KR101878518B1 - Liquid crystal aligning agent suitable for photo-alignment process, and liquid crystal alignment film using same - Google Patents
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Abstract
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 번인을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용에 적합한 액정 배향제를 제공한다.
시클로부탄 골격을 갖는 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 가열에 의해 수소로 치환되는 열 탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ((A) 성분) 와, 테트라카르복실산 2 무수물과, 피리딘 등의 질소 원자를 갖는 방향족 복소 고리를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체 ((B) 성분) 와, 유기 용매를 함유하는, 광 배향 처리법용에 적합한 액정 배향제.
A liquid crystal alignment film which suppresses burn-in due to AC driving generated in an IPS driving method or an FFS driving type liquid crystal display device and which can alleviate the residual charges accumulated by the DC voltage, and a photo alignment treatment method for obtaining the liquid crystal alignment film A liquid crystal aligning agent suitable for use.
At least one diamine selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride having a specific structure having a cyclobutane skeleton and a structure represented by the following formulas (D-1) and (D-2) At least one polymer (component (A)) selected from a polyamic acid obtained by reaction of a diamine compound having an amino group protected by a thermally cleavable group and its imidized polymer, a tetracarboxylic acid dianhydride, (B) component selected from a polyamic acid obtained by a reaction of a diamine compound containing a diamine having an aromatic heterocyclic ring having a nitrogen atom and an imidized polymer thereof (component (B)), and an organic solvent , A liquid crystal aligning agent suitable for the photo-alignment treatment method.
Description
본 발명은 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 러빙 처리를 대신하는 광 배향 처리법, 즉, 편광된 자외선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 적합한 액정 배향제, 및 이러한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent which is suitable for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting liquid crystal aligning ability by irradiation with polarized ultraviolet rays, and a liquid crystal alignment agent which is obtained from such a liquid crystal aligning agent .
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.In a liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, or the like, a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of the liquid crystal is usually formed in the element.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.At present, according to the most industrially popular method, this liquid crystal alignment film is formed by laminating the surface of a polyamic acid film formed on an electrode substrate and / or a polyimide film obtained by imidizing the polyamic acid film with a cloth such as cotton, nylon, Rubbing in one direction, so-called rubbing treatment.
액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화, 대형화에 대한 요구는 더욱 더 높아져, 러빙 처리의 경우, 그에 따라 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등 여러 가지의 문제가 명백해져 있다.The rubbing treatment of the film surface in the alignment process of the liquid crystal alignment film is an industrially useful method which is simple and excellent in productivity. However, the demand for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements is further increased. In the case of rubbing treatment, scratches, oscillations, effects due to mechanical force or static electricity on the surface of the resulting alignment film, Various problems such as in-plane nonuniformity have become apparent.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 메커니즘적으로, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 또, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 폴리이미드를 사용한 광 배향용 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.As a method for replacing the rubbing treatment, there is known a photo alignment method in which a liquid crystal aligning ability is imparted by irradiating polarized ultraviolet rays. The liquid crystal alignment treatment by the photo alignment method has been proposed by using a photoisomerization reaction, a photo-crosslinking reaction or a photo-decomposition reaction (see Non-Patent Document 1). Further, in Patent Document 1, it has been proposed to use a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain for the photo alignment method. When used in an alignment film for photo-alignment using polyimide, its usefulness is expected in that it has higher heat resistance than the other.
광 배향법은 러빙리스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있거나 하는 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 유망한 액정 배향 처리 방법으로서 주목받고 있다.The optical alignment method is an advantage of being able to be produced by a manufacturing process that is industrially easy as a rubbing-less alignment treatment method. In addition, in a liquid crystal display device of IPS driving method or fringe field switching (hereinafter, FFS) driving method, The use of the liquid crystal alignment film obtained by the photo alignment method can improve the contrast of the liquid crystal display element and the viewing angle characteristics compared with the liquid crystal alignment film obtained by the rubbing treatment method and improve the performance of the liquid crystal display element. Has attracted attention as an alignment treatment method.
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 추가로, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 번인을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 필요시된다. 그러나, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막은, 액정의 배향 규제력이나 액정 표시 소자로서의 전기 특성, 이들 특성의 안정성이 불충분하여, 상기 특성을 만족하는 것은 곤란하였다.In addition to the basic characteristics such as excellent liquid crystal alignability and electrical characteristics, liquid crystal alignment films used in liquid crystal display devices of the IPS drive method and the FFS drive method are required to have an AC drive It is necessary to suppress the burn-in by the DC voltage and also to have characteristics such as fast relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage. However, the liquid crystal alignment film obtained by the photo alignment method has insufficient alignment control power of liquid crystal, electric characteristics as a liquid crystal display element, and stability of these characteristics, and it is difficult to satisfy the above characteristics.
본 발명은 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용에 적합한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a liquid crystal alignment film capable of suppressing afterimage due to AC driving generated in an IPS driving method or an FFS driving type liquid crystal display device and capable of alleviating residual charges accumulated by a direct current voltage and a method for obtaining a liquid crystal alignment film And a liquid crystal aligning agent suitable for the photo-alignment treatment method.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서, 액정 배향성이 우수하고, 액정의 배향 규제력이 강한 성분 (이하, 액정 배향 성분이라고도 한다) 과, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 성분 (이하, 전하 완화 성분이라고도 한다) 을 블렌드한 액정 배향제에 주목하였다.In order to achieve the above-described object, the present inventors have found that a liquid crystal alignment component (hereinafter also referred to as a liquid crystal alignment component) having excellent liquid crystal alignability and strong alignment control force of liquid crystal and a component (hereinafter, (Hereinafter also referred to as " charge relaxation component ").
그러나, 이러한 액정 배향제는, 반드시 상기 과제를 해결하는 것은 아니었다. 즉, 상기 2 개의 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 완화가 빨라져도, 교류 구동에 의해 발생되는 잔상이 발생해 버려, 반드시 2 개의 특성을 양립하는 것은 아니다.However, such a liquid crystal aligning agent does not always solve the above problems. That is, in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent containing the above two components, afterimage generated by AC driving is generated even when the accumulated residual electric charge accumulated by the DC voltage is accelerated, It does not.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행한 결과, 액정 배향 성분으로서, 시클로부탄 골격을 갖는 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과, p-페닐렌디아민류 및 가열에 의해 수소로 치환되는 열 탈리성기에 의해 보호된 아미노기를 갖는 디아민을 갖는 특정한 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 사용하고, 또한 전하 완화 성분으로서, 테트라카르복실산 2 무수물과, 질소 원자를 갖는 방향족 복소 고리를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산으로 이루어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 사용하고, 이들 성분을 함유시킨 액정 배향제에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that tetracarboxylic acid dianhydride having a specific structure having a cyclobutane skeleton, p-phenylenediamines, and hydrogen At least one polymer selected from a polyamic acid comprising a polyamic acid obtained by reaction of a diamine containing a specific diamine having a diamine having an amino group protected by a substituted thermal depolarizing group and an imidated polymer thereof, And a polyamic acid comprising a polyamic acid obtained by reaction of a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound containing a diamine having an aromatic heterocyclic ring having a nitrogen atom as a charge relaxation component and an imidized polymer thereof, The use of polymers of the species and the incorporation of these components And that the above object can be achieved by the liquid crystal aligning agent.
이렇게 하여, 본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.Thus, the present invention provides the following.
1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.1. A liquid crystal aligning agent comprising the following components (A), (B), and an organic solvent.
(A) 성분:하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.(A): at least one diamine selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (D-1) and (D-2) A polyamic acid obtained from a diamine represented by the following formula (2) and an imidized polymer thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 페닐기이고, 동일하거나 상이하여도 된다)(In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, They may be the same or different)
(식 (2) 에 있어서, A1 은 단결합, -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Q1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R5 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 유기기이다)(In the formula (2), A 1 is at least a group selected from the group consisting of a single bond, -O-, -NQ 1 -, -CONQ 1 -, -NQ 1 CO-, -CH 2 O- and -OCO- Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 5 is a hydrogen atom or a divalent organic group having 1 to 8 carbon atoms; )
[화학식 2](2)
(식 (D-2) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 유기기이다)(In the formula (D-2), Z 1 represents a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms)
(B) 성분:테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.Component (B): at least one polymer selected from a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound containing a diamine represented by the following formula (3), and an imidized polymer thereof.
[화학식 3](3)
(식 (3) 에 있어서, B1 은 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -CH2O-, -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, B2 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, B3 은 질소 원자 함유 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)(In the formula (3), B 1 represents at least one kind selected from the group consisting of -O-, -NQ 2 -, -CONQ 2 -, -NQ 2 CO-, -CH 2 O- and -OCO- B 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, B 3 is a nitrogen-containing heterocyclic ring, n is an integer of 1 to 4, and Q 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, B 2 is a single bond, It is an integer of 4.)
