WO2008013285A1 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal displays made by using the same - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and liquid crystal displays made by using the same Download PDF

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WO2008013285A1
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Kohei Goto
Noritoshi Miki
Kazuyoshi Hosaka
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Abstract

The invention provides a liquid crystal alignment layer which has a high voltage holding ratio and permits speedy relaxation of a residual charge accumulated by the application of DC voltage even after long-time exposure to high temperature. A liquid crystal aligning agent containing the following components (A) and (B): (A) a polymer which is obtained by subjecting a polyamic acid composed of repeating units represented by the structural formula [1] to imidation and which contains 0.1 to 3 carboxyl groups per repeating unit on the average: [1] (wherein R1 is a tetravalent organic group; R2 is a divalent organic group; and n is a positive integer) and (B) an amine compound having one primary amino group and a nitrogenous aromatic heterocycle in the molecule in which the primary amino group is bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group.

Description

明 細 書  Specification
液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子  Liquid crystal alignment treatment agent and liquid crystal display element using the same
技術分野  Technical field
[0001] 本発明は、液晶配向膜を作製する際に用!/、る液晶配向処理剤及びそれを用レ、た 液晶表示素子に関するものである。  TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
背景技術  Background art
[0002] 現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体 や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）をガ ラス基板等に塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられ ている。  [0002] Currently, as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment treatment agent (also referred to as a liquid crystal alignment agent) mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid or a soluble polyimide solution is applied to a glass substrate or the like. A so-called polyimide-based liquid crystal alignment film that has been fired and baked is mainly used.
[0003] 液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしな がら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や 残像現象の低減といった要求から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保 持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び/又は直流電 圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。  [0003] The liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal. However, as liquid crystal display elements are becoming more precise, the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal alignment film has a high voltage holding ratio due to demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon. The characteristics that the residual charge when applying a DC voltage is small and / or the residual charge accumulated by the DC voltage is relaxed are becoming increasingly important.
[0004] ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまで の時間が短レ、ものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構 造の 3級ァミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献 1参照）や、ピ リジン骨格などを有する特定ジァミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液 晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献 2参照）などが知られている。また、電圧保 持率が高ぐかつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとし て、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に 1個のカルボン酸基を 含有する化合物、分子内に 1個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分 子内に 1個の 3級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する 液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献 3参照）が知られて!/、る。  [0004] In a polyimide-based liquid crystal alignment film, the time until the afterimage generated by the direct current voltage disappears is short, and it includes a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid and imide group-containing polyamic acid. Those using a liquid crystal aligning agent (for example, see Patent Document 1) and those using a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton or the like as a raw material (for example, see Patent Document 2) It has been known. In addition to a polyamic acid and its imidized polymer, it contains one carboxylic acid group in the molecule, assuming that the voltage retention rate is high and the time until the afterimage generated by the DC voltage disappears is short. Using a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule and a compound containing one tertiary amino group in the molecule (For example, see Patent Document 3) is known!
[0005] しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、こ のような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示 するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使 用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、そこに使用される液 晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電 気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなぐ例えば、高温下に長時間曝され た後であっても、良好な特性を維持することが求められている。 [0005] However, in recent years, large-screen, high-definition liquid crystal televisions have been widely put into practical use, and liquid crystal display elements for such applications mainly display characters and still images up to that point. Compared to display applications, demands for afterimages are becoming stricter, and characteristics that can withstand long-term use in harsh usage environments are required. Therefore, the liquid crystal alignment film used there is required to be more reliable than before, and the electrical characteristics of the liquid crystal alignment film are not only good in initial characteristics, but also, for example, at high temperatures. It is required to maintain good characteristics even after long-term exposure.
[0006] 特許文献 1 :特開平 9 316200号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 316200
特許文献 2：特開平 10— 104633号公報  Patent Document 2: JP-A-10-104633
特許文献 3：特開平 8— 76128号公報  Patent Document 3: JP-A-8-76128
発明の開示  Disclosure of the invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0007] 本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。即ち本発明が解決しょうとする 課題は、電圧保持率が高ぐかつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧 により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理 剤を提供することにある。更には過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の 高い液晶表示素子を提供することにある。 [0007] The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the problem to be solved by the present invention is to obtain a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and has a fast relaxation of residual charges accumulated by a DC voltage even after being exposed to a high temperature for a long time. It is in providing the liquid-crystal aligning agent which can be performed. It is another object of the present invention to provide a highly reliable liquid crystal display device that can withstand long-term use in harsh usage environments.
課題を解決するための手段  Means for solving the problem
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリイミ ド及び特定のァミン化合物を含有する液晶配向処理剤、より詳細には、特定のポリイ ミドと特定のァミン化合物とを有機溶媒中で混合して得られた液晶配向処理剤によつ て、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明 は、以下の特徴を要旨として有するものである。 [0008] As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a liquid crystal alignment treatment agent containing a specific polyimide and a specific amine compound, more specifically, a specific polyimide and The present inventors have found that the above problems can be solved by using a liquid crystal aligning agent obtained by mixing a specific amine compound in an organic solvent, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following characteristics.
(1)下記の (A)成分及び (B)成分を含有する液晶配向処理剤。  (1) A liquid crystal aligning agent containing the following component (A) and component (B).
(A)成分：分子内にカルボキシル基を有するポリイミド。  Component (A): a polyimide having a carboxyl group in the molecule.
(B)成分：分子内に 1級アミノ基を 1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記 1 級ァミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン 化合物。  Component (B): has one primary amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the molecule, and the primary amino group is bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Amine compound.
(2) (A)成分が、下記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式からなるポリアミック 酸をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰 り返し単位に対する平均値で 0. '3個である上記（1)に記載の液晶配向処理剤。 (2) The component (A) is a polymer obtained by imidizing a polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [1], and the amount of carboxyl groups in the polymer is Combined repetition The liquid crystal aligning agent according to the above (1), wherein the average value with respect to the repeating unit is 0.3.
[化 1] [Chemical 1]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 nは正の整数を表す） (Wherein R is a tetravalent organic group, R is a divalent organic group, and n represents a positive integer)
1 2  1 2
(3) (A)成分が、前記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中、繰り返し単位の 一部又は全てが下記の式 [2]で表される単位を有する構造式からなるポリアミック酸 をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り 返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個である上記（1)に記載の液晶配向処理剤。  (3) From the structural formula in which the component (A) is a structural unit of the repeating unit represented by the above formula [1], a part or all of the repeating unit has a unit represented by the following formula [2] The polyamic acid is imidized, and the amount of carboxyl groups of the polymer is 0.;! To 3 in average value with respect to the repeating unit of the polymer. Liquid crystal alignment treatment agent.
[化 2] [Chemical 2]
[ 2 ][2]
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 R又は Rの少なくとも (In the formula, R is a tetravalent organic group, R is a divalent organic group, and at least R or R is
3 4 3 4  3 4 3 4
方はカルボキシル基を有する） Has a carboxyl group)
(4) (B)成分が、下記の式 [3]で表されるァミン化合物である上記（1)〜（3)のいず れかに記載の液晶配向処理剤。  (4) The liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (3), wherein the component (B) is an amine compound represented by the following formula [3].
[化 3]
Figure imgf000005_0003
[Chemical 3]
Figure imgf000005_0003
(式中、 Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する 2価の有機 基であり、 Xは窒素含有芳香族複素環である） (Wherein X is a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and X is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring)
2 (5) (B)成分が、下記の式 [4]で表されるァミン化合物である上記（1)〜（4)のいず れかに記載の液晶配向処理剤。 2 (5) The liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (4), wherein the component (B) is an amine compound represented by the following formula [4].
[0012] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0012] [Chemical 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Xは炭素数;!〜 10の脂肪族炭化水素基、又は非芳香族環式炭化水素基で  (In the formula, X is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 10 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group;
3  Three
あり、 Xは、単結合、 〇一、—NH—、—S—、 - SO一又は炭素数 1〜19の 2価 Yes, X is a single bond, 〇, —NH—, —S—, —SO or divalent having 1 to 19 carbon atoms
4 2 4 2
の有機基である。また、 Xと Xが有する炭素原子の合計は 1〜20である。 Xは置換  Is an organic group. The total number of carbon atoms in X and X is 1-20. X is replacement
3 4 5 基を有して!/、てもよ!/、窒素含有芳香族複素環である）  With 3 4 5 groups! /, May! /, Nitrogen-containing aromatic heterocycles)
(6) (B)成分が、前記の式 [4]の X、 X、及び X力 それぞれ下記に記載の基又は  (6) The component (B) is a group represented by the following formulas [4], X, X, and X force:
3 4 5  3 4 5
環から選択される組み合わせからなるアミン化合物である上記（5)に記載の液晶配 向処理剤。  The liquid crystal alignment treatment agent according to the above (5), which is an amine compound comprising a combination selected from rings.
[0013] 但し、 Xは、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数;!〜 10の不飽和ァ  [0013] However, X is a straight chain or branched alkyl group having carbon number;! -10, carbon number;
3  Three
ルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカ ン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカ ン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノ ナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロ ヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、カレボルネン環、及びァダマンタン環からなる群 力、ら選ばれる 1種である；  Alkyl group, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, Cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, A group consisting of a calebornene ring and an adamantane ring;
X力、単結合、 O 、一 NH 、一 S 、一 SO—、炭素数；!〜 19の炭化水素基 X force, single bond, O, 1 NH, 1 S, 1 SO—, carbon number;! ~ 19 hydrocarbon group
4 2 4 2
、 - CO - 0 - .一〇一 C〇一、一 C〇一 NH 、一 NH— C〇一、一 C〇一、一 CF —  ,-CO-0-.101 C001, 1 C001 NH, 1 NH— C001, 1 C001, 1 CF —
2 2
、 - C (CF ) 一、一 CH (〇H)—、 - C (CH ) 一、 - Si (CH ) 一、一〇一 Si (CH ) ,-C (CF) One, one CH (〇H) —,-C (CH) One,-Si (CH) One, ten thousand Si (CH)
3 2 3 2 3 2 3 3 2 3 2 3 2 3
―、一 Si (CH ) 〇一、 〇一 Si (CH ) —〇一、シクロプロパン環、シクロブタン―, 1 Si (CH) ○ 1, ○ 1 Si (CH) — ○ 1, cyclopropane ring, cyclobutane
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2
環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ ノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環 、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタ デカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエ ィコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、カレ ボルネン環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ァ ズレン環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環 、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジ ン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン 環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、 ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナントロリ ン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサ ジァゾール環、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ジォキサ ン環、及びモルフオリン環からなる群から選ばれる 1種又は複数種の組み合わせから なる基である； Ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane Ring, cycloheptadecane ring, cyclotadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloe Icosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, calebornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, funoleic len ring, anthracene ring, Phenanthrene ring, phenalene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridin ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, force rubazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, Triazine ring, Virazolidine ring, Triazole ring, Pyrazine ring, Benzimidazole ring, Benzimidazole ring, Tinoline ring, Phenanthroline ring, Indole ring, Quinoxaline ring, Benzothiazole ring, Phenothiazine ring, Oxadia Lumpur ring, is Atarijin ring, Okisazoru ring, piperidines Rajin ring, piperidine ring, Jiokisa down ring, and consists of one or more combinations selected from the group consisting of Morufuorin ring group;
X 1S ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環 X 1S pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring
5 Five
、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、 プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラゾリジン 環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリ ン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノ チアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、及びこれらのいずれかであり、基置 換基を有して!/、てもよ!/、基からなる群から選ばれる 1種である。  , Pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, force rubazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, virazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole Ring, tinolin ring, phenantorin ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring, atalidine ring, and any of these, and having a substituent! /, It's one type selected from the group consisting of groups!
(7) (A)成分のポリイミド中に含まれるカルボキシル基の 1モル量に対して、（B)成分 を 0· 0；!〜 2モル倍量の割合で含有する上記（1)〜（6)のいずれかに記載の液晶配 向処理剤。  (7) The above-mentioned (1) to (6) containing (B) component at a ratio of 0 · 0;! To 2 mol times the amount of 1 mol of the carboxyl group contained in the polyimide of component (A). ) The liquid crystal alignment treatment agent according to any one of
(8) (A)成分のポリイミドと（B)成分のァミン化合物とを、有機溶媒中で、加熱しながら 混合するか又は混合した後に加熱して得られる上記（1)〜（7)のいずれかに記載の 液晶配向処理剤。  (8) Any of the above (1) to (7) obtained by mixing the polyimide of component (A) and the amine compound of component (B) with heating in an organic solvent or heating after mixing. A liquid crystal alignment treatment agent according to claim 1.
(9)上記（1)〜（8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。  (9) A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (8).
(10)上記（9)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。  (10) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (9).
発明の効果 The invention's effect
本発明の液晶配向処理剤は比較的簡便な方法で得ることができる。また、本発明 の液晶配向処理剤は、電圧保持率が高ぐかつ高温下に長時間曝された後であって も、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得ることができる。 よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子 は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき 図面の簡単な説明 The liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by a relatively simple method. In addition, the present invention This liquid crystal alignment treatment agent can provide a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and has a fast relaxation of residual charges accumulated by a DC voltage even after being exposed to a high temperature for a long time. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television or the like.
[0015] [図 1]実施例 1において、残留電荷の緩和評価を行った際の電位変化を示すグラフ である。  FIG. 1 is a graph showing a change in potential when a relaxation evaluation of residual charge is performed in Example 1.
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0016] 本発明の液晶配向処理剤は、（A)成分である、分子内にカルボキシル基を有する ポリイミド（以下、特定ポリイミドと称することもある）、及び (B)成分である、分子内にァ ミノ基（一 NH )を 1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基が脂肪族 [0016] The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises (A) component, a polyimide having a carboxyl group in the molecule (hereinafter also referred to as a specific polyimide), and (B) component, in the molecule. An amino group (one NH) and a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and the amino group is aliphatic
2  2
炭化水素基又は非芳香族系環式炭化水素基に結合して!/、るァミン化合物（以下、特 定ァミン化合物と称することもある）を含有する液晶配向処理剤である。詳細には、（ A)成分である特定ポリイミド及び、（B)成分である特定アミン化合物を、有機溶媒中 で混合して得られる液晶配向処理剤である。  A liquid crystal aligning agent containing a amine compound (hereinafter sometimes referred to as a specific amine compound) bonded to a hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Specifically, it is a liquid crystal aligning agent obtained by mixing a specific polyimide as the component (A) and a specific amine compound as the component (B) in an organic solvent.
[0017] 本明細書において、上記したアミノ基（一 NH )は 1級ァミノ基と同義であり、以下 1 In the present specification, the amino group (one NH 3) is synonymous with the primary amino group, and the following 1
2  2
級ァミノ基とも言う。  Also called a grade amino group.
本発明の液晶配向処理剤において、特定アミン化合物中の 1級ァミノ基は、特定ポ リイミド中のカルボキシル基と塩形成をしている力、、特定ポリイミド中のカルボキシル基 やカルボキシエステル基に対して水又はアルコールの脱離を伴うアミド結合をしてい る力、、特定ポリイミド中のイミド基に対してイミド基の開環を伴う結合反応をしていると 考えられる。更に、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によって、特定ポリイミド中 のカルボキシル基と塩形成をしている 1級ァミノ基は、水の脱離によりアミド結合を形 成すると考えられる。その結果、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒中で混合す るという簡便な手段にも係わらず、そこから得られた液晶配向膜中では、特定アミン 化合物と特定ポリイミドとが効率良く結合していると考える。  In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the primary amino group in the specific amine compound has the ability to form a salt with the carboxyl group in the specific polyimide, and the carboxyl group or carboxy ester group in the specific polyimide. It is considered that a bonding reaction accompanied by ring opening of an imide group is carried out with respect to an amide bond with elimination of water or alcohol and an imide group in a specific polyimide. Furthermore, it is considered that the primary amino group that forms a salt with the carboxyl group in the specific polyimide forms an amide bond by elimination of water by the baking step in producing the liquid crystal alignment film. As a result, the liquid crystal aligning agent of the present invention is efficiently combined with the specific amine compound and the specific polyimide in the liquid crystal alignment film obtained from the simple alignment means of mixing in an organic solvent. I think.
[0018] 一方、特定アミン化合物中の窒素含有芳香族複素環は、その共役構造により電子 のホッピングサイトとして機能するので、液晶配向膜中の電荷の移動を促進する。ま た、液晶配向膜とした際に、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシ ル基とが塩形成や水素結合と!/、つた静電的相互作用で結ばれることで、特定ポリイミ ド中のカルボキシル基と特定アミン化合物中の窒素含有芳香族複素環との間で電荷 の移動が起こる。更には、この特定アミン化合物は特定ポリイミドと化学結合している ため、窒素含有芳香族複素環部位に移動した電荷は、効率的にポリイミド分子内、 分子間を移動することができる。 On the other hand, the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the specific amine compound has an electron due to its conjugated structure. Since it functions as a hopping site, the movement of charges in the liquid crystal alignment film is promoted. In addition, when a liquid crystal alignment film is formed, the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring and the carboxyl group in the specific polyimide are linked by salt formation, hydrogen bonding,! /, And electrostatic interaction. A charge transfer occurs between the carboxyl group in the cage and the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the specific amine compound. Furthermore, since the specific amine compound is chemically bonded to the specific polyimide, the charge transferred to the nitrogen-containing aromatic heterocyclic moiety can efficiently move within and between the polyimide molecules.
[0019] 以上のことにより、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、直流電 圧によって蓄積した残留電荷の緩和が速くなり、なおかつ高温下に長時間曝された 後であっても、この特性を維持するものと考えている。  [0019] As described above, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is able to accelerate the relaxation of the residual charges accumulated by the DC voltage, and after being exposed to a high temperature for a long time. Also maintain this property.
[0020] < (A)成分/特定ポリイミド〉  [0020] <(A) component / specific polyimide>
本発明において、（A)成分である特定ポリイミドは、分子内にカルボキシル基を有 するポリイミドであればその構造は特に限定されない。このようなポリイミドは、テトラ力 ルボン酸二無水物とジァミンとを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由か ら、下記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式からなるポリアミック酸をイミド化さ せた重合体が好ましい。  In the present invention, the specific polyimide as the component (A) is not particularly limited as long as it is a polyimide having a carboxyl group in the molecule. Such a polyimide is composed of a structural unit of a repeating unit represented by the following formula [1] because it can be obtained relatively easily by using tetraforce rubonic acid dianhydride and diamine as raw materials. A polymer obtained by imidizing polyamic acid is preferred.
