WO2008001679A1 - procédé de formation de motif et composition POUR formation de film mince organique À utilisER dans ce PROCÉDÉ - Google Patents

procédé de formation de motif et composition POUR formation de film mince organique À utilisER dans ce PROCÉDÉ Download PDF

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WO2008001679A1
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acid
layer film
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Daisuke Shimizu
Hikaru Sugita
Nobuji Matsumura
Toshiyuki Kai
Tsutomu Shimokawa
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Jsr Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
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    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method suitable for fine processing and an organic thin film forming composition used therefor.
  • the present invention relates to a negative pattern forming method suitable for forming a fine pattern using electron beams (EB), X-rays and extreme ultraviolet rays (EUV), and an organic thin film forming composition used therefor.
  • EB electron beams
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • a radiation-sensitive resin composition used in a positive resist for EB or EUV employed in such ultrafine processing (1) a polyhydroxystyrene system partially protected with an acid-dissociable functional group
  • Chemical amplification type radiation sensitive resin composition containing resin (resin for KrF excimer), novolac (resin for i-line), and acid generator and (2) methacrylic type such as PMMA (polymethyl methacrylate)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyhydroxystyrene resin with excellent balance of sensitivity, resolution, and etching resistance partially acetal-protected polyhydroxystyrene resin + acid generator (see Patent Document 1), various acid dissociable moieties Protected polyhydroxystyrene resin + fluorine-containing aromatic sulfonic acid generated onion salt + fluorine-based or silicone-based surfactant (see Patent Document 2), at least one electron-withdrawing group (fluorine, cyan group, A nitro salt having a nitro group (see Patent Document 3), a resin having a disulfonyl group (see Patent Document 4), a resin having an N-oxyimidosulfonyl group (see Patent Document 5), etc. Yes.
  • film surface roughness hereinafter also referred to as “roughness”
  • sensitivity, and resolution during fine pattern formation This is a very practical and practical level.
  • the methacrylic main-chain-cutting radiation-sensitive resin composition (2) has excellent resolution, but has problems in etching resistance, sensitivity, and outgas, making it difficult to put it to practical use. It is.
  • poly t_butyl monochloromethylstyrene see Patent Document 6
  • Patent Document 7 which has a good balance between resolution and sensitivity, and atoms (N, ⁇ , S) that are easily cleaved by electron beams are introduced at the resin ends.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-194842
  • Patent Document 2 JP 2000-187330 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-075283
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-072483
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-107920
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-147777
  • Patent Document 7 JP-A-11 29612
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that it has excellent etching resistance and resolution, and can be expected to reduce outgas.
  • Another object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of forming a fine pattern with high accuracy, and an organic thin film forming composition used therefor.
  • [1] On a substrate, (A) a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation or (B) a radiation-sensitive base generator that generates a base upon irradiation with radiation. (2) irradiating the lower layer film with radiation through a mask having a predetermined pattern to expose the lower layer film, and selectively exposing with the predetermined pattern. A step of forming an exposed underlayer film portion; and (3) (C) forming an organic thin film on the underlayer film, and exposing the exposed underlayer film portion and the organic thin film formed on the exposed underlayer film portion. Chemistry And (4) a step of removing the organic thin film formed on a portion other than the exposed lower layer portion of the lower layer film.
  • the lower layer film comprises (D) (D-1) a compound represented by the following general formula (1), and (D-2) a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2
  • R 3 to R 6 represent an alkyl group, aryl group, aryl group, or glycidyl group, which may have the same or different substituents.
  • B and c may be the same or different, and represent an integer of 0 to 2
  • R 7 represents an oxygen atom or a “— (CH 2) n—” bond
  • d is 0 or 1 indicates n is an integer from 1 to 6)
  • the underlayer film comprises (E) (E-1) a repeating unit represented by the following general formula (3), and (E-2) a repeating unit represented by the following general formula (4). Further comprising a polymer having a polystyrene-converted mass average molecular weight (Mw) of 500 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography, which comprises at least one repeating unit selected from the group consisting of 1]
  • Mw polystyrene-converted mass average molecular weight
  • R in the general formulas (3) and (4) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group
  • R 1Q represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • a bur group represents an aryl group, or an aryl group
  • R 11 represents hydrogen.
  • n represents 0 or 1
  • m represents 0 to Indicates an integer of 2.
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a bur group, a aryl group, or an aryl group
  • X represents a single bond
  • _c ( o) _ ⁇ _
  • n an integer of 0 to 4.
  • R 14 may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 6 to carbon atoms: 14 represents an aryl group, an aryl group, a glycidyl group, or a hydrogen atom)
  • a fine pattern can be formed with high accuracy. wear. Further, the pattern forming method of the present invention is excellent in etching resistance and resolution, and reduction of outgas can be expected.
  • composition for forming an organic thin film of the present invention is suitably used in the pattern forming method of the present invention described above. For this reason, when pattern formation is performed using the composition for forming an organic thin film of the present invention, a fine pattern can be formed with high accuracy.
  • One embodiment of the pattern forming method of the present invention is as follows: (1) on a substrate, (A) a radiation-sensitive acid generator that generates an acid by irradiation with radiation, or (B) a base by irradiation with radiation.
  • a step of forming a lower layer film containing a generated radiation-sensitive base generator (hereinafter also referred to as “first step”), and (2) irradiating the lower layer film with radiation through a mask having a predetermined pattern.
  • a step of exposing the lower layer film to form an exposed lower layer film portion selectively exposed in a predetermined pattern hereinafter also referred to as “second step”
  • third step an organic thin film on the lower layer film.
  • a step of chemically bonding the exposed underlayer film portion and the organic thin film formed on the exposed underlayer film portion (hereinafter also referred to as “third step”), and (4) The step of removing the organic thin film formed on the portion other than the exposed underlayer film portion (hereinafter referred to as “third step”) U) and is to also have.
  • third step A step of chemically bonding the exposed underlayer film portion and the organic thin film formed on the exposed underlayer film portion
  • U The step of removing the organic thin film formed on the portion other than the exposed underlayer film portion
  • a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon irradiation with radiation hereinafter also referred to as “photoacid generator” or “component (A)”
  • component (B) This is a step of forming a lower layer film containing a radiation-sensitive base generator (hereinafter also referred to as “photobase generator” or “component (B)”) that generates a base upon irradiation of radiation.
  • the substrate for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, and the like can be used.
  • the lower layer film can be formed on the substrate by applying and drying (heating) the composition for the lower layer film containing the component (A) or the component (B) in the form of a film.
  • the application of the composition for the lower layer film can be carried out by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating and the like. Then, if a coating film is hardened by heating, a lower layer film can be formed.
  • the heating temperature is usually about 90 to 350 ° C, preferably about 200 to 300 ° C.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is usually 0.:!
  • composition for an underlayer film can be used for forming an underlayer film.
  • This underlayer film composition contains component (A) or component (B).
  • component (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with ultraviolet light of preferably 1 to 100 mj, more preferably 10 to 50 mJ is used.
  • Preferable examples of component (A) include the compounds shown below.
  • These (A) components can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferable examples of the component (B) include the compounds shown below.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a 2_nitrophenyl group, or a 2,6-dinitrophenyl group. However, when both R 1 and R 2 are hydrogen atoms,
  • R 3 represents a 2-nitrophenyl group, a 2,6-dinitrophenyl group, or a 2,4-dinitrophenyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently Stands for 2-diphenyl or 2,6-dinitrophenyl, [0050] [Chemical 8]
  • Ar is a substituted or unsubstituted phenyl, biphenyl, naphthynole, or 4 (phenylthio) phenyl, and R is hydrogen or C1-C18 alkyl.
  • Ar is alkyl having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl having 3 to 18 carbon atoms, alkynyl having 3 to 18 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 18 carbon atoms, N0, OH
  • R is preferably hydrogen or hydrogen having 1 to 18 carbon atoms, or more preferably hydrogen having 1 to 3 carbon atoms. It is particularly preferred.
  • a + is an ammonia ion represented by the following formulas (15— :!) to (15-5), and in particular, the following formulas (15— :! to ( Ammonium ions represented by 15_3) are preferred.
  • L is 1 or 0, and IT is alkyl having 1 to 5 carbons. Note that L is preferably 0.
  • X_ represents an anion of A +. Specific examples of X— include borate anion, N, N—dimethyl dithiocarbamate anion, N, N dimethyl carbamate anion, thiocyanate anion, or cyanate anion. Is preferred.
  • borate anion examples include tetraphenyl borate, methyl triphenyl borate, ethyl triphenyl borate, propyl triphenyl borate, butyl triphenyl borate, pentyl triphenyl borate, hexyl tributyl borate and the like.
  • the compound represented by the general formula (14) is decomposed by absorbing ultraviolet rays having a relatively long wavelength (300 nm or more), and is represented by the following formulas (16-1) to (: 16-5). Strong base (1, 8 di Azabicyclo [5, 4, 0] — 7-undecene derivatives, 1, 5-diazabicyclo [4, 3, 0] -5 —nonene, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, tris (jetylamino) phosphine) It is a generated compound. Therefore, the compound represented by the general formula (14) has very high activity for the polymerization of episulfide compounds.
  • These (B) components mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • component (D) a hydrolyzate and / or condensate of the specific compound is further added as a component other than the component (A) and the component (B). It is preferable to make it contain.
  • the component (D) is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as "(D_1) component”) and / or a compound represented by the following general formula (2) And “(D — 2) component”).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • a represents an integer of 0 to 2
  • R 3 to R 6 may have the same or different substituents, alkyl groups, aryleno groups, aryl groups, or glycidyl groups.
  • B and c may be the same or different and each represents an integer of 0 to 2
  • R 7 represents an oxygen atom or a “— (CH 2) n—” bond
  • d is 0 or 1 N represents an integer from 1 to 6)
  • the monovalent organic groups mentioned as examples of R 1 and R 2 are each an alkyl group, aryl group, aryl group which may have a substituent. Group, glycidyl group, etc.
  • R 1 is a monovalent organic group, particularly an alkyl group. Or, preferably a phenyl group.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be chained or branched, or may be a group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or the like.
  • the aryl group include phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, ethenylphenyl group, black phenyl group, bromophenyl group, and fluorophenyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyl, among the above-described compounds.
  • bis (hexamethoxysilyl) methane bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) ) Methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenyl) Silyl) methane, bis (hexamethoxysilinole) ethane, bis (hexaethoxysilinole) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethyl
  • Examples of the compounds that are “-” include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2,2-dimethylenoresisilane, 1,1,2,2, 2-tetraethoxy-1,2-dimethinoresisilane, 1,1,2,2,2-tetramethoxy-1,2,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane 1,2,2-dimethoxy 1,1,2,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy 1,1,2,2,2-tetraphenyl Di-disilane, 1,2-dimethoxy 1,1,2,2,2-tetraphenyldisilane, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane
  • the component (D) is preferably the following (1) or (2).
  • (2) is preferable in terms of better adhesion to the resist (organic thin film).
  • R 2 represents a monovalent organic group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (17) include compounds represented by the general formula (1). Is the same) [0074] (2) Hydrolyzate and / or condensate of a silane compound mixture containing the compound represented by the general formula (17) and the compound represented by the following general formula (18)
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, each represent a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (18) are the same as those of the compound represented by the general formula (1))
  • the content ratio of the compound represented by the general formula (18) (in terms of complete hydrolysis condensate) is represented by the general formula (17).
  • the amount is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound to be converted (in terms of complete hydrolysis condensate).
  • R 2 0_, R 4 0_, or R in the general formulas (1), (2), (17), and (18) 5 per 1 mole of the group represented by 0_ 0.25 to 3 moles of preferably be water tool from 0.3 to 2.5 moles of it is more preferable to use a water-les. If the amount of water used is a value in the range of 0.25 to 3 mol, there is a tendency that the uniformity of the lower layer film to be formed tends to be reduced, and it is used for forming the lower layer film. There is a tendency that the storage stability of the composition for the lower layer film to be lowered is lowered.
  • a catalyst In the hydrolysis and / or partial condensation, it is preferable to use a catalyst.
  • the catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases. it can.
  • the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetate) titanium, tri-n-propoxy 'mono- (acetylacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (a Cetylacetonate) Titanium, Tri-n-Butoxy.Mono (Acetyl-acetonate) Titanium, Tri-sec Butoxy.Mono (Acetyl-acetonate) Titanium, Tri_t-Butoxy.Mono (Acetyl-acetate) Nert) Titanium, Diethoxy.bis (Acetylacetonate) Titanium, Di-n-Propoxy.Bis (acetylenacetate) Titanium, Di-i-propoxy 'Bis (acetylenacetate) titanium, Di-n-butoxy .Bis (acetylethylacetonate) titanium, di-sec-butoxy 'bis (acetylacetate) titanium, di-t-butoxy' bis (acetilfa) Set
  • Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetate) anorium and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
  • organic acid examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid , Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linolenolic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, ⁇ -amino Examples include benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochrome oral acetic acid, dichloroacetic acid, trichloro oral acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, s
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethynoleamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyljetanol. And amine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydrate oxide and the like.
  • Specific examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • catalysts metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferred. Titanium chelate compounds and organic acids are more preferred. These catalysts can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass (in terms of complete hydrolysis condensate) of each of the general formulas (1), (2), (17) and (18). The range is preferably from 0.01 to 10 parts by mass.
  • the composition for the lower layer film contains the component (A) and the component (D)
  • the content of the component (A) is the component (D) (in terms of complete hydrolysis condensate).
  • the amount is preferably:!
  • component (A) To 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the content of component (A) is less than 1 part by mass, the adhesion with the resist (organic thin film) tends to be reduced.
  • the content of component (A) exceeds 30 parts by mass, the tailing of the resist pattern tends to increase.
  • the content ratio of the component (B) is the component (D) (in terms of complete hydrolysis condensate).
  • the content ratio of the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the adhesion with the resist (organic thin film) tends to decrease.
  • the content of component (B) is more than 40 parts by mass, the bottom of the resist pattern tends to increase.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (D) is usually about 500 to 120,000, preferably about 800 to 100,000.
  • the “weight average molecular weight (Mw)” in this specification is a value in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the composition for the lower layer film as a component other than the component (A) and the component (B), a polymer containing a specific repeating unit (hereinafter referred to as “(E) polymer” or “(E) component”), It is preferable to further contain
  • the composition for the lower layer film containing the component (E) can contain the component (E).
  • the component (E) includes a repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter, also referred to as “(E_1) unit”) and / or a repeating unit represented by the following general formula (4). (Hereinafter also referred to as “(E_2) units”).
  • R 8 and R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group
  • R 1Q represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents 0 or 1
  • m represents an integer of 0-2.
  • specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in ⁇ R 1Q include methyl group, Echiru group, n- propyl group, an i-propyl group.
  • R 8 and R 9 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms, and n and m are preferably 0.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (E) is 500 to 500,000, preferably 500 to 100,000, more preferably (preferably ⁇ 800 to 50,000, specially (preferably ⁇ ).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component is less than 500, the component may volatilize during film firing and the desired film thickness may not be obtained. If it exceeds 1,000, the solubility in a solvent may decrease.
  • the polymer may contain "other repeating units” other than the (E-1) unit and the (E-2) unit.
  • Monomers used to constitute “other repeating units” include 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-methyl acrylate. And the like.
  • the “other repeating unit” contained in the polymer may be one kind or two or more kinds. Content of "other repeating unit", for the entire polymer (E), it forces S preferably from 30 to 90 Monore 0/0, and more preferably 50 to 70 Monore 0/0.
  • the content of the component (A) is the component (E) (in terms of complete hydrolysis condensate) Preferably it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 1-: 10 mass parts.
  • the content of component (A) is less than 1 part by mass, the adhesion with the resist (organic thin film) tends to be reduced.
  • the content of component (A) exceeds 30 parts by mass, the tailing of the resist pattern tends to increase.
  • the content of the component (B) is the component (E) (in terms of complete hydrolysis condensate) Preferably it is 0.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts.
  • the content ratio of the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the adhesion with the resist (organic thin film) tends to decrease.
  • the content of component (B) is more than 40 parts by mass, the bottom of the resist pattern tends to increase.
  • the polymer can be obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (31) and / or a monomer represented by the following general formula (41).
  • the polymer is, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit constituting a desired molecular composition in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like. It can be produced by polymerization in a solvent.
  • the radical polymerization initiator is preferably added so as to have a sufficiently high concentration in order to realize a sufficient polymerization rate.
  • the ratio of the addition amount of the radical polymerization initiator to the addition amount of the chain transfer agent is too large, a radical one-radical coupling reaction occurs and it is easy to produce a desired non-living radical polymer. .
  • a polymer containing a part having uncontrolled polymer characteristics for example, molecular weight, molecular weight distribution, etc.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a thermal polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the radical polymerization initiator include polymerization initiators such as peroxydazo compounds.
  • More specific radical polymerization initiators include, for example, t-butyl hydride peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl bivalate, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitryl), dimethyl-2,2, azobisisobutylate (MAIB), etc. Can do.
  • chain transfer agent include pyrazole derivatives and alkylthiols.
  • the polymerization can be carried out by a usual method such as batch polymerization or dropping polymerization.
  • a monomer represented by the general formula (31) and a monomer represented by the general formula (41) are prepared, and an appropriate amount thereof is dissolved in an organic solvent, followed by radical polymerization.