2. 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이 질량비 (A/B) 로 3/7 ∼ 7/3 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 함유량이 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매의 합계량에 대해 1 ∼ 10 중량% 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.Wherein the content ratio of the component (A) to the component (B) is 3/7 to 7/3 in terms of a mass ratio (A / B) and the content of the component (A) (B) and 1 to 10% by weight based on the total amount of the organic solvent.
3. (A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물인 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.3. The method of claim 1 wherein the tetracarboxylic acid dianhydride of component (A) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracar Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride is at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from a tetracarboxylic acid dianhydride and a tetracarboxylic dianhydride.
4. (A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.4. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3 above, wherein the tetracarboxylic acid dianhydride of component (A) is 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride .
5. (A) 성분의 디아민이, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 (A) 성분의 전체 디아민에 대해 5 ∼ 30 ㏖% 함유하는 디아민인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.5. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4 above, wherein the diamine of the component (A) is a diamine containing the diamine represented by the formula (2) in an amount of 5 to 30 mol% based on the total diamine of the component (A).
6. (A) 성분에 함유되는 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민이, 후기하는 식 (DA-1) ∼ (DA-3) 으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.6. The liquid crystal display device according to any one of 1 to 5 above, wherein the diamine represented by the formula (2) contained in the component (A) is at least one selected from the following formulas (DA-1) to (DA- Orientation agent.
7. (B) 성분의 디아민이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 (B) 성분의 전체 디아민에 대해 30 ∼ 100 ㏖% 함유하는 디아민인 상기 1 ∼ 6 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.7. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 above, wherein the diamine of the component (B) is a diamine containing the diamine represented by the formula (3) in an amount of 30 to 100 mol% based on the total diamine of the component (B).
8. (B) 성분에 함유되는 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이, 후기하는 식 (DB-1) ∼ (DB-6) 으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.8. The liquid crystal display device according to any one of 1 to 7 above, wherein the diamine represented by the formula (3) contained in the component (B) is at least one selected from the following formulas (DB-1) to (DB- Orientation agent.
9. (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 후기하는 식 (4) 로 나타내는 구조이고, 식 중 X1 의 구조가, 후기하는 구조로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.9. The tetracarboxylic acid dianhydride as the component (B) is a compound represented by the following formula (4), wherein the structure of X 1 is at least one selected from the following structures, 4. The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3,
10. (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고, 그 함유량이 (B) 성분의 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 50 ∼ 100 ㏖% 인 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.10. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the tetracarboxylic acid dianhydride of component (B) is selected from 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (9) above, which contains at least one tetracarboxylic acid dianhydride and has a content of 50 to 100 mol% with respect to the total tetracarboxylic acid dianhydride as the component (B).
11. (B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.11. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 10 above, wherein the tetracarboxylic acid dianhydride as the component (B) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride.
12. (B) 성분의 디아민이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산 함유 디아민을 함유하는 디아민인 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.12. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 11 above, wherein the diamine of the component (B) is a diamine containing a carboxylic acid-containing diamine represented by the following formula (5), in addition to the diamine represented by the formula (3).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(식 (5) 에 있어서, B3 은 B1 과 동일하고, B4 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)(In the formula (5), B 3 is the same as B 1 , B 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4)
13. (B) 성분의 디아민이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 함유하고, 그 합계량이 (B) 성분의 전체 디아민에 대한 40 ∼ 100 ㏖% 인 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.Wherein the diamine of the component (B) contains the diamine represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (5), and the total amount of the diamine is from 40 to 100 mol% The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 12.
14. 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민이, 3,5-디아미노벤조산 및 2,5-디아미노벤조산으로부터 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ∼ 13 에 기재된 액정 배향제.14. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 13 above, wherein the diamine represented by the formula (5) is at least one selected from the group consisting of 3,5-diaminobenzoic acid and 2,5-diaminobenzoic acid.
15. 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.15. A liquid crystal alignment film obtained by applying and firing the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 14 above.
16. 상기 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성시키고, 추가로 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.16. A liquid crystal alignment film obtained by coating and firing the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 14 above, and irradiating further polarized radiation.
17. 상기 15 또는 16 에 기재된 액정 배향막을 구비한 IPS 구동 방식 혹은 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자.17. An IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to the above 15 or 16.
본 발명에 의하면, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용에 적합한 신규 액정 배향제가 제공된다.According to the present invention, there is provided a liquid crystal alignment film capable of suppressing afterimage due to AC driving generated in an IPS driving method or an FFS driving type liquid crystal display device and capable of alleviating residual charges accumulated by a DC voltage, and a liquid crystal alignment film A novel liquid crystal aligning agent suitable for the photo-alignment treatment method is obtained.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 상기 효과가 얻어지는가에 대해서는, 반드시 명백하지는 않지만, 대략 다음과 같이 생각된다.The reason why the above effect is obtained in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is not necessarily clarified, but it is considered as follows.
일반적으로, 표면 에너지가 상이한 2 개의 성분을 블렌드한 경우, 표면 에너지가 낮은 성분이 막 표면에 편재되고, 표면 에너지가 높은 성분이 막 내부나 기판과의 계면에 편재되는 것이 알려져 있다. 본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분은, 저극성의 t-부틸기를 사용하기 때문에, 표면 에너지가 낮은 폴리아믹산이고, 액정 배향 성분이 된다. 한편, 전하 완화 성분은 피리딘 고리 등의 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖기 때문에, 액정 배향 성분보다 표면 에너지가 높은 폴리아믹산이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제를 도포, 소성시켜, 얻어지는 막은 액정 배향 성분이 막 표면에 편재되고, 전하 완화 성분이 막 내부 및 기판과의 계면에 편재되는 액정 배향막이 얻어진다. t-부틸기와 같은 저극성의 치환기를 포함하지 않는 경우, 막의 내부 구조가 상기와 같은 구조는 되지 않고, 막 표면에 전하 완화 성분이 존재해 버려, 이 때문에, 액정 배향성이 악화되어, 교류 구동에 의한 잔상이 발생되어 버린다.Generally, it is known that when two components having different surface energies are blended, components with low surface energy are localized on the surface of the film, and components with high surface energy are localized in the interface between the film and the substrate. The component (A) of the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid having a low surface energy because it uses a t-butyl group having a low polarity and becomes a liquid crystal alignment component. On the other hand, since the charge relaxation component has a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring such as a pyridine ring, it becomes a polyamic acid having a higher surface energy than the liquid crystal alignment component. Thus, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied and baked, the resulting film has a liquid crystal alignment film in which the liquid crystal alignment component is localized on the film surface, and the charge relaxation component is localized on the interface between the film and the substrate. butyl group, the internal structure of the film does not have such a structure as described above, and the charge relaxation component exists on the surface of the film. Therefore, the liquid crystal alignability deteriorates, The afterimage due to the exposure is generated.
그러나, t-부틸기와 같은 부피가 큰 구조는, 액정과 배향막의 상호 작용이 저해되기 때문에, 액정 배향성이 저하되지만, 본 발명의 액정 배향 성분에 함유되는 t-부틸기는, 그 후의 소성 과정에 있어서의 가열에 의해 t-부틸기는 수소 원자로 치환되기 때문에, 얻어지는 액정 배향막에는 이미 존재하지 않는다. 이 때문에, 얻어지는 액정 배향막은, t-부틸기와 같은 부피가 큰 구조를 갖지 않는 폴리아믹산을 사용한 경우와 마찬가지로 우수한 액정 배향성이 얻어진다.However, in a bulky structure such as a t-butyl group, since the interaction between the liquid crystal and the alignment film is inhibited, the liquid crystal alignability is lowered. However, the t-butyl group contained in the liquid crystal alignment component of the present invention The t-butyl group is substituted by a hydrogen atom, so that the t-butyl group is not already present in the resulting liquid crystal alignment film. Therefore, the obtained liquid crystal alignment film has excellent liquid crystal alignability as in the case of using a polyamic acid having no bulky structure such as a t-butyl group.
이렇게 하여, 본 발명에서 얻어지는 액정 배향막의 표면층에는, 액정 배향 성이 우수한 액정 배향 성분이 편재되고, 또, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 전하 완화 성분이 막 내부 및 전극 계면에 존재하기 때문에, 우수한 특성을 갖는 것으로 생각된다.Thus, in the surface layer of the liquid crystal alignment film obtained in the present invention, a liquid crystal alignment component having excellent liquid crystal alignability is unevenly distributed, and a charge relaxation component that is fast in relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage exists in the inside of the film and at the electrode interface And therefore, it is considered to have excellent properties.
