WO2008012970A1 - Cible d'oxyde de métal de transition contenant du lithium, procédé de fabrication associé et batterie lithium-ion secondaire en couche mince - Google Patents

Cible d'oxyde de métal de transition contenant du lithium, procédé de fabrication associé et batterie lithium-ion secondaire en couche mince Download PDF

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Ryuichi Nagase
Yoshio Kajiya
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Definitions

  • Lithium-containing transition metal oxide target method for producing the same, and lithium ion thin film secondary battery
  • the present invention relates to a lithium-containing transition metal oxide target for forming a thin film positive electrode used for a thin film battery such as a three-dimensional battery or an all solid state battery, a method for producing the same, a lithium ion thin film secondary battery,
  • the present invention relates to a target using a lithium-containing transition metal oxide having a hexagonal crystal system, a manufacturing method thereof, and a lithium ion thin film secondary battery.
  • This lithium secondary battery is composed of three basic elements: a positive electrode and a negative electrode, and a separator holding an electrolyte interposed between these electrodes.
  • a slurry in which an active material, a conductive material, a binder, and, if necessary, a plasticizer are mixed and dispersed in a dispersion medium is supported on a current collector such as a metal foil or a metal mesh.
  • Representative examples of the positive electrode active material of the battery include composite oxides of lithium and transition metals, particularly cobalt-based composite oxides, nickel-based composite oxides, and manganese-based composite oxides. These lithium composite oxides are generally mixed with a predetermined ratio of main elemental compounds (carbonates and oxides of Mn, Fe, Co, Ni, etc.) and lithium compounds (lithium carbonate, etc.). It is synthesized by heat treatment (oxidation treatment) (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries (Patent Document 5) and the positive electrode active material for lithium secondary batteries calcined in an oxygen atmosphere with a predetermined ratio of Mn, Co, Ni Patent Document 6) There is a manufacturing method.
  • a current electrode film manufacturing method using a positive electrode active material for a secondary battery as shown in the above cited reference 16 is mixed with a conductive material (carbon material such as acetylene black) in the positive electrode active material,
  • a conductive material carbon material such as acetylene black
  • This mixed powder is placed in a binder (for example, a fluorine-based resin typified by pVdF) dissolved in an organic solvent (for example, NMP: N-methylpyrrolidone), kneaded uniformly, and this slurry is collected into a current collector (for example, A1 foil) is coated on the substrate, dried and pressed to form an electrode film. Therefore, the thickness of the electrode is usually 50 to 100 bells, and a sufficient thin film cannot be achieved.
  • a binder for example, a fluorine-based resin typified by pVdF
  • an organic solvent for example, NMP: N-methylpyrrolidone
  • a wet method represented by the sol-gel method can be considered.
  • this wet method has an advantage that it can be easily produced at a low cost in terms of equipment, but there is a problem that industrial mass production is difficult.
  • a thin film formation method by a dry method, particularly a sputtering method.
  • This sputtering method has the advantage that the film formation conditions can be easily adjusted and the film can be formed easily on a semiconductor substrate.
  • a target for supplying an element to be formed is indispensable for film formation by sputtering. In general, it is necessary to prepare the target according to the composition of the film to be produced, and it is necessary not to cause trouble during the film formation.
  • LiCoO thin film cathode LiCoO formed by sputtering method
  • LiCoO is obtained by high frequency magnetron sputtering on Si coated with Pt, and fine crystals with (104) preferred orientation are obtained and annealed at 500-700 ° C.
  • Non-Patent Document 2 Technology to reduce the particle size (see Non-Patent Document 2), technology to form a LiCoO thin film for micro battery positive electrode by biasing the substrate and applying high-frequency sputtering (see Non-Patent Document 3),
  • (101) and (104) are superior by adjusting the rf output when forming a LiCoO thin film by RF sputtering.
  • Non-Patent Document 4 A technique (see Non-Patent Document 4) for obtaining a thin film having a fine orientation and a fine orientation is disclosed.
  • a problem in these disclosed sputtering methods is a target, and this target greatly affects the characteristics of film formation.
  • the above-disclosed document discusses what is the best force for a target for forming a thin film of a positive electrode material for a lithium secondary battery, and how the manufacturing method should be. It is not a thing.
  • Patent Document 1 JP-A-1-294364
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-307094
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-285572
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-59490
  • Patent Document 5 JP-A-2-221379
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-304993
  • Non-Patent Document 1 “Charactenstics of thin film cathodes according to the annealing ambient for the post-annealing processj Journal of Power Sources 134 (2004) 103-109
  • Non-patent document 2 “ Lithium cobalt oxide film prepared by rf sputteringj Journal of Power Sources 128 (2004) 263-269
  • Non-patent document 3 “Bias sputtering and characterization of LiCo02 thin film cathodes for thin film microbattery” Materials Chemistry and Physics 93 (2005) 70-78
  • Non-patent document 4 “As- deposited LiCo02 thin film cathodes prepared by rf magnetron sputtering ] Electrochimica Acta 51 (2005) 268-273 Disclosure of the invention
  • the present inventors have proposed an optimum lithium-containing transition metal oxide target for forming a thin film positive electrode used in a thin film battery such as a three-dimensional battery or an all-solid battery, a method for producing the same, A lithium ion thin film secondary battery is provided.
  • an object is to obtain a positive electrode material target capable of obtaining a thin film having excellent homogeneity.
  • a lithium-containing transition metal oxide target comprising a sintered body of In order to form a lithium-containing transition metal oxide thin film, it is very important that the sintered compact target has a relative density of 90% or more and an average grain size of 1 ⁇ m to 50 m. is there. From the above, it is necessary not only to cause fluctuations in the component composition of the target film, but also for the sputtered film to be uniform and to form a stable film without generation of particles. The requirements are essential conditions to achieve this.
  • this condition is a problem common to all targets made of a lithium-containing transition metal oxide in producing an optimum thin film positive electrode made of a lithium-containing transition metal oxide having a hexagonal crystal system.
  • the present invention can solve this problem.
  • Object target composed of a sintered body of a lithium-containing transition metal oxide having a hexagonal crystal system, with a relative density of 90% or more and an average grain size force of ⁇ ⁇ m or more 50 a lithium-containing transition metal oxide that has a strength ratio of (003) plane, (101) plane, and (104) plane by X-ray diffraction using CuKa line.
  • Peak ratio of (101) surface to (003) surface is 0.4 or more and 1.1 or less
  • Peak ratio of (101) surface to (104) surface is 1.0 or more
  • the intensity ratio of the (003) plane, (101) plane, and (104) plane also greatly affects the generation of particles. As shown in Examples and Comparative Examples described later, particles are generated when the conditions (1) and (2) are not met. Within this condition, a particle suppression effect was observed. That is, it can be seen that the independent adjustment of the intensity ratio of the (003) plane, the (101) plane, and the (104) plane has an effect of suppressing the generation of particles.
  • Peak ratio of (101) surface to (003) surface is 0.4 or more and 1.1 or less
  • Peak ratio of (101) surface to (104) surface is 1.0 or more
  • the strength ratio of the (003), (101), and (104) planes is adjusted, the relative density is 90% or more, and the average crystal grain size is 1 ⁇ m or more and 50 m or less.
  • a lithium-containing transition metal salt having a Li / transition metal molar ratio of 1.1 or more and 1.3 or less as a raw material, and converting it to a lithium-containing transition metal oxide having a hexagonal crystal system.