  • an initiator and a chain transfer agent By polymerizing in the presence of an initiator and a chain transfer agent, (E) a polymer can be obtained.
  • the polymerization solvent a general organic solvent capable of dissolving the monomer, the radical polymerization initiator, and the chain transfer agent is used.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, ester solvents, aromatic solvents, linear or cycloaliphatic solvents.
  • examples of the alcohol solvent include 2_propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • Ke Examples of the tonic solvent include methyl ethyl ketone and acetone.
  • examples of ether solvents include alkoxyalkyl ethers such as methoxymethyl ether, ethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4 dioxane.
  • aprotic polar solvent examples include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate and methyl acetate.
  • aromatic solvent examples include alkylaryl solvents such as toluene and xylene; halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • alkylaryl solvents such as toluene and xylene
  • halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • the aliphatic solvent include hexane and cyclohexane.
  • the polymerization temperature is usually 20 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. Although the polymerization can be performed in a normal air atmosphere, it is preferable to perform the polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the molecular weight of the resulting (E) polymer can be adjusted by controlling the ratio between the amount of various monomers used and the amount of chain transfer agent added.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 144 hours, preferably 1 to 72 hours, and more preferably 2 to 24 hours.
  • the composition for the lower layer film as a component other than the component (A) and the component (B), a polymer containing a specific repeating unit (hereinafter referred to as “(F) polymer” or “(F) component”), It is preferable to further contain
  • the composition for an underlayer film containing the component (F) can contain the component (F).
  • the component (F) includes a repeating unit represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as "(F-1) unit").
  • R represents an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • R represents a kill group, a vinyl group, an aryl group, or an aryl group
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • aryl group in R 13 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom, and n is preferably 0.
  • the component (F) has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 500,000, preferably 500 to 100,000, more preferably (preferably ⁇ 800 to 50,000, specially (preferably ⁇ ).
  • Mw weight average molecular weight
  • the component may volatilize during film firing, and the desired film thickness may not be obtained. If it exceeds 1,000, the solubility in a solvent may decrease.
  • the proportion of (F-1) units contained in the whole polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol%. The above is particularly preferable.
  • the content of (A) component is (F) component (in terms of complete hydrolysis condensate)
  • the amount is preferably:! To 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the content of component (A) is less than 1 part by mass, the adhesion with the resist (organic thin film) tends to be reduced.
  • the content of component (A) exceeds 30 parts by mass, the tailing of the resist pattern tends to increase.
  • the content of the component (B) is the component (F) (in terms of complete hydrolysis condensate) Preferably it is 0.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts, More preferably, it is 1-30 mass parts.
  • the content ratio of the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the adhesion with the resist (organic thin film) tends to decrease.
  • the content of component (B) is more than 40 parts by mass, the bottom of the resist pattern tends to increase.
  • the polymer can be obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (5-2) and / or a monomer represented by the following general formula (53). .
  • the method described in JP-A-2004-54209 or JP-A-2006-131869 can be used for polymerization. Later, hydrolysis with acid or base is required.
  • R ′ R and n have the same meanings as R 12 , R 13 and n in the general formula (5).
  • R 15 is a monovalent organic group, and specific examples thereof include 1-ethoxycetyl, acetyl and t_butyl groups.
  • the polymer is, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit constituting a desired molecular composition in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like. It can be produced by polymerization in a solvent.
  • the radical polymerization initiator is preferably added so as to have a sufficiently high concentration in order to realize a sufficient polymerization rate.
  • the ratio of the addition amount of the radical polymerization initiator to the addition amount of the chain transfer agent is too large, a radical one-radical coupling reaction occurs and it is easy to produce a desired non-living radical polymer. .
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a thermal polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the radical polymerization initiator include a polymerization initiator such as a peroxydazo compound. wear.
  • More specific radical polymerization initiators include, for example, t-butyl hydride peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl bivalate, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitryl), dimethyl-1,2,2'-azobisisobutylate (MAIB), etc. be able to.
  • chain transfer agent include pyrazole derivatives and alkylthiols.
  • the polymerization can be carried out by a usual method such as batch polymerization or dropping polymerization.
  • a monomer represented by the general formula (5-2) and a monomer represented by the general formula (5-3) are prepared, and an appropriate amount thereof is dissolved in an organic solvent.
  • a radical polymerization initiator and a chain transfer agent By polymerizing in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent, a polymer (E) can be obtained.
  • a general organic solvent capable of dissolving the monomer, the radical polymerization initiator, and the chain transfer agent is used.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aprotic polar solvents, ester solvents, aromatic solvents, linear or cycloaliphatic solvents.
  • examples of the alcohol solvent include 2-propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and acetone.
  • examples of ether solvents include alkoxyalkyl ethers such as methoxymethyl ether, ethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4 dioxane.
  • aprotic polar solvent examples include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate and methyl acetate.
  • aromatic solvent examples include alkylaryl solvents such as toluene and xylene; halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • alkylaryl solvents such as toluene and xylene
  • halogenated aromatic solvents such as black benzene.
  • the aliphatic solvent include hexane and cyclohexane.
  • the polymerization temperature is usually 20 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. Although the polymerization can be performed in a normal air atmosphere, it is preferable to perform the polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the molecular weight of the obtained (E) polymer can be adjusted by controlling the ratio between the amount of various monomers used and the amount of chain transfer agent added.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 144 hours, preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • the obtained copolymer is hydrolyzed, whereby the side chain of the monomer represented by the general formula (5-2) is completely hydrolyzed, and the phenolic property A repeating unit having a hydroxyl group in the side chain.
  • the conditions and method for hydrolyzing the side chain of the monomer represented by the general formula (5-2) will be described below.
  • the hydrolysis reaction is carried out using an acid catalyst or a base catalyst.
  • the acid catalyst used in the hydrolysis reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, p_toluenesulfonic acid and its hydrate, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, malonic acid, oxalic acid, 1, 1, 1 _ And organic acids such as trifnoreo-acetic acid, acetic acid, and p_toluenesulfonic acid pyridinium salt.
  • Base catalysts include inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, and carbonated lithium; organic bases such as triethylamine, N-methyl_2-pyrrolidone, piperidine, tetramethylammonium hydroxide Etc.
  • Suitable organic solvents used in the hydrolysis reaction include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran (THF); methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as hexane, heptane, octane, etc .; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Chromium form, bromoform, methylene chloride, methylene bromide, carbon tetrachloride Alkyl halides such as: Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomonomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosonolebs, etc .; aprotic such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphos
  • Examples include polar solvents. Among these, particularly preferred are acetone, methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycolanol monomethinoate ethere, Mention may be made of propylene glycolenomonomethinoleatenorea cetate and the like.
  • the concentration is usually:! -50 mass%, preferably 3-40 mass% More preferably, it is 5 to 30% by mass, and the temperature is usually ⁇ 20 to: 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., more preferably 5 to 80 Although it depends on the reaction temperature, the temperature is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 1 to 6 hours.
  • the hydrolysis method include a method in which a copolymer is dissolved in an organic solvent, and then an acid catalyst or a base catalyst is added and stirred.
  • the composition for the lower layer film dissolves the above-mentioned component (A) or component (B) and the component (D), component (E), or component (F) used as necessary in a suitable organic solvent. It is possible to prepare by S.
  • the total solid concentration of the composition for the lower layer film is preferably 0.5 to 20% by mass, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition for the lower layer film is 0.5 to 20% by mass, the thickness of the lower layer film to be formed is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
  • Examples of the organic solvent that can be used include the following: (D) component: n ⁇ tan, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2 , 2, 4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and other aliphatic hydrocarbon solvents; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylenobenzene, methylethylbenzene, n —Aromatic hydrocarbon solvents such as propyl benzene, i-propyl benzene, dimethyl benzene, i-butyl benzene, triethyl benzene, di i-propyl benzene, n amyl naphthalene,
  • Polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl _n_propyl ketone, methyl _n-butyl ketone, jetyl ketone, methyl _i-butyl ketone, Methylolene n —Pentyl ketone, Ethyl _n—Butyl ketone, Methyl _n_Hexyl ketone, Di_i_Butyl ketone, Trimethylnonanone, Cyclohexanone, Methylcyclohexanone, 2, 4-pentanedione, Acetonylacetone, Diacetone alcohol Ketone solvents such as ethanol, acetophenone, fenthion, etc .; ethyl ether, i-propyl ether, n_butyl
  • Jetyl carbonate methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyral rataton, ⁇ -valerola Thaton, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-acetic acid acetate Ethylhexyl, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, ⁇ -nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ethinoate etherate,
  • R 16 and R 17 each independently represents a monovalent organic group
  • R 18 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • e represents 1 to 2 Indicates an integer.
  • Examples of the monovalent organic group include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and CH 2 C—.
  • Examples of the organic solvent represented by the general formula (19) include propylene glycol monomethylenotenole, propyleneglycolenomethinoleethenole, propyleneglycolenomonopropynoleetenole propyleneglycolenobutenore Ethenore, propylene glycolenore Dimethyl ether, Propylene glycol jetyl ether, Propylene glycol dipropyl ether, Propylene glycol dibutyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol Monoremonopropinoreethenole, Dipropyleneglycolenoremonobutyl Noleyatenore, Dipropylene Glycono Resin Metinore Teenore, Dipropylene Glyconore Jetinore Ete Nore, Dipropylene Glycono Resin Propinore Ete Nore, Di
  • Propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate are preferred from the viewpoint of storage stability.
  • underlayer film composition ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, crosslinking agent, binder resin, surfactant, storage stabilizer, antifoaming agent, adhesion aid Etc. can be contained.
  • a -diketone may be added.
  • Specific examples include: acetylethylacetone, 2,4 hexanedione, 2,4 heptanedione, 3,5 heptanedione, 2,4 octanedione, 3,5 octanedione, 2,4 nonanedione, 3,5 nonanedione, 5 —Methinore 2,4 hexanedione, 2, 2, 6,6 Tetramethinore 3,5 heptane diene, 1, 1, 1, 5, 5, 5, hexafnorolero 1,4 heptanedione, etc. .
  • These diketones can be used singly or in combination of two or more.
  • the ⁇ -diketone content in the composition for the lower layer film is preferably 3 to 30% by mass, preferably:! To 50% by mass, when the organic solvent is 100% by mass. Further preferred. When / 3-diketone is added within such a range, the storage stability is improved and the properties such as the coating film uniformity of the composition for the lower layer film are hardly lowered.
  • colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity caustic anhydride is dispersed in a hydrophilic organic solvent, and the average particle size is usually 5 to 30 xm, preferably 10 to 2 Om, and is solid. The concentration is usually about 10 to 40% by mass.
  • Colloidal siri Specific examples of the force include methanol silica sol, isopropanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); trade name “Oscar” (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • colloidal alumina examples include trade names “Alumina Zonole 520”, “Same 100”, “Same 200” (manufactured by Nissan Chemical Industries); trade names “Alumina Talia sol”, “Alumina sol 10” “1 32” (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
  • an organic polymer when the component (D) is contained in the composition for the lower layer film, an organic polymer may be added.
  • the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic bur compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, Examples thereof include polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.
  • the crosslinking agent is, for example, (E) a polymer containing (E-1) unit and Z or (E-2) unit, and (F) when the polymer is contained in the underlayer film composition, It is a component that can promote reactivity with resist (organic thin film). Further, the crosslinking agent is a component capable of playing a role of suppressing the generation of cracks after the composition for the lower layer film is applied.
  • polynuclear phenols and various commercially available curing agents can be used.
  • specific examples of polynuclear phenols include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylenbisphenol, 4,4, ethylidenebisphenol, and bisphenolanol A; 4 , 4 ,, 4 "-methylidenetrisphenol, 4, 4, 1 [1— ⁇ 4— (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenylidenyl] bisphenol, etc.
  • polyphenols such as novolak, etc.
  • curing agents include 2, 3_tolylene diisocyanate, 2, 4_tolylene diisocyanate, 3, 4_tolylene diisocyanate, 3, 5_tolylene diisocyanate, 4, Diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate; the following trade names are Epicote 812, 815, 826, 828, 834, 834, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1007, 1009, 1031 (above, manufactured by Yushenore Epoxy), Allano Redite 6600, 6700, 6800 , 502, 6071, 6084, 6097, 6097, 6099 (above, manufactured by Ciba-Gaigi), DER331, 332, 333, 661, 644, 667 (above, manufactured by Dowke Cannole), etc.
  • Diisocyanates such as 4'-diphenyl
  • Epoxy compound Epoxy compound; Saimenole 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, Myco 506, Melamine-based curing agents such as 508 (above, Mitsui Sianamid); Cymel 1123, 1123-10, 1128, Mycot 102, 105, 106, 130 (above, Mitsui Cyanamit) Benzoguanamine-based hardeners: Cymel 1170, 1172 (above, made by Mitsui Cyanamitsune Earth), Futatsurak N-2702 (Sanwa Chemi Can be exemplified Le Co.) glycol ⁇ Lil curing agents such like.
  • Melamine-based curing agents such as 508 (above, Mitsui Sianamid); Cymel 1123, 1123-10, 1128, Mycot 102, 105, 106, 130 (above, Mitsui Cyanamit) Benzoguanamine-based hardeners
  • melamine curing agents melamine curing agents, glycoluril curing agents and the like are preferable. These curing agents can be used singly or in combination of two or more. In addition, polynuclear phenols and a curing agent can be used in combination as a crosslinking agent.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 30% by mass or less, more preferably 50% by mass or less when the solid content in the composition for the lower layer film is 100% by mass. preferable. When the amount of the crosslinking agent exceeds 50% by mass, the tailing of the resist pattern tends to increase.
  • (E-1) unit and / or (E-2) unit contains (E) polymer, and (F) polymer is contained in the underlayer film composition
  • a binder resin is added. May be.
  • the binder resin various thermoplastic resins and thermosetting resins can be used.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly_1_pentene, poly-1-hexene, poly_1_heptene, poly-1-octene, poly_1-decene, poly 1-dodecene, poly 1-tetradecene, poly_ 1_hexadecene, poly 1-otadadecene, polyurehcycloalkane and other monoolefin polymers; poly-1,4_pentagen, poly-1, Non-conjugated gen-based polymers such as 4_hexagen, poly-1,5_hexagen, etc .;
  • ⁇ -unsaturated aldehyde polymers ⁇ -unsaturated aldehyde polymers
  • ⁇ -unsaturated ketone polymers such as poly (methyl vinyl ketone), poly (aromatic vinyl ketone), poly (cyclic vinyl ketone); Meta) Polymers of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids or their derivatives such as lauric acid, ⁇ chloroacrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid halides
  • poly (meth) Polymers of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid anhydrides such as copolymers of acrylic acid anhydride and maleic anhydride
  • Polymers of unsaturated polybasic carboxylic acid esters such as methylenemalonic acid diester and itaconic acid diester kind
  • ⁇ -unsaturated aldehyde polymers such as poly (methyl vinyl ketone), poly (aromatic vinyl ketone), poly (cyclic vinyl
  • Polyimines such as polyphenylene oxide, poly_1,3-dioxolane, polyoxirane, polytetrahydrofuran, polytetrahydropyran; polysulfides; polysulfonamides; polypeptides; nylon 66, nylon 1 ⁇ Polyamides such as nylon 12; Polyesters such as aliphatic polyester, aromatic polyester, alicyclic polyester, and polycarbonate; Polyureas; Polysulfones; Polyazines; Polyamines; Polyaromatic ketones; Polyimides Polybenzozoazoles; polybenzoxazoles; polybenzothiazoles; polyaminotriazolenes; polyoxadiazoles; polypyrazololes; polytetrazoles; polyquinoxalines; polytriazines; Xazinones; polyquinolines; polyanthrazolins and the like.
  • polyethers such as polyphenylene oxide, poly_1,3-dioxolane, polyoxirane, polyte
  • thermosetting resin is a component that is cured by heating and becomes insoluble in a solvent, and can be suitably used as a binder resin.
  • thermosetting resins include thermosetting acrylic resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy resins, alkyd resins, etc. Can be mentioned. Of these, urea resins, melamine resins, aromatic hydrocarbon resins and the like are preferable.
  • These binder resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the binder resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, when the solid content in the composition for the lower layer film is 100% by mass. It is preferable. If the blending amount of the binder resin exceeds 20% by mass, the reactivity with the resist (organic thin film) tends to decrease.
  • the surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, wettability, developability and the like.
  • Specific examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a silicone surfactant, Examples include polyalkylene oxide surfactants, fluorine-containing surfactants, and acrylic surfactants.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl Polyoxyethylene alkylphenolatenoles such as ether and polyoxyethylene n-noluylphenyl ether; Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycolenoresilaurate and polyethyleneglyconorestearate; Sorbitan fatty acid esters; Fatty acid-modified polyesters 3rd class amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines; the following trade names: KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.), Ftop (manufactured by Tochem Products), Gafac (Dainippon Ink & Chemicals), Florard (Sumitomo 3
  • the blending amount of the surfactant is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, when the solid content in the composition for the lower layer film is 100% by mass. Even better.
  • the composition for the lower layer film may contain water.
  • the water content in the composition for the lower layer film is preferably:! To 15% by mass.
  • the water content is less than 1% by mass, when the underlayer film composition is stored for a long period of time, there is a tendency that undeveloped development tends to occur on the surface during development of the resist (self-assembled film).
  • the water content is more than 15% by mass, the applicability of the lower layer film composition tends to deteriorate.