[0021] [化 5]  [0021] [Chemical 5]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 nは正の整数を表す） (Wherein R is a tetravalent organic group, R is a divalent organic group, and n represents a positive integer)
1 2  1 2
なお、式 [1]中において R及び Rはそれぞれ 1種類であっても、それぞれ異なった  In the formula [1], R and R are different even if they are one kind each.
1 2  1 2
R及び Rを有し、繰り返し単位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。  A combination of a plurality of different types having R and R as repeating units may be used.
1 2  1 2
特定ポリイミドは、上記ポリアミック酸をイミド化させる際のイミド化率を通常は 100% 未満に制卸することで得ること力 Sできる。  The specific polyimide can be obtained by limiting the imidation ratio when imidizing the polyamic acid to usually less than 100%.
また、特定ポリイミドは、式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中に、繰り返し単位 に下記の式 [2]で表される構造単位を含むポリアミック酸をイミド化することでも得るこ と力 Sできる。 The specific polyimide has a repeating unit in the structural formula of the repeating unit represented by the formula [1]. It can also be obtained by imidizing a polyamic acid containing a structural unit represented by the following formula [2].
[0023] [化 6] [0023] [Chemical 6]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 R又は Rの少なくとも一  (Wherein R is a tetravalent organic group, R is a divalent organic group, and R or at least one of R
3 4 3 4  3 4 3 4
方はカルボキシル基を有する）  Has a carboxyl group)
その際、イミド化率は 100%であってもよい。  In that case, the imidization rate may be 100%.
[0024] 特定ポリイミドのイミド化率は、高い電圧保持率が得られるという理由から 20%以上 であること力 S好ましく、より好ましくは 40%以上である。  [0024] The imidization ratio of the specific polyimide is preferably 20% or more for the reason that a high voltage holding ratio can be obtained. S is preferably 40% or more.
特定ポリイミド中のカルボキシル基の量 (ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に 対する平均値）は、本発明の効果が効率よく得られるという理由から、ポリイミドとして の構造式の繰り返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個であることが好ましぐより好ま しくは 0. 3〜2. 0個であり、特に好ましくは 0. 5〜； 1. 8個である。この時の繰り返し単 位とは、イミド化されていないァミック酸基を含んでいる単位も合わせたものである。例 えば、式 [1]で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸をイミド化して得られるポリ イミドの場合、イミド化率が 100%未満では下記の式 [5a]〜 [5d]の構造の組合せか ら構成されること力考えられる力 上記でカルボキシノレ基の量を算出する場合の繰り 返し単位には式 [5a]〜 [5d]の全てが含まれる。  The amount of the carboxyl group in the specific polyimide (average value with respect to the repeating unit of the structural formula as polyimide) is 0 as the average value with respect to the repeating unit of the structural formula as polyimide because the effect of the present invention can be obtained efficiently. ! ~ 3 is more preferable, 0.3 to 2.0 is more preferable, and 0.5 to 1.8 is particularly preferable. The repeating unit at this time is a combination of units containing a non-imidized amic acid group. For example, in the case of a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid composed of a repeating unit represented by the formula [1], a combination of the structures of the following formulas [5a] to [5d] when the imidization rate is less than 100%. The force that can be considered to be composed of the above The repeating unit for calculating the amount of carboxynole group includes all of the formulas [5a] to [5d].
[0025] [化 7] [0025] [Chemical 7]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0002
[ 5 c ] [ 5 d ] 本発明において、特定ポリイミド中のカルボキシル基の量（カルボキシル基の平均 値ともいう）は、下記（i)の Pと、（ii)の Qとの和として求められる。  [5c] [5d] In the present invention, the amount of the carboxyl group in the specific polyimide (also referred to as the average value of the carboxyl group) is obtained as the sum of P in (i) below and Q in (ii) below. .
(i)イミド化していないァミック酸由来のカルボキシル基の、ポリイミドとしての構造式の 繰り返し単位に対する平均値: P  (i) Average value of carboxyl group derived from non-imidized amic acid with respect to repeating unit of structural formula as polyimide: P
(ii)前記式 [2]の R、 Rに含まれるカルボキシル基の、ポリイミドとしての構造式の繰  (ii) Repeating the structural formula as a polyimide of the carboxyl group contained in R and R in the formula [2]
3 4  3 4
り返し単位に対する平均値: Q。  Average value for repeat unit: Q.
[0026] そして、上記 (i)の Pは、イミド化率 (z)を用いて下記（式 1)から算出できる。なお、ィ ミド化率 (z)は、例えば、後記するくイミド化率の測定〉から求められる。 [0026] P in the above (i) can be calculated from the following (formula 1) using the imidization ratio (z). The imidization rate (z) can be obtained from, for example, measurement of imidization rate described later.
P = 2 X (1 -z/lOO) (式 1) 一方、上記（ii)の Qは、前記式 [2]の Rに含まれるカルボキシル基の、ポリイミドとし P = 2 X (1 -z / lOO) (Formula 1) On the other hand, Q in the above (ii) is a polyimide of the carboxyl group contained in R of the formula [2].
3  Three
ての構造式の繰り返し単位に対する平均値： Qと、 Rに含まれるカルボキシル基の、  Average values for all repeating units of the structural formulas: Q and the carboxyl group contained in R
1 4  14
ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に対する平均値: Qとの和で求められる。  Average value for repeating unit of structural formula as polyimide: It is obtained by summing with Q.
2  2
[0027] 上記の R、 Rは、それぞれ、特定ポリイミドを得るために用いる原料の一部又は全  [0027] Each of the above R and R is a part or all of the raw material used to obtain the specific polyimide.
3 4  3 4
部であるテトラカルボン酸二無水物残基 (R )、ジァミン残基 (R )である。  These are tetracarboxylic dianhydride residue (R) and diamine residue (R).
3 4  3 4
そのため、上記 Qは、特定ポリイミドを得るために用いるテトラカルボン酸二無水物 の合計モル量中における下記式〔VI〕で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル 分率を用いて、下記式 (3)から算出される。 Therefore, the above Q is tetracarboxylic dianhydride used to obtain specific polyimide Is calculated from the following formula (3) using the molar fraction of the tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [VI] in the total molar amount.
[0028] [化 8] [0028] [Chemical 8]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
Q = β XW /W (式 3) ここで、 13 は、 Rに含有されるカルボキシル基の個数を表し、 Wは式〔VI〕のテト Q = β XW / W (Formula 3) where 13 represents the number of carboxyl groups contained in R, and W represents the tet of formula (VI).
1 3 1  1 3 1
ラカルボン酸二無水物のモル量であり、 Wはテトラカルボン酸二無水物の合計モル  Is the molar amount of lacarboxylic dianhydride, W is the total mole of tetracarboxylic dianhydride
2  2
量を表す。  Represents an amount.
[0029] また、上記 Qは、特定ポリイミドを得るために用いるジァミンの合計モル量中におけ  [0029] The above Q is the total molar amount of diamine used for obtaining the specific polyimide.
2  2
る下記式〔V2〕で表されるジァミンのモル分率を用いて、下記式 (4)から算出される。  It is calculated from the following formula (4) using the mole fraction of diamine represented by the following formula [V2].
[0030] [化 9] [0030] [Chemical 9]
H2N— R4— NH2 [V2] H 2 N— R 4 — NH 2 [V2]
Q = β XW /W (式 4) Q = β XW / W (Equation 4)
2 2 3 4 ここで、 13 は、 Rに含有されるカルボキシル基の個数を表し、 Wは式〔V2〕で表さ  2 2 3 4 where 13 represents the number of carboxyl groups contained in R, and W is represented by the formula [V2].
2 4 3  2 4 3
れるジァミンのモル量であり、 Wはジァミンの合計モル量を表す。  Is the molar amount of diamine, and W represents the total molar amount of diamine.
4  Four
[0031] 力、くして、カルボキシル基の量は以下の（式 5)で求められる。 特定イミド中のカルボキシル基の量  [0031] The amount of the carboxyl group can be obtained by the following (formula 5). Amount of carboxyl group in specific imide
= P + Q + Q = 2 X (l - z/100) + /3 XW /W + β XW /W (式 5) 本発明において、特定ポリイミド中のカルボキシル基の量の調整は、（1)イミド化率 を制御することで調整する手段、（2)式 [2]の R又は Rに含まれるカルボキシル基の = P + Q + Q = 2 X (l-z / 100) + / 3 XW / W + β XW / W (Formula 5) In the present invention, the amount of the carboxyl group in the specific polyimide is adjusted by (1) means for adjusting by controlling the imidization rate, (2) R in the formula [2] or the carboxyl group contained in R
3 4  3 4
数、及び式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中における式 [2]の比率によって調 整する手段、のいずれであってもよい。更に、（1)と（2)の手段を併用することもでき  Any of the number and means for adjusting by the ratio of the formula [2] in the structural formula of the repeating unit represented by the formula [1] may be used. In addition, (1) and (2) can be used in combination.
[0032] 式 [1]における Rおよび Rの選択の自由度という観点から（1)の手段が好ましい。 [0032] From the viewpoint of the degree of freedom of selection of R and R in the formula [1], the means (1) is preferable.
1 2  1 2
特定ポリイミドのイミド化率の選択の自由度という観点から（2)の手段が好ましい。ま た、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によるイミド化反応によって、特定アミン化 合物が脱離する又はポリイミド鎖が切断されるとレ、つた可能性が少な!/、と!/、う観点か ら（2)の手段が好ましい。  From the viewpoint of the degree of freedom in selecting the imidization ratio of the specific polyimide, the means (2) is preferable. In addition, when the specific amine compound is eliminated or the polyimide chain is cleaved due to the imidization reaction in the baking step when the liquid crystal alignment film is produced, there is little possibility of! From the viewpoint of (2), the means (2) is preferable.
[0033] 上記（1)の手段によって特定ポリイミド中のカルボキシル基の量を調整する場合は 、式 [1]における R及び Rは特に限定されない。また、 R及び Rは式 [1]中におい [0033] When adjusting the amount of the carboxyl group in the specific polyimide by the means (1), R and R in the formula [1] are not particularly limited. R and R are in the formula [1]
1 2 1 2  1 2 1 2
てそれぞれ 1種類であっても、それぞれ異なった R及び Rの構造を有し、繰り返し単  Even if there is only one type each, they have different R and R structures,
1 2  1 2
位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。  A combination of a plurality of different types of positions may be used.
式 [1]における Rの具体例を挙げるとすれば以下の通りである。  Specific examples of R in formula [1] are as follows.
[0034] [化 10] [0034] [Chemical 10]
[ΐΐ¾] [9εοο] [ΐΐ¾] [9εοο]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
l8 90/L00ZdT/13d S8 難 00Z OAV
Figure imgf000015_0001
これらのうち、 A— 6、 A— 16、 A—18〜A—22、 A— 25、 A— 37、 A— 38及び A 46は、イミド化率が高いポリイミドであっても有機溶媒に対する溶解性が高いので 好ましい。 l8 90 / L00ZdT / 13d S8 difficult 00Z OAV
Figure imgf000015_0001
Of these, A-6, A-16, A-18 to A-22, A-25, A-37, A-38, and A46 are soluble in organic solvents even if they have a high imidization ratio. It is preferable because of its high properties.
[0036] また、 Rの 10モル％以上力 A—；!〜 A— 25及び A— 46のように脂環式構造又は 脂肪族構造を有する場合は電圧保持率が向上するので好ましい。特に、 Rが A— 1 、 A— 16、及び A— 19から選ばれる 2種類を併用したものは、電荷の緩和がより速い 液晶配向膜を得ることができるので好ましい。  [0036] Further, a force of 10 mol% or more of R A- ;! to A-25 and A-46 having an alicyclic structure or an aliphatic structure is preferable because the voltage holding ratio is improved. In particular, it is preferable to use R in combination of two types selected from A-1, A-16, and A-19 because a liquid crystal alignment film can be obtained in which charge relaxation is faster.
式 [1]における Rの具体例を挙げるとすれば以下の通りである。  Specific examples of R in formula [1] are as follows.
2  2
[0037] [化 12] [0037] [Chemical 12]
Figure imgf000016_0001
l8 90/L00ZdT/13d S8 難 OOZ OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000016_0001
l8 90 / L00ZdT / 13d S8 difficult OOZ OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
[ετ¾] [8εοο] l8 90/L00ZdT/13d 91- S8 難 00Z OAV
Figure imgf000018_0001
15]
Figure imgf000019_0001
[0041] [化 16] [ετ¾] [8εοο] l8 90 / L00ZdT / 13d 91- S8 Difficulty 00Z OAV
Figure imgf000018_0001
15]
Figure imgf000019_0001
[0041] [Chemical 16]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
[0042] [化 17]
Figure imgf000021_0001
[0042] [Chemical 17]
Figure imgf000021_0001
(B— 112及び B— 113において、 Qは一COO—， 一OCO—， 一CONH—， 一NH CO— , — CH — O— , -CO- , —NH—のいずれかを表す。） (In B-112 and B-113, Q represents one of COO—, one OCO—, one CONH—, one NH CO—, —CH—O—, —CO—, —NH—)
2  2
これらのうち、 Rの一部又は全部が B— 80〜B— 101などである場合は、液晶のプ  Among these, when part or all of R is B-80 to B-101, etc., the liquid crystal
2  2
レチルト角を高くすることができる。液晶を垂直配向させる場合は、 Rの好ましくは 5 The retilt angle can be increased. When aligning the liquid crystal vertically, R is preferably 5
2  2
〜； 100モノレ0 /0、より好ましく ίま 10〜80モノレ0 /0を B— 80〜： B— 101などの構造 ίこすれ ばよい。 ~; 100 Monore 0/0, more preferably ί or 10-80 Monore 0/0 B- 80 to: B- 101 Structure ί rubbing Bayoi such.
前記（2)の手段によって特定ポリイミド中のカルボキシル基の量を調整する場合、 R 又は Rの!/、ずれかにカルボキシル基を有して!/、ればその構造は特に限定されな!/ヽ When the amount of the carboxyl group in the specific polyimide is adjusted by the means of (2) above, the structure is not particularly limited as long as R or R has a carboxyl group!ヽ
3 4 3 4
。また、カルボキシル基の数は、 R及び Rにそれぞれ 0〜2個（ただし、 R又は Rの いずれか一方には少なくとも 1個のカルボキシル基を有する）が好ましい。 . The number of carboxyl groups is 0 to 2 for R and R (however, R or R Either one has at least one carboxyl group).
[0044] ポリイミドの合成容易性、および原料の入手性の観点からは Rにカルボキシル基を [0044] From the viewpoint of easy synthesis of polyimide and availability of raw materials, a carboxyl group is added to R.
4  Four
有している方が好ましい。カルボキシル基を有する Rとしては、 B— 102〜B— 113が  It is preferable to have it. As R having a carboxyl group, B-102 to B-113 are
4  Four
挙げられる。その際、カルボキシル基を有する Rは 1種類であっても 2種類以上を併  Can be mentioned. At that time, even if there is only one type of R having a carboxyl group,
4  Four
用していてもよい。また、 Rがカルボキシル基を有している場合には Rの構造は特に  You may use it. In addition, when R has a carboxyl group, the structure of R is particularly
4 3  4 3
限定されず、具体例としては A—；!〜 A— 46を挙げることができる。  Without being limited thereto, specific examples include A— ;! to A-46.
[0045] <特定ポリイミドの製造方法〉 [0045] <Method for producing specific polyimide>
本発明に用いる (A)成分である特定ポリイミドの製造方法は特に限定されな!/、が、 一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる 1種又は複数種からなる テトラカルボン酸成分と、 1種又は複数種のジァミン化合物からなるジァミン成分とを 反応して、式 [1]で表される繰り返し単位の構造式を有するポリアミック酸を得、該ポ リアミック酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。  The method for producing the specific polyimide as the component (A) used in the present invention is not particularly limited! /, But in general, a tetracarboxylic acid component composed of one or more selected from tetracarboxylic acids and derivatives thereof And a diamine component composed of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the formula [1], and imidating the polyamic acid to obtain a polyimide and Is used.
その際、得られるポリアミック酸は、原料であるテトラカルボン酸成分とジァミン成分 を適宜選択することによって単重合体 (ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）とす ること力 Sでさる。  In that case, the polyamic acid obtained is controlled by the force S to make a homopolymer or copolymer (copolymer) by appropriately selecting a tetracarboxylic acid component and a diamine component as raw materials.
ここで言うところのテトラカルボン酸及びその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラ力 ルボン酸ジハライド及びテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン 酸二無水物はジァミン化合物との反応性が高!/、ので好まし!/、。  The term “tetracarboxylic acid” and its derivatives as used herein refers to tetracarboxylic acid, tetra force sulfonic acid dihalide, and tetracarboxylic dianhydride. Of these, tetracarboxylic dianhydride is preferred because of its high reactivity with diamine compounds! /.
[0046] 以下に、特定ポリイミドの製造方法の具体例を示す。  [0046] Specific examples of the method for producing the specific polyimide are shown below.
例えば、式 [6]で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一種を 含むテトラカルボン酸成分と、式 [7]で表されるジァミン化合物から選ばれる少なくと も一種を含むジァミン成分とを、 N—メチルピロリドン、 N, N，—ジメチルァセトアミド、 N, N'—ジメチルホルムアミド、 γ _ブチルラタトンなどの有機溶媒中で重縮合反応さ せてポリアミック酸を得ること力 Sできる。  For example, a tetracarboxylic acid component containing at least one selected from tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula [6] and a diamine component containing at least one selected from diamines represented by the formula [7] Can be subjected to a polycondensation reaction in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N, -dimethylacetamide, N, N'-dimethylformamide, or γ_butyllatataton to obtain a polyamic acid.
[0047] [化 18]
Figure imgf000023_0001
なお、式 [6]の は、式 [1]における定義と同意義であり、また、 1^の具体例は、前 記で詳述した A—;!〜 A— 46に記載の通りである。 [0047] [Chemical 18]
Figure imgf000023_0001
Note that the formula [6] has the same meaning as the definition in the formula [1], and specific examples of 1 ^ are as described in A— ;! to A-46 described in detail above. .