  • the lithium-containing transition metal oxide is produced and sintered to produce a sintered body having a relative density of 90% or more and an average grain size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. Manufacturing method of oxide target.
  • a target comprising a sintered body of a lithium-containing transition metal oxide having a hexagonal crystal system, the (003) plane by X-ray diffraction using CuK o;
  • Peak ratio of (101) surface to (003) surface is 0.4 or more and 1.1 or less
  • Peak ratio of (101) surface to (104) surface is 1.0 or more
  • the transition metal is at least one of Ni, Co, and Mn 5) or 6) A method for producing a transfer metal oxide target.
  • the lithium-containing transition metal oxide target of the present invention has an extremely high average crystal grain size with a relative density of 90% or more, and is adjusted to 1 ⁇ m or more and 50 m or less. Therefore, the (003) plane, (101) plane, and (104) plane intensity ratios are optimally adjusted, resulting in high uniformity of the sputtering film and further generation of particles during sputtering. It has an excellent effect that the yield of the film can be improved and a thin film having a stable positive electrode active material strength can be obtained.
  • a precursor containing all elements constituting the film composition is prepared in advance, and this is oxidized to prepare a raw material for the target material. . Then, a target is produced by molding and sintering this raw material.
  • the raw material of the target material is a lithium-containing transition metal oxide having a hexagonal crystal system. Specifically, lithium cobaltate (LiCoO), lithium nickelate (LiNiO), and
  • LiMnO lithium manganate
  • Solid solutions LiMnCoO, LiMnNiO, LiCoNiO
  • a target is produced by molding and sintering using an oxide containing a hexagonal crystal system as a raw material.
  • the crystal structure of the target also exhibits a hexagonal system.
  • the precursor is composed of all the elements including lithium constituting the film composition in advance. As a result, the composition can be made uniform and the compositional deviation during film formation can be suppressed as much as possible.
  • the molar ratio of the LiZ transition metal must be 1.1 or more, particularly 1.1 or more and 1.3 or less. Below 1.1, the composition is expected to fall below the stoichiometric ratio due to Li scattering. On the other hand, if it exceeds 1.3, the Li ratio becomes high, preventing film homogeneity during film formation, causing nodules and causing film particles.
  • the target preferably has a relative density of 90% or more and an average crystal grain size of 1 to 50 ⁇ m.
  • the relative density is related to the generation of nodules in the target. If it is less than 90%, the generation probability of nodules becomes high and particles are generated during film formation.
  • the relative density is more preferably 92% or more, and more preferably 95% or more.
  • the average crystal grain size correlates with the uniformity of the film, and is preferably 1 m or more and 50 m or less. In particular, 5 m or more and 40 m or less is more preferable. On the other hand, if it is less than 1 ⁇ m, it is difficult to improve the relative density. If it exceeds 50 / zm, it is difficult to maintain the uniformity of the film. Further, if the average crystal grain size is outside the above range, the generation of particles increases, which is not preferable.
  • Ratio of (101) peak intensity 1 (101) to (003) plane peak intensity 1 (003) 1 (101) / 1 (003) is 0.4 or more and 1.1 or less
  • the ratio of the peak intensity 1 (101) of the (101) plane to the peak intensity 1 (104) of the (104) plane has a remarkable feature that 1 (101) ZI (104) is 1.0 or more.
  • the relationship between the peak intensities measured by the X-ray diffraction method can characterize the lithium-containing transition metal oxide target of the present invention.
  • the method disclosed in JP-A-2005-285572 can be used.
  • the precursor of the target for a positive electrode material produced by this method is more preferable in producing a dense target because each metal element is uniformly dispersed at the nano level.
  • a metal salt solution of one or more metal elements selected from Mn, Co, and Ni is prepared, lithium carbonate is suspended in water, and the prepared metal salt solution is added to the lithium carbonate suspension.
  • a precursor (carbonate) can be produced.
  • soluble in metal salt solution A salt can be used.
  • a solution of chloride, sulfate, nitrate or the like can be used.
  • a small amount of a metal salt aqueous solution of a different element (a doping element known as a battery characteristic improving element) such as Al, Si, Mg, Ca, Ti, or Cr may be used.
  • the carbonate cake thus prepared is filtered, washed and dried to obtain a Li-containing composite metal carbonate powder. Further, the obtained carbonate is washed with a saturated lithium carbonate solution or ethanol. The obtained carbonate precursor is further oxidized in the atmosphere at 800 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours.
  • industrially used methods are sufficient. That is, for filtration and washing, vacuum filtration, filter press, etc. can be used.
  • spray drying and the like can be used in addition to a stationary furnace and a continuous furnace.
  • the aggregate of the lithium-containing transition metal oxide particles subjected to the oxidation treatment is appropriately adjusted in particle size.
  • a very general method used industrially that is, a pulverizer or a classifier can be used.
  • the lithium-containing transition metal oxide particles produced in this way are further sintered in the atmosphere to obtain a target.
  • a precursor carbonate is prepared, dried, and then oxidized by changing the firing conditions to obtain various target raw materials. Specifically, a metal salt solution (chloride solution, sulfate solution or nitrate solution) is added to the lithium carbonate suspension to precipitate the carbonate.
  • the prepared carbonate precursor is further oxidized in the atmosphere at 800-1100 ° C for 1-10 hours to obtain various target materials.
  • lithium carbonate was dissolved * suspended in water, and a metal salt solution in which a predetermined amount of Ni salt, Mn salt, and C0 salt was dissolved was dropped to prepare carbonate.
  • Table 1 Table 1, Table 2, and Table 3 show the one-component system (LiCoO, LiNiO) and binary system ((LiMnCoO, LiMn).
  • NiO, LiCoNiO) and ternary (LiMnCoNiO) raw materials are shown.
  • Example 18 and Comparative Example 12 The composition of the LiZ metal ratio contained in the precursor and the LiZ metal ratio of the target material were analyzed by ICP. The results are shown in Table 1 (Example 18 and Comparative Example 12), Table 2 (Example 920, Comparative Example 3-5), and Table 3 (Example 21-24 and Comparative Example 6), respectively.
  • This carbonate precursor was acid-treated for 3 hours at 930 ° C in the air to obtain a target raw material powder for a positive electrode thin film.
  • This raw material powder was confirmed to be hexagonal by X-ray diffraction.
  • the target raw material powder was uniaxially molded and sintered in the atmosphere.
  • the target was prepared by sintering at a sintering temperature 150 ° C. to 250 ° C. higher than the oxidation treatment temperature.
  • the composition was analyzed by ICP, and the target LiZ metal ratios were as shown in Tables 1, 2, and 3, respectively.
  • the layered structure was confirmed by XRD diffraction.
  • the target density was measured by the Archimedes method, and the ratio to the XRD density was obtained.
  • the crystal grain size was determined by a section method from an optical micrograph of the polished surface. The relative densities of all targets exceeded 90%, and the average crystal grain size was 5 to 40 ⁇ m.
  • This target was machined, and a Cu backing plate was attached to make a sputtering target.
  • a thin film was produced with a 3-inch substrate sputtering apparatus. Film formation was performed on a glass substrate heated to 500 ° C. Film formation was performed at about 5000A. The generation of particles is caused by the generation of nodules on the target substrate at the time of film formation. Also, the finer the crystal grain size, the more uniform the film and the fewer particles.
  • Table 2 shows the deposition conditions of Example 9-20 and Comparative Examples 3-5 (binary system: LiMnCoO,
  • the precursor Li / transition metal module is used.