  • the total ratio of sodium and iron contained in the composition for the lower layer film is preferably 20 ppb or less, and more preferably 15 ppb or less. When the total ratio of sodium and iron is 2 Oppb or less, the resolution of the resist (self-assembled film) is improved. Sodium and iron may be mixed from the raw materials used. Therefore, it is preferable to purify the raw material by distillation or the like.
  • the second step is a step of exposing the lower layer film by irradiating the lower layer film with radiation through a mask having a predetermined pattern to form an exposed lower layer film portion selectively exposed in the predetermined pattern. Since the lower layer film contains component (A) or component (B), irradiation with radiation in a predetermined pattern selectively generates acid or base in the lower layer film according to the pattern. An exposed underlayer film portion is formed.
  • the type of radiation used to expose the lower layer film can be appropriately selected according to the types of the component (A) and the component (B). Specifically, F excimer laser (wavelength 157nm
  • the radiation irradiation conditions including the radiation dose are appropriately selected according to the composition of the lower layer film, the kind of the additive, and the like. In the pattern forming method of the present invention, EB, X-rays and EUV are preferably used.
  • the third step is a step of (C) forming an organic thin film on the lower layer film, and chemically bonding the exposed lower layer film part and the organic thin film formed on the exposed lower layer film part.
  • an organic thin film it is possible to enumerate a film used in a method of immobilizing molecules on a solid surface.
  • Such an organic thin film can be produced by, for example, a “self-assembly method” which is a method capable of forming a highly oriented and high-density molecular layer. Self-assembly methods can control the molecular environment and geometry on the order of angstroms.
  • An organic thin film produced by a self-assembly method (hereinafter also referred to as "self-assembled film”) is an effective means of immobilizing organic molecules, and its production method is simple. Is preferred.
  • it is an important technology for the fabrication of molecular devices in the angstrom order where the thermal stability of the film is high due to the chemical bonds existing between the molecule and the substrate (Si substrate, resist underlayer film, etc.).
  • a self-assembled film is basically a film formed by a self-assembly process, a fine pattern can be spontaneously formed. Therefore, by using a self-assembled film as a resist, it can be used in existing lithography. A fine pattern that is difficult to form can be easily formed.
  • the organic thin film is a film composed of a binding functional group capable of reacting with a constituent element on the surface of the lower layer film and other linear molecules. Due to the interaction of these linear molecules, molecules with extremely high orientation are included. That is, this organic thin film is a uniform film at the molecular level because the molecules are oriented.
  • the binding functional group of the organic thin film is generally protected with an acid-releasable group or a base-dissociable group.
  • Preferable examples of the compound for constituting the organic thin film having the above characteristics include oligothiophene derivatives.
  • An oligothiophene derivative is a compound having an organic group capable of reacting with an underlayer film.
  • the organic group capable of reacting with the lower layer film is preferably protected with an acid or base dissociable group.
  • oligothiophene derivative examples include a compound represented by the following general formula (20).
  • R represents an oligothiophene which may have a substituent, and R ′ may be the same as or different from each other and can react with the silanol terminal of the lower layer film.
  • Acid acid represents an organic group protected with a base dissociable group.
  • R ′′ represents a monovalent organic group such as an alkyl group or a phenyl group, and m represents an integer of 1 or more.
  • Oligothiophene represented by (40) can be mentioned, and in the following formulas (2 :! to (40), n is preferable.
  • oligothiophene derivative other than the compound represented by the general formula (20) include compounds represented by the following formulas (41) and (42).
  • X represents an integer of 1 or more.
  • y represents an integer of 1 or more.
  • R ′ represents an organic group protected with an acid dissociable group or a base dissociable group.
  • R ′ in the general formulas (41) and (42), which is an organic group protected with an acid-dissociable group or a base-dissociable group represents the silanol terminal when the lower layer film has a silanol terminal. Is a group capable of reacting with.
  • the portion other than R ' can be synthesized, for example, according to the method described in the following literature.
  • R ' represents an organic group protected with an acid-dissociable group or a salt-dissociable group as described above.
  • R ′ is an organic group protected with an acid-dissociable group
  • the acid-dissociable group can be exemplified by a group represented by the following general formula (7) as a specific example. .
  • R 17 may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon number of 6 To: 14 represents an aryl group, an aryl group, a glycidyl group, or a hydrogen atom.
  • R 17 is preferably an alkyl group or a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. A til group etc. can be mentioned. Further, these alkyl groups may be chain-like or branched, and hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms or the like.
  • the organic thin film can be formed by coating the composition for an organic thin film, which is an embodiment of the present invention, containing an oligothiophene derivative and a solvent into a film.
  • a heat treatment may be performed as necessary.
  • the temperature of PB is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the composition for organic thin film can be prepared, for example, by uniformly dissolving an oligothiophene derivative or the like in an appropriate solvent and then filtering it with a filter having a pore size of about 200 ⁇ m.
  • Solvents include chloroform, tetrahydrofuran, black benzene, dichlorobenzene, nitrobenone, tonorene, xylene, mesitylene, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene, dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, trichloroethane. 1, 1, 2, 2-chloroethane. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the total solid content of the organic thin film composition is usually 0.:! To 50% by mass, preferably :! to 40% by mass.
  • the exposed underlayer film portion selectively exposed and formed in a predetermined pattern contains a reactive acid or base. For this reason, the acid or base dissociable group of the organic thin film is deprotected by the generated acid or base. Therefore, the organic thin film formed on the lower layer film and the exposed lower layer film part in contact with the organic thin film are chemically bonded.
  • no special treatment is required. However, it is preferable to perform the above-described heat treatment (PB) as necessary.
  • the fourth step is a step of removing the organic thin film formed on a portion of the lower layer film other than the exposed lower layer film portion (hereinafter also referred to as “unexposed lower layer film portion”).
  • the organic thin film formed on the unexposed underlayer film portion is usually 10 to 50 ° C, 10 to 200 seconds, preferably 15 to 30 ° C, 15 to 100 seconds, more preferably 20 to 20 seconds. It can be removed (developed) by treatment with a developer under conditions of 25 ° C and 15 to 90 seconds. As a result, a predetermined resist pattern (a negative pattern as seen from the radiation irradiation pattern) can be formed.
  • a predetermined resist pattern (a negative pattern as seen from the radiation irradiation pattern) can be formed.
  • As the developer various organic solvents corresponding to the structure of the organic thin film can be used. In the case of oligothiophene derivatives, organic solvents such as black mouth form and tetrahydrofuran can be used. In addition, a surfactant can be appropriately added to the developer as necessary.
  • a protective film can be provided on the organic thin film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
  • composition (I) for a lower layer film containing a resin was prepared.
  • underlayer film composition (II) containing a polymer (resin) obtained by radical polymerization of acenaphthylene and 5-hydroxymethylacenaphthylene was prepared.
  • Resin (III) (1 part), triphenylsulfonium triflate (0.1 part), and as a cross-linking agent, the trade name “Nishiki Rack MX-750” (manufactured by Sanwa Chemical) (0.3 part)
  • 1-butanol (20 parts) was added and dissolved to obtain an underlayer film composition (III).
  • NiCl (dppp) approximately 0.25 g (approximately 0.5 mmol), 5, 5'-di
  • reaction formula (44) The above reaction step is shown below as reaction formula (44).
  • composition (I) for the lower layer film obtained in “Synthesis Example 1” is applied onto a silicon wafer by spin coating, and is applied on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds and then on a hot plate at 300 ° C. for 60 seconds. By heating for a second, an underlayer film having a thickness of 80 nm was formed on the silicon wafer.
  • composition (solution) for self-assembled film was spin-coated on the lower layer film of the silicon wafer. Thereafter, the plate was allowed to stand at the PB temperature shown in Table 1 for 1 minute, and then developed by Dip method at 23 ° C for 30 seconds using black mouth form. After sequentially washing with methanol and pure water, it was dried. Then, surface analysis was performed on the exposed and unexposed areas.
  • the surface analysis was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (trade name “Quantum2000” (manufactured by Alvac Fine Co., Ltd.) under an X-ray output of 25 W (15 kV) under vacuum conditions.
  • the area was ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • sulfur was observed only in the exposed area, and no sulfur was observed in the unexposed area.
  • Example 1 The same composition for self-assembled film as used in Example 1 was spin-coated under the PB conditions shown in Table 1 on a silicon wafer on which no lower layer film was formed. Then, using a simple electron beam lithography system (model “HL800D” (manufactured by Hitachi, Ltd.), output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes Zcm 2 ), the exposure amount of 100 ⁇ C was applied to the self-assembled film. We irradiated with an electron beam. Then, it was developed by the Dip method at 23 ° C for 30 seconds using black mouth form. After sequentially washing with methanol and pure water, it was dried. After that, surface analysis was performed on the exposed and unexposed areas. Table 1 shows the analysis results.
  • Example 1 On the unexposed lower layer film of the silicon wafer, the same self-assembled film composition as used in Example 1 was spin-coated under the PB conditions shown in Table 1. After standing in this state for 1 minute, it was developed by Dip method at 23 ° C for 30 seconds using black mouth form. After sequentially washing with methanol and pure water, it was dried. After that, surface analysis of exposed and unexposed areas was performed. Table 1 shows the analysis results.
  • the pattern forming method of the present invention is extremely useful as a semiconductor device manufacturing process that is expected to be further miniaturized in the future.

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Description

明 細 書
パターン形成方法及びそれに用いる有機薄膜形成用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、微細加工に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる有機薄膜 形成用組成物に関する。特に、電子線 (EB)、 X線、極紫外線 (EUV)を使用する微 細パターン形成に好適なネガ型のパターン形成方法、及びそれに用いられる有機薄 膜形成用組成物に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路の集積 度をより高めるために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行し ており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し 進められている。しかしながら、従来の KrF、 ArFエキシマレーザーを用いる方法で は 22nm以下の微細なパターンを高精度に形成することが困難であるため、 EB、 E UVを使用する方法が提案されている。
[0003] このような超微細加工に採用される EB又は EUV用ポジ型レジスト剤に用いられる 感放射線性樹脂組成物として、（1)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロ キシスチレン系樹脂 (KrFエキシマ用樹脂）、ノボラック (i線用樹脂）、及び酸発生剤 を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物や、 (2) PMMA (ポリメチルメタクリレ ート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物が開示されている。
[0004] 前記（1)の具体例としては、感度、解像度、及びエッチング耐性のバランスに優れ、 部分ァセタール保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂 +酸発生剤（特許文献 1参照） 、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂 +フッ素含有芳香族スルホン酸 発生ォニゥム塩 +フッ素系又はシリコーン系界面活性剤（特許文献 2参照）、カチォ ン部の置換基として少なくとも一つの電子吸引基 (フッ素、シァノ基、ニトロ基等）を有 するォニゥム塩 (特許文献 3参照）、ジスルホニル基を有する樹脂 (特許文献 4参照） 、 N—ォキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献 5参照）等が開示されている 。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ (以下、「ラフネス」ともいう）、感度、解像 度で実用レベルには至ってレヽなレ、。
