JP2020533766A

JP2020533766A - 熱的に処理された構成要素を有する高エネルギー密度の多層電池セル及びその製造方法

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Publication number: JP2020533766A
Application number: JP2020515074A
Authority: JP
Inventors: アン・マリー・サストリ; チア−ウェイ・ワン; エン−フン・チェン; シアンチュン・ジャン; ヒョンチョル・キム; ミョンド・チュン
Original assignee: ダイソン・テクノロジー・リミテッド
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2020-11-19
Also published as: US10707477B2; WO2019053406A1; CN111108632A; US20190088923A1

Abstract

モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法である。この方法は、基板を配置する段階と、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを直列又は並列構成で連続的又は個別に堆積する段階と、を含むことができる。これらの各セルは、第１の障壁層、第１の障壁層の上に堆積されたカソード集電体、導電層の上にあるカソード、アノード、負極材料の固体層の上に堆積されたアノード集電体、及び、第２の障壁層を有することができる。この方法はまた、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスを形成するために、１つ以上の積層されたセルを少なくとも６０分間、目標温度まで急速に加熱する段階と、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを電気的に直列又は並列に接続及び終端処理する段階と、を含むことができる。

Description

本発明は、固体電気化学デバイスを製造するための技術に関する。より詳細には、本発明は、熱処理された構成要素を有する高エネルギー密度の多層電池セルを提供する。

電池は、携帯用電子機器（携帯電話、携帯情報端末、音楽プレーヤー、ビデオカメラなど）、電動工具、軍事用電源（通信、照明、イメージングなど）、航空宇宙用途の電源（衛星用電源）、及び、車両用途の電源（ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び完全電気自動車）などの様々な用途に使用することができる。このような電池の設計は、電池がシステム内の唯一の電源ではなく、追加の電力が、燃料電池、その他の電池、ＩＣエンジン又はその他の燃焼デバイス、キャパシタ、太陽電池などによって供給される場合にも適用できる。

固体薄膜電池では、この分野の知識のある者は、多層又は積層された固体電池を構築しようとしたが、製造上の問題により、少数の積層セルに限定されていた。これは、今日まで、クレジットカード又はＲＦＩＤタグで使用するために小型固体電池のみが商品化されているという事実によって証明されている。当業者は、従来の技術に取って代わるのに有用な薄膜固体電池、特に家庭用電子機器又は自動車での長期使用のための電池を製造することができていない。

これらの電池などのエネルギー源からのより大きな電力と効率がアプリケーションで必要とされ続けているため、固体薄膜電池デバイスを改善する技術が引き続き強く望まれている。

本発明によれば、電気化学セルの製造に関連する方法が提供される。より詳細には、本発明は、固体薄膜電池デバイスの製造方法を提供する。単なる例として、リチウムベースのセルを使用して本発明を説明したが、亜鉛、銀、銅、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム及びニッケルなどの他の材料を同じ又は同様の様式で設計することができる。

大規模に生産できる固体電池セルの設計は、計算設計ツールがなく、試行錯誤のプロセスを経て最適化された設計に近づくために必要な高い資本支出により制限されていた。

本発明者らは、物理学ベースのコード及び最適化アルゴリズムを利用する計算設計ツールセットを完成させ、多くの用途で使用するために特別に設計された固体電池の最適化設計のセットに到達した。そのようなツールの例は、同一出願人による、２０１１年５月１７日に発行され、“ＣＯＭＰＵＴＡＴＩＯＮＡＬＭＥＴＨＯＤＦＯＲＤＥＳＩＧＮＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥＯＦＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＹＳＴＥＭＳ”というタイトルの米国特許第７，９４５，３４４号明細書に記載されており、それは、参照により本明細書に組み込まれる。本発明者らはさらに、他のパラメーターの中でもユニット操作の数とその処理速度を含むプラント最適化計算の新規セットを使用して、収益性の高い生産と投資収益率を実現した。そのようなツールの例は、同一出願人による、２０１２年５月２４日に出願され、“ＭＥＴＨＯＤＯＬＯＧＹＦＯＲＤＥＳＩＧＮＯＦＡＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＦＡＣＩＬＩＴＹＦＯＲＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮＯＦＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＨＹＢＲＩＤＴＨＩＮＦＩＬＭＥＮＥＲＧＹＳＴＯＲＡＧＥＡＮＤＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＤＥＶＩＣＥＳ”というタイトルの米国特許出願番号１３／３５９，３７４号明細書に記載されており、それは、参照により本明細書に組み込まれる。これらのツールがなければ、基板、カソード集電体、カソード、固体電解質、アノード及びアノード集電体の最適な材料と層の厚さを計算することは困難である。また、電池セルを有益に生産するために必要なプロセスレートを計算することも困難であった。これは、計算的に行われ、実験的に検証されたこの種の唯一の設計作業であり、文字通り何百万もの可能性のある固体電池設計の長年の作業と評価の後に最適な設計セットが生成された。

本発明の結果は、３００Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度を有する固体電池である。これは、液体又はゲル電解質を使用して設計された一部の電池システムを使用して達成されているが、このレベルのエネルギー密度を達成するのに近いセラミック電解質を備えた固体電池は無かった。さらに、セラミック電解質と採用されている設計により、従来の巻かれたリチウムイオン電池の液体又はゲル電解質と電池材料との間で生じるリチウムデンドライトやその他の望ましくない副反応の発生が排除される。さらに、本発明で利用される固体セラミック電解質は、ポリマーセパレータを利用するリチウムイオン電池セルの主要な故障メカニズムである内部短絡の発生も排除する。一実施形態では、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法は、基板に、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを順次又は個別に形成する段階であって、高エネルギー密度の固体電気化学セルの各々が、第１の障壁層、第１の障壁層上に形成されたカソード集電体、カソード集電体上に形成された、アモルファス又は結晶質の電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物を含むカソード層、充電プロセス及び放電プロセス中の電気化学的挿入又はイオンプレーティング用に構成された固体アノード層、固体アノード層上に形成されたアノード集電体、及び、負極材料の酸化を防ぐように構成された第２の障壁層と、を含む、形成する段階と、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを、少なくとも６０分間、６００℃を超える目標温度まで焼き鈍す段階と、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを電気的に直列又は並列に接続する段階であって、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルが、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスを形成するために、レーザーアブレーション、選択的エッチング又は機械的マスキングの１つを使用して終端処理される、接続する段階と、を含む。