[化 19]  [Chemical 19]
H2N— R2— NH2 [ 7 ] なお、式 [7]中の Rは、式 [1]における定義と同意義であり、また、 Rの具体例は、 H 2 N—R 2 —NH 2 [7] In the formula [7], R has the same meaning as defined in the formula [1], and specific examples of R are as follows:
2 2  twenty two
前記で詳述した B— ;!〜 B— 113に記載の通りである。  It is as described in B- ;! to B-113 detailed above.
[0049] その際、反応温度は、 20°Cから 150°Cの任意の温度を選択することができる力 好ましくは 5°Cから 100°Cの範囲である。  [0049] In this case, the reaction temperature is a force capable of selecting any temperature from 20 ° C to 150 ° C, preferably in the range of 5 ° C to 100 ° C.
テトラカルボン酸成分を構成する化合物の合計モル数と、ジァミン成分を構成する ジァミン化合物の合計モル数との比は 0. 8〜； 1. 2であること力 S好ましい。このモル比 が 1. 0に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。  The ratio between the total number of moles of the compound constituting the tetracarboxylic acid component and the total number of moles of the diamine compound constituting the diamine component is from 0.8 to 1.2; The closer this molar ratio is to 1.0, the greater the degree of polymerization of the polymer produced.
また、式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中に、繰り返し単位の一部又は全て に式 [2]で表される単位を有するポリアミック酸を得るためには、 Rにカルボキシル基 を有するテトラカルボン酸二無水物及び/又は Rにカルボキシル基を有するジアミ  In order to obtain a polyamic acid having a unit represented by the formula [2] in part or all of the repeating unit in the structural formula of the repeating unit represented by the formula [1], a carboxyl group is added to R. Tetracarboxylic dianhydride and / or diamond having a carboxyl group at R
2  2
ンを使用すればよい。  Can be used.
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する 触媒イミド化が一般的である力、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化 の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。  As a method for imidizing polyamic acid, thermal imidization by heating, catalytic imidization using a catalyst is generally used, and catalyst imidation in which an imidization reaction proceeds at a relatively low temperature is obtained. It is preferable that the molecular weight does not decrease.
[0050] 触媒イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存 在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は一 20〜250°C、好 ましくは 0〜180°Cである。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎる とポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の 0. 5〜3 0モル倍、好ましくは 2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の;!〜 50モル 倍、好ましくは 3〜30モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が 十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。こ の時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリプチ ノレアミン、トリオクチルァミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させ るのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水ト リメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反 応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解 するものであれば限定されないが、その具体例を挙げるならば、 N, N'—ジメチルホ ルムアミド、 N, N，一ジメチルァセトアミド、 N メチル 2—ピロリドン、 N メチルカ プロラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、へキサメチ ルスルホキシド、 γ—プチ口ラタトンなどを挙げること力 Sできる。触媒イミド化によるイミ ド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。 [0050] Catalytic imidation can be carried out by stirring the polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. The reaction temperature at this time is 120 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The higher the reaction temperature, the faster the imidization proceeds, but it is too high And the molecular weight of polyimide may decrease. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times that of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is !! to 50 mol times, preferably 3 to 30 mole times. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it is difficult to completely remove the reaction after the reaction is completed. Examples of the basic catalyst used at this time include pyridine, triethylamine, trimethylamine, triptynoleamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. The organic solvent is not limited as long as it can dissolve polyamic acid. Specific examples thereof include N, N'-dimethylformamide, N, N, monodimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, N-methylcaprolatatam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-petit-mouth ratatone, etc. The imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
[0051] 生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収する ことで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノーノレ、 アセトン、へキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に 投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは 加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解し て、再沈殿する操作を 2〜； 10回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の 沈殿回収操作では不純物が除ききれなレ、ときは、この精製工程を行うことが好まし!/、[0051] The produced polyimide can be obtained by charging the reaction solution into a poor solvent and collecting the produced precipitate. In this case, the poor solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water. The polyimide deposited in a poor solvent and filtered can be powdered by filtering at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. The polyimide powder can also be purified by repeating the steps of dissolving the polyimide powder in an organic solvent and reprecipitating 2 to 10 times. It is preferable to carry out this purification process when impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation!
〇 Yes
本発明に用いる特定ポリイミドの分子量は特に制限されな!/、が、取り扱!/、のしやす さと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で 2, 000〜200, 0 00カ好ましく、より好ましく (ま 4, 000-50, 000である。分子量 (ま、 GPC (ゲノレノ ーミ エツシヨンクロマトグラフィ）により求めたものである。  The molecular weight of the specific polyimide used in the present invention is not particularly limited! /, But is easy to handle! /, And the weight average molecular weight is 2,000 to 200,000 from the viewpoint of the stability of characteristics when the film is formed. Preferably, it is 4,000-50, 000. It is determined by molecular weight (also GPC (generome chromatography).
[0052] < (Β)成分/特定ァミン化合物〉 本発明に用いる（B)成分である特定アミン化合物は、分子内にアミノ基（一 NH )を [0052] <(Β) component / specific amine compound> The specific amine compound as component (B) used in the present invention has an amino group (one NH) in the molecule.
2 2
1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記アミノ基（1級ァミノ基)が脂肪族炭 化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。 An amine compound having one and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and wherein the amino group (primary amino group) is bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group.
この特定アミン化合物は、分子内に含まれる 1級アミノ基カ 個のみであるので、液 晶配向処理剤を調製する際や液晶配向剤の保管中に、ポリマーの析出やゲル化と Since this specific amine compound is only the primary amino group contained in the molecule, polymer precipitation or gelation may occur during preparation of the liquid crystal alignment treatment agent or during storage of the liquid crystal alignment agent.
V、つた問題が起こる可能性を回避できる。 V, avoiding the possibility of problems.
特定アミン化合物に含まれる 1級ァミノ基は、特定ポリイミドとの塩形成や結合反応 のしやすさの観点から、分子内において脂肪族炭化水素基又は、芳香族炭化水素 を含まな!/、非芳香族環式炭化水素基に結合して!/、る必要がある。  The primary amine group contained in the specific amine compound does not contain an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon in the molecule from the viewpoint of salt formation with a specific polyimide and ease of bonding reaction. It must be bonded to an aromatic cyclic hydrocarbon group!
脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキル基、分岐構造を有するアル キル基、不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。好ましくは炭素数 力 S；!〜 20であり、より好ましくは炭素数が 1〜； 15であり、更に好ましくは炭素数が 1〜1 0である。  Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear alkyl group, an alkyl group having a branched structure, and a hydrocarbon group having an unsaturated bond. The carbon number is preferably S;! To 20, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0053] 非芳香族環式炭化水素基の具体例としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、シ クロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン 環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シク ロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン 環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン 環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン 環、ァダマンタン環などが挙げられる。好ましくは炭素数が 3〜20からなる環であり、 より好ましくは炭素数が 3〜 15からなる環であり、更に好ましくは炭素数が 3〜 10から なる環の非芳香族環式炭化水素基である。  [0053] Specific examples of the non-aromatic cyclic hydrocarbon group include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, Cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan Ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, adamantane ring and the like. Preferably, it is a ring having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a ring having 3 to 15 carbon atoms, more preferably a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having a ring having 3 to 10 carbon atoms. It is.
特定アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式 [8a]、式 [8b] 及び式 [8c]からなる群から選ばれる少なくとも 1個の構造を含有する芳香族環式炭 化水素であり、より好ましくは 1個〜 4個である。  The nitrogen-containing aromatic heterocycle contained in the specific amine compound is an aromatic cyclic carbonization containing at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [8a], [8b] and [8c]. Hydrogen, more preferably 1 to 4.
[0054] [化 20]
Figure imgf000026_0001
[0054] [Chemical 20]
Figure imgf000026_0001
[ 8 a ] [ 8 b ] [ 8 c ]  [8 a] [8 b] [8 c]
(式中、 は炭素数 1〜5の直鎖又は分岐アルキル基である） (Wherein is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
[0055] 具体的には、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾ ール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾ ール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラ ゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環 、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環 、フエノチアジン環、ォキサジァゾ一ノレ環、アタリジン環などを挙げることができる。さら に、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有し ていてもよい。 [0055] Specifically, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring , Pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, virazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thioline ring, phenanthorin ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazo Examples thereof include a single ring and an ataridin ring. Furthermore, the carbon atom of these nitrogen-containing aromatic heterocycles may have a substituent containing a heteroatom.
より好ましい特定アミン化合物としては、下記の式 [3]で表されるァミン化合物であ [0056] [化 21] H2N ZZ Xl\、χ2 [ 3 ] More preferred specific amine compounds are amine compounds represented by the following formula [3]: [0056] [Chemical Formula 21] H 2 N ZZ Xl \, χ 2 [3]
(式中、 Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する 2価の有機 基であり、 Xは窒素含有芳香族複素環である） (Wherein X is a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and X is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring)
2  2
式 [3]において、 Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する 2価の有機基であれば特に限定されな!/、。  In the formula [3], X is not particularly limited as long as X is a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group! /.
[0057] 式 [3]における好ましい Xとしては、炭素数;!〜 20の脂肪族炭化水素基及び炭素 数 3〜20の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる 1種を有する 2価の有機基である 。非芳香族環式炭化水素基としては、上述した構造を挙げること力 Sできる。より好まし くは炭素数 1〜； 15の脂肪族炭化水素基、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環 、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノ ナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、 シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環などが挙げられる。特に好まし くは炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アルキル基である。 [0057] Preferred X in the formula [3] is a divalent divalent having one type selected from an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of !!-20 and a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having a carbon number of 3-20. It is an organic group. As the non-aromatic cyclic hydrocarbon group, the above-described structure can be cited. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms such as a cyclopropane ring and a cyclobutane ring. , Cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, norbornene ring, adamantane ring, etc. It is done. Particularly preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0058] また、 Xに含まれる、ァミノ基に隣接しな!/、任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香 族環式炭化水素基中の—CH—は、—O— —NH— —CO— O— -0-CO-[0058] In addition, X is not adjacent to the amino group! /, —CH— in any aliphatic hydrocarbon group or non-aromatic cyclic hydrocarbon group is —O— —NH— —CO — O— -0-CO-
2 2
CO— NH NH— CO CO S S (O) CF C (  CO— NH NH— CO CO S S (O) CF C (
2 2  twenty two
CF ) C (CH ) Si (CH ) O— Si (CH ) Si (CH ) O  CF) C (CH) Si (CH) O— Si (CH) Si (CH) O
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 O— Si (CH ) O—、環状炭化水素基および複素環で置き換えられてもよい  3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 O—Si (CH 2) O—, may be replaced by a cyclic hydrocarbon group and a heterocyclic ring
3 2  3 2
。また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数 1 20の直鎖又は分岐 アルキル基、環状炭化水素基、炭素数 1〜； 10のフッ素含有アルキル基、複素環、フ ッ素原子、水酸基で置き換えられてもよい。  . In addition, a hydrogen atom bonded to an arbitrary carbon atom is a linear or branched alkyl group having 120 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring, or fluorine. An atom or a hydroxyl group may be substituted.
[0059] 環状炭化水素基の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン 環、ァズレン環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナ レン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シク 口ヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環 、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、 シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカ ン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロへプタ ン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環などが挙げられる。  [0059] Specific examples of the cyclic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a funolene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a phenalene ring, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, Cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, Examples include cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, and adamantane ring. .
[0060] また、複素環の具体例としてはピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チア ゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノ リン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、ト リアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベン ゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベン ゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環などを挙げる こと力 Sでさる。  [0060] Specific examples of the heterocyclic ring include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, force rubazole ring, purine ring. , Thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, virazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthorin ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, Examples include phenothiazine ring, oxadiazole ring, and atrazine ring.
[0061] 式 [3]における Xは、窒素含有芳香族複素環であり、上述したと同様に、式 [8a] 式 [8b]及び式 [8c]からなる群から選ばれる少なくとも 1個の構造を含有する芳香族 環式炭化水素である。その具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これ らのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダ ジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミ ダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン 環、フタラジン環が好ましい。 [0061] X in the formula [3] is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and in the same manner as described above, the formula [8a] An aromatic cyclic hydrocarbon containing at least one structure selected from the group consisting of formula [8b] and formula [8c]. Specific examples thereof include the structure described above. Among these, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, A naphthyridine ring, a phenazine ring and a phthalazine ring are preferred.
[0062] また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水 素結合といった静電的相互作用のしゃすさの観点から、 Xは Xに含まれる式 [8a] [0062] In addition, X is a formula included in X from the viewpoint of the weakness of electrostatic interaction such as salt formation and hydrogen bonding between the nitrogen-containing aromatic heterocycle and the carboxyl group in the specific polyimide [8a]
1 2  1 2
式 [8b]、及び式 [8c]と隣り合わな!/、置換基と結合して!/、ることが好まし!/、。  It is preferred that the formula [8b] and the formula [8c] are adjacent to each other! /, And that they are combined with a substituent! /,! /.
さらに、式 [3]の Xである窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及  Furthermore, the carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocycle represented by X in the formula [3] is a halogen atom and
2  2
び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒 素原子等のへテロ原子を含有してもよレ、。  And / or the organic group may have a substituent such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0063] 式 [3]における好ましい X及び Xの組み合わせは、 X 、炭素数;!〜 20の脂肪族 [0063] A preferable combination of X and X in the formula [3] is X, an aliphatic group having from 20 to 20 carbon atoms;
1 2 1  1 2 1
炭化水素基及び炭素数 3 20の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる 1種を有す る 2価の有機基、 X力 ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミ  A divalent organic group having one kind selected from a hydrocarbon group and a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 320 carbon atoms, X force pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimid
2  2
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール 環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン 環、フエナジン環、フタラジン環から選ばれる。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環の  It is selected from gin ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, naphthyridine ring, phenazine ring and phthalazine ring. X of the nitrogen-containing aromatic heterocycle of X
2  2
炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機 基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。  The carbon atom may have a halogen atom and / or a substituent of an organic group, and the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
さらに好ましい特定アミン化合物としては、下記の式 [4]で表されるァミン化合物で ある。  A more preferred specific amine compound is an amine compound represented by the following formula [4].
[0064] [化 22]
Figure imgf000028_0001
[0064] [Chemical 22]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Xは炭素数;!〜 10の脂肪族炭化水素基、又は非芳香族環式炭化水素基で  (In the formula, X is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 10 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group;
3  Three
あり、 Xは、単結合、 〇 —ΝΗ— —S— - SO一又は炭素数 1 19の 2価  Yes, X is a single bond, 〇 —ΝΗ— —S— — SO one or divalent with 1 to 19 carbon atoms
4 2  4 2
の有機基である。また、 Xと Xが有する炭素原子の合計は 1 20である。 Xは窒素 含有芳香族複素環である） Is an organic group. The total number of carbon atoms X and X have is 120. X is nitrogen Containing aromatic heterocycle)
[0065] 式 [4]における Xは、炭素数 1〜； 10の脂肪族炭化水素基、又は非芳香族環式炭 [0065] X in the formula [4] is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a non-aromatic cyclic carbon.
3  Three
化水素基である。その具体例を挙げると、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐アルキル基 、炭素数 1〜； 10の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペン タン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シク 口デカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラ デカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シク ロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリ シクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ァ ダマンタン環などである。より好ましくは炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アルキル基、 シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへプタ ン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロ ドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、カレボルネン環、ァダマンタン 環が挙げられる。特に好ましくは炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アルキル基である。  It is a hydrogen fluoride group. Specific examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having from 10 to 10 carbon atoms, unsaturated alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexane Heptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclodecane ring, And cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, adamantane ring and the like. More preferably, it is a C1-C10 linear or branched alkyl group, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cyclo Examples include an undecane ring, a cyclododecane ring, a cyclotridecane ring, a cyclotetradecane ring, a calebornene ring, and an adamantane ring. Particularly preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0066] Xに含まれる、ァミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式 [0066] Any aliphatic hydrocarbon group or non-aromatic cyclic group that is not adjacent to the amino group in X
3  Three
炭化水素基中の CH—は、 〇一、 NH C〇一〇一、 〇一C〇一、 - C  CH— in the hydrocarbon group is: 01, NH C 0101, 0 1 C 0 1,-C
2  2
〇一 NH 、一 NH— C〇一、一 C〇一、一 S 、一 S (〇） 一、 - CF 一 C (CF )  ○ 1 NH, 1 NH— C 0 1, 1 C 0 1, 1 S, 1 S (0) 1,-CF 1 C (CF)
2 2 3 2 - C (CH ) - Si (CH ) - 0 - Si (CH ) - Si (CH ) 〇 一〇  2 2 3 2-C (CH)-Si (CH)-0-Si (CH)-Si (CH) 〇 100
3 2 3 2 3 2 3 2  3 2 3 2 3 2 3 2
- Si (CH ) —O—、環状炭化水素基および複素環で置き換えられてもよい。また、  -Si (CH) —O—, a cyclic hydrocarbon group and a heterocyclic ring may be substituted. Also,
3 2  3 2
任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数 1 20の直鎖又は分岐アルキ ル基、環状炭化水素基、炭素数 1〜； 10のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原 子、水酸基で置き換えられてもよい。ここで言うところの環状炭化水素基及び複素環 は、式 [ 1 ]における Xで述べた定義と同意義である。  The hydrogen atom bonded to any carbon atom is a straight or branched alkyl group having 120 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heterocyclic ring, a fluorine atom, It may be replaced with a hydroxyl group. The cyclic hydrocarbon group and the heterocycle mentioned here have the same meaning as defined for X in the formula [1].
式 [4]における Xは単結合、—O— —NH— —S— - SO一又は炭素数;!〜 1  X in Formula [4] is a single bond, —O— —NH— —S— — SO, or one carbon number;! ~ 1
4 2  4 2
9の 2価の有機基である。この炭素数 1〜； 19の 2価の有機基は、炭素原子を;!〜 19個 有する 2価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子などを含ん でいてもよい。このような Xの具体例を以下に挙げる。  9 is a divalent organic group. The divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms is a divalent organic group having! To 19 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, or the like. . Specific examples of such X are given below.