  • Example 1 The force at which particle generation was observed in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 with a copper ratio of 1.4 (conditions exceeding 1.3 of the present invention)
  • Example 1 The Li / transition metal molar ratio of the precursor of 8 was in the range of 1.1 1.3 For some, no particles were generated. Thus, it can be seen that adjusting the precursor Li / transition metal molar ratio is effective in preventing particles.
  • a precursor having a Li / transition metal molar ratio of 1.15 was prepared and oxidized in the same manner as described above to obtain a target raw material powder.
  • the Li / transition metal molar ratio of the target raw material powder at this time was 1.10. And it was confirmed to be hexagonal by X-ray diffraction.
  • a target was similarly produced at a temperature 150 to 250 ° C. higher than the acid treatment temperature. Then, the peak intensities of the (101) plane, (003) plane, and (104) plane were investigated by X-ray diffraction of the target thus obtained.
  • 1 (101) / 1 (104) is 0.5 (in the case of one-way materials (LiCoO, LiNiO))
  • Inventive condition 1.0 or more) and comparative example 7 and comparative example 9 and 1 (101) / 1 (003) is 1.3 (conditions of the present invention 1.1 or less) and large comparative example 8 and comparative example 10, the generation of particles In Example 25-30, 1 (101) / 1 (104) is in 1.1 and 1 (101) / 1 (003) is in the range of 0.4 to 1.1. There was no outbreak. Thus, the adjustment of the peak intensity on the (101) plane, (003) plane, and (104) plane of the target is effective in preventing particles.
  • Comparative example 11 comparative example 13, comparative example 15, and comparative example 15 and 1 (101) / 1 (003) are 1.3 (conditions of the present invention of 1.1 or less) where 1 (104) is 0.5, 0.3, 0.7 (conditions of the present invention of 1.0 or more) In Comparative Example 12, Comparative Example 14, and Comparative Example 16, large particles were observed. In Comparative Example 13, the lower limit of 1 (101) / 1 (003) was also off.
  • Example 31-39 1 (101) / 1 (104) is in the range 1.1-1.8 and 1 (101) / 1 (003) is in the range 0.4-1.1, the generation of particles There was no.
  • the adjustment of the peak intensity of the (101) plane, (003) plane, and (104) plane of the target is effective in preventing particles.
  • Comparative Example 17 and 1 (101) / 1 (003) which were as small as 1.3 (light condition 1.0 or more) and Comparative Example 18 which was as large as 1.3 (Condition 1.1 or less in the present invention).
  • the lower limit of 1 (101) / 1 (003) was also off.
  • Examples 40-42 have 1 (101) / 1 (104) force 1.1-1.3 and 1 (101) / 1 ( In the case of 003) in the range of 0.4-1.1, no particles were generated.
  • the adjustment of the peak intensity of the (101) plane, (003) plane, and (104) plane of the target is effective in preventing particles.
  • A1 foil was used in place of the glass substrate, and a thin film was formed in the same manner as in Example 42. Using this as a positive electrode, battery characteristics were measured.
  • a 2032 coin cell for evaluation with Li as the counter electrode was prepared, and 1M-UPF6 dissolved in EC-DMC (1: 1) was used as the electrolyte.
  • the charge condition was 4.3V CCCV and the discharge condition was 3.0.
  • the initial charge capacity was 165 mAh / g
  • the initial discharge capacity was 150 mAh / g
  • the initial efficiency was 91%. This confirmed the electrochemical function as a thin film positive electrode.
  • Sputtering using this target has the excellent effect of obtaining a thin film with high homogeneity without generation of particles, so it is useful as a material for lithium ion thin film secondary batteries, and it is also useful as a small battery. It has a remarkable effect that can be applied to the process.

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Description

明 細 書
リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット及びその製造方法並びにリチウム イオン薄膜二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、三次元電池、全固体電池等の薄膜電池に使用する薄膜正極を形成す るためのリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット及びその製造方法並びにリチウムィ オン薄膜二次電池、特に、結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸化物 を用いたターゲット及びその製造方法並びにリチウムイオン薄膜二次電池に関する。 背景技術
[0002] 近年、高工ネルギー密度電池として、非水系のリチウム二次電池の需要が急速に 高まっている。このリチウム二次電池は、正極及び負極並びに、これらの電極間に介 在する電解質を保持したセパレータの、 3つの基本要素から構成されて 、る。
正極及び負極として、活物質、導電材、結合材及び、必要に応じて可塑剤を分散 媒に混合分散させたスラリーを金属箔ゃ金属メッシュ等の集電体に担持させて使用 されている。
[0003] 電池の正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物、特にコバルト系複 合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸ィ匕物が代表的なものである。 これらのリチウム複合酸ィ匕物は、一般に主体となる元素の化合物 (Mn、 Fe、 Co、 Ni等 の炭酸塩、酸ィ匕物）とリチウム化合物 (炭酸リチウム等)を、所定の割合で混合し、そ れを熱処理 (酸化処理)することにより合成されている（特許文献 1、特許文献 2、特許 文献 3参照)。
また、 LiZ金属比が 0.97〜1.03であり、放電容量 200mAh/gを得ることができるという 、 Ni： Mn： Co = 1： 1： 1組成の三元系正極材料が提案されて 、る（特許文献 4参照)。 この他、 Mn, Co, Niの比を所定に調整し酸素雰囲気中で焼成したリチウム二次電 池用正極活物質 (特許文献 5)、同リチウム二次電池用正極活物質 (特許文献 6)の 製造方法がある。