<(A) 성분>≪ Component (A) >
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 (A) 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 시클로부탄 고리를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 직선성이 높은 디아민 및 하기 식 (2) 로 나타내는 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 아미노기의 보호기인 t-부톡시카르보닐기를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 화합물과, 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.The component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably a tetracarboxylic acid dianhydride having a cyclobutane ring represented by the following formula (1) and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formulas (D-1) and , And a diamine compound containing a diamine having a t-butoxycarbonyl group, which is a protecting group of an amino group substituted with a hydrogen atom by heating represented by the following formula (2), and a diamine compound containing a diamine having a tert- At least one kind of polymer selected from the polyamic acid obtained by the reaction and the imidized polymer thereof.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 페닐기이고, 동일하거나 상이하여도 된다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, They may be the same or different.
R1, R2, R3, 및 R4 가 입체적으로 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시켜 버린다. 따라서, R1, R2, R3, 및 R4 는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.When R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 have a three-dimensionally bulky structure, they deteriorate the liquid crystal alignability. Therefore, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
상기 식 (1) 로 나타내는 시클로부탄 고리를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서 (1-1) 및 (1-2) 가 보다 바람직하고, (1-2) 가 더욱 바람직하다.Specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride having a cyclobutane ring represented by the above formula (1) include the following formulas (1-1) to (1-5). (1-1) and (1-2) are more preferable, and (1-2) is more preferable from the viewpoint of liquid crystal alignability.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 식 (D-2) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 유기기이다.In the formula (D-2), Z 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 4 carbon atoms.
Z1 에 있어서, 에스테르 결합으로는, -C(O) O-, 또는 -OC(O)- 로 나타낸다. 아미드 결합으로는, -C(O)NH-, 또는 -C(O)NR-, -NHC(O)-, -NRC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.In the Z 1 , the ester bond is represented by -C (O) O-, or -OC (O) -. The amide bond may represent a structure represented by -C (O) NH-, or -C (O) NR-, -NHC (O) - or -NRC (O) -. R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
Z1 이 탄소수 2 ∼ 4 의 유기기인 경우, 하기 식 (D2) 의 구조로 나타낼 수 있다.When Z 1 is an organic group having 2 to 4 carbon atoms, it may be represented by the following formula (D2).
[화학식 7](7)
-Z4-R6-Z5- (D2)-Z 4 -R 6 -Z 5 - (D 2)
상기 식 (D-2) 에 있어서의, Z4, Z5 는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 -O-, -S-, -NR11-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합이다. R11 은 수소 원자, 메틸기이다.Z 4 and Z 5 in the formula (D-2) are each independently a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -NR 11 -, ester bond, amide bond, thioester bond, urea bond , Carbonate bond, carbamate bond. R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
Z4, Z5, Z6 에 있어서, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합에 대해서는, 상기 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합의 동일한 구조를 나타낼 수 있다.Z 4 , Z 5 and Z 6 , ester bonds, amide bonds, and thioester bonds may represent the same structure of the above ester bond, amide bond and thioester bond.
우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH-, 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 상기 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.The urea bond may represent a structure represented by -NH-C (O) NH-, or -NR-C (O) NR-. R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the alkyl group include the same.
카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.The carbonate bond may represent a structure represented by -O-C (O) -O-.
카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 상기 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.The carbamate bond includes a structure represented by -NH-C (O) -O-, -OC (O) -NH-, -NR-C (O) -O-, or -OC Lt; / RTI > R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group include the same.
식 (D-2) 중의 R6 은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기로부터 선택되는 구조이다.R 6 in the formula (D-2) is independently selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a combination thereof.
상기 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene group include a methylene group, a 1,1-ethylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, And the like.
알케닐렌기로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기 등을 들 수 있다.Examples of the alkenylene group include a 1,1-ethenylene group, a 1,2-ethenylene group, a 1,2-ethenylene methylene group, a 1-methyl-1,2-ethenylene group, , A 1-ethylene group, and a 1,2-ethenylene-1,2-ethylene group.
알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기 등을 들 수 있다.Examples of the alkynylene group include an ethynylene group, an ethynylene methylene group, an ethynylene-1,1-ethylene group, and an ethynylene-1,2-ethylene group.
아릴렌기로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.Examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group and a 1,4-phenylene group.
디아민의 구조가, 직선성이 높은 구조나 강직한 구조인 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, Z1 의 구조로는, 단결합, 또는 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-18) 의 구조가 보다 바람직하다.In the case where the structure of the diamine is a linear structure or a rigid structure, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignability can be obtained. Therefore, as the structure of Z 1 , a single bond or a structure represented by the following formulas (A1-1) to -18) is more preferable.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
디아민의 구조가 직선성이 높은 구조나 강직한 구조일수록, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 디아민으로는, 상기 식 (D-1) 로 나타내는 디아민, 또는 하기 식 (D2-1) ∼ (D2-7) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하고, 식 (D-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다.(D-1) and (D-2), since a liquid crystal orientation film having excellent liquid crystal alignability can be obtained as the diamine structure has a high linearity or a rigid structure. Diamines represented by the formula (D-1) or diamines represented by the following formulas (D2-1) to (D2-7) are more preferable, and diamines represented by the formula (D-1) desirable.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 식 (2) 에 있어서, A1 은 단결합, 또는 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 여기서, Q1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R5 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기이다.In the formula (2), A 1 is a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -NQ 1 -, -CONQ 1 -, -NQ 1 CO-, -CH 2 O- and -OCO- At least one divalent organic group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, wherein Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms.
Q1 이 부피가 큰 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시켜 버린다. 따라서, Q1 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.When Q 1 is a bulky structure, the liquid crystal alignability is deteriorated. Therefore, Q 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A1 로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 또는 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다.As A 1 , a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a single bond or a methylene group or an ethylene group is more preferable.
R5 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 알킬기;비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등의 알키닐기;페닐기 등의 아릴기;또는 하기 식 (R-1) ∼ (R-2) 로 나타내는 가열에 의한 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기를 갖는 구조를 들 수 있다.Specific examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms in R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, A cyclohexyl group, and the like; a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 2-pentenyl group, (R-1) to (R-2) shown below, or an alkenyl group such as a methyl group, an ethyl group, And a structure having a thermally-cleavable group substituted with a hydrogen atom by heating as shown in Fig.
R5 에 있어서도, Q1 과 동일하게 부피가 큰 구조이면, 액정 배향성을 저하시켜 버린다. 따라서, R5 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 및 열 탈리성기를 갖는 (R-1), 또는 (R-2) 가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, (R-1) 또는 (R-2) 가 보다 바람직하다.Even in the case of R 5 , if the structure has a volume as large as Q 1 , the liquid crystal alignability is deteriorated. Therefore, R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and (R-1) or (R-2) ) Is more preferable.
[화학식 10][Chemical formula 10]
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 구체적인 예를 들면, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-3) 의 디아민을 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, (DA-1), 또는 (DA-2) 가 바람직하고, (DA-1) 이 보다 바람직하다.Specific examples of the diamine represented by the formula (2) include diamines of the following formulas (DA-1) to (DA-3). (DA-1) or (DA-2) is preferable, and (DA-1) is more preferable from the viewpoint of liquid crystal alignability.
[화학식 11](11)
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 (A) 성분은, 사용되는 디아민 화합물 중의 p-페닐렌디아민의 비율이 높을수록, 액정 배향성이 양호하고, 액정 분자와의 상호 작용도 강하기 때문에, 교류 구동에 의해 발생되는 잔상을 저감시킬 수 있다. 한편, 디아민 화합물 중의 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 비율이 높을수록, (A) 성분의 표면 에너지가 낮아져, (A) 성분이 막 표면에 편재되기 쉬워진다.In the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the higher the ratio of p-phenylenediamine in the diamine compound used is, the better the liquid crystal alignability and the stronger the interaction with the liquid crystal molecules. It is possible to reduce the afterimage generated by the exposure apparatus. On the other hand, the higher the proportion of the diamine represented by the formula (2) in the diamine compound, the lower the surface energy of the component (A), and the component (A) tends to be localized on the surface of the film.
상기와 같은 관점에서, 본 발명에 사용되는 (A) 성분을 형성하는 p-페닐렌디아민의 함유량은, 디아민 화합물의 70 ∼ 95 ㏖% 가 바람직하고, 80 ∼ 95 ㏖% 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 95 ㏖% 가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 디아민 화합물의 30 ∼ 5 ㏖% 가 바람직하고, 20 ∼ 5 ㏖% 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 5 ㏖% 가 더욱 바람직하다.In view of the above, the content of the p-phenylenediamine forming the component (A) used in the present invention is preferably 70 to 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%, and most preferably 90 To 95 mol% is more preferable. On the other hand, the content of the diamine represented by the above formula (2) is preferably from 30 to 5 mol%, more preferably from 20 to 5 mol%, still more preferably from 10 to 5 mol%, of the diamine compound.
