WO2008007563A1 - dispositif d'affichage électrochromique - Google Patents

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WO2008007563A1
WO2008007563A1 PCT/JP2007/062992 JP2007062992W WO2008007563A1 WO 2008007563 A1 WO2008007563 A1 WO 2008007563A1 JP 2007062992 W JP2007062992 W JP 2007062992W WO 2008007563 A1 WO2008007563 A1 WO 2008007563A1
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electochromic
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layer containing
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Noriyuki Kokeguchi
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • G02F1/155—Electrodes
    • G02F2001/1555—Counter electrode

Definitions

  • the present invention relates to an electochromic display element with reduced color shift during image storage.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, making it difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and uses the difference in refractive index between organic substances, so that the contrast of the obtained image is not sufficient.
  • polymer network type liquid crystals have problems such as high voltage and the need for complex TFT circuits to improve memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • the electoric chromic display element is a power black that can be driven at a low voltage of 3V or less.
  • Concerns such as the need for a complex film structure such as a vapor deposition film in the display cell in order to ensure sufficient memory quality that the color quality or color (yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.) is insufficient. is there.
  • At least one of a porous layer, an oxidation reaction, and a reduction reaction is provided between two conductive substrates, at least one of which is transparent.
  • An electro-chromochromic display device using an electro-chromochromic element with an electrolyte containing an electro-chromochromic dye that reversibly develops or decolors depending on the method is disclosed, has a simple structure and is bright. As a result, it is said that power consumption can be reduced immediately. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z068231 Pamphlet
  • Patent Document 2 International Publication No. 2004Z067673 Pamphlet
  • an object of the present invention is to provide an electochromic display element excellent in memory performance with reduced color shift during image storage.
  • Active matrix drive including at least one type of counter electrode, a porous layer containing acid-titanium adsorbed with an electrochromic dye, and at least one type of porous layer containing acid-tin.
  • the porous layer containing tin oxide is connected to a pixel circuit used for active matrix driving through one of the counter electrodes.
  • R 1 is 1 (CH 3) (where m represents 0 or an integer of 1 to 10),
  • n 0 or an integer from 1 to 10.
  • R 2 is a group represented by R 3 R 4 , where R 3 is — (CH 2) ⁇ (where p is
  • R 4 is a P (O) (OH) group, or each charcoal
  • X- represents an ion that neutralizes charge.
  • R 2 is — (CH 2 ) — P (O) (OH)
  • R 1 is — (CH 2) ⁇ (m is 2 or
  • R 1 is one (CH 2) ⁇ (m is 2).
  • R represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R and R each represent a hydrogen atom or
  • X represents> N—R, an oxygen atom or a sulfur atom, R represents a hydrogen atom, or
  • the thickness of the porous layer containing titanium oxide or the porous layer containing tin oxide is 1 ⁇ m or more and 5 m or less, according to any one of the above 1 to 3, ELECTRIC HUCUCHI CHROMIC DISPLAY ELEMENT.
  • a plurality of colors can be displayed by arranging a porous layer containing titanium oxide adsorbed with different electochromic dyes in a pattern between opposing electrodes.
  • the electochromic display element according to any one of 1 to 4, wherein 1.
  • the above means of the present invention can provide an electrochromic display element with excellent memory characteristics with reduced color shift during image storage.
  • FIG. 1 is a view showing a cross section of a conventional electoric chromic display element.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a cross section of an electochromic display element of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic equivalent circuit diagram showing an example of connection of pixel circuits.
  • the present inventor has found that the counter electrode and the porous layer containing titanium oxide acid adsorbed with the electochromic dye have at least one porous layer containing tin oxide.
  • the porous layer including tin oxide is connected to a pixel circuit used for active matrix driving through one of the counter electrodes.
  • the present invention has been found to realize an electoric chromic display element having excellent memory characteristics with reduced color shift during image storage.
  • FIG. 1 shows a cross section of a conventional electoric chromic display element.
  • a transparent electrode 51, a porous layer 52 containing tin oxide, an electrolyte layer 40, a porous layer 30 containing titanium oxide adsorbed with an electrochromic dye, and a transparent electrode 15 are laminated in this order.
  • a part of the pixel circuit required for the active matrix driving and the porous layer 30 including the titanium oxide layer are connected to the pixel circuit through the transparent electrode 15.
  • the figure includes a switch that includes a gate electrode 16, a source electrode 19, a drain electrode 20, and a semiconductor layer 18. A transistor for ching was shown.
  • FIG. 2 shows an example of a cross section of the electochromic display element of the present invention.
  • a transparent electrode 51, a porous layer 30 containing titanium oxide with adsorbed electoric chromic dye, an electrolyte layer 40, a porous layer 52 containing tin oxide, and a transparent electrode 15 are laminated in this order for active matrix drive.
  • a part of the necessary pixel circuit and the porous layer 52 containing tin oxide are connected via the transparent electrode 15.
  • a substrate such as glass serving as a support for the transparent electrode substrate is omitted.
  • the electrochromic dye adsorbed on the porous layer 30 containing titanium oxide titanium is connected to a part of the pixel circuit through the transparent electrode. For this reason, current leakage to the pixel circuit occurs in the image storage state, and the configuration of the conventional example is likely to cause decolorization of the colored electrochromic dye.
  • the configuration of the conventional example is likely to cause decolorization of the colored electrochromic dye.
  • the porous layer 30 containing titanium oxide adsorbed with the electrochromic dye is cut off from a part of the pixel circuit. Therefore, it is easy to adjust the decoloring balance, which is difficult to cause current leakage, and there is an advantage that color misregistration is less likely to occur during color display. Further, by using the configuration of the present invention, it is possible to reduce a decrease in the aperture ratio due to the pixel circuit, so that both high resolution and high contrast can be achieved.
  • FIGS. 1 and 2 for simplicity of explanation, only the color-driven switching transistor is shown.
  • the contact with the EC display element is taken as the drain of the switching transistor (therefore, in the method of the present invention,
  • An example of connection of pixel circuits in this coloring drive is shown in FIG. 3 as an equivalent circuit diagram, in which a porous layer 52 containing tin oxide that does not contain an electochromic dye is in contact.
  • a gate line driving circuit and a source line driving circuit (both not shown) for selecting each pixel are respectively connected to the end of the gate line 12 and the source line 13 A signal provided on the end side to control this gate line drive circuit and source line drive circuit A control unit (not shown) is provided, and when a gate signal is applied to a predetermined gate line 12 by a gate line driving circuit controlled by the signal control unit, this gate signal is applied to the gate of the switching transistor.
  • the transistor is turned on.
  • a source signal applied to a predetermined source line 13 is applied from the source electrode of the transistor through the drain electrode to the pixel electrode, and display is performed on the display element 10.
  • the electochromic dye according to the present invention may be any compound exhibiting electochromic properties.
  • Examples include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 is 1 (CH 2) (where m represents 0 or an integer of 1 to 10),
  • n 0 or an integer from 1 to 10.
  • R 2 is a group represented by R 3 R 4 , wherein R 3 is one (CH 3 ) one (where p is
  • R 4 is a P (O) (OH) group, or each charcoal
  • Aryl and heteroaryl groups with up to 14 atoms, each branched with up to 10 carbon atoms An alkyl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group;
  • X- represents an ion that neutralizes charge.
  • R 2 is — (CH 2 ) — P (O) (OH)
  • R 1 is — (CH 2) ⁇ (m is 2 or
  • R 1 is one (CH 2) ⁇ (m is 2).
  • R 1 wherein, Ariren group of up to several 14 carbon atoms, Heteroariren group, an alkylene group branched to each 10 carbon atoms, branched Aruke - Len group, or a cycloalkyl Killen group,
  • Ariren group of up to several 14 carbon atoms Heteroariren group, an alkylene group branched to each 10 carbon atoms, branched Aruke - Len group, or a cycloalkyl Killen group
  • these groups which may have a substituent, may be substituted by one or two or more, and when they are substituted, they may be different or the same.
  • Lower alkyl group lower alkenyl group, phenyl substitution Lower alkyl group, diphenyl substitution Lower alkyl group, phenol group, phenoxy group, lower alkanoyloxy group, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group, Lower alkylamino group, di (lower alkyl) amino group, phenylamino group, lower alkanoylamino group, benzoylamino group, lower alkylsulfoamino group, phenylsulfolumino group, lower alkanol group, benzoyl Group, carboxyl group, lower alkoxy carbo group, rubamoyl group, N lower alkyl rubamoyl group, N, N di (lower alkyl) rubamoyl group, ureido group, N-lower alkyl ureido group, lower alkyl sulfo group Group, phenylsulfol group, hydroxyl group, lower
  • phenyl groups mentioned above, and the phenyl groups contained in the benzoyl group, phenylamino group, etc. are all lower alkyl groups, lower alkoxy groups, halogen atoms, hydroxy groups, and / or Further, it may be substituted with a -tro group or the like.
  • the aryl group, heteroaryl group, branched alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, or the like represented by R 4 may be unsubstituted, but is defined as the substituent of R 1. It may be substituted with one or more by defined groups.
  • R 1 is one (CH 3) (here
  • m 1, 2, 3
  • a phenyl group (-(CH) — group through the p-position — P (O) (OH
  • n 1 or 2
  • R 2 represented by R 3 R 4
  • R represents — (CH 2) (wherein p represents 0, 1, 2, 3), R 4 represents an unsubstituted phenyl
  • naphthyl or a mono-, di- or tri-substituted phenyl or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atom, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group, or Naphthyl group.
  • X— is Cl—, Br—, CIO—, PF—, BF—, C F NO S—, or! Or CF SO—.
