JP6692726B2 - 固体電解質膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に適用される固体電解質膜であるリン酸リチウム化合物膜を形成する方法である固体電解質膜の形成方法に関する。
可逆的な電池反応を用いて充電および放電可能に構成された電池としてリチウム二次電池が知られている。リチウム二次電池において正極と負極との間に位置する電解質は、リチウムイオンの伝導路として機能する。固体の電解質である固体電解質膜は、液状の電解質が漏洩することを抑える技術として期待されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
ところで、上述したリチウム二次電池では、単位面積あたりの活物質量を増加させて電池容量を高めるために、電極層の表面を微細な凹凸面とする。固体電解質膜を形成する方法には、スパッタリング法や化学的気相成長法が知られている。ターゲットから放出される粒子を堆積させるスパッタリング法は、微細な凹凸面を固体電解質膜で被覆することが困難である。他方、有機リチウム材料を用いた化学的気相成長法は、微細な凹凸面の形状に追従するように固体電解質膜を形成することは可能である。しかしながら、低い蒸気圧を有した有機リチウム材料の供給を原料タンクで安定させることが極めて困難である。
本発明は、凹凸面の被覆性を有した固体電解質膜を安定した原料の供給によって形成することを可能とした固体電解質膜の形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、凹凸面の被覆性を有した固体電解質膜を安定した原料の供給によって形成することを可能とした固体電解質膜の形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための固体電解質膜の形成方法は、融点以下で加熱されている固体として有機リチウム化合物を第１原料空間に収容し、０℃以上に保たれている液体として有機リン酸化合物を第２原料空間に収容し、表面が凹凸面である電極層を成膜空間に収容することを含む。また、この固体電解質膜の形成方法は、前記第１原料空間および前記第２原料空間の各々と、前記有機リチウム化合物の蒸気圧よりも低い圧力を有した前記成膜空間とを連通すると共に、前記連通した後の前記成膜空間を前記有機リチウム化合物の蒸気圧以下に保つことを含む。また、固体電解質膜の形成方法は、前記連通することによって前記第２原料空間から前記成膜空間へ前記有機リン酸化合物の気体を流し、かつ、前記連通することによる前記第１原料空間の減圧によって前記第１原料空間で前記有機リチウム化合物を気化させて、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことを含む。そして、この固体電解質膜の形成方法は、前記表面に到達した前記有機リチウム化合物と、前記表面に到達した前記有機リン酸化合物との前記表面の加熱による熱反応によって、固体電解質膜であるリン酸リチウム化合物膜を前記表面に形成することとを含む。
上記固体電解質膜の形成方法によれば、第１原料空間と成膜空間との連通によって、第１原料空間での有機リチウム化合物の気化が始められる。そして、電極層の凹凸面に付着した気体原料が、凹凸面での熱反応を進めることによって、固体電解質膜が凹凸面に堆積する。それゆえに、ターゲットから放出される粒子の付着によって固体電解質膜を堆積させるスパッタリング法と比べて、凹凸面の被覆性を高めることが可能である。また、成膜空間が有機リチウム化合物の蒸気圧以下に保たれるため、固体電解質膜の堆積による有機リチウム化合物の消費に追従して、第１原料空間での有機リチウム化合物の気化も進められる。したがって、成膜空間への有機リチウム化合物の供給の安定も図られる。
上記固体電解質膜の形成方法において、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことでは、前記第１原料空間と前記成膜空間とを接続する経路を前記有機リチウム化合物の融点以下に加熱することを含んでもよい。
上記固体電解質膜の形成方法によれば、第１原料空間で気化した有機リチウム化合物が、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路で固化することを抑えることが可能となる。
上記固体電解質膜の形成方法において、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことでは、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物と共に不活性ガスを流すことを含んでもよい。
上記固体電解質膜の形成方法によれば、第１原料空間で気化した有機リチウム化合物が、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路で固化することを抑えることが可能ともなる。
上記固体電解質膜の形成方法において、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことでは、前記有機リチウム化合物と前記有機リン酸化合物との反応を促す反応ガスを前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物と共に流すことを含んでもよい。
上記固体電解質膜の形成方法によれば、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との反応が反応ガスによって促されるため、反応ガスの構成元素を含む固体電解質膜を形成ことが可能ともなる。
上記固体電解質膜の形成方法において、前記リン酸リチウム化合物膜を前記表面に形成することでは、前記第１原料空間および前記第２原料空間の各々と、前記成膜空間とを連通した後に、前記有機リチウム化合物と前記有機リン酸化合物との熱反応が開始される成膜温度まで、前記表面を誘導加熱によって昇温することを含んでもよい。