[0004] このような中で、リチウム二次電池の高出力化の要求に対して、リチウムイオンの拡 散距離を短くするために電極の薄膜ィ匕が望まれて ヽる。電極の薄膜ィ匕が達成できれ ば、著しい電池の小型化が可能となるからである。また、三次元電池や全固体型電 池には、電極の薄膜ィ匕は不可欠な技術である。
上記引用文献 1 6に示すような二次電池用正極活物質を用いた現在の電極膜の 製造方法は、たとえば正極では、正極活物質に導電材 (アセチレンブラック等の炭素 材料)を混合し、この混合粉を有機溶媒 (たとえば NMP:N-メチルピロリドン）に溶解し たバインダー（たとえば pVdFに代表されるフッ素系榭脂）にカ卩えて、均一に混練し、 このスラリーを集電体 (たとえば A1箔）上に塗布して乾燥後にプレスして電極膜とする 。したがって、電極の厚さは通常 50〜100腹となり、十分な薄膜ィ匕は達成できない。 電極を薄膜化する 1手法として、ゾルゲル法に代表される湿式法が考えられる。し かし、この湿式法は装置面において、低価格で簡易的に作製できるメリットはある力 工業的な量産は困難であるという問題がある。
以上に替わる方法として、乾式法による薄膜の形成法、特にスパッタリング法を用 いることが考えられる。このスパッタリング法は、成膜条件の調整が容易であり、半導 体基板上に容易に成膜できる利点がある。
しかし、スパッタリング法による成膜には、成膜する元素を供給するためのターゲット が不可欠である。一般に、ターゲットは作製する膜の組成に合わせて準備する必要 があり、また成膜中にトラブルを生じさせな 、ことが必要である。
このスパッタリング法を用いてリチウム二次電池用正極活物質を成膜する技術は非 常に少ない。その原因は、スパッタリングターゲットのリチウム二次電池用正極物質と 成膜されたリチウム二次電池用正極活物質との間に成分組成の相異が生ずる可能 性があること、また均一な成膜が可能な程度の高密度ターゲットを得ることができな 、 ことが予想されたためと考えられる。したがって、本質的には、これらを解決することが 必要となる。
スパッタリング法を用いてリチウム二次電池用正極活物質を成膜する、いくつかの 例があるので、それを紹介する。しかし、これらはいずれも限定された組成のもの（Li CoO )であり、スパッタリングターゲットに関する上記の問題を解決する手段は示され
2
ていない。 LiCoOの薄膜正極を作成する場合にスパッタリング法を用いて形成した LiCoOの
2 2 薄膜アモルファスを、 Ar又は 0雰囲気中 650— 900° Cでァニールして結晶化する技
2
術 (非特許文献 1参照）、 Ptを被覆した Si上に高周波マグネトロンスパッタにより LiCoO を (104)優先方位の微細結晶を得、 500- 700° Cでアニーリングすることにより結晶
2
粒径を微細化する技術 (非特許文献 2参照）、基板にバイアスをかけて高周波スパッ タし、マイクロバッテリーの正極用 LiCoO薄膜を形成する技術 (非特許文献 3参照）、
2
高周波スパッタにより LiCoO薄膜を形成する際に rf出力を調整して (101)と (104)が優
2
先方位であり、微細結晶構造の薄膜を得る技術 (非特許文献 4参照）が開示されてい る。
これらの開示技術されたスパッタリング法で問題となるのはターゲットであり、このタ 一ゲットが成膜の特性に大きく影響する。しかし、上記開示された文献には、リチウム 二次電池用正極材の薄膜を形成するためのターゲットに関して、いかなるターゲット が最適である力、またその製造方法はいかにあるべき力、ということを論じたものでは ない。
特許文献 1：特開平 1― 294364号公報
特許文献 2：特開平 11― 307094号公報
特許文献 3：特開 2005 - 285572号公報
特許文献 4：特開 2003— 59490号公報
特許文献 5 :特開平 2— 221379号公報
特許文献 6：特開 2002— 304993号公報
非特許文献 1：「Charactenstics of thin film cathodes according to the annealing amb ient for the post-annealing processj Journal of Power Sources 134(2004)103-109 非特許文献 2 :「Lithium cobalt oxide film prepared by rf sputteringj Journal of Power Sources 128(2004)263-269
非特許文献 3：「Bias sputtering and characterization of LiCo02 thin film cathodes fo r thin film microbattery」 Materials Chemistry and Physics 93(2005)70-78 非特許文献 4：「As- deposited LiCo02 thin film cathodes prepared by rf magnetron sputtering] Electrochimica Acta 51(2005)268-273 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記に鑑み、本発明者らは、三次元電池、全固体電池等の薄膜電池で使用する 薄膜正極を形成するための最適なリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット及びその 製造方法並びにリチウムイオン薄膜二次電池を提供する。特に、均質性に優れた薄 膜を得ることができる正極材ターゲットを得ることを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
1)結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲ ットであって、相対密度が 90%以上、平均結晶粒径力^ μ m以上 50 m以下の焼結 体よりなるリチウム含有遷移金属酸化物ターゲット。この相対密度が 90%以上、平均 結晶粒径が 1 μ m以上 50 m以下の焼結体ターゲットであることは、リチウム含有遷移 金属酸ィ匕物の薄膜を形成する上で、非常に重要である。以上から、目的とする膜の 成分組成に変動を生じさせないことはもとより、スパッタ膜は、均一性が必要でありか つパーティクルの発生がなく安定した膜が形成されることが必要であり、上記の要件 は、これを達成する必要不可欠な条件である。
また、この条件は、結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸化物からなる 最適な薄膜正極を作製する上で、リチウム含有遷移金属酸化物からなる全てのター ゲットに共通する問題であり、本願発明は、これを解決することができる。
[0009] 2)結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲッ トであって、相対密度が 90%以上、平均結晶粒径力^ μ m以上 50 m以下の焼結体 よりなり、 CuK a線を使用した X線回折による (003)面、（101)面、（104)面の強度比が下 記の条件を満たすリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット。
(1) (003)面に対する (101)面のピーク比が 0. 4以上 1. 1以下
(2) (104)面に対する (101)面のピーク比が 1. 0以上
(003)面、（101)面、（104)面の強度比も亦、パーティクルの発生に大きく影響を与える 。後述する実施例及び比較例に示すように、前記（1)及び（2)の条件を外れるとパー ティクルが発生する。この条件内であれば、パーティクルの抑制効果が認められた。 すなわち、（003)面、（101)面、（104)面の強度比の単独の調整によって、パーティクル の発生に対する抑制効果があることが分かる。
[0010] 3)結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲッ トであって、 CuK o;線を使用した X線回折による (003)面、（101)面、（104)面の強度比 が以下の条件を満たす 1)記載のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット。
(1) (003)面に対する (101)面のピーク比が 0. 4以上 1. 1以下
(2) (104)面に対する (101)面のピーク比が 1. 0以上
この場合は、（003)面、（101)面、（104)面の強度比の調整を行った場合であり、かつ 相対密度が 90%以上、平均結晶粒径が 1 μ m以上 50 m以下である条件を伴うもの であるので、当然ながらパーティクルの抑制効果は高ぐ安定したスパッタリングによ り良質のリチウムイオン薄膜を得ることができる。
[0011] 4)遷移金属が Ni、 Co、 Mnの少なくとも一つ力もなる 1)〜3)のいずれかに記載のリチ ゥム含有遷移金属酸化物ターゲット。
5) Li/遷移金属のモル比が 1.1以上、 1.3以下であるリチウム含有遷移金属塩を原料 とし、これを酸ィ匕して結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物を生成 し、当該リチウム含有遷移金属酸ィ匕物を成形 *焼結して相対密度が 90%以上、平均 結晶粒径が 1 μ m以上 50 μ m以下の焼結体を製造するリチウム含有遷移金属酸化物 ターゲットの製造方法。
このように、前駆体の段階で、 LiZ遷移金属のモル比が 1.1以上、 1.3以下に調整す ることにより、膜の均質性を高め、組成のずれを抑制し、パーティクルの発生を防止 することができる。
[0012] 6)結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲッ トであって、 CuK o;線を使用した X線回折による (003)面、（101)面、（104)面の強度比 が以下の条件を満たす 5)記載のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲットの製造方法
(1) (003)面に対する (101)面のピーク比が 0. 4以上 1. 1以下
(2) (104)面に対する (101)面のピーク比が 1. 0以上
7)遷移金属が Ni、 Co、 Mnの少なくとも一つ力もなる 5)又は 6)記載のリチウム含有遷 移金属酸化物ターゲットの製造方法。
8) 1)〜5)のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲットをスパッタすることにより得られ た薄膜を正極活物質とするリチウムイオン薄膜二次電池。
発明の効果
[0013] 本発明のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲットは、相対密度が 90%以上と極め て高ぐ平均結晶粒径が微細であり、かつ 1 μ m以上 50 m以下に調整されているた め、また (003)面、（101)面、（104)面の強度比が最適に調整されていることにより、スパ ッタ膜の均一性に富み、スパッタリング時にパーティクルの発生がなぐさらに成膜の 歩留りを向上させ、安定した品質の正極活物質力 なる薄膜を得ることができるという 優れた効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲットの製造に際しては、あらかじめ膜 組成を構成する全元素を含む前駆体を作製し、これを酸化することで、ターゲット材 の原料を作製する。そして、この原料を成形、焼結することによりターゲットを作製す るものである。