  • R 1 is-(CH 2 )-(where m represents 1, 2, 3), a phenyl group (-(CH ) — P-position through the group — P (O) (O
  • n 1 or 2
  • R 2 represented by R 3 R 4
  • R 3 represents — (CH 2) ⁇ (where p represents 0, 1, 2, 3), and R 4 represents —P (O) (O
  • X— is Cl—, Br—, CIO—, PF—, BF—, C F NO S—, or CF SO—.
  • preferred electochromic compounds in the present invention include compounds represented by the following general formula (2).
  • R represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R and R are each a hydrogen atom or
  • X represents> N—R, an oxygen atom or a sulfur atom, R represents a hydrogen atom, or
  • R represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R and R are each
  • R 1 2 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R, R, and R include:
  • an alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
  • cycloalkyl group for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.
  • alkke -Group cycloalkenyl group, alkynyl group (eg propargyl group, etc.)
  • glycidyl group attalylate group, metatalylate group, aromatic group (eg phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group etc.)
  • complex A cyclic group e.g., pyridyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyridazyl, selenazolyl, triphoryl, piperidy
  • R is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted or unsubstituted group.
  • It is preferably a phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or a 4-hydroxyphenyl group.
  • R and R are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • one of R and R is a phenyl group, the other is an alkyl group, and
  • both R and R are phenyl groups.
  • X is preferably> N—R.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, An aromatic group, a heterocyclic group, and an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an acyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • a metal electrode or a transparent electrode can be used as the counter electrode of the present invention.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and can conduct electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO fluorine-doped oxide tin
  • indium oxide zinc oxide
  • BSO Bismuth Silicon Oxide
  • an ITO film may be deposited on the substrate by a masking method using a sputtering method or the like, or the entire ITO film may be formed and then patterned by a photolithography method.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1-20 / ⁇ ⁇ .
  • the counter electrode of the present invention it is preferable to use a transparent electrode in order to obtain a sufficiently large color gamut for full-color display.
  • a saddle electrode is preferable from the viewpoint of light transmittance and resistance. .
  • metal oxides include titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, tin oxide, Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum dope.
  • metal oxides include titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, tin oxide, Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum dope.
  • ITO indium oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • aluminum dope examples include zinc oxide and the like, or a mixture thereof.
  • one of the porous layers adjacent to the counter electrode includes titanium oxide, and the other includes tin oxide.
  • the porous layer is formed by binding or contacting a plurality of fine particles of the metal oxide.
  • the average particle size of metal oxide fine particles is 5 ⁇ ! 20 ⁇ is more preferable than ⁇ 10m! ⁇ 1 ⁇ m.
  • the specific surface area of the metal Sani ⁇ fine particles is preferably from preferably instrument it is 1 X 10- 3 ⁇ 1 X 10 2 m 2 / g by a simple BET method 1 X 10- 2 ⁇ : L0m 2 / g.
  • the shape of the metal oxide fine particles may be any shape such as an indefinite shape, a needle shape, or a spherical shape.
  • the thickness of the porous layer of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If it is 1 ⁇ m or less, a sufficient amount of the electochromic dye cannot be adsorbed, resulting in a decrease in contrast, and if it exceeds 5 ⁇ m, the resolution is decreased, which is disadvantageous.
  • As a formation or binding method of the metal oxide fine particles can be force s to adopt a known sol-gel method Ya sintering, if ⁇ Retsue , 1) Journal of the Ceramic Society of Japan, 1 02 2, p200 (1994), 2) Journal of Ceramic Industry Association 90, 4, pl57, 3) J. of Non-Cryst. Solids, 82, 400 (1986).
  • titanium oxide dendrimer particles prepared by a vapor phase method are dispersed on a solution, applied onto a substrate, dried at a temperature of about 120 to 150 ° C., and the solvent is removed to obtain a porous electrode. You can also.
  • Metal oxide fine particles are preferably in a state having a resistance of 0.1 lg or more, preferably lg or more, in a continuous load type surface property measuring instrument (for example, a scratch tester) in which the bonded state is preferred.
  • a continuous load type surface property measuring instrument for example, a scratch tester
  • porous as used in the present invention means that a porous layer is disposed, an electric potential difference is applied between the counter electrodes, an electrochromic reaction can be caused, and the ionic species can move in the porous layer. This is a state of penetration.
  • a white scattering layer in order to enable white display, can be provided between the opposing electrodes or outside the opposing electrodes.
  • the white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying an aqueous mixture of an aqueous polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, acid aluminum oxide, zinc oxide, acid magnesium oxide, and zinc hydroxide. , Magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-acetic acid Bull copolymerized resin, benzoguanamine resin, urea formalin resin, melamine —Formalin and polyamide resins may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. Also, surface treatment with inorganic oxide (Al 2 O, A10 (OH), SiO, etc.)
  • titanium dioxide titanium dioxide, which has been treated with organic substances such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, and trimethylcyclosilane can be used.
  • examples of the aqueous polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in an aqueous solvent.
  • water-soluble compound examples include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or natural compounds such as cellulose derivatives, polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan; Synthetic polymer compounds such as bull pyrrolidone, acrylamide polymers and their derivatives.
  • gelatin derivatives include acetylene gelatin, phthalated gelatin, polybutyl alcohol derivatives such as terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. And carboxymethyl cellulose.
  • a highly water-absorbing polymer that is, vinyl mono-carbon with -COOM or -SO M (M is a hydrogen atom or an alkali metal).
  • a homopolymer of mer or a copolymer of these bulle monomers with each other or other bulle monomers may also be used. Two or more of these binders can be used in combination.
  • gelatin and gelatin derivatives, or polybuty alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
  • the polymer dispersed in the aqueous solvent includes natural rubber latex and styrene butadiene rubber. , Butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber and other latexes, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicone, polyurethane, urea, phenol, formaldehyde, epoxy polyamide, melamine, alkyd
  • thermosetting resins in which a system resin, a vinyl series resin, or the like is dispersed in an aqueous solvent.
  • the term "not substantially soluble in the electrolyte solvent" as used in the present invention is defined as a state where the dissolved amount per kg of the electrolyte solvent is Og or more and 10g or less at a temperature of 20 ° C to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as mass measurement, component quantification by liquid chromatogram or gas chromatogram.
  • the water mixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the water-based compound Z white pigment is preferably in the range of 0.3 to 0.05, more preferably 1 to 0.01 in terms of volume ratio.
  • the medium to which the water mixture of the water-based compound and the white pigment is applied is a component between the counter electrodes of the display element. It is preferable to apply it on at least one of the electrode surfaces.
  • the method of applying to the medium include, for example, a coating method, a liquid spraying method, and a spraying method via a gas phase, such as a method of flying droplets using the vibration of a piezoelectric element, such as a piezo ink jet head or the like.
  • a bubble jet (registered trademark) type ink jet head in which droplets are ejected using a thermal head utilizing bumping
  • a spray method in which liquid is sprayed by air pressure or liquid pressure.
  • the coating method can be appropriately selected from known coating methods. For example, air doctor 1 ⁇ co 1 ⁇ ta ' ⁇ , blur 1 ⁇ doc 1 ⁇ ta' ⁇ ", mouth , Doko 1 ⁇ "' ⁇ ”, Knife Co ⁇ ⁇ "Ta' ⁇ ”, Squeeze: ⁇ "Ta ' ⁇ ”
  • Drying the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium can evaporate the water. Any method can be used. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Evaporate water under reduced pressure.
  • Porous as used in the present invention refers to a water mixture of the water-based compound and white pigment applied on an electrode and dried to form a porous white scattering material.
  • an electrolyte solution containing a compound containing silver in the chemical structure it can be sandwiched between counter electrodes, and a potential difference can be applied between the counter electrodes to cause silver dissolution and precipitation. This refers to the state of penetration that can be moved between.
  • hardeners used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, Examples thereof include hardeners described in 62-245261, 61-18942, 61-249054, 61-245153, and JP-A-4-218044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinylsulfone hardeners (N, ⁇ '-ethylene-bis (vinylsulfo-luacetamido) ethane, etc.
  • ⁇ -methylol hardeners dimethylol urea, etc.
  • boric acid metaboric acid
  • polymer hardeners compounds described in JP-A-62-234157.
  • gelatin it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • a boron-containing compound such as boric acid or metaboric acid.
  • hardeners are used in an amount of 0.001 to lg, preferably 0.005 to 0.5 g, per lg of the aqueous compound. It is also possible to adjust the humidity during the heat treatment or curing reaction to increase the film strength.
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte.
  • KC1, KI, KBr, etc. as potassium compounds, LiBF, LiCIO, LiPF, LiCFSO, etc. as lithium compounds, tetraalkyl ammonium compounds, etc.
  • molten salt electrolyte composition described in paragraph numbers [006 2] to [0081] of JP-A-2003-187881 can also be preferably used.
  • the supporting electrolyte is a solid
  • the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
  • F-containing compounds such as LaF, TlSn F and CeF
  • Li salts such as Li SO, Li SiO and Li PO, ZrO
  • Examples of the compound include CI, Rb Cu CI, LiN, LiN, and LiNBr.
  • a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte.
  • the oil gelling agents described in paragraph numbers [0057] to [0059] of JP-A-11 185836 can be used.
  • a solvent can be used as long as the object effects of the present invention are not impaired.