<(B) 성분>≪ Component (B) >
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 (B) 성분은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.The component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (6) and a diamine compound containing a diamine represented by the following formula (3) And at least one kind of polymer selected from hydrogenated polymers.
[화학식 12][Chemical Formula 12]
식 (3) 에 있어서, B1 은 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, Q2 는 바람직한 예를 포함하고, Q1 과 동일한 구조를 들 수 있다. B2 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, B3 은 질소 원자 함유 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.In formula (3), B 1 represents at least one kind selected from the group consisting of -O-, -NQ 2 -, -CONQ 2 -, -NQ 2 CO-, -CH 2 O-, and -OCO- Wherein Q 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Q 2 includes a preferred example, and the same structure as Q 1 can be given. B 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, B 3 is a nitrogen-containing heterocyclic ring, and n is an integer of 1 to 4.
B1 로는, (B) 성분의 표면 에너지를 높게 할 수 있기 때문에, 극성이 높은 구조가 바람직하고, -O-, -NQ2-, -CONQ2-, 및 -OCO- 가 보다 바람직하다. B2 로는, 합성의 용이함으로부터 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 또는 2 의 알킬렌기가 바람직하다.As B 1 , a structure having a high polarity is preferable and a -O-, -NQ 2 -, -CONQ 2 -, and -OCO- are more preferable since the surface energy of the component (B) can be increased. As B 2 , an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms is preferable for ease of synthesis.
B3 의 질소 원자 함유 방향족 복소 고리의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리를 들 수 있다. 원료의 입수성의 관점에서, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리가 보다 바람직하고, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리가 더욱 바람직하다.Specific examples of the nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring of B 3 include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, A benzoimidazole ring, and the like. A pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, or a pyrimidine ring is more preferable, and an imidazole ring, a pyridine ring, or a pyrimidine ring is more preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
상기 식 (3) 으로 나타내는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리를 갖는 디아민의 구체예를 들면, 하기 식 (DB-1) ∼ (DB-6) 을 들 수 있다.Specific examples of the diamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring represented by the formula (3) include the following formulas (DB-1) to (DB-6).
상기 식 (3) 으로 나타내는 질소 원자 함유 방향족 복소 고리를 갖는 디아민의 함유량으로는, 디아민 화합물의 30 ∼ 100 ㏖% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ㏖%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ㏖% 이다.The content of the diamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring represented by the formula (3) is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, and still more preferably 50 to 100 mol% ㏖%.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
상기 식 (6) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 들면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조를 들 수 있다. 화합물의 입수성의 관점에서, X 의 구조는, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-17, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, 또는 X-46 이 바람직하다. 얻어지는 액정 배향막의 투명성이 향상되기 때문에 지방족 혹은 지방족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 의 구조로는, X-1, X-2, 또는 X-25 가 보다 바람직하고, 디아민과의 반응성의 관점에서, X-1 이 더욱 바람직하다.In the formula (6), X is a tetravalent organic group and its structure is not particularly limited. Specific examples thereof include structures of the following formulas (X-1) to (X-46). From the viewpoint of the availability of the compound, the structure of X may be X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X- 19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32 or X-46. It is preferable to use a tetracarboxylic acid dianhydride having an aliphatic or aliphatic cyclic structure because the resulting liquid crystal alignment film has improved transparency. The structure of X is preferably X-1, X-2, or X-25 And X-1 is more preferable from the viewpoint of reactivity with a diamine.
(B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물에 있어서, 상기 식 (6) 중의 X 가, X-1, X-2, 또는 X-25 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 경우, 전체 테트라카르복실산 2 무수물의 50 ∼ 100 ㏖% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ㏖%, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 ㏖% 이다.When X in the formula (6) contains a tetracarboxylic acid dianhydride represented by X-1, X-2, or X-25 in the tetracarboxylic acid dianhydride of the component (B) It is preferable that it contains 50 to 100 mol% of the carboxylic acid dianhydride. More preferably from 70 to 100 mol%, and still more preferably from 80 to 100 mol%.
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
[화학식 17][Chemical Formula 17]
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산을 갖는 디아민 화합물을 사용함으로써, 액정 배향막으로 한 경우에, 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 완화를 더욱 빠르게 할 수 있다. 또, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용함으로써, (B) 성분의 표면 에너지가 더욱 높아져, (A) 성분이 막 표면에 의해 편재되고, (B) 성분이 막 내부 및 기판 계면에 의해 편재시킬 수 있다.When the component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal alignment film by using a diamine compound having a carboxylic acid represented by the following formula (5) in addition to the diamine represented by the formula (3) It is possible to further alleviate the accumulated residual charge due to the DC voltage. Further, by using the diamine compound represented by the following formula (5), the surface energy of the component (B) becomes higher, the component (A) is localized by the film surface, and the component (B) Can be ubiquitous.
[화학식 18][Chemical Formula 18]
식 (5) 에 있어서, B3 은 상기 식 (3) 에 있어서의 B1 과 동일한 정의이고, 단결합, -O-, -NQ3-, -CONQ3-, -NQ3CO-, -CH2O-, -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q3 은 바람직한 예를 포함하고, Q1 과 동일한 구조를 들 수 있다. B4 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.In formula (5), B 3 has the same definition as B 1 in the formula (3) and is a single bond, -O-, -NQ 3 -, -CONQ 3 -, -NQ 3 CO-, -CH 2 O-, and -OCO-, wherein Q 3 includes a preferable example, and the same structure as Q 1 can be given. B 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.
B3 으로는, (B) 성분의 표면 에너지를 높게 할 수 있기 때문에, 극성이 높은 구조가 바람직하고, 단결합, -CONQ2-, 또는 -OCO- 가 보다 바람직하다.B 3 is preferably a structure having a high polarity and more preferably a single bond, -CONQ 2 -, or -OCO- because the surface energy of the component (B) can be increased.
상기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산을 갖는 디아민의 구체예를 들면, 3,5-디아미노벤조산, 또는 2,5-디아미노벤조산을 들 수 있다.Specific examples of the diamine having a carboxylic acid represented by the above formula (5) include 3,5-diaminobenzoic acid and 2,5-diaminobenzoic acid.
(B) 성분을 형성하는 디아민으로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 양방을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민의 양방을 함유하는 경우, 이들 디아민의 합계 함유량은, 전체 디아민에 대해 40 ∼ 100 ㏖% 가 바람직하고, 50 ∼ 100 ㏖% 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 ㏖% 가 더욱 바람직하다.The diamine forming the component (B) preferably contains both a diamine represented by the formula (3) and a diamine represented by the formula (5). When containing both the diamine represented by the above formula (3) and the diamine represented by the above formula (5), the total content of these diamines is preferably from 40 to 100 mol%, more preferably from 50 to 100 mol% , More preferably from 60 to 100 mol%.
(B) 성분의 디아민 성분으로는, 상기 식 (3) 및 상기 식 (5) 이외의 디아민으로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 함유해도 된다. 식 중 Y1 은 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y1 의 구체예를 들면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-75) 의 구조를 들 수 있다.As the diamine component of the component (B), a diamine other than the above-mentioned formula (3) and the above-mentioned formula (5) may contain a diamine represented by the following formula (7). In the formula, Y 1 is a divalent organic group and its structure is not particularly limited. Specific examples of Y 1 include structures of the following formulas (Y-1) to (Y-75).
[화학식 19][Chemical Formula 19]
H2N-Y1-NH2 (7)H 2 NY 1 -NH 2 (7)
[화학식 20][Chemical Formula 20]
[화학식 21][Chemical Formula 21]
[화학식 22][Chemical Formula 22]
[화학식 23](23)
[화학식 24]≪ EMI ID =
[화학식 25](25)
[화학식 26](26)
[화학식 27](27)
[화학식 28](28)
[화학식 29][Chemical Formula 29]
[화학식 30](30)
[화학식 31](31)
본 발명의 액정 배향제의 (B) 성분의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해, Y1 의 구조로는, Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29, Y-30 을 들 수 있다.In order to improve the solubility of the component (B) of the liquid crystal aligning agent of the present invention in an organic solvent, examples of the structure of Y 1 include Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, -29, and Y-30.
(B) 성분의 폴리아믹산이 막 표면에 편재되어 버리면, 액정의 배향을 저해할 가능성이 있으므로, (B) 성분의 표면 에너지를 높게 하고, (B) 성분을 막 내부 및 기판 계면에 편재시킬 목적에서, 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 극성이 높은 치환기를 갖는 디아민으로는, 2 급 또는 3 급의 아미노기, 하이드록실기, 아미드기 혹은 우레아기를 함유하는 디아민이 바람직하다. 이 때문에, 상기 식 (7) 의 Y1 로는, Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-49 ∼ Y-51, 또는 Y-61 이 보다 바람직하다.There is a possibility that the orientation of the liquid crystal is disturbed if the polyamic acid of the component (B) is localized on the surface of the film. Therefore, the surface energy of the component (B) , It is preferable to use a diamine having a substituent having a high polarity. As the diamine having a substituent having a high polarity, a diamine containing a secondary or tertiary amino group, a hydroxyl group, an amide group or a urea group is preferable. Therefore, as Y 1 in the above formula (7), Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-49 to Y-51 or Y-61 are more preferable.