上記固体電解質膜の形成方法によれば、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物とが表面に到達した後に、表面の昇温が進められるため、高い被覆性を有した固体電解質膜を、より確実に成長させることが可能となる。また、表面の昇温が誘導加熱によって行われるため、抵抗加熱による昇温などに比べて、成膜温度までの昇温を短時間で行うことが可能ともなる。
図１から図３を参照して固体電解質膜の形成方法の一実施の形態を説明する。まず、一実施の形成における固体電解質膜の形成方法に用いられる形成装置の構成を説明する。形成装置は、仕込み室１１、成膜室２１、固体原料タンク４１、液体原料タンク５１、アンモニア導入経路６２、窒素導入経路７２を備える。
図１が示すように、仕込み室１１は、ロータリーポンプ１２を排気系としたターボポンプ１３に接続されている。成膜対象の一例である基板Ｓは、外部から仕込み室１１へ搬入される。基板Ｓの表面は、成膜対象面であり、電極層が有する凹凸面である。ターボポンプ１３は、仕込み室１１内の圧力を、成膜室２１内の圧力まで到達させることを可能とする。成膜室２１内の圧力は、常温における有機リチウム化合物の蒸気圧以下の圧力であって、例えば、１０Ｐａ以下である。
成膜室２１は、ゲートバルブ２２を介して仕込み室１１に接続されている。成膜室２１は、ロータリーポンプ２３を排気系とするターボポンプ２４に接続されている。成膜室２１は、成膜室２１内の空間である成膜空間と、成膜空間に位置するステージ２５と、成膜空間に連通する導入ポート２６とを有する。基板Ｓは、仕込み室１１とステージ２５との間で移載される。ターボポンプ２４は、成膜空間、および、固体原料タンク４１内の空間を、有機リチウム化合物の蒸気圧以下まで減圧することを可能とする。有機リチウム化合物の蒸気圧以下の圧力は、例えば、１０Ｐａ以下である。導入ポート２６は、気化した有機リチウム化合物と、気化した有機リン酸化合物とを混合するための空間である。成膜室２１は、成膜空間の圧力を計測する圧力計２１Ｐを備える。
誘導用の高周波電源３１は、成膜室２１の周囲に巻き回された誘導コイル３２に高周波電力を供給する。高周波電力を供給された誘導コイル３２は、成膜空間に交番磁界を誘起する。誘起された交番磁界は、ステージ２５に移載された基板Ｓを、加熱温度まで昇温することを可能とする。加熱温度の一例である脱気温度は、成膜が開始される前の基板Ｓに対して、基板Ｓの表面に付着した気体を表面から除くための温度であり、例えば、５５０℃である。加熱温度の一例である成膜温度は、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との反応を促すための温度である。成膜温度は、１００℃以上７００℃以下であり、例えば、５５０℃である。
固体原料タンク４１は、固体原料タンク４１内の空間である第１原料空間を有する。第１原料空間は、有機リチウム化合物を収容する。有機リチウム化合物は、例えば、８０℃での蒸気圧が１Ｐａ以下である。第１原料空間は、有機リチウム化合物の融点以下に加熱されている固体として、有機リチウム化合物を収容する。
固体原料タンク４１の第１原料空間は、第１原料バルブＶ１と導入バルブＶ３とを介して、成膜室２１の導入ポート２６に接続されている。固体原料タンク４１内の空間は、不活性ガスを導入することを可能とする第１添加経路４２に接続されている。不活性ガスの一例は、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素である。
アンモニア導入経路６２と、窒素導入経路７２とは、導入ポート２６に接続されている。成膜空間で成膜されるリン酸リチウム化合物は、リン酸リチウム酸化物とリン酸リチウム酸窒化物とのいずれか一方である。アンモニア導入経路６２から導入ポート２６に導入されるアンモニアガスは、反応性ガスの一例であり、リン酸リチウム酸窒化物の形成に用いられる。アンモニアガスは、２つのバルブＶ５，Ｖ７の両方が開いているときに、導入ポート２６を通じて、成膜室２１に導入される。窒素ガスは、２つのバルブＶ６，Ｖ７の両方が開いているときに、導入ポート２６を通じて、成膜室２１に導入される。なお、窒素ガスの導入は、第１添加経路４２、または、後述する第２添加経路５２を用いてもよい。
アンモニア導入経路６２と、窒素導入経路７２とは、導入ポート２６に接続されている。成膜空間で成膜されるリン酸リチウム化合物は、リン酸リチウム酸化物とリン酸リチウム酸窒化物とのいずれか一方である。アンモニア導入経路６２から導入ポート２６に導入されるアンモニアガスは、反応性ガスの一例であり、リン酸リチウム酸窒化物の形成に用いられる。アンモニアガスは、２つのバルブＶ５，Ｖ７の両方が開いているときに、導入ポート２６を通じて、成膜室２１に導入される。窒素ガスは、２つのバルブＶ６，Ｖ７の両方が開いているときに、導入ポート２６を通じて、成膜室２１に導入される。なお、窒素ガスの導入は、第１添加経路４２、または、後述する第２添加経路５２を用いてもよい。
固体原料タンク４１と成膜室２１とを接続する経路は、有機リチウム化合物の融点以下に加熱される。導入バルブＶ３と第１原料バルブＶ１とは、この経路の設定温度に耐える耐熱バルブである。２つのバルブＶ１,Ｖ３のいずれか一方が閉じているとき、第１原料空間と成膜空間との連通は遮断される。２つのバルブＶ１,Ｖ３の両方が開いているとき、第１原料空間と成膜空間とは相互に連通する。固体原料ヒータ４３は、第１原料空間に収容された有機リチウム化合物を、その融点以下である気化準備温度に加熱する。有機リチウム化合物における融点以下の気化準備温度は、例えば、有機リチウム化合物の融点よりも５０〜１００℃だけ低い。
液体原料タンク５１は、液体原料タンク５１内の空間である第２原料空間を有する。第２原料空間は、有機リン酸化合物を収容する。第２原料空間は、室温以上の恒温温度に保たれている液体として、有機リン酸化合物を収容する。