  • a thickening agent can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (butyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropenoresenorelose, cenololose acetate, Senorelose Acetate Butyrate, Poly (Bulpyrrolidone), Poly (alkylene glycol), Casein, Starch, Poly (acrylic acid), Poly (methyl methacrylic acid), Poly (butyl chloride), Poly (methacrylic acid), Copoly (styrene Maleic anhydride), copoly (styrene monoacrylonitrile), copoly (styrene butadiene), poly (bululecetal) s (eg poly (bulformal) and poly (bulbutyral)), poly (esters), poly (urethane) s , Phenoxy resin, poly (salt) Den), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinoleacetate
  • Two or more of these thickeners may be used in combination. Further, compounds described on pages 71 to 75 of JP-A-64-13546 can be mentioned. Among these, compounds preferably used are polyhydric alcohols, polybulurpyrrolidones, hydroxypropylcelluloses, polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improved dispersion stability of white particles. It is.
  • the constituent layers of the display element of the present invention include a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, Examples include auxiliary layers such as a loss-over light cut layer and a knocking layer.
  • auxiliary layers such as a loss-over light cut layer and a knocking layer.
  • various additives such as a chemical sensitizer and a noble metal sensitizer are used in the following research disclosure.
  • Agent photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, anti-capri agent, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, toning agent, hardener, Listed as surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorption dyes, anti-fouling agents, polymer lattices, heavy metals, antistatic agents, matting agents, etc. Additives can be included as required.
  • a sealant if necessary, a sealant, a columnar structure, a spacer particle Can be used.
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called a sealing agent.
  • Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, enthiol system Curing types such as thermosetting, photo-curing, moisture-curing, and anaerobic-curing can be used, such as resin, silicone-based resin, and modified polymer resin.
  • the columnar structure gives strong self-holding property (strength) between the substrates, and is, for example, a cylindrical body, a square columnar body, an elliptical columnar array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • Columnar structures such as a body and a trapezoidal columnar body. Alternatively, stripes arranged at a predetermined interval may be used.
  • This columnar structure can maintain an appropriate interval between the substrates, such as an evenly spaced arrangement that is not a random array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. It is preferable that the arrangement is considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided to uniformly maintain the gap between the substrates.
  • the spacer include spheres made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer whose surface is coated with thermoplastic resin is also preferably used.
  • the spacers may be replaced with the spacers. Only the space holding member may be used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the thickness of the cell gap.
  • a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method.
  • a screen printing method a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried.
  • the resin material is not limited to a photocurable resin, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin or a thermoplastic resin can be used.
  • Thermoplastic resins include polyvinyl chloride resin, polysalt vinylidene resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin resin, polyacrylate resin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene Resin, Polypropylene resin, Fluorine resin, Polyurethane resin, Polyatyl-tolyl resin, Polyvinyl ether resin, Polyvinyl ketone resin, Polyether resin, Polybulol pyrrolidone resin, Saturated polyester resin, Polycarbonate resin, chlorinated polyether resin, etc. are mentioned. It is desirable that the greave material be used in the form of a paste by dissolving the greaves in a suitable solvent.
  • a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other.
  • An empty cell is formed.
  • a pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained.
  • an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like.
  • the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
  • a method of stacking electrified chromic display elements that develop and erase colors in different colors such as yellow, magenta, cyan, red, green, blue, black,
  • the electochromic dye needs to have a threshold value, and as a method of providing the threshold value, the voltage or charge amount in the coloring or erasing direction, or the voltage in the coloring or erasing direction There is a method of changing the hysteresis for each dye.
  • the active matrix driving according to the present invention is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed on a pixel-by-pixel basis, there are advantages such as gradation and memory functions.
  • the circuit described in Fig. 5 of JP-A-2004-29327 or the “Electric Chromic Display” (1991 The method described on pages 77 to 102 of the company) can be used.
  • the porous layer containing tin oxide of the electochromic display element is connected to the pixel circuit used for active matrix driving via one of the counter electrodes.
  • the switching transistor for the simplest coloring drive is shown in FIG. 2 and FIG. 3.
  • the drain and contact of the switching transistor are in contact with each other. Since the counter electrode side having a porous layer containing titanium dioxide with adsorbed mouth chromic dye is in a disconnected state, there is an advantage that current leakage is unlikely to occur and color misregistration during color display is unlikely to occur. .
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, buses Cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • An ITO electrode is formed by contact (connection) with a drain electrode on a TFT substrate manufactured according to a known method (as shown in the conventional diagram of FIG. 1), and an acid solution dispersed in terbeneol on the ITO electrode.
  • a titanium (primary average particle size 30 nm) dispersion was applied, and baked at 350 ° C. for 1 hour to form a titanium oxide porous layer (dry film thickness 10 m).
  • an antimony-doped acid-tin tin (primary average particle size: 30 nm) dispersed in terbinol on an ITO electrode was applied and baked at 350 ° C for 1 hour to form a porous tin oxide layer (dried Member 2 was obtained by forming a film thickness of 10 m).
  • Part 1 and Part 2 are sandwiched through a 100 m spacer, and the periphery is sealed with an epoxy UV curing resin.
  • the display element 1 was obtained by injecting them.
  • Display element 2 was produced in the same manner as display element 1 except that Exl was changed to ⁇ 2 for display element 1.
  • Display element 1 and display element 2 were laminated to produce display element 3.
  • the display element 1 porous layer of the display element 1 is changed to a porous layer of titanium oxide and the porous layer of tin oxide of the display element 1 is changed to the porous layer of titanium oxide.
