JP2005281243A - オリゴチオフェン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を１個のみ有する新規なオリゴチオフェン化合物及びその製造法を提供すること。
【解決手段】オリゴチオフェン化合物と、有機金属化合物とを反応させて得られたオリゴチオフェン金属化合物に、テトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させて得られる、式(１):
【化１】
で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物とその製造方法。また、該トリハロシリルオリゴチオフェン化合物と塩基存在下アルコール(Ｒ3ＯＨ)とを反応させて得られる、式(２):
【化２】
で示されるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物とその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】オリゴチオフェン化合物と、有機金属化合物とを反応させて得られたオリゴチオフェン金属化合物に、テトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させて得られる、式(１):
【化１】
で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物とその製造方法。また、該トリハロシリルオリゴチオフェン化合物と塩基存在下アルコール(Ｒ3ＯＨ)とを反応させて得られる、式(２):
【化２】
で示されるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物とその製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、発光材料および半導材材料などに有用なシリル置換基を有する、良好な電気化学特性を有し、熱や光に対して安定で、多彩なエレクトロニクス材料への適応が期待される、α位にトリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するα−オリゴチオフェン化合物及びその製造法に関する。
オリゴチオフェン化合物はその優れた電気化学特性の故に多彩なエレクトロニクス材料への適応が期待されている。
これまで、トリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するオリゴチオフェン化合物が知られている。例えば、トリクロロシリル基を１個有するチオフェン化合物(非特許文献１参照。)、トリアルコキシシリル基を１個有するチオフェン化合物(非特許文献２参照。)などが知られている。３量体以上のオリゴチオフェンに珪素置換基が入っている化合物としては、トリアルキルシリル基を１個有するテルチオフェン化合物(非特許文献３参照。)、トリアルキルシリル基を２個有するテルチオフェン化合物(非特許文献４及び非特許文献５参照。)などが知られている。
これまで、トリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するオリゴチオフェン化合物が知られている。例えば、トリクロロシリル基を１個有するチオフェン化合物(非特許文献１参照。)、トリアルコキシシリル基を１個有するチオフェン化合物(非特許文献２参照。)などが知られている。３量体以上のオリゴチオフェンに珪素置換基が入っている化合物としては、トリアルキルシリル基を１個有するテルチオフェン化合物(非特許文献３参照。)、トリアルキルシリル基を２個有するテルチオフェン化合物(非特許文献４及び非特許文献５参照。)などが知られている。
しかし、本発明のオリゴチオフェンにトリハロシリル基、トリアルコキシシリル基が１個だけ入っている化合物については知られていない。
「ツァーナル・オブスケイ・キミイ(Zhurnal Obschei Khimii)」、旧ソ連、１９８２年、第５２巻、第１２号、ｐ．２７６７−２７７２ 「ツァーナル・オブスケイ・キミイ(Zhurnal Obschei Khimii)」、旧ソ連、１９８０年、第５０巻、第６号、ｐ．１３４８−１３５３ 「テトラへドロン(Tetrahedron)」、米国、ペルガモン、第４４巻、第９号、ｐ．２４０３−２４１２ 「オーガニック・レターズ(Organic Letters)」、米国、米国化学会、２００２年、第４巻、第１１号、ｐ．１８９９−１９０２ 「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリィ(Journal of Organic Chemistry)」、米国、米国化学会、１９９８年、第６３巻、第１６号、ｐ．５４９７−５５０６
「ツァーナル・オブスケイ・キミイ(Zhurnal Obschei Khimii)」、旧ソ連、１９８２年、第５２巻、第１２号、ｐ．２７６７−２７７２ 「ツァーナル・オブスケイ・キミイ(Zhurnal Obschei Khimii)」、旧ソ連、１９８０年、第５０巻、第６号、ｐ．１３４８−１３５３ 「テトラへドロン(Tetrahedron)」、米国、ペルガモン、第４４巻、第９号、ｐ．２４０３−２４１２ 「オーガニック・レターズ(Organic Letters)」、米国、米国化学会、２００２年、第４巻、第１１号、ｐ．１８９９−１９０２ 「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリィ(Journal of Organic Chemistry)」、米国、米国化学会、１９９８年、第６３巻、第１６号、ｐ．５４９７−５５０６
本発明は、これらの課題を解決した、トリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を１個のみ有する新規なオリゴチオフェン化合物及びその製造法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、これらの化合物の製造法について鋭意検討した結果、トリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を１個のみ有する新規なオリゴチオフェン化合物、また、その化合物を効率的に製造する方法を見出して、本発明を完成するに至った。
本発明の第一観点は、式(１):
(式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。)で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物である。
該トリハロオリゴチオフェン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＨであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＣ1-20アルキルであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＨであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＣ1-20アルキルであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-20アルキルであり、Ｒ2はＨであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はＨであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-20アルキルであり、Ｒ2はＨであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はＨであるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-7アルキルであり、Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ8-20アルキルであり、Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(１)において、式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ8-20アルキルであり、Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。