4  Four
[0067] 例えば、単結合、 〇 NH S— - SO 炭素数 1 19の炭化水素 CO— O O— CO CO— NH NH— CO CO CF[0067] For example, a single bond, 〇 NH S——SO hydrocarbon having 1 19 carbon atoms CO— OO— CO CO— NH NH— CO CO CF
C(CF ) - CH(OH)— C(CH ) - Si(CH ) - 0-Si(CHC (CF)-CH (OH) — C (CH)-Si (CH)-0-Si (CH
-Si(CH ) — O O— Si(CH ) — O 、シクロプロパン環、 -Si (CH) — O O— Si (CH) — O, cyclopropane ring,
3 2 3 2  3 2 3 2
'クロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シク 環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン 環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロヘプ タデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロ エイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノ 環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、 環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン 環、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリ ジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリ ン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環 'Clopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclo, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, cycloheptane Tadecane ring, cyclotadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, no ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, Ring, indene ring, funolenic ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazol Down ring, an isoquinoline ring, a force carbazole ring, purine ring, a thiadiazole ring, a pyridazine ring, a triazine ring, Birazorijin ring, Toriazoru ring
、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口 リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキ サジァゾール環、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ジォキ サン環、モルフオリン環等が挙げられる。 Xとして、これらを 2種以上含んでいてもよ い。 , Pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthorin ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxazazole ring, atalidine ring, oxazole ring, piperazine ring, piperazine ring A peridine ring, a dioxane ring, a morpholine ring, etc. are mentioned. X may contain two or more of these.
2種以上含んだ具体例としては、 -NH NH-C H - NH-C H  Specific examples including two or more types include: -NH NH-C H-NH-C H
2 4 3 2 4 3
NH-C H S-CH ― -S-C H -S-C H - -S-C H NH-C H S-CH ― -S-C H -S-C H--S-C H
2 4 3 6  2 4 3 6
O-CH O-C H -O-C H -O-C H NH-CO- O-CH O-C H -O-C H -O-C H NH-CO-
3 6 3 6
CH NH-CO-C H NH-CO-C H - NH-CO-C H  CH NH-CO-C H NH-CO-C H-NH-CO-C H
3 6  3 6
CO-CH CO— C H CO— C H CO— C H CO— N CO-CH CO— C H CO— C H CO— C H CO— N
H-CH -CO-NH-C H CO— NH— C H CO— NH— C H -NH-CH -CH(CH ) -NH-C H CH(CH ) NH— C H H-CH -CO-NH-C H CO— NH— C H CO— NH— C H -NH-CH —CH (CH) -NH-C H CH (CH) NH— C H
2 3 2 4 3 3 6 2 3 2 4 3 3 6
CH(CH ) -NH-C H -CH(CH ) S— CH — CH(CH ) S— C CH (CH) -NH-C H -CH (CH) S— CH — CH (CH) S— C
3 4 8 3 2 3  3 4 8 3 2 3
H -CH(CH ) -S-C H -CH(CH ) S— C H CH(CH )  H -CH (CH) -S-C H -CH (CH) S- C H CH (CH)
3 6  3 6
O-CH -CH(CH ) O-C H -CH(CH ) O-C H -CH(CH )  O-CH -CH (CH) O-C H -CH (CH) O-C H -CH (CH)
3 6 3 O— C H -CH (CH ) -NH-CO-CH CH (CH ) NH— CO3 6 3 O— CH 2 —CH (CH 2) —NH—CO—CH 2 CH (CH 2) NH— CO
4 8 3 2 3 4 8 3 2 3
C H -CH (CH ) NH— CO— C H CH (CH ) NH— CO— C H C H -CH (CH) NH— CO— C H CH (CH) NH— CO— C H
2 4 3 3 6 3 42 4 3 3 6 3 4
-CH (CH ) -CH (OH) -CH CH (OH)— C H CH (OH)—-CH (CH) -CH (OH) -CH CH (OH) — C H CH (OH) —
8 3 2 2 4 8 3 2 2 4
C H -CH (OH) -C H -CH (CH OH) - CH CH (CH OH)— C H -CH (OH) -C H -CH (CH OH)-CH CH (CH OH) —
3 6 4 8 2 2 23 6 4 8 2 2 2
C H -CH (CH OH)— C H CH (CH OH)— C H NH— CH (C H -CH (CH OH) — C H CH (CH OH) — C H NH— CH (
2 4 2 3 6 2 4 8 2 4 2 3 6 2 4 8
CH OH) - CH CO— NH— CH (CH OH) - CH NH— CO— CH ( CH OH)-CH CO— NH— CH—CH (CH OH)-CH NH— CO— CH (
2 2 2 2 2 2 2 2
CH OH) - CH CO— CH (CH OH) - CH S— CH (CH OH) - CH CH OH)-CH CO— CH (CH OH)-CH S— CH (CH OH)-CH
2 2 2 2 2 O— CH (CH OH) - CH -CH (N (CH ) ) C H O C2 2 2 2 2 O— CH (CH OH)-CH -CH (N (CH)) C H O C
2 2 2 3 2 6 4 62 2 2 3 2 6 4 6
H NH C H CO— NH C H NH— CO C H CO H NH C H CO— NH C H NH— CO C H CO
4 6 4 6 4 6 4 4 6 4 6 4 6 4
C H—CH2— -C H S 等が挙げられる。 C H—CH 2 — —C H S and the like can be mentioned.
6 4 6 4  6 4 6 4
[0069] 式 [4]における Xは、窒素含有芳香族複素環であり、式 [3]のおける Xと同じであ  [0069] X in the formula [4] is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and is the same as X in the formula [3].
5 2 り、従って、 Xは Xの定義と同意義である。その具体例としては、上述した Xと同じ構  Therefore, X is equivalent to the definition of X. A specific example is the same as X described above.
5 2 2 造を挙げること力 sできる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピ リジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベン ズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環 、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環が好ましい。  5 2 2 Can raise power. Among these, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, A naphthyridine ring, a phenazine ring and a phthalazine ring are preferred.
[0070] また、窒素含有芳香族複素環と特定ポリイミド中のカルボキシル基との塩形成や水 素結合といった静電的相互作用のしゃすさの観点から、 Xは Xに含まれる式 [8a] [0070] In addition, X is a formula included in X from the viewpoint of the weakness of electrostatic interaction such as salt formation and hydrogen bonding between the nitrogen-containing aromatic heterocycle and the carboxyl group in the specific polyimide [8a]
4 5  4 5
式 [8b]及び式 [8c]と隣り合わな!/、炭素原子と結合して!/、ること力 S好ましレ、。  Adjacent to the formula [8b] and the formula [8c]! /, Combined with a carbon atom! /, The power S preferred.
さらに、式 [4]の Xである窒素含有芳香族複素環の炭素原子はハロゲン原子及び  Furthermore, the carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocycle represented by X in the formula [4] is a halogen atom and
5  Five
/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素 原子等のへテロ原子を含有してもよ!/、。  The organic group which may have a substituent of the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom! /.
[0071] 式 [4]における好ましい X X及び Xの組み合わせは、 X 、炭素数；!〜 10の直 [0071] A preferable combination of X X and X in the formula [4] is X, the number of carbons;
3 4 5 3  3 4 5 3
鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロ へキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シ クロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボ ルネン環、ァダマンタン環であり、 X力 単結合、炭素数 1〜； 10の直鎖又は分岐アル  Chain or branched alkyl group, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, Cyclotetradecane ring, norbornene ring, adamantane ring, X force single bond, 1 to 10 carbon atoms;
4  Four
NH C C C NH— -NH- CO CO S SO -CF C(CF ) Si(CH ) NH CCC NH— -NH- CO CO S SO -CF C (CF) Si (CH)
2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 3 2
O— Si(CH ) Si(CH ) — O O— Si(CH ) — O CH (OH) O— Si (CH) Si (CH) — O O— Si (CH) — O CH (OH)
3 2 3 2 3 2  3 2 3 2 3 2
-NH-CH -NH-C H NH— C H NH— C H S— CH  -NH-CH -NH-C H NH— C H NH— C H S— CH
2 2 4 3 6 4 8 -S-C H -S-C H -S-C H -O-CH O— C H 2 2 4 3 6 4 8 -S-C H -S-C H -S-C H -O-CH O— C H
2 2 4 3 6 4 8 2 2 42 2 4 3 6 4 8 2 2 4
、 -O-C H -O-C H -NH-CO-CH NH— CO— C H , -O-C H -O-C H -NH-CO-CH NH— CO— C H
3 6 4 8 2 2 4 3 6 4 8 2 2 4
-NH-CO-C H -NH-CO-C H CO— CH CO— C H -NH-CO-C H -NH-CO-C H CO— CH CO— C H
3 6 4 8 2 2 4 CO— C H CO— C H -CO-NH-CH CO— NH— C H 3 6 4 8 2 2 4 CO— C H CO— C H -CO-NH-CH CO— NH— C H
3 6 4 8 2 2 4 -CO-NH-C H -CO-NH-C H NH— CH — CH(CH )— 3 6 4 8 2 2 4 -CO-NH-C H -CO-NH-C H NH— CH — CH (CH) —
3 6 4 8 2 3 3 6 4 8 2 3
、 -NH-C H -CH(CH ) -NH-C H CH(CH ) NH— C H , -NH-C H -CH (CH) -NH-C H CH (CH) NH— C H
2 4 3 3 6 3 4 8 2 4 3 3 6 3 4 8
CH(CH ) -S-CH -CH(CH ) S— C H —CH(CH ) S— C CH (CH) -S-CH -CH (CH) S— C H —CH (CH) S— C
3 2 3 2 4 3 3 3 2 3 2 4 3 3
H -CH(CH ) -S-C H -CH(CH ) O— CH — CH(CH ) OH -CH (CH) -S-C H -CH (CH) O— CH — CH (CH) O
6 3 4 8 3 3 3 6 3 4 8 3 3 3
C H -CH(CH ) -O-C H -CH(CH ) O— C H CH(CH )— C H -CH (CH) -O-C H -CH (CH) O— C H CH (CH) —
2 4 3 3 6 3 4 8 32 4 3 3 6 3 4 8 3
、 -NH-CO-CH -CH(CH ) -NH-CO-C H CH(CH ) NH , -NH-CO-CH -CH (CH) -NH-CO-C H CH (CH) NH
2 3 2 4 3  2 3 2 4 3
CO— C H -CH(CH ) -NH-CO-C H CH(CH ) CH(OH) CO— C H -CH (CH) -NH-CO-C H CH (CH) CH (OH)
3 6 3 4 8 3 3 6 3 4 8 3
CH -CH(OH) -C H CH(OH)— C H CH(OH)— C H CH -CH (OH) -C H CH (OH) — C H CH (OH) — C H
2 2 4 3 6 4 82 2 4 3 6 4 8
、 -CH(CH OH) - CH -CH(CH OH)— C H CH(CH OH)— C , -CH (CH OH)-CH -CH (CH OH) — C H CH (CH OH) — C
2 2 2 2 4 2 3 2 2 2 2 4 2 3
H -CH(CH OH)— C H NH— CH(CH OH) - CH CO— NH -CH (CH OH) — C H NH— CH (CH OH)-CH CO— N
6 2 4 8 2 2 6 2 4 8 2 2
H-CH(CH OH) - CH NH— CO— CH(CH OH) - CH CO— C  H-CH (CH OH)-CH NH— CO— CH (CH OH)-CH CO— C
2 2 2 2 2 2 2 2
H(CH OH) - CH S— CH(CH OH) - CH O— CH(CH OH)— CH (CH OH)-CH S— CH (CH OH)-CH O— CH (CH OH) — C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
H -CH(N(CH ) ) C H O C H NH C H CO— N H -CH (N (CH)) C H O C H NH C H CO— N
2 3 2 6 4 6 4 6 4 2 3 2 6 4 6 4 6 4
H C H NH— CO C H CO C H CH2 C H S—  H C H NH— CO C H CO C H CH2 C H S—
6 4 6 4 6 4 6 4 6 4 6 4 6 4 6 4
、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプ タン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シク ロドデカン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒド ロナフタレン環、ァズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレ ン環、フエナレン環であり、 X力 s、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジ , Cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclodecane ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring , Tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, X force s, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridi
5  Five
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズィ ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナ 環、フエナジン環、フタラジン環である。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環 Ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, na A ring, a phenazine ring, and a phthalazine ring. X nitrogen-containing aromatic heterocycle
5  Five
の炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有 機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。  These carbon atoms may have a halogen atom and / or a substituent of an organic group, and the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0072] より好ましい式 [4]における X X及び Xの組み合わせは、 X 1 炭素数;!〜 5の  [0072] A more preferable combination of X X and X in the formula [4] is X 1 carbon number;
3、 4 5 3  3, 4 5 3
直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シ クロへキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環、 X 1 単結合、  Linear or branched alkyl group, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring, adamantane ring, X 1 single bond,
4  Four
炭素数 1〜5の直鎖又は分岐アルキル基、一〇一、一 NH—、 -CO-Ο- ,一〇一 C〇一、 C〇一 NH 、一 NH— C〇一、 C〇一、 S 、一 S (〇） 一、 CH (〇  Straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 101, 1 NH—, —CO—Ο—, 10 1 C 0 1, C 0 1 NH 1, NH 3 — C 0 1, C 0 1, S, 1 S (〇) 1, CH (〇
2  2
H)—、 -NH-CH 一、 - S -CH 一、 -O-CH 一、 -0~C H 一、 NH— C  H)-, -NH-CH 1, -S -CH 1, -O-CH 1, -0 ~ C H 1, NH- C
2 2 2 2 4  2 2 2 2 4
O-CH 一、 -CO-CH -CO-NH-CH 一、 NH— CH— CH (CH ) - O-CH I, -CO-CH -CO-NH-CH I, NH— CH— CH (CH)-
2 2 2 2 32 2 2 2 3
、 - S -CH -CH (CH )一、 -O-CH 一 CH (CH )—、一 NH— C〇一 CH— C ,-S -CH -CH (CH 2), -O-CH 1 CH (CH) —, 1 NH— C 0 1 CH— C
2 3 3 3 2 2 3 3 3 2
H (CH )一、一 CH (〇H)— CH —、一 CH (〇H)— C H 一、一 CH (CH〇H)— CH (CH), 1 CH (〇H) — CH—, 1 CH (〇H) — C H 1, 1 CH (CH〇H) — C
3 2 2 4 2 3 2 2 4 2
H 一、 -NH-CH (CH〇H)— CH —、一 C〇一 NH— CH (CH〇H)— CH —、 H 1, -NH-CH (CH〇H) — CH —, 1 C〇1 NH— CH (CH〇H) — CH —,
2 2 2 2 22 2 2 2 2
-NH-CO-CH (CH〇H)— CH —、一 C〇一 CH (CH〇H)— CH —、一 S— -NH-CO-CH (CH〇H) — CH—, 1 C〇1 CH (CH〇H) — CH—, 1 S—
2 2 2 2  2 2 2 2
CH (CH〇H)— CH —、一〇一 CH (CH〇H)— CH —、一 CH (N (CH ) )一、  CH (CH〇H) — CH—, 101 CH (CH〇H) — CH—, 1 CH (N (CH)) 1,
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0001
デン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環、 X 、ピロ一  Den ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, X, pyro
5 ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジ ン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノ キサリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環 から選ばれる。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び  5 ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, naphthyridine ring, It is selected from a phenazine ring and a phthalazine ring. The carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocycle of X is a halogen atom and
5  Five
/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素 原子等のへテロ原子を含有してもよ!/、。  The organic group which may have a substituent of the organic group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom! /.
[0073] さらに好ましい式 [4]における X X及び Xの組み合わせは、 X 1 炭素数;!〜 5 [0073] In a more preferred formula [4], the combination of X X and X is X 1 carbon number;
3、 4 5 3  3, 4 5 3
の直鎖又は分岐アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 X 、単結合、炭素数;!〜 5の直鎖又は分岐アルキル基、 -0-A linear or branched alkyl group, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, Cyclohexane ring, X, single bond, carbon number;! To 5 linear or branched alkyl group, -0-
4 Four
NH— -CO-Ο-, C C NH NH— C —CO— CH H) -NH-CH -S-CH CH NH— C C  NH— -CO-Ο-, C C NH NH— C —CO— CH H) —NH—CH —S—CH CH NH— C C
2 2 2  2 2 2
H -CO-CH -CO-NH-CH NH— CH — CH(CH ) S H -CO-CH -CO-NH-CH NH— CH — CH (CH) S
2 2 2 2 3 2 2 2 2 3
-CH -CH(CH ) -O-CH -CH(CH ) NH— C CH — CH(C -CH -CH (CH) -O-CH -CH (CH) NH— C CH — CH (C
2 3 3 3 2 2 3 3 3 2
H ) CH H)— CH CH H)— C H CH(CH H)— CH — H) CH H) — CH CH H) — C H CH (CH H) — CH —
3 2 2 4 2 2 -NH-CH(CH H)— CH C NH— CH(CH H)— CH N 3 2 2 4 2 2 -NH-CH (CH H) — CH C NH— CH (CH H) — CH N
2 2 2 2  2 2 2 2
H— C CH(CH H)— CH C CH(CH H)— CH S— CH(  H— C CH (CH H) — CH C CH (CH H) — CH S— CH (
2 2 2 2  2 2 2 2
CH H)— CH CH(CH H)— CH CH(N(CH ) ) C CH H) — CH CH (CH H) — CH CH (N (CH)) C
2 2 2 2 3 2 62 2 2 2 3 2 6
H C H NH C H C NH C H NH— C CH C H NH C H C NH C H NH— C C
4 6 4 6 4 6 4 4 6 4 6 4 6 4
H — C C H — CH2 C H — S—、シクロプロパン環、シクロブタン環 H — C C H — CH2 C H — S—, cyclopropane ring, cyclobutane ring
6 4 6 4 6 4 6 4 6 4 6 4
、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、ァダマン タン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラ セン環、 X力 ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、  , Cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring, X force pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine Ring, pyrimidine ring,
5  Five
環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベン ダゾール環から選ばれる。なお、 Xの窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、  Ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzazole ring. The carbon atom of the nitrogen-containing aromatic heterocycle of X is
5  Five
原子及び/又は有機基の置換基を有していてもよぐ該有機基は酸素原子 The organic group which may have a substituent of an atom and / or an organic group is an oxygen atom
、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有してもよい。 Further, it may contain a hetero atom such as a sulfur atom or a nitrogen atom.