  • Display element 4 was produced in the same manner as display element 3 except that the oxide layer was changed to a tin oxide porous layer, and the acid / tin porous layer of display element 2 was changed to an acid / titanium porous layer.
  • Display elements 5 and 6 were manufactured by changing Exl and ⁇ 2 of display elements 3 and 4 to ⁇ 3 (compound example (3)) and ⁇ 4 (compound example (15)), respectively.
  • ⁇ of the display element 5 is ⁇ 5
  • Display elements 7 and 8 were fabricated by changing Exl and ⁇ 2 of display elements 3 and 4 to ⁇ 5 (compound example 107) and ⁇ 6 (compound example 109), respectively.
  • ⁇ of the display element 7 is ⁇ 7
  • the display element 11 was produced by changing Exl of the display element 1 to the eletrochromic dyes EC1 to EC3, which are described in Examples of JP-A-2006-106669.
  • Display element 12 was prepared by changing the oxide titanium porous layer of display element 11 to an acid tin porous layer and the tin oxide porous layer to an acid titanium porous layer.

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Description

明 細 書
エレクト口クロミック表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、像保存時の色ずれが低減されたエレクト口クロミック表示素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、 データストレージの大容量化と低価格ィ匕に伴い、従来紙への印刷物で提供されたド キュメントゃ画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する 機会が益々増大している。
[0003] この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイや CRT、また近年で は、有機 ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報が ドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があ り、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難ぐ一般に発光型のディス プレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限 され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が 知られている。
[0004] これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しな い、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られている力 下記の理由 で十分な性能を有して 、るとは言 、難 、。
[0005] すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約 40%と低く白表示 に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポ リマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用してい るため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶 は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑な TFT回路が必要である等の 課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、 10V以上の高い電圧が必 要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
[0006] 一方、エレクト口クロミック表示素子は、 3V以下の低電圧で駆動が可能である力 黒 色またはカラー色 (イェロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質 が十分でなぐメモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必 要などの懸念点がある。
[0007] これらのエレクト口クロミック表示方式の課題を改良する方式として、例えば、少なく とも 1方が透明である 2枚の導電基板間に、多孔質層、酸化反応及び還元反応の少 なくとも 1方により可逆的に発色又は消色するエレクト口クロミック色素を含有する電解 質を介在させてなるエレクト口クロミック素子を用いたエレクト口クロミック表示装置が開 示されており、構造が簡単であり、明るくて見やすぐ省消費電力化が可能であるとさ れている。（例えば特許文献 1、 2参照)。
[0008] 本発明者は、より詳細に検討を進めた結果、上記特許文献 1、 2に開示されている 方法でフルカラーエレクト口クロミック表示素子を作製してメモリー性評価 (電圧印加 開放力 経時で表示素子の色調変化を計測する）を行った場合、フルカラーの各色 を構成するエレクト口クロミック色素の各々のメモリー性が異なるため、経時により色ず れが生じてしまうという課題が新たに判明した。
特許文献 1：国際公開第 2004Z068231号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 2004Z067673号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、従って本発明の目的は、像保存時 の色ずれを低減させたメモリー性に優れるエレクト口クロミック表示素子を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
[0011] 1.対向電極、エレクト口クロミック色素を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層を 少なくとも 1種、酸ィ匕すずを含む多孔質層を少なくとも 1種を含むアクティブマトリック ス駆動のエレクト口クロミック表示素子において、前記酸化すずを含む多孔質層が該 対向電極の一方を介して、アクティブマトリックス駆動に用いる画素回路に接続され て 、ることを特徴とするエレクト口クロミック表示素子。 [0012] 2.前記エレクト口クロミック色素が下記一般式（1)で表されることを特徴とする前記 1 に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[0013] [化 1] 一般式 (1 )
<HO)2(0)P - 1— ""- <^ Ri
2X"
[0014] 〔式中、 R1は、一（CH ) （ここにおいて mは 0或いは 1〜10の整数を表す。）、各々
2 m
炭素原子数 14までのァリーレン基、ヘテロァリーレン基、或いは各々炭素原子数 10 までの分岐アルキレン基、ァルケ-レン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々の ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、分岐アルキレン基、分岐ァルケ-レン基、或いは シクロアルキレン基は任意に— p (O) (OH)基を—（CH ) —基を介して有していて
2 2 n
もよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいて nは 0或いは 1〜10の整数 を表す。
[0015] R2は、 R3R4で表される基であり、ここにおいて R3は、―（CH ) - (ここにおいて pは
2 P
0或いは 1〜10の整数を表す。）を表し、 R4は、 P (O) (OH)基、或いは、各々炭
2
素原子数 14までのァリール基、ヘテロァリール基、各々炭素原子数 10までの分岐ァ ルキル基、或いはァルケ-ル基、或いはシクロアルキル基、を表す。
[0016] X—は、荷電を中和するイオンを表す。
[0017] 但し、 R2が—（CH ) — P (O) (OH)である場合、 R1は、―（CH ) - (mは 2または
2 2 2 2 m
3)であることはない。また、 R2がフエ-ル基の場合、 R1は一（CH ) - (mは 2)である
2 m
ことはない。〕
3.前記エレクト口クロミック色素が下記一般式（2)で表されることを特徴とする前記 1 に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[0018] [化 2] 一般式 (2》
Ri
[0019] 〔式中、 Rは置換もしくは無置換のァリール基を表し、 R、 Rは各々水素原子または
1 2 3
置換基を表す。 Xは >N— R、酸素原子または硫黄原子を表し、 Rは水素原子、ま
4 4
たは置換基を表す。〕
4.前記酸化チタンを含む多孔質層、または、酸化すずを含む多孔質層の厚みが 1 μ m以上、 5 m以下であることを特徴とする前記 1〜3のいずれか 1項に記載のエレ ク卜口クロミック表示素子。
[0020] 5.前記エレクト口クロミック表示素子を複数積層して複数色を表示可能としたことを 特徴とする前記 1〜4のいずれ力 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[0021] 6.異なるエレクト口クロミック色素を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層を、対向 電極間にパターン状に配置することにより、複数色を表示可能としたことを特徴とする 前記 1〜4のいずれ力 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[0022] 7.対向電極に、複数種のエレクト口クロミック色素を同一の酸ィ匕チタンを含む多孔 質層に吸着させることにより、複数色を表示可能としたことを特徴とする前記 1〜5の いずれか 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
発明の効果
[0023] 本発明の上記手段により、像保存時の色ずれが低減されたメモリー性に優れるエレ タトロクロミック表示素子を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0024] [図 1]従来例のエレクト口クロミック表示素子の断面を示す図である。
[図 2]本発明のエレクト口クロミック表示素子の断面の一例を示す図である。
[図 3]画素回路の接続の一例を示す概略等価回路図である。
符号の説明
[0025] 10 表示素子 12 ゲート線
13 ソース線
15、 51 透明電極
16 ゲート電極
17 ゲート絶縁膜
18 半導体層
19 ソース電極
20 ドレイン電極
21 絶縁膜
30 酸ィ匕チタンを含む多孔質層
40 電解質層
52 酸化すずを含む多孔質層
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0027] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極、エレクト口クロミツ ク色素を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層を少なくとも 1種、酸化すずを含む多 孔質層を少なくとも 1種を含むアクティブマトリックス駆動のエレクト口クロミック表示素 子において、該酸化すずを含む多孔質層が該対向電極の一方を介して、アクティブ マトリックス駆動に用いる画素回路に接続されているエレクト口クロミック表示素子によ り、像保存時の色ずれが低減されたメモリー性に優れるエレクト口クロミック表示素子 を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
[0028] 以下本発明を図により説明する。
[0029] 図 1は、従来例のエレクト口クロミック表示素子の断面を示して!/ヽる。
[0030] 透明電極 51、酸化すずを含む多孔質層 52、電解質層 40、エレクト口クロミック色素 を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層 30、透明電極 15がこの順に積層され、ァク ティブマトリックス駆動に必要な画素回路の一部と、酸ィ匕チタン層を含む多孔質層 30 とが、透明電極 15を介して画素回路に接続されている。画素回路の一部として、図 にはゲート電極 16、ソース電極 19、ドレイン電極 20、そして半導体層 18を含むスイツ チング用のトランジスタを示した。
[0031] 図 2は、本発明のエレクト口クロミック表示素子の断面の一例を示している。透明電 極 51、エレクト口クロミック色素を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層 30、電解質 層 40、酸化すずを含む多孔質層 52、透明電極 15がこの順に積層され、アクティブ マトリックス駆動に必要な画素回路の一部と、酸化すずを含む多孔質層 52とが、透 明電極 15を介して接続されている。
[0032] 尚、図 1、 2において、透明電極基板の支持体となるガラス等の基板は省略している
[0033] 従来例（図 1)の構成においては、酸ィ匕チタンを含む多孔質層 30に吸着したエレク トロクロミック色素は、透明電極を介して、画素回路の一部と接続されている。このた め、像保存状態において画素回路への電流リークが生じ、従来例の構成は、発色し たエレクト口クロミック色素の消色が起こりやす 、。特に複数構造種のエレクト口クロミ ック色素を用いるフルカラー表示の場合、各構造種の像保存状態における消色のバ ランスを調整するのは困難であり、結果的にカラー表示時の色ずれが生じやす 、。
[0034] これに比較して本発明の構成（図 2)においては、エレクト口クロミック色素を吸着さ せた酸ィ匕チタンを含む多孔質層 30が、画素回路の一部とは切断されている状態に なるため、電流リークが生じにくぐ消色のバランスを調整するのも容易であり、カラー 表示時の色ずれが生じにくい利点がある。また本発明の構成を用いることにより、画 素回路による開口率低下を低減できるので、高解像度と高コントラストを両立できる 禾 IJ点ちある。
[0035] 図 1、 2については、説明の簡略のため、着色駆動のスイッチングトランジスタのみ 示している力 EC表示素子とのコンタクトをスイッチングトランジスタのドレインととって おり（従って、本発明の方法では、エレクト口クロミック色素を含有しない酸化すずを含 む多孔質層 52がコンタクトをとつている）、この着色駆動における画素回路の接続の 一例を等価回路図で図 3に示した。
[0036] スイッチング用のトランジスタ Trの他に、各画素を選択するためのゲート線駆動回 路とソース線駆動回路 (共に図示せず)がそれぞれゲート線 12の端部側とソース線 1 3の端部側に設けられ、このゲート線駆動回路とソース線駆動回路を制御する信号 制御部（図示せず)がもうけられており、信号制御部により制御されたゲート線駆動回 路により所定のゲート線 12にゲート信号が加えられると、このゲート信号がスィッチン グ用のトランジスタのゲート電極に加わり、トランジスタがオン状態になる。所定のソー ス線 13に加えられたソース信号がトランジスタのソース電極からドレイン電極を経て 画素電極に加えられ、表示素子 10で表示が行われる。
