)

3-AMP : 3-아미노메틸피리딘

AEP : 4-(2-아미노에틸)피리딘

API : 1-(3-아미노프로필)이미다졸

4-AMP : 4-아미노메틸피리딘

2AMMP : 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진

[화학식 30]

(비교 화합물)

MI : 2-메틸이미다졸

Py : 피리딘

VPy : 2-비닐피리딘

APMA : N-(3-아미노프로필)-N-메틸아닐린

AP : 3-아미노피리딘

HA : n-헥실아민

[화학식 31]

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

<폴리이미드의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하고 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30mmol/L, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10㎖/L)

유속 : 1.0㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래보러터리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05％ TMS 혼합품) 0.53㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<카르복실기량의 산출 방법>

앞서 기재한 방법에 의해 산출하였다.

(합성예 1)

BODA (16.9g, 68mmol), p-PDA (6.8g, 63mmol), PCH (10.3g, 27mmol) 를 NMP (100.1g) 중에서 혼합하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.1g, 21mmol) 와 NMP (52.2g) 를 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (130.3g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (15.6g), 피리딘 (12.1g) 을 첨가하고, 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1600㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54％ 이고, 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 45,300 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 0.92 개이다.

(합성예 2)

BODA (16.9g, 68mmol), p-PDA (6.8g, 63mmol), PCH (10.3g, 27mmol) 를 NMP (100.0g) 중에서 혼합하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.1g, 21mmol) 와 NMP (52.2g) 를 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었 다. 이 폴리아믹산 용액 (55.4g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.7g), 피리딘 (2.1g) 을 첨가하고, 70℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (660㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 25％ 이고, 수평균 분자량은 19,500, 중량 평균 분자량은 47,800 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 1.50 개이다.

(합성예 3)

BODA (150.1g, 600mmol), DBA (60.9g, 400mmol), PCH (152.2g, 400mmol) 를 NMP (1290g) 중에서 혼합하고, 80℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8g, 198mmol) 와 NMP (320g) 를 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (600.2g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (63.9g), 피리딘 (49.6g) 을 첨가하고, 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (7700㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57％ 이고, 수평균 분자량은 23,000, 중량 평균 분자량은 80,200 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 1.36 개이다.

(합성예 4)

BODA (50.1g, 600mmol), DBA (60.9g, 400mmol), PCH (152.2g, 400mmol) 를 NMP (1290g) 중에서 혼합하고, 80℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8g, 198mmol) 와 NMP (320g) 를 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (300.1g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (32.0g), 피리딘 (24.8g) 을 첨가하고, 90℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3900㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 69％ 이고, 수평균 분자량은 22,700, 중량 평균 분자량은 69,300 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 1.12 개이다.

(합성예 5)

BODA (150.1g, 600mmol), DBA (60.9g, 400mmol), PCH (152.2g, 400mmol) 를 NMP (1290g) 중에서 혼합하고, 80℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8g, 198mmol) 와 NMP (320g) 를 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (101.2g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (21.3g), 피리딘 (16.5g) 을 첨가하고, 90℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81％ 이고, 수평균 분자량은 20,400, 중량 평균 분자량은 63,000 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 0.88 개이다.

(합성예 6)

BODA (16.0g, 64mmol), DADPA (11.9g, 60mmol), PCH (9.7g, 26mmol) 를 NMP (126.4g) 중에서 혼합하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (3.8g, 19mmol) 와 NMP (40g) 를 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (50.3g) 에 NMP 를 첨가하고 4 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 5.0g, 피리딘 (3.9g) 을 첨가하고, 50℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (910㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 25％ 이고, 수평균 분자량은 22,200, 중량 평균 분자량은 69,000 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 1.50 개이다.

(합성예 7)

BODA (7.5g, 30mmol), DADPA (1.6g, 8.0mmol), DBA (2.4g, 16mmol), PCH (6.1g, 16mmol) 를 NMP (53.2g) 중에서 혼합하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.9g, 10mmol) 와 NMP (25g) 를 혼합하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (60.4g) 에 NMP 를 첨가하고 5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.3g), 피리딘 (4.9g) 을 첨가하고, 90℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (880㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51％ 이고, 수평균 분자량은 21,100, 중량 평균 분자량은 64,000 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 1.38 개이다.