本発明の第二観点は、式(２):
(式中、ｎは１−８であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ3はＣ1-4アルキルである。)で示されるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物である。
該トリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＣ1-20アルキルでありＲ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＣ1-20アルキルでありＲ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、又はハロゲン、芳香環で置換されていても良いＣ1-20アルキルであり、Ｒ2はＨであり、Ｒ3はＣ1-4アルキルである。請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1、Ｒ2はＨであり、Ｒ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1、Ｒ2はＨであり、Ｒ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-7アルキルであり、Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルである請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ8-20アルキルであり、Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
前記式(２)において、式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ8-20アルキルであり、Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルであるトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。
本発明の第三観点は、式(３):
(式中、ｎは１−８であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。)で示されるオリゴチオフェン化合物と、有機金属化合物とを反応させてメタル化反応により得られたオリゴチオフェン金属化合物に、テトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させて、式(１):
該トリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法において、好ましい形態として以下が挙げられる。
有機金属化合物が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であること。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
有機金属化合物が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であること。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
本発明の第四観点は、式(３):
(式中、ｎは１−８であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。)で示されるオリゴチオフェン化合物を、有機金属化合物とを反応させてメタル化反応により得られたオリゴチオフェン金属化合物に、テトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させることを特徴とする、式(１):
該トリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法において、好ましい形態として以下が挙げられる。
有機金属化合物が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であること。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
有機金属化合物が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であること。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
本発明の第五観点は、式(１):
(式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。)で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物とアルコール(Ｒ3ＯＨ)とを塩基存在下反応させることを特徴とする、式(２)：
本発明の第六観点は、式(４):
(式中、ｎは１−８であり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。)で示されるオリゴチオフェンハロゲン化合物と、有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを反応させてハロゲン−メタル交換反応により得られたオリゴチオフェン金属化合物に、テトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させて得られる、式(１)：
良い。)
で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物とアルコール(Ｒ3ＯＨ)とを塩基存在下反応させることを特徴とする、式(２):
該トリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法において、好ましい形態として以下が挙げられる。
有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
本発明の第七観点は、式(４):
(式中、ｎは１−８であり、Ｙはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。)で示されるオリゴチオフェンハロゲン化合物と、有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを反応させてハロゲン−メタル交換反応により得られたオリゴチオフェン金属化合物に、テトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させることを特徴とする、式(１):
で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
該トリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法において、好ましい形態として以下が挙げられる。
有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを。
オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させること。
本発明により、発光材料および半導材材料などに有用なシリル置換基を有する、良好な電気化学特性を有し、熱や光に対して安定で、多彩なエレクトロニクス材料への適応が期待される、α位にトリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するα−オリゴチオフェン化合物及びその製造法を提供することができた。
以下、本発明について具体的に説明する。