[0037] 〈エレクト口クロミック色素〉
本発明に係るエレクト口クロミック色素としては、エレクト口クロミック特性を示す 、か なる化合物でもよい。
[0038] 具体的には、特開昭 62— 297382号、同 63— 286489号、特開平 3— 54528号、 特開平 5— 224242号、特開平 5— 98251号、特開 2004— 01729号、特開 2000 — 241835号、国際公開第 2004Z067673号パンフレット等に記載されている色素 を挙げることができる。
[0039] 例えば以下の一般式（1)で表される化合物が挙げられる。
[0040] [化 3]
-般式 (1 )
Figure imgf000009_0001
2X—
[0041] 式中、 R1は、一（CH ) （ここにおいて mは 0或いは 1〜10の整数を表す。）、各々
2 m
炭素原子数 14までのァリーレン基、ヘテロァリーレン基、或いは各々炭素原子数 10 までの分岐アルキレン基、ァルケ-レン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々の ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、分岐アルキレン基、分岐ァルケ-レン基、或いは シクロアルキレン基は任意に— p (O) (OH)基を—（CH ) —基を介して有していて
2 2 n
もよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいて nは 0或いは 1〜10の整数 を表す。
[0042] R2は、 R3R4で表される基であり、ここにおいて R3は、一 （CH ) 一（ここにおいて pは
2 P
0或いは 1〜10の整数を表す。）を表し、 R4は、 P (O) (OH)基、或いは、各々炭
2
素原子数 14までのァリール基、ヘテロァリール基、各々炭素原子数 10までの分岐ァ ルキル基、或いはァルケ-ル基、或いはシクロアルキル基、を表す。
[0043] X—は、荷電を中和するイオンを表す。
[0044] 但し、 R2が—（CH ) — P (O) (OH)である場合、 R1は、―（CH ) - (mは 2または
2 2 2 2 m
3)であることはない。また、 R2がフエ-ル基の場合、 R1は一（CH ) - (mは 2)である
2 m
ことはない。
[0045] また、 R1で表される、前記、炭素数 14までのァリーレン基、ヘテロァリーレン基、各 々炭素数 10までの分岐のアルキレン基、分岐のァルケ-レン基、或いはシクロアル キレン基は、任意に、置換基を有してもよぐこれらの基は一つ或いは 2以上置換され ていてもよぐまた複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換 基でもよい。
[0046] これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。
低級アルキル基、低級アルケニル基、フエニル置換 低級アルキル基、ジフエ-ル 置換 低級アルキル基、フエ-ル基、フエノキシ基、低級アルカノィルォキシ基、ハロ ゲン原子、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ (低級アルキル)ァ ミノ基、フエ-ルァミノ基、低級アルカノィルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、低級アルキ ルスルフォ -ルァミノ基、フエ-ルスルフォ -ルァミノ基、低級アルカノィル基、ベンゾ ィル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、 N 低級 アルキル力ルバモイル基、 N, N ジー（低級アルキル）力ルバモイル基、ウレイド基、 N—低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォ-ル基、フエ-ルスルフォ-ル 基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ (低級ァ ルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボ-ル 基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数 3〜7のアルコキシ基、そして 2価のメ チレンジォキシ基等があげられる。
[0047] また、上記にぉ 、て挙げられたフエニル基、またベンゾィル基、フエニルァミノ基等 に含まれるフエ-ル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子 、ヒドロキシ基、そして/また-トロ基等により置換されていてもよい。
[0048] また、 R4で表されるァリール基、ヘテロァリール基、分岐のアルキル基、或いはアル ケニル基、或いはシクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記 R1の置換基として定 義された基により一つ或いは複数以置換されて 、てもよ 、。
[0049] 前記一般式（1)において、好ましい化合物としては、 R1が、一（CH ) （ここにお
2 m
いて mは、 1、 2、 3を表す）、フエニル基（―（CH ) —基を介して p位が— P (O) (OH
2 n
)基で置換されており、 nは 1或いは 2を表す）であり、 R2 (R3R4で表される）において、
2
Rは—（CH ) （ここにおいて pは 0、 1、 2、 3を表す）を表し、 R4は、未置換のフエ-
3 2 p
ル或いはナフチル、或いは、炭素原子数 1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、シァノ 基、ニトロ基、フエノキシ基、或いはベンゾィル基によってモノ—、ジ—或いはトリ—置 換されたフエ-ル或 、はナフチル基である。
[0050] また、 X—は、 Cl—、 Br―、 CIO―、 PF―、 BF―、 C F NO S―、或!、は CF SO—であり、
4 6 4 2 6 4 2 3 3 特に好ましくは、 Cl—、 PF—である。
6
[0051] また、前記一般式（1)において、好ましい化合物として、 R1が、 - (CH2) - (ここに おいて mは、 1、 2、 3を表す）、フエニル基（―（CH ) —基を介して p位が— P (O) (O
2 n
H)基で置換されており、 nは 1或いは 2を表す）であり、 R2 (R3R4で表される）におい
2
て、 R3は— (CH ) - (ここにおいて pは 0、 1、 2、 3を表す）を表し、 R4が、― P (O) (O
2 p
H)基であり、 X—は、 Cl—、 Br―、 CIO―、 PF―、 BF―、 C F NO S―、或いは CF SO—で
2 4 6 4 2 6 4 2 3 3 あり、特に好ましくは、 Cl—、 PF—である。
6
[0052] 以上のうち好ましい化合物の例を以下に挙げる。
(1) 1—フォスフォノエチル一 1，一（3 プロピルフエ-ル）一4, 4，一ビビリジ -ゥム ジクロライド
(2) 1—フォスフォノエチル一 1，一（3 プロピルフエ-ル）一4, 4，一ビビリジ-ゥム ビス へキサフノレ才ロフォスフェート
(3) 1—フォスフォノエチル一 1， 一 (2, 4, 6 トリメチルフエ-ル） 4, 4，一ビビリジ ユウム ジクロライド
(4) 1—フォスフォノエチル一 1， 一 (2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）一4, 4，一ビビリジ ユウム ビス一へキサフノレオロフォスフェート
(5) 1―フォスフォノエチル一 1， 一（ナフチル） 4, 4，一ビビリジ-ゥム ジクロライド
(6) 1—フォスフォノエチル一 1，一（4 シァノナフチル） 4, 4，一ビビリジ -ゥム ジ クロライド (7) 1—フォスフォノエチル一 1 '— (4—メチルフエ-ル） 4, 4，一ビピリジ -ゥム ジ クロライド
(8) 1—フォスフォノエチル一 1，一（4 シァノフエニル） 4, 4，一ビビリジニゥム ジ クロライド
(9) 1—フォスフォノエチル一 1，一（4 フルオロフェ -ル）一4, 4，一ビビリジ -ゥム ジクロライド
(10) 1 フォスフォノエチル一 1，一（4 フエノキシフエ-ル）一4, 4，ービピリジ-ゥ ム ジクロライド
(11) 1—フォスフォノエチル一 1，一（4— t—ブチルフエ-ル） 4, 4'ービピリジ-ゥ ム ジクロライド
(12) 1—フォスフォノエチル一 1，一 (2, 6 ジメチルフエ-ル） 4, 4，一ビビリジ- ゥム ジクロライド
(13) 1—フォスフォノエチル一 1，一 (3, 5 ジメチルフエ-ル） 4， 4'—ビビリジ- ゥム ジクロライド
(14) 1—フォスフォノエチル一 1，一（4 ベンゾフエノン）一 4, 4，一ビピリジ -ゥム ジクロライド
(15) 1—フォスフオノベンジル一 1 '— (3 プロピルフエ-ル） 4， 4'—ビビリジ-ゥ ム ジクロライド
(16) 1—フォスフオノベンジル一 1，一（3 プロピルフエ-ル）一4, 4，一ビビリジ-ゥ ム ビス一へキサフノレ才ロフォスフェート
(17) 1 フォスフオノべンジノレ一 1， - (フォスフォノエチノレ） 4, 4，一ビビリジ-ゥム ジクロライド
(18) 1—フォスフオノベンジル一 1，一 (2, 4 ジニトロフエ-ル）一4, 4'—ビビリジ- ゥム ジクロライド
(19) 1—フォスフオノべンジノレ一 1，一 (2, 4 ジニトロフエ-ル）一4, 4，一ビビリジ- ゥム ビス一へキサフノレ才ロフォスフェート
(20) 1—フォスフオノベンジル一 1，一（4 フエノキシフエ-ル）一4, 4'—ビビリジ- ゥム ジクロライド (21) 1—フォスフオノべンジノレ一 1，一（4 フエノキシフエニル）一4, 4，ービピリジ- ゥム ビス一へキサフノレ才ロフォスフェート
(22) 1—フォスフオノベンジル一 1，一（4 フルオロフェ -ル）一4, 4，一ビピリジ-ゥ ム ジクロライド
(23) 1—フォスフオノベンジル一 1 '— (4—メチルフエ-ル） 4, 4'—ビビリジニゥム ジクロライド'
(24) 1—フォスフオノべンジノレ一 1，一 (2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）一4, 4，一ビビリ ジニゥム ジクロライド
(25) 1—フォスフオノベンジル一 1，一（ベンジル） 4, 4，一ビビリジ -ゥム ジクロラ イド
(26) 1—フォスフオノべンジノレ一 1，一（ナフチル） 4， 4，一ビビリジ-ゥム ジクロラ イド
(27) 1 フォスフオノベンジル一 1， - (フエニル） 4, 4，一ビビリジ -ゥム ジクロライ
(28) 1—フォスフオノベンジル一 1，一（4 シァノフエ-ル）一4, 4，一ビビリジニゥム ジクロライド'
(29) 1—フォスフオノべンジノレ一 1，一（4一べンゾフエノン）ー4， 4，一ビピリジニゥム ジクロライド
(30) 1—フォスフオノベンジル一 1，一（4 シァノフエ-ル） 4, 4，一ビビリジ-ゥム ジクロライド
(31) 1 フォスフオノベンジル一 1，一（2， 6 ジメチルフエ二ル）一 4, 4，一ビビリジ ニゥム ジクロライド
(32) 1—フォスフオノベンジル一 1，一 (3, 5 ジメチルフエニル） 4, 4，一ビビリジ ニゥム ジクロライド
(33) 1—フォスフオノベンジル一 1，一 (2, 4， 6 トリメチルフエニル） 4, 4，一ビビリ
これらの化合物の製造法は前記国際公開第 2004Z067673号パンフレットに記 載されている。 [0053] また、本発明において好ましいエレクト口クロミック化合物としては、以下一般式（2) で表される化合物が挙げられる。
[0054] [化 4] 一般式 (2)
X
i
[0055] 式中、 Rは置換もしくは無置換のァリール基を表し、 R、 Rは各々水素原子または
1 2 3
置換基を表す。 Xは >N— R、酸素原子または硫黄原子を表し、 Rは水素原子、ま
4 4
たは置換基を表す。
[0056] 一般式（2)にお!/、て、 Rは置換もしくは無置換のァリール基を表し、 R、 Rは各々
1 2 3 水素原子または置換基を表すが、 R、 R、 Rで表される置換基の具体例としては、
1 2 3
例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシ ル基、シクロペンチル基等）、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、アルキニル基（例 えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アタリレート基、メタタリレート基、芳香族基 (例えば、フエ二ル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基 (例えば、ピリジ ル基、チアゾリル基、ォキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジ二 ル基、ピリミジ -ル基、ピリダジ -ル基、セレナゾリル基、スリホラ-ル基、ピベリジ-ル 基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、シクロペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基等）、アルコキ シカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、 ブチルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキ シカルボ-ル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホ ンアミド基、ブタンスルホンアミド基、へキサンスルホンアミド基、シクロへキサンスルホ ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基 (例えば、アミノスルホ- ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ- ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、フエ-ルアミ ノスルホニル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ウレタン基 (例えば、メチルウレ イド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、フエニルゥ レイド基、 2—ピリジルウレイド基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基 、ブタノィル基、へキサノィル基、シクロへキサノィル基、ベンゾィル基、ピリジノィル基 等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメ チルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、 シクロへキシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノ力 ルポニル基等）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、メチ ルゥレイド基等）、アミド基 (例えば、ァセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基 、へキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホ -ル基 (例えば、メチルスルホ -ル基、 ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、フエニル スルフォ-ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスル ホンアミド基、ォクチルスルホンアミド基、フエ-ルスルホンアミド基、ナフチルスルホン アミド基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァ ミノ基、シクロペンチルァミノ基、ァ-リノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子（ 例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シァノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ キシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル 基、フォスフオノォキシェチル基）、ォキザモイル基等を挙げることができる。また、こ れらの基はさらにこれらの基で置換されて 、てもよ！/、。