[0005] 一方、前記（2)のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、解像度が優 れている反面、エッチング耐性、感度、及びアウトガスに問題があるために、実用化 が困難である。なお、解像度と感度のバランスに優れたポリ t_ブチルひ一クロロメチ ノレスチレン (特許文献 6参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（N、〇、 S )を導入し例（特許文献 7参照）が開示されている。し力、しながら、感度の改良は認め られる一方で、感度、エッチング耐性、及びアウトガスについては実用レベルには至 つていないのが現状である。
[0006] 特許文献 1 :特開平 6— 194842号公報
特許文献 2 :特開 2000— 187330号公報
特許文献 3 :特開 2001— 075283号公報
特許文献 4 :特開 2002— 072483号公報
特許文献 5 :特開 2002— 107920号公報
特許文献 6 :特開 2000— 147777号公報
特許文献 7：特開平 11 29612号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、エッチング耐性、及び解像度に優れるとともに、アウトガスの低 減が期待でき、かつ、微細パターンを高精度に形成することができるパターン形成方 法、並びに、それに用いられる有機薄膜形成用組成物を提供することにある。
[0008] 即ち、本発明によれば、以下に示すパターン形成方法、及び有機薄膜形成用組成 物が提供される。
[0009] [1] (1)基板上に、 （A)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤又 は (B)放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤を含有する下層 膜を形成する工程と、（2)前記下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放 射線を照射して前記下層膜を露光させ、前記所定のパターンで選択的に露光された 露光下層膜部分を形成する工程と、 (3)前記下層膜上に (C)有機薄膜を形成して、 前記露光下層膜部分と、前記露光下層膜部分上に形成された前記有機薄膜を化学 的に結合させる工程と、 (4)前記下層膜のうちの前記露光下層膜部分以外の部分上 に形成された前記有機薄膜を除去する工程と、を有するパターン形成方法。
[0010] [2]前記下層膜が、 （D) (D— 1)下記一般式（1)で表される化合物、及び (D— 2) 下記一般式（2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の加水分 解物及び/又は縮合物を更に含有する前記 [1]に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) (1)
a 4-a
(前記一般式（1)中、 R1は水素原子、フッ素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2は 1 価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を示す）
R3 (R4〇） Si- (R7) -Si (OR5) R6 (2)
b 3— b d 3— c c
(前記一般式（2)中、 R3〜R6は、同一であっても異なっていてもよぐ置換基を有し ていてもよい、アルキル基、ァリール基、ァリル基、又はグリシジル基を示し、 b及び c は、同一であっても異なっていてもよレ、、 0〜2の整数を示し、 R7は酸素原子又は「― (CH ) n—」結合を示し、 dは 0又は 1を示し、 nは 1〜6の整数を示す）
2
[0011] [3]前記下層膜が、 （E) (E— 1)下記一般式（3)で表される繰返し単位、及び (E— 2)下記一般式 (4)で表される繰返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の 繰り返し単位を含む、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチ レン換算質量平均分子量 (Mw)が、 500-500, 000である重合体を更に含有する 前記 [ 1 ]に記載のパターン形成方法。
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
前記一般式（3)及び (4)中、 R。及び R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、 又はァリール基を示し、 R1Qは炭素数 1〜3のアルキル基、ビュル基、ァリル基、又は ァリール基を示し、 R11は水素原子又はメチル基を示し、 nは 0又は 1を示し、 mは 0〜 2の整数を示す。
[0014] [4]前記下層膜が、 （F)下記一般式（5)で表される繰返し単位を含む、ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量 (Mw) 力 00〜500， 000である重合体を更に含有する前記 [1]に記載のパターン形成方 法。
[0015] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0016] 前記一般式（5)中、 は水素原子又はメチル基を示し、 R "は炭素数 1〜3のアル キル基、ビュル基、ァリル基、又はァリール基を示し、 Xは単結合、 _c ( = o) _〇_
、又は _C ( =〇） _NH_を示す。 nは 0〜4の整数を示す。
[0017] [5]前記 (C)有機薄膜が、オリゴチォフェン誘導体を含有する前記 [1]〜[4]のい ずれかに記載のパターン形成方法。
[0018] [6]前記オリゴチォフェン誘導体が、酸解離性基又は塩基解離性基を含むもので ある前記 [5]に記載のパターン形成方法。
[0019] [7]前記オリゴチォフェン誘導体が、前記酸解離性基を含むものである場合に、前 記酸解離性基が、下記一般式 (6)で表される前記 [6]に記載のパターン形成方法。
- Si (OR14) (6)
3
(前記一般式（6)中、 R14は、同一であっても異なっていてもよぐ置換基を有してい てもよレ、、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 6〜： 14のァリール基、ァリル基、グリシ ジル基、又は水素原子を示す）
[0020] [8]前記 [1]〜 [7]のレ、ずれかに記載のパターン形成方法にぉレ、て (C)有機薄膜 を形成するために用いられる、（G)オリゴチォフェン誘導体と、（H)溶剤と、を含有す る有機薄膜形成用組成物。
[0021] 本発明のパターン形成方法によれば、微細パターンを高精度に形成することがで きる。また、本発明のパターン形成方法は、エッチング耐性、及び解像度に優れてお り、アウトガスの低減が期待できる。
[0022] また、本発明の有機薄膜形成用組成物は、上述の本発明のパターン形成方法で 好適に用いられるものである。このため、本発明の有機薄膜形成用組成物を用いて パターン形成を行うと、微細なパターンを高精度に形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0024] 本発明のパターン形成方法の一実施形態は、（1)基板上に、（A)放射線の照射に より酸を発生する感放射線性酸発生剤又は（B)放射線の照射により塩基を発生する 感放射線性塩基発生剤を含有する下層膜を形成する工程 (以下、「第一工程」ともい う）と、（2)下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して下層 膜を露光させ、所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成する 工程 (以下、「第二工程」ともいう）と、 （3)下層膜上に (C)有機薄膜を形成して、露光 下層膜部分と、露光下層膜部分上に形成された有機薄膜を化学的に結合させるェ 程 (以下、「第三工程」ともいう）と、 （4)下層膜のうちの露光下層膜部分以外の部分 上に形成された有機薄膜を除去する工程 (以下、「第三工程」ともいう）とを有するも のである。以下、その詳細について説明する。
[0025] 1.第一工程：
第一工程は、基板上に、（A)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生 剤（以下、「光酸発生剤」又は「(A)成分」ともいう）、又は (B)放射線の照射により塩 基を発生する感放射線性塩基発生剤（以下、「光塩基発生剤」又は「（B)成分」ともい う）を含有する下層膜を形成する工程である。
[0026] 基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使 用すること力 Sできる。下層膜は、 （A)成分又は (B)成分を含有する下層膜用組成物 を膜状に塗布及び乾燥 (加熱)することによって、基板上に形成することができる。 [0027] 下層膜用組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で 実施すること力 Sできる。その後、加熱することによって塗膜を硬化させれば、下層膜を 形成することができる。加熱温度は、通常 90〜350°C程度、好ましくは 200〜300°C 程度である。形成される下層膜の膜厚は、通常、 0.：!〜 である。
[0028] (下層膜用組成物）
下層膜用組成物は、下層膜を形成するために用いることのできるものである。この 下層膜用組成物には、 (A)成分又は (B)成分が含有される。
[0029] ( (A)感放射線性酸発生剤）
(A)成分としては、好ましくは l〜100mj、更に好ましくは 10〜50mJの紫外光照射 により酸を発生する化合物を使用する。 （A)成分の好適例としては、以下に示す化 合物を挙げることができる。
[0030] ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムドデ シルベンゼンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロ n—ブタンスルホネー ト、ビス（4— t ブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4— tーブチ ノレフエニル）ョードニゥムナフタレンスルホネート、ビス（4— t ブチルフエニル）ョード 二ゥムノナフルォロ n—ブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタン スノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニ ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ジフエニル（4 メチルフエ二ノレ）スルホ二 ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエニル（4—メトキシフエニル）スルホニゥムトリ フルォロメタンスルホネート、（ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゼンメチルスルホニゥムトルェ ンスルホネート、シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフ ノレォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル（2—ォキソシクロへキシル）スルホニゥム トリフルォロメタンスルホネート、
[0031] ジメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ト リフエニルスルホニゥムカンファースルホネート、 （4—ヒドロキシフエ二ノレ）ベンジルメ チルスルホニゥムトルエンスルホネート、 1—ナフチルジメチルスルホニゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 1 _ナフチルジェチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、 4ーシァノー 1 ナフチルジメチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4一二トロー 1 ナフチルジメチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4ーメ チルー 1 ナフチルジメチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 シァノ _ 1 _ナフチルージェチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4_ニトロ一 1 —ナフチルジェチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4_メチル _ 1—ナ フチルジェチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—ヒドロキシ一 1 _ナフ チルジメチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—ヒドロキシ一 1 _ナフチ ルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—メトキシ _ 1 _ナフチ ルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 _エトキシ一 1 _ナフチ ルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 メトキシメトキシ一 1 _ ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 _エトキシメトキ シ _ 1 _ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 - (1 - メトキシエトキシ） 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、 4 - (2—メトキシェトキシ）一 1—ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロ メタンスルホネート、 4ーメトキシカルボニルォキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ ニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 エトキシカルブニルォキシ 1 ナフチル テトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—n—プロポキシカルボ二 ノレォキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、
[0032] 4— i—プロポキシカルボニルォキシ一 1—ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフ ノレォロメタンスルホネート、 4—n—ブトキカルビニルォキシ 1 ナフチルテトラヒドロ チォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—t—ブトキシカルボニルォキシ 1 —ナフチルテトラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4— (2—テトラヒ ドロフラニルォキシ） _ 1 _ナフチルテトラヒドロチオフヱニゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、 4 - (2—テトラヒドロビラニルォキシ） _ 1 _ナフチルテトラヒドロチォフエニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 4_ベンジルォキシ一 1 _ナフチルテトラヒドロチオフ ェニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1 _ (ナフチルァセトメチノレ）テトラヒドロチオフ ヱニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のォニゥム塩系光酸発生剤類；
[0033] フエニル一ビス（トリクロロメチル） _ s—トリアジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
[0034] 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホニルクロリド、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホニルクロリド、 2, 3, 4, 4'—テトラべンゾフエノンの 1, 2 ナフトキノンジァ ジド _4—スルホン酸エステル、 1 , 2 _ナフトキノンジアジド一 5—スルホン酸エステ ル等のジァゾケトン化合物系光酸発生剤類； 4 -トリスフヱナシルスルホン、メシチル フエナシルスルホン、ビス（フエニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸 発生剤類；
[0035] ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルォロメタンスルホネート、ニトロベン ジノレ一 9, 10—ジェトキシアントラセン一 2—スルホネート、トリフルォロメタンスルホ二 ルビシクロ [2, 2, 1]ヘプト一 5—ェン _ 2， 3—ジカルボジイミド、 N—ヒドロキシスクシ ンイミドトリフルォロメタンスルホネート、 1 , 8 _ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルォ ロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類。これらの (A)成分は、 一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0036] ( (B)感放射線性塩基発生剤）
(B)成分の好適例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
[0037] 2 ヒドロキシ一 2 フエニルァセトフエノン N シクロへキシルカルバメート（（C H
6 5
C ( = 0) CH (C H ) OC ( =〇）NHC H )、 o ニトロべンジル N シクロへキシル
6 5 6 11
力ルバメート（o— NO C H CH〇C ( = 0) NHC H )、 N シクロへキシル 2—
2 6 5 2 6 11
ナフタレンスノレホンアミド（C H SO NHC H )、 3, 5—ジメトキシベンジノレ N シク
10 7 2 6 11
口へキシルカルバメート（（CH〇） C H CH〇C ( = 0) NHC H )、 N—シクロへキ
3 2 6 5 2 6 11
シル p トルエンスルホンアミド（p— CH C H SO NHC H )、ジベンゾインイソホロ
3 6 5 2 6 11
ンジカルバメート、
[0038] 〔〔（2—ニトロベンジル）ォキシ〕カルボニル〕シクロへキルァミン、 N_〔〔（2_ニトロ フエ二ル）一 1—メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロへキルァミン、 N—〔〔（2， 6—ジニ トロフエニル）一 1—メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロへキルァミン、 N _〔〔（2 _ニトロ フエ二ル）一 1 _ (2'—ニトロフエニル）メトキシ〕カルボニル〕シクロへキルァミン、 N— 〔〔（2, 6—ジニトロフエ二ル）一 1 _ (2'， 6 '—ジニトロフエニル）メトキシ〕カルボニル〕 シクロへキルァミン、 [0039] 2—ニトロべンジル シクロへキシルカーバメート、 1— (2—ニトロフエ二ノレ）ェチル シクロへキシルカーバメート、 2, 6—ジニトロべンジル シクロへキシルカーバメート、 1— (2, 6—ジニトロフエニル）ェチル シクロへキシルカーバメート、 1— (3, 5—ジメ トキシフエニル）一 1—メチルェチル シクロへキシルカーバメート、 1 _ベンゾィル一 1 —フエニルメチル シクロへキシルカーバメート、 2—ベンゾィノレ一 2—ヒドロキシ一 2 —フエ二ルェチノレ シクロへキシルカーバメート、 1， 2, 3 _ベンゼントリィル トリス（ シクロへキシルカーバメート）、 a - (シクロへキシルカーバモイルォキシィミノ） - a - (4—メトキシフエニル）ァセトニトリル、 N— (シクロへキシルカーバモイルォキシ）ス クシンイミド、
[0040] 下記（一般）式（7—：!）〜（7— 3)、 (8—：!）〜（8— 5)、 （9一：!）〜（9一 2)、（10— 1 )〜（10— 4)、 (1 1— 1)〜（： 11— 4)、 (12— :!）〜（12—）、（13—：!）〜（13— 5)で表 される化合物、
[0041] [化 3]
Figure imgf000010_0001
ϋ H V
( 7 - 3 )
[0042] 前記一般式（7— 1)及び（7— 3)中、！^〜 は、それぞれ独立してメチル基、フエ ニル基、又はナフチル基を示す。
[0043] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(8- 1) (8 -2)
(8- 3)
Figure imgf000011_0002
(8- 5)
[0044] 前記一般式（8— 2)中. ！^〜 は、それぞれ独立してメチル基又はェチル基を示 す。
[0045] [化 5]
Figure imgf000011_0003
(9-2)
[0046] 前記一般式（9— 1)中、！^〜 は、それぞれ独立してフエニル基、 3, 5—ジメトキ シフエニル基、 4—メトキシフエ二ル基、ナフチル基、又は 4—チオメチルフエ二ル基を 示す。
[0047] [化 6]
Figure imgf000012_0001
(10 -2)
Figure imgf000012_0002
( 1 0— 4〕
[0048] [化 7]
Figure imgf000012_0003
(1 1 - 1： ( 1 1 - 2)
E H2 H H H2
R5-C -O-C-N— (CH2)6-N-C-0-C -Rs
II II
0 0
(1
Figure imgf000012_0004
:1 1— 4)
[0049] 前記一般式（11— 1)中、 R1及び R2は、それぞれ独立して水素原子、 2 _ニトロフエ ニル基、又は 2, 6—ジニトロフエ二ル基を示す。但し、 R1と R2がいずれも水素原子で ある場合はなレ、。また、前記一般式（11— 2)中、 R3は 2—ニトロフエニル基、 2, 6- ジニトロフエニル基、又は 2, 4—ジニトロフエ二ル基を示し、 R4は水素原子又はメチル 基を示す。更に、前記一般式（11— 3)及び（11— 4)中、 R5及び R6は、それぞれ独 立して 2—二トロフエニル基又は 2, 6—ジニトロフエ二ル基を示す, [0050] [化 8]
Figure imgf000013_0001
(1 2- 2)
Figure imgf000013_0002
(12- 3)
[0051] [化 9]
Figure imgf000013_0003
H,C- -S02-N(CH2CH3)2
(13- 5)
[0052] 下記一般式（14)で表される化合物。
[0053] [化 10]
Figure imgf000013_0004
(14) [0054] 前記一般式（14)中、 Arは、置換若しくは無置換の、フエニル、ビフヱニル、ナフチ ノレ、又は 4 （フエ二ルチオ）フエニルであり、 Rは、水素、又は C1〜C18アルキルで ある。なお、前記一般式（14)中、 Arは、炭素数 1〜： 18のアルキル、炭素数 3〜： 18の アルケニル、炭素数 3〜18のアルキニル、炭素数 1〜18のハロアルキル、 N〇、 OH
2
、 CN、
Figure imgf000014_0001
、 R2、 及び R4は、水素又は炭 素数 1〜： 18のアルキルである）であり、これらの基はハロゲンによりモノ又はポリ置換 されていてもよい。但し、 Arは、置換又は無置換フエニルであることが好ましぐ無置 換フヱニルであることが更に好ましい。また、前記一般式（14)中、 Rは、水素又は炭 素数 1〜： 18のアルキルであることが好ましぐ水素又は炭素数 1〜3のアルキルであ ることが更に好ましぐ水素であることが特に好ましい。
[0055] 前記一般式（14)中、 A+は、下記式（15—：！)〜（15— 5)で表されるアンモニゥムィ オンであり、なかでも下記式（15—：!）〜（15 _ 3)で表されるアンモニゥムイオンであ ることが好ましい。
[0056] [化 11]
Figure imgf000014_0002
[0057] 前記式（15— 1)中、 Lは、 1又は 0であり、 ITは、炭素数 1〜5のアルキルである。な お、 Lは 0であることが好ましい。また、前記一般式（14)中、 X_は A+の対ァニオンを 示す。 X—の具体例としては、ボレートァニオン、 N, N—ジメチルジチォカルバメート ァニオン、 N, N ジメチルカルバメートァニオン、チオシァネートァニオン、又はシァ ネートァニオンを挙げることができる力 なかでもボレートァニオンが好ましレ、。ボレー トァニオンの具体例としては、テトラフエニルボレート、メチルトリフエニルボレート、ェ チルトリフエニルボレート、プロピルトリフエニルボレート、ブチルトリフエニルボレート、 ペンチルトリフエニルボレート、へキシルトリブチルボレート等を挙げることができる。
[0058] 前記一般式（14)で表される化合物は、比較的長波長の紫外線（300nm以上）を 吸収することにより分解し、下記式（16— 1)〜（： 16— 5)で表される強塩基（1 , 8 ジ ァザビシクロ [5, 4, 0]— 7—ゥンデセン誘導体、 1 , 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]—5 —ノネン、トリエチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン、トリス（ジェチルァミノ）ホス フィン)を発生する化合物である。従って、前記一般式（14)で表される化合物は、ェ ピスルフイド化合物の重合に対する活性が極めて高レ、。上述してきたこれらの（B)成 分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0059] [化 12]
(N(R5)2)L
Figure imgf000015_0001
( 1 6 - 1 ) ( 1 6 - 5 )
[0060] ( (D)加水分解物及び/又は縮合物）
下層膜用組成物には、（A)成分及び (B)成分以外の成分として、特定化合物の加 水分解物及び/又は縮合物（以下、「（D)成分」ともレ、う）を更に含有させることが好 ましい。
[0061] (D)成分は、下記一般式（1)で表される化合物 (以下、「（D_ 1)成分」ともいう）、 及び/又は下記一般式 (2)で表される化合物 (以下、「（D _ 2)成分」ともレ、う）を含 むものである。
R1 Si (OR2) (1)
a 4-a
(一般式（1)中、 R1は水素原子、フッ素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2は 1価の 有機基を示し、 aは 0〜2の整数を示す）
R3 (R4〇） Si- (R7) -Si (OR5) R6 (2)
b 3— b d 3— c c
(一般式（2)中、 R3〜R6は、同一であっても異なっていてもよぐ置換基を有してい てもよレ、、アルキル基、ァリーノレ基、ァリル基、又はグリシジル基を示し、 b及び cは、 同一であっても異なっていてもよい、 0〜2の整数を示し、 R7は酸素原子又は「―（C H ) n—」結合を示し、 dは 0又は 1を示し、 nは 1〜6の整数を示す）
2
[0062] 前記一般式（1)中、 R1及び R2の一例としてそれぞれ挙げられている 1価の有機基と しては、置換基を有してもよい、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基等を 挙げること力 Sできる。また、前記一般式（1)中、 R1は 1価の有機基、特にアルキル基 又はフエニル基であることが好ましレ、。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基等を挙げることができ、炭素数 1〜5のアルキル基が好ましい。ァ ルキル基は鎖状であっても分岐状であってもよぐ更には水素原子がフッ素原子等 で置換されたものであってもよレ、。また、ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基 、メチルフエニル基、ェチルフエニル基、クロ口フエ二ル基、ブロモフエニル基、フルォ 口フエ二ル基等を挙げることができる。