特に好ましい式 [4]における X X及び Xの組み合わせは、 X 1 炭素数;!〜 5の  A particularly preferred combination of X X and X in formula [4] is X 1 carbon number;
3 4 5 3  3 4 5 3
直鎖又は分岐アルキル基、シクロブタン環、シクロへキサン環、 X 1 単結合、 o Linear or branched alkyl group, cyclobutane ring, cyclohexane ring, X 1 single bond, o
4  Four
CO— O O— CO CO— NH NH— CO CH(OH) ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、 X 1 ピロール環、イミダ  CO—O O—CO CO—NH NH—CO CH (OH) benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring, X 1 pyrrole ring, imida
5  Five
ゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環から選ばれる。なお、 Xの窒素含 It is selected from a sol ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, and a pyrimidine ring. X contains nitrogen.
5 有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子及び/又は有機基の置換基を有して いてもよぐ該有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子を含有しても よい。  5 The carbon atom of the aromatic heterocyclic ring may have a halogen atom and / or a substituent of an organic group, and the organic group contains a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Also good.
本発明に用いる特定アミン化合物の具体例としては、 M1 M156の化合物が挙 げられる。 [0075] [化 23] Specific examples of the specific amine compound used in the present invention include the compound of M1 M156. [0075] [Chemical 23]
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[0076] [化 24] [0076] [Chemical 24]
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77 M78 M79 M80  77 M78 M79 M80
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M93 94 M95 M96
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M93 94 M95 M96
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M110 M112 M113 M114 115  M110 M112 M113 M114 115
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M116 117 118 119 120 M121  M116 117 118 119 120 M121
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M122 M123 M124 M125 7] M122 M123 M124 M125 7]
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M130 M131 M132 M133
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M130 M131 M132 M133
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M134 M135 M136 M137 138  M134 M135 M136 M137 138
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M152 M153 M154 M155 156 より好ましい化合物としては、 M6〜M8、 M10、 M16〜M21、 M31〜M36、 M4 0〜M45、 M47〜M57、 M59〜M63、 M68、 M69、 M72〜M82、 M95〜M98、 M100〜M103、 M108〜M125、 M128〜M137、 M139〜M143、 M149〜M 156が挙げられる。さらに好ましいのは、 M6〜M8、 M16〜M20、 M32〜M36、 M 40、 M41、 M44、 M49〜M54、 M59〜M62、 M68、 M69、 M75〜M82、 MlOO 〜M103、 M108〜M112、 M114〜M116、 M118〜M121、 M125、 M134〜 M136、 M139、 M140、 M143、 M150、 M152〜M156である。 M152 M153 M154 M155 156 More preferred compounds include M6 to M8, M10, M16 to M21, M31 to M36, M40 to M45, M47 to M57, M59 to M63, M68, M69, M72 to M82, M95 to M98, M100-M103, M108-M125, M128-M137, M139-M143, M149-M156 are mentioned. More preferably, M6 to M8, M16 to M20, M32 to M36, M40, M41, M44, M49 to M54, M59 to M62, M68, M69, M75 to M82, MlOO -M103, M108-M112, M114-M116, M118-M121, M125, M134-M136, M139, M140, M143, M150, M152-M156.
[0081] <液晶配向処理剤〉  [0081] <Liquid crystal aligning agent>
本発明の液晶配向処理剤は、通常、上記した (A)成分である特定ポリイミドと（B) 成分である特定アミン化合物とを有機溶媒中で混合して得られる。混合する特定アミ ン化合物は 1種類でもよぐ複数種類を併用してもよい。  The liquid crystal aligning agent of the present invention is usually obtained by mixing the specific polyimide as the component (A) and the specific amine compound as the component (B) in an organic solvent. The specific amine compound to be mixed may be one type or a combination of two or more types.
混合方法としては、特定ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をイミド化した反応 溶液（特定ポリイミドの溶液）を用いてもよいが、通常は、精製して得られた特定ポリィ ミドの粉体を有機溶媒に溶解させた溶液に、特定アミン化合物を添加する方法が挙 げられる。その際に用いる有機溶媒は、特定ポリイミドを溶解させる溶媒であれば特 に限定されない。その具体例を以下に挙げる。  As a mixing method, a reaction solution (a solution of a specific polyimide) obtained by imidizing a polyamic acid that is a precursor of a specific polyimide may be used. Usually, a powder of a specific polyimide obtained by purification is organically used. A method of adding a specific amine compound to a solution dissolved in a solvent is mentioned. The organic solvent used in that case is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific polyimide. Specific examples are given below.
[0082] 例えば、 N, N，一ジメチルホルムアミド、 N, N，一ジメチルァセトアミド、 N メチル —2—ピロリドン、 N メチルカプロラタタム、 2—ピロリドン、 N ェチルピロリドン、 N —ビュルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル ホン、へキサメチノレスノレホキシド、 γ ブチロラタトン、 1 , 3—ジメチノレーイミダゾリジノ ン、ジペンテン、ェチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルェチルケトン、メチル イソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロへキサノン、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ジグライム、 4ーヒドロキシー4ーメチルー 2 ペンタノンなど が挙げられる。これらの溶媒は 2種類以上を混合して用いてもょレ、。  [0082] For example, N, N, monodimethylformamide, N, N, monodimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolatatam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-bulupyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethinolesnoreoxide, γ-butyrolataton, 1,3-dimethylenoylimidazolidinone, dipentene, ethylamyl ketone, methylnonyl ketone, methyl ethyl ketone, Examples include methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. These solvents can be used as a mixture of two or more.
[0083] 特定ポリイミドを有機溶媒に溶解させる際に、特定ポリイミドの溶解を促進する目的 で、カロ熱してもよい。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合が あるので、温度 30〜100°Cが好ましぐより好ましくは 50〜90°Cである。特定ポリイミ ドの溶液の濃度は特に限定されないが、特定アミン化合物と均一に混合し易いので 、溶液中の特定ポリイミド濃度として;!〜 20質量％が好ましぐより好ましくは 3〜； 15質 量％であり、特に好ましくは 3〜； 10質量％である。  [0083] When the specific polyimide is dissolved in the organic solvent, calorific heat may be used for the purpose of promoting the dissolution of the specific polyimide. If the heating temperature is too high, the molecular weight of the polyimide may decrease. Therefore, the temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. Although the concentration of the specific polyimide solution is not particularly limited, it is easy to uniformly mix with the specific amine compound. Therefore, the specific polyimide concentration in the solution is preferably 20 to 20% by mass, more preferably 3 to 15 mass. %, Particularly preferably 3 to 10% by mass.
[0084] 特定アミン化合物は、溶媒可溶性ポリイミドの溶液に直接添加しても構わな!/、が、 適当な溶媒で濃度 0. ；!〜 10質量％、好ましくは 1〜7質量％の溶液にしてから添カロ することが好ましい。この溶媒としては、前記した溶媒可溶性ポリイミドの溶媒が挙げ られる。 [0084] The specific amine compound may be added directly to the solvent-soluble polyimide solution! /, But in a suitable solvent, the solution has a concentration of 0.;! To 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass. It is preferable to add it afterwards. Examples of the solvent include the solvent of the solvent-soluble polyimide described above. It is done.
特定ポリイミドと特定アミン化合物とを有機溶媒中で、加熱しながら混合するか又は 混合した後に加熱することが好ましい。加熱することで、液晶配向処理剤の状態で既 に結合して!/、る特定アミン化合物と特定ポリイミドの比率が増加し、液晶配向膜とした ときにより効率的に電荷の移動が可能となる。上記した加熱する場合の温度は 10〜 100°C力《好ましく、より好ましく (ま 20〜80°Cである。  It is preferable that the specific polyimide and the specific amine compound are mixed with heating in an organic solvent or heated after mixing. By heating, the ratio of the specific amine compound and the specific polyimide that are already bonded in the state of the liquid crystal alignment treatment agent increases, and it becomes possible to move charges more efficiently when the liquid crystal alignment film is formed. . The temperature in the case of heating described above is preferably 10 to 100 ° C. force, more preferably (or 20 to 80 ° C.).
特定アミン化合物の添加量は、本発明の効果が効率よく得られ、かつ液晶配向処 理剤の安定性を損なわないという理由から、特定ポリイミドに含まれるカルボキシル基 の 1モル量に対して 0. 0；!〜 2モル倍力 S好ましく、より好ましくは 0. 05〜；!モル倍であ り、特 ίこ好ましく (ま 0. 08-0. 8モノレ倍である。  The addition amount of the specific amine compound is 0 with respect to 1 mol amount of the carboxyl group contained in the specific polyimide because the effect of the present invention can be obtained efficiently and the stability of the liquid crystal alignment treatment agent is not impaired. 0;! To 2 mole boost S preferred, more preferably 0.05 to;! Mole times, particularly preferred (or 0.0.08-0.8 monolayer times).
[0085] 本発明の液晶配向処理剤は、特定ポリイミド、特定アミン化合物以外に、その他の 成分として、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる 溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有しても よい。その他の成分は、特定ポリイミドと特定アミン化合物を混合する途中に添加して もよ!/、し、これらの混合溶液に後から添加してもよ!/、。 [0085] The liquid crystal aligning agent of the present invention includes a solvent and a compound that improve film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied as a component other than the specific polyimide and the specific amine compound, You may contain the compound etc. which improve the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board | substrate. Other components may be added during the mixing of the specific polyimide and specific amine compound! /, Or may be added to these mixed solutions later! /.
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては次のものが挙げられ  Specific examples of solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include the following:
[0086] 例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、 ェチノレセノレソノレブ、ブチノレセロソノレブ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレ ブアセテート、ブチルカルビトール、ェチルカルビトール、ェチルカルビトールァセテ ート、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、エチレングリコーノレモノ イソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコー ノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレ tert ブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエ ーテノレ、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリ コールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエー テノレ、ジプロピレングリコールモノアセテートモノェチルエーテル.ジプロピレングリコ 一ノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノアセテートモノプロピノレエ一 テル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエー テル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、ェチルイソブチ ノレエーテノレ、ジイソブチレン、アミノレアセテート、ブチノレブチレート、ブチノレエーテノレ、 ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジへキシルエーテル、 n へキサン、 n—ペンタン、 n—オクタン、ジェチルエーテル、乳酸メチル、乳酸ェチ ノレ、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル、酢酸プロピレングリコールモノェチル エーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸メチルェチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシ プロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキ シプロピオン酸ブチル、 1ーメトキシー2—プロパノール、 1 エトキシー2—プロパノ 一ノレ、 1 ブトキシー 2—プロパノーノレ、 1 フエノキシ 2—プロパノーノレ、プロピレン グリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレジアセテート、プロピレングリコーノレ 1—モノメチノレエーテノレ一 2—アセテート、プロピレングリコーノレ一 1ーモノエチノレエ一 テルー2—アセテート、ジプロピレングリコール、 2—（2—エトキシプロポキシ）プロパ ノール、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 n プロピルエステル、乳酸 n ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが 挙げられる。 [0086] For example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethinoresenoresonolev, butinoreserosonoleb, methinoreserosonoleb acetate, ethinoreserosonole butyl acetate, butyl carbitol, Tyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycolate, ethylene glycolate monoacetate, ethyleneglycololemonoisopropinoreatenore, ethyleneglycololebutinoreatenore, propyleneglycololeate, propyleneglycololemonoacetate , Propylene glycol nomonomethino ethenore, propylene glycol no tert butino oleate nore, dipropylene glycol nomonomethino ethenore, diethylene glycol nore, diethylene glycono Monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré, dipropylene glycol Honoré monomethyl E Chino les er Tenore, dipropylene glycol monoacetate monomethyl E chill ether. Di propylene glycol Monopropylene monoethanolate, dipropylene glycol monoacetate monopropenoyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethylisobutyanolate , Diisobutylene, aminoacetate, butinolevylate, butinoleethenole, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, n hexane, n-pentane, n-octane, jetyl ether , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, 3 ethoxy Methylethyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, 3-butyl methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, 1 ethoxy-2-propano Nore, 1 Butoxy 2-Propanole, 1 Phenoxy 2-Propanole, Propylene Glycolol Monoacetate, Propylene Glyconoresacetate, Propylene Ginolole 1-Monomethylenoate 1-Acetate, Propylene Glycolol 1-Monoethinore 1 —Acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n propyl ester, lactate n butyl ester, lactate isoamid Such solvent having a low surface tension, such as esters.
[0087] これらの溶媒は 1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を 用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の 5〜80質量％であることが好 ましぐより好ましくは 20〜60質量％である。  [0087] These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the above solvent is used, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the entire solvent contained in the liquid crystal alignment treatment agent.
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリ コーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。  Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
[0088] より具体的には、例えば、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 (トーケムプロダクツ 社製））、メガファック F171、 F173、 R— 30 (大日本インキ社製）、フロラード FC430 、 FC431 (住友スリーェム社製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC10 1、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭石肖子社製）など力挙げ、られる。 これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される (A)成分の 100 質量部に対して、好ましくは 0. 0；!〜 2質量部、より好ましくは 0. 01〜；!質量部である[0088] More specifically, for example, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (Sumitomo) 3), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Shishiko). The proportion of these surfactants used is 100% of component (A) contained in the liquid crystal aligning agent. Preferably, it is 0.0;! ~ 2 parts by mass, more preferably 0.01 ~;
〇 Yes
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官 能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。  Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
[0089] 例えば、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—アミ ノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノ 口ピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラ ン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—トリエトキシシ リルプロピノレトリエチレントリアミン、 N トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン 、 10 トリメトキシシリル一 1,4,7 トリァザデカン、 10 トリエトキシシリル一 1,4,7 ト リアザデカン、 9—トリメトキシシリル一 3,6—ジァザノニルアセテート、 9—トリエトキシ シリル一 3， 6—ジァザノニノレアセテ一ト、 N ベンジル 3—ァミノプロピノレトリメトキシ シラン、 N ベンジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N フエ二ノレ一 3—アミ ノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン）ー3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビス（ォキシェチ レン） 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテ ノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル エーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ グリシジノレエーテノレ、ネオペンチノレグリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 1,6—へキサン ジォーノレジグリシジノレエーテノレ、グリセリンジグリシジノレエーテノレ、 2,2—ジブ口モネ ォペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1,3,5,6ーテトラグリシジル 2，4一へ キサンジ才ール、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' , テトラグリシジル一 m キシレンジァミン、 1 ,3—ビス (N，N ジグリシジルアミノメチノレ）シクロへキサン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'，一テトラグリシジルー 4、 4'—ジアミノジフエニルメタンなどが挙げられる。 [0089] For example, 3aminopropyltrimethoxysilane, 3aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3amino Propyltrimethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3-amino pill triethoxysilane, N ethoxycarbonyl 3-aminoaminopropyl trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltriethoxysilane N-triethoxysilylpropynoletriethylenetriamine, N trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10 trimethoxysilyl-1,4,7 triazadecane, 10 triethoxysilyl-1,4,7 triazadecane, 9-trimethoxysilyl 1,3-Diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl 1 , 6-diazanononoleacetate, N-benzyl-3-aminopropinoretrimethoxysilane, N-benzyl-1-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-2-triaminosilane, N-phenyl 3-aminopropyltriethoxysilane, N bis (oxyethylene) -3-aminomino trimethoxysilane, N-bis (oxethylene) 3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl Ethereol, Polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, Tripropylene glycol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidinoreatenore, Neopentinoreglycolinoglycidinoreatenore, 1,6-Hexane dinoresidegly Shizino reetenore, glycerin diglycidino reetenore, 2,2-jib mouth monopenyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl 2,4 Ν ', Ν', tetraglycidyl 1 m xylenediamine, 1,3-bis (N, N diglycidylaminomethinole) cyclohexane, Ν, Ν, Ν ', Ν', monotetraglycidyl 4, 4'— And diaminodiphenylmethane.
[0090] これら化合物を添加する場合は、液晶配向処理剤に含有される特定ポリイミド成分 の 100質量部に対して 0. ；!〜 30質量部であることが好ましぐより好ましくは 1〜20 質量部である。 0. 1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、 30質量 部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。 [0090] When these compounds are added, it is preferable that the amount is 0.;! To 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide component contained in the liquid crystal aligning agent. Part by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
[0091] 本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲で あれば、特定ポリイミド以外のポリマー成分や、液晶配向膜の誘電率や導電性などの 電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の 膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。  [0091] In the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, polymer components other than the specific polyimide, and the electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film A dielectric material or conductive material whose properties are to be changed, and a crosslinkable compound which is intended to increase the hardness or density of the liquid crystal alignment film may be added.
本発明の液晶配向処理剤における固形分の濃度は、 目的とする液晶配向膜の膜 厚によって適宜変更することができる力 S、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ液晶配向 膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から；!〜 20質量％とすることが好ま しぐより好ましくは 2〜； 10質量％である。  The concentration of the solid content in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film, a film having no defect, and suitable as a liquid crystal alignment film From the reason that a thickness can be obtained; it is preferably 20 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
[0092] <液晶配向膜 ·液晶表示素子〉  [0092] <Liquid crystal alignment film / liquid crystal display element>
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射 などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とし て用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に 限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基 板などを用いることができる。特に、液晶駆動のための ITO電極などが形成された基 板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素 子では片側の基板のみにならばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、この 場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。  The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film without applying an alignment treatment after being applied and baked on a substrate and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like. . In this case, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. In particular, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process. In addition, the reflective liquid crystal display element can use an opaque material such as a silicon wafer as long as it is only on one side of the substrate, and the electrode in this case can be made of a material that reflects light such as aluminum.
[0093] 液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷 、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その 他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなど があり、 目的に応じてこれらを用いてもよい。  [0093] The method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet are generally used. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used according to the purpose.
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段に より 50〜200°C、好ましくは 80〜150°Cで溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させること ができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利 となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは 5 〜300nm、より好ましくは 10〜； !OOnmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場 合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配 向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたもの である。 Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate may form a coating film by evaporating the solvent at 50 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C, by a heating means such as a hot plate. it can. If the thickness of the coating film after baking is too thick, it will be disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 ~;! OOnm. When liquid crystal is aligned horizontally or tilted In this case, the coating film after baking is treated with rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays. The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
[0094] 液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された 1対の基板を用意 し、片方の基板の液晶配向膜上にスぺーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になる ようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、 スぺーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封 止を行う方法などが例示できる。このときのスぺーサ一の厚みは、好ましくは;!〜 30 m、より好ましくは 2〜； 10 μ mである。  [0094] To give an example of manufacturing a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, a spacer is dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded together, and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, or the liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacer is dispersed, and then the substrate is bonded and sealed. The method etc. which perform can be illustrated. The thickness of the spacer at this time is preferably;! -30 m, more preferably 2--10 μm.