一実施形態では、本発明は、並列構成又は直列構成の、より小さな多層のユニット、すなわち、多層のセルで構成される、モノリシックに集積された高エネルギー密度固体電池デバイスの製造方法を提供する。セルの多層スタックは、放電状態にあり、すなわち、電荷担体が、各ガルバニックセルでカソード（正）電極と結び付いている。例えば、リチウムイオンは、リチウム（−イオン）電池デバイスの電荷担体であり、ここで、リチウムは、放電状態のセルとして、カソードの金属酸化物に挿入される。この方法は、１つの蒸発源から電荷担体金属及び／又は電荷担体酸化物化合物を蒸発させる段階と、別の蒸発源から、又は３つ以上の異なる蒸発源から金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体を蒸発させる段階と、を含み、電荷担体金属又は／及び電荷担体化合物、金属−１、金属−２及び金属−３の相対量は、蒸発速度、及び、バックグラウンド酸素を含むがこれに限定されない追加の酸化源、イオンビーム源、及び、プラズマ源によって制御され、電荷担体が結び付いている金属−１、金属−２及び金属−３の化合物層の結果として生じる酸化物の所望の化学量論をもたらす。単なる例として、リチウムイオンは、リチウム電池内の電荷担体であり、金属−１、金属−２及び金属−３は、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌであり得る。次いで、リチウム（−イオン）電池の放電状態の酸化化合物形態は、ｘが少なくとも１（一）、ｙ及びｚが１（一）未満の値、並びに、ｙ及びｚの合計が１（一）未満である、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２としての化学量論を有する。例えば、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２及びＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、候補のうちの２つである。セル構成要素を堆積する蒸発方法は、熱蒸発、相変化液体フィーダー支援熱蒸発、電子ビーム蒸着、無線周波数マグネトロンスパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、直接レーザー書き込み（ＤＬＷ）、スパッタリング、マイクロ波プラズマ強化化学蒸着（ＭＰＥＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、ナノインプリント、イオン注入、レーザーアブレーション、スプレー蒸着、スプレー熱分解、スプレーコーティング、及び、プラズマ溶射を含む。積層されたセル又はセルの単層の堆積後、固体電池デバイス又はサブユニットは、特定の層を焼失又は酸化して積層されたセル又は層の間の剥離層又は平滑化層として機能させるために、少なくとも６０分間、目標温度まで急速に加熱することができる。カソード材料は、好ましくは、蒸気輸送堆積技術を使用して堆積され、蒸発源へのカソード材料の送達速度は、基板の温度に関連している。チャンバー内の蒸気温度が監視され、蒸発源に送達される材料の速度を制御する場合、改善された堆積速度を達成することができる。ソースのサイズとソース温度は、蒸着のためにどれだけのカソード材料を蒸発させることができるかを示す。しかし、堆積速度は、チャンバーの蒸気温度と基板の温度に関係していることが分かっている。

一実施形態において、金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸塩の電荷担体が挿入された化合物の電荷担体源は、酸化物、過酸化物、超酸化物、酢酸塩、炭酸塩、炭化物、アミド、アジド、ベリリド、ホウ酸塩、水素化物、水酸化物、次亜塩素酸塩、ヨウ化物、リン酸塩、フッ化物、ヘキサフルオロリン酸塩、次亜塩素酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝酸塩、オロチン酸塩、過塩素酸塩、ステアリン酸塩、コハク酸塩、硫酸塩、硫化物、亜硫酸塩、タンタライト、テトラクロロアルミネート、テトラフルオロホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラメチルピペリジド、チタン酸塩、トリボレート、及び、トリエチルボロヒドリドの何れかの化合物と事前に結び付くことができる。単なる例として、電荷担体がリチウム電池のリチウムイオンである場合、可能な電荷担体が事前に結び付いた化合物は、例示目的として、酸化リチウム、過酸化リチウム、超過酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭化リチウム、クエン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウムアミド、リチウムアジド、リチウムベリリド、ホウ酸リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、リチウムイミド、コバルト酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、フッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸銅リチウム、リン酸アルミニウムリチウム、メタホウ酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、硝酸リチウム、窒化リチウム、亜硝酸リチウム、オロチン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ステアリン酸リチウム、コハク酸リチウム、硫酸リチウム、硫化リチウム、亜硫酸リチウム、タンタル酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、リチウムテトラメチルピペリジド、チタン酸リチウム、三ホウ酸リチウム、リチウムトリエチルボロヒドリド、及び、タングステン酸リチウムであり得る。

一実施形態では、金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸塩の電荷担体が挿入された化合物を堆積させるための蒸発源の数は、金属−１、金属−２、金属−３の前駆体の溶融温度の適合性に応じて１つ又は複数であり得る。金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体は、金属−１、金属−２、金属−３の酸化物又はリン酸塩の化合物、又は、金属−１、金属−２及び金属−３の純粋な元素であり得る。また、金属−１、金属−２及び金属−３は、周期表の７、９、１０及び１３族から選択することができる。単なる例として、リチウムイオンは、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２及びＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２の電荷担体であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌは、酸化物化合物の金属元素である。Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２及びＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２を形成するためには、前駆体Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉは、元素Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉが１０^−４トールの蒸気圧を有するための温度が、１０１０、１２００及び１２６２℃であるので、同じソースから蒸発することができるが、元素Ｍｎは、１０^−４トールの蒸気圧における温度が６７４℃であるので、異なる蒸発源に存在する必要がある。酸素は、バックグラウンドガスを介して供給され、イオン銃プラズマによって膜に反応する。同様に、１０^−４トールの蒸気圧を有するためのそれらの温度がそれぞれ１５５０及び１４７０℃であるので、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｉＯは、同じ蒸発源から蒸発させることができる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｉＯを混合することが可能である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏＯは、別の３つの異なるソースに存在する可能性がある。

本発明の一実施形態によれば、これらのセルは、直列及び並列に組み合わされてパックを形成し、それらは、レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングを含むがこれらに限定されない終端処理方法によって構成される。この集積されたパックは、充電状態、電池の寿命及び電池の状態を監視するアルゴリズムでプログラムされた充電及び放電制御回路によって規制されている。

本発明は、フルハイブリッド、マイルドハイブリッド及びプラグインハイブリッドを含むハイブリッド車両のドライブトレインに組み込むことができる。本発明は、並列ハイブリッド、直列ハイブリッド、パワースプリット及び直列−並列ハイブリッドを含む、種々のドライブトレイン構造でも利用することができる。

上記の発明は、車両に適用されたが、上記は、スマートフォン、タブレットコンピューター、モバイルコンピューター、ビデオゲームプレーヤー、ＭＰ３音楽プレーヤー、ボイスレコーダー、モーションディテクターを含むがこれらに限定されない任意のモバイルコンピューティングデバイスにも適用することができる。電池、ＬＥＤ、その他の有機光源、及び、ソーラーパネルを含む照明システムも適用することができる。さらに、スターターモーター、補助電源システム、衛星電源、マイクロセンサーデバイス、及び、無人航空機用電源などの航空宇宙及び軍事用途が適用される場合がある。

セラミックセパレータ付き固体電池の潜在的な利点は、１０年以上にわたって議論されてきたが、今日までこの製品を真に商業化したものは殆どない。この製品の商業化を悩ませた１つの課題は、高レベルの性能を備えた製品設計パラメーターの開発である。これまでに克服できなかったもう１つの課題は、マイクロアンペア以上の電流を必要とする製品に電力を供給することができる方式で、より大きなフォーマットサイズ（１／１０アンペア時以上）の固体電池を製造し、それを巻き上げてパッケージ化するために必要なロールツーロール生産プロセスの開発である。

一実施形態において、本発明は、電極材料を堆積するのに必要な段階以外に、２つの電極材料層の間に剥離層／平滑化層／境界層を堆積するために、又は、２つの電極材料層の間の剥離層／平滑化層／境界層を炭化するために、インサイチュで又は堆積後にカソード及びアノードなどの活物質層を結晶化する段階を含む、追加の段階を含む、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法を提供する。一部の固体電池デバイスでは、高エネルギー／高容量を実現するために、カソード／アノード層に結晶構造が必要である。従って、カソード／アノード電極を結晶化する必要がある。結晶質をカソード／アノード電極層に誘導する２つの手法がある。第１の手法は、同じ電極層の堆積が進むにつれて熱を供給することによって、カソード／アノード電極膜に結晶性を誘導する。第２の手法は、堆積プロセス後にデバイス全体に熱を供給することによって、カソード又はアノード電極に結晶性を誘導する。さらに、電気化学構成要素の層の接続は、充電及び放電能力、並びにサイクル寿命を決定する。場合によっては、次の電極材料層を堆積する前に境界層又は平滑化層を提供して、そのような層の材料特性が２つの電極層の接続を改善できるようにする必要がある。場合によっては、デバイスをパッケージングのために２つ以上に分割しやすくするために、剥離層として機能する電極材料の間に層材料を提供する必要がある。