[0063] 前記一般式（1)で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げる こと力 Sできる。
[0064] トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ _n—プロポキシシラン、トリ _iso—プロボ キシシラン、トリ一 n—ブトキシシラン、トリ _ sec_ブトキシシラン、トリ _tert_ブトキシ シラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、フ ノレォロトリ _n—プロポキシシラン、フルォロトリ一 iso _プロポキシシラン、フルォロトリ —n—ブトキシシラン、フルォロトリ一 sec ブトキシシラン、フルォロトリ一 tert ブトキ シシラン、フルォロトリフエノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト ラー n プロポキシシラン、テトラー iso プロポキシシラン、テトラー n ブトキシラン、 テトラー sec ブトキシシラン、テトラー tert ブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
[0065] メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ一 n—プロポキシシラン 、メチルトリー iso プロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシラン、メチルトリー sec ブトキシシラン、メチルトリー tert ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチ ルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリ一 n—プロポキシシラン、ェ チルトリー iso プロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec— ブトキシシラン、ェチルトリ一 tert—ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ _n—プロポキシシラン、ビニ ルトリ _iso _プロポキシシラン、ビュルトリ _n—ブトキシシラン、ビュルトリ一sec—ブ トキシシラン、ビュルトリ一 tert—ブトキシシラン、ビュルトリフエノキシシラン、 n—プロ ピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリ一 n—プロポキ シシラン、 n—プロピルトリ一 iso—プロポキシシラン、 n—プロピルトリ _n—ブトキシシ ラン、 n—プロピルトリ一 sec—ブトキシシラン、 n—プロピルトリ一 tert—ブトキシシラン 、 n—プロピルトリフエノキシシラン、 i—プロビルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエト キシシラン、 i—プロピルトリ一 n—プロポキシシラン、 i—プロピルトリ一 iso プロポキ シシラン、 i プロピルトリ一 n—ブトキシシラン、 i—プロピルトリ一 sec ブトキシシラン 、 i—プロピルトリ一 tert—ブトキシシラン、 i—プロピルトリフエノキシシラン、 n_ブチル トリメトキシシラン、 n_ブチルトリエトキシシラン、 n_ブチルトリ _n—プロポキシシラン 、 n_ブチルトリ一 iso—プロポキシシラン、 n_ブチルトリ _n—ブトキシシラン、 n—ブ チルトリ _ sec_ブトキシシラン、 n_ブチルトリ _tert_ブトキシシラン、 n_ブチルトリ フエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec—ブチル _i—トリエトキシシラ ン、 sec—ブチノレ一トリ _n_プロポキシシラン、 sec—ブチノレ一トリ一 iso _プロポキシ シラン、 sec—ブチル—トリ _n—ブトキシシラン、 sec—ブチル—トリ— sec—ブトキシ シラン、 sec—ブチル一トリ一tert—ブトキシシラン、 sec—ブチル一トリフエノキシシラ ン、 t—ブチルトリメトキシシラン、 t_ブチルトリエトキシシラン、 t_ブチルトリ _n—プ ロポキシシラン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n—ブトキシ シラン、 t ブチルトリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 t ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン 、フエニルトリ一 n—プロポキシシラン、フエニルトリ一 iso プロポキシシラン、フエ二ノレ トリー n—ブトキシシラン、フエニルトリー sec ブトキシシラン、フエニルトリー tert ブ トキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリェトキ シシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ン、 γ トリフロロプロビルトリメトキシシラン、 γ トリフロロプロピルトリエトキシシラン ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル一ジ一 η—プロポキシ シラン、ジメチノレ一ジ一 iso _プロポキシシラン、ジメチノレ一ジ _n—ブトキシシラン、 ジメチノレ一ジ一 see—ブトキシシラン、ジメチノレ一ジ一 tert—ブトキシシラン、ジメチノレ
—ジ _n—プロポキシシラン、ジェチル一ジ _iso _プロポキシシラン、ジェチル一ジ _n—ブトキシシラン、ジェチル一ジ一see—ブトキシシラン、ジェチル一ジ一tert— ブトキシシラン、ジェチルジフエノキシシラン、ジー n プロピルジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピノレージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージ iso プロポキシシラン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン 、ジ一 n—プロピル一ジ一see—ブトキシシラン、ジ一 n—プロピル一ジ一 tert—ブトキ シシラン、ジ一 n—プロピノレ一ジ一フエノキシシラン、ジ _iso _プロピルジメトキシシラ ン、ジ一 iso_プロピノレジェトキシシラン、ジ一 iso_プロピノレ一ジ _n_プロポキシシ ラン、ジ一 iso—プロピノレ一ジ _iso _プロポキシシラン、ジ一 iso—プロピノレ一ジ一 n —ブトキシシラン、ジ _iso _プロピル一ジ一sec—ブトキシシラン、ジ _iso _プロピ ル一ジ一tert—ブトキシシラン、ジ _iso _プロピノレ一ジ一フエノキシシラン、ジ _n_ ブチルジメトキシシラン、ジ一 n—ブチルジェトキシシラン、ジ _n_ブチル一ジ一 n_ プロポキシシラン、ジ _n_ブチル一ジ _iso _プロポキシシラン、ジ一 n—ブチル一 ジ一 n—ブトキシシラン、ジ _n_ブチル一ジ _ sec _ブトキシシラン、ジ _n_ブチル ージー tert ブトキシシラン、ジー n ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec ブ チルジメトキシシラン、ジー sec ブチルジェトキシシラン、ジー sec ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー sec ブ チノレージー n ブトキシシラン、ジー sec ブチノレージー sec ブトキシシラン、ジー s ec ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー sec ブチルージーフエノキシシラン、 ジー tert ブチノレジメトキシシラン、ジー tert ブチノレジェトキシシラン、ジー tert— ブチルージー n プロポキシシラン、ジ tert ブチルージー iso プロポキシシラン 、ジー tert プチ/レージー n ブトキシシラン、ジー tert プチ/レージー sec ブトキ シシラン、ジー tert ブチノレージー tert ブトキシシラン、ジー tert ブチノレージー フエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ル一ジ一エトキシシラン、ジフ ェニノレ一ジ一 n_プロボキシシラン、ジフエ二ノレ一ジ一 iso _プロポキシシラン、ジフエ ニル一ジ一 n—ブトキシシラン、ジフエ二ル一ジ一sec—ブトキシシラン、ジフエニル一 ジ一tert—ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビュルトリメトキシシラン 、 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—ダリ シドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ί—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ - トリフロロプロピルトリメトキシシラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシラン。 [0067] 前記一般式（1)で表される化合物としては、上述した化合物のなかでも、テトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロポキシシラン、テトラー iso—プロボ キシシラン、テトラフエノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 メチルトリ一 n—プロポキシシラン、メチルトリ _iso_プロポキシシラン、ェチノレトリメト キシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラ ン、 i—プロビルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメトキ シシラン、 n—ブチノレトリエトキシシラン、 i—ブチノレトリメトキシシラン、 i—ブチノレトリエト キシシラン、 tert—ブチルトリメトキシシラン、 tert—ブチルトリエトキシシラン、フエ二 ルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ トキシシラン、ジフヱニノレジェトキシシラン、トリメチノレモノメトキシシラン、トリメチノレモノ ノレモノメトキシシラン、トリフエエルモノエトキシシランが好ましレ、。これらの化合物は、 一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0068] 前記一般式（2)で表される化合物のうち、 R7が酸素原子である化合物の具体例と しては、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシ ジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシ一 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシ一 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシ一 3—フ ェニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシ一 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエ二ルジシ口 キサン、 1, 1， 3， 3—テトラエトキシ _1， 3—ジフエニルジシロキサン、 1， 1, 3_トリメ トキシ一 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 _トリエトキシ一1, 3， 3 _トリメチ ノレジシロキサン、 1， 1, 3—トリメトキシ _1， 3, 3 _トリフエニノレジシロキサン、 1， 1, 3 —トリエトキシ一 1， 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1， 3—ジメトキシ一 1， 1, 3, 3- テトラメチルジシロキサン、 1， 3—ジエトキシ一 1， 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン 、 1, 3—ジメトキシ一 1, 1， 3， 3—テトラフエニルジシロキサン、 1， 3—ジエトキシ _1 , 1, 3， 3—テトラフヱニルジシロキサン等を挙げることができる。なかでも、へキサメト キシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3— ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメチ /レジシロキサン、 1 , 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニノレジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1， 3—ジェトキシ _1, 1, 3， 3—テトラメチノレジシロ キサン、 1, 3—ジメトキシ一 1, 1， 3， 3—テトラフエニルジシロキサン、 1， 3—ジェトキ シ一 1, 1， 3， 3—テトラフエニルジシロキサンが好ましい。
[0069] 前記一般式（2)で表される化合物のうち、 dが 0である化合物の具体例としては、へ キサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、へキサフエニキシジシラン、 1, 1, 1， 2, 2_ペンタメトキシ _ 2—メチルジシラン、 1, 1, 1， 2， 2_ペンタエトキシ一 2—メチ ノレジシラン、 1， 1, 1, 2, 2_ペンタメトキシ一 2_フエニノレジシラン、 1， 1， 1, 2, 2— ペンタエトキシ _2_フエ二ルジシラン、 1, 1, 2， 2—テトラメトキシ一 1, 2—ジメチル ジシラン、 1， 1, 2, 2—テトラエトキシ一 1, 2—ジメチノレジシラン、 1， 1， 2, 2—テトラ メトキシ 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシ 1, 2—ジフエニル ジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシ 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリフエ二ルジシラン 、 1, 1, 2—トリエトキシ 1, 2, 2—トリフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2 , 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1 , 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン等を挙げることができる。
[0070] また、前記一般式（2)で表される化合物のうち、 R7が「― (CH ) 一」である化合物
2 n
の具体例としては、ビス（へキサメトキシシリル）メタン、ビス（へキサエトキシシリル）メタ ン、ビス（へキサフエノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ エトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフエニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフ ェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（ェトキシジメチルシリル )メタン、ビス（メトキシジフエニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフエニルシリル）メタン 、ビス（へキサメトキシシリノレ）ェタン、ビス（へキサェトキシシリノレ）ェタン、ビス（へキサ フエノキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、ビス（ジエトキシメチル シリル）ェタン、ビス（ジメトキシフエ二ルシリル）ェタン、ビス（ジエトキシフエ二ルシリノレ )ェタン、ビス（メトキシジメチルシリル）ェタン、ビス（ェトキシジメチルシリル）ェタン、ビ ス（メトキシジフエニルシリル）ェタン、ビス（エトキシジフエエルシリル）ェタン、 1 , 3—
口パン、 1， 3 _ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、 1， 3 _ビス（ジメトキシフエ二 ルシリル）プロパン、 1 , 3 _ビス（ジエトキシフエニルシリル）プロパン、 1 , 3_ビス（メト ビス（メトキシジフエニルシリル）プロパン、 1 , 3 _ビス（エトキシジフエニルシリル）プロ パン等を挙げることができる。
[0071] 前記一般式（2)で表される化合物のうち、 dが 0である化合物、及び R7が「― (CH )
2
―」である化合物としては、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、へキサ フエニキシジシラン、 1 , 1 , 2, 2—テトラメトキシ一 1 , 2—ジメチノレジシラン、 1 , 1， 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1 , 1 , 2, 2—テトラメトキシー 1 , 2—ジ フエ二ルジシラン、 1, 1 , 2, 2—テトラエトキシ 1 , 2—ジフエ二ルジシラン、 1 , 2—ジ メトキシ 1, 1 , 2, 2—テトラメチルジシラン、 1 , 2—ジエトキシー 1 , 1, 2, 2—テトラ メチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1 , 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1 , 2—ジェ トキシ一 1 , 1 , 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、ビス（へキサメトキシシリル）メタン、ビス（ へキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジェトキシメチ ノレシリル）メタン、ビス（ジメトキシフエエルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフエ二ルシリ ビス（メトキシジフエエルシリル）メタン、ビス（エトキシジフエエルシリル）メタンが好まし レ、。
[0072] (D)成分は、以下に示す（1)又は（2)であることが好ましい。特に、（2)であると、レ ジスト（有機薄膜）に対する密着性がより良好である点で好ましい。
[0073] (1)下記一般式（17)で表される化合物の加水分解物及び/又は縮合物
Si (OR2) (17)
4
(前記一般式（17)中、 R2は、 1価の有機基を示す。なお、前記一般式（17)で表さ れる化合物の具体例は、前記一般式（1)で表される化合物と同様である） [0074] (2)前記一般式（17)で表される化合物と下記一般式（18)で表される化合物を含 むシラン化合物混合物の加水分解物及び/又は縮合物
R1 Si (OR2) (18)
(前記一般式（18)中、 R1及び R2は、同一であっても異なっていてもよレ、、それぞれ 1価の有機基を示し、 nは 1〜3の整数を示す。なお、前記一般式（18)で表される化 合物の具体例は、前記一般式（1)で表される化合物と同様である）
[0075] (D)成分が、前記（2)である場合において、前記一般式（18)で表される化合物の 含有割合 (完全加水分解縮合物換算）は、前記一般式（17)で表される化合物 100 質量部 (完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは 0. 5〜30質量部、更に好 ましくは 0. 5〜25質量部である。
[0076] 加水分解や部分縮合によって (D)成分を得るに際しては、前記一般式（1)、（2)、 ( 17)、及び（18)中の R20_、 R4〇_、又は R50_で表される基 1モル当たり、 0. 25 〜3モルの水を用いることが好ましぐ 0. 3〜2. 5モルの水を用いることが更に好まし レ、。使用する水の量が 0. 25〜3モルの範囲内の値であれば、形成される下層膜の 均一性が低下する恐れが低くなる傾向にあり、また、下層膜を形成するために用いら れる下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが低くなる傾向にある。
[0077] 前記一般式（1)、（2)、（17)、及び（18)で表される化合物を溶解させた有機溶剤 に、水を断続的又は連続的に添加して加水分解や部分縮合を行うことができる。な お、加水分解や部分縮合に際しては触媒を用いることが好ましい。触媒は、有機溶 剤中に予め添加してぉレ、てもよレ、し、水素添加時に水中に溶解又は分散させてぉレヽ てもよレ、。反応温度は、通常 0〜： 100°C、好ましくは 15〜80°Cである。反応終了後の 溶液に有機溶剤等を添加することにより、下層膜用組成物を得ることができる。
[0078] (D)成分を二種以上組み合せて使用する場合には、（a)二種以上の成分を混合し た後に加水分解及び Z又は (部分)縮合してもょレ、し、（b)二種以上の成分をそれぞ れ別個に加水分解及び Z又は縮合した後に両者を混合してもよい。但し、（b)の方 力 り好ましい。
[0079] 加水分解及び/又は部分縮合に際しては、触媒を使用することが好ましい。触媒と しては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることが できる。
[0080] 金属キレートイ匕合物の具体例としては、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チ タン、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i—プロポキシ · モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 n—ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チ タン、トリ一 sec ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ _t—ブトキシ.モノ (ァセチルァセトナート）チタン、ジエトキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ一 n —プロボキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ一 i—プロポキシ 'ビス（ァセチノレ ァセトナート）チタン、ジ一 n—ブトキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ一 sec —ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ一 t—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセ トナート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ一 n_プロボ キシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ _i_プロポキシ 'トリス（ァセチルァセト ナート）チタン、モノ一 n—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノ _ sec _ ブトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー t—ブトキシ ·トリス（ァセチルァセ トナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、
[0081] トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチ ルァセトアセテート）チタン、トリ一 i—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン 、トリー n—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー sec ブトキシ 'モノ（ ェチルァセトアセテート）チタン、トリ一 t ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタ ン、ジエトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ n—プロポキシ 'ビス（ェチ ルァセトアセテート）チタン、ジ i—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン 、ジ n—ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ sec ブトキシ'ビス（ェ チノレアセトアセテート）チタン、ジ _t_ブトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン 、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ _n—プロポキシ 'トリス（ェ チノレアセトアセテート）チタン、モノ一 i—プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チ タン、モノ _n—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ一 sec ブトキシ .トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ一 t ブトキシ ·トリス（ェチノレアセトァセテ ート）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート） トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチノレアセト アセテート）チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタン 等のチタンキレート化合物；
[0082] トリエトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリ _i—プロポキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジ ルコニゥム、トリ _n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec— ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ _t—ブトキシ.モノ（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジェトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ _ n _プロポキシ .ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ _ i _プロポキシ .ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ— n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート） ジルコニウム、ジ—sec—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ _t_ ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ.トリス（ァセチルァセ トナート）ジルコニウム、モノ _n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコユウ ム、モノ一 i—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ一 n ブトキ シ'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー sec ブトキシ'トリス（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコ二 ゥム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、