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤をも用いて作製された液晶表示素子 は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。  As described above, the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television and the like. The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例  Example
[0095] 実施例で使用する略号は、以下のとおりである。  [0095] Abbreviations used in the examples are as follows.
(テトラカルボン酸二無水物）  (Tetracarboxylic dianhydride)
BODA :ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8 テトラカルボン酸二無水物  BODA: Bicyclo [3, 3, 0] octane 2, 4, 6, 8 Tetracarboxylic dianhydride
CBDA: 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物  CBDA: 1, 2, 3, 4 cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
TDA: 3, 4—ジカルボキシ一 1 , 2, 3, 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸二無 水物  TDA: 3,4-dicarboxy-1, 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid dihydrate
[0096] [化 28] [0096] [Chemical 28]
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BODA CBDA TDA  BODA CBDA TDA
(ジァミン）  (Jiamin)
p— PDA： p フエ二レンジァミン p— PDA: p
PCH : 1,3—ジアミノー 4一〔4 (4一へプチルシクロへキシル)フエノキシ〕ベンゼン DBA: 3, 5—ジァミノ安息香酸  PCH: 1,3-Diamino-4-1 [4 (4-Heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene DBA: 3,5-Diaminobenzoic acid
DADPA: 4, 4'—ジアミノジフエニノレアミン DADPA: 4, 4'-diaminodiphenylamine
[化 29] [Chemical 29]
Figure imgf000046_0002
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DBA DADPA  DBA DADPA
(特定ァミン化合物） (Specific amine compounds)
3— AMP： 3—アミノメチルビリジン  3-AMP: 3-aminomethyl pyridine
AEP： 4—（ 2 アミノエチル）ピリジン AEP: 4— (2 aminoethyl) pyridine
API： 1 （3—ァミノプロピル）イミダゾール API: 1 (3-Aminopropyl) imidazole
4— AMP： 4 -アミノメチルビリジン  4—AMP: 4-aminomethyl pyridine
2AMMP : 2 （アミノメチル）一 5 メチルビラジン 2AMMP: 2 (aminomethyl) 1-5 methylvirazine
[化 30] [Chemical 30]
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H2N - CeHi3 H2N-CeHi3
HA HA
(有機溶媒）  (Organic solvent)
NMP:N—メチルー 2— BCS:ブチルセ口ソルブ GBL : y ブチロラタトン NMP: N—Methyl-2— BCS: Butyl sorb GBL: y Butyro Rataton
[0100] <ポリイミドの分子量測定〉 [0100] <Molecular weight measurement of polyimide>
合成例におけるポリイミドの分子量は、センシユー科学社製 常温ゲル浸透クロマト グラフィー（GPC)装置（SSC— 7200)、 Shodex社製カラム（KD— 803、 KD— 805 )を用い以下のようにして測定した。  The molecular weight of the polyimide in the synthesis example was measured as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshi Kagaku Co., Ltd. and columns (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex.
カラム温度： 50°C  Column temperature: 50 ° C
溶離液： N, N'—ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム—水和物（LiBr- H20)が 30mmol/L、リン酸.無水結晶（o リン酸）が 30mmol/L、テトラヒドロフ ラン（THF)が 10ml/U  Eluent: N, N'-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr-H20) 30mmol / L, phosphoric acid. Anhydrous crystals (ophosphoric acid) 30mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10ml / U
流速： 1. OmL/分  Flow rate: 1. OmL / min
検量線作成用標準サンプル:東ソ一社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド（分子 量 約 9000,000、 150,000、 100,000、 30,000)、および、ポジマーラボラ卜!;一社 製 ポリエチレングリコール（分子量 約 12,000、 4,000、 1,000)。  Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: approx. 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation; Posimer Laboratories !; polyethylene glycol (molecular weight: approx. 12,000, 4,000, 1,000) ).
[0101] <イミド化率の測定〉 [0101] <Measurement of imidization ratio>
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末 20 mgを NMRサンプル管（草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ 5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO— d 、 0. 05%TMS混合品） 0.5  The imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Put 20 mg of polyimide powder in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ5, manufactured by Kusano Kagaku Co., Ltd.), deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d, 0.05% TMS mixture) 0.5
6  6
3mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社 製 NMR測定器 (JNW— ECA500)にて 500MHzのプロトン NMRを測定した。イミド 化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め 、このプロトンのピーク積算値と、 9.5〜10.0ppm付近に現れるァミック酸の NH基に 由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。  3 ml was added and completely dissolved by sonication. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum. The imidation rate is determined by determining the proton derived from the structure that does not change before and after imidation as a reference proton, the peak integrated value of this proton, and the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid that appears in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. Was obtained by the following equation.
イミド化率（％) = (1— a - x/y) X 100  Imidization rate (%) = (1— a-x / y) X 100
上記式において、 Xはァミック酸の NH基由来のプロトンピーク積算値、 yは基準プロ トンのピーク積算値、 αはポリアミック酸 (イミド化率が 0%)の場合におけるァミック酸 の ΝΗ基のプロトン 1個に対する基準プロトンの個数割合である。  In the above formula, X is the accumulated proton peak value derived from the NH group of the amic acid, y is the accumulated peak value of the reference proton, α is the proton of the anchor group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) It is the number ratio of the reference proton to one.
[0102] <カルボキシル基量の算出方法〉 [0102] <Calculation method of the amount of carboxyl groups>
先に記載した方法により算出した。 (合成例 1) It was calculated by the method described above. (Synthesis Example 1)
BODA(16. 9g, 68mmol)、 p— PDA(6. 8g, 63mmol)、 PCH (10. 3g, 27m mol)を NMP (100. lg)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(4. lg, 21mmol)と NMP (52. 2g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た 。このポリアミック酸溶液（130. 3g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触 媒として無水酢酸（15. 6g)、ピリジン（12. lg)を加え、 80°Cで 3時間反応させた。こ の反応溶液をメタノール（1600ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈 殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (A)を得た。このポリィ ミドのイミド化率は 54%であり、数平均分子量は 18,300、重量平均分子量は 45,30 0であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 0. 9 2個である。  BODA (16.9 g, 68 mmol), p-PDA (6.8 g, 63 mmol) and PCH (10.3 g, 27 mmol) were mixed in NMP (100. lg) and reacted at 40 ° C for 3 hours. Thereafter, CBDA (4. lg, 21 mmol) and NMP (52.2 g) were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (130.3 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (15.6 g) and pyridine (12. lg) were added as an imidization catalyst and reacted at 80 ° C for 3 hours. I let you. This reaction solution was put into methanol (1600 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (A). The imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 18,300, and the weight average molecular weight was 45,300. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 0.92 with respect to the repeating unit.
[0103] (合成例 2) [0103] (Synthesis example 2)
BODA(16. 9g, 68mmol)、 p— PDA(6. 8g, 63mmol)、 PCH (10. 3g, 27m mol)を NMP (lOO.Og)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(4. lg, 2 lmmol)とNMP (52. 2g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液（55. 4g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒 として無水酢酸（2. 7g)、ピリジン（2. lg)を加え、 70°Cで 1時間反応させた。この反 応溶液をメタノール（660ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物を メタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (B)を得た。このポリイミドのィ ミド化率は 25%であり、数平均分子量は 19,500、重量平均分子量は 47,800であつ た。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 50個で ある。  BODA (16.9 g, 68 mmol), p-PDA (6.8 g, 63 mmol) and PCH (10.3 g, 27 mmol) were mixed in NMP (lOO.Og) and reacted at 40 ° C for 3 hours. Then, CBDA (4. lg, 2 lmmol) and NMP (52.2 g) were added and reacted at 40 ° C for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (55.4 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (2.7 g) and pyridine (2. lg) were added as imidization catalysts and reacted at 70 ° C for 1 hour. It was. This reaction solution was poured into methanol (660 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (B). The imidation ratio of this polyimide was 25%, the number average molecular weight was 19,500, and the weight average molecular weight was 47,800. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 1.50 per repeating unit.
[0104] (合成例 3)  [Synthesis Example 3]
BODA(150. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 4 OOmmol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8g, 198mmol)と NMP (320g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を 得た。このポリアミック酸溶液（600. 2g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド 化触媒として無水酢酸 ½3. 9g)、ピリジン (49. 6g)を加え、 80°Cで 3時間反応させ た。この反応溶液をメタノール（7700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。こ の沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末（C)を得た。この ポリイミドのイミド化率は 57%であり、数平均分子量は 23,000、重量平均分子量は 8 0,200であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対し て 1. 36個である。 BODA (150.lg, 600mmol), DBA (60.9g, 400mmol), PCH (152.2g, 4OOmmol) were mixed in NMP (1290g) and reacted at 80 ° C for 5 hours, then CBDA ( 38. 8g, 198mmol) and NMP (320g) were added and reacted at 40 ° C for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (60.2 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.9 g) and pyridine (49.6 g) were added as imidation catalysts and reacted at 80 ° C for 3 hours. It was. This reaction solution was poured into methanol (7700 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (C). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 23,000, and the weight average molecular weight was 80,200. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 1.36 per repeating unit.
[0105] (合成例 4) [0105] (Synthesis Example 4)
BODA(50. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 40 Ommol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8 g, 198mmol)と NMP (320g)をカロえ、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を 得た。このポリアミック酸溶液（300. lg)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド 化触媒として無水酢酸（32. Og)、ピリジン（24. 8g)を加え、 90°じで2.5時間反応さ せた。この反応溶液をメタノール（3900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した 。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (D)を得た。こ のポリイミドのイミド化率は 69%であり、数平均分子量は 22， 700、重量平均分子量は 69,300であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対し て 1. 12個である。  BODA (50.lg, 600mmol), DBA (60.9g, 400mmol), PCH (152.2g, 40Ommol) were mixed in NMP (1290g) and reacted at 80 ° C for 5 hours, then CBDA ( 38.8 g, 198 mmol) and NMP (320 g) were prepared and reacted at 40 ° C for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (300. lg) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (32. Og) and pyridine (24.8 g) were added as imidation catalysts and reacted at 90 ° for 2.5 hours. Let This reaction solution was poured into methanol (3900 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (D). The imidation ratio of this polyimide was 69%, the number average molecular weight was 22,700, and the weight average molecular weight was 69,300. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 1.12 per repeating unit.
[0106] (合成例 5) [0106] (Synthesis Example 5)
BODA(150. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 4 OOmmol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8g, 198mmol)と NMP (320g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を 得た。このポリアミック酸溶液（101. 2g)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド 化触媒として無水酢酸（21. 3g)、ピリジン（16. 5g)を加え、 90°Cで 3時間反応させ た。この反応溶液をメタノール（1300ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。こ の沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (E)を得た。この ポリイミドのイミド化率は 81 %であり、数平均分子量は 20,400、重量平均分子量は 6 3, 000であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対し て 0. 88個である。  BODA (150.lg, 600mmol), DBA (60.9g, 400mmol), PCH (152.2g, 4OOmmol) were mixed in NMP (1290g) and reacted at 80 ° C for 5 hours, then CBDA ( 38. 8g, 198mmol) and NMP (320g) were added and reacted at 40 ° C for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (101.2 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (21.3 g) and pyridine (16.5 g) were added as an imidization catalyst and reacted at 90 ° C for 3 hours. It was. This reaction solution was poured into methanol (1300 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (E). The imidation ratio of this polyimide was 81%, the number average molecular weight was 20,400, and the weight average molecular weight was 63,000. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 0.88 with respect to the repeating unit.
[0107] (合成例 6) BODA(16. Og, 64mmol) , DADPA (11. 9g, 60mmol)、 PCH (9. 7g, 26m mol)を NMP (126. 4g)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(3. 8g, 19mmol)と NMP (40g)を加え、 40°Cで 3時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液（50. 3g)に NMPを加え 4質量％に希釈した後、イミド化触媒 として無水酢酸 5. 0g、ピリジン（3. 9g)を加え、 50°Cで 2時間反応させた。この反 応溶液をメタノール（910ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物を メタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (F)を得た。このポリイミドのィ ミド化率は 25%であり、数平均分子量は 22, 200、重量平均分子量は 69,000であ つた。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 1. 50個 である。 [Synthesis Example 6] BODA (16. Og, 64 mmol), DADPA (11.9 g, 60 mmol) and PCH (9.7 g, 26 mmol) were mixed in NMP (126.4 g) and reacted at 40 ° C for 3 hours. CBDA (3.8 g, 19 mmol) and NMP (40 g) were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (50.3 g) and diluting to 4% by mass, acetic anhydride (5.0 g) and pyridine (3.9 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 50 ° C. for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (910 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (F). The imidization ratio of this polyimide was 25%, the number average molecular weight was 22,200, and the weight average molecular weight was 69,000. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 1.50 per repeating unit.
[0108] (合成例 7) [Synthesis Example 7]
BODA(7. 5g, 30mmol)、 DADPA (1. 6g, 8. Ommol)、 DBA(2. 4g, 16mm ol)、PCH (6. lg, 16mmol)をNMP (53· 2g)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させ た後、 CBDA(1. 9g, lOmmol)と NMP (25g)を混合し、 40°Cで 3時間反応させポ リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（60. 4g)に NMPを加え 5質量％に 希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（6. 3g)、ピリジン (4. 9g)を加え、 90°Cで 2 時間反応させた。この反応溶液をメタノール（880ml)中に投入し、得られた沈殿物を 濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (G) を得た。このポリイミドのイミド化率は 51 %であり、数平均分子量は 21, 100、重量平 均分子量は 64,000であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返 し単位に対して 1. 38個である。  BODA (7.5 g, 30 mmol), DADPA (1.6 g, 8. Ommol), DBA (2.4 g, 16 mmol), PCH (6.lg, 16 mmol) are mixed in NMP (53.2 g), After reacting at 40 ° C for 3 hours, CBDA (1.9 g, 10 mmol) and NMP (25 g) were mixed and reacted at 40 ° C for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. After adding NMP to this polyamic acid solution (60.4 g) and diluting to 5% by mass, acetic anhydride (6.3 g) and pyridine (4.9 g) were added as imidization catalysts and reacted at 90 ° C for 2 hours. It was. This reaction solution was poured into methanol (880 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (G). The imidation ratio of this polyimide was 51%, the number average molecular weight was 21,100, and the weight average molecular weight was 64,000. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 1.38 per repeating unit.
[0109] (合成例 8) [Synthesis Example 8]
TDA(9. Og, 30mmol)、 DBA(3. 2g, 21mmol)、 p— PDA(1. Og, 9. Ommol )を NMP (74. 7g)中で混合し、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。こ のポリアミック酸溶液（80. Og)に NMPを加え 6質量％に希釈した後、イミド化触媒と して無水酢酸（29. lg)、ピリジン（13. 5g)を加え、 35°Cで 3時間反応させた。この 反応溶液をメタノール（710ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿 物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末 (H)を得た。このポリイミ ドのイミド化率は 91 %であり、数平均分子量は 11,300、重量平均分子量は 20,700 であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して 0. 88 個である。 TDA (9. Og, 30 mmol), DBA (3.2 g, 21 mmol), p-PDA (1. Og, 9. Ommol) were mixed in NMP (74.7 g) and reacted at room temperature for 24 hours to react with polyamic acid. A solution was obtained. After adding NMP to this polyamic acid solution (80. Og) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (29. lg) and pyridine (13.5 g) were added as imidization catalysts, and the mixture was stirred at 35 ° C for 3 minutes. Reacted for hours. This reaction solution was poured into methanol (710 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (H). This polyimi The imidation ratio of the catalyst was 91%, the number average molecular weight was 11,300, and the weight average molecular weight was 20,700. The amount of carboxyl groups in this polyimide is 0.88 with respect to the repeating unit.
[0110] (実施例 1) [0110] (Example 1)
合成例 1で得たポリイミド粉末 (A) (7. 4g)に ΝΜΡ (41 · 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7. 5質量％NMP溶液（14. 8g) ( 3— AMPとして 1. l lg)、NMP (3. 7g) , BCS (55. 5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間 攪拌することにより液晶配向処理剤（1)を得た。  To the polyimide powder (A) (7.4 g) obtained in Synthesis Example 1, ΝΜΡ (41 · 9 g) was added and dissolved by stirring at 80 ° C. for 40 hours. To this solution, add 7.5% NMP solution (14.8 g) of 3-AMP (14.8 g as 3-AMP), NMP (3.7 g), BCS (55.5 g), and 50. A liquid crystal aligning agent (1) was obtained by stirring for 15 days at C.
<液晶セルの作製〉  <Production of liquid crystal cell>
上記で得た液晶配向処理剤（1)を ITO電極付きガラス基板にスピンコートし、 80°C のホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 210°Cの熱風循環式オーブンで 1時間焼 成を行い、膜厚 lOOnmの液晶配向膜を作製した。この液晶配向膜付き基板を 2枚用 意し、その 1枚の液晶配向膜面上に 6 mのスぺーサーを散布した後、その上からシ 一ル剤を印刷し、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空 セルに減圧注入法によって、液晶 MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製）を注入し、注 入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。  The liquid crystal alignment treatment agent (1) obtained above is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on an 80 ° C hot plate for 5 minutes, and then baked in a 210 ° C hot-air circulating oven for 1 hour. A liquid crystal alignment film having a thickness of lOOnm was prepared. Prepare two substrates with this liquid crystal alignment film, spray a 6 m spacer on the surface of one liquid crystal alignment film, print and seal the sealant on it, and seal The agent was cured to produce an empty cell. Liquid crystal MLC-6608 (manufactured by Merck & Japan) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the inlet was sealed to obtain a nematic liquid crystal cell.
この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向しており、配 向欠陥などは見られなかった。  When this liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and no alignment defects were observed.
[0111] <電圧保持率の評価〉 [0111] <Evaluation of voltage holding ratio>
上記で作製した液晶セルに、 80°Cの温度下で 4Vの電圧を 60 S印加し、 16. 67 ms後、及び 1667ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧 保持率として計算した。その結果、 16. 67msでの電圧保持率は 97. 6%であり、 16 67msでの電圧保持率は 67. 3%であった。  Apply the voltage of 4V to the liquid crystal cell manufactured above at 60 ° C at a temperature of 80 ° C, measure the voltage after 16. 67 ms and 1667 ms, and determine how much the voltage can be maintained. As calculated. As a result, the voltage holding ratio at 16. 67 ms was 97.6%, and the voltage holding ratio at 16 67 ms was 67.3%.