一実施形態では、本発明は、電気化学的に活性な層を結晶化する２つの手法を提供する。第１の手法は、電荷担体電気化学的活性化合物又は固体電池デバイス全体を焼き鈍すことを含む。この種の焼き鈍す段階は、電荷担体電気化学的活性化合物又は固体電池デバイス全体をチャンバー内に配置する段階と、チャンバーから大気ガスを除去する段階と、チャンバーにプロセスガスを供給する段階と、電荷担体電気化学的活性化合物又は固体電池デバイス全体を一定時間、摂氏６００度を超える温度の熱浴に浸す段階と、冷却段階を通して約１００トールから約１５０トールのチャンバー圧力を維持しながら、電荷担体電気化学的活性化合物膜又は固体電池デバイス全体を冷却する段階と、を含む。単なる例として、リチウムイオンは、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２である電荷担体電気化学的活性化合物の電荷担体である。Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２を結晶化することは、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２膜又は固体電池全体をオーブン又はチャンバー内に浸すことによって実現することができる。次に、酸素などのプロセスガスをオーブン又はチャンバーに供給する。しばらくの間、加熱浴としてのオーブン又はチャンバーの温度を、６００℃を超える温度に上げる。ヒートバッチの後、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２膜又は固体電池デバイス全体を冷却しながら、冷却ステップを通して約１３０トールのチャンバー圧を維持する。

電気化学的に活性な膜を結晶化する第２の手法は、堆積プロセスが進行するにつれて、電荷担体電気化学的活性化合物膜をパルスブロードキャストフォトニック放射に晒すことを含む。電荷担体電気化学的活性化合物膜は、固体電荷担体電気化学的電池デバイスのサブセットである。このタイプの焼き鈍しプロセスは、チャンバーから大気ガスを除去する段階と、チャンバーにプロセスガスを供給する段階と、基板にソース材料を蒸発させてリチウム電気化学膜を形成する段階と、堆積が進行するにつれて、リチウム電気化学セル膜をパルスブロードキャストフォトニック放射に晒す段階と、を含む。パルス放射源は、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。単なる例として、リチウムイオンは、電荷担体電気化学的活性化合物：Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２の電荷担体である。Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２を結晶化することは、堆積が進行するにつれて、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２又はＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．０５Ｏ_２膜をパルスブロードキャストガンマ光線放射に晒すことによって実現することができる。

一実施形態では、本発明は、剥離層／平滑化層／境界層用の材料のリストを提供し、これは、Ｌｉ、ポリマー又はそれらの組合せとすることができる。Ｌｉ材料は、低弾性率などの機械的特性により、堆積プロセス中に新しい層と既存の層の熱膨張が一致しないために生じる残留応力を緩和できるため、また、高い導電性により、２つの電極層の間、特に電解質とアノードとの間の電気損失を減らすことができるため、境界層として使用できる。一方、ポリマー材料は、その材料組成とその堆積プロセスにより、剥離層／平滑化層／境界層として使用できる。ポリマーの殆どは、炭素と水素の化合物である。従って、燃焼後のポリマー膜は、炭化膜になる。この炭化ポリマー膜は、破片である可能性が最も高いため、剥離層として機能し得、従って、固体電池デバイス全体を、この炭化ポリマー膜から２つの部分に分離することができる。ポリマー層の堆積方法は、
（ａ）原材料としてモノマー／オリゴマー、硬化剤及び離型剤の混合物の樹脂を形成する段階であって、前記モノマー／オリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び、ペントラエリトリトールトリアクリレートを含むが、これらに限定されず、前記硬化剤が、可視光開始剤、ＵＶ光開始剤、広範囲光開始剤、ＩＲ光開始剤を含み、前記離型剤が、アモルファスフルオロポリマー、クリトップ（ｃｒｙｔｏｐ）、ポリジメチルシロキサンを含む、形成する段階と、
（ｂ）スピンコーティング、フラッシュ蒸発又はそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない、真空蒸着によって層材料を形成する段階と、
を含む。

一実施形態では、本発明は、ＰＥＴ、ポリエステル、プラスチック、ポリマー、樹脂、布地、不織布、紙製品、有機化合物、セラミック、複合材、ラミネート、ガラス、シリコン及びそれらの組合せからなる群から選択される物質を含む基板材料のリストを提供する。

一実施形態では、本発明は、レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングを含むがこれらに限定されない終端処理方法により、多層セルの極性を終端処理して同じ極性の電極を同じ側に導く方法を提供する。

一実施形態において、本発明は、固体電池デバイス内に電気化学活性層を製造する方法を提供し、電気化学活性層は、単結晶又はアモルファスの三元、四元又はそれ以上の組成の化合物からなる。この方法は、全ての必要な反応物が異なるソースに提供されるまで、第１のソースに第１の反応物を、別のソースに少なくとも別の反応物を提供する段階と、その後、基板又は別の電気化学的活性層上に所定の三元、四元又はそれ以上の組成の化合物を生成するために、真空蒸着法又は分子線エピタキシャル法により電力を制御することによって、全てのソースから全ての反応物を蒸発させる段階と、を含む。全ての反応物は、酸素化合物又は非酸素化合物で構成される。

一実施形態では、本発明は、設計された電荷担体電気化学的活性化合物膜をどのように合成するかの方法を提供する。この方法は、第１及び別の反応物を選択する段階を含み、第１及び別の反応物は、（電荷担体、金属−１、金属−２、金属−３、金属−４又はそれらの組合せの何れか）の酸化物の酸素化合物群、（電荷担体、金属−１、金属−２、金属−３、金属−４又はそれらの組合せ）の非酸素化合物、及び、粉末、ペレット又はターゲットの形態の（電荷担体、金属−１、金属−２、金属−３、金属−４又はそれらの組合せ）の純粋な元素から選択される。金属−１、金属−２、金属−３及び金属−４の合金に対する電荷担体の比率は、設計された電荷担体電気化学的活性化合物層と同じである。単なる例として、金属−１、金属−２、金属−３及び金属−４は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ、Ｖからなる。また、電荷担体は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＮａからなる。

一実施形態では、本発明は、設計電荷担体電気化学的活性化合物膜の製造方法を提供する。前の段落で述べたように第１の反応物と別の反応物を選択した後、全ての反応物は、それらの蒸気圧と温度の関係に応じて異なるソースに充填される。反応物が同様の温度で同様の蒸気圧を持っている場合、それらは、同じソースに充填することができ、それ以外の場合は、それらは、異なるソースに充填するべきである。次に、反応物をソースから蒸発させる必要があり、ここで、蒸発方法には、真空蒸着法及び分子線エピタキシャル法が含まれる。単なる例として、これらの技術には、熱蒸発、溶融フィード熱蒸発、フラッシュ蒸発、電子ビーム蒸着、無線周波数マグネトロンスパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、レーザー直接書き込み（ＤＬＷ）、スパッタリング、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＥＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、ナノインプリント、イオン注入、レーザーアブレーション、スプレー蒸着、スプレー熱分解、スプレーコーティング、プラズマ溶射が含まれる。

一実施形態では、本発明は、電荷担体電気化学的活性酸化物化合物を製造する方法を提供する。この方法には、全ての反応物を蒸発させる段階であって、反応物が真空蒸着法又は分子線エピタキシー法を使用して非酸素群から選択され、同時に、酸素がバックグラウンドガスとして供給され、イオン銃プラズマが供給される段階と、基板温度を制御する段階と、が含まれる。バックグラウンドガス圧、イオン銃プラズマの出力、及び、基板の温度を制御することによって、電荷担体電気化学的活性酸化物化合物は、固体電池デバイス内の単結晶又はアモルファスの三元、四元又はそれ以上の組成の化合物層の酸化物であり得る。