オリゴチオフェン化合物としては特に限定されるものではなく、オリゴチオフェンのα位が水素又はハロゲンであれば、どのような製造法で製造した化合物でも使用することができるが、例えば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal
of the American Chemical Society)」、米国、米国化学会、１９９３年、第１１５巻、第１９号、ｐ．８７１６−８７２１に記載されている方法で製造することができる。
オリゴチオフェン化合物としては特に限定されるものではなく、オリゴチオフェンのα位が水素又はハロゲンであれば、どのような製造法で製造した化合物でも使用することができるが、例えば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal
of the American Chemical Society)」、米国、米国化学会、１９９３年、第１１５巻、第１９号、ｐ．８７１６−８７２１に記載されている方法で製造することができる。
Ｒ1の置換されていても良いアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−へキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ドデカへキシル、２−エチルへキシル、シクロへキシルメチル、ベンジル、パーフルオロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ1の置換されていても良い芳香環としては、例えばフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、チアナフテン(ベンゾ〔ｂ〕チオフェン)等が挙げられる。
Ｒ1の置換されていても良い芳香環としては、例えばフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、チアナフテン(ベンゾ〔ｂ〕チオフェン)等が挙げられる。
オリゴチオフェンハロゲン化合物としては特に限定されるものではなく、チオフェンのα位がハロゲンであれば、どのような製造法で製造した化合物でも使用することができるが、一般的には上記のα位が水素であるオリゴチオフェン化合物は、「ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリィ(Journal of Heterocyclic Chemistry)」、米国、ヘテロ、２０００年、第３７巻、ｐ．２５−２９に記載されている方法等でハロゲン化して製造することができる。反応性の点から、ハロゲンは臭素、沃素が好ましい。
有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ナトリウム化合物等を使用することができるが、生成するオリゴチオフェン有機金属化合物の安定性等を考慮すると、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物が好ましい。特に有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等のアルキルリチウム、アリールリチウム化合物、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド化合物等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等のアルキルリチウム、アリールリチウム化合物、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド化合物等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としてはイソプロピルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド等が挙げられる。
使用する有機金属化合物の量としては、オリゴチオフェンハロゲン化合物１モルに対して、１〜１０モル量を使用することができるが、好ましくは１〜５モル量、更に好ましくは１〜３モル量使用することができる。
使用する有機金属化合物の量としては、オリゴチオフェンハロゲン化合物１モルに対して、１〜１０モル量を使用することができるが、好ましくは１〜５モル量、更に好ましくは１〜３モル量使用することができる。
アルカリ金属としてはリチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としてはマグネシウム等が挙げられる。
メタル化反応及びハロゲン−メタル交換反応で使用する溶媒としてはエーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。
エーテル系溶媒としては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
アルカリ土類金属としてはマグネシウム等が挙げられる。
メタル化反応及びハロゲン−メタル交換反応で使用する溶媒としてはエーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。
エーテル系溶媒としては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
メタル化反応及びハロゲン−メタル交換反応の添加物として、テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)等のジアミン類、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(ＨＭＰＡ)等のリンアミド類、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２(１Ｈ)−ピリミジノン(ＤＭＰＵ)等のウレア類を加えることができる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
メタル化反応及びハロゲン−メタル交換反応の添加物として、テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)等のジアミン類、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(ＨＭＰＡ)等のリンアミド類、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２(１Ｈ)−ピリミジノン(ＤＭＰＵ)等のウレア類を加えることができる。
メタル化反応及びハロゲン−メタル交換反応は液体窒素の温度(−１９３℃)から溶媒沸点との間の温度で行うことができる。−１２０℃から室温の間の温度で反応を行うのが好ましい。
テトラハロシリル化合物としては、四塩化珪素(テトラクロロシラン)、テトラブロモシラン等が挙げられる。
テトラハロシリル化合物としては、四塩化珪素(テトラクロロシラン)、テトラブロモシラン等が挙げられる。
テトラハロシリル化合物の使用量としては、オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して、１〜１００モル量を使用することができる。好ましくは２〜５０モル量を使用することができる。
Ｒ3のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が挙げられる。
Ｒ3のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が挙げられる。
塩基としては、無機塩基、有機塩基ともに用いることができる。無機塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン(ＤＢＵ)等のアミン類、イミダゾール、ピリジン、尿素等が挙げられる。
トリハロシリルオリゴチオフェン化合物とアルコールとの反応で使用する溶媒としては、反応に不活性であれば良く、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル類、ＤＭＦ等のアミド類、トルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール等のアルコール類、又はこれらの混合物が挙げられる。
