JP5826530B2 - 蓄電装置の作製方法 - Google Patents

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Description

開示される発明の一様態は、蓄電装置、特にリチウムイオン二次電池の作製方法に関するものである。
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩している。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有している、高エネルギー密度な充電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
リチウムイオン二次電池において、正極材料としてリチウム金属酸化物が用いられる。リチウム金属酸化物は正極のリチウム供給源である。
また、リチウムイオン二次電池の全固体化に関する開発が続けられている（特許文献１参照）。
特開２００９−６４６４４
原料の粉末を加圧してペレット状に成型する手法を用いて正極層を形成し、さらにリチウムイオン二次電池を作製する場合、大量生産を行い、安価な製品を実現することは困難である。
本発明の一態様は、大量生産に適したリチウムイオン二次電池の作製方法を提供することを課題の一とする。
本明細書で開示する本発明の一態様は、平面を有する基材上に化学気相成長法、具体的には有機金属気相成長法により正極層を形成し、正極層上に電解質層を形成し、電解質層上に負極層を形成する蓄電装置の作製方法である。
上記構成は、上記課題の少なくとも一つを解決する。
また、他の一態様は、平面を有する基材上に負極層を形成し、負極層上に電解質層を形成し、電解質層上に化学気相成長法、具体的には有機金属気相成長法により正極層を形成する蓄電装置の作製方法である。
正極層は、有機金属気相成長法を用いて成膜ができ、正極活物質を含むものであれば特に限定されない。正極活物質には二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
なお、正極層は、積層で構成してもよく、例えば、正極集電体と正極の積層としてもよい。また、平面を有する基材を正極集電体として用いてもよい。
また、負極層は、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法、例えば有機金属気相成長法を用いて形成することが好ましい。全ての層をスパッタ法、蒸着法、または化学気相成長法を用いて形成することで大量生産に適した固体リチウムイオン二次電池を実現できる。また、全ての層をスパッタ法、蒸着法、または化学気相成長法を用いて形成することができれば、ロールトゥロール方式の製造装置を用いてフレキシブルなフィルム上に形成することができる。
また、負極層は、負極活物質を含むものであれば特に限定されない。負極活物質には二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく使用することができる。負極活物質としては、例えば、シリコン、炭素、アルミニウムなどが挙げられる。
なお、負極層は、積層で構成してもよく、例えば、負極集電体と負極の積層としてもよい。また、平面を有する基材を負極集電体として用いてもよい。
また、電解質層は、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法（具体的には有機金属気相成長法）で形成することのできる固体電解質を用い、例えば、リン化合物、具体的にはリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、またはその化合物（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＴｉ、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＣＯＮなど）を用いて形成することが好ましい。
化学気相成長法を用いて正極層を形成し、リチウム二次電池を作製するため、電池の構造が簡単で、作製も容易とすることができる。
本発明の一態様を示す断面図である。 ＭＯＣＶＤ装置の断面図及び製造装置の上面図である。 本発明の一態様を示す断面図である。 本発明の一態様を示す上面図および断面図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、リチウム二次電池の構成およびその作製方法の一例について説明する。
図１に断面を示すリチウム二次電池は、基材１００上に正極層１０１と、正極層上に電解質層１０２と、電解質層上に負極層１０３とを有する。なお、正極層は、正極集電体と正極の積層を用いてもよい。また、負極層は、負極と負極集電体の積層を用いてもよい。
基材１００としては、具体的には基板を指し、ガラスや、酸化アルミニウムなどのセラミックを用いる。なお、基材として正極集電体に用いることのできる材料を用いれば、基材自体を正極集電体とすることもできる。
基材をＭＯＣＶＤ装置内に搬送して、反応ガスを導入し、気相反応させることにより、正極層を形成する。ＭＯＣＶＤ装置は、液状または固体の有機金属原料を気化させて生成されたガスを反応させて熱分解して成膜を行う装置である。反応ガスとして、リチウムテトラブトキシド（略称：ＬＴＢ）と、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセナート（化学式：Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（略称：Ｆｅ（ａｃａｃ）３））とを用い、リチウム酸化鉄を含む正極層を成膜する。熱分解の温度は３００℃乃至６００℃とすれば良い。
ＭＯＣＶＤ装置の構成の一例を図２（Ａ）に示す。
真空チャンバーを有するＭＯＣＶＤ室１５には基板を加熱する基板ステージ１９が設けられている。基板２０は、基板ステージ１９に保持される。ＭＯＣＶＤ室１５の真空チャンバー内部には、ソースガスが吹き出すシャワーヘッド５１が配置されている。
ソースガスは、金属錯体原料が入れられた原料槽２５からキャリアガスと供に供給され、シャワーヘッド５１からＭＯＣＶＤ室１５の真空チャンバー内に流入する。原料槽２５は金属錯体原料を加熱できるようにヒータが設けられている。原料槽２７の構成も同様である。