なお、測定は、東陽テク二力社製 VHR— 1電圧保持率測定装置を使用し、 Voltag e : ±4V, Pulse Width： 60 s、 Flame Period： 16. 67ms又は 1667msの設定 で測定した。  The measurement was carried out using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Tech Niriki Co., Ltd., with settings of Voltage: ± 4 V, Pulse Width: 60 s, Flame Period: 16. 67 ms or 1667 ms.
<残留電荷の緩和の評価〉  <Evaluation of relaxation of residual charge>
電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧 10Vを 30分印加し、 1秒間短絡させ た後、液晶セル内に発生している電位を 1800秒間測定した。このときの電位の変化 を図 1に示す。その結果、短絡後 50秒後の残留電荷は 3. 19Vであり、 1000秒後の 残留電荷は 0. 25Vであった。なお、測定には東陽テク二力社製 6254型液晶物性評 価装置を用いた。 A DC voltage of 10V is applied to the liquid crystal cell after measuring the voltage holding ratio for 30 minutes and shorted for 1 second. After that, the potential generated in the liquid crystal cell was measured for 1800 seconds. Figure 1 shows the potential change at this time. As a result, the residual charge 50 seconds after the short circuit was 3.19V, and the residual charge 1000 seconds later was 0.25V. For measurement, a 6254 type liquid crystal physical property evaluation apparatus manufactured by Toyo Tech Niki Co., Ltd. was used.
<高温放置後の評価〉 <Evaluation after leaving at high temperature>
上記の測定を終了した液晶セルを、 100°Cに設定した恒温槽に 7日間放置した後 、同様の測定を行った。その結果、 16. 67msでの電圧保持率は 97. 8%であり、 16 67msでの電圧保持率は 67. 2%であり、 50秒後の残留電荷は 3. 41Vであり、 100 0秒後の残留電荷は 0. 46Vであった。  The liquid crystal cell after the above measurement was left in a thermostat set at 100 ° C. for 7 days, and then the same measurement was performed. As a result, the voltage holding ratio at 16. 67 ms is 97.8%, the voltage holding ratio at 16 67 ms is 67.2%, and the residual charge after 50 seconds is 3.41 V, 100 seconds The later residual charge was 0.46V.
(実施例 2〜実施例 18) (Example 2 to Example 18)
下記のようにして液晶配向処理剤 (2)〜（； 18)を調製し、実施例 1と同様に液晶セ ルを作製し評価を行った。全ての液晶セルにおいて、液晶は均一に垂直配向してお り、配向欠陥などは見られなかった。評価結果は後述する表 1及び表 2に記す。 (実施例 2)  Liquid crystal aligning agents (2) to (; 18) were prepared as described below, and liquid crystal cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In all the liquid crystal cells, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below. (Example 2)
合成例 2で得たポリイミド粉末 (B)を使用した以外は実施例 1と同様にして調製し、 液晶配向処理剤 (2)を得た。  A liquid crystal aligning agent (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide powder (B) obtained in Synthesis Example 2 was used.
(実施例 3) (Example 3)
合成例 3で得たポリイミド粉末 (C)を使用し、 70°Cにて 40時間攪拌して溶解させた 以外は実施例 1と同様にして調製し、液晶配向処理剤（3)を得た。  A liquid crystal aligning agent (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide powder (C) obtained in Synthesis Example 3 was used and dissolved by stirring at 70 ° C for 40 hours. .
(実施例 4) (Example 4)
合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (5. 4g)に ΝΜΡ (30· 6g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの lC®i%NMP溶液（5. 4g) (3 AMPとして 0. 38g)、NMP (8. lg)、BCS (40. 5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤 (4)を得た。  To the polyimide powder (C) (5.4 g) obtained in Synthesis Example 3, 3 (30 · 6 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. To this solution, add 1-C® i% NMP solution of 3-AMP (5.4 g) (0.38 g as 3 AMP), NMP (8. lg), BCS (40.5 g), and 50. The liquid crystal aligning agent (4) was obtained by stirring at C for 15 days.
(実施例 5) (Example 5)
合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (5. 4g)に ΝΜΡ (30· 6g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7質量°/^^^溶液（5. 4g) (3— AMPとして 0. 38g)、NMP (8. lg)、BCS (40. 5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾禅 することにより、液晶配向処理剤 (5)を得た。 To the polyimide powder (C) (5.4 g) obtained in Synthesis Example 3, 3 (30 · 6 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. In this solution, add 7 mass ° / ^^^ solution of 3—AMP (5.4 g) (0.38 g as 3—AMP), NMP (8. lg), BCS (40.5 g), 50. 15 days at C As a result, a liquid crystal aligning agent (5) was obtained.
[0113] (実施例 6) [0113] (Example 6)
合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 5質量°/^^^溶液（7.4g) (3— AMPとして 0.37g)、NMP(ll. lg), BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（6)を得た。  To the polyimide powder (C) (7.4 g) obtained in Synthesis Example 3, ΝΜΡ (41.9 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. Add 5 mass ° / ^^^ solution of 3-AMP (7.4g) (0.37g as 3-AMP), NMP (ll. Lg), BCS (55.5g) to this solution, 50. A liquid crystal aligning agent (6) was obtained by stirring the mixture for 15 days at C.
(実施例 7)  (Example 7)
合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に AEPの 8.5質量％NMP溶液（14.8g) (AE Pとして 1.26g)、NMP(3.7g)、BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持する ことにより、液晶配向処理剤（7)を得た。  To the polyimide powder (C) (7.4 g) obtained in Synthesis Example 3, ΝΜΡ (41.9 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. To this solution, add 8.5% NEP solution (14.8 g) of AEP (1.26 g as AEP), NMP (3.7 g), and BCS (55.5 g). A liquid crystal aligning agent (7) was obtained by holding the temple for 15 days at C.
(実施例 8)  (Example 8)
合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に APIの lC®i%NMP溶液（12.5g) (APIと して 1.26g)、NMP(5.9g)、BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持すること により、液晶配向処理剤（8)を得た。  To the polyimide powder (C) (7.4 g) obtained in Synthesis Example 3, ΝΜΡ (41.9 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. To this solution, add API lC®i% NMP solution (12.5 g) (1.26 g as API), NMP (5.9 g), and BCS (55.5 g). A liquid crystal aligning agent (8) was obtained by holding the temple for 15 days at C.
(実施例 9)  (Example 9)
合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に ΝΜΡ(57· 8g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 3質量°/^^^溶液（10.2g) (3 AMPとして 0.31g)、NMP(6.8g), BCS(85. Og)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（9)を得た。  To the polyimide powder (D) (10.2 g) obtained in Synthesis Example 4, ΝΜΡ (57.8 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. Add 3 mass ° / ^^^ solution (10.2g) (0.31g as 3 AMP), NMP (6.8g) and BCS (85. Og) to this solution. A liquid crystal aligning agent (9) was obtained by stirring for 15 days at C in C.
(実施例 10)  (Example 10)
合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に ΝΜΡ(57· 8g)加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 5質量°/^^^溶液（10.2g) (3 AMPとして 0.51g)、NMP(6.8g), BCS(85. Og)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（10)を得た。  To the polyimide powder (D) (10.2 g) obtained in Synthesis Example 4, ΝΜΡ (57.8 g) was added and stirred at 70 ° C. for 40 hours to dissolve. This solution contains 5 mass ° / ^^^ solution (10.2 g) of 3-AMP (0.51 g as 3 AMP), NMP (6.8 g), and BCS (85. Og). A liquid crystal aligning agent (10) was obtained by stirring the mixture for 15 days at C.
[0114] (実施例 11) [Example 11]
合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に ΝΜΡ(57· 8g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7質量°/^^^溶液（10.2g) (3 AMPとして 0.71g)、NMP(6.8g), BCS(85.0g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（11)を得た。 Add ΝΜΡ (57.8g) to the polyimide powder (D) (10.2g) obtained in Synthesis Example 4 and add 40% at 70 ° C. Stir for hours to dissolve. In this solution, 3-AMP 7 mass ° / ^^^ solution (10.2g) (0.71g as 3 AMP), NMP (6.8g), BCS (85.0g) was calorieated, 50. A liquid crystal aligning agent (11) was obtained by stirring for 15 days at C in C.
(実施例 12) (Example 12)
合成例 4で得たポリイミド粉末（D) (10.2g)に NMP(57.8g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3 AMPの lC®i%NMP溶液（10.2g) (3 AMPとして 1.0g)、NMP(6.8g), BCS(85.0g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（12)を得た。  NMP (57.8 g) was added to the polyimide powder (D) (10.2 g) obtained in Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. In this solution, 3C AMP lC®i% NMP solution (10.2g) (1.0g as 3 AMP), NMP (6.8g), BCS (85.0g) was added. A liquid crystal aligning agent (12) was obtained by stirring for 15 days at C in C.
(実施例 13) (Example 13)
合成例 5で得たポリイミド粉末（E) (8.6g)に ΝΜΡ(42· 0g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 7質量％NMP溶液（8.6g) (3— AMPとして 0.6g)、NMP(2.4g)、BCS(71.7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾禅 することにより、液晶配向処理剤（13)を得た。  To the polyimide powder (E) (8.6 g) obtained in Synthesis Example 5, ΝΜΡ (42.0 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. To this solution, 7% NMP solution of 3-AMP (8.6 g) (0.6 g as 3-AMP), NMP (2.4 g), and BCS (71.7 g) were added. A liquid crystal aligning agent (13) was obtained by carrying out a Zenzen temple in C for 15 days.
(実施例 14) (Example 14)
合成例 5で得たポリイミド粉末（E) (8.6g)に ΝΜΡ(42· 0g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの lC®i%NMP溶液（8.6g) (3 AMPとして 0.86g)、NMP(2.4g)、BCS(71.7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（14)を得た。  To the polyimide powder (E) (8.6 g) obtained in Synthesis Example 5, ΝΜΡ (42.0 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. Add 1-C®i% NMP solution of 3-AMP (8.6 g) (0.86 g as 3 AMP), NMP (2.4 g), and BCS (71.7 g) to this solution. A liquid crystal aligning agent (14) was obtained by stirring the mixture for 15 days at C.
(実施例 15) (Example 15)
合成例 6で得たポリイミド粉末（F) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの lC®i%NMP溶液（11. lg) (3 AMPとして 1. llg)、NMP(7.4g), BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（15)を得た。  To the polyimide powder (F) obtained in Synthesis Example 6 (7.4 g), ΝΜΡ (41.9 g) was added and stirred at 80 ° C. for 40 hours to dissolve. To this solution, add 1-C® i% NMP solution of 3-AMP (11. lg) (1 llg as 3 AMP), NMP (7.4 g), BCS (55.5 g), and 50. A liquid crystal aligning agent (15) was obtained by stirring the mixture for 15 days at C.
(実施例 16) (Example 16)
合成例 7で得たポリイミド粉末（G) (7.4g)に ΝΜΡ(41· 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 3— AMPの 5質量％NMP溶液（7.4g) (3— AMPとして 0.37g)、NMP(ll. lg), BCS(55.5g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾 拌することにより、液晶配向処理剤（16)を得た。 (実施例 17) To the polyimide powder (G) obtained in Synthesis Example 7 (7.4 g), koji (41.9 g) was added and dissolved by stirring at 80 ° C. for 40 hours. Add 50% NMP solution (7.4g) of 3-AMP (7.4g) (0.37g as 3-AMP), NMP (ll. Lg), BCS (55.5g) to this solution, 50. A liquid crystal aligning agent (16) was obtained by stirring for 15 days at C in C. (Example 17)
合成例 5で得たポリイミド粉末（E) (8. 6g)に ΝΜΡ (42· Og)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 4 AMPの 7質量％NMP溶液（8. 6g) (4 AMPとして 0. 6g)、NMP (2. 4g)、BCS (71. 7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持 することにより、液晶配向処理剤（17)を得た。  To the polyimide powder (E) (8.6 g) obtained in Synthesis Example 5, ΝΜΡ (42 · Og) was added and stirred at 80 ° C. for 40 hours to dissolve. In this solution, 7 mass% NMP solution (8.6 g) of 4 AMP (0.6 g as 4 AMP), NMP (2.4 g), and BCS (71.7 g) were added. A liquid crystal aligning agent (17) was obtained by holding the temple for 15 days at C.
(実施例 18)  (Example 18)
合成例 7で得たポリイミド粉末（E) (8. 6g)に ΝΜΡ (42· Og)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に 2AMMPの 7質量％NMP溶液（8. 6g) (2A MMPとして 0. 6g)、NMP (2. 4g)、BCS (71. 7g)をカロえ、 50。Cにて 15日寺間擾持 することにより、液晶配向処理剤（18)を得た。  To the polyimide powder (E) (8.6 g) obtained in Synthesis Example 7, ΝΜΡ (42 · Og) was added and stirred at 80 ° C. for 40 hours to dissolve. To this solution, add 7% NMP solution (8.6 g) of 2AMMP (0.6 g as 2A MMP), NMP (2.4 g), BCS (71.7 g), and 50. A liquid crystal aligning agent (18) was obtained by holding the temple for 15 days at C.
[0116] (比較例 1) [0116] (Comparative Example 1)
合成例 1で得たポリイミド粉末 (A) (7. 4g)に ΝΜΡ (41 · 9g)を加え、 80°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に NMP (18. 5g)、BCS (55. 5g)を加え、 1時 間攪拌することにより液晶配向処理剤（19)を得た。この液晶配向処理剤を用い、実 施例 1と同様に液晶セルを作製し評価した。  To the polyimide powder (A) (7.4 g) obtained in Synthesis Example 1, ΝΜΡ (41 · 9 g) was added and dissolved by stirring at 80 ° C. for 40 hours. NMP (18.5 g) and BCS (55.5 g) were added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (19). Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向しており、配 向欠陥などは見られなかった。  When this liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and no alignment defects were observed.
[0117] <電圧保持率の評価〉 [0117] <Evaluation of voltage holding ratio>
上記で作製した液晶セルを実施例 1と同様に電圧保持率を測定したところ、 16. 6 7msでの電圧保持率は 97. 4%であり、 1667msでの電圧保持率は 64. 1 %であつ た。  When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell produced above was measured in the same manner as in Example 1, the voltage holding ratio at 16.667 ms was 97.4%, and the voltage holding ratio at 1667 ms was 64.1%. It was hot.
<残留電荷の緩和の評価〉  <Evaluation of relaxation of residual charge>
電圧保持率測定後の液晶セルを実施例 1と同様の方法で残留電荷の緩和の評価 を行ったところ、短絡後 50秒後の残留電荷は 2. 63Vであり、 1000秒後の残留電荷 は 0. 6 IVであった。  When the liquid crystal cell after the voltage holding ratio measurement was evaluated for relaxation of the residual charge in the same manner as in Example 1, the residual charge 50 seconds after the short circuit was 2.63 V, and the residual charge after 1000 seconds was 0.6 IV.
<高温放置後の評価〉  <Evaluation after leaving at high temperature>
上記の測定を終了した液晶セルを実施例 1と同様の方法で、 100°Cに設定した恒 温槽に 7日間放置した後、電圧保持率および残留電荷の緩和の評価を行った。その 結果、 16. 67msでの電圧保持率は 97. 2%であり、 1667msでの電圧保持率は 57 . 7%であり、 50秒後の残留電荷は 4. 33Vであり、 1000秒後の残留電荷は 2. 62V であった。 The liquid crystal cell for which the above measurement was completed was allowed to stand in a thermostat set at 100 ° C. for 7 days in the same manner as in Example 1, and then evaluated for the voltage holding ratio and the relaxation of residual charges. That As a result, the voltage holding ratio at 16.67 ms is 97.2%, the voltage holding ratio at 1667 ms is 57.7%, the residual charge after 50 seconds is 4.33 V, and the residual voltage after 1000 seconds. The charge was 2.62V.
[0118] (比較例 2〜比較例 8) [0118] (Comparative Example 2 to Comparative Example 8)
下記のようにして液晶配向処理剤 (20)〜（26)を調製し、実施例 1と同様に液晶セ ルを作製した。  Liquid crystal alignment agents (20) to (26) were prepared as described below, and liquid crystal cells were produced in the same manner as in Example 1.
全ての液晶セルにおいて、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見ら れなかった。  In all liquid crystal cells, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and no alignment defects were observed.
作製した液晶セルを用いて、実施例 1と同様の方法で、電圧保持率、残留電荷の 緩和、及び高温放置後の評価を行った。評価結果は後述する表 1及び表 2に記す。 (比較例 2)  Using the produced liquid crystal cell, the voltage holding ratio, relaxation of residual charges, and evaluation after standing at high temperature were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below. (Comparative Example 2)
合成例 3で得たポリイミド粉末（C) (7. 4g)に ΝΜΡ (41 · 9g)を加え、 70°Cにて 40 時間攪拌して溶解させた。この溶液に NMP (18. 5g)、BCS (55. 5g)を加え、 1時 間攪拌することにより液晶配向処理剤 (20)を得た。  To the polyimide powder (C) (7.4 g) obtained in Synthesis Example 3, ΝΜΡ (41 · 9 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (18.5 g) and BCS (55.5 g) were added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (20).
(比較例 3)  (Comparative Example 3)
3— AMPの代わりに Pyを使用し、ポリイミド粉末（C) (7· 4g)に対して Py(0. 81g) を混合した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（21)を得た。  3— The liquid crystal aligning agent (21) was prepared in the same manner as in Example 3 except that Py was used instead of AMP, and Py (0.81 g) was mixed with polyimide powder (C) (7.4 g). Obtained.
(比較例 4)  (Comparative Example 4)
3— AMPの代わりに APMAを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処 理剤（22)を得た。  3—A liquid crystal aligning agent (22) was obtained in the same manner as in Example 3 except that APMA was used instead of AMP.
(比較例 5)  (Comparative Example 5)
3— AMPの代わりに Mlを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（ 23)を得た。  A liquid crystal aligning agent (23) was obtained in the same manner as in Example 3 except that Ml was used instead of 3-AMP.