トリハロシリルオリゴチオフェン化合物とアルコールとの反応は−７８℃から溶媒沸点との間の温度で行うことができる。好ましくは−２０℃から室温の間の温度で反応を行うのが好ましい。
トリハロシリルオリゴチオフェン化合物とアルコールとの反応は−７８℃から溶媒沸点との間の温度で行うことができる。好ましくは−２０℃から室温の間の温度で反応を行うのが好ましい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
実施例１〜８に用いたオリゴチオフェン化合物は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal of the American Chemical Society)」、米国、米国化学会、１９９３年、第１１５巻、第１９号、ｐ．８７１６−８７２１と「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリィ(Journal of Organic Chemistry)」、米国、米国化学
会、１９９８年、第６３巻、第１６号、ｐ．５４９７−５５０６に記載された方法で製造した。記載のないオリゴチオフェン化合物は、準備例１〜３に示す。
会、１９９８年、第６３巻、第１６号、ｐ．５４９７−５５０６に記載された方法で製造した。記載のないオリゴチオフェン化合物は、準備例１〜３に示す。
準備例１
２−メチルチオフェン０.９９ｇを窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２ｍＬを加えた後、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)８.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、室温まで徐々に昇温した。塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液(１Ｍ)１２.０ｍＬを加えた後、室温で１時間反応させた後、５−ブロモ−２,２'：５',２''−テルチオフェン(terthiophene)３.３ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１ｇを加え、室温で２４時間反応させた。溶媒を留去後、希塩酸を加え結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄して５−メチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン(quaterthiophene)２.０ｇを得た。
２−メチルチオフェン０.９９ｇを窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２ｍＬを加えた後、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)８.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、室温まで徐々に昇温した。塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液(１Ｍ)１２.０ｍＬを加えた後、室温で１時間反応させた後、５−ブロモ−２,２'：５',２''−テルチオフェン(terthiophene)３.３ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１ｇを加え、室温で２４時間反応させた。溶媒を留去後、希塩酸を加え結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄して５−メチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン(quaterthiophene)２.０ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3):7.22(1H, dd, J=5.1, 1.2Hz), 7.17(1H, dd, J=3.6, 1.2Hz), 7.08(1H, d, J=3.6Hz), 7.05(2H, d, J=4.8Hz), 7.02(1H, dd, J=5.1, 3.6Hz), 6.98(1H, d, J=3.6Hz), 6.97(1H, d, J=3.6Hz), 6.67(1H, dd, J=3.6Hz), 2.49(3H, s)。
MASS( MH+) 345(C17H13S4)。
MASS( MH+) 345(C17H13S4)。
準備例２
２−オクチルチオフェン１.４１ｇを窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１.２ｍＬを加えた後、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)５.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、室温まで徐々に昇温した。塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液(１Ｍ)８.０ｍＬを加えた後、室温で１時間反応させた後、５−ブロモ−２,２'：５',２''−テルチオフェン２.３５ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１ｇを加え、室温で２４時間反応させた。溶媒を留去後、希塩酸を加え結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄して５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン１.５ｇを得た。
２−オクチルチオフェン１.４１ｇを窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１.２ｍＬを加えた後、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)５.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、室温まで徐々に昇温した。塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液(１Ｍ)８.０ｍＬを加えた後、室温で１時間反応させた後、５−ブロモ−２,２'：５',２''−テルチオフェン２.３５ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１ｇを加え、室温で２４時間反応させた。溶媒を留去後、希塩酸を加え結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄して５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン１.５ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3):7.22(1H, dd, J=5.1, 1.2Hz), 7.17(1H, dd, J=3.6, 1.2Hz), 7.07(1H, d, J=3.6Hz), 7.04(2H, d, J=3.6Hz), 7.02(1H, dd, J=5.1, 3.6Hz), 6.99(1H, d, J=3.3Hz), 6.98(1H, d, J=3.6Hz), 6.68(1H, d, J=3.3Hz), 2.79(2H, t, J=4.7Hz), 1.68(2H, quint, J=7.7Hz), 1.2-1.45(10H, m), 0.88(3H, t, J=6.9Hz)。
MASS(M+) 442(C24H26S4)。
MASS(M+) 442(C24H26S4)。
準備例３