ターゲット材の原料は、結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物で ある。具体的には、コバルト酸リチウム（LiCoO )、ニッケル酸リチウム（LiNiO )及びこ
2 2 れら 2種類とマンガン酸リチウム（LiMnO )の 3種類から 2種類を任意の組成で選択し
2
た固溶体（LiMnCoO、 LiMnNiO、 LiCoNiO )及び 3種類を任意の組成で選択した固
2 2 2
溶体（LiMnCoNiO )が挙げられる。
2
これらの結晶系が六方晶系を示す酸ィ匕物を原料として、成形、焼結によりターゲット を作製する。ターゲットの結晶構造も六方晶系を示す。
[0015] 前駆体はあらかじめ膜組成を構成するリチウムを含む全元素から構成されることが 重要である。これにより、組成の均一化が図られるとともに、成膜時の組成ずれも極力 抑制できる効果がある。
成膜時の糸且成ずれは、成形後の焼成温度が前駆体の酸化処理温度に比べて高く なること力も不可避的である。したがって、 LiZ遷移金属のモル比は 1.1以上にするこ と、特に、 1.1以上 1.3以下であることが必要である。 1.1未満では、 Liの飛散により組成が化学量論比を下回ることが予想される。逆に、 1.3を超えると、 Li比率が高くなり、成膜時に膜の均質ィ匕を妨げるとともに、ノジュール の原因となり、膜のパーティクル発生の原因となる。
[0016] ターゲットは、相対密度 90%以上で、平均結晶粒径が 1〜50 μ mであるものが好ま しい。相対密度はターゲットのノジュール発生と関連があり、 90%未満ではノジュール の発生確率が高くなり、成膜時のパーティクル発生を引き起こすため、好ましくない。 相対密度は、特に 92%以上がより好ましぐさらに 95%以上がより望ましい。
平均結晶粒径は膜の均一性と相関があり、 1 m以上 50 m以下が好ましい。特に 、 5 m以上 40 m以下がより好ましい。一方、 1 μ m未満の場合は、相対密度の向上 が困難となるので好ましくない。また、 50 /z mを越えると、膜の均一性を保つことが困 難となる。また、平均結晶粒径が上記の範囲外であるとパーティクルの発生が増加し 、好ましくない。
[0017] また、結晶系が六方晶系を示す本発明のターゲットを、 CuK a線による X線回折法 により測定し、ピーク強度を詳細に検討したところ、通常のリチウム含有遷移金属酸 化物粉末の X線回折に比べ、以下の特徴があることを見出した。これらは、ターゲット 独特のものである。
すなわち、（1) (003)面のピーク強度 1 (003)に対する (101)面のピーク強度 1 (101)の 比 1 (101) /1 (003)が 0.4以上、 1.1以下となり、 (2) (104)面のピーク強度 1 (104)に対す る (101)面のピーク強度 1 (101)の比 1 (101) ZI (104)が 1.0以上となる著しい特徴を有 する。この X線回折法により測定したピーク強度の関係は、本願発明のリチウム含有 遷移金属酸ィ匕物ターゲットを特徴付けることができる。
[0018] リチウム含有遷移金属酸化物の製造に際しては、特開 2005-285572に示される方 法を用いることができる。この方法により製造される正極材料用ターゲットの前駆体は 、各金属元素がナノレベルで均一に分散していることから、緻密なターゲットを製造 する上で、より好ましいと言える。
例えば、 Mn、 Co及び Niカゝら選択された金属元素の一種以上の金属塩溶液を準備 し、水中に炭酸リチウムを懸濁させ、該炭酸リチウム懸濁液に準備した金属塩溶液を 投入して前駆体 (炭酸塩)を製造することができる。また、金属塩溶液には、可溶性の 塩が使用でき、具体的には、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の溶液が使用できる。この 場合、少量の Al、 Si、 Mg、 Ca、 Ti又は Cr等の異種元素（電池特性改善元素として知ら れているドープ元素）の金属塩水溶液をカ卩えても良い。本発明は、これらを包含する 炭酸リチウム懸濁量 (w:モル）は、次式にしたがって決定することができる。 [w=全金属成分量 (モル） X ( l + 0.5x)] (但し X：正極材料に必要な Li量 Z全金属成 分量）
[0019] このようにして作製した炭酸塩ケーキをろ過、洗浄、乾燥して Li含有複合金属炭酸 塩粉末を得る。さらに、得られた炭酸塩を飽和炭酸リチウム溶液又はエタノールで洗 浄する。そして、得られた炭酸塩前駆体を、さらに 800〜1100° C、 1〜10時間大気中 で酸化処理する。ろ過、洗浄、乾燥及び酸ィ匕については、工業的に用いられる、ごく 一般的な方法で充分である。すなわち、ろ過、洗浄では、減圧ろ過、フィルタープレ ス等が使用できる。乾燥'酸ィ匕については、静置炉や連続炉の他、噴霧乾燥等も利 用できる。
酸化処理したリチウム含有遷移金属酸化物粒子の集合体は、適宜粒度調整する。 粒度調整は工業的に用いられるごく一般的な方法、すなわち粉砕機や分級機等を 使用することができる。このようにして製造したリチウム含有遷移金属酸ィ匕物粒子を、 さらに大気焼結して、ターゲットとする。
実施例
[0020] 以下、実施例及び比較例に基づ!/、て説明する。なお、本実施例はあくまで一例で あり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれ る他の態様または変形を包含するものである。
炭酸リチウムと各種金属塩化物を原料として、前駆体となる炭酸塩を作製し、これを 乾燥後、焼成条件をかえて酸化して種々のターゲット原料とする。具体的には、炭酸 リチウム懸濁液に、金属塩溶液 (塩化物溶液、硫酸塩溶液又は硝酸塩溶液)を投入 して炭酸塩を析出させる。炭酸リチウム懸濁量 (w:モル）は、次式にしたがって決定 する。 [w=全金属成分量 (モル） X ( l + 0.5x)、但し X：正極材料に必要な Li量 Z全 金属成分量] 作製した炭酸塩前駆体は、さらに 800〜1100° Cで 1〜10時間、大気中で酸化処理 し種々のターゲット原料とする。
[0021] (実施例 1 24、比較例 1 6)
<ターゲット原料の作製 >
上記の通り、炭酸リチウムを水中に溶解 *懸濁させ、これに所定量の Ni塩、 Mn塩、 C 0塩を溶解した金属塩溶液を滴下し、炭酸塩を作製した。
表 1、表 2、表 3に、それぞれ一元系（LiCoO、 LiNiO )、二元系（（LiMnCoO、 LiMn
2 2 2
NiO、 LiCoNiO )、三元系（LiMnCoNiO )の原料を示す。
2 2 2
金属塩は、塩化物、硫酸塩又は硝酸塩を使用した。前駆体に含有する LiZ金属比 及びターゲット原料の LiZ金属比は、組成は ICPにより分析を行った。それぞれ表 1 ( 実施例 1 8、比較例 1 2)、表 2(実施例 9 20、比較例 3— 5)、表 3 (実施例 21— 24、比較例 6)に示す通りである。
この炭酸塩前駆体を大気中で 930°C、 3時間酸ィ匕処理して、正極薄膜用ターゲット 原料粉とした。この原料粉体は X線回折により、いずれも六方晶であることを確認した
[0022] (ターゲットの作製）
前記ターゲット原料粉を一軸成形し、大気中で焼結した。焼結温度は、前記酸化処 理温度よりも 150° C〜250° C高い温度で焼結し、ターゲットを作製した。組成は ICP により分析を行い、ターゲットの LiZ金属比は、それぞれ表 1、 2、 3に示す通りであつ た。
また、 XRD回折より層状構造であることを確認した。相対密度はターゲットの密度を アルキメデス法で測定し、 XRD密度との比を求めた。結晶粒径は研磨面の光学顕微 鏡写真から切片法で求めた。ターゲットの相対密度はいずれも 90%を超え、平均結 晶粒径は、 5〜40 μ mであった。
[0023] (スパッタリングによる薄膜の作製）
このターゲットを機械加工して、 Cu製のバッキングプレートをつけて、スパッタリング 用のターゲットとし、 3インチ基板用スパッタ装置で薄膜を作製した。 500° Cに加熱し たガラス基板上に成膜を行った。成膜は約 5000A行った。 パーティクルの発生は、成膜時のターゲット基板上のノジュール発生に起因し、一 般的に高密度であれば、ノジュールは出に《なる。また、結晶粒径が微細なほど、 膜は均一でパーティクルも少なくなる傾向にあった。
実施例 1—8及び比較例 1、 2の成膜の状況を、表 1 (一元系： LiCoO、 LiNiO )にま
2 2 とめた。また、実施例 9 20、比較例 3— 5の成膜の状況を表 2 (二元系： LiMnCoO、
2
LiMnNiO、 LiCoNiO )にまとめた。さらに実施例 21— 24及び比較例 6の成膜の状況
2 2
を表 3 (三元系： LiMnCoNiO )にまとめた。成膜の状況は、パーティクル発生状況から
2
判断し、「あり」、「なし」で表示した。
表 1〖こ示すよう〖こ、一元系の材料（LiCoO、 LiNiO )では、前駆体の Li/遷移金属モ
2 2
ル比が 1.4 (本発明の 1.3を超える条件）の比較例 1と比較例 2でパーティクルの発生 が見られた力 実施例 1 8の前駆体の Li/遷移金属モル比が 1.1 1.3の範囲にある ものでは、パーティクルの発生がなかった。このように、前駆体の Li/遷移金属モル比 の調整は、パーティクル防止に有効であることが分かる。
[0024] 表 2に示すように、二元系の材料（LiMnCoO、 LiMnNiO、 LiCoNiO )では、前駆体
2 2 2
の Li/遷移金属モル比が 1.4 (本発明の 1.3を超える条件）の比較例 3、比較例 4、比較 例 5でパーティクルの発生が見られたが、実施例 9 20の前駆体の Li/遷移金属モ ル比が 1.1 1.3の範囲にあるものでは、パーティクルの発生がなかった。このように、 前駆体の Li/遷移金属モル比の調整は、同様にパーティクル防止に有効であること が分かる。
表 3に示すように、三元系の材料（LiMnCoNiO )では、前駆体の Li/遷移金属モル
2
比が 1.4 (本発明の 1.3を超える条件）の比較例 6でパーティクルの発生が見られたが 、実施例 21— 24の前駆体の Li/遷移金属モル比が 1.1— 1.3の範囲にあるものでは、 パーティクルの発生がなかった。このように、前駆体の Li/遷移金属モル比の調整は、 同様にパーティクル防止に有効であることが分かる。
[0025] [表 1] (一元系)
Figure imgf000012_0001
[0026] [表 2]
(二元系)
Figure imgf000012_0002
[0027] [表 3] (二元系)
Figure imgf000013_0001
[0028] (実施例 25— 42、比較例 7— 18)
<ターゲットの X線回折によるピーク強度比とパーティクルの発生状況の調査 >
Li/遷移金属モル比が 1.15に当たる前駆体を作製し、前記と同様に酸化処理し、タ 一ゲットの原料粉末とした。このときのターゲット原料粉末の Li/遷移金属モル比は 1.1 0であった。そして、 X線回折によって、六方晶系であることを確認した。この原料粉を 用いて、同様に酸ィ匕処理温度よりも 150から 250° C高い温度でターゲットを作製した 。そして、このようにして得たターゲットの X線回折により（101)面、（003)面、（104)面 のピーク強度を調査した。