<폴리아믹산의 제조 방법><Production method of polyamic acid>
본 발명의 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻을 수 있다.The polyamic acid of the present invention can be obtained by the reaction of a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재 하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.Specifically, the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine are reacted in the presence of an organic solvent at -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours And then synthesized.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.The organic solvent used in the reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or? -Butyrolactone from the solubility of the monomer and the polymer, May be mixed and used. The concentration of the polymer is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that the precipitation of the polymer does not occur well and a high molecular weight polymer is easily obtained.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 양호하게 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.The polyamic acid thus obtained can be recovered by precipitating the polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent with good stirring. It is also possible to obtain a purified polyamic acid powder by conducting precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating. Examples of the poor solvent include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
<폴리이미드의 제조 방법><Production method of polyimide>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산의 이미드화 중합체 (폴리이미드) 는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.The imidized polymer (polyimide) of the polyamic acid used in the present invention can be prepared by imidizing the polyamic acid.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.When a polyimide is produced from polyamic acid, chemical imidization by adding a catalyst to a solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride is simple. The chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is not lowered in the process of imidization.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.The chemical imidization can be carried out by stirring the polymer to be imidized in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. As the organic solvent, a solvent used in the polymerization reaction described above may be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferred since it has a basicity suitable for proceeding the reaction. As the acid anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned. Among them, acetic anhydride is preferable because the purification after completion of the reaction becomes easy.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The temperature at which the imidization reaction is carried out may be -20 ° C to 140 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C, and the reaction time may be 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 molar times, preferably 2 to 20 molar times, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 molar equivalents, preferably 3 to 30 molar equivalents, of the amic acid group. The imidization rate of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.Since the added catalyst remains in the solution after the imidation reaction of the polyamic acid ester or polyamic acid, the imidized polymer thus obtained is recovered and redissolved in an organic solvent to obtain the liquid crystal of the present invention It is preferable to use an orientation agent.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 양호하게 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산 에스테르의 분말을 얻을 수 있다.The solution of the polyimide obtained as described above can be precipitated by injecting into a poor solvent with good stirring. After several times of precipitation and washing with a poor solvent, the purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the poor solvent include, but are not limited to, methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene and benzene.
<액정 배향제><Liquid Crystal Aligner>
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분과 (B) 성분과 유기 용매를 함유하고, (A) 성분과 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.The liquid crystal aligning agent of the present invention has a form of a solution containing a component (A), a component (B) and an organic solvent, and the components (A) and (B) are dissolved in an organic solvent.
(A) 성분과 (B) 성분의 폴리아믹산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.The molecular weight of the polyamic acid of the component (A) and the polyamic acid of the component (B) is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 300,000, and still more preferably from 10,000 to 100,000. The number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은, ((A) 성분/(B) 성분) 의 질량비율로 3/7 ∼ 7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율은, 보다 바람직하게는 4/6 ∼ 6/4 이다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 되어 바람직하다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 3/7 to 7/3 in terms of the mass ratio of the component (A) / the component (B). This ratio is more preferably 4/6 to 6/4. By setting this ratio in this range, it is preferable to form a liquid crystal alignment film which suppresses the afterimage due to the AC drive and can alleviate the residual charge accumulated by the DC voltage.
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분과 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는 한, 그 제조 방법은 상관없다. 예를 들어, (A) 성분 및 (B) 성분의 분말을 혼합하고, 유기 용매에 용해시키는 방법, (A) 성분의 분말과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법, (A) 성분의 용액과 (B) 성분의 분말을 혼합하는 방법, (A) 성분과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법이 있다. (A) 성분과 (B) 성분을 용해시키는 양(良)용매가 상이한 경우에도 균일한 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is not limited as long as the components (A) and (B) have the form of a solution dissolved in an organic solvent. For example, a method of mixing the component (A) and the powder of the component (B) and dissolving them in an organic solvent, a method of mixing a powder of the component (A) and a solution of the component (B) And a powder of the component (B), or a method of mixing a solution of the component (A) and a solution of the component (B). A method of mixing a solution of the component (A) and a solution of the component (B) is more preferable because a homogeneous mixed solution can be obtained even when the components (A) and (B) .
본 발명의 액정 배향제의 폴리머 농도는, 형성시키고자 하는 도포막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서 1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 면에서는 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of forming a uniform and defect- And more preferably 10 wt% or less.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, (A) 성분과 (B) 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the components (A) and (B) are uniformly dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- , N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone,? -Butyrolactone, 1,3-dimethyl- imidazolidinone, N, N-dimethylpropanamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Insofar as the solvent alone can not dissolve the polymer component uniformly, it may be mixed with the organic solvent as long as the polymer does not precipitate.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 이외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain, in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component, a solvent for improving the uniformity of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. Such a solvent generally uses a solvent having a lower surface tension than the organic solvent. Specific examples thereof include ethylcellosolve, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, ethylcarbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- 2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether- Propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid, isoamyl acetate, Esters and the like. These solvents may be used in combination of two or more.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, (A) 성분과 (B) 성분의 중합체 이외의 폴리머, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성시킬 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components than the polymer of the component (A) and the component (B), such as the liquid crystal alignment film, to change electric characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film A silane coupling agent for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, a crosslinkable compound for increasing the hardness or density of the film when the film is used as a liquid crystal alignment film, and further, a polyamic acid An imidization accelerator for the purpose of efficiently promoting the imidization of the imidization accelerator may be added.
<액정 배향막>≪ Liquid crystal alignment film &
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어진 도포막이다.The liquid crystal alignment film of the present invention is a coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent thus obtained to a substrate, followed by drying and firing.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판은, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency and can be a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, It is preferable from the viewpoint of simplification of the process. In the reflection type liquid crystal display device, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is a substrate on only one side. In this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as the electrode in this case. Examples of the application method of the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.The drying and firing steps after the application of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be carried out at arbitrary temperature and time. Usually, it is dried at 50 to 120 ° C for 1 to 10 minutes to sufficiently remove the contained organic solvent, and then baked at 150 to 300 ° C for 5 to 120 minutes. The thickness of the coated film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate. Therefore, it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
본 발명의 액정 배향제는, 종래의 러빙 배향 처리도 할 수 있지만, 광 배향 처리법에서 사용하는 경우에 특히 유용하다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be subjected to conventional rubbing alignment treatment, but is particularly useful when used in a photo alignment treatment method.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선의 파장으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.As a specific example of the photo-alignment treatment method, there is a method of irradiating the surface of the above coating film with polarized radiation in a predetermined direction and, if necessary, further heating treatment at a temperature of 150 to 250 ° C to give a liquid crystal aligning ability . As the wavelength of the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable. Further, in order to improve the liquid crystal alignment property, the coated film substrate may be irradiated with radiation while heating at 50 to 250 ° C. The irradiation dose of the radiation is preferably in the range of 1 to 10,000 mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 to 5,000 mJ / cm 2.
이상과 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.The liquid crystal alignment film produced as described above can stably orient liquid crystal molecules in a certain direction.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.Hereinafter, the abbreviations of the compounds used in this embodiment and the comparative examples and the measurement methods of the respective properties are as follows.
DA-1, DA-2, 및 DB-1:상기에서 정의된다.DA-1, DA-2, and DB-1: defined above.
NMP:N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS:부틸셀로솔브BCS: butyl cellosolve
[점도][Viscosity]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.In the synthesis examples, the viscosity of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution was 1.1 ml of a sample amount, the cone TE-1 (1 ° 34 ', R24), and the viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H The temperature was measured at 25 캜.
[분자량][Molecular Weight]
중합체의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.The molecular weight of the polymer was measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus to give a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as the values in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide .
GPC 장치:Shodex 사 제조 (GPC-101)GPC apparatus: manufactured by Shodex Corp. (GPC-101)
칼럼:Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)Column: manufactured by Shodex Co., Ltd. (serial of KD803, KD805)
칼럼 온도:50 ℃Column temperature: 50 ° C
용리액:N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) 유속:1.0 ㎖/분Eluent: N, N-dimethylformamide (30 m mol / l of lithium bromide-hydrate (LiBr.H 2 O) as additive, 30 mmol / l of phosphoric acid anhydrous crystal (o-phosphoric acid) (THF) of 10 ml / l) Flow rate: 1.0 ml / min
검량선 작성용 표준 샘플:토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000 and 4,000 , 1,000). In order to avoid peaks overlapping, two samples of samples mixed with four types of 900,000, 100,000, 12,000 and 1,000 and three samples of 150,000, 30,000 and 4,000 were separately measured.
[FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 번인 특성][AC drive burn-in characteristics of FFS driven liquid crystal cell]
제 1 층째에 전극으로서 형상의 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 형상의 막 두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭:3 ㎛, 전극 간격:6 ㎛, 전극 높이:50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching:이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트 도포에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하고, 막 두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다.An ITO electrode having a thickness of 50 nm in the form of an electrode was formed on the first layer, silicon nitride having a thickness of 500 nm in the form of an insulating film on the second layer, and a comb-shaped ITO electrode (electrode width: , A liquid crystal aligning agent was applied by spin coating to a glass substrate on which an electrode for driving Fringe Field Switching (hereinafter referred to as FFS) having an electrode pitch of 6 μm and an electrode height of 50 nm was formed Respectively. Dried on a hot plate at 80 DEG C for 5 minutes and then fired in a hot air circulating oven at 250 DEG C for 60 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm.
이 도포막면에 편광판을 개재하여 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.An ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm was irradiated to the coated film surface via a polarizing plate to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film formed thereon. A coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 占 퐉, on which no electrode was formed as a counter substrate, and alignment treatment was carried out.
상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.A sealant was printed on the substrate using the above two substrates as a set and the other substrate was adhered so that the alignment direction of the liquid crystal alignment film face was 0 deg. Cells were prepared. A liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal cell.
이 FFS 구동 액정 셀의 58 ℃ 의 온도 하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ± 4 V/120 Hz 의 구형파 (矩形波) 를 4 시간 인가하였다. 4 시간 후, 전압을 끊고, 58 ℃ 의 온도 하에서 60 분간 방치한 후, 다시 V-T 특성을 측정하여, 구형파 인가 전후의 투과율 50 % 가 되는 전압의 차 (ΔV50) 를 산출하였다.The VT characteristic (voltage-transmittance characteristic) of this FFS-driven liquid crystal cell under a temperature of 58 캜 was measured, and then a square wave of 賊 4 V / 120 Hz was applied for 4 hours. After 4 h, it disconnects the voltage was calculated and then allowed to stand for 60 minutes, re-measures the VT characteristics, difference between the voltage square wave that is 50% of the transmittance before and after (ΔV 50) at a temperature of 58 ℃.
[전하 완화 특성][Charge relaxation characteristics]
상기 액정 셀을 광원 상에 두고, V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ± 1.5 V/60 Hz 의 구형파를 인가한 상태에서의 액정 셀의 투과율 (Ta) 을 측정하였다. 그 후, ± 1.5 V/60 Hz 의 구형파를 10 분간 인가한 후, 직류 2 V 를 중첩하여 180 분간 구동시켰다. 직류 전압을 끊고, 다시 ±1.5 V/60 Hz 의 구형파만으로 20 분, 60 분, 90 분 구동시켰을 때의 액정 셀의 투과율 (Tb) 을 각각 측정하여, 각 시간에서의 투과율 (Tb) 과 초기의 투과율 (Ta) 의 차 (ΔT) 로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 발생한 투과율의 차를 산출하였다.The liquid crystal cell was placed on a light source, and the transmittance (T a ) of the liquid crystal cell in a state in which a VT characteristic (voltage-transmittance characteristic) was measured and then a square wave of ± 1.5 V / 60 Hz was applied was measured. Thereafter, a square wave of ± 1.5 V / 60 Hz was applied for 10 minutes, and then 2 V of direct current was superimposed and driven for 180 minutes. Breaking the direct-current voltage, again with ± 1.5 V / 20 bun only rectangular wave of 60 Hz, 60 minutes, and the transmittance of the liquid crystal cell at the time sikyeoteul drive 90 minutes (T b) of the respective measurement, the transmittance at each time (T b) and from a difference (ΔT) of the initial transmittance (T a) of yielding a difference in transmittance caused by a voltage remaining in the liquid crystal display device.
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.92 g (27.0 m㏖) 및 DA-1 을 0.67 g (3.0 m㏖) 취하고, NMP 를 52.27 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.66 g (29.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 680 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=9,279, Mw=21,886 이었다.2.92 g (27.0 mmol) of p-phenylenediamine and 0.67 g (3.0 mmol) of DA-1 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 52.27 g of NMP was added , And dissolved with stirring while nitrogen was being supplied. While this diamine solution was stirred, 6.66 g (29.7 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added, and further NMP And the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-1). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 680 mPa s. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 9,279 and Mw = 21,886.
(합성예 2)(Synthesis Example 2)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.60 g (24.0 m㏖) 및 DA-1 을 1.34 g (6.0 m㏖) 취하고, NMP 를 52.65 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.59 g (29.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 357 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=9,042, Mw=19,958 이었다.2.60 g (24.0 mmol) of p-phenylenediamine and 1.34 g (6.0 mmol) of DA-1 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 52.65 g of NMP was added , And dissolved with stirring while nitrogen was being supplied. While this diamine solution was stirred, 6.59 g (29.4 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added, and NMP And the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-2). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 357 mPa.. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 9,042 and Mw = 19,958.
(합성예 3)(Synthesis Example 3)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 1.94 g (17.9 m㏖) 및 DA-1 을 0.44 g (1.97 m㏖) 취하고, NMP 를 49.86 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.77 g (19.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 142 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11,494, Mw=24,376 이었다.1.94 g (17.9 mmol) of p-phenylenediamine and 0.44 g (1.97 mmol) of DA-1 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 49.86 g of NMP was added , And dissolved with stirring while nitrogen was being supplied. While stirring the diamine solution, 3.77 g (19.2 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added, NMP was further added so that the solid concentration became 10% by weight, Followed by stirring for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-3). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 142 mPa.. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 11,494 and Mw = 24,376.
(합성예 4)(Synthesis Example 4)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 3.11 g (28.8 m㏖) 및 DA-2 를 0.85 g (3.20 m㏖) 취하고, NMP 를 51.89 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 6.21 g (31.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 10010 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=21,525, Mw=58,007 이었다.3.181 g (28.8 mmol) of p-phenylenediamine and 0.85 g (3.20 mmol) of DA-2 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 51.89 g of NMP was added , And dissolved with stirring while nitrogen was being supplied. While stirring the diamine solution, 6.21 g (31.7 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added, NMP was further added so that the solid content concentration became 15% by weight, And stirred for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-4). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 10010 mPa s. The molecular weight of this polyamic acid was Mn = 21,525 and Mw = 58,007.
(합성예 5)(Synthesis Example 5)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.16 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 52.02 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.43 g (19.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 89.1 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=7,048, Mw=16,664 였다.2.16 g (20.0 mmol) of p-phenylenediamine was added to a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, 52.02 g of NMP was added, and dissolved with stirring while nitrogen was being supplied. 4.43 g (19.8 mmol) of 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added while stirring the diamine solution, and NMP And the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-5). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 89.1 mPa s. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 7,048 and Mw = 16,664.
(합성예 6)(Synthesis Example 6)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 2.16 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 47.70 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.84 g (19.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 303 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=19,188, Mw=49,182 였다.2.16 g (20.0 mmol) of p-phenylenediamine was added to a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, 47.70 g of NMP was added, and dissolved with stirring while nitrogen was being supplied. While stirring the diamine solution, 3.84 g (19.6 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added, NMP was further added so that the solid concentration became 10% by weight, Followed by stirring for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-6). The viscosity of the polyamic acid solution at 25 캜 was 303 mPa.. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 19,188 and Mw = 49,182.
(합성예 7)(Synthesis Example 7)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 2.74 g (18.0 m㏖) 및 DB-1 을 2.92 g (12.1 m㏖) 취하고, NMP 를 58.77 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.88 g (30.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 256 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11,589, Mw=36,055 였다.2.74 g (18.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 2.92 g (12.1 mmol) of DB-1 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and equipped with a nitrogen inlet tube and 58.77 g And the mixture was stirred to dissolve while nitrogen was being fed. 5.88 g (30.0 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride was added while stirring the diamine solution, NMP was further added so that the solid content concentration became 15% by weight, And stirred for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-7). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 256 mPa.. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 11,589 and Mw = 36,055.