２−オクチル−５−ブロモチオフェン５.１７ｇを窒素雰囲気下、脱水トルエン１００ｍＬ、５−(トリブチルスタニル)−２,２'−ビチオフェン(bithiophene)８.３ｇ、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム０.１ｇを加え、還流下２４時間反応させた。反応終了後希塩酸を加えトルエン抽出後、乾燥後溶媒を留去して、得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、粗物６.１ｇを得た。これをカラム(溶媒へキサン)で精製して５−オクチル−２,２'：５',２''−テルチオフェン３.０ｇを得た。
２−オクチル−５−ブロモチオフェン５.１７ｇを窒素雰囲気下、脱水トルエン１００ｍＬ、５−(トリブチルスタニル)−２,２'−ビチオフェン(bithiophene)８.３ｇ、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム０.１ｇを加え、還流下２４時間反応させた。反応終了後希塩酸を加えトルエン抽出後、乾燥後溶媒を留去して、得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、粗物６.１ｇを得た。これをカラム(溶媒へキサン)で精製して５−オクチル−２,２'：５',２''−テルチオフェン３.０ｇを得た。
５−オクチル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７４ｇをジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解させて、−３０℃でＮ−ブロモサクシイミド(ＮＢＳ)０.９１ｇを加えた。−３０℃で１時間反応後、室温まで徐々に昇温した。反応終了後水を加え析出した結晶を水洗乾燥して５−オクチル−５''−ブロモ−２,２'：５',２''−テルチオフェン２.０ｇを得た。
５−オクチル−５''−ブロモ−２,２'：５',２''−テルチオフェン２.０ｇを窒素雰囲気下、脱水トルエン９０ｍＬ、５−(トリブチルスタニル)−２,２'−ビチオフェン２.０ｇ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.１ｇを加え、還流下２４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却して希塩酸を加え結晶をろ過、トルエンで洗浄して５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン(quinquethiophene)１.５５ｇを得た。
1H-NMR(THFd-8):7.32(1H, dd, J=5.1, 1.2Hz), 7.22(1H, dd, J=3.6, 1.2Hz), 7.10-7.20(5H, m), 7.04(1H, d, J=3.3Hz), 7.01(1H, d, J=3.6Hz), 6.99(1H, dd, J=5.1, 3.6Hz),
6.71(1H, d, J=3.3Hz), 2.81(2H, t, J=7.7Hz), 1.70(2H, quint, J=7.7Hz), 1.2-1.45(10H, m), 0.88(3H, t, J=7.0Hz)。
MASS(M+) 524(C28H28S5)。
6.71(1H, d, J=3.3Hz), 2.81(2H, t, J=7.7Hz), 1.70(2H, quint, J=7.7Hz), 1.2-1.45(10H, m), 0.88(3H, t, J=7.0Hz)。
MASS(M+) 524(C28H28S5)。
実施例１
２,２'：５',２''−テルチオフェン１.１７ｇを窒素雰囲気下、ジメトキシエタン８ｍＬとトルエン８０ｍＬの混合溶液に溶解させて、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)４.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素１１ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去後、窒素雰囲気下でヘキサン１００ｍＬを加えて加熱ろ過、濃縮して５−トリクロロシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７９ｇの粗物を得た。
２,２'：５',２''−テルチオフェン１.１７ｇを窒素雰囲気下、ジメトキシエタン８ｍＬとトルエン８０ｍＬの混合溶液に溶解させて、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)４.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素１１ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去後、窒素雰囲気下でヘキサン１００ｍＬを加えて加熱ろ過、濃縮して５−トリクロロシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７９ｇの粗物を得た。
実施例２
２,２'：５',２''−テルチオフェン１.１７ｇを窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬとヘキサン６０ｍＬの混合溶液に溶解させて、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)４.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素１１ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去後、窒素雰囲気下でヘキサン１００ｍＬを加えて加熱ろ過、濃縮して５−トリクロロシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７９ｇの粗物を得た。
２,２'：５',２''−テルチオフェン１.１７ｇを窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬとヘキサン６０ｍＬの混合溶液に溶解させて、−７０℃でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(１.６Ｍ)４.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素１１ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去後、窒素雰囲気下でヘキサン１００ｍＬを加えて加熱ろ過、濃縮して５−トリクロロシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７９ｇの粗物を得た。
実施例３
５−トリクロロシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７９ｇの粗物を窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール４.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン１.５ｇをゆっくりと滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮して５−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７ｇの粗物を得た。この粗物を高速液体クロマトグラフィー(カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ,ＧＬサイエンス社製)で分取精製(溶離液：アセトニトリル１００％)して５−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.０ｇを黄緑オイルとして得た。