一実施形態では、本発明は、反応物をソースに提供する方法を提供する。この方法には、反応物を溶融温度又は気化温度以上に加熱することで、それらが蒸着源になると、反応物が液相又は気相になるように反応物を加熱する段階と、反応物を溶解し、１００℃を超える温度に溶液を加熱し、その溶液及び蒸発源として送られた脱水溶液から水を除去するために、反応物と適切な溶媒を混合する段階と、が含まれる。

本発明の一態様によれば、再充電可能な電気化学セルの形態で蓄えられた電気によって少なくとも部分的に電力が供給される輸送システムは、
−少なくとも３００Ｗｈ／Ｌの特定の体積エネルギー密度を達成し、少なくとも１アンペア時の公称容量を持っており、
−実質的なリチウム又はマグネシウムの挿入を達成することができるリン酸塩又は酸化物化合物で構成されるカソード材料を含み、
−炭素、シリコン、スズ、リチウム金属、又は、リチウム若しくはマグネシウムをプレーティング若しくは挿入することができる他の材料で構成されるアノード材料を含み、
−リン酸塩又はセラミックからなる固体電解質を含み、
−ロールツーロール生産プロセスで生産される。

トヨタやその他の会社は最近、固体電池の開発を行っていると主張しているが、製品に必要な成熟度に達することができる設計に到達することはできていない。例えば、トヨタが最近製造した電池は、従来の液体電解質リチウムイオン電池で１５年以上使用されてきたものと同じ材料を使用して、低レートのスパッタリングプロセスを使用して製造された。日経エレクトロニクスによると、トヨタの設計は、活物質がコバルト酸リチウムとグラファイトである、正及び負の電解質を備えた４インチ×４インチのセルであった。

特定の実施形態に応じて、これらの利点の１つ以上を達成することができる。勿論、他の変形、修正及び代替が存在する可能性がある。本発明は、独特で非直感的なプロセス技術の文脈において、これらの利点及び他の利点を達成する。しかしながら、本発明の性質及び利点のさらなる理解は、本明細書の残りの部分及び添付の図面を参照することにより実現され得る。また、本発明の実施形態が、材料及び層の厚さに対して最適化又は変更しなければならないことも明らかである。ただし、本質的な発明とその目的は保存されている。

本発明をより完全に理解するために、添付図面を参照する。これらの図面が本発明の範囲を限定するものではないと理解され、現在説明されている実施形態及び現在理解されている本発明の最良の形態は、添付図面を使用することにより、さらに詳細に説明される。

本発明の実施形態による多層固体セルの簡略化された上面図である。本発明の実施形態による多層固体セルの電池体積エネルギー密度と厚さｔ１（ｃｍ）との関係のグラフである。本発明の実施形態による多層固体再充電可能電池を製造する方法の簡略化された流れ図である。本発明の実施形態による多層固体電池を製造する方法段階を示す簡略断面図である。本発明の一実施形態による多層固体電池を製造する方法段階を示す簡略断面図である。本発明の実施形態による薄膜材料の走査型電子顕微鏡画像である。本発明の実施形態による薄膜材料の走査型電子顕微鏡画像である。

薄膜電池は、以前から知られている。それらは、次の特性を示す：
（ａ）全体的なエネルギー／容量が低い、
（ｂ）限られた用途、
（ｃ）単層、
（ｄ）低体積エネルギー密度、
（ｅ）低重量エネルギー密度、
（ｆ）良好な安全性。

項目（ｄ）及び（ｅ）について、総比エネルギー及びエネルギー密度は、２０１１年５月１７日に発行され、「ＣＯＭＰＵＴＡＴＩＯＮＡＬＭＥＴＨＯＤＦＯＲＤＥＳＩＧＮＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥＯＦＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＹＳＴＥＭＳ」というタイトルの米国特許番号７，９４５，３４４号明細書に示された薄膜電池を適切に設計することによって、ラミネート電池より非常に高くすることができる。現在の薄膜技術とは異なり、それは、ラミネーション技術よりも高い比エネルギーとエネルギー密度の優位性を十分に活用していない。ただし、ラミネート電池は、対照的に、中程度の全体容量と複数の層を提供することができるが、その低い安全係数、低いサイクル寿命、低い総体積エネルギー密度及び低い重量エネルギー密度により、ラミネート電池は、エネルギー密度、サイクル寿命及び安全性などの可能な性能で安定状態に達する。ラミネート電池の低い比エネルギーとエネルギー密度、サイクル寿命を突破し、これらの特性に対する薄膜電池の優位性を組み合わせるために、これは、ラミネーション技術で行われているように薄膜電池の巻き上げに繋がる。

活物質が安定した状態にあるため、放電状態のリチウム電池が望ましい。従って、それは、保管及び出荷に適している。ラミネート電池では、カソード活物質の製造方法により、カソードは、放電状態にある。一方で、蒸着技術が多用されているため、薄膜電池の充電状態又は放電状態に容易に調整することができる。また、それが、活物質の所望の化学量論を形成するために余分なエネルギー的手法を経る代わりに原料から製造できるため、蒸着技術は、電極部品の製造に非常に経済的かつ環境に優しい手法を提供する。従って、活物質中に結晶構造を有する高エネルギー密度の多層固体電池を製造する方法が必要であることが分かる。

さらに、電池技術、特にリチウム電池技術の殆どの高エネルギー密度のカソード材料は、結晶構造の活物質が必要である。ラミネート電池では、カソードとアノードの結晶構造は、活性粒子の形成中の熱処理によって実現される。しかしながら、固体電池では、活物質膜が相変化し、蒸着技術によっては蒸着中に所望の結晶構造が形成されないため、困難になる。所望の結晶構造を達成するために、膜に熱を供給して所望の結晶構造への相変化を誘発するために、膜堆積段階以外の追加のインサイチュの段階が必要である。

例１：高エネルギー密度の固体電池の端にある電池終端部の最適化

図１Ａは、本発明の実施形態による多層固体セルの簡略化された上面図である。図１Ａは、ｔ１の定義を示しており、ｔ１は、符号２０及び３０等の、電池の側面から電極のアブレーション端部までの距離である。符号１０は、固体薄膜セルのマルチスタックの上面図である。

図１Ｂは、本発明の実施形態による多層固体セルの電池体積エネルギー密度と厚さｔ１（ｃｍ）との関係のグラフである。図１Ｂは、この例ではｔ１として示されている、高エネルギー密度の長さの端部の効果を示す。長さｔ１が０から０．４ｃｍに増加すると、電池のエネルギー密度は、約９８０Ｗｈ／Ｌから約９２０Ｗｈ／Ｌに減少した。電池の高エネルギー密度を達成するためにｔ１を制御することが重要であることを明確に示している。この例は、レーザーアブレーションを利用して電極材料を除去し、電極の適切な極性を一方の側に露出することを示しており、電極の反対の極性は、電池の他方の側に露出する。

図２Ａ−２Ｃは、レーザーを使用してセル構成要素をアブレーションし、２つの反対の極性をマルチスタックセルの２つの異なる側面に露出させる段階を示している。これらの各図では、これらの層の各々の略語のキーが説明されている。図２Ａは、本発明の一実施形態による多層固体再充電可能電池を製造する方法の簡略化された流れ図である。図２Ａでは、単一セルの製造に含まれる段階が示されている。段階１００では、ＰＭＬの頂部にアノード集電体が堆積される。段階１０１では、段階１００のデバイスにアノードが堆積される。次に、段階１０４に示すように、レーザー１０３を使用して、アノードとアノード集電体の左側をアブレーションし、電解質を堆積させることによって負極性を絶縁する。次いで、段階１０５及び段階１０６に示されるように、カソード及びカソード集電体が電解質の頂部に堆積される。次に、レーザー１０８を利用して、右側に近いカソード及びカソード集電体の一部をアブレーションする。