本実施の形態のように、リチウムテトラブトキシド（略称：ＬＴＢ）と、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセナート（化学式：Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を用いる場合には、２つの原料槽を用い、シャワーヘッド５１で混合した有機金属気体をＭＯＣＶＤ室１５の真空チャンバー内に供給する。また、リンソースとしてホスフィン（ＰＨ３）、三フッ化リン（ＰＦ３）又は三塩化リン（ＰＣｌ３）を用いる場合には、シリンダー２３からＭＯＣＶＤ室１５の真空チャンバー内に供給されるようにする。また、酸素ガスはシリンダー５２から供給され、シャワーヘッド５１の手前で他のソースガスと混合するように配管が構成されており、配管内で酸素と金属錯体が反応してしまうのを防止している。
ＭＯＣＶＤ室１５の真空チャンバーは、ガス排気部１８に接続される。排気経路には自動圧力制御弁（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｖａｌｖｅ、ＡＰＣとも呼ぶ。）が備えられていても良く、これによりＭＯＣＶＤ室１５の真空チャンバー内の圧力を制御する。排ガス処理装置は、使用するソースガスが有害である場合に無害化するための除害装置などを有する。
また、図２（Ｂ）にＭＯＣＶＤ装置を一つの成膜室として有する枚葉式マルチチャンバー型の製造装置の上面図を示す。製造装置は、ＭＯＣＶＤ室１５、スパッタ室１６、２８、蒸着室１７とそれぞれ接続する搬送室１３を有している。また、搬送室１３に接続しているロードロック室１２や、被処理基板を収容するカセットポート１４を３つ有する基板供給室１１などを有している。なお、基板供給室１１及び搬送室１３には、基材を搬送する、または基材の表裏を反転するための搬送ロボットがそれぞれ配置されている。
次いで、正極層の成膜後、大気に触れることなくスパッタ室１６に基材を搬送して、電解質層を形成する。電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法により、スパッタ室１６の成膜室中に窒素を導入して、ＬｉＰＯＮを成膜する。
次いで、電解質層の成膜後、大気に触れることなく蒸着室１７に基材を搬送して、負極層の一部を形成する。容器に収納されたフッ化リチウムを抵抗加熱法により蒸着させ、電解質層上にフッ化リチウム膜を成膜し、容器に収納されたリチウムを電子ビーム法により蒸着させて、フッ化リチウム膜上にリチウム膜を形成し、さらに容器に収納されたフッ化リチウムを抵抗加熱法により蒸着させ、リチウム膜上にフッ化リチウム膜を形成する。次いで、フッ化リチウム膜の成膜後、大気に触れることなくスパッタ室２８に基材を搬送して、銅からなる層を成膜する。本実施の形態では、順にフッ化リチウム膜、リチウム膜、フッ化リチウム膜、銅からなる層の４層構造の負極層としている。
なお、正外部端子と接続するため、正極層の一部を露出させた領域を形成する。そのため、適宜、メタルマスクなどを用いて選択的に成膜を行うことが好ましい。
上記工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池が作製できる。
本実施の形態のように、正極活物質を作製するための原料として、その金属錯体又は水素化物、ハロゲン化物を用い、これを熱分解して正極集電体上に堆積させるＭＯＣＶＤ法を用いることで、正極活物質層を薄層化することができる。
上記のようなＭＯＣＶＤ法によれば、正極活物質層の厚さを０．１μｍから１０μｍ、好ましくは０．２μｍから１μｍの範囲で作製することができる。また、比較的融点が低いリチウムが失われてリチウム欠損を含む正極活物質層を作製することができる。正極活物質層中のリチウムはこのような欠損をホッピングして移動すると考えられており、正極活物質層の薄膜化と相まって、リチウムイオン二次電池の高速充放電を実現することが可能となる。
こうして得られたリチウムイオン二次電池は、携帯用の電子機器の電源として利用することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なるリチウム二次電池の作製方法の一例について説明する。
基材をＭＯＣＶＤ装置内に搬送して、反応ガスを導入し、気相反応させることにより、正極層を形成する。反応ガスとして、リチウムテトラブトキシド（略称：ＬＴＢ）と、Ｍｎのジピバロイルメタナト（Ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏ：ＤＰＭ）キレート化合物（Ｍｎ（ＤＰＭ）３）、又はトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）〔Ｍｎ（ｔｈｄ）３と略す〕とを用い、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極層を成膜する。
次いで、正極層の成膜後、大気に触れることなくスパッタ装置に基材を搬送して、電解質層を形成する。電解質層は、所定の比率で混合されたＬｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、及びＳｉＯ２からなるターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、成膜室中に窒素を導入して、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２の電解質層を成膜する。
次いで、電解質層の成膜後、大気に触れることなく蒸着装置に基材を搬送し、容器に収納されたリチウムを電子ビーム法により蒸着させて、電解質層上にリチウム膜からなる負極層を形成し、次いで、リチウム膜からなる負極層の成膜後、大気に触れることなくスパッタ装置に基材を搬送して、負極層を覆うチタンからなる層を成膜する。なお、チタンに代えて銅やニッケルを用いてもよく、リチウムが大気に触れないようにする構造とする。
上記工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池が作製できる。このリチウムイオン二次電池は、携帯用の電子機器の電源として利用することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１と積層順が異なるリチウム二次電池の作製方法の一例について説明する。
本実施の形態では、図３に示すように、基材２００として銅基板を用い、負極集電体として用いる例である。
基材２００を蒸着装置に搬送し、容器に収納されたリチウムを電子ビーム法により蒸着させて、基材２００上にリチウム膜からなる負極層２０１を形成し、大気に触れることなくスパッタ装置に基材を搬送して、電解質層２０２を形成する。電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法により、成膜室中に窒素を導入して、ＬｉＰＯＮを成膜する。