液体原料タンク５１の第２原料空間は、導入バルブＶ４と第２原料バルブＶ２とを介して、成膜室２１の成膜空間に接続されている。液体原料タンク５１内の空間は、不活性ガスを導入することを可能とする第２添加経路５２に接続されている。不活性ガスの一例は、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素であり、有機リン酸化合物の搬送に寄与する。
液体原料タンク５１と成膜室２１とを接続する経路は、例えば、０℃以上の上述した恒温温度に保たれている。第２原料バルブＶ２は、この経路の設定温度に耐える耐熱バルブである。２つのバルブＶ２,Ｖ４のいずれか一方が閉じているとき、第２原料空間と成膜空間との連通は遮断される。２つのバルブＶ２，Ｖ４の両方が開いているとき、第２原料空間と成膜空間とは相互に連通する。液体原料ヒータ５３は、第２原料空間に収容された有機リン酸化合物を、恒温温度の一例として３０℃に保つ。
次に、固体原料タンク４１に収容される有機リチウム化合物、および、液体原料タンク５１に収容される有機リン酸化合物について説明する。
図２が示すように、固体原料タンク４１に収容される有機リチウム化合物は、例えば、８０℃での蒸気圧として１Ｐａ以下を有した有機リチウム化合物である。固体原料タンク４１に収容される有機リチウム化合物は、標準状態において固体である。有機リチウム化合物は、例えば、ジピパロイルメタナトリチウム（Li(dpm)：ＣＡＳ登録番号２２４４１‐１３‐０）、ターシャリーブトキシリチウム（LiOtBu：ＣＡＳ登録番号１９０７‐３３‐１）、トリメチルシリルアミドリチウム（Li(tmsa)：ＣＡＳ登録番号４０３９‐３２‐１）である。液体原料タンク５１に収容される有機リン酸化合物は、８０℃での蒸気圧として、例えば１ｋＰａ以上を有した化合物であり、標準状態で液体である。有機リン酸化合物は、リン酸トリエチル（TEP）である。
図２が示すように、固体原料タンク４１に収容される有機リチウム化合物は、例えば、８０℃での蒸気圧として１Ｐａ以下を有した有機リチウム化合物である。固体原料タンク４１に収容される有機リチウム化合物は、標準状態において固体である。有機リチウム化合物は、例えば、ジピパロイルメタナトリチウム（Li(dpm)：ＣＡＳ登録番号２２４４１‐１３‐０）、ターシャリーブトキシリチウム（LiOtBu：ＣＡＳ登録番号１９０７‐３３‐１）、トリメチルシリルアミドリチウム（Li(tmsa)：ＣＡＳ登録番号４０３９‐３２‐１）である。液体原料タンク５１に収容される有機リン酸化合物は、８０℃での蒸気圧として、例えば１ｋＰａ以上を有した化合物であり、標準状態で液体である。有機リン酸化合物は、リン酸トリエチル（TEP）である。
ジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧は、２３０℃において約３００Ｐａであり、２００℃において約２０Ｐａであり、１７０℃において約１Ｐａである。なお、ジピパロイルメタナトリチウムの融点は、２８０℃である。また、ターシャリーブトキシリチウムの蒸気圧は、１１０℃において約１０Ｐａである。なお、ターシャリーブトキシリチウムの融点は、１７０℃から２０５℃である。トリメチルシリルアミドリチウムの蒸気圧は、８２℃において約１Ｐａである。トリメチルシリルアミドリチウムの融点は、７２℃である。いずれも、低い蒸気圧を有した有機リチウム化合物であり、有機リチウム化合物の気体を固体原料タンク４１から供給することを困難とする。
次に、上記形成方法を用いた固体電解質膜の形成方法を説明する。
図３が示すように、固体電解質膜の形成方法は、まず、成膜室２１、固体原料タンク４１、および、液体原料タンク５１をセットする。すなわち、仕込み室１１の圧力と、成膜室２１の圧力とを、有機リチウム化合物の蒸気圧以下であるベース圧力ＰＤ１まで減圧する。ベース圧力ＰＤ１は、例えば、１Ｅ−３Ｐａである。また、有機リチウム化合物を固体原料タンク４１に収容し、有機リン酸化合物を液体原料タンク５１に収容する。そして、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が閉じられた状態で、仕込み室１１に搬入された基板Ｓを成膜室２１のステージ２５へ移載する。
図３が示すように、固体電解質膜の形成方法は、まず、成膜室２１、固体原料タンク４１、および、液体原料タンク５１をセットする。すなわち、仕込み室１１の圧力と、成膜室２１の圧力とを、有機リチウム化合物の蒸気圧以下であるベース圧力ＰＤ１まで減圧する。ベース圧力ＰＤ１は、例えば、１Ｅ−３Ｐａである。また、有機リチウム化合物を固体原料タンク４１に収容し、有機リン酸化合物を液体原料タンク５１に収容する。そして、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４が閉じられた状態で、仕込み室１１に搬入された基板Ｓを成膜室２１のステージ２５へ移載する。
次いで、固体原料ヒータ４３をＯＦＦ状態からＯＮ状態に切り替えて、固体原料タンク４１に収容された有機リチウム化合物を、有機リチウム化合物の融点よりも低い気化準備温度に加熱する。この間、固体原料タンク４１内の圧力は、有機リチウム化合物が固体であり続ける程度の圧力ＰＳ２を保つ。また、液体原料ヒータ５３をＯＦＦ状態からＯＮ状態に切り替えて、液体原料タンク５１に収容された有機リン酸化合物を、有機リン酸化合物の沸点よりも低い恒温温度に保つ。この間、液体原料タンク５１内の圧力は、有機リン酸化合物が液体であり続ける程度の圧力ＰＬ２を保つ。そして、高周波電源３１をＯＦＦ状態からＯＮ状態に切り替えて、ステージ２５を脱気温度Ｔ２まで加熱し、所定の期間を経過した後に、ステージ２５を待機温度Ｔ１に保つ。
次いで、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開ける。これによって、第１原料空間および第２原料空間の各々と、成膜空間とを連通する。この連通によって、第２原料空間の圧力は、有機リン酸化合物の気化が始まる圧力ＰＬ１まで下がり、第２原料空間から成膜空間へ、有機リン酸化合物の気体が流れる。また、この連通によって、第１原料空間の圧力は、有機リチウム化合物の気化が始まる圧力ＰＳ１まで下がり、第１原料空間から成膜空間へ有機リチウム化合物の気体が流れる。結果として、成膜室２１の圧力は、有機リチウム化合物の蒸気圧よりも低い成膜圧力ＰＤ２まで上がり、基板Ｓの表面に有機リチウム化合物と有機リン酸化合物とが到達する。成膜圧力ＰＤ２は、例えば、３Ｅ−１Ｐａである。なお、この際、窒素導入経路７２から窒素ガスが導入されてもよいし、第１添加経路４２から不活性ガスが添加されてもよい。また、アンモニア導入経路６２からアンモニアガスが導入されてもよいし、第２添加経路５２から不活性ガスが添加されてもよい。