(합성예 8)(Synthesis Example 8)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 9.13 g (60.0 m㏖) 및 DB-1 을 9.69 g (40.0 m㏖) 취하고, NMP 를 55.83 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 9.91 g (50.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 25 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 2 시간 후, 이 중합액에 피로멜리트산 2 무수물을 10.69 g (49.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-8) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 860 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=11,319, Mw=28,237 이었다.9.13 g (60.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 9.69 g (40.0 mmol) of DB-1 were taken in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 55.83 g And the mixture was stirred to dissolve while nitrogen was being fed. While this diamine solution was stirred, 9.91 g (50.0 mmol) of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride was added, NMP was further added so that the solid concentration became 25% by weight, And stirred for 2 hours. After 2 hours, 10.69 g (49.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was added to the polymerization solution, NMP was further added so that the solid concentration became 15% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain polyamic acid (PAA- 8) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 860 mPa.. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 11,319 and Mw = 28,237.
(합성예 9)(Synthesis Example 9)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 1.83 g (12.0 m㏖) 및 DB-1 을 1.93 g (7.97 m㏖) 취하고, NMP 를 12.33 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 9.91 g (10.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 25 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 2 시간 후, 이 중합액에 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물을 3.06 g (9.99 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 760 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=10,635, Mw=28,670 이었다.1.83 g (12.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 1.93 g (7.97 mmol) of DB-1 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 12.33 g And the mixture was stirred to dissolve while nitrogen was being fed. 9.91 g (10.0 mmol) of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride was added while stirring the diamine solution, NMP was further added so that the solid concentration became 25% by weight, And stirred for 2 hours. After 2 hours, 3.06 g (9.99 mmol) of 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride was added to the polymerization solution, and NMP was further added thereto so that the solid content concentration became 20 wt% And the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-9). The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 760 mPa s. The molecular weight of this polyamic acid was Mn = 10,635 and Mw = 28,670.
(합성예 10)(Synthesis Example 10)
교반 장치 장착 및 질소 도입관이 장착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 3.66 g (24.0 m㏖) 및 DB-1 을 3.88 g (16.0 m㏖) 취하고, NMP 를 57.56 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 피로멜리트산 2 무수물을 8.58 g (39.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2221 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn=18,343, Mw=47,290 이었다.3.66 g (24.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 3.88 g (16.0 mmol) of DB-1 were taken in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. 57.56 g And the mixture was stirred to dissolve while nitrogen was being fed. 8.58 g (39.3 mmol) of pyromellitic dianhydride was added while stirring the diamine solution, NMP was further added so that the solid content concentration became 20% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain polyamic acid (PAA-10) ≪ / RTI > The viscosity of this polyamic acid solution at 25 캜 was 2221 mPa s. The molecular weight of the polyamic acid was Mn = 18,343 and Mw = 47,290.
(실시예 1)(Example 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 2.12 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 2.81 g 취하고, NMP 를 5.04 g, BCS 를 2.49 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.2.12 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.81 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 7, 5.04 g of NMP and 5.04 g of BCS Was added and the mixture was stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1).
(실시예 2)(Example 2)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 3.41 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 5.22 g 취하고, NMP 를 7.39 g, BCS 를 4.07 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.3.41 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthetic Example 2 and 5.22 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthetic Example 7 were taken in a 50 ml sample tube equipped with a stirrer, 7.39 g of NMP, Was added thereto, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
(실시예 3)(Example 3)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 3.12 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 2.82 g 취하고, NMP 를 4.09 g, BCS 를 2.50 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.3.12 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 and 2.82 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 7 were taken in a 20 ml sample tube into which an agitator was placed, 4.09 g of NMP, And the mixture was stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3).
(실시예 4)(Example 4)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 2.09 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 2.81 g 취하고, NMP 를 5.11 g, BCS 를 2.49 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.2.09 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthetic Example 4 and 2.81 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthetic Example 7 were taken in a 20 ml sample tube into which a stirrer was inserted, 5.11 g of NMP, Was added and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-4).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 8.52 g 취하고, NMP 를 7.47 g, BCS 를 3.99 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.8.52 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 50 ml sample tube equipped with a stirrer, 7.47 g of NMP and 3.99 g of BCS were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent B-1).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 12.39 g 취하고, NMP 를 3.62 g, BCS 를 4.07 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.12.39 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthetic Example 5 was taken in a 50 ml sample tube equipped with a stirrer, 3.62 g of NMP and 4.07 g of BCS were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent B-2).
(비교예 3)(Comparative Example 3)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 5.96 g 취하고, NMP 를 1.93 g, BCS 를 1.98 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.5.96 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthetic Example 6 was taken in a 50 ml sample tube equipped with a stirrer, 1.93 g of NMP and 1.98 g of BCS were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent B-3).
(비교예 4)(Comparative Example 4)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 4.96 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 5.22 g 취하고, NMP 를 5.81 g, BCS 를 4.01 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.4.96 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthetic Example 5 and 5.22 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthetic Example 7 were taken in a 50 ml sample tube equipped with a stirrer, 5.81 g of NMP, And the mixture was stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (B-4).
(실시예 5)(Example 5)
유리 기판 상에, 제 1 층째로서 막 두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째로서 절연막으로서 막 두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭:3 ㎛, 전극 간격:6 ㎛, 전극 높이:50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 스핀 코트 도포에 의해 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 120 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도포막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.ITO electrode having a film thickness of 50 nm as a first layer, silicon nitride having a film thickness of 500 nm as an insulating film as a second layer, ITO electrode (electrode width: 3 mu m, electrode spacing: : A liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 1 was filtered with a filter of 1.0 占 퐉 on a glass substrate provided with an FFS driving electrode having a thickness of 5 占 퐉 and a height of 50 占 퐉, Lt; / RTI > Subsequently, the substrate was dried on a hot plate at 80 DEG C for 5 minutes, and then fired in a hot air circulating oven at 230 DEG C for 30 minutes to form a coating film having a thickness of 120 nm. This coated film surface was irradiated with ultraviolet rays of 254 nm through a polarizing plate at 500 mJ / cm 2 to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film formed thereon. A coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 占 퐉, on which no electrode was formed as a counter substrate, and alignment treatment was carried out.
상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보는 배향 방향이 0 °가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.A sealant was printed on the substrate with two sets of the above substrates as one set and another substrate was adhered so that the alignment direction of the liquid crystal alignment film face was 0 °, Cells were prepared. A liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal cell.
이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.0 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 8 %, 0 %, 및 0 % 였다.The AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell were evaluated. As a result,? V 50 was 1.0 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 8%, 0%, and 0%, respectively.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 이용하여 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 4.3 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 1.5 %, 0 %, 및 0 % 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that polarized ultraviolet ray of 400 mJ / cm 2 was irradiated using the liquid crystal aligning agent (A-2) obtained in Example 2. The AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell were evaluated. As a result,? V 50 was 4.3 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20 minutes, 60 minutes, and 90 minutes of AC driving were 1.5%, 0%, and 0%, respectively.
(실시예 7)(Example 7)
실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용하여, 750 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, 구형파 인가 전후의 투과율 50 % 가 되는 전압의 차가 2.2 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0 %, 0 %, 및 0 % 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-3) obtained in Example 3 was used and irradiated with polarized ultraviolet rays of 750 mJ / cm 2. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell, the difference in voltage having a transmittance of 50% before and after application of the square wave was 2.2 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 0%, 0%, and 0%, respectively.
(실시예 8)(Example 8)
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용하여, 1000 mJ/㎠ 의 편광 된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 3.6 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0 %, 0 %, 및 0 % 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-4) obtained in Example 4 was used and 1000 mJ / cm 2 of polarized ultraviolet light was irradiated. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics for this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 3.6 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 0%, 0%, and 0%, respectively.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 3.5 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0.6 %, 0.3 %, 및 0.3 % 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (B-1) obtained in Comparative Example 1 was used and irradiated with polarized ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 3.5 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 0.6%, 0.3%, and 0.3%, respectively.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.0 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 0.6 %, 0.3 %, 및 0.4 % 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (B-2) obtained in Comparative Example 2 was irradiated with polarized ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2. The AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell were evaluated. As a result,? V 50 was 1.0 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 0.6%, 0.3%, and 0.4%, respectively.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용하여, 1000 mJ/㎠ 의 편광 된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.8 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 2.1 %, 0.4 %, 및 0.1 % 였다.An FFS-driving liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (B-3) obtained in Comparative Example 3 was irradiated with polarized ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 0.8 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 2.1%, 0.4%, and 0.1%, respectively.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-4) 를 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 5.2 mV 였다. 또, 전하 완화 특성을 평가한 결과, 교류 구동 20 분, 60 분, 및 90 분 후의 ΔT 는, 각각 4 %, 0 %, 및 0 % 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (B-4) obtained in Comparative Example 4 was used and irradiated with polarized ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 5.2 mV. As a result of evaluating the charge relaxation characteristics,? T after 20, 60, and 90 minutes of AC driving were 4%, 0%, and 0%, respectively.