図２Ｂ及び２Ｃは、本発明の実施形態による多層固体電池を製造するための方法段階を示す簡略化された断面図である。次に、この例で説明したプロセス全体を繰り返して、上層を形成し、電池としてマルチスタックセルを形成する（２００）。最後に、長方形の打ち抜かれたボックス（２１０、２２０）の領域をレーザー又は化学エッチングで除去して、図２Ｃの２３０に示されるように、マルチスタックセルの左側に正の極性の電極を露出し、マルチスタックセルの右側に負の極性の電極を露出する。

図３Ａ及び３Ｂは、本発明の実施形態による薄膜材料の走査型電子顕微鏡画像である。図３Ａは、堆積されたときのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２膜の走査型電子顕微鏡画像である。図３Ｂは、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２膜を８００℃で２時間焼き鈍したときの走査型電子顕微鏡画像である。これらの画像は、前述の方法の実施形態のさらなる詳細を提供した。

一実施形態では、本発明は、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスを製造する方法を提供する。この方法は、放電した電池セルを堆積させる方法を有する放電構成を含むことができる（すなわち、カソード材料へのＬｉの添加）。この方法は、
−基板を配置して、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された固体電気化学セルの基盤を提供する段階と、
−１つ以上の高エネルギー密度の固体電気化学セルを直列又は並列構成で順次又は個別に堆積する段階であって、高エネルギー密度の固体電気化学セルの各々は、第１の障壁層、第１の障壁層の上に堆積されたカソード集電体として構成される導電層、導電層を覆うカソードとして機能する、アモルファス又は結晶質の電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物、カソード電極材料の上にある電解質として構成されるガラス質電解質材料、充電プロセス及び放電プロセス中に電気化学的挿入又はイオンのプレーティングをすることができるアノードとして構成される負極材料の固体層、負極材料の固体層の上に堆積されたアノード集電体として構成される導電層、及び、より良い付着を提供し、負極材料の酸化を防ぐための第２の障壁層、を有する、堆積する段階と、
−少なくとも６０分間、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを目標温度まで急速に加熱する段階と、
−レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングを含むがこれらに限定されない終端処理方法によって構成された、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された固体電気化学セルを、電気的に直列又は並列に接続して、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスを形成する段階と、
を含むことができる。

一実施形態では、本発明は、熱蒸発、相変化液体フィーダー支援熱蒸発、電子ビーム蒸着、高周波マグネトロンスパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、直接レーザー書き込み（ＤＬＷ）、スパッタリング、マイクロ波プラズマ強化化学蒸着（ＭＰＥＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、ナノインプリント、イオン注入、レーザーアブレーション、スプレー蒸着、スプレー熱分解、スプレーコーティング、及び、プラズマ溶射を含むがこれらに限定されない、高エネルギー密度の固体電気化学セルの各層を堆積する方法を含むことができる。

一実施形態では、本発明は、１つの蒸発源から電荷担体金属及び／又は電荷担体化合物を蒸発させることを含む、金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸塩層に挿入された電荷担体を堆積する段階、及び、別の蒸発源又は３つの異なる蒸発源から金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体を蒸発させる段階の方法を含むことができ、ここで、電荷担体又は／及び電荷担体関連化合物、金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体の相対量は、蒸発速度、バックグラウンド酸素を含むがこれに限定されない追加の酸化源、イオンビーム源、及び、プラズマ源によって制御され、結果として得られるリチウム金属−１、金属−２及び金属−３の層の酸化物又はリン酸塩の所望の化学量論を生成し、蒸発方法は、
（ａ）電子ビーム加熱、抵抗加熱、誘導加熱、イオンビーム加熱、レーザーアブレーション、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、分子線エピタキシー、イオンビーム支援蒸着（ＩＢＡＤ）、近接結合昇華、ガスクラスターイオンビームなどの熱的手段による物理蒸着（ＰＶＤ）（すべてバイアスの有無にかかわらず、それらの組合せ）、
（ｂ）ダイオードスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、アンバランスマグネトロンスパッタリング、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＭＦスパッタリング、円筒スパッタリング、ホローカソードスパッタリング、スパッタ蒸着、イオンビームスパッタリング、スパッタイオンクラスター、バイアススパッタリング、カソードアーク、フィルタードカソードアーク、及び、それらの組合せなどの運動量移動による他の物理蒸着（ＰＶＤ）、
（ｃ）金属粉末溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、火炎溶射、ロッドフレーム（Ｒｏｋｉｄｅ）溶射、自己触媒溶射などによる直接物質移動による物理的堆積（ＰＤ）、
（ｄ）バックグラウンドガス、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）、プラズマ活性化ＰＶＤ、及び、それらの組合せによる反応性ＰＶＤ、
（ｅ）上流プラズマ活性化、下流プラズマ活性化、熱活性化、レーザー誘起活性化、ＵＶ活性化、イオン活性化、電子ビーム活性化、触媒活性化、気相活性化、及び、それらの組合せによる化学気相堆積（ＣＶＤ）、
（ｆ）又は、バックグラウンドガス、イオンビーム支援蒸着（ＩＢＡＤ）、プラズマ活性化ＣＶＤ、及び、それらの組合せによる反応性ＣＶＤ、チャンバーの連続排気と充填、真空と蒸気の連続チャンバー、熱エネルギーの追加、イオンビームエネルギーの追加、レーザーエネルギーの追加、ＵＶエネルギーの追加、及び、それらの組合せによる原子層堆積（ＡＬＤ）を含むがこれらに限定されず、
膜の原材料は、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーの何れかによって蒸発源に輸送することができる。

一実施形態において、本発明は、真空環境下での各電荷担体金属化合物の気化（溶融）温度の適合性に応じて、少なくとも２つの蒸発源から電荷担体金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体の化合物を蒸発させる段階を含む、電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸塩の層を堆積する方法を含む。特定の実施形態では、金属−１、金属−２及び金属−３は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの組合せからなる周期表の５、７、８、９、１０及び１３族から選択される。

一実施形態において、本発明は、電荷担体が、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、ランタン、及び、周期表の１族又は２族からの他の金属であるがこれらに限定されず、それらの化合物が、酸化物の、過酸化物の、超酸化物の、酢酸塩の、炭酸塩の、炭化物の、クエン酸塩の、アルミン酸塩の、アミドの、アジドの、ベリリドの、ホウ酸塩の、水素化物の、水酸化物の、イミドの、酸化コバルトの、ジイソプロピルアミドの、フッ化物の、ヘキサフルオロリン酸塩の、次亜塩素酸塩の、ヨウ化物の、リン酸銅の、リン酸アルミニウムの、メタホウ酸塩の、モリブデン酸塩の、ニオブ酸塩の、硝酸塩の、窒化物の、亜硝酸塩の、オロチン酸塩の、過塩素酸塩の、ステアリン酸塩の、コハク酸塩の、硫酸塩の、硫化物の、亜硫酸塩の、タンタライトの、テトラクロロアルミネートの、テトラフルオロホウ酸塩の、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の、テトラメチルピペリジドの、チタン酸塩の、トリボレートの、トリエチルボロヒドリドの、タングステン酸塩の、又は、それらの組合せの電荷担体を含むがこれらに限定されない、方法を含む。