次いで、ステージ２５の成膜温度までの加熱を開始して、例えば、脱気温度Ｔ２と同じ温度までステージ２５を昇温する。そして、基板Ｓの表面に到達した有機リチウム化合物と、その表面に到達した有機リン酸化合物との表面における熱反応によって、固体電解質膜であるリン酸リチウム化合物膜が、基板Ｓの表面に形成される。
次に、上記固体電解質膜の形成方法を用いた試験例１から試験例１０を以下に説明する。なお、試験例１から試験例９の各々では、成膜圧力ＰＤ２、および、添加ガスの流量である窒素流量が、相互に異なる。試験例１から試験例９の各々における成膜圧力ＰＤ２、および、窒素流量を、表１に示す。
［試験例１］
有機リチウム化合物としてジピパロイルメタナトリチウムを用い、また、有機リン酸化合物としてリン酸トリエチルを用い、以下の条件に従って、試験例１のリン酸リチウム化合物膜の形成を行った。詳しくは、まず、これらを成膜空間へ流すために、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開け、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開けてから、基板Ｓを成膜温度に昇温するために、高周波電源３１の出力を成膜温度用に切り替えた。次いで、高周波電源３１の切り替えから１分後に、基板Ｓの温度を成膜温度に到達させた。続いて、基板Ｓを成膜温度に９０分間保つことによって、基板Ｓの表面にリン酸リチウム化合物膜を形成した。そして、高周波電源３１をＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えると共に、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を閉じた。また、成膜室２１に直接接続されたパージラインから成膜空間へ１０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入して、窒素ガスによる基板Ｓの冷却を６０分間行った。そして、成膜空間への窒素ガスの供給を停止した後に、成膜室２１から仕込み室１１へ基板Ｓを移載し、仕込み室１１から基板Ｓを取り出した。
・恒温温度 ：３０ （℃）
・ベース圧力ＰＤ１ ：１．００−Ｅ３（Ｐａ）
・窒素流量 ：０．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１．２０−Ｅ１（Ｐａ）
・脱気温度Ｔ２ ：５５０ （℃／６０分間加熱）
・成膜温度 ：５５０ （℃）
有機リチウム化合物としてジピパロイルメタナトリチウムを用い、また、有機リン酸化合物としてリン酸トリエチルを用い、以下の条件に従って、試験例１のリン酸リチウム化合物膜の形成を行った。詳しくは、まず、これらを成膜空間へ流すために、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開け、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開けてから、基板Ｓを成膜温度に昇温するために、高周波電源３１の出力を成膜温度用に切り替えた。次いで、高周波電源３１の切り替えから１分後に、基板Ｓの温度を成膜温度に到達させた。続いて、基板Ｓを成膜温度に９０分間保つことによって、基板Ｓの表面にリン酸リチウム化合物膜を形成した。そして、高周波電源３１をＯＮ状態からＯＦＦ状態に切り替えると共に、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を閉じた。また、成膜室２１に直接接続されたパージラインから成膜空間へ１０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入して、窒素ガスによる基板Ｓの冷却を６０分間行った。そして、成膜空間への窒素ガスの供給を停止した後に、成膜室２１から仕込み室１１へ基板Ｓを移載し、仕込み室１１から基板Ｓを取り出した。
・恒温温度 ：３０ （℃）
・ベース圧力ＰＤ１ ：１．００−Ｅ３（Ｐａ）
・窒素流量 ：０．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１．２０−Ｅ１（Ｐａ）
・脱気温度Ｔ２ ：５５０ （℃／６０分間加熱）
・成膜温度 ：５５０ （℃）
この間、気化準備温度を１６５℃、１７５℃、１８５℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２４０℃の各々に変更し、その際の導入ポート２６における温度であるポート温度を計測した。また、各気化準備温度において得られたリン酸リチウム酸化物膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて計測し、各気化準備温度において得られたリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を別々に算出した。各気化準備温度におけるポート温度、および、成膜速度を表２に示す。なお、表２においては、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上である水準に「◎」を付して示す。成膜速度が１以上１０ｎｍ／ｍｉｎ未満である水準に「○」を付して示す。成膜速度が０以上１ｎｍ／ｍｉｎ未満である水準に「△」を付して示す。成膜速度が０ｎｍ／ｍｉｎである水準に「×」を付して示す。
［試験例２］