상기 표 1 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 5 의 결과로부터, 본 발명의 배향제의 (A) 성분을 단독으로 사용한 경우, 교류 구동 번인 특성은 양호하지만, 축적된 전하의 완화가 느리다. 이에 대하여, 실시예 5 ∼ 8 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, (A) 성분을 단독으로 사용한 경우와 거의 동등한 교류 구동 번인 특성을 나타내고, 또한 전하 완화 특성이 양호한 액정 배향막인 것이 확인되었다.As is apparent from Table 1, the results of Comparative Example 5 show that when the component (A) of the aligning agent of the present invention is used singly, the AC drive burn-in characteristics are good, but the accumulated charge is slow. On the other hand, the results of Examples 5 to 8 show that the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits an AC drive burn-in property almost equivalent to that of the component (A) alone, It was confirmed to be an alignment film.
한편, 비교예 6, 비교예 7 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제의 (A) 성분을 단독으로 사용하고, 또한 식 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않고 얻은 폴리아믹산을 사용한 경우, 교류 구동 번인 특성이 저하되고, 또한 축적된 전하의 완화가 느리다. 또, 비교예 8 의 결과로부터, 액정 배향제의 (A) 성분으로서 식 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않고 얻은 폴리아믹산에, 전하 완화 성분으로서 (B) 성분을 혼합하면, 전하 완화 특성은 향상되지만, 교류 구동 번인 특성이 대폭 악화되어 버리는 것이 확인되었다.On the other hand, from the results of Comparative Example 6 and Comparative Example 7, it was found that when the component (A) of the liquid crystal aligning agent of the present invention was used alone and the polyamic acid obtained without using the diamine represented by the formula (2) The driving burn-in characteristics are degraded, and the accumulated charges are slowed down. From the results of Comparative Example 8, when the component (B) was mixed as the charge relaxation component in the polyamic acid obtained without using the diamine represented by the formula (2) as the component (A) of the liquid crystal aligning agent, the charge relaxation property However, it was confirmed that the AC drive burn-in characteristics were greatly deteriorated.
(실시예 9)(Example 9)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.20 g, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 3.98 g 취하고, NMP 를 8.85 g, BCS 를 4.02 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.3.20 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthetic Example 1 and 3.98 g of the polyamic acid solution (PAA-8) obtained in Synthetic Example 8 were taken in a 50 ml sample tube equipped with a stirrer, 8.85 g of NMP, Was added thereto, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5).
(실시예 10)(Example 10)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.22 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 을 3.77 g 취하고, NMP 를 9.04 g, BCS 를 4.02 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.3.22 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 3.77 g of the polyamic acid solution (PAA-9) obtained in Synthesis Example 9 were taken in a 50 ml sample tube into which an agitator was placed, 9.04 g of NMP, Was added thereto, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-6).
(실시예 11)(Example 11)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.21 g, 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 3.62 g 취하고, NMP 를 9.28 g, BCS 를 4.01 g 첨가하고 마그네틱스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.3.21 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 3.62 g of the polyamic acid solution (PAA-10) obtained in Synthesis Example 10 were taken in a 50 ml sample tube containing the stirrer, 9.28 g of NMP, And the mixture was stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (A-7).
(실시예 12)(Example 12)
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.9 mV 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 9 was used and irradiated with polarized ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 0.9 mV.
(실시예 13)(Example 13)
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.5 mV 였다.An FFS-driven liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that polarized ultraviolet light of 400 mJ / cm 2 was irradiated using the liquid crystal aligning agent (A-6) obtained in Example 10. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics for this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 1.5 mV.
(실시예 14)(Example 14)
실시예 11 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 사용하여, 400 mJ/㎠ 의 편광된 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제조하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 번인 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.1 mV 였다.An FFS-driving liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 5 except that polarized ultraviolet ray of 400 mJ / cm 2 was irradiated using the liquid crystal aligning agent (A-7) obtained in Example 11. As a result of evaluating the AC drive burn-in characteristics of this FFS-driven liquid crystal cell,? V 50 was 1.1 mV.
또한, 2010년 10월 19일에 출원된 일본 특허 출원 2010-234933호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.The entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-234933 filed on October 19, 2010 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.
Claims (18)
(A) 성분:하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (D-1) 및 (D-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 및 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 페닐기이다)
(식 (2) 에 있어서, A1 은 단결합, 또는 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, -OCO-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 유기기이다.)
(식 (D-2) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 유기기이다)
(B) 성분:테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(식 (3) 에 있어서, B1 은 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, 여기서, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. B2 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, B3 은 질소 원자 함유 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)A liquid crystal aligning agent characterized by comprising a component (A), a component (B), and an organic solvent.
(A): at least one diamine selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (D-1) and (D-2) At least one polymer selected from a polyamic acid obtained by reaction of a diamine-containing diamine compound represented by the following formula (2) and an imidized polymer thereof.
(In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group )
(In the formula (2), A 1 represents a single bond or a group represented by -O-, -NQ 1 -, -CONQ 1 -, -NQ 1 CO-, -CH 2 O-, -OCO-, , Wherein Q 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms to be.)
(In the formula (D-2), Z 1 represents a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms)
Component (B): at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reaction of a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound containing a diamine represented by the following formula (3), and an imidized polymer thereof.
(In the formula (3), B 1 represents at least one kind selected from the group consisting of -O-, -NQ 2 -, -CONQ 2 -, -NQ 2 CO-, -CH 2 O- and -OCO- Q 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, B 2 is a single bond, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, B 3 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring, n Is an integer of 1 to 4.)
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유 중량 비율 (A/B) 이 3/7 ∼ 7/3 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계의 함유량이 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매의 합계량 에 대해 1 ∼ 10 중량% 인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the content ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 3/7 to 7/3 and the total content of the component (A) ) Component, and an organic solvent in an amount of 1 to 10% by weight based on the total amount of the liquid crystal aligning agent.
(A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride of component (A) is at least one selected from the group consisting of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid And at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from dianhydrides.
(A) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride of component (A) is 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride.
(A) 성분의 디아민 화합물이, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 5 ∼ 30 ㏖% 함유하는 디아민인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the diamine compound of the component (A) is a diamine containing 5 to 30 mol% of a diamine represented by the formula (2).
(A) 성분에 함유되는 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민이, 하기의 식 (DA-1), (DA-2) 및 (DA-3) 으로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The method according to claim 1,
Wherein the diamine represented by the formula (2) contained in the component (A) is at least one selected from the following formulas (DA-1), (DA-2) and (DA-3).
(B) 성분의 디아민 화합물이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 30 ∼ 100 ㏖% 함유하는 디아민인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the diamine compound of the component (B) is a diamine containing 30 to 100 mol% of a diamine represented by the formula (3).
(B) 성분에 함유되는 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민이, 하기 식 (DB-1) ∼ (DB-6) 으로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The method according to claim 1,
Wherein the diamine represented by the formula (3) contained in the component (B) is at least one selected from the following formulas (DB-1) to (DB-6).
(B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이 하기의 식 (4) 로 나타내고, 식 중 X1 이 하기의 구조로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
The method according to claim 1,
Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride as the component (B) is represented by the following formula (4) and X 1 is at least one selected from the following structures.
(B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고, 그 함유량이 (B) 성분의 전체 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 50 ∼ 100 ㏖% 인 액정 배향제.The method according to claim 1,
The tetracarboxylic acid dianhydride of component (B) is at least one selected from 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride. Type tetracarboxylic acid dianhydride, and the content of the tetracarboxylic acid dianhydride is 50 to 100 mol% based on the total tetracarboxylic acid dianhydride of the component (B).
(B) 성분의 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride of component (B) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride.
(B) 성분의 디아민 화합물이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 카르복실산 함유 디아민을 함유하는 액정 배향제.
(식 (5) 에 있어서, B3 은 상기 B1 과 동일하고, B4 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)The method according to claim 1,
Containing diamine represented by the following formula (5), in addition to the diamine represented by the formula (3), in the diamine compound of the component (B).
(In the formula (5), B 3 is the same as B 1 , B 4 is a single bond, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4)
(B) 성분의 디아민이 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 함유하고, 그 합계량이 (B) 성분의 전체 디아민에 대해 40 ∼ 100 ㏖% 인 액정 배향제.13. The method of claim 12,
Wherein the diamine of the component (B) contains the diamine represented by the formula (3) and the diamine represented by the formula (5), and the total amount thereof is 40 to 100 mol% with respect to the total diamine of the component (B).
상기 식 (5) 로 나타내는 디아민이, 3,5-디아미노벤조산 및 2,5-디아미노벤조산으로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.13. The method of claim 12,
A liquid crystal aligning agent wherein the diamine represented by the formula (5) is at least one selected from 3,5-diaminobenzoic acid and 2,5-diaminobenzoic acid.
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