[0119] (比較例 6) [0119] (Comparative Example 6)
3— AMPの代わりに VPyを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤 (24)を得た。  A liquid crystal aligning agent (24) was obtained in the same manner as in Example 3 except that VPy was used instead of 3-AMP.
(比較例 7)  (Comparative Example 7)
3— AMPの代わりに APを使用し、ポリイミド粉末（C) (7· 4g)に対して AP (1. 26g )を混合した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤 (25)を得た。 3— AP is used instead of AMP, polyimide (C) (7.4g) vs AP (1.26g) ) Was mixed in the same manner as in Example 3 except that a liquid crystal aligning agent (25) was obtained.
(比較例 8)  (Comparative Example 8)
3— AMPの代わりに HAを使用した以外は実施例 3と同様にして液晶配向処理剤（ 26)を得た。  3- Liquid crystal aligning agent (26) was obtained in the same manner as in Example 3 except that HA was used instead of AMP.
[0120] [表 1] ポリイミド ァミン化合物 電圧保持率（<½) [0120] [Table 1] Polyimide ammine compound Voltage holding ratio (<½)
液晶セル作製時 高温放置後  When making a liquid crystal cell After leaving at high temperature
6. 67ms ， 6 / ms 16. 67ms 6o / ms 実施例 1 A 3— AMP 97. 6 67. 3 97. 8 67.2 実施例 2 B 3— AMP 97. 0 53. 0 96. 7  6. 67ms, 6 / ms 16. 67ms 6o / ms Example 1 A 3—AMP 97. 6 67. 3 97. 8 67.2 Example 2 B 3—AMP 97. 0 53. 0 96. 7
実施例 3 C 3— AMP 97. 8 63. 5 97. 7  Example 3 C 3—AMP 97. 8 63. 5 97. 7
実施例 4 C 3— AMP 97. 8 64. 6 97. 9 64. 3 実施例 5 C 3— AMP 97. 8 64. 1 97. 9  Example 4 C 3— AMP 97. 8 64. 6 97. 9 64. 3 Example 5 C 3— AMP 97. 8 64. 1 97. 9
実施例 6 C 3— AMP 97. 8 64. 8 97. 8 60.9 実施例フ C AEP 97. 5 61. 0 97. 4  Example 6 C 3—AMP 97. 8 64. 8 97. 8 60.9 Example C AEP 97. 5 61. 0 97. 4
実施例 8 C API 97. 3 62. 5 97. 3 68. 6 実施例 9 D 3— AMP 98. 1 68- 3 98. 0 68. 2 実施例 10 D 3— AMP 98. 1 68. 2 98. 1 68. 1 実施例 11 D 3— AMP 98. 0 68. 0 98. 0 68. 1 実施例 12 D 3— AMP 98. 1 68. 0 98. 1  Example 8 C API 97. 3 62. 5 97. 3 68. 6 Example 9 D 3—AMP 98. 1 68- 3 98. 0 68.2 Example 10 D 3—AMP 98. 1 68. 2 98 1 68. 1 Example 11 D 3—AMP 98. 0 68. 0 98. 0 68. 1 Example 12 D 3—AMP 98. 1 68. 0 98. 1
実施例 13 E 3— AMP 98. 0 68. 2 98. 1 68.3 実施例 14 E 3— AMP 97. 8 67. 8 98. 0 67. 8 実施例 15 F 3— AMP 97. 5 54. 1 97. 7 56. 3 実施例 16 G 3— AMP 97. 8 67. 8 98. 1  Example 13 E 3—AMP 98. 0 68. 2 98. 1 68.3 Example 14 E 3—AMP 97. 8 67. 8 98. 0 67. 8 Example 15 F 3—AMP 97. 5 54. 1 97 7 56. 3 Example 16 G 3—AMP 97. 8 67. 8 98. 1
実施例 17 E 4一 AMP 98. 1 68. 6 98. 2  Example 17 E 4 AMP 98. 1 68. 6 98. 2
実施例 18 E 2AMMP 98. 1 67. 2 98. 0 6寸7.4 比較例 1 A - 97. 4 64. 1 97. 2 ω  Example 18 E 2AMMP 98. 1 67. 2 98. 0 6 inch 7.4 Comparative example 1 A-97.4 4 64. 1 97.2 ω
卜 比較例 2 C 97. 8 62. 6 97. 6 63. o o ο 〇 1 比較例 3 C Py 97. 8 63. 6 97. 6  卜 Comparative example 2 C 97. 8 62. 6 97. 6 63. o o ο 〇 1 Comparative example 3 C Py 97. 8 63. 6 97. 6
比較例 4 c APMA 96. 6 31. 5 96. 7 31.6 比較例 5 c MI 96. 9 50. 5 96. 8  Comparative Example 4 c APMA 96. 6 31. 5 96. 7 31.6 Comparative Example 5 c MI 96. 9 50. 5 96. 8
比較例 6 c VPy 97. 6 64. 0 97. 7  Comparative Example 6 c VPy 97. 6 64. 0 97. 7
比較例 7 c AP 97. 6 62. 4 97. 5  Comparative Example 7 c AP 97. 6 62. 4 97.5
比較例 8 c HA 97. 3 64. 2 97. 2  Comparative Example 8 c HA 97. 3 64. 2 97.2
[0121] [表 2] ポリイミド ァミン化合物 残留電荷の緩和（V) [0121] [Table 2] Polyimide Amine compound Residual charge relaxation (V)
液晶セル l製時 (^温欣 後  When LCD cell is made (^ After hot water
50秒後 1000秒後 50秒後 1000秒後 実施例 1 A 3— AMP 3. 19 0. 25 3. 41 0. 46 実施例 2 B 3— AMP 2. 96 0. 17 1. 4フ 0. 19 実施例 3 C 3— AMP 2. 61 0. 25 1. 28 0. 30 実施例 4 C 3— AMP 1. 54 0. 15 1. 39 0. 24 実施例 5 C 3— AMP 2. 94 0. 17 2. 21 0. 48 実施例 6 C 3— AMP 3. 05 0. 17 2. 01 0. 41 実施例 7 C AEP 1. 47 0. 14 1. 13 0. 23 実施例 8 C API 2. 99 0. 17 1. 26 0. 28 実施例 9 D 3— AMP 3. 04 0. 34 2. フ 6 1. 13 実施例 10 D 3— AMP 3. 02 0. 25 2. 29 0. 64 実施例 11 D 3— AMP 2. 77 0. 20 2. フ 5 0. 62 実施例 12 D 3— AMP 2. 87 0. 25 2. 54 0. 59 実施例 13 E 3— AMP 3. 26 0. 22 3. 34 1. 15 実施例 14 E 3— AMP 3. 18 0. 30 2. 84 0. 80 実施例 15 F 3 AMP 1. 94 0. 18 1. 62 0. 34 実施例 16 G 3— AMP 2. 29 0. 16 2. 38 0. 58 実施例 17 E 4 AMP 3. 21 0. 26 3. 19 1. 07 実施例 18 E 2A P 3. 15 0. 28 3. 17 0. 97 比較例 1 A ― 2. 63 0. 61 4. 33 2. 62 比較例 2 C - 2. 21 0. 66 3. 68 1. 88 比較例 3 C Py 2. 18 0. 67 3. 72 1. 74 比較例 4 C APMA 2. 50 0. 73 3. 90 2. 36 比較例 5 C MI 2. 83 0. 65 3. 83 1. 85 比較例 6 C VPy 3. 07 0. 60 3. 72 2. 12 比較例 7 C AP 2. 64 0. 55 3. 64 2. 42 比較例 8 C HA 2. 97 0. 68 3. 91 2. 38 産業上の利用可能性  50 seconds later 1000 seconds later 50 seconds later 1000 seconds later Example 1 A 3— AMP 3. 19 0. 25 3. 41 0. 46 Example 2 B 3 — AMP 2. 96 0. 17 1. 4 19 Example 3 C 3—AMP 2. 61 0. 25 1. 28 0. 30 Example 4 C 3—AMP 1. 54 0. 15 1. 39 0. 24 Example 5 C 3—AMP 2. 94 0 17 2. 21 0. 48 Example 6 C 3— AMP 3. 05 0. 17 2. 01 0. 41 Example 7 C AEP 1. 47 0. 14 1. 13 0. 23 Example 8 C API 2 99 0. 17 1. 26 0. 28 Example 9 D 3—AMP 3. 04 0. 34 2. F 6 1. 13 Example 10 D 3—AMP 3. 02 0. 25 2. 29 0. 64 Example 11 D 3— AMP 2. 77 0. 20 2. F 5 0. 62 Example 12 D 3— AMP 2. 87 0. 25 2. 54 0. 59 Example 13 E 3— AMP 3. 26 0 22 3. 34 1. 15 Example 14 E 3—AMP 3. 18 0. 30 2. 84 0. 80 Example 15 F 3 AMP 1. 94 0. 18 1. 62 0. 34 Example 16 G 3 — AMP 2. 29 0. 16 2. 38 0. 58 Example 17 E 4 AMP 3. 21 0. 26 3. 19 1. 07 Example 18 E 2A P 3. 15 0. 28 3. 17 0. 97 Comparative Example 1 A ― 2. 63 0. 61 4. 33 2.62 Comparative Example 2 C-2. 21 0. 66 3. 68 1. 88 Comparative Example 3 C Py 2. 18 0. 67 3. 72 1. 74 Comparative Example 4 C APMA 2. 50 0. 73 3. 90 2. 36 Comparative Example 5 C MI 2. 83 0. 65 3. 83 1. 85 Comparative Example 6 C VPy 3. 07 0. 60 3. 72 2.12 Comparative Example 7 C AP 2. 64 0. 55 3. 64 2. 42 Comparative Example 8 C HA 2. 97 0. 68 3. 91 2. 38 Industrial Applicability
本発明の液晶配向処理剤は、電圧保持率が高ぐかつ高温下に長時間曝された 後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速い液晶配向膜を得るこ とができる。そのため、これにより得られる液晶表示素子は、長時間使用しても画面の 焼き付きや表示ムラといった表示不良を抑制することができ、信頼性に優れたものと なり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、この液晶表示素 子は種々の表示装置に好適に使用することができる。 なお、 2006年 7月 28曰に出願された曰本特許出願 2006— 206617号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。  The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film that has a high voltage holding ratio and can quickly relieve residual charges accumulated by a DC voltage even after being exposed to a high temperature for a long time. . For this reason, the liquid crystal display device obtained by this method can suppress display defects such as screen burn-in and display unevenness even when used for a long period of time, and has excellent reliability. It can utilize suitably for. Further, this liquid crystal display element can be suitably used for various display devices. The entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-206617, filed on July 28, 2006, are hereby incorporated herein by reference. As it is incorporated.

Claims

請求の範囲  The scope of the claims
[1] 下記の (A)成分及び (B)成分を含有する液晶配向処理剤。  [1] A liquid crystal aligning agent containing the following component (A) and component (B).
(A)成分：分子内にカルボキシル基を有するポリイミド。  Component (A): a polyimide having a carboxyl group in the molecule.
(B)成分：分子内に 1級アミノ基を 1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記 1 級ァミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン 化合物。  Component (B): has one primary amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the molecule, and the primary amino group is bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Amine compound.
[2] (A)成分が、下記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式からなるポリアミック酸 をイミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り 返し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個である請求項 1に記載の液晶配向処理剤。  [2] The component (A) is a polymer obtained by imidizing polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [1], and the amount of carboxyl groups in the polymer is 2. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the average value relative to the repeating unit of coalescence is 0.
[化 1]  [Chemical 1]
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0001
(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 nは正の整数を表す） (Wherein R is a tetravalent organic group, R is a divalent organic group, and n represents a positive integer)
1 2  1 2
(A)成分が、前記の式 [1]で表される繰り返し単位の構造式中、繰り返し単位の一 部又は全てが下記の式 [2]で表される単位を有する構造式からなるポリアミック酸を イミド化させた重合体であり、該重合体のカルボキシル基の量が、該重合体の繰り返 し単位に対する平均値で 0. ；!〜 3個である請求項 1に記載の液晶配向処理剤。  In the structural formula of the repeating unit represented by the above formula [1], the component (A) is a polyamic acid having a structural formula in which part or all of the repeating unit has a unit represented by the following formula [2] 2. The liquid crystal alignment treatment according to claim 1, wherein the polymer is an imidized polymer, and the amount of carboxyl groups of the polymer is 0.;! To 3 in average value with respect to the repeating unit of the polymer. Agent.
[化 2]  [Chemical 2]
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000060_0002
(式中、 Rは 4価の有機基であり、 Rは 2価の有機基であり、 R又は R 方はカルボキシル基を有する） (Wherein R is a tetravalent organic group, R is a divalent organic group, R or R Has a carboxyl group)
[4] (B)成分が、下記の式 [3]で表されるァミン化合物である請求項 1 3のいずれか 一項に記載の液晶配向処理剤。  [4] The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 13 to 13, wherein the component (B) is an amine compound represented by the following formula [3].
[化 3コ
Figure imgf000061_0001
[Chemical 3
Figure imgf000061_0001
(式中、 Xは脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する 2価の有機 基であり、 Xは窒素含有芳香族複素環である） (Wherein X is a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, and X is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring)
2  2
[5] (B)成分が、下記の式 [4]で表されるァミン化合物である請求項;!〜 4のいずれか 一項に記載の液晶配向処理剤。  [5] The liquid-crystal aligning agent according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) is an amine compound represented by the following formula [4].
[化 4コ  [Chemical 4
H2N/X3ヽ X4 /X5 [4 ] H 2 N / X3ヽX4 / X5 [ 4 ]
(式中、 Xは炭素数;!〜 10の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基であり、 (In the formula, X is an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number;! To 10 and a non-aromatic cyclic hydrocarbon group,
3  Three
Xは、単結合、 〇 ΝΗ S— - SO一又は炭素数 1 19の 2価の有機 X is a single bond, 〇 ΝΗ S—-SO, or divalent organic having 1 or 19 carbon atoms
4 2 4 2
基である。また、 Xと Xが有する炭素原子の合計は 1 20である。 Xは置換基を有  It is a group. The total number of carbon atoms X and X have is 120. X has a substituent
3 4 5  3 4 5
して!/、てもよ!/、窒素含有芳香族複素環である）  /! Or even! /, A nitrogen-containing aromatic heterocycle)
[6] (B)成分が、前記の式 [4]の X X、及び Xがそれぞれ下記に記載の基又は環か [6] If the component (B) is X X and X in the above formula [4],
3 4 5  3 4 5
ら選択される組み合わせからなるアミン化合物である請求項 5に記載の液晶配向処 理剤。  6. The liquid crystal aligning agent according to claim 5, which is an amine compound comprising a combination selected from the group consisting of:
但し、 Xは、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数;!〜 10の不飽和ァ X represents a straight-chain or branched alkyl group having a carbon number of! -10, and an unsaturated alkyl group having a carbon number of! -10.
3 Three
ルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカ ン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカ ン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環、シクロノ ナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロ ヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、カレボルネン環、及びァダマンタン環からなる群 力、ら選ばれる 1種である； Alkyl group, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, Cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, Group consisting of a calebornene ring and adamantane ring It is one kind selected from power;
X力、単結合、 O 、一 NH 、一 S 、一 SO—、炭素数；!〜 19の炭化水素基 X force, single bond, O, 1 NH, 1 S, 1 SO—, carbon number;! ~ 19 hydrocarbon group
4 2 4 2
、 - CO - 0 - .一〇一 C〇一、一 C〇一 NH 、一 NH— C〇一、一 C〇一、一 CF —  ,-CO-0-.101 C001, 1 C001 NH, 1 NH— C001, 1 C001, 1 CF —
2 2
、 - C (CF ) 一、一 CH (〇H)—、 - C (CH ) 一、 - Si (CH ) 一、一〇一 Si (CH ) ,-C (CF) One, one CH (〇H) —,-C (CH) One,-Si (CH) One, ten thousand Si (CH)
3 2 3 2 3 2 3 3 2 3 2 3 2 3
―、一 Si (CH ) 〇一、 〇一 Si (CH ) —〇一、シクロプロパン環、シクロブタン―, 1 Si (CH) ○ 1, ○ 1 Si (CH) — ○ 1, cyclopropane ring, cyclobutane
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2
環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ ノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環 、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタ デカン環、シクロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエ ィコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、カレ ボルネン環、ァダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ァ ズレン環、インデン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環 、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジ ン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン 環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、 ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナントロリ ン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサ ジァゾール環、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ジォキサ ン環、及びモルフオリン環からなる群から選ばれる 1種又は複数種の組み合わせから なる基である；  Ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane Ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloecosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, calebornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene Ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, funolenic ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridin ring, Rimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, force rubazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, triazine ring, virazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thioline ring, phenanthrolin One selected from the group consisting of a ring, an indole ring, a quinoxaline ring, a benzothiazole ring, a phenothiazine ring, an oxadiazole ring, an atalidine ring, an oxazole ring, a piperazine ring, a piperidine ring, a dioxan ring, and a morpholine ring Or a group consisting of a plurality of combinations;
X 1S ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環 X 1S pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring
5 Five
、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、 プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ビラゾリジン 環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリ ン環、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノ チアジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、及びこれらのいずれかであり、置換 基を有してレ、てもよ!/、基からなる群から選ばれる 1種である。  , Pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, force rubazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, virazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole Ring, tinolin ring, phenant ring, ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring, atalidine ring, and any of these, and may have a substituent. ! /, One selected from the group consisting of groups.
[7] (A)成分のポリイミド中に含まれるカルボキシル基の 1モル量に対して、（B)成分を [7] The component (B) is added to 1 mol of the carboxyl group contained in the component (A) polyimide.
0. 0；!〜 2モル倍量の割合で含有する請求項 1〜6のいずれか一項に記載の液晶配 向処理剤。 The liquid crystal alignment treatment agent according to any one of claims 1 to 6, which is contained at a ratio of 0.0 to 2 to 2 mole times.
[8] (A)成分のポリイミドと（B)成分のァミン化合物とを有機溶媒中で、加熱しながら混 合するか又は混合した後に加熱して得られる請求項;!〜 7のいずれか一項に記載の 液晶配向処理剤。  [8] Claims obtained by mixing (A) component polyimide and (B) component amine compound with heating in an organic solvent or by heating after mixing; The liquid crystal aligning agent according to item.
[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。  [9] A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of claims 1 to 8.
[10] 請求項 9に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 10. A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to claim 9.
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