[0083] トリエトキシ'モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、トリー i プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ト リー sec ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ 'モ ノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジェトキシ.ビス（ェチルァセトアセテート） ジノレコニゥム、ジ _n—プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジ一 i —プロポキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ一 n—ブトキシ 'ビス（ェ チルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ一sec—ブトキシ'ビス（ェチルァセトァセテー ト）ジルコニウム、ジ一 t—ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエ トキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ _n—プロポキシ 'トリス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、モノ _i—プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、モノ _n—ブトキシ.トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 モノー sec—ブトキシ'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ •トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジ ルコニゥム、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリス（ァセチ ノレァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート 化合物；
[0084] トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミニゥム、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミユウ ム等のアルミニウムキレートイ匕合物等を挙げることができる。
[0085] 有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸 、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸 、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェ チルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノ一ノレ酸、リノレイン酸、サリチル酸、安 息香酸、 ρ—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ 口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、 フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができる。
[0086] 無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる 。有機塩基の具体例としては、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン 、ピコリン、トリメチルァミン、トリエチノレアミン、モノエタノールァミン、ジエタノールアミ ン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン 、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメ チルアンモニゥムハイド口オキサイド等を挙げることができる。また、無機塩基の具体 例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化 カルシウム等を挙げることができる。
[0087] これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましぐチタン キレートイ匕合物、有機酸が更に好ましい。これらの触媒は、一種単独で又は二種以 上を組み合わせて用レ、ることができる。触媒の使用量は、前記一般式（1)、（2)、 (17 )、及び（18)のそれぞれ 100質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常 0. 001〜 10質量部、好ましくは 0. 01〜： 10質量部の範囲である。 [0088] 下層膜用組成物に (A)成分及び (D)成分が含有される場合にぉレ、て、 (A)成分の 含有割合は、（D)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100質量部に対して、好ましくは ：!〜 30質量部、更に好ましくは 1〜： 10質量部である。 （A)成分の含有割合が 1質量 部未満であると、レジスト (有機薄膜)との密着性が低下する傾向にある。一方、（A) 成分の含有割合が 30質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向 にある。
[0089] 下層膜用組成物に (B)成分及び (D)成分が含有される場合にぉレ、て、 (B)成分の 含有割合は、（D)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜40質量部、更に好ましくは 1〜30質量部である。 （B)成分の含有割合が 0. 5 質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、 (B)成分の含有割合が 40質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する ί頃向にある。
[0090] (D)成分の重量平均分子量（Mw)は、通常 500〜120, 000、好ましくは 800〜1 00, 000程度である。なお、本明細書における「重量平均分子量 (Mw)」は、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を使用して測定した、ポリスチレン換算の値で ある。
[0091] ( (E)重合体）
下層膜用組成物には、（A)成分及び (B)成分以外の成分として、特定の繰り返し 単位を含む重合体 (以下、「（E)重合体」又は「（E)成分」ともレ、う）を更に含有させる ことが好ましい。 （E)成分を含有する下層膜用組成物を使用することによって、形成 される下層膜に (E)成分を含有させることができる。
[0092] (E)成分は、下記一般式（3)で表される繰り返し単位（以下、「（E_ 1)単位」ともい う）、及び/又は下記一般式 (4)で表される繰り返し単位（以下、「（E_ 2)単位」とも いう）を含むものである。
[0093] [化 13]
Figure imgf000027_0001
( 3 ) ( 4 )
[0094] 前記一般式（3)及び (4)中、 R8及び R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、 又はァリール基を示し、 R1Qは炭素数 1〜3のアルキル基、ビニル基、ァリル基、又は ァリール基を示し、 R11は水素原子又はメチル基を示し、 nは 0又は 1を示し、 mは 0〜 2の整数を示す。なお、 〜 R1Qにおける炭素数 1〜3のアルキル基の具体例として は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基を挙げることができる。また、 R8及び R9におけるァリール基の具体例としては、フエニル基、トリル基、ナフチル基、 ビフエ二ル基を挙げることができる。なお、前記一般式（3)及び (4)中、 R8及び R9は 水素原子であることが好ましぐ n及び mは 0であることが好ましい。
[0095] (E)成分の重量平均分子量（Mw)は、 500〜500， 000であり、好ましくは 500〜1 00, 000、更 (こ好ましく ίま 800〜50, 000、特 (こ好ましく ίま 800〜10， 000である。 （ Ε)成分の重量平均分子量 (Mw)が 500未満であると、膜焼成時に成分が揮発して 所望の膜厚が得られない場合がある。一方、 500, 000超であると、溶剤への溶解性 が低下する場合がある。
[0096] (E)重合体の全体に含まれる、（E— 1)単位と（E— 2)単位の合計の割合は、通常
10〜90モノレ％、好ましくは 30〜70モル0 /0である。 （E—1)単位と（E— 2)単位の合 計の含有割合を上記の範囲とすることにより、エッチング耐性が向上するために好ま しい。なお、 （E— 1)単位と（E— 2)単位の合計の含有割合が 10モル％未満であると 、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、 90モル％超であると 、レジストパターンのすそ引きが増大する傾向にある。
[0097] (E)重合体には、（E— 1)単位及び (E— 2)単位以外の「その他の繰り返し単位」を 含有してもよレ、。 「その他の繰り返し単位」を構成するために用いられる単量体として は、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、 N メチルアクリルァ ミド等を挙げることができる。 （E)重合体に含まれる「その他の繰り返し単位」は、一種 類のみであっても、二種類以上であってもよい。 「その他の繰り返し単位」の含有割合 は、（E)重合体全体に対して、 30〜90モノレ0 /0であること力 S好ましく、 50〜70モノレ0 /0 であることが更に好ましい。
[0098] 下層膜用組成物に (A)成分及び (E)成分が含有される場合にぉレ、て、 (A)成分の 含有割合は、（E)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100質量部に対して、好ましくは 1〜30質量部、更に好ましくは 1〜： 10質量部である。 （A)成分の含有割合が 1質量 部未満であると、レジスト (有機薄膜)との密着性が低下する傾向にある。一方、（A) 成分の含有割合が 30質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向 にある。
[0099] 下層膜用組成物に (B)成分及び (E)成分が含有される場合にぉレ、て、 (B)成分の 含有割合は、（E)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜40質量部、更に好ましくは 1〜30質量部である。 （B)成分の含有割合が 0. 5 質量部未満であると、レジスト (有機薄膜)との密着性が低下する傾向にある。一方、 (B)成分の含有割合が 40質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する ί頃向にある。
[0100] ( (E)重合体の合成方法）
(Ε)重合体は、下記一般式（3 1)で表される単量体、及び/又は下記一般式 (4 1)で表される単量体を重合すること等によって得ることができる。
[0101] [化 14]
Figure imgf000028_0001
前記一般式（3 1)及び (4—1)におけるが、 R9、 R1Q、 R11, n、及び mは、前記 般式（3)及び (4)における 、 R9、 R1Q、 Ru、 n、及び mと同義である。 [0103] (E)重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重 合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒 中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合 速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。但し、連 鎖移動剤の添加量に対する、ラジカル重合開始剤の添加量の割合が多過ぎると、ラ ジカル一ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくなレ、非リビングラジカル重合体 が生成し易くなる。このため、コントロールされていない高分子特性 (例えば、分子量 、分子量分布等）を有する部分を含む重合体が得られる場合がある。従って、ラジカ ル重合開始剤と連鎖移動剤のモル比率は、「ラジカル重合開始剤」：「連鎖移動剤」 = 1 : 1〜0. 005 : 1とすることカ好ましレヽ。
[0104] ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レ ドックス重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができる。具体的なラジカル重合開 始剤としては、例えば、パーォキシドゃァゾ化合物等の重合開始剤を挙げることがで きる。より具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、 t ブチルハイド口パーォ キサイド、 t ブチルパーべンゾエート、 t ブチルビバレート、ベンゾィルパーォキサ イド、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニ トリル（AIBN)、 1, 1 '—ァゾビス（シクロへキサンカルボ二トリル）、ジメチルー 2, 2， ーァゾビスイソプチレート（MAIB)等を挙げることができる。また、連鎖移動剤として は、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等を挙げることができる。
[0105] 重合は、通常のバッチ重合、滴下重合等の方法で実施することができる。例えば、 前記一般式（3 1)で表される単量体と、前記一般式 (4 1)で表される単量体を用 意し、これらの適当量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤 の存在下で重合することにより、 （E)重合体を得ることができる。重合溶媒としては、 単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解することができる一般的な有機溶 剤が用いられる。有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ェ 一テル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状又は 環状脂肪族系溶剤を挙げることができる。アルコール系溶剤としては、 2_プロパノー ノレ、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。ケ トン系溶剤としては、メチルェチルケトン、アセトン等を挙げることができる。エーテル 系溶剤としては、メトキシメチルエーテル、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン等のアルコキシアルキルエーテルを挙げることができる。非プロトン系極 性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等を挙げることがで きる。エステル系溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルを挙げる こと力 Sできる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等のアルキルァリール溶剤； クロ口ベンゼン等のハロゲンィ匕芳香族溶剤等を挙げることができる。脂肪族系溶剤と しては、へキサン、シクロへキサン等を挙げることができる。
[0106] 重合温度は、通常、 20〜： 120°C、好ましくは 50〜： 110°C、更に好ましくは 60〜： 10 0°Cである。通常の大気雰囲気でも重合可能であるが、窒素やアルゴン等の不活性 ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。得られる（E)重合体の分子量は、各種単 量体の使用量と、連鎖移動剤の添加量との比率を制御することで調整することができ る。重合時間は、通常、 0. 5〜： 144時間、好ましくは 1〜72時間、更に好ましくは 2〜 24時間である。
[0107] ( (F)重合体）
下層膜用組成物には、（A)成分及び (B)成分以外の成分として、特定の繰り返し 単位を含む重合体 (以下、「（F)重合体」又は「 (F)成分」ともレ、う）を更に含有させる ことが好ましい。 （F)成分を含有する下層膜用組成物を使用することによって、形成 される下層膜に (F)成分を含有させることができる。
[0108] (F)成分は、下記一般式（5)で表される繰り返し単位（以下、「（F— 1)単位」ともい う）を含むものである。
[0109] [化 15]
Figure imgf000030_0001
[0110] 前記一般式（5)中、 は水素原子又はメチル基を示し、 R "は炭素数 1〜3のアル キル基、ビニル基、ァリル基、又はァリール基を示し、 Xは単結合、—c ( = o)—〇一 、又は— C ( =〇）— NH—を示す。 nは 0〜4の整数を示す。
[0111] なお、 R13における炭素数 1〜3のアルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、 i一プロピル基を挙げることができる。また、 R13におけるァリール 基の具体例としては、フヱニル基、トリル基、ナフチル基、ビフヱ二ル基を挙げることが できる。なお、前記一般式（5)中、 R12は水素原子であることが好ましぐ nは 0であるこ とが好ましい。
[0112] (F)成分の重量平均分子量（Mw)は、 500〜500, 000であり、好ましくは 500〜1 00, 000、更 (こ好ましく ίま 800〜50, 000、特 (こ好ましく ίま 800〜20， 000である。 （ F)成分の重量平均分子量 (Mw)が 500未満であると、膜焼成時に成分が揮発して 所望の膜厚が得られない場合がある。一方、 500, 000超であると、溶剤への溶解性 が低下する場合がある。
[0113] (F)重合体の全体に含まれる、（F— 1)単位の割合は、 50モル％以上であることが 好ましぐ 60モル％以上であることが更に好ましぐ 70モル％以上であることが特に 好ましい。
[0114] 下層膜用組成物に (A)成分及び (F)成分が含有される場合にぉレ、て、 (A)成分の 含有割合は、（F)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100質量部に対して、好ましくは ：!〜 30質量部、更に好ましくは 1〜： 10質量部である。 （A)成分の含有割合が 1質量 部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（A) 成分の含有割合が 30質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向 にある。
[0115] 下層膜用組成物に (B)成分及び (F)成分が含有される場合にぉレ、て、 (B)成分の 含有割合は、（F)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜40質量部、更に好ましくは 1〜30質量部である。 （B)成分の含有割合が 0. 5 質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、 (B)成分の含有割合が 40質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する ί頃向にある。
[0116] ( (F)重合体の合成方法） (F)重合体は、下記一般式（5— 2)で表される単量体、及び/又は下記一般式（5 3)で表される単量体を重合すること等によって得ることができる。なお、下記一般 式（5— 2)で表される単量体を重合する場合は、特開 2004— 54209号公報ゃ特開 2006— 131869号公報に記載されている方法により従レ、、重合後、酸又は塩基によ る加水分解が必要となる。
[0117] [化 16]
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[0118] 前記一般式（5— 2)及び（5— 3)中、 R' R ,及び nは、前記一般式（5)における R12、 R13、及び nと同義である。 R15は 1価の有機基であり、具体例としては、 1—エト キシェチル、ァセチル、 t_ブチル基等を挙げることができる。 Yは _c ( = o) _〇_ 、又は _ C ( =〇）_NH—である。
[0119] (E)重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重 合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒 中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合 速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。但し、連 鎖移動剤の添加量に対する、ラジカル重合開始剤の添加量の割合が多過ぎると、ラ ジカル一ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくなレ、非リビングラジカル重合体 が生成し易くなる。このため、コントロールされていない高分子特性 (例えば、分子量 、分子量分布等）を有する部分を含む重合体が得られる場合がある。従って、ラジカ ル重合開始剤と連鎖移動剤のモル比率は、「ラジカル重合開始剤」：「連鎖移動剤」 = 1 : 1〜0. 005 : 1とすること力 S好ましレヽ。
[0120] ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レ ドックス重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができる。具体的なラジカル重合開 始剤としては、例えば、パーォキシドゃァゾ化合物等の重合開始剤を挙げることがで きる。より具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、 t ブチルハイド口パーォ キサイド、 t ブチルパーべンゾエート、 t ブチルビバレート、ベンゾィルパーォキサ イド、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニ トリル（AIBN)、 1， 1 '—ァゾビス（シクロへキサンカルボ二トリル）、ジメチル一 2, 2' —ァゾビスイソプチレート（MAIB)等を挙げることができる。また、連鎖移動剤として は、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等を挙げることができる。
[0121] 重合は、通常のバッチ重合、滴下重合等の方法で実施することができる。例えば、 前記一般式 (5— 2)で表される単量体と、前記一般式 (5— 3)で表される単量体を用 意し、これらの適当量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤 の存在下で重合することにより、（E)重合体を得ることができる。重合溶媒としては、 単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解することができる一般的な有機溶 剤が用いられる。有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ェ 一テル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状又は 環状脂肪族系溶剤を挙げることができる。アルコール系溶剤としては、 2—プロパノー ノレ、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。ケ トン系溶剤としては、メチルェチルケトン、アセトン等を挙げることができる。エーテル 系溶剤としては、メトキシメチルエーテル、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン等のアルコキシアルキルエーテルを挙げることができる。非プロトン系極 性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等を挙げることがで きる。エステル系溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルを挙げる こと力 Sできる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等のアルキルァリール溶剤； クロ口ベンゼン等のハロゲンィ匕芳香族溶剤等を挙げることができる。脂肪族系溶剤と しては、へキサン、シクロへキサン等を挙げることができる。
[0122] 重合温度は、通常、 20〜： 120°C、好ましくは 50〜： 110°C、更に好ましくは 60〜： 10 0°Cである。通常の大気雰囲気でも重合可能であるが、窒素やアルゴン等の不活性 ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。得られる（E)重合体の分子量は、各種単 量体の使用量と、連鎖移動剤の添加量との比率を制御することで調整することができ る。重合時間は、通常、 0. 5〜： 144時間、好ましくは 1〜72時間、更に好ましくは 2〜 24時間である。
[0123] 共重合の後、得られた共重合体を加水分解することにより、前記一般式式 (5— 2) で表される単量体の側鎖が完全に加水分解されて、フエノール性水酸基を側鎖に有 する繰り返し単位となる。前記一般式（5— 2)で表される単量体の側鎖を加水分解す る条件、方法を以下に説明する。
[0124] 加水分解反応は、酸触媒又は塩基触媒を用いて行う。加水分解反応に用いられる 酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、 p_トルエンスルホン酸及びその水和物、メタ ンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、マロン酸、しゅう酸、 1 , 1， 1 _トリフノレオ 口酢酸、酢酸、 p_トルエンスルホン酸ピリジニゥム塩等の有機酸を挙げることができ る。塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ム等の無機塩基；トリェチルァミン、 N—メチル _ 2_ピロリドン、ピぺリジン、テトラメチ ルアンモニゥムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。
[0125] 加水分解反応に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン 、メチルアミルケトン等のケトン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)等の エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；へキサン、へ ブタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素類；クロ口ホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等 のハロゲン化アルキル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコー ノレモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソノレ ブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホス ホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。これらのうち、特に好 適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラ ン、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレア セテート等を挙げることができる。