[0057] Rは、置換もしくは無置換のァリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフ
1
ェ-ル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の 2—ヒドロキシフエ-ル基または 4 -ヒ ドロキシフエ-ル基である。
[0058] R及び Rとして好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基で
2 3
あり、より好ましくは、 R及び Rのいずれか一方がフエ二ル基、他方がアルキル基、更
2 3
に好ましくは R及び Rの両方がフエニル基である。
2 3
[0059] Xとして好ましくは >N—Rである。 Rとして好ましくは、水素原子、アルキル基、芳 香族基、複素環基、ァシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数 1〜10のアル キル基、炭素数 5〜10のァリール基、ァシル基である。
[0060] 以下に、一般式（2)で表されるエレクト口クロミック化合物の具体的化合物例を示す 力 本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0061] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0062] [ィ匕 6]
] [2900]
Figure imgf000017_0001
91- C9S.00/800i OAV
Figure imgf000018_0001
[0064] [化 8] [6^ ] [S900]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
[0066] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0067] [化 11]
Figure imgf000022_0001
[0068] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[0069] [化 13]
Figure imgf000024_0001
14]
Figure imgf000025_0001
[0071] [化 15]
Figure imgf000026_0001
[0072] [化 16]
Figure imgf000027_0001
[0073] [化 17]
Figure imgf000028_0001
[0074] 〈対向電極〉
本発明の対向電極としては、金属電極または透明電極を用いることができる。金属 電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビス マス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法 は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、 CVD法等の既存の方法を用 いることがでさる。
[0075] 透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はな 、。例えば、 In dium Tin Oxide (ITO :インジウム錫酸化物）、 Indium Zinc Oxide (IZO :イン ジゥム亜鉛酸ィ匕物）、フッ素ドープ酸ィ匕すず (FTO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白 金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン , BSO (Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成するに は、例えば、基板上に ITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、 ITO膜を全 面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターユングすればよい。表面抵抗値としては、 100 ΩΖ口以下が好ましぐ 10 ΩΖ口以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に 制限はないが、 0. 1〜20 /ζ πιであるのが一般的である。
[0076] 本発明の対向電極としては、フルカラーの色表示の色域を十分に大きくとるために 、透明電極を用いるのが好ましぐ特に、光透過率と抵抗の観点から ΙΤΟ電極が好ま しい。
[0077] 〈多孔質層〉
本発明に係る多孔質層には金属酸ィ匕物を用いることが好ま ヽ。金属酸ィ匕物として は、例えば、酸化チタン、酸化ケィ素、酸化亜鉛、酸化すず、 Snドープ酸化インジゥ ム（ITO)、アンチモンドープ酸化すず (ATO)、フッ素ドープ酸化すず（FTO)、アル ミニゥムドープ酸ィ匕亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
[0078] 本発明においては、対向電極に隣接する多孔質層の 1方は酸化チタンを含み、他 方は酸化すずを含むことを特徴とする。酸化チタン、酸化すずの組み合わせを用い ることにより、 3V程度以下の印加電圧において、可逆性の高いエレクト口クロミック色 素の発色 ·消色を行うことができる。
[0079] 多孔質層は、上記金属酸ィ匕物の複数個の微粒子を結着または接触させることによ り形成される。金属酸ィ匕物微粒子の平均粒子径は 5ηπ！〜 10 mが好ましぐより好 ましくは 20ηπ！〜 1 μ mである。また、金属酸ィ匕物微粒子の比表面積は、簡易 BET法 で 1 X 10— 3〜1 X 102m2/gであることが好ましぐより好ましくは 1 X 10— 2〜： L0m2/g である。また、金属酸ィ匕物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状の ものが用いられる。
[0080] 本発明の多孔質層の厚みは、 1 μ m以上、 5 μ m以下が好ましい。 1 μ m以下では 、十分な量のエレクト口クロミック色素の吸着が行えずコントラストの低下を招き、また 5 μ mを超える場合は、解像度の低下を招き不利である。 [0081] 金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法ゃ焼結法を採 用すること力 sでき、 ί列えば、、 1) Journal of the Ceramic Society of Japan, 1 02, 2, p200 (1994)、 2)窯業協会誌 90, 4, pl57、 3)J. of Non— Cryst. Solid s, 82, 400 (1986)等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化 チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、 120〜150°C程度の 温度で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。
[0082] また、「透明導電膜の低抵抗'低温 *大面積成膜技術」（2005年 7月、株式会社技 術協会刊 ISBN4— 86104— 078— 7 C3058)に記載の化学溶液析出法等の低 温プロセスを用いることにより、特に多孔質層が透明電極を介して画素回路の一部に 接続されている場合は、画素画素回路へのダメージが少なぐ画素回路が集積した ディスプレイ表示にぉ 、て、画素間の表示バラつきを低減できる利点がある。
金属酸ィ匕物微粒子は結着させた状態が好ましぐ連続加重式表面性測定機 (例えば 、スクラッチ試験器)で 0. lg以上、好ましくは lg以上の耐性を有する状態が好ましい
[0083] 本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレク トロクロミック反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質層内を移動可能な貫 通状態をいう。
[0084] 〔白色散乱層〕
本発明においては、白表示を可能とするために、対向電極間、または対向電極間 の外側に白色散乱層を設けることができる。本発明に適用可能な白色散乱層は、電 解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥し て形成することができる。
[0085] 本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン (アナターゼ型ある いはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸ィ匕 マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水 素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼォライト、酸性白土、ガラ ス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル榭脂、アイオノマー、ェチレ ン—酢酸ビュル共重合榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、尿素 ホルマリン榭脂、メラミン —ホルマリン榭脂、ポリアミド榭脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈 折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
[0086] 本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好 ましく用いられる。また、無機酸化物 (Al O、 A10 (OH)、 SiO等)で表面処理した
2 3 2
二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールェタン、トリエタノールァミン 酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸ィ匕チタンを用いることが できる。
[0087] これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の 観点から、酸ィ匕チタンまたは酸ィ匕亜鉛を用いることがより好ましい。
[0088] 本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性 高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
[0089] 水溶性ィ匕合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘 導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような 天然化合物や、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、アクリルアミド重合体や それらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、ァ セチルイ匕ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビュルアルコール誘導体としては、末端ァ ルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、 セルロース誘導体としては、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー ス、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチディスクロージャー 及び特開昭 64— 13546号の（71)頁〜（75)頁に記載されたもの、また、米国特許 第 4, 960, 681号、特開昭 62— 245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわ ちーCOOMまたはーSO M (Mは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノ
3
マーの単独重合体またはこのビュルモノマー同士もしくは他のビュルモノマー（例え ばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ-ゥム、アクリル酸カリウム等）との共重合 体も使用される。これらのバインダーは 2種以上組み合わせて用いることもできる。
[0090] 本発明にお 、ては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビュルアルコールも しくはその誘導体を好ましく用いることができる。
[0091] 水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム 、ブタジエンゴム、二トリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポ リイソシァネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、 フエノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ ポリアミド系、メラミン系、アルキド系榭 脂、ビニル系榭脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性榭脂を挙げることができる。これ らの高分子のうち、特開平 10— 76621号に記載の水系ポリウレタン榭脂を用いること が好ましい。
[0092] 本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、 20°Cから 120°Cの温度に おいて、電解質溶媒 lkgあたりの溶解量が Og以上、 10g以下である状態と定義し、 質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方 法により溶解量を求めることができる。
[0093] 本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従つ て白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物 Z白色顔料の混合比は 、容積比で 1〜0. 01が好ましぐより好ましくは、 0. 3〜0. 05の範囲である。
[0094] 本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素 子の対向電極間の構成要素上であれば 、ずれの位置でもよ 、が、対向電極の少な くとも 1方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例え ば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用 して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利 用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット (登録商標）方式のィ ンクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられ る。
[0095] 塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアード クタ1 ~~コ1 ~~タ' ~~、ブレ1 ~~ドコ1 ~~タ' ~"、口、 ドコ1 ~" ' ~"、ナイフコ^ ~"タ' ~"、スクイズ: ~"タ' ~"