一実施形態では、本発明は、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスを製造する方法を含むことができる。この方法は、平滑化層を伴うことができ、それは、結晶性による欠陥を減らすための層（ＰＭＬ又はＬｉの追加）の平滑化のための方法を含む。様々な実施形態において、この方法は、セル内に導電性炭素層を形成するための平滑化層の熱分解を含むことができ、電池デバイスは、Ｌｉ、又は、Ｍｇなどの他の活物質を使用することができる。固体の電気化学的に活性な層に必要な段階以外のこれらの段階及びその他の追加の段階を含めることができる。上記の追加手順には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
−電気化学電池デバイス内部に熱が誘導されている間に、前記電気化学的活性層を結晶化させる。
−アブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングを含むがこれに限定されない終端処理方法によって構成される、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを形成するために、層材料が分離層、平滑化層、又は２つの電気化学的活性層間の境界界面として機能する、２つの電気化学的に活性な層の間に層材料を堆積させる。
−層材料の温度を上げて電気化学的に活性な層の間で前記層材料を炭化させて分解し、同時に環境空気条件を制御して、導電層又は分離層として機能する所望の炭化層を形成する。
−レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングを含むがこれらに限定されない終端処理方法により、多層セルの極性を終端処理させて、同じ極性の電極を同じ側に導く。

一実施形態では、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの２つの電気化学的活性層の間に層材料を堆積させる方法は、レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングを含むがこれらに限定されない終端処理方法によって構成することができ、層材料は、Ｌｉ、ポリマー又はそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態では、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学電池デバイスの電気化学的活性層の間にポリマーを含む層材料を堆積する方法は、以下の段階を含むが、これらに限定されない。
（ａ）原料としてモノマー／オリゴマー、硬化剤、離型剤の混合物の樹脂を形成し、モノマー／オリゴマーは、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び、ペントラエリトリトールトリアクリレートを含むが、これらに限定されず、前記硬化剤が、可視光開始剤、ＵＶ光開始剤、広範囲光開始剤、ＩＲ光開始剤を含み、前記離型剤が、アモルファスフルオロポリマー、クリトップ、ポリジメチルシロキサンを含む。
（ｂ）真空蒸着による層材料の形成には、スピンコーティング、フラッシュ蒸着又はそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態では、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体リチウム電気化学電池デバイスの電気化学的に活性な層の間の電荷担体金属を含む、平滑化層としての膜材料の堆積方法は、以下を含むが、これらに限定されない。
（ａ）電子ビーム加熱、抵抗加熱、誘導加熱、イオンビーム加熱、レーザーアブレーション、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、分子線エピタキシー、イオンビームアシスト堆積（ＩＢＡＤ）、近接結合昇華、ガスクラスターイオンビームなどによる熱的手段による物理蒸着（ＰＶＤ）（すべてバイアスの有無にかかわらず、それらの組合せ）。
（ｂ）ダイオードスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、アンバランスマグネトロンスパッタリング、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＭＦスパッタリング、円筒スパッタリング、ホローカソードスパッタリング、スパッタ蒸着、イオンビームスパッタリング、スパッタイオンクラスター、バイアススパッタリング、カソードアーク、フィルタードカソードアーク、及び、それらの組合せなどの運動量移動による他の物理蒸着（ＰＶＤ）。
（ｃ）金属粉末溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、火炎溶射、ロッドフレーム（Ｒｏｋｉｄｅ）溶射、自己触媒溶射などによる直接物質移動による物理的堆積（ＰＤ）。
（ｄ）バックグラウンドガス、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）、プラズマ活性化ＰＶＤ、及び、それらの組合せによる反応性ＰＶＤ。
（ｅ）上流プラズマ活性化、下流プラズマ活性化、熱活性化、レーザー誘起活性化、ＵＶ活性化、イオン活性化、電子ビーム活性化、触媒活性化、気相活性化、及び、それらの組合せによる化学気相堆積（ＣＶＤ）。
（ｆ）又は、バックグラウンドガス、イオンビーム支援蒸着（ＩＢＡＤ）、プラズマ活性化ＣＶＤ、及び、それらの組合せによる反応性ＣＶＤ、チャンバーの連続排気と充填、真空と蒸気の連続チャンバー、熱エネルギーの追加、イオンビームエネルギーの追加、レーザーエネルギーの追加、ＵＶエネルギーの追加、及び、それらの組合せによる原子層堆積（ＡＬＤ）であり、
膜の原材料は、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーの何れかによって蒸発源に輸送することができる。

一実施形態では、電気化学的活性層を結晶化する方法は、電荷担体電気化学的活性化合物を焼き鈍す段階であって、前記電荷担体電気化学的活性化合物が、高エネルギー密度の固体電気化学電池デバイスのサブセット又は全体であり、焼き鈍す段階が、リチウム電気化学セル構成要素をチャンバーに配置する段階と、チャンバーから雰囲気ガスを除去する段階と、チャンバーにプロセスガスを供給する段階を含む、焼き鈍す段階と、電荷担体電気化学的活性化合物を、摂氏６００度を超える温度の熱浴に浸す段階と、冷却を通して、約１００トールから約１５０トールのチャンバー圧力を維持しながら、前記電荷担体電気化学的活性化合物を冷却する段階と、を含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、電気化学的活性膜を結晶化する方法は、電荷担体電気化学的活性化合物膜の焼き鈍す段階であって、前記電荷担体電気化学的活性化合物膜が、固体電池デバイスのサブセットである段階を含むがこれに限定されず、焼き鈍す段階は、チャンバーから大気ガスを除去する段階と、チャンバーにプロセスガスを供給する段階と、基板に原料物質を蒸発させて電荷担体電気化学的活性化合物膜を形成する段階と、堆積が進行するにつれて電荷担体電気化学的活性化合物膜をパルスブロードキャストフォトニック放射に晒す段階と、を含む。一実施形態では、パルス放射は、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波及びそれらの組合せからなる群から選択される放射を含む。

一実施形態では、本発明は、設計された電荷担体電気化学活性化合物層を固体電池デバイス内に製造する方法を含むことができ、前記電気化学活性層は、単結晶又はアモルファスの三元、四元又はそれ以上の組成の化合物を含む。この方法は、均質な又は合金化されたターゲットでの材料の処理を含むことができる。この方法は、再加工された粉末ではなく、純粋な材料の合金で構成されるソースでの材料の使用を含む。これらの段階は、次の通りであり得る：
−酸素化合物又は非酸素化合物を含む、第１のソース上に第１の反応物を提供する。
−要求される全ての反応物が異なるソースに提供されるまで、少なくとも別の反応物を他のソースに提供し、別の反応物は、酸素化合物又は非酸素化合物を含む。
−真空蒸着法又は分子線エピタキシー法により電力を制御することにより、全てのソースから全ての反応物を蒸発させ、基板又は別の電気化学的活性層に所定の三元、四元又はそれ以上の組成の化合物を生成する。

一実施形態では、第１及び別の反応物を提供する方法に関して、第１及び別の反応物は、（電荷担体、金属−１、金属−２、金属−３、金属−４又はそれらの組合せ）の何れかの酸化物の酸素化合物群、（電荷担体、金属−１、金属−２、金属−３、金属−４又はそれらの組合せ）の合金の非酸素化合物群、及び、粉末、ペレット又はターゲットの形態の（電荷担体、金属−１、金属−２、金属−３、金属−４又はそれらの組合せの何れかの）純粋な群から選択することができ、電荷担体（金属−１、金属−２、金属−３、金属−４）のモル比は、設計された電荷担体電気化学的活性化合物層と同じであり、前記金属−１、金属−２、金属−３及び金属−４は、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなり、前記電荷担体は、Ｌｉ、Ｍｇ又はＮａの何れかからなる。