[0126] 前記一般式（5— 2)で表される単量体の側鎖を加水分解するための加水分解条件 として、濃度は、通常:!〜 50質量％、好ましくは 3〜40質量％、更に好ましくは 5〜3 0質量％、温度は、通常—20〜： 100°C、好ましくは 0〜80°C、更に好ましくは 5〜80 °C、時間は反応温度にもよるが、通常 10分〜 20時間、好ましくは 30分〜 10時間、 更に好ましくは 1〜6時間である。加水分解方法としては、例えば、共重合体を有機 溶剤に溶解した後、酸触媒又は塩基触媒を加えて撹拌する方法等を挙げることがで きる。
[0127] (有機溶剤）
下層膜用組成物は、上述の (A)成分又は (B)成分、及び必要に応じて用いられる (D)成分、（E)成分、又は (F)成分を、適当な有機溶剤に溶解することによって調製 すること力 Sできる。下層膜用組成物の全固形分濃度は、好ましくは 0. 5〜20質量％ であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、下層膜用組成物の全固形分濃度 が 0. 5〜20質量％であると、形成される下層膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安 定性がより向上する。
[0128] 使用することのできる有機溶剤としては、例えば、 （D)成分については、 n ^ンタ ン、 i—ペンタン、 n—へキサン、 i一へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 2, 2, 4—ト リメチルペンタン、 n オクタン、 i—オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等 の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチ ノレベンゼン、メチルェチルベンゼン、 n—プロピルベンセン、 i—プロピルベンセン、ジ ェチルベンゼン、 i—ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジ i—プロピルベンセン 、 n アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec ーブタノール、 tーブタノール、 n—ペンタノール、 i—ペンタノール、 2—メチルブタノ ール、 sec ペンタノール、 t—ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノー ノレ、 2—メチノレペンタノ一ノレ、 sec へキサノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 sec ヘプ タノ一ノレ、 3 _ヘプタノール、 n_ォクタノール、 2 _ェチルへキサノール、 sec—ォクタ ノール、 n_ノニルアルコール、 2， 6—ジメチルヘプタノール一 4、 n—デカノール、 se c—ゥンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、 sec—テトラデシルアルコー ノレ、 sec ヘプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへ キサノール、 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエニル メチルカルビノール、ジアセトンアルコール、タレゾール等のモノアルコール系溶媒； [0129] エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 ブチレングリコール、ペンタンジ オール 2, 4、 2—メチルペンタンジオール 2, 4、へキサンジオール 2, 5、ヘプ タンジオール 2, 4、 2 ェチルへキサンジオール 1, 3、ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン 等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチル _n_プロピルケト ン、メチル _n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチル _i—ブチルケトン、メチノレ一 n —ペンチルケトン、ェチル _n—ブチルケトン、メチル _n_へキシルケトン、ジ _i_ ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、 2， 4- ペンタンジオン、ァセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチヨ ン等のケトン系溶媒；ェチルエーテル、 i—プロピルエーテル、 n_ブチルエーテル、 n —へキシノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、エチレンォキシド、 1， 2_プロ ピレンォキシド、ジォキソラン、 4—メチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジォキサ ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル 、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコールモノー n—ブチルエーテ ノレ、エチレングリコールモノー n—へキシルエーテル、エチレングリコールモノフエ二 ノレエーテル、エチレングリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、エチレングリコー ノレジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー ノレモノェチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコー ノレモノー n ブチルエーテル、ジエチレングリコールジー n ブチルエーテル、ジェ チレングリコールモノー n—へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレン グリコールジー n—ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ ピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレ エーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレモノ メチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
[0130] ジェチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラ タトン、酢酸 n プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 s ec ブチル、酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸 メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、 酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 η—ノニル、ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコ ーノレモノエチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコ一ノレモノ _ n _ブチノレエ ーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモ ノエチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、酢酸プロピレン グリコーノレモノブチノレエーテノレ、酢酸ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢 酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグ リコーノレ、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 i—アミル、シ ユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n ブチル 、乳酸 n—ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル等のエス テル系溶媒； N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチ ノレホノレムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫 ィ匕ジェチル、チォフェン、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1 , 3—プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
[0131] なかでも、（D)成分については、下記一般式（19)で表される有機溶剤を使用する ことが好ましい。
R160 (R180) R17 (19)
e
[0132] 前記一般式（19)中、 R16及び R17は、それぞれ独立して 1価の有機基を示し、 R18は 炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 eは 1〜2の整数を示す。なお、 1価の有機基とし ては、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、 CH C〇—等を挙げることができる。
3
[0133] 前記一般式（19)で表される有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノ プロピノレエーテノレ プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ ジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジ プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコール モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコ 一ノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレ ングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジプロピ レングリコーノレジプロピノレエーテノレ、ジプロピレンク、、リコーノレジブチノレエーテノレ、プロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエー テノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、プロピレング リコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、ジプロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ コーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、 プロピレングリコール等を挙げることができる。なかでも、プロピレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロ ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチ ノレエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ ノレエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピ レンダリコールモノプロピルエーテルアセテートが、保存安定性の点で好ましい。
[0134] また、 （E)成分及び（F)成分については、メタノール、エタノール、 n プロパノール 、 i プロパノール、 n—ブタノール、 1ーブタノール、 sec ブタノール、 tーブタノール 、 n—ペンタノ一ノレ、 i—ペンタノ一ノレ、 2—メチノレブタノ一ノレ、 sec ペンタノ一ノレ、 t— ペンタノール、 3 メトキシブタノール、 n_へキサノール、 2 メチルペンタノール、 se c _へキサノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 sec ヘプタノ一ノレ、ヘプタノ一ノレ一 3、 n —ォクタノール、 2 _ェチルへキサノール等のモノアルコール系溶媒；
[0135] エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、ペンタンジ オール一 2, 4、 2 _メチルペンタンジオール一 2, 4、へキサンジオール一 2, 5、ヘプ タンジオール一 2， 4、 2—ェチルへキサンジオール一 1， 3、ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン 等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケト ン、メチルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチノレー n ペンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n キシルケトン、ジー i ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン等のケトン 系溶媒；ジォキサン、ジメチルジォキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレモノ _n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ _ キシノレエ ーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ一 2—ェ チノレブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ モノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコー ノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ _n_ブチノレエーテノレ、ジエチレン グリコールジ _ n _ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ _ n _へキシルエーテ ノレ、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n ブチルエーテル、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピ レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテ ノレ、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチノレ テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢酸 η—プロピ ノレ、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec ブチル、酢酸 n— ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、 酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n_ノエル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 酢酸エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸エチレングリコーノレモノェチノレエー テノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノ ェチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノ _n—ブチノレエーテノレ、酢酸プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ノレエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 i_アミル、シユウ酸ジェチル、シ ユウ酸ジ _n_ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n _アミル、 マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル等のエステル系溶媒； N—メ チノレホノレムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセ トアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N メチルプロピオン アミド、 N _メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等が好ましい。
[0137] (その他の成分）
下層膜用組成物には、必要に応じて、 β—ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状ァ ルミナ、有機ポリマー、架橋剤、バインダー樹脂、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤 、接着助剤等の成分を含有させることができる。
[0138] 例えば、（D)成分が下層膜用組成物に含有される場合においては、 —ジケトン を添加してもよい。具体例としては、ァセチルアセトン、 2, 4 へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジ オン、 2, 4 ノナンジオン、 3, 5 ノナンジオン、 5—メチノレー 2, 4 へキサンジオン 、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 3, 5 ヘプタンジ才ン、 1 , 1 , 1 , 5, 5, 5 へキサフノレ ォロ一 2, 4 ヘプタンジオン等を挙げることができる。これらの ジケトンは、一種 単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0139] 下層膜用組成物中の β—ジケトン含有量は、有機溶剤を 100質量％とした場合に 、：!〜 50質量％とすることが好ましぐ 3〜30質量％とすることが更に好ましい。このよ うな範囲で /3—ジケトンを添加すると、保存安定性が向上するとともに、下層膜用組 成物の塗膜均一性等の特性が低下し難くなる。
[0140] 例えば、（D)成分が下層膜用組成物に含有される場合においては、コロイド状シリ 力を添加してもよい。コロイド状シリカは、例えば高純度の無水ケィ酸を親水性の有 機溶媒に分散させた分散液であり、平均粒径が、通常 5〜30 x m、好ましくは 10〜2 O mであり、固形分濃度が、通常 10〜40質量％程度のものである。コロイド状シリ 力の具体例としては、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（日産化学ェ 業社製）；商品名「オスカル」（触媒化成工業社製)等を挙げることができる。
[0141] コロイド状アルミナの具体例としては、商品名「アルミナゾノレ 520」、「同 100」、「同 2 00」（日産化学工業社製）；商品名「アルミナタリアーゾル」、 「アルミナゾル 10」、「同 1 32」（川研ファインケミカル社製）等を挙げることができる。
[0142] 例えば、（D)成分が下層膜用組成物に含有される場合においては、有機ポリマー を添カ卩してもよい。有機ポリマーの具体例としては、ポリアルキレンオキサイド構造を 有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アタリレート 化合物、芳香族ビュル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレ ン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ素系重合体等を挙げるこ とができる。
[0143] 架橋剤は、例えば、 （E— 1)単位及び Z又は (E— 2)単位を含む（E)重合体、 （F) 重合体が下層膜用組成物に含有される場合において、レジスト (有機薄膜)との反応 性を促進することが可能な成分である。また、架橋剤は、下層膜用組成物を塗布した 後にクラックの発生を抑制する役割を果たすことが可能な成分である。
[0144] 架橋剤としては、多核フエノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができ る。多核フエノール類の具体例としては、 4, 4'ービフエニルジオール、 4, 4'ーメチレ ンビスフエノール、 4, 4，一ェチリデンビスフエノール、ビスフエノーノレ A等の 2核フエノ ール類； 4, 4，， 4"—メチリデントリスフエノール、 4, 4，一〔1— {4— (1— [4—ヒドロキ シフエニル] - 1—メチルェチル）フエ二ノレ }ェチリデン〕ビスフエノール等の 3核フエノ ール類；ノボラック等のポリフエノール類等を挙げることができる。なかでも、 4, 4'—〔 1 - {4- (1 - [4—ヒドロキシフヱニル]― 1—メチルェチル）フエ二ル}ェチリデン〕ビ スフヱノーノレ、ノボラック等が好ましい。これらの多核フエノール類は、一種単独で又 は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0145] 硬化剤の具体例としては、 2, 3 _トリレンジイソシアナート、 2, 4_トリレンジイソシァ ナート、 3, 4_トリレンジイソシアナート、 3， 5 _トリレンジイソシアナート、 4, 4'—ジフ ェニルメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、 1， 4—シクロへキサ ンジイソシアナート等のジイソシアナ一ト類；以下商品名で、ェピコート 812、同 815、 同 826、同 828、同 834、同 836、同 871、同 1001、同 1004、同 1007、同 1009、 同 1031 (以上、油ィ匕シェノレエポキシ社製）、ァラノレダイト 6600、同 6700、同 6800、 同 502、同 6071、同 6084、同 6097、同 6099 (以上、チバガイギ一社製）、 DER33 1、同 332、同 333、同 661、同 644、同 667 (以上、ダウケミカノレ社製）等のエポキシ ィ匕合物；サイメノレ 300、同 301、同 303、同 350、同 370、同 771、同 325、同 327、 同 703、同 712、同 701、同 272、同 202、マイコー卜 506、同 508 (以上、三井サイァ ナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル 1123、同 1123— 10、同 1128、マイコ ート 102、同 105、同 106、同 130 (以上、三井サイアナミツド社製）等のベンゾグアナ ミン系硬化剤；サイメル 1170、同 1172 (以上、三井サイアナミツドネ土製）、二力ラック N - 2702 (三和ケミカル社製)等のグリコールゥリル系硬化剤等を挙げることができる。 なかでも、メラミン系硬化剤、グリコールゥリル系硬化剤等が好ましい。これらの硬化 剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋剤と して、多核フエノール類と硬化剤を併用することもできる。
[0146] 架橋剤の配合量は、下層膜用組成物に含有される固形分を 100質量％とした場合 に、 50質量％以下とすることが好ましぐ 30質量％以下とすることが更に好ましい。 架橋剤の配合量が 50質量％超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向 にある。
[0147] (E— 1)単位及び/又は (E— 2)単位を含む（E)重合体、及び (F)重合体が下層 膜用組成物に含有される場合においては、バインダー樹脂を添加してもよい。ノくイン ダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。 熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポ リ _ 1 _ペンテン、ポリ一 1—へキセン、ポリ _ 1 _ヘプテン、ポリ一 1—オタテン、ポリ _ 1—デセン、ポリ一 1—ドデセン、ポリ一 1—テトラデセン、ポリ _ 1 _へキサデセン、 ポリ一 1—オタダデセン、ポリビュルシクロアルカン等のひ一ォレフィン系重合体類； ポリ一 1， 4 _ペンタジェン、ポリ一 1 , 4 _へキサジェン、ポリ一 1， 5 _へキサジェン 等の非共役ジェン系重合体類；
[0148] a , β—不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビ二ルケトン）、ポリ（芳香族ビニ ルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン)等のひ， β—不飽和ケトン系重合体類；（メタ）ァク リル酸、 α クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、 （メタ）アクリル酸エステル、（メタ） アクリル酸ハロゲン化物等の α , β 不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類 ；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等の α , β 不飽和カル ボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、ィタコン酸ジエステル等の 不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
[0149] ポリイミン類；ポリフエ二レンォキシド、ポリ _ 1， 3—ジォキソラン、ポリオキシラン、ポ リテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフイド類；ポリス ルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン 66、ナイロン 1〜ナイロン 12等のポリアミド類 ；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル 等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香 族ケトン類；ポリイミド類；ポリべンゾイミダゾール類；ポリべンゾォキサゾール類；ポリべ ンゾチアゾール類；ポリアミノトリァゾーノレ類；ポリオキサジァゾール類；ポリピラゾーノレ 類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリべンゾォキサジノン類 ；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
[0150] また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となる成分であり、バインダ 一樹脂として好適に用いることができる。熱硬化性樹脂の具体例としては、熱硬化性 アクリル系樹脂類、フエノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ァミノ樹脂類、 芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。 なかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。これ らのバインダー樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0151] バインダー樹脂の配合量は、下層膜用組成物に含有される固形分を 100質量％と した場合に、 20質量％以下とすることが好ましぐ 10質量％以下とすることが更に好 ましい。バインダー樹脂の配合量が 20質量％超であると、レジスト (有機薄膜）との反 応性が低下する傾向にある。