、含浸コ1 ~~ ' ~~ リノ 1 ~~スロ1 ~~ラ' ~"コ1 ~" ' ~"、卜ランスファ1 ~~口1 ~~ラ1 ~~コ1 ~~タ' ~~、力' ~~テ ンコ1 ~~タ. ~~、タブノレ口1 ~"ラ1 ~"コ1 ~"タ. ~"、スライドホッノ 1 ~~コ1 ~~タ. ~~ - クラビアコ1 ~~タ. ~~ - キスローノレコーター、ビードコーター、キャストコ一ター、スプレイコ一ター、カレンダー ーター、押し出しコーター等が挙げられる。
[0096] 媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる 方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用い た加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行って ちょい。
[0097] 本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗 布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀をィ匕学 構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向 電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が 電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
[0098] 本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、 硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
[0099] 本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第 4, 678, 739号の 第 41欄、同第 4, 791, 042号、特開昭 59— 116655号、同 62— 245261号、同 61 — 18942号、同 61— 249054号、同 61— 245153号、特開平 4— 218044号等に 記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド 等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤 (N, Ν' - エチレン—ビス（ビニルスルホ-ルァセタミド）エタン等）、 Ν—メチロール系硬膜剤（ジ メチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭 62— 234157 号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬 膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用 して使用することが好ましい。また、ポリビュルアルコールを用いる場合はホウ酸ゃメ タホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好まし 、。
[0100] これらの硬膜剤は、水系化合物 lg当たり 0. 001〜lg、好ましくは 0. 005-0. 5g が用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うこ とも可能である。
[0101] 〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電 解質中に含むことができる。カリウム化合物として KC1、 KI、 KBr等、リチウム化合物と して LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiCF SO等、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物として 過塩素酸テトラエチルアンモ-ゥム、過塩素酸テトラプチルアンモ-ゥム、ホウフツイ匕 テトラエチルアンモ-ゥム、ホウフッ化テトラブチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ
-ゥムハライド等が挙げられる。また、特開 2003— 187881号公報の段落番号〔006 2〕〜〔0081〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、 I" /\ Bv /Bv キノン Zハイドロキノン等の酸ィ匕還元対になる化合物を用いること
3 3
ができる。
[0102] また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下 の化合物を電解質中に含むことができる。
[0103] パーフルォロスルフォン酸を含むフッ化ビュル系高分子、ポリチォフェン、ポリア-リ ン、ポリピロール、トリフエニルァミン類、ポリビュル力ルバゾール類、ポリメチルフエ- ルシラン類、 Cu S、 Ag S、 Cu Se、 AgCrSe等のカルコゲ -ド、 CaF、 PbF、 SrF
2 2 2 2 2 2 2
、 LaF、 TlSn F、 CeF等の含 F化合物、 Li SO、 Li SiO、 Li PO等の Li塩、 ZrO
3 2 5 3 2 4 4 4 3 4 2
、 CaO、 Cd O、 HfO、 Y O、 Nb O、 WO、： Bi O、 AgBrゝ Agl、 CuCl、 CuBr、 C
2 3 2 2 3 2 5 3 2 3
uBrゝ Cul、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiAlCl、 LiAlF、 AgSBr、 C H NHAg I、 Rb Cu I
4 4 5 5 5 6 4 16 7
CI , Rb Cu CI 、LiN、Li N 、 Li NBr等の化合物が挙げられる。
13 3 7 10 5 12 6 3
[0104] また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場 合、特開平 11 185836号公報の段落番号〔0057〕〜〔0059〕に記載のオイルゲ ル化剤を用いことができる。
[0105] 〔電解質添加の溶媒〕
本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で溶媒を用 いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、 1, 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 2— (N—メチル） 2 ピロリジノン、へキサメ チルホスホルトリアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、ブチロ 二トリル、プロピオ二トリル、ァセトニトリル、ァセチルアセトン、 4—メチル—2 ペンタ ノン、 2—ブタノール、 1ーブタノール、 2—プロパノール、 1 プロパノール、エタノー ル、メタノール、無水酢酸、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ジメトキシェタン、ジェ トキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が
— 20°C以下、且つ沸点が 120°C以上の溶媒を少なくとも 1種含むことが好ましい。
[0106] 更に本発明で用いることのできる溶媒としては、 J. A. Riddick, W. B. Bunger, T . K. Sakano, "Organic Solvents", 4th ed. , John Wiley&Sons (1986)、 Y. Marcus, "Ion Solvation", John Wiley&Sons (1985)、 C. Reichardt, "S olvents and Solvent Effects in Chemistry", 2nd ed. , VCH (1988)、 G . J. Janz, R. P. T. TomKins, "Nonaqueous Electorlytes Handbook , Vol . 1, Academic Press (1972)に記載の化合物を挙げることができる。
[0107] 〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼ ラチン、アラビアゴム、ポリ（ビュルアルコール）、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキ シプロピノレセノレロース、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリ (ビュルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸 )、ポリ (メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビュル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ (スチレン 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン一アクリロニトリル）、コポリ（スチレン ブタジエン )、ポリ（ビュルァセタール)類（例えば、ポリ（ビュルホルマール)及びポリ（ビュルブチ ラール) )、ポリ（エステル)類、ポリ（ウレタン)類、フエノキシ榭脂、ポリ (塩ィ匕ビユリデン )、ポリ（エポキシド)類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニノレアセテート）、セノレロースェ ステル類、ポリ（アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セル ロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリエステノレ、ポリカーボネート、 ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
[0108] これらの増粘剤は 2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭 64— 13546号 公報の 71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いら れる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポ リビュルアルコール類、ポリビュルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリ アルキレングリコール類である。
[0109] 〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止層、ク ロスオーバー光カット層、ノ ッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助 層中には、各種の添加剤、例えば、以下のリサーチディスクロージャーにおいて、ィ匕 学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カプリ 防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリン スカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線 吸収剤、ィラジェーシヨン防止染料、フィルタ一光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテ ッタス、重金属、帯電防止剤、マット剤等としてあげられている添加剤を、必要に応じ て含有させることができる。
[0110] 上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、 RDと 略す）第 176卷 ItemZ 17643 ( 1978年 12月）、同 184卷 ItemZ 18431 ( 1979年 8 月）、同 187卷 ItemZ 18716 (1979年 11月）及び同 308卷 ItemZ308119 (1989 年 12月）に記載されている。
[0111] これら三つのリサーチディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を 以下に掲載した。
[0112] 添加剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カプリ抑制剤 ·安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
ノインダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等 のポリオレフイン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタ レート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポ リ塩化ビュル、ポリイミド、ポリビュルァセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチック フィルムも好ましく使用できる。また、シンジォタクチック構造ポリスチレン類も好ましい
。これらは、例えば、特開昭 62— 117708号、特開平 1—46912、同 1— 178505号 の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製 基盤や、ノ イタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィ ルムに反射層を設けた支持体、特開昭 62— 253195号（29〜31頁）に支持体として 記載されたもの力 s挙げられる。 RDNo. 17643の 28頁、同 No. 18716の 647頁右 欄から 648頁左欄及び同 No. 307105の 879頁に記載されたものも好ましく使用で きる。
[0113] これらの支持体には、米国特許第 4, 141, 735号のように Tg以下の熱処理を施す ことで、巻き癖をつきに《したものを用いることができる。また、これらの支持体表面 を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明で は、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用 いることができる。更に公知技術第 5号（1991年 3月 22日ァズテック有限会社発行） の 44〜149頁に記載の支持体を用!ヽることもできる。更に RDNo. 308119の 1009 頁やプロダクト.ライセシング.インデックス、第 92卷 P108の「Supports」の項に記載 されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ 榭脂を用いることができる。
[0114] 〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スぺーサ一粒子 を用いることができる。
[0115] シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、ェポ キシ榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、ェンーチオール系 榭脂、シリコーン系榭脂、変性ポリマー榭脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型 、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
[0116] 柱状構造物は、基板間の強い自己保持性 (強度)を付与し、例えば、格子配列等 の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状 体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置された ストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなぐ等間隔な配 列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される 配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮され た配列であることが好ま 、。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割 合が 1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