この結果を表 4 (一元系： LiCoO 二元系： LiMnCoO
2、 LiNiO )に、表 5 (
2 2、 LiMnNiO
2、
LiCoNiO )に表 6 (三元系： LiMnCoNiO )にまとめた。成膜の状況は、パーティクル発
2 2
生状況から判断し、「あり」、「なし」で表示した。
[0029] [表 4]
(一元系)
Figure imgf000014_0001
[0030] [表 5」
(二元系)
Figure imgf000014_0002
[0031] [表 6] (三元系)
Figure imgf000015_0001
[0032] 表 4に示すように、一元系の材料（LiCoO、 LiNiO )では、 1(101)/ 1(104)が 0.5 (本
2 2
発明の条件 1.0以上）と小さい比較例 7と比較例 9及び 1(101)/ 1(003)が 1.3(本発明 の条件 1.1以下）と大きい比較例 8と比較例 10については、パーティクルの発生が見 られたが、実施例 25— 30の 1(101)/ 1(104)が 1.1にあるもの及び 1(101)/ 1(003)が 0. 4-1.1の範囲にあるものでは、パーティクルの発生がなかった。このように、ターゲッ トの（101)面、（003)面、（104)面のピーク強度の調整は、パーティクル防止に有効で あることが分力ゝる。
[0033] 表 5に示すように、二元系の材料（LiMnCoO、 LiMnNiO、 LiCoNiO )では、 1(101)/
2 2 2
1(104)が 0.5、 0.3、 0.7 (本発明の条件 1.0以上）と小さい比較例 11、比較例 13、比較 例 15及び 1(101) / 1(003)が 1.3 (本発明の条件 1.1以下）と大きい比較例 12、比較例 14、比較例 16については、パーティクルの発生が見られた。なお、比較例 13につい ては、 1(101)/ 1(003)の下限値も外れていた。
これに対し、実施例 31— 39の 1(101)/ 1(104)が 1.1— 1.8にあるもの及び 1(101)/ 1( 003)が 0.4—1.1の範囲にあるものでは、パーティクルの発生がなかった。このように、 ターゲットの（101)面、（003)面、（104)面のピーク強度の調整は、パーティクル防止 に有効であることが分かる。
[0034] 表 6に示すように、三元系の材料（LiMnCoNiO )では、 1(101)/ 1(104)が 0.5 (本発
2
明の条件 1.0以上）と小さい比較例 17及び 1(101) / 1(003)が 1.3 (本発明の条件 1.1以 下）と大きい比較例 18については、パーティクルの発生が見られた。なお、比較例 17 については、 1(101)/ 1(003)の下限値も外れていた。
これに対し、実施例 40— 42の 1(101)/ 1(104)力 1.1— 1.3にあるもの及び 1(101)/ 1( 003)が 0.4—1. 1の範囲にあるものでは、パーティクルの発生がなかった。このように、 ターゲットの（101)面、（003)面、（104)面のピーク強度の調整は、パーティクル防止 に有効であることが分かる。
[0035] (スパッタリングにより作製した薄膜の評価）
上記実施例 1—42のサンプルにつ 、て、作製した薄膜のラマンスペクトルを測定し 、膜の結晶構造が層状構造であることを確認した。
[0036] (電池特性の評価）
ガラス基板の代わりに A1箔を使用し、同様にして実施例 42の条件で薄膜を形成し、 これを正極として電池特性を測定した。対極を Liとした評価用の 2032型コインセルを 作製し、電解液に 1M— UPF6を EC- DMC (1 : 1)に溶解したものを用いて、充電条件 を 4.3Vの CCCV、放電条件を 3.0Vの CCで充放電を行ったところ、初期充電容量 165 mAh/g、初期放電容量 150mAh/g、初期効率 91%なる結果を得た。これにより、薄膜 正極としての電気化学的機能を確認した。
産業上の利用可能性
[0037] 三次元電池、全固体電池等の薄膜電池で使用する薄膜正極を形成するための最 適なリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット及びその製造方法並びにリチウムイオン 薄膜二次電池を提供することができる。このターゲットを用いてスパッタリングすること によりパーティクルの発生がなぐ均質性に富む薄膜を得ることができるという優れた 効果を有するので、リチウムイオン薄膜二次電池用材料として有用であり、さらに電 池の小型化に適用できる著 、効果を有する。

Claims

請求の範囲 [1] 結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲット であって、相対密度が 90%以上、平均結晶粒径が 1 μ m以上 50 m以下の焼結体よ りなるリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット。 [2] 結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲット であって、相対密度が 90%以上、平均結晶粒径が 1 μ m以上 50 m以下の焼結体よ りなり、 CuK a線を使用した X線回折による (003)面、（101)面、（104)面の強度比が下 記の条件を満たすリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲット。
(1) (003)面に対する (101)面のピーク比が 0. 4以上 1. 1以下
(2) (104)面に対する (101)面のピーク比が 1. 0以上
[3] 結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲット であって、 CuK o;線を使用した X線回折による (003)面、（101)面、（104)面の強度比が 以下の条件を満たす請求項 1記載のリチウム含有遷移金属酸化物ターゲット。
(1) (003)面に対する (101)面のピーク比が 0. 4以上 1. 1以下
(2) (104)面に対する (101)面のピーク比が 1. 0以上
[4] 遷移金属が Ni、 Co、 Mnの少なくとも一つ力 なる請求項 1〜3のいずれかに記載の リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット。
[5] Li/遷移金属のモル比が 1.1以上、 1.3以下であるリチウム含有遷移金属塩を原料 とし、これを酸ィ匕して結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物を生成 し、当該リチウム含有遷移金属酸ィ匕物を成形 *焼結して相対密度が 90%以上、平均 結晶粒径が 1 μ m以上 50 μ m以下の焼結体を製造するリチウム含有遷移金属酸化物 ターゲットの製造方法。
[6] 結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸ィ匕物の焼結体よりなるターゲット であって、 CuK o;線を使用した X線回折による (003)面、（101)面、（104)面の強度比が 以下の条件を満たす請求項 5記載のリチウム含有遷移金属酸化物ターゲットの製造 方法。
(1) (003)面に対する (101)面のピーク比が 0. 4以上 1. 1以下
(2) (104)面に対する (101)面のピーク比が 1. 0以上 遷移金属が Ni、 Co、 Mnの少なくとも一つ力 なる請求項 5又は 6記載のリチウム含 有遷移金属酸化物ターゲットの製造方法。
請求項 1〜5のリチウム含有遷移金属酸ィ匕物ターゲットをスパッタすることにより得ら れた薄膜を正極活物質とするリチウムイオン薄膜二次電池。
PCT/JP2007/059176 2006-07-27 2007-04-27 Cible d'oxyde de métal de transition contenant du lithium, procédé de fabrication associé et batterie lithium-ion secondaire en couche mince WO2008012970A1 (fr)

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JP2008526692A JP5246777B2 (ja) 2006-07-27 2007-04-27 リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット及びその製造方法並びにリチウムイオン薄膜二次電池
CN2007800168176A CN101495666B (zh) 2006-07-27 2007-04-27 含锂过渡金属氧化物靶及其制造方法以及锂离子薄膜二次电池
US12/297,320 US8062486B2 (en) 2006-07-27 2007-04-27 Lithium-containing transition metal oxide target, process for producing the same and lithium ion thin film secondary battery
EP07742611.2A EP2048262B1 (en) 2006-07-27 2007-04-27 Lithium-containing transition metal oxide target, process for producing the same and method for producing lithium ion thin-film secondary battery

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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193701A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法
JP2009249689A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Toyota Motor Corp リチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、電極体の製造方法
WO2011007412A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層の製造方法
WO2011086650A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 株式会社アルバック ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲット
WO2011086649A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 株式会社アルバック ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲット
WO2012143399A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted 4-aryl-n-phenyl-1,3,5-triazin-2-amines