[0152] 界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、濡れ性、現像性等を改良する作用を有 する成分である。界面活性剤の具体例としては、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系 界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、 ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面活性剤 等を挙げることができる。
[0153] 界面活性剤の更なる具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキ シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレン n—ノユルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフエ ニノレエーテノレ類；ポリエチレングリコーノレジラウレート、ポリエチレングリコーノレジステ ァレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂 肪酸変性ポリエステル類； 3級ァミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類；以下、 商品名で、 KP (信越化学工業社製)、ポリフロー（共栄社ィ匕学社製)、エフトップ (トー ケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード (住友ス リーェム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、 Disperbyk (ビックケ ミー.ジャパン社製）、ソルスパース（ゼネ力社製）等を挙げることができる。これらの界 面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0154] 界面活性剤の配合量は、下層膜用組成物に含有される固形分を 100質量％とした 場合に、 15質量％以下とすることが好ましぐ 10質量％以下とすることが更に好まし レ、。
[0155] また、下層膜用組成物には水が含まれていてもよい。下層膜用組成物中の水の含 有量は、：!〜 15質量％であることが好ましい。水の含有量が 1質量％未満であると、 下層膜用組成物を長期保存した場合、レジスト（自己組織化膜)の現像時に表面に 現像残りが発生し易くなる傾向にある。一方、水の含有量が 15質量％超であると、下 層膜用組成物の塗布性が低下する傾向にある。
[0156] 下層膜用組成物に含有されるナトリウムと鉄の合計の割合は、 20ppb以下であるこ と力 S好ましく、 15ppb以下であることが更に好ましい。ナトリウムと鉄の合計の割合を 2 Oppb以下とすると、レジスト（自己組織化膜）の解像度が向上する。なお、ナトリウム や鉄は、使用する原料から混入する場合がある。従って、原料を蒸留等により精製す ることが好ましい。
[0157] 2.第二工程： 第二工程は、下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して 下層膜を露光させ、所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成 する工程である。下層膜には (A)成分又は（B)成分が含有されているため、所定の パターンで放射線を照射することにより、下層膜中でパターンに応じて選択的に酸又 は塩基が発生し、露光下層膜部分が形成される。
[0158] 下層膜を露光させるのに用いられる放射線の種類は、（A)成分や（B)成分の種類 に応じて適宜選択することができる。具体的には、 Fエキシマレーザー（波長 157nm
2
)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、及び KrFエキシマレーザー（波長 248nm )等の遠紫外線や極紫外線 (EUV)、シンクロトロン放射線等の X線、電子線 (EB)等 の荷電粒子線等を挙げることができる。また、放射線照射量をはじめとする放射線の 照射条件は、下層膜の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発 明のパターン形成方法においては、 EB、 X線、 EUVが好適に用いられる。
[0159] 3.第三工程：
第三工程は、下層膜上に (C)有機薄膜を形成して、露光下層膜部分と、露光下層 膜部分上に形成された有機薄膜を化学的に結合させる工程である。
[0160] ( (C)有機薄膜）
有機薄膜の具体例としては、固体表面に分子を固定する方法に使用される膜を挙 げること力 Sできる。このような有機薄膜は、例えば、高配向 ·高密度な分子層が形成可 能な方法である「自己組織化法」等により作製することができる。 自己組織化法は、ォ ングストロームのオーダーで分子の環境及び幾何学的配置をコントロールすることが できる。
[0161] また自己組織化法によって作製される有機薄膜 (以下、「自己組織化膜」ともいう） は、有機分子の固定化技術の有力な一手段であり、その作製方法が簡便であるため に好ましい。また、分子と基板（Si基板、レジスト下層膜等）間に存在する化学結合の ため、膜の熱的安定性が高ぐオングストロームオーダーの分子素子作製のための 重要な技術である。また、このような自己組織化膜は、基本的に自己集合プロセスに よって形成される膜であるために、 自発的に微細パターンを形成することができる。 従って、 自己組織化膜をレジストとして用いることにより、既存のリソグラフィで使用す ることが困難な微細パターンを容易に形成することができる。
[0162] 有機薄膜は、下層膜表面の構成元素と反応可能な結合性官能基と、それ以外の 直鎖分子とからなる膜である。この直鎖分子の相互作用によって、極めて高い配向 性を有する分子を含んでいる。即ち、この有機薄膜は、分子が配向していることから 分子レベルで均一な膜である。また、有機薄膜の結合性官能基は、一般的に、酸解 離性基又は塩基解離性基で保護されてレ、る。
[0163] 所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することで、下層膜において 所定のパターンで酸又は塩基を発生させ、発生した酸又は塩基によって有機薄膜が 脱保護され、下層膜のうちのパターニングされた部分 (露光下層膜部分)と有機薄膜 を選択的に反応させて化学的に結合させる。これにより、微細パターンの形成が可能 となる。
[0164] 上記のような特性を有する有機薄膜を構成するための化合物の好適例としては、ォ リゴチォフェン誘導体を挙げることができる。オリゴチォフェン誘導体は、下層膜と反 応可能な有機基を有する化合物である。なお、下層膜と反応可能な有機基は、酸又 は塩基解離性基で保護されていることが好ましい。
[0165] オリゴチォフェン誘導体の好適例としては、下記一般式（20)で表される化合物を 挙げること力 Sできる。
[0166] [化 17]
Figure imgf000046_0001
( 2 0 )
前記一般式（20)中、 Rは置換基を有してもよいオリゴチォフェンを示し、 R'は、相 互に同一であっても異なっていてもよい、下層膜のシラノール末端と反応可能な酸又 は塩基解離性基で保護された有機基を示す。また、 R"はアルキル基、フエ二ル基等 の 1価の有機基を示し、 mは 1以上の整数を示す。なお、前記一般式（20)中の尺の 好適例としては、下記式（21) （40)で表されるオリゴチォフェンを挙げることができ る。ここで、下記式（2：！)〜（40)中、 n であることが好ましい。
[化 18]
Figure imgf000047_0001
[0169] [化 19]
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
( 2 5 ) ( 2 6 )
Figure imgf000047_0004
[0170] [化 20]
Figure imgf000048_0001
(36)
[0171] [化 21]
Figure imgf000048_0002
(37) (38)
Figure imgf000048_0003
(40)
[0172] 一方、前記一般式（20)で表される化合物以外のオリゴチォフェン誘導体の好適例 としては、下記式 (41)及び (42)で表される化合物を挙げることができる。
[0173] [化 22]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
( 4 2 )
[0174] 前記一般式 (41)中、 Xは 1以上の整数を示す。また、前記一般式 (42)中、 yは 1以 上の整数を示す。前記一般式 (41)及び (42)中、 R'は、酸解離性基又は塩基解離 性基で保護された有機基を示す。ここで、酸解離性基又は塩基解離性基で保護され た有機基である、前記一般式 (41)及び (42)中の R'は、下層膜がシラノール末端を 有する場合に、このシラノール末端と反応可能な基である。
[0175] 前記式 (41)及び (42)で表されるオリゴチォフェン誘導体のうち、 R'以外の部分に ついては、例えば以下に示す文献に記載された方法に従って合成することができる
[0176] J. Org. Chem. ， 1998, 63, p. 8632
Bull. Chem. So Jpn. , 2001 , 74, p. 979
Org. Lett. ， 2002, 4, p. 2533
J. Am. Chem. So ， 2003, 125, p. 5286
[0177] 前記一般式（20)、（41)、及び (42)中の R'は、前述のように、酸解離性基又は塩 基解離性基で保護された有機基を示す。ここで、 R'が酸解離性基で保護された有 機基である場合に、この酸解離性基としては、下記一般式（7)で表される基を具体例 として挙げること力 Sできる。
- Si (OR17) (7)
3
[0178] 前記一般式（7)中、 R17は、同一であっても異なっていてもよぐ置換基を有してい てもよレ、、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 6〜： 14のァリール基、ァリル基、又はグ リシジル基、または水素原子を示す。なお、 R17は、アルキル基又はフエニル基である ことが好ましい。また、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基等を挙げることができる。また、これらのアルキル基は鎖状であっても分岐状 であってもよぐ水素原子がフッ素原子等で置換されたものであってもよい。
[0179] 有機薄膜は、オリゴチォフェン誘導体と溶剤を含有する、本発明の一実施形態であ る有機薄膜用組成物を膜状に塗工することによって形成することができる。なお、有 機薄膜用組成物を膜状に塗工した後、必要に応じて加熱処理 (PB)を行ってもよい。 PBの温度は、通常 30〜200°C、好ましくは 50〜150°Cである。有機薄膜用組成物 は、例えばオリゴチオフヱン誘導体等を適当な溶剤に均一に溶解した後、孔径 200η m程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。溶剤としては、クロ ロホノレム、テトラヒドロフラン、クロ口ベンセン、ジクロロベンセン、ニトロベン ITン、トノレ ェン、キシレン、メシチレン、 1， 2、 3, 4—テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、 1 , 2 —ジクロロェタン、トリクロロェタン、 1 , 1 , 2， 2—クロロェタンを挙げることができる。こ れらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。有機 薄膜用組成物の全固形分の濃度は、通常、 0.：!〜 50質量％、好ましくは：!〜 40質 量％である。
[0180] 所定のパターンで選択的に露光 ·形成された露光下層膜部分には、反応性の酸又 は塩基が含まれている。このため、発生した酸又は塩基により、有機薄膜の酸解離性 基又は塩基解離性基が脱保護される。従って、下層膜上に形成された有機薄膜と、 この有機薄膜と当接する露光下層膜部分は、化学的に結合することとなる。有機薄 膜と露光下層膜部分を化学的に結合させるに際しては、特段の処理等は必要とされ なレ、。但し、必要に応じて前述した加熱処理 (PB)を行うことが好ましい。
[0181] 4.第四工程
第四工程は、下層膜のうちの、露光下層膜部分以外の部分 (以下、「未露光下層 膜部分」ともいう）上に形成された有機薄膜を除去する工程である。
[0182] 未露光下層膜部分上に形成された有機薄膜は、通常 10〜50°C、 10〜200秒、好 ましくは 15〜30°C、 15〜： 100秒、更に好ましくは 20〜25°C、 15〜90秒の条件下、 現像液で処理することによって除去する（現像する）ことができる。これにより、所定の レジストパターン (放射線の照射パターンからみてネガのパターン）を形成することが できる。 [0183] 現像液としては、有機薄膜の構造に対応する各種の有機溶剤を使用することがで きる。オリゴチォフェン誘導体の場合、例えばクロ口ホルム、テトラヒドロフラン等の有 機溶剤を使用することができる。なお、現像液には、必要に応じて界面活性剤を適宜 添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含 まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、有機薄膜上に保護膜を設けることも できる。
実施例
[0184] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。
[0185] (合成例 1 :下層膜用組成物 (I)の調製）
以下に示すように、 Si (OCH ) 及び CH Si (OCH ) の加水分解物及び縮合物（
3 4 3 3 3
樹脂)を含む下層膜用組成物 (I)を調製した。
[0186] 60°Cに加熱した Si (〇CH ) (40部）及び CH Si (〇CH ) (8部）の 1 エトキシー
3 4 3 3 3
2 プロパノール（117部）溶液に、マレイン酸水溶液（マレイン酸 0· 8部、蒸留水 34 部）を滴下した。 60°Cで 4時間加熱撹拌した溶液を減圧濃縮して樹脂溶液 (I) (100 部）を得た。樹脂溶液 (I)中の重合体の重量平均分子量 (Mw)は 2， 000であった。 なお、樹脂溶液 (I)中の重合体の Mwは、東ソ一社製 GPCカラム（商品名「G2000H XLJ 2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」 1本）を使用し、流量： 1. 0ミリリットル/分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度： 40°Cの分析条件で、 単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により 測定した。樹脂溶液 (I) (13部）にトリフヱニルスルホニゥムトリフレート（0. 5部）をカロ え、 1 _エトキシ— 2_プロパノール（13部）及び蒸留水（2部）で希釈して下層膜用 組成物（I) (80部）を得た。
[0187] (合成例 2 :下層膜用組成物 (II)の調製）
以下に示すように、ァセナフチレンと 5—ヒドロキシメチルァセナフチレンをラジカル 重合して得られた重合体 (樹脂)を含む下層膜用組成物 (II)を調製した。
[0188] 温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ァセナフチレン 8部、 5— ヒドロキシメチルァセナフチレン 4部、酢酸 n—ブチル 50部、及びァゾビスイソブチロ 二トリル 4部を仕込み、撹拌しつつ 80°Cで 7時間重合した。その後、反応溶液を酢酸 n ブチル 100部で希釈し、多量の水/メタノール (質量比 = 1/2)混合溶媒で有 機層を洗浄した。溶媒を留去して、 Mwが 1， 500の重合体 (II)を得た。得られた重 合体 (II) (1部）とトリフエニルスルホニゥムトリフレート（0. 1部）を乳酸ェチル（20部） に溶解させて、下層膜用組成物 (II)を得た。
[0189] (合成例 3 :下層膜用組成物 (III)の調製）
p—ヒドロキシフヱニルメタクリルァニリド（下記式（P_ 1 _ 1)参照） 90g、 p_t—ブト キシスチレン（下記式（P—1— 2)参照） 30g、ァゾビスイソブチロニトリル 9g、及び 2, 4—ジフヱニル一 4—メチル一1—ペンテン 5gをメタノールに溶解し、還流条件（63°C )にて 8時間重合反応を行なった。重合液をメタノール/水再沈精製、及びイソプロピ ルアルコール/ヘプタン再沈精製し、 Mwが 7, 000、 Mw/Mnが 1. 77の p—ヒドロ キシフエニルメタクリルァニリド /p t ブトキシスチレン = 70/30 (モル比）からなる 重合体を得た。この重合体を樹脂 (III)とする。樹脂 (III) (1部）、トリフエニルスルホニ ゥムトリフレート（0. 1部）、及び架橋剤として、商品名「二力ラック MX— 750」（三和ケ ミカル社製） (0. 3部）の混合物に 1ーブタノール（20部）をカ卩えて溶解させ、下層膜 用組成物（III)を得た。
[0190] [化 23]
Figure imgf000052_0001
( P— 1— 1 )
(合成例 4：オリゴチォフェン誘導体の調製）
窒素気流下、三口フラスコに、 NiCl (dppp)約 0· 25g (約 0· 5mmol)、 5, 5 '—ジ
2
ブロモー 2, 2' ビチォフェン（201mmol)、及び乾燥エーテル 乾燥ベンゼン 乾燥 THFの（1 : 1 : 1)混合溶媒 150mlを加えた後、氷浴で冷却した。これに、別途 調製した 2—ブロモー 3—ォクチルチオフェンのグリニャール反応剤（500mmol)を ゆっくりと加えた。撹拌しながら徐々に室温に戻した後、更に 3時間還流しながら撹拌 した。反応混合物を水洗、抽出した後、溶媒を留去した粗生成物をシリカゲルカラム クロマトグラフィーにより精製して、ジォクチルクォーターチォフェン (4T)を収率 70 o/0 で得た。 THF500ml中でジォクチルクォーターチォフェン（lOOmmol)にノノレマノレ ブチルリチウム（lOOmmol)を作用させてリチォ化した後に、 CuClを 200mmol加え
2
て室温で 24時間撹拌した。溶媒を留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一により精製し、収率 25%でカップリング反応物（8T)を得た。なお、上記の 反応工程を、反応式 (44)として以下に示す。
[0192] [化 24]
Figure imgf000053_0001
[0193] 8T (20mmol)の CMF— CS (1： 1) 500ml溶液に N—ブロモスクシンイミド（20m
2
mol)を加えて室温で 10時間撹拌し、収率 50%でモノブロモ化した 8T— Brを得た。 窒素気流下、クロロトリエトキシシラン（5mmol)を含む THF溶液を氷冷した後、別途 調製した 8T— Brのグリニャール反応剤（5mmol)を撹拌しながら慎重に加え、ゆつく りと室温に戻した。その後、撹拌しながら 3時間加熱還流した。反応混合物から溶媒 を留去した後、セライトを用いて精製することにより、収率 80%で 8T— Siを得た。得ら れた 8T— Siを「E— 1」とする。なお、上記の反応工程を、反応式 (45)として以下に 示す。
[0194] [化 25]
NBS
8T 8Τ-ΒΓ
Figure imgf000053_0002
[0195] (実施例 1)
「合成例 1」で得られた下層膜用組成物（I)をシリコンウェハー上にスピンコートによ り塗布し、 200°Cのホットプレート上で 60秒間、次いで 300°Cのホットプレートで 60秒 間加熱して、シリコンウェハー上に膜厚 80nmの下層膜を形成した。
[0196] 簡易型の電子線描画装置 (型式「HL800D」 (日立製作所社製）、出力： 50KeV、 電流密度： 5. 0アンペア Zcm2)を使用して、シリコンウェハー上に形成した下層膜 に、マスクパターンを介して 100 μ Cの露光量で電子線を照射し、 3 X 3mmのパター ンを形成した。 「合成例 4」で得られた、下記式 (46)に示すオリゴチォフェン誘導体（ E- 1) 100部、及び溶剤 (K- 1) (クロ口ホルム） 2200部を混合して均一溶液とした 後、孔径 200nmのメンブランフィルターでろ過して、 自己組織化膜用組成物 (溶液） を調製した。シリコンウェハーの下層膜上に自己組織化膜用組成物をスピンコートし た。その後、表 1に示す PB温度で 1分間放置した後、クロ口ホルムを使用し、 23°Cで 30秒間、 Dip法により現像した。メタノールと純水で順次洗浄した後、乾燥した。その 後、露光部と未露光部の表面分析を行った。
[0197] [化 26]
Figure imgf000054_0001
( 4 6 )
[0198] なお、表面分析は、 X線光電子分光分析装置（商品名「Quantum2000」（ァルバ ックファイネ土製）を使用し、 X線出力： 25W (15kV)、真空条件下で行った。また、分 析面積は ΙΟΟ μ ΐη φとした。表面分析の結果、露光部にのみ硫黄が観測され、未露 光部には硫黄は観測されなかった。
[0199] (実施例 2、 3)
「合成例 2」で得られた下層膜用組成物 (II)、及び「合成例 3」で得られた下層膜用 組成物（III)をそれぞれ塗布したこと以外は、前述の実施例 1と同様にしてシリコンゥ ェハー上に膜厚 80nmの下層膜を形成した。次いで、実施例 1と同様の操作により、 シリコンウェハーの下層膜上に自己組織化膜用組成物をスピンコートした。表 1に示 す PB温度で 1分間放置した後、クロ口ホルムを使用し、 23°Cで 30秒間、 Dip法により 現像した。純水で洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の表面分析を 行った。分析結果を表 1に示す。
[0200] (比較例 1、 2)
下層膜が形成されていないシリコンウェハー上に、前述の実施例 1で用いたものと 同一の自己組織化膜用組成物を、表 1に示す PB条件下でスピンコートした。その後 、簡易型の電子線描画装置 (型式「HL800D」 (日立製作所社製）、出力： 50KeV、 電流密度： 5. 0アンペア Zcm2)を使用して自己組織化膜に 100 μ Cの露光量で電 子線を照射した。その後、クロ口ホルムを使用し、 23°Cで 30秒間、 Dip法により現像 した。メタノールと純水で順次洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の 表面分析を行った。分析結果を表 1に示す。
[0201] (比較例 3)
シリコンウェハーの未露光の下層膜上に、前述の実施例 1で用いたものと同一の自 己組織化膜用組成物を、表 1に示す PB条件下でスピンコートした。この状態で 1分間 放置した後、クロ口ホルムを使用し、 23°Cで 30秒間、 Dip法により現像した。メタノー ノレと純水で順次洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の表面分析を行 つた。分析結果を表 1に示す。
[0202] [表 1]
Figure imgf000056_0001
表 1に示す結果から明らかなように、下層膜を選択的に露光し、その上に自己組織 化膜を塗布した場合は、露光部にのみ硫黄が観測され、未露光部には硫黄は観測 されなかった (実施例 1〜3)。一方、下層膜がない場合には、露光部、未露光部とも に硫黄は観測されなかった（比較例 1、 2)。また、下層膜があっても露光しない場合、 硫黄は観測されなかった（比較例 3)。以上の結果から、下層膜上の露光された部分 にのみ、選択的にオリゴチォフェン誘導体を吸着させ得ることが判明した。オリゴチォ フェン誘導体の構造を適宜選択することにより、微細パターンを形成することが可能 となる。 産業上の利用可能性
本発明のパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デ バイス製造用プロセスとして極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (1)基板上に、 （A)放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤又は（B )放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤を含有する下層膜を 形成する工程と、
(2)前記下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して前記 下層膜を露光させ、前記所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を 形成する工程と、
(3)前記下層膜上に (C)有機薄膜を形成して、前記露光下層膜部分と、前記露光 下層膜部分上に形成された前記有機薄膜を化学的に結合させる工程と、
(4)前記下層膜のうちの前記露光下層膜部分以外の部分上に形成された前記有 機薄膜を除去する工程と、
を有するパターン形成方法。
[2] 前記下層膜が、
(D) (D— 1)下記一般式（1)で表される化合物、及び (D— 2)下記一般式（2)で表 される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の加水分解物及び/又は縮合 物を更に含有する請求項 1に記載のパターン形成方法。
R1 Si (OR2) (1)
a 4-a
(前記一般式（1)中、 R1は水素原子、フッ素原子、又は 1価の有機基を示し、 R2は 1 価の有機基を示し、 aは 0〜2の整数を示す）
R3 (R4〇） Si- (R7) -Si (OR5) R6 (2)
b 3— b d 3— c c
(前記一般式（2)中、 R3〜R6は、同一であっても異なっていてもよぐ置換基を有し ていてもよい、アルキル基、ァリール基、ァリル基、又はグリシジル基を示し、 b及び c は、同一であっても異なっていてもよレ、、 0〜2の整数を示し、 R7は酸素原子又は「― (CH ) n_」結合を示し、 dは 0又は 1を示し、 nは 1〜6の整数を示す）
2
[3] 前記下層膜が、
(E) (E— 1)下記一般式（3)で表される繰返し単位、及び (E— 2)下記一般式 (4) で表される繰返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含む 、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分 子量（Mw)が、 500-500, 000である重合体を更に含有する請求項 1に記載のパ ターン形成方法。
[化 1]
Figure imgf000059_0001
(前記一般式（3)及び (4)中、 R°及び R9は水素原子、炭素数 1 3のアルキル基、 又はァリール基を示し、 R1Qは炭素数 1 3のアルキル基、ビニル基、ァリル基、又は ァリール基を示し、 R11は水素原子又はメチル基を示し、 nは 0又は 1を示し、 mは 0 2の整数を示す）
前記下層膜が、
(F)下記一般式（5)で表される繰返し単位を含む、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量 (Mw)力 S500 500, 000 である重合体を更に含有する請求項 1に記載のパターン形成方法。
[化 2]
Figure imgf000059_0002
(前記一般式（5)中、 は水素原子又はメチル基を示し、 Rldは炭素数 1 3のァ ルキル基、ビニル基、ァリル基、又はァリール基を示し、 Xは単結合、—c ( = o)—〇 又は— C ( =〇）—NH—を示す。 nは 0 4の整数を示す）
前記 (C)有機薄膜が、オリゴチォフェン誘導体を含有する請求項：!〜 4のいずれか 一項に記載のパターン形成方法。
[6] 前記オリゴチォフェン誘導体が、酸解離性基又は塩基解離性基を含むものである 請求項 5に記載のパターン形成方法。
[7] 前記オリゴチォフェン誘導体が、前記酸解離性基を含むものである場合に、
前記酸解離性基が、下記一般式 (6)で表される請求項 6に記載のパターン形成方 法。
- Si (OR14) (6)
3
(前記一般式 (6)中、 R14は、同一であっても異なっていてもよぐ置換基を有してい てもよレ、、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 6〜14のァリール基、ァリル基、グリシ ジル基、又は水素原子を示す）
[8] 請求項 1〜7のいずれか一項に記載のパターン形成方法において (C)有機薄膜を 形成するために用いられる、
(G)オリゴチオフヱン誘導体と、
(H)溶剤と、を含有する有機薄膜形成用組成物。
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