(합성예 8)

TDA (9.0g, 30mmol), DBA (3.2g, 21mmol), p-PDA (1.0g, 9.0mmol) 를 NMP (74.7g) 중에서 혼합하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (80.0g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (29.1g), 피리딘 (13.5g) 을 첨가하고, 35℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (710㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 91％ 이고, 수평균 분자량은 11,300, 중량 평균 분자량은 20,700 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은, 반복 단위에 대해 0.88 개이다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 7.5 질량％ NMP 용액 (14.8g) (3-AMP 로서 1.11g), NMP (3.7g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (1) 를 얻었다.

<액정 셀의 제조>

상기에서 얻은 액정 배향 처리제 (1) 를 ITO 전극을 형성한 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 210℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 1 시간 소성을 실시하여, 막두께 100㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 부착한 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 네마틱 액정 셀을 얻었다.

이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다.

<전압 유지율의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀에, 80℃ 의 온도하에서 4V 의 전압을 60μs 인가하고, 16.67ms 후 및 1667ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 그 결과, 16.67ms 에서의 전압 유지율은 97.6％ 이고, 1667ms 에서의 전압 유지율은 67.3％ 이었다.

또한, 측정은, 토요 테크니카사 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하고, Voltage : ±4V, Pulse Width : 60μs, Flame Period : 16.67ms 또는 1667ms 의 설정으로 측정하였다.

<잔류 전하의 완화 평가>

전압 유지율 측정 후의 액정 셀에, 직류 전압 10V 를 30 분 인가하고, 1 초 간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생되어 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 이 때의 전위의 변화를 도 1 에 나타낸다. 그 결과, 단락 후 50 초 후의 잔류 전하는 3.19V 이고, 1000 초 후의 잔류 전하는 0.25V 이었다. 또한, 측정에는 토요 테크니카사 제조 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다.

<고온 방치 후의 평가>

상기 측정을 종료한 액정 셀을, 100℃ 로 설정한 항온조에 7 일간 방치한 후, 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과, 16.67ms 에서의 전압 유지율은 97.8％ 이고, 1667ms 에서의 전압 유지율은 67.2％ 이고, 50 초 후의 잔류 전하는 3.41V 이고, 1000 초 후의 잔류 전하는 0.46V 이었다.

(실시예 2 ∼ 실시예 18)

하기와 같이 하여 액정 배향 처리제 (2) ∼ (18) 를 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 평가하였다. 모든 액정 셀에 있어서, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 평가 결과는 후술하는 표 1 및 표 2 에 기재한다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻은 폴리이미드 분말 (B) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 조제하고, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다.

(실시예 3)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) 을 사용하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 조제하고, 액정 배향 처리제 (3) 를 얻었다.

(실시예 4)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (5.4g) 에 NMP (30.6g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (5.4g) (3-AMP 로서 0.38g), NMP (8.1g), BCS (40.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다.

(실시예 5)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (5.4g) 에 NMP (30.6g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 7 질량％ NMP 용액 (5.4g) (3-AMP 로서 0.38g), NMP (8.1g), BCS (40.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다.

(실시예 6)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 5 질량％ NMP 용액 (7.4g) (3-AMP 로서 0.37g), NMP (11.1g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (6) 를 얻었다.

(실시예 7)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 AEP 의 8.5 질량％ NMP 용액 (14.8g) (AEP 로서 1.26g), NMP (3.7g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (7) 를 얻었다.

(실시예 8)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 API 의 10 질량％ NMP 용액 (12.5g) (API 로서 1.26g), NMP (5.9g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (8) 를 얻었다.

(실시예 9)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (10.2g) 에 NMP (57.8g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 3 질량％ NMP 용액 (10.2g) (3-AMP 로서 0.31g), NMP (6.8g), BCS (85.0g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다.

(실시예 10)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (10.2g) 에 NMP (57.8g) 을 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 5 질량％ NMP 용액 (10.2g) (3-AMP 로서 0.51g), NMP (6.8g), BCS (85.0g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (10) 를 얻었다.