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例２のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：０．２ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１．６０−Ｅ１（Ｐａ）
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例２のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：０．２ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１．６０−Ｅ１（Ｐａ）
［試験例３］
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例３のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：０．５ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１．８０−Ｅ１（Ｐａ）
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例３のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：０．５ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１．８０−Ｅ１（Ｐａ）
［試験例４］
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例４のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：２．５０−Ｅ１（Ｐａ）
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例４のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：２．５０−Ｅ１（Ｐａ）
［試験例５］
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例５のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：２．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：３．００−Ｅ１（Ｐａ）
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例５のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：２．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：３．００−Ｅ１（Ｐａ）
［試験例６］
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例６のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１０．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：８．６０−Ｅ１（Ｐａ）
試験例１の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例６のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１０．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：８．６０−Ｅ１（Ｐａ）
［試験例７］
試験例１の条件から、成膜室２１の排気系をロータリーポンプ２３のみとし、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例７のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・ベース圧力ＰＤ１ ：１０．０−Ｅ０（Ｐａ）
・窒素流量 ：１０．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１３．３−Ｅ０（Ｐａ）
試験例１の条件から、成膜室２１の排気系をロータリーポンプ２３のみとし、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例１と同じくして、試験例７のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・ベース圧力ＰＤ１ ：１０．０−Ｅ０（Ｐａ）
・窒素流量 ：１０．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１３．３−Ｅ０（Ｐａ）
［試験例８］
試験例７の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例７と同じくして、試験例８のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１００ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１３３−Ｅ０ （Ｐａ）
試験例７の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例７と同じくして、試験例８のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１００ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１３３−Ｅ０ （Ｐａ）
［試験例９］
試験例７の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例７と同じくして、試験例９のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１０００ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１３３０−Ｅ０ （Ｐａ）