JP2012248514A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Kyocera Corp リチウム二次電池
WO2013141254A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
WO2014178382A1 (ja) 2013-04-30 2014-11-06 株式会社コベルコ科研 Ｌｉ含有酸化物ターゲット接合体
US9059465B2 (en) 2008-04-17 2015-06-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for secondary battery, and lithium ion battery
KR20160124200A (ko) 2014-03-26 2016-10-26 제이엑스금속주식회사 LiCoO2 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막
WO2017064920A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 株式会社コベルコ科研 ＬｉＣｏＯ２含有焼結体およびＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲット、並びにＬｉＣｏＯ２含有焼結体の製造方法
JP2020533766A (ja) * 2017-09-15 2020-11-19 ダイソン・テクノロジー・リミテッド 熱的に処理された構成要素を有する高エネルギー密度の多層電池セル及びその製造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877092B1 (ko) * 2004-11-02 2009-01-07 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법
US9136533B2 (en) 2006-01-20 2015-09-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Lithium nickel manganese cobalt composite oxide and lithium rechargeable battery
US8999558B2 (en) 2007-01-12 2015-04-07 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
KR101250710B1 (ko) * 2008-12-05 2013-04-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 동 정극 활물질을 사용한 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지
US20110200881A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Wang Connie P ELECTRODE FOR HIGH PEFORMANCE Li-ION BATTERIES
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
KR101389774B1 (ko) * 2011-02-25 2014-04-28 세종대학교산학협력단 박막 전지용 리튬-함유 박막 형성용 타겟 및 이의 제조 방법
EP2885830B1 (en) 2012-08-16 2017-10-11 Enovix Corporation Electrode structures for three-dimensional batteries
GB2505447A (en) * 2012-08-30 2014-03-05 Harrold J Rust Iii Electrode structures for three-dimensional batteries
TWI476291B (zh) * 2012-12-17 2015-03-11 Nat Inst Chung Shan Science & Technology Preparation method of spinel nickel cobalt oxide target
US10030302B2 (en) * 2013-03-13 2018-07-24 Kobelco Research Institute, Inc. Sintered body comprising LiCoO2, sputtering target, and production method for sintered body comprising LiCoO2
EP4358271A3 (en) 2013-03-15 2024-07-24 Enovix Corporation Three-dimensional batteries
CN103456983B (zh) * 2013-09-09 2016-10-19 桂林电子科技大学 薄膜固体电解质材料及其制备方法
EP4113682A1 (en) 2015-05-14 2023-01-04 Enovix Corporation Longitudinal constraints for energy storage devices
DE102015007291A1 (de) * 2015-06-10 2016-12-15 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung nanostrukturierter Schichten
JP6326396B2 (ja) * 2015-11-10 2018-05-16 株式会社神戸製鋼所 ＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲットおよびＬｉＣｏＯ２含有焼結体
DE102016000799A1 (de) * 2016-01-27 2017-07-27 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung von keramischen Kathodenschichten auf Stromkollektoren
JP6430427B2 (ja) * 2016-03-17 2018-11-28 Ｊｘ金属株式会社 コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜
KR102391925B1 (ko) 2016-05-13 2022-04-28 에노빅스 코오퍼레이션 3차원 배터리들에 대한 치수 구속부들
CN110178260B (zh) 2016-11-16 2023-05-02 艾诺维克斯公司 具有可压缩阴极的三维电池
TWI794330B (zh) 2017-11-15 2023-03-01 美商易諾維公司 電極總成、蓄電池組、及製造方法
US10256507B1 (en) 2017-11-15 2019-04-09 Enovix Corporation Constrained electrode assembly
BE1025799B1 (nl) 2017-12-18 2019-07-19 Soleras Advanced Coatings Bvba Gespoten lithiumcobaltoxide-targets
US11211639B2 (en) 2018-08-06 2021-12-28 Enovix Corporation Electrode assembly manufacture and device
CN112151789B (zh) * 2019-06-28 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
EP4200921B1 (en) 2020-09-18 2024-08-14 Enovix Corporation Process for delineating a population of electrode structures in a web using a laser beam
JP2023553115A (ja) 2020-12-09 2023-12-20 エノビクス・コーポレイション 電極、電極スタックおよび電池の製造のための装置、システムおよび方法
JP7225288B2 (ja) * 2021-02-22 2023-02-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN113387683B (zh) * 2021-06-11 2023-06-02 武汉科技大学 一种锂钴锰氧化物靶材及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01294364A (ja) 1988-05-20 1989-11-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH02221379A (ja) 1989-02-23 1990-09-04 Kawasaki Steel Corp 均一なフォルステライト被膜を有する方向性珪素鋼板の製造方法
JPH08198677A (ja) * 1995-01-13 1996-08-06 Hitachi Metals Ltd 透明導電膜形成用ｉｔｏ焼結体
JPH11307094A (ja) 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP2002304993A (ja) 2001-04-04 2002-10-18 Yuasa Corp 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP2002338354A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Kyocera Corp 酸化ニオブ焼結体とその製造方法及びこれを用いたスパッタリングターゲット
JP2003059490A (ja) 2001-08-17 2003-02-28 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2003217580A (ja) * 2002-01-17 2003-07-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP2004335192A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Sony Corp 正極の製造方法および電池の製造方法
JP2005251417A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Geomatec Co Ltd 薄膜固体二次電池
JP2005285572A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3781878B2 (ja) * 1996-10-04 2006-05-31 同和鉱業株式会社 Ｉｔｏ焼結体およびｉｔｏスパッタリングターゲット
US6982132B1 (en) * 1997-10-15 2006-01-03 Trustees Of Tufts College Rechargeable thin film battery and method for making the same