(실시예 11)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (10.2g) 에 NMP (57.8g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 7 질량％ NMP 용액 (10.2g) (3-AMP 로서 0.71g), NMP (6.8g), BCS (85.0g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (11) 를 얻었다.

(실시예 12)

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 (D) (10.2g) 에 NMP (57.8g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (10.2g) (3-AMP 로서 1.0g), NMP (6.8g), BCS (85.0g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다.

(실시예 13)

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (8.6g) 에 NMP (42.0g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 7 질량％ NMP 용액 (8.6g) (3-AMP 로서 0.6g), NMP (2.4g), BCS (71.7g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (13) 를 얻었다.

(실시예 14)

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (8.6g) 에 NMP (42.0g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (8.6g) (3-AMP 로서 0.86g), NMP (2.4g), BCS (71.7g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다.

(실시예 15)

합성예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말 (F) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 10 질량％ NMP 용액 (11.1g) (3-AMP 로서 1.11g), NMP (7.4g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다.

(실시예 16)

합성예 7 에서 얻은 폴리이미드 분말 (G) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 5 질량％ NMP 용액 (7.4g) (3-AMP 로서 0.37g), NMP (11.1g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (16) 를 얻었다.

(실시예 17)

합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (8.6g) 에 NMP (42.0g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 4-AMP 의 7 질량％ NMP 용액 (8.6g) (4-AMP 로서 0.6g), NMP (2.4g), BCS (71.7g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (17) 를 얻었다.

(실시예 18)

합성예 7 에서 얻은 폴리이미드 분말 (E) (8.6g) 에 NMP (42.0g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 2AMMP 의 7 질량％ NMP 용액 (8.6g) (2AMMP 로서 0.6g), NMP (2.4g), BCS (71.7g) 를 첨가하고, 50℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 (18) 를 얻었다.

(비교예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 (A) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (18.5g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 평가하였다.

이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다.

<전압 유지율의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀을 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율을 측정한 결과, 16.67ms 에서의 전압 유지율은 97.4％ 이고, 1667ms 에서의 전압 유지율은 64.1％ 이었다.

<잔류 전하의 완화 평가>

전압 유지율 측정 후의 액정 셀을 실시예 1 과 동일한 방법으로 잔류 전하의 완화 평가를 실시한 결과, 단락 후 50 초 후의 잔류 전하는 2.63V 이고, 1000 초 후의 잔류 전하는 0.61V 이었다.

<고온 방치 후의 평가>

상기 측정을 종료한 액정 셀을 실시예 1 과 동일한 방법으로, 100℃ 로 설정한 항온조에 7 일간 방치한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하의 완화 평가를 실시하였다. 그 결과, 16.67ms 에서의 전압 유지율은 97.2％ 이고, 1667ms 에서의 전압 유지율은 57.7％ 이고, 50 초 후의 잔류 전하는 4.33V 이고, 1000 초 후의 잔류 전하는 2.62V 이었다.

(비교예 2 ∼ 비교예 8)

하기와 같이 하여 액정 배향 처리제 (20) ∼ (26) 를 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다.

모든 액정 셀에 있어서, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다.

제조한 액정 셀을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전압 유지율, 잔류 전하의 완화 및 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 평가 결과는 후술하는 표 1 및 표 2 에 기재한다.

(비교예 2)

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말 (C) (7.4g) 에 NMP (41.9g) 를 첨가하고, 70℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (18.5g), BCS (55.5g) 를 첨가하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 (20) 를 얻었다.

(비교예 3)

3-AMP 대신에 Py 를 사용하고, 폴리이미드 분말 (C) (7.4g) 에 대해 Py (0.81g) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (21) 를 얻었다.

(비교예 4)

3-AMP 대신에 APMA 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다.

(비교예 5)

3-AMP 대신에 MI 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (23) 를 얻었다.

(비교예 6)

3-AMP 대신에 VPy 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다.

(비교예 7)

3-AMP 대신에 AP 를 사용하고, 폴리이미드 분말 (C) (7.4g) 에 대해 AP (1.26g) 를 혼합한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다.