試験例７の条件から、窒素流量、および、成膜圧力ＰＤ２を、以下の内容に変更し、それ以外の条件を、試験例７と同じくして、試験例９のリン酸リチウム酸化物膜の形成を行った。そして、この際の気化準備温度を１６５℃〜２４０℃の各々に変更し、各気化準備温度におけるリン酸リチウム酸化物膜の成膜速度を計測した。各気化準備温度における成膜速度を表２に示す。
・窒素流量 ：１０００ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：１３３０−Ｅ０ （Ｐａ）
表２が示すように、試験例１から試験例６までの各試験例では、リン酸リチウム酸化物膜の形成が認められた。試験例１から試験例６までの各試験例は、ベース圧力ＰＤ１として１．００−Ｅ３（Ｐａ）を設定した水準であり、また、気化準備温度におけるジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧よりも低いベース圧力ＰＤ１を設定した水準である。また、試験例１から試験例６までの各試験例は、成膜圧力として１．００−Ｅ０（Ｐａ）以下を設定した水準であり、気化準備温度におけるジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧よりも低い成膜圧力を設定した水準である。
一方、試験例７の一部、および、試験例８、９の各試験例では、リン酸リチウム酸化物膜の形成が認められなかった。試験例７の一部、および、試験例８、９の各試験例は、ベース圧力ＰＤ１として１０．０−Ｅ０（Ｐａ）を設定した水準であり、また、気化準備温度におけるジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧よりも高いベース圧力ＰＤ１を設定した水準である。また、試験例７の一部、および、試験例８、９の各試験例は、成膜圧力として１３．３−Ｅ０（Ｐａ）以上を設定した水準であり、気化準備温度におけるジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧よりも高い成膜圧力を設定した水準である。
すなわち、ジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧よりも低い圧力を有した成膜空間を用い、かつ、成膜空間をジピパロイルメタナトリチウムの蒸気圧以下に保つことによって、リン酸リチウム酸化物膜の形成が認められた。特に、窒素流量を０．２ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下とする試験例２から試験例６のなかで、成膜温度を２００℃以上とする水準では、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い成膜速度を有するリン酸リチウム酸化物膜の形成が認められた。
リン酸リチウム酸化物膜の形成が認められた各試験例、すなわち、試験例１から試験例６の各々、および、試験例７のなかで成膜温度が１９０℃以上の各試験例について、アスペクト比が３である電極層上に、リン酸リチウム酸化物膜を形成した。各試験例のリン酸リチウム酸化物膜が有する断面形状を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果、凸部の頂面上の膜厚と、凹部の底面上の膜厚と、凸部の側面上の膜厚との比は、１００：８０：９０であり、良好な被覆性が認められた。
［試験例１０］
有機リチウム化合物としてジピパロイルメタナトリチウムを用い、また、有機リン酸化合物としてリン酸トリエチルを用い、以下の条件に従って、試験例１と同じ手順で、試験例１０のリン酸リチウム化合物膜の形成を行った。試験例１０のリン酸リチウム化合物膜の赤外線吸収スペクトルを計測した結果、リン酸リチウム化合物膜がリン酸リチウム酸窒化物であることを確認した。リン酸リチウム酸窒化物膜の成膜速度は、３．５５ｎｍ／ｍｉｎであった。
有機リチウム化合物としてジピパロイルメタナトリチウムを用い、また、有機リン酸化合物としてリン酸トリエチルを用い、以下の条件に従って、試験例１と同じ手順で、試験例１０のリン酸リチウム化合物膜の形成を行った。試験例１０のリン酸リチウム化合物膜の赤外線吸収スペクトルを計測した結果、リン酸リチウム化合物膜がリン酸リチウム酸窒化物であることを確認した。リン酸リチウム酸窒化物膜の成膜速度は、３．５５ｎｍ／ｍｉｎであった。
試験例１０の方法を用い、膜厚が５００ｎｍのリン酸リチウム酸窒化物膜を白金電極上に成膜した後、リン酸リチウム酸窒化物膜上に白金電極を形成して、リン酸リチウム酸窒化物のイオン伝導性を測定した。試験例１０のリン酸リチウム酸窒化物膜におけるイオン伝導度は、室温において４．０Ｅ−６Ｓ／ｃｍ２であった。
試験例１０の方法を用い、アスペクト比が３である電極層上に、リン酸リチウム酸窒化物を形成した。試験例１０のリン酸リチウム酸窒化物膜が有する断面形状を走査型電子顕微鏡によって撮影した結果、凸部の頂面上の膜厚と、凹部の底面上の膜厚と、凸部の側面上の膜厚との比は、１００：８０：９０であり、良好な被覆性が認められた。
・恒温温度 ：３０ （℃）
・ベース圧力ＰＤ１ ：１．００−Ｅ３（Ｐａ）
・窒素流量 ：２．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・アンモニア流量 ：１．０ （ｓｃｃｍ／アンモニア導入経路６２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：３．００−Ｅ１（Ｐａ）
・脱気温度Ｔ２ ：５５０ （℃／６０分間加熱）
・成膜温度 ：５５０ （℃）
・恒温温度 ：３０ （℃）
・ベース圧力ＰＤ１ ：１．００−Ｅ３（Ｐａ）
・窒素流量 ：２．０ （ｓｃｃｍ／窒素導入経路７２）
・アンモニア流量 ：１．０ （ｓｃｃｍ／アンモニア導入経路６２）