[0117] 一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスぺーサ一が設 けられていてもよい。このスぺーサ一としては、榭脂製または無機酸化物製の球体を 例示できる。また、表面に熱可塑性の榭脂がコーティングしてある固着スぺーサーも 好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設 けてもよいが、スぺーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に 代えて、スぺーサ一のみをスペース保持部材として使用してもよい。スぺーサ一の直 径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱 状構造物を形成しない場合はスぺーサ一の直径がセルギャップの厚みに相当する。
[0118] 〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で 形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを 基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料 (柱状構造物形成のための組成物 、例えば、光硬化性榭脂など)を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度 で移動させる。これによつて、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に 転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱 状構造物を形成する場合、榭脂材料は光硬化性榭脂に限られず、例えば、エポキシ 榭脂、アクリル榭脂等の熱硬化性榭脂ゃ熱可塑性榭脂も使用できる。熱可塑性榭脂 としては、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂、ポリメ タクリル酸エステル榭脂、ポリアクリル酸エステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、フッ素榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアタリ 口-トリル榭脂、ポリビニールエーテル榭脂、ポリビニールケトン榭脂、ポリエーテル榭 脂、ポリビュルピロリドン榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩素化 ポリエーテル榭脂等が挙げられる。榭脂材料は榭脂を適当な溶剤に溶解するなどし てペースト状にして用いることが望まし 、。
[0119] 以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスぺーサーを 少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わ せ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側カゝら加圧しながら加熱する ことにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解 質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる 際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶 組成物を封入するようにしてもょ ヽ。
[0120] 〔フルカラー表示素子の構成〕
本発明のエレクト口クロミック表示素子を用いてフルカラー表示を行う場合は、
1.イェロー、マゼンター、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラック等に異なる色調 に発色 消色するエレクト口クロミック表示素子を積層する方法、
2.異なる色調に発色 消色するエレクト口クロミック色素を吸着させた多孔質部を平 面上にパターンィ匕する方法、
3.異なる色調に発色 消色するエレクト口クロミック色素を 1対の対向電極間の多孔 質層に複数種吸着させる方法、等が挙げられる。
[0121] 3の場合は、エレクト口クロミック色素に閾値を持たせる必要があり、閾値を持たせる 方法としては、発色または消色方向の電圧または電荷量、あるいは、発色または消 色方向への電圧ヒステリシスを色素毎に変更する方法が挙げられる。
[0122] 〔表示素子駆動方法〕 本発明の係るアクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ライン が碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられた TFT回路により駆動させる方式であ る。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例 えば、特開 2004— 29327号の図 5に記載されている回路や、「エレクト口クロミックデ イスプレイ」（1991 産業図書株式会社刊）の 77〜102ページに記載の方法を用い ることがでさる。
[0123] 本発明にお ヽては、エレクト口クロミック表示素子の、該酸化すずを含む多孔質層 が該対向電極の一方を介して、アクティブマトリックス駆動に用いる画素回路に接続 されていることが特徴であり、例えば、図 2、図 3においては、最も単純な着色駆動の 為のスイッチングトランジスタのみを示した力 ここにお 、てはスイッチングトランジスタ のドレインとコンタクトをとつており、これにより、エレクト口クロミック色素を吸着させた 酸ィ匕チタンを含む多孔質層を有する対極側とは、切断されている状態になるため、 電流リークが生じにくぐカラー表示時の色ずれが生じにくい利点がある。
[0124] 実際の画素回路においては、着色駆動の他、減衰、消去等の駆動に係わるトラン ジスタ、そのための電源線等が実装され、例えば、前記特開 2004— 29327号の図 8 に記載された等価回路で示される様にコンタクトをとつて接続が行われるが、その効 果につ ヽては全く同様である。
[0125] 〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、 IDカード関連分野、公共関連分野、交通 関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができ る。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー 用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地 下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェー力 ード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、 パスポート、電子ブック等が挙げられる。
実施例
[0126] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。
[0127] 尚以下の実施例において用いたエレクト口クロミック色素を以下に示す。
[0128] [化 18]
Figure imgf000041_0001
[0129] 実施例 1
〈表示素子 1の作製〉 公知の方法に従って作製した TFT基板上のドレイン電極にコンタクト (接続)をとつ て（図 1の従来図に示す様に) ITO電極を形成し、該 ITO電極上にテルビネオールに 分散した酸ィ匕チタン (一次平均粒子径 30nm)分散液を付与し、 350°Cで 1時間焼成 して、酸化チタン多孔質層（乾燥膜厚 10 m)を形成した。これをエレクト口クロミック 色素である Exlの lOmmolZLエタノール溶液に 4時間浸漬して Exlを酸化チタン 多孔質層に吸着させ、エタノールを蒸発させ、部材 1を得た。次に ITO電極上にテル ビネオールに分散したアンチモンをドープした酸ィ匕すず (一次平均粒子径： 30nm) 分散液を付与し、 350°Cで 1時間焼成して、酸化すず多孔質層（乾燥膜厚 10 m) を形成して部材 2を得た。部材 1と部材 2を 100 mのスぺーサーを介して挟み込ん で周辺部をエポキシ系 UV硬化榭脂にてシールし、 ImmolZLの過塩素酸リチウム を含む γプチ口ラタトン溶液を部材 1と部材 2間に注入し表示素子 1を得た。
[0130] 〈表示素子 2の作製〉
表示素子 1において、 Exlを Εχ2に変更した以外は表示素子 1と同様にして表示 素子 2を作製した。
[0131] 〈表示素子 3の作製〉
表示素子 1と表示素子 2を積層して、表示素子 3を作製した。
[0132] 〈表示素子 4の作製〉
表示素子 1の酸ィ匕チタン多孔質層を酸ィ匕すず多孔質層に、表示素子 1の酸化すず 層多孔質層を酸化チタン多孔質層に変更し、表示素子 2の酸化チタン多孔質層を酸 化すず多孔質層に、表示素子 2の酸ィ匕すず多孔質層を酸ィ匕チタン多孔質層に変更 した以外は表示素子 3と同様にして表示素子 4を作製した。
[0133] 〈表示素子の評価〉
表示素子 3に 1. 5Vを適宜印加し、コ-カミノルタセンシング社製の分光測色計 C M— 3700dにて着色状態の L* = 60における色度 El (a*， b*)を求め、その後表示素 子を電圧無印加状態で 60秒間放置し、再度 CM— 3700dにて色度 E2 (a*， b*)を求 め Δ = I E2-E1 Iを算出した。即ち、それぞれの差 A a*、 A b*から、 Δ Ε= ( ( Δ &* ) 2+ ( A b*) 2) 1/2を求めた。
[0134] Δ Eが小さ 、ほど、像保存時の色ずれが少な!/、ことを示して 、る。表示素子 3の Δ E を ΔΕ3、表示素子 4の ΔΕを ΔΕ4とした時、 ΔΕ3ΖΔΕ4=1.75であり、本発明の 構成が優れて ヽることが分った。
[0135] 実施例 2
表示素子 3、 4の Exl、 Εχ2をそれぞれ Εχ3 (化合物例（3) )、 Εχ4 (化合物例（15) )に変更して、表示素子 5、 6を作製した。表示素子 5の ΔΕを ΔΕ5、表示素子 6の Δ Εを ΔΕ6とした時、 ΔΕ5/ΔΕ6 = 1.98であり、本発明の構成が優れていることが 分った。
[0136] 実施例 3
表示素子 3、 4の Exl、 Εχ2をそれぞれ Εχ5(化合物例 107)、 Εχ6 (ィ匕合物例 109) に変更して、表示素子 7、 8を作製した。表示素子 7の ΔΕを ΔΕ7、表示素子 8の ΔΕ を ΔΕ8とした時、 ΔΕ7/ΔΕ8 = 2.69であり、本発明の構成が優れていることが分 つた ο
[0137] 実施例 4
表示素子 7、 8の酸ィ匕チタン多孔質層、及び酸化すず多孔質層の乾燥膜厚をそれ ぞれ 3 mに変更した以外は表示素子 7, 8と同様にして表示素子 9、 10を作製した 。表示素子 9の ΔΕを ΔΕ9、表示素子 10の ΔΕを ΔΕ10とした時、 ΔΕ9ΖΔΕ10 = 3.61であり、本発明の構成が優れていることが分った。
[0138] 実施例 5
表示素子 9, 10の積層構成をそれぞれ平面状のパターン構成に変更しても実施例 4と同様の効果を得た。
[0139] 実施例 6
表示素子 1の Exlを特開 2006— 106669号明細書実施例に記載されているエレ タトロクロミック色素 EC1〜EC3種の色素に変更して表示素子 11を作製した。
[0140] また、表示素子 11の酸ィ匕チタン多孔質層を酸ィ匕すず多孔質層に、酸化すず多孔 質層を酸ィ匕チタン多孔質層に変更して表示素子 12を作製した。
[0141] EC1;1—べンジルー 1，一（2 フォスフオノェチル）一4, 4，一ビビリジ-ゥム ジブ ロマイド
EC2;1 ェチル 1，一（2 フォスフオノプロピル） -4, 4，一ビビリジ -ゥム ジブ ロマイド
EC3;1—ェチルー 1'一（2—フォスフォノエチル）—4, 4，ービピリジ -ゥム ジブ口 マイド
特開 2006— 106669に記載の駆動方法に準じて印加電圧を変えて駆動させ、同 様の評価により ΔΕ11、 ΔΕ12を求めたところ、 ΔΕ11ΖΔΕ12=4.05であり、本 発明の効果がより発揮されることが分った。

Claims

請求の範囲 [1] 対向電極、エレクト口クロミック色素を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層を少なく とも 1種、酸ィ匕すずを含む多孔質層を少なくとも 1種を含むアクティブマトリックス駆動 のエレクト口クロミック表示素子において、前記酸化すずを含む多孔質層が該対向電 極の一方を介して、アクティブマトリックス駆動に用いる画素回路に接続されているこ とを特徴とするエレクト口クロミック表示素子。 [2] 前記エレクト口クロミック色素が下記一般式（1)で表されることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[化 1] 一般式 (1 )
{HO)2(0)P -R1— jj ~、 N— 2
〔式中、 R1は、一（CH ) （ここにおいて mは 0或いは 1〜10の整数を表す。）、各々
2 m
炭素原子数 14までのァリーレン基、ヘテロァリーレン基、或いは各々炭素原子数 10 までの分岐アルキレン基、ァルケ-レン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々の ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、分岐アルキレン基、分岐ァルケ-レン基、或いは シクロアルキレン基は任意に— p (O) (OH)基を—（CH ) —基を介して有していて
2 2 n
もよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいて nは 0或いは 1〜10の整数 を表す。
R2は、 R3R4で表される基であり、ここにおいて R3は、―（CH ) - (ここにおいて pは
2 p
0或いは 1〜10の整数を表す。）を表し、 R4は、 P (O) (OH)基、或いは、各々炭
2
素原子数 14までのァリール基、ヘテロァリール基、各々炭素原子数 10までの分岐ァ ルキル基、或いはァルケ-ル基、或いはシクロアルキル基、を表す。
X—は、荷電を中和するイオンを表す。
但し、 R2が— (CH ) — P (O) (OH)である場合、 R1は、 - (CH ) m— (mは 2また
2 2 2 2
は 3)であることはない。また、 R2がフエ-ル基の場合、 R1は—（CH ) m— (mは 2)で
2
あることはない。〕 [3] 前記エレクト口クロミック色素が下記一般式（2)で表されることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000046_0001
〔式中、 Rは置換もしくは無置換のァリール基を表し、 R、 Rは各々水素原子または
1 2 3
置換基を表す。 Xは >N— R、酸素原子または硫黄原子を表し、 Rは水素原子、ま
4 4
たは置換基を表す。〕
[4] 前記酸化チタンを含む多孔質層、または、酸化すずを含む多孔質層の厚みが： L m 以上、 5 m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれ力 1項 に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[5] 前記エレクト口クロミック表示素子を複数積層して複数色を表示可能としたことを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載のエレクト口クロミック表示素 子。
[6] 異なるエレクト口クロミック色素を吸着させた酸ィ匕チタンを含む多孔質層を、対向電極 間にパターン状に配置することにより、複数色を表示可能としたことを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
[7] 対向電極に、複数種のエレクト口クロミック色素を同一の酸ィ匕チタンを含む多孔質層 に吸着させることにより、複数色を表示可能としたことを特徴とする請求の範囲第 1項 〜第 5項のいずれか 1項に記載のエレクト口クロミック表示素子。
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