次いで、電解質層の成膜後、大気に触れることなくＭＯＣＶＤ装置に基材を搬送して、正極層２０３を形成する。反応ガスとして、リチウムテトラブトキシド（略称：ＬＴＢ）と、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセナート（化学式：Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（略称：Ｆｅ（ａｃａｃ）３））と、ホスフィン、又はターシャリー・ブチル・ホスフィン（Ｃ４Ｈ９）ＰＨ２（略称：ＴＢＰ）とを用い、リチウムリン酸化鉄を含む正極層を成膜する。
上記工程により、図３に示すリチウムイオン二次電池が作製できる。このリチウムイオン二次電池は、携帯用の電子機器の電源として利用することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の構造について、図４を用いて説明する。本実施の形態では、電解質に溶媒などの液体を用いる例を示す。
ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、安全性が高い。よって、ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について説明する。
図４（Ａ）は、リチウムイオン二次電池１５１の平面図であり、図４（Ａ）の線分Ｇ−Ｈの断面図を図４（Ｂ）に示す。
図４（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３には、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
図４（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極層１６３と、正極層１６５と、負極層１６３及び正極層１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中に満たされる電解質１６９とで構成される。
負極層１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３を含んで構成される。正極層１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７を含んで構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、実施の形態１と同様に、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法、例えば有機金属気相成長法を用いて形成する。
また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続する。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続する。また、端子部１５７、１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池１５１として、パウチされた薄型蓄電装置を示したが、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等、様々な構造の蓄電装置を実現しうる。また、本実施の形態では、正極層、負極層、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極層、負極層、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
負極活物質層１７３には、結晶性シリコン層で形成される活物質層を用いることができる。なお、結晶シリコン層にリチウムをプリドープしてもよい。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら結晶性シリコン層で形成される活物質層を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層を形成することが可能であるため、工程数を削減することができる。
正極集電体１７５には、アルミニウム、ステンレス等を用いる。また、正極集電体１７５には、箔状、板状、網状等の形状を適用することができる。
電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。なお、キャリアイオンを、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、等を適宜用いることができる。
また、電解質１６９の溶媒としては、キャリアイオンであるリチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
セパレータ１６７には、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大きい。また、動作電圧が高い。そして、これらによって、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
なお、開示する発明の一形態である電極を用いる蓄電装置は、上述のものに限られない。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
１００：基材
１０１：正極層
１０２：電解質層
１０３：負極層
２００：基材
２０１：負極層
２０２：電解質層
２０３：正極層

Claims (3)

  1. 平面を有する基材上に有機金属気相成長法により正極層を形成し、
    前記正極層上に電解質層を形成し、
    前記電解質層上に負極層を形成し、
    前記正極層は、リチウム含有遷移金属酸化物を有し、
    前記電解質層は、リン化合物を有し、
    前記負極層は、リチウム膜を有する蓄電装置の作製方法。
  2. 平面を有する基材上に負極層を形成し、
    前記負極層上に電解質層を形成し、
    前記電解質層上に有機金属気相成長法により正極層を形成し、
    前記正極層は、リチウム含有遷移金属酸化物を有し、
    前記電解質層は、リン化合物を有し、
    前記負極層は、リチウム膜を有する蓄電装置の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記負極層は、さらにフッ化リチウム膜を有する蓄電装置の作製方法。
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