・成膜圧力ＰＤ２ ：３．００−Ｅ１（Ｐａ）
・脱気温度Ｔ２ ：５５０ （℃／６０分間加熱）
・成膜温度 ：５５０ （℃）
上記実施の形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との凹凸面での熱反応によって、凹凸面にリン酸リチウム化合物膜を堆積させる。それゆえに、ターゲットから放出される粒子の付着によってリン酸リチウム化合物膜を堆積させる方法と比べて、リン酸リチウム化合物膜による凹凸面の被覆性を高められる。
（１）有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との凹凸面での熱反応によって、凹凸面にリン酸リチウム化合物膜を堆積させる。それゆえに、ターゲットから放出される粒子の付着によってリン酸リチウム化合物膜を堆積させる方法と比べて、リン酸リチウム化合物膜による凹凸面の被覆性を高められる。
（２）成膜室２１内の圧力が有機リチウム化合物の蒸気圧以下に保たれるため、リン酸リチウム化合物膜の堆積による有機リチウム化合物の消費に追従して、第１原料空間での有機リチウム化合物の気化も進められる。それゆえに、成膜空間への有機リチウム化合物の供給の安定も図られる。
（３）第１原料空間から成膜室２１内に有機リチウム化合物の気体を流す際に、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路を有機リチウム化合物の融点以下に加熱する。それゆえに、第１原料空間で気化した有機リチウム化合物が、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路で固化することを抑えることが可能となる。
（４）第１原料空間から成膜室２１内に有機リチウム化合物の気体を流す際に、有機リチウム化合物と共に不活性ガスを流す。それゆえに、第１原料空間で気化した有機リチウム化合物が、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路で固化することを抑えることが可能ともなる。
（５）第１原料空間から成膜室２１内に有機リチウム化合物の気体を流す際に、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との反応を促す反応ガスであるアンモニアを、第１原料空間から成膜空間へ有機リチウム化合物と共に流す。それゆえに、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物との反応がアンモニアによって促されるため、リン酸リチウム酸窒化物膜を形成することが可能ともなる。
（６）固体原料タンク４１、および、液体原料タンク５１の各々と、成膜室２１とを連通した後に、基板Ｓを成膜温度まで誘導加熱によって昇温する。すなわち、有機リチウム化合物と有機リン酸化合物とが基板Ｓの表面に到達した後に、その表面の昇温が進められるため、高い被覆性を有したリン酸リチウム化合物膜を、より確実に成長させることが可能となる。
（７）また、基板Ｓの表面に対する昇温が誘導加熱によって行われるため、抵抗加熱による昇温などに比べて、成膜温度までの昇温を短時間で行うことが可能ともなる。
上記実施の形態は、以下のように変更して実施することもできる。
［凹凸面の昇温］
・凹凸面の加熱は、誘導加熱に限らず、ステージ２５を抵抗加熱することによっても実現できる。なお、凹凸面を誘導加熱する方法であれば、上記（７）に準じた効果を得ることが可能である。
［凹凸面の昇温］
・凹凸面の加熱は、誘導加熱に限らず、ステージ２５を抵抗加熱することによっても実現できる。なお、凹凸面を誘導加熱する方法であれば、上記（７）に準じた効果を得ることが可能である。
・各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開けるときに、基板Ｓを成膜温度まで昇温することも可能である。また、基板Ｓを成膜温度まで昇温した後に、各バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開けることも可能である。なお、成膜空間に対する有機リチウム化合物の供給、および、成膜空間に対する有機リン酸化合物の供給が安定した後に、基板Ｓを成膜温度まで昇温する方法であれば、上記（６）に準じた効果を得ることが可能である。
［添加ガス］
・不活性ガスの導入先は、窒素導入経路７２とすることの他、第１添加経路４２や第２添加経路５２とすることも可能である。第１添加経路４２や第２添加経路５２から不活性ガスを導入する方法であっても、不活性ガスが流れる範囲において、成膜空間に向けた有機リチウム化合物の流れを促すことは可能である。なお、不活性ガスの導入先は、これら窒素導入経路７２と、第１添加経路４２や第２添加経路５２との組み合わせとして設定することも可能である。
・不活性ガスの導入先は、窒素導入経路７２とすることの他、第１添加経路４２や第２添加経路５２とすることも可能である。第１添加経路４２や第２添加経路５２から不活性ガスを導入する方法であっても、不活性ガスが流れる範囲において、成膜空間に向けた有機リチウム化合物の流れを促すことは可能である。なお、不活性ガスの導入先は、これら窒素導入経路７２と、第１添加経路４２や第２添加経路５２との組み合わせとして設定することも可能である。
・反応ガスの導入先は、例えば、アンモニア導入経路６２とすることの他、第１添加経路４２や第２添加経路５２とすることも可能である。これらの各部位から反応ガスを導入する方法であっても、反応ガスが成膜空間に流れるため、反応ガスを構成する元素をリン酸リチウム化合物膜に取り込むことは可能である。
［加熱］
・第１原料空間と成膜空間とを接続する経路は、気化した有機リチウム化合物の固化を生じない程度の長さであれば、それを加熱することを割愛することも可能である。この際、導入ポート２６のみを加熱することも可能であり、また、導入ポート２６と固体原料タンク４１とを接続する配管のみを加熱することも可能である。反対に、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路は、気化した有機リチウム化合物の固化を生じる程度の長さであれば、固体原料タンク４１と同じく、それを加熱することが好ましい。