JP4592931B2 (ja) 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP4077647B2 (ja) 2002-04-08 2008-04-16 日鉱金属株式会社 酸化マンガンの製造方法
JP4172622B2 (ja) 2002-04-11 2008-10-29 日鉱金属株式会社 リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法
JP4292761B2 (ja) 2002-07-23 2009-07-08 日鉱金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
TWI279019B (en) 2003-01-08 2007-04-11 Nikko Materials Co Ltd Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof
CN100476017C (zh) * 2003-03-04 2009-04-08 日矿金属株式会社 溅射靶及其制造方法和光信息记录介质用薄膜及其制造方法
DE602004026281D1 (ja) * 2003-03-04 2010-05-12 Nippon Mining Co
CN103121799A (zh) * 2004-03-09 2013-05-29 出光兴产株式会社 溅射靶、透明导电膜、薄膜晶体管、薄膜晶体管基板及其制造方法及液晶显示装置
KR100877092B1 (ko) 2004-11-02 2009-01-07 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법
US9136533B2 (en) 2006-01-20 2015-09-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Lithium nickel manganese cobalt composite oxide and lithium rechargeable battery
JP5669068B2 (ja) 2008-04-17 2015-02-12 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、二次電池用正極及びリチウムイオン電池
KR101250710B1 (ko) 2008-12-05 2013-04-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 동 정극 활물질을 사용한 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01294364A (ja) 1988-05-20 1989-11-28 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH02221379A (ja) 1989-02-23 1990-09-04 Kawasaki Steel Corp 均一なフォルステライト被膜を有する方向性珪素鋼板の製造方法
JPH08198677A (ja) * 1995-01-13 1996-08-06 Hitachi Metals Ltd 透明導電膜形成用ｉｔｏ焼結体
JPH11307094A (ja) 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP2002304993A (ja) 2001-04-04 2002-10-18 Yuasa Corp 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP2002338354A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Kyocera Corp 酸化ニオブ焼結体とその製造方法及びこれを用いたスパッタリングターゲット
JP2003059490A (ja) 2001-08-17 2003-02-28 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2003217580A (ja) * 2002-01-17 2003-07-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP2004335192A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Sony Corp 正極の製造方法および電池の製造方法
JP2005251417A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Geomatec Co Ltd 薄膜固体二次電池
JP2005285572A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"As-deposited LiCoO2 thin film cathodes prepared by rf magnetron sputtering", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 51, 2005, pages 268 - 273
"Bias sputtering and characterization of LiCo02 thin film cathodes for thin film microbattery", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 93, 2005, pages 70 - 78
"Characteristics of thin film cathodes according to the annealing ambient for the post-annealing process", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 134, 2004, pages 103 - 109
"Lithium cobalt oxide film prepared by rf sputtering", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 128, 2004, pages 263 - 269
See also references of EP2048262A4

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193701A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法
JP2009249689A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Toyota Motor Corp リチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、電極体の製造方法
US9059465B2 (en) 2008-04-17 2015-06-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for secondary battery, and lithium ion battery
WO2011007412A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層の製造方法
US9093708B2 (en) 2009-07-13 2015-07-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing cathode active material layer
JP5282819B2 (ja) * 2009-07-13 2013-09-04 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層の製造方法
JP5704571B2 (ja) * 2010-01-15 2015-04-22 株式会社アルバック ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法
WO2011086650A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 株式会社アルバック ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲット
WO2011086649A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 株式会社アルバック ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲット
TWI487176B (zh) * 2010-01-15 2015-06-01 Ulvac Inc ＬｉＣｏＯ２燒結體的製造方法及濺鍍靶
WO2012143399A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituted 4-aryl-n-phenyl-1,3,5-triazin-2-amines
JP2012248514A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Kyocera Corp リチウム二次電池
JP2013194299A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
WO2013141254A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
WO2014178382A1 (ja) 2013-04-30 2014-11-06 株式会社コベルコ科研 Ｌｉ含有酸化物ターゲット接合体
US9870902B2 (en) 2013-04-30 2018-01-16 Kobelco Research Institute, Inc. Li-containing oxide target assembly
KR20160124200A (ko) 2014-03-26 2016-10-26 제이엑스금속주식회사 LiCoO2 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막
KR20180081173A (ko) 2014-03-26 2018-07-13 제이엑스금속주식회사 LiCoO2 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막
WO2017064920A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 株式会社コベルコ科研 ＬｉＣｏＯ２含有焼結体およびＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲット、並びにＬｉＣｏＯ２含有焼結体の製造方法
JP2020533766A (ja) * 2017-09-15 2020-11-19 ダイソン・テクノロジー・リミテッド 熱的に処理された構成要素を有する高エネルギー密度の多層電池セル及びその製造方法

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