(비교예 8)

3-AMP 대신에 HA 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 배향 처리제 (26) 를 얻었다.

본 발명의 액정 배향 처리제는 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이로써 얻어지는 액정 표시 소자는, 장시간 사용하여도 화면의 잔상이나 표시 편차와 같은 표시 불량을 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 것으로 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이 액정 표시 소자는 다양한 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2006년 7월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2006-206617호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.

   (A) 성분 : 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.

   (B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물.
2. 제 1 항에 있어서,

   (A) 성분이 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체의 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 액정 배향 처리제.

   [화학식 1]

   

   (식 중, R₁ 은 4 가의 유기기이고, R₂ 는 2 가의 유기기이고, n 은 정의 정수를 나타낸다)
3. 제 1 항에 있어서,

   (A) 성분이, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위의 구조식 중 반복 단위의 일부 또는 전부가 하기 식 [2] 로 나타내는 단위를 갖는 구조식으로 이루어지는 폴리아믹산을 이미드화시킨 중합체이고, 그 중합체의 카르복실기의 양이 그 중합체의 반복 단위에 대한 평균값으로 0.1 ∼ 3 개인 액정 배향 처리제.

   [화학식 2]

   

   (식 중, R₃ 은 4 가의 유기기이고, R₄ 는 2 가의 유기기이고, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 일방은 카르복실기를 갖는다)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   (B) 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 아민 화합물인 액정 배향 처리제.

   [화학식 3]

   

   (식 중, X₁ 은 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기를 갖는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 질소 함유 방향족 복소고리이다)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   (B) 성분이 하기 식 [4] 로 나타내는 아민 화합물인 액정 배향 처리제.

   [화학식 4]

   

   (식 중, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기이고, X₄ 는 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂- 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 2 가의 유기기이다. 또한, X₃ 과 X₄ 가 갖는 탄소 원자의 합계는 1 ∼ 20 이다. X₅ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소고리이다)
6. 제 5 항에 있어서,

   (B) 성분이 상기 식 [4] 의 X₃, X₄, 및 X₅ 가 각각 하기에 기재된 기 또는 고리에서 선택되는 조합으로 이루어지는 아민 화합물인 액정 배향 처리제.

   단, X₃ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 알킬기, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시 클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 및 아다만탄고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다 ;

   X₄ 가 단결합, -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1 ∼ 19 의 탄화수소기,

   

   시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리, 시클로옥탄고리, 시클로노난고리, 시클로데칸고리, 시클로운데칸고리, 시클로도데칸고리, 시클로트리데칸고리, 시클로테트라데칸고리, 시클로펜타데칸고리, 시클로헥사데칸고리, 시클로헵타데칸고리, 시클로옥타데칸고리, 시클로노나데칸고리, 시클로이코산고리, 트리시클로에이코산고리, 트리시클로데코산고리, 비시클로헵탄고리, 데카히드로나프탈렌고리, 노르보르넨고리, 아다만탄고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 테트라히드로나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인덴고리, 플루오렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페날렌고리, 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리, 옥사졸고리, 피페라진고리, 피페 리딘고리, 디옥산고리 및 모르폴린고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 조합으로 이루어지는 기이다 ;

   X₅ 가 피롤고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 퀴놀린고리, 피라졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 퓨린고리, 티아디아졸고리, 피리다진고리, 피라졸린고리, 트리아진고리, 피라졸리딘고리, 트리아졸고리, 피라진고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 신놀린고리, 페난트롤린고리, 인돌고리, 퀴녹살린고리, 벤조티아졸고리, 페노티아진고리, 옥사디아졸고리, 아크리딘고리 및 이들 중 어느 것이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   (A) 성분의 폴리이미드 중에 함유되는 카르복실기의 1 몰량에 대해, (B) 성분을 0.01 ∼ 2 몰배량의 비율로 함유하는 액정 배향 처리제.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   (A) 성분의 폴리이미드와 (B) 성분의 아민 화합물을 유기 용매 중에서 가열하면서 혼합하거나 또는 혼합한 후에 가열하여 얻어지는 액정 배향 처리제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제에서 얻어지 는 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

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