・第１原料空間と成膜空間とを接続する経路は、気化した有機リチウム化合物の固化を生じない程度の長さであれば、それを加熱することを割愛することも可能である。この際、導入ポート２６のみを加熱することも可能であり、また、導入ポート２６と固体原料タンク４１とを接続する配管のみを加熱することも可能である。反対に、第１原料空間と成膜空間とを接続する経路は、気化した有機リチウム化合物の固化を生じる程度の長さであれば、固体原料タンク４１と同じく、それを加熱することが好ましい。
［バルブ］
・リン酸リチウム化合物膜の形成に際して、バルブＶ２，Ｖ４を開けるタイミングは、バルブＶ１，Ｖ３を開けるタイミングよりも早くすることも可能である。こうした方法であれば、有機リン酸化合物の供給が安定している状態から、有機リチウム化合物の供給を始めることが可能であるため、有機リチウム化合物の供給を安定させることが容易でもある。
・リン酸リチウム化合物膜の形成に際して、バルブＶ２，Ｖ４を開けるタイミングは、バルブＶ１，Ｖ３を開けるタイミングよりも早くすることも可能である。こうした方法であれば、有機リン酸化合物の供給が安定している状態から、有機リチウム化合物の供給を始めることが可能であるため、有機リチウム化合物の供給を安定させることが容易でもある。
Ｓ…基板、Ｔ１…待機温度、Ｔ２…脱気温度、Ｖ１…第１原料バルブ、Ｖ２…第２原料バルブ、Ｖ３…導入バルブ、１１…仕込み室、１２，２３…ロータリーポンプ、１３，２４…ターボポンプ、２１…成膜室、２１Ｐ…圧力計、２２…ゲートバルブ、２５…ステージ、２６…導入ポート、３１…高周波電源、３２…誘導コイル、４１…固体原料タンク、４２…第１添加経路、４３…固体原料ヒータ、５１…液体原料タンク、５２…第２添加経路、５３…液体原料ヒータ。
Claims (5)
- 融点以下で加熱されている固体として有機リチウム化合物を第１原料空間に収容し、０℃以上に保たれている液体として有機リン酸化合物を第２原料空間に収容し、表面が凹凸面である電極層を成膜空間に収容することと、
前記第１原料空間および前記第２原料空間の各々と、前記有機リチウム化合物の蒸気圧よりも低い圧力を有した前記成膜空間とを連通すると共に、前記連通した後の前記成膜空間を前記有機リチウム化合物の蒸気圧以下に保つことと、
前記連通することによって前記第２原料空間から前記成膜空間へ前記有機リン酸化合物の気体を流し、かつ、前記連通することによる前記第１原料空間の減圧によって前記第１原料空間で前記有機リチウム化合物を気化させて、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことと、
前記表面に到達した前記有機リチウム化合物と、前記表面に到達した前記有機リン酸化合物との前記表面の加熱による熱反応によって、固体電解質膜であるリン酸リチウム化合物膜を前記表面に形成することとを含む
固体電解質膜の形成方法。 - 前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことでは、前記第１原料空間と前記成膜空間とを接続する経路を前記有機リチウム化合物の融点以下に加熱することを含む
請求項１に記載の固体電解質膜の形成方法。 - 前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことでは、前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物と共に不活性ガスを流すことを含む
請求項１または２に記載の固体電解質膜の形成方法。 - 前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物の気体を流すことでは、前記有機リチウム化合物と前記有機リン酸化合物との反応を促す反応ガスを前記第１原料空間から前記成膜空間へ前記有機リチウム化合物と共に流すことを含む
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質膜の形成方法。 - 前記リン酸リチウム化合物膜を前記表面に形成することでは、前記第１原料空間および前記第２原料空間の各々と、前記成膜空間とを連通した後に、前記有機リチウム化合物と前記有機リン酸化合物との熱反応が開始される成膜温度まで、前記表面を誘導加熱によって昇温することを含む
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質膜の形成方法。
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| JP2016179423A JP6692726B2 (ja) | 2016-09-14 | 2016-09-14 | 固体電解質膜の形成方法 |
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| JP2016179423A JP6692726B2 (ja) | 2016-09-14 | 2016-09-14 | 固体電解質膜の形成方法 |
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| JP2018044206A JP2018044206A (ja) | 2018-03-22 |
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ID=61692883
Family Applications (1)
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| JP2016179423A Active JP6692726B2 (ja) | 2016-09-14 | 2016-09-14 | 固体電解質膜の形成方法 |
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