一実施形態では、設計された電荷担体電気化学的活性化合物層を堆積する方法は、設計された電荷担体電気化学的活性化合物が、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２及びＬｉ_１．０１Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＋ｙは１未満であり、ｘ及びｙはゼロより大きい）、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚは１未満であり、ｘ、ｙ、ｚはゼロより大きい）、及び、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（ｘは０と３の間）を含むことができるが、これらに限定されない。

一実施形態では、真空蒸着法又は分子線エピタキシャル法は、
（ａ）電子ビーム加熱、抵抗加熱、誘導加熱、イオンビーム加熱、レーザーアブレーション、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、分子線エピタキシー、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）、近接結合昇華、ガスクラスターイオンビームなどによる熱的手段による物理蒸着（ＰＶＤ）（すべてバイアスの有無にかかわらず、それらの組合せ）、
（ｂ）ダイオードスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、アンバランスマグネトロンスパッタリング、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＭＦスパッタリング、円筒スパッタリング、ホローカソードスパッタリング、スパッタ蒸着、イオンビームスパッタリング、スパッタイオンクラスター、バイアススパッタリング、カソードアーク、フィルタードカソードアーク、及び、それらの組合せなどによる運動量移動による他の物理蒸着（ＰＶＤ）、
（ｃ）金属粉末溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、火炎溶射、ロッドフレーム（Ｒｏｋｉｄｅ）溶射、自己触媒溶射などによる直接物質移動による物理的堆積（ＰＤ）、
（ｄ）バックグラウンドガス、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）、プラズマ活性化ＰＶＤ及びそれらの組合せによる反応性ＰＶＤ、
（ｅ）上流プラズマ活性化、下流プラズマ活性化、熱活性化、レーザー誘起活性化、ＵＶ活性化、イオン活性化、電子ビーム活性化、触媒活性化、気相活性化、及び、それらの組合せによる化学気相堆積（ＣＶＤ）、又は、
（ｆ）バックグラウンドガス、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）、プラズマ活性化ＣＶＤ、及び、それらの組合せによる反応性ＣＶＤ、チャンバーの連続排気と充填、真空と蒸気の連続チャンバー、熱エネルギーの追加、イオンビームエネルギーの追加、レーザーエネルギーの追加、ＵＶエネルギーの追加、及び、それらの組合せによる原子層堆積（ＡＬＤ）を含むことができるが、これらに限定されず、
膜の原材料は、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーの何れかによって蒸発源に輸送することができる。

一実施形態では、ソースから全ての反応物を蒸発させる方法であり、反応物は、非酸素群から選択され、この方法は、真空蒸着法を使用することを含むが、固体電池デバイス内に単結晶又はアモルファスの三元、四元又はそれ以上の組成の化合物層の酸化物を形成するために、イオンビームアシストを用いて又は基板温度を制御することによって、バックグラウンドガスとして酸素を含む必要がある。

一実施形態では、反応物をソースに供給する方法であって、輸送方法は、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーの何れかを含むが、これらに限定されない。

また、本明細書に記載の実施例及び実施形態が例示のみを目的とするものであり、それを考慮した様々な修正又は変更が当業者に示唆され、本出願の精神及び範囲、並びに、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれることも理解される。

Claims

モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法であって、
前記方法が、
１つ以上の堆積チャンバー内の基板に、１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを順次又は個別に形成する段階であって、
前記高エネルギー密度の固体電気化学セルの各々が、
第１の障壁層、
前記第１の障壁層上に形成されたカソード集電体、
前記カソード集電体上に形成された、アモルファス又は結晶質の電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物を含むカソード層、
充電プロセス及び放電プロセス中の電気化学的挿入又はイオンプレーティング用に構成された固体アノード層、
前記固体アノード層上に形成されたアノード集電体、及び、
前記負極材料の酸化を防ぐように構成された第２の障壁層、
を含む、形成する段階と、
前記１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを、少なくとも６０分間、６００℃を超える目標温度まで焼き鈍す段階と、
前記１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを電気的に直列又は並列に接続する段階であって、前記１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルが、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスを形成するために、レーザーアブレーション、選択的エッチング又は機械的マスキングの１つを使用して終端処理される、接続する段階と、
を含む、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法。
前記１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを形成する段階が、熱蒸発、相変化液体フィーダー支援熱蒸発、電子ビーム蒸着、無線周波数マグネトロンスパッタリング、直流マグネトロンスパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、直接レーザー書き込み（ＤＬＷ）、スパッタリング、マイクロ波プラズマ強化化学蒸着（ＭＰＥＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、ナノインプリント、イオン注入、レーザーアブレーション、スプレー堆積、スプレー熱分解、スプレーコーティング、及び、プラズマ溶射から選択されるプロセスを含む、請求項１に記載の方法。
前記電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物を形成する段階が、蒸発源から電荷担体金属又は電荷担体化合物を蒸発させる段階と、別の蒸発源、又は、蒸発速度が制御された３つの異なる蒸発源、及び、バックグラウンド酸素を含む酸化源、イオンビーム源、又は、プラズマ源からの金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体を蒸発させる段階と、を含み、前記蒸発方法が、熱的手段による物理蒸着（ＰＶＤ）、運動量移動によるＰＶＤ、直接物質移動による物理的堆積（ＰＤ）、バックグラウンドガスによる反応性ＰＶＤ、化学蒸着（ＣＶＤ）、又は、バックグラウンドガスによる反応性ＣＶＤを含み、前記蒸発源が、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーを介して原材料を受け取るように構成される、請求項１又は２に記載の方法。
前記電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物が、蒸気輸送堆積を使用して形成され、前記電荷担体材料の連続粉末供給物を前記蒸発源に提供する段階を含む、請求項３に記載の方法。
前記蒸発源への前記粉末供給物の供給速度が、前記１つ以上のチャンバーの蒸気温度及び前記基板の温度に関連している、請求項２に記載の方法。
前記電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物を形成する段階が、真空環境下で少なくとも２つの蒸発源からの電荷担体金属−１、金属−２及び金属−３の前駆体の化合物を蒸発させる段階を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
金属−１、金属−２及び金属−３が、周期表の５、７、８、９、１０及び１３族から選択され、それは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの組合せを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
前記電荷担体が、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、ランタン、及び、周期表の１族又は２族からの他の金属を含み、前記電荷担体化合物が、酸化物の、過酸化物の、超酸化物の、酢酸塩の、炭酸塩の、炭化物の、クエン酸塩の、アルミン酸塩の、アミドの、アジドの、ベリリドの、ホウ酸塩の、水素化物の、水酸化物の、イミドの、酸化コバルトの、ジイソプロピルアミドの、フッ化物の、ヘキサフルオロリン酸塩の、次亜塩素酸塩の、ヨウ化物の、リン酸銅の、リン酸アルミニウムの、メタホウ酸塩の、モリブデン酸塩の、ニオブ酸塩の、硝酸塩の、窒化物の、亜硝酸塩の、オロチン酸塩の、過塩素酸塩の、ステアリン酸塩の、コハク酸塩の、硫酸塩の、硫化物の、亜硫酸塩の、タンタライトの、テトラクロロアルミネートの、テトラフルオロホウ酸塩の、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の、テトラメチルピペリジドの、チタン酸塩の、トリボレートの、トリエチルボロヒドリドの、タングステン酸塩の、又は、それらの組合せの電荷担体を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
複数の電気化学的に活性な層を有するモノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法であって、
前記方法が、
前記モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電池デバイスの内部に熱が誘導されている間に、前記複数の電気化学的に活性な層を結晶化する段階と、
前記電気化学的に活性な層のうちの２つの間に材料の層を堆積する段階であって、前記材料の層が、剥離層、平滑化層、又は、２つの電気化学的に活性な層の間の境界界面として構成され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを形成し、前記モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルが、レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングから選択されるプロセスによって終端処理される、材料の層を堆積する段階と、
導電層又は剥離層として構成される所望の炭化層を形成するために環境空気条件を制御しながら、前記材料の層の温度を上げて分解を引き起こすことによって前記材料の層を炭化する段階と、
レーザーアブレーション、選択的エッチング及び機械的マスキングから選択されるプロセスによって、同じ極性の電極を同じ側に導くために、前記モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルの極性を終端処理する段階と、
を含む、高エネルギー密度の固体電池デバイスの製造方法。
前記材料の層が、リチウム、ポリマー又はそれらの組合せを含む、請求項９に記載の方法。
前記材料の層を堆積する段階が、
原材料としてのモノマー／オリゴマー、硬化剤及び離型剤の混合物の樹脂を形成する段階であって、前記モノマー／オリゴマーが、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含み、並びに、前記硬化剤が、可視光開始剤、ＵＶ光開始剤、広範囲光開始剤、ＩＲ光開始剤を含み、並びに、前記離型剤が、アモルファスフルオロポリマー、クリトップ、ポリジメチルシロキサンを含む、混合物の樹脂を形成する段階と、
スピンコーティング、フラッシュ蒸発又はそれらの組合せを含む真空蒸着によって材料の層を形成する段階と、
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
材料の層を堆積する段階が、熱的手段による物理蒸着（ＰＶＤ）、運動量移動によるＰＶＤ、直接物質移動による物理的堆積（ＰＤ）、バックグラウンドガスによる反応性ＰＶＤ、化学蒸着（ＣＶＤ）、又は、バックグラウンドガスによる反応性ＣＶＤから選択されるプロセスを用いて蒸発源を使用する段階を含み、前記蒸発源が、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーを介して原材料を受け取るように構成される、請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。
前記複数の電気化学的に活性な層を結晶化する段階が、電荷担体電気化学的活性化合物を焼き鈍す段階であって、前記電荷担体電気化学的活性化合物が、前記高エネルギー密度の固体電気化学電池デバイスのサブセット、又は、その全体である、焼き鈍す段階を含み、
前記焼き鈍しプロセスが、
前記複数の電気化学的に活性な層をチャンバーに配置する段階と、
前記チャンバーから大気ガスを除去する段階と、
前記チャンバーにプロセスガスを供給する段階と、
前記電荷担体電気化学的活性化合物を、摂氏６００度を超える温度の熱浴に浸す段階と、
前記電荷担体電気化学的活性化合物を冷却する段階であって、前記冷却を通して約１００トールから約１５０トールのチャンバー圧力を維持しながら、前記電荷担体電気化学的活性化合物を冷却する段階と、
を含む、請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
前記複数の電気化学的に活性な層を結晶化する段階が、電荷担体電気化学的活性化合物膜を焼き鈍す段階であって、前記電荷担体電気化学的活性化合物膜が、前記固体電池デバイスのサブセットである、電荷担体電気化学的活性化合物膜を焼き鈍す段階を含み、
焼き鈍す段階が、
前記チャンバーから大気ガスを除去する段階と、
前記チャンバーにプロセスガスを供給する段階と、
基板に原材料を蒸発させて、電荷担体電気化学的活性化合物膜を形成する段階と、
前記堆積が進行するにつれて、前記電荷担体電気化学的活性化合物膜をパルスブロードキャストフォトニック放射に晒す段階と、
を含む、請求項９から１３の何れか一項に記載の方法。
前記パルス放射が、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波及びそれらの組合せからなる群から選択される放射を含む、請求項１４に記載の方法。
設計された電荷担体電気化学的活性化合物層を固体電池デバイス内に製造する方法であって、前記電気化学的活性層が、単結晶又はアモルファスの三元、四元又はそれ以上の組成の化合物を含み、
前記方法が、
酸素化合物又は非酸素化合物を含む第１の反応物を第１のソースに提供する段階と、
必要な数の反応物の全てが異なるソース上に構成されるまで、別のソースに少なくとも別の反応物を提供する段階であって、前記別の反応物が酸素化合物又は非酸素化合物を含む、少なくとも別の反応物を提供する段階と、
基板又は別の電気化学的活性層に所定の三元、四元又はそれ以上の組成の化合物を生成するために、真空蒸着法又は分子線エピタキシャル法を介して制御電力を用いて全てのソースから全ての反応物を蒸発させる段階と、
を含む、設計された電荷担体電気化学的活性化合物層を固体電池デバイス内に製造する方法。
前記第１及び別の反応物が、粉末形態で提供され、酸素化合物群の酸化物、非酸素化合物群の合金、及び、粉末、ペレット又はターゲットの形態の純物質群から選択され、前記電荷担体のモル比（金属−１、金属−２、金属−３、金属−４）が、設計された電荷担体電気化学的活性化合物層と同じであり、前記金属−１、金属−２、金属−３及び金属−４が、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなり、前記電荷担体が、Ｌｉ、Ｍｇ又はＮａの何れかからなる、請求項１６に記載の方法。
前記設計された電荷担体電気化学的活性化合物層が、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２及びＬｉ_１．０１Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＋ｙが１未満であり、ｘ及びｙが０より大きい）、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚが１未満であり、ｘ、ｙ、ｚが０より大きい）、及び、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（ｘが０から３の間である）を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
前記真空蒸着法又は分子線エピタキシャル法が、熱的手段による物理蒸着（ＰＶＤ）、運動量移動によるＰＶＤ、直接物質移動による物理蒸着（ＰＤ）、バックグラウンドガスによる反応性ＰＶＤ、化学蒸着（ＣＶＤ）、又は、バックグラウンドガスによる反応性ＣＶＤから選択されるプロセスを含む、請求項１６から１８の何れか一項に記載の方法。
前記反応物が、非酸素群から選択され、前記真空蒸着法又は分子線エピタキシャル法が、前記固体電池デバイス内に前記単結晶又はアモルファスの三元、四元又はそれ以上の組成の化合物層の酸化物を形成するために、バックグラウンドガスとして酸素を使用し、イオンビームを使用し、又は、基板温度を制御する段階を含む、請求項１９に記載の方法。
前記真空蒸着法又は分子線エピタキシャル法が、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、ワイヤーフィーダー、カートリッジフィーダー、ロッドフィーダー、ペレットフィーダー、液相フィーダー、相変化フィーダー、又は、リザーバーフィーダーを介して原材料を受け取るように構成された蒸発源を使用する段階を含む、請求項１９に記載の方法。
１つ以上の、積層され、モノリシックに集積された高エネルギー密度の固体電気化学セルを堆積する段階をさらに含み、
前記セルの各々が、第１の障壁層、カソードとして構成された導電層、前記第１の障壁層の上に堆積された集電体、前記導電層の上にあるカソードとして構成されたアモルファス又は結晶質の電荷担体が挿入された金属−１、金属−２及び金属−３の酸化物又はリン酸化合物、充電プロセス及び放電プロセス中にイオンの電気化学的挿入又はプレーティングをすることができるアノードとして構成された負極材料の固体層、前記負極材料の固体層の上に堆積されるアノード集電体として構成される導電層、及び、良好な付着を提供し、前記負極材料の酸化を防ぐように構成された第２の障壁層、を含む、請求項１６から２０の何れか一項に記載の方法。