５−トリクロロシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７９ｇの粗物を窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール４.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン１.５ｇをゆっくりと滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮して５−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.７ｇの粗物を得た。この粗物を高速液体クロマトグラフィー(カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ,ＧＬサイエンス社製)で分取精製(溶離液：アセトニトリル１００％)して５−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''−テルチオフェン１.０ｇを黄緑オイルとして得た。
1H-NMR(CDCl3):7.35(1H, d, J=3.6Hz), 7.25(1H, d, J=3.6Hz), 7.22(1H, dd, J=5.1, 1.2Hz), 7.17(1H, dd, J=3.6Hz, 1.2Hz), 7.13(1H, d, J=3.6Hz), 7.08(1H, d, J=3.6Hz), 7.02(1H, dd, J=3.6Hz, 5.1Hz), 3.91(6H, q, J=7.2Hz), 1.27(9H, t, J=7.2Hz)。
実施例４
５−メチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、−７０℃でｓ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液(１.０Ｍ)５.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素５ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去して５−メチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７９ｇの粗物を得た。
５−メチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、−７０℃でｓ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液(１.０Ｍ)５.０ｍＬをゆっくりと滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素５ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去して５−メチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７９ｇの粗物を得た。
実施例５
５−メチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７９ｇの粗物を窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール２.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン０.８ｇをゆっくりと滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮して５−メチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンの粗物を得た。この粗物をリサイクル分取ＨＰＬＣクロマトグラフィー(ＬＣ−９０８型、日本分析工業株式会社)で分取精製(溶離液：クロロホルム)して５−メチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.２ｇを橙黄色固体として得た。
５−メチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７９ｇの粗物を窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール２.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン０.８ｇをゆっくりと滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮して５−メチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンの粗物を得た。この粗物をリサイクル分取ＨＰＬＣクロマトグラフィー(ＬＣ−９０８型、日本分析工業株式会社)で分取精製(溶離液：クロロホルム)して５−メチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.２ｇを橙黄色固体として得た。
1H-NMR(CDCl3):7.35(1H, d, J=3.6Hz), 7.25(1H, d, J=3.6Hz), 7.13(1H, d, J=3.6Hz), 7.06(1H, d, J=3.6Hz), 7.05(1H, d, J=3.6Hz), 6.99(1H, d, J=3.6Hz), 6.97(1H, d, J=3.6Hz), 6.67(1H, dd, J=3.6Hz), 3.91(6H, q, J=7.2Hz), 2.49(3H, s), 1.27(9H, t, J=7.2Hz)。
実施例６
５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、−７０℃でｓ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液(１.０Ｍ)３.０ｍＬを滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素４ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去して５−オクチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.８ｇの粗物を得た。
５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.７ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、−７０℃でｓ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液(１.０Ｍ)３.０ｍＬを滴下した。−７０℃で１時間反応後、四塩化珪素４ｍＬを加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去して５−オクチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.８ｇの粗物を得た。
実施例７
５−オクチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.８ｇの粗物を窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール２.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン０.６ｇを滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮して５−オクチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンの粗物を得た。この粗物をリサイクル分取ＨＰＬＣクロマトグラフィー(ＬＣ−９０８型、日本分析工業株式会社)で分取精製(溶離液：クロロホルム)して５−オクチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.２ｇを黄色固体として得た。
５−オクチル−５'''−トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.８ｇの粗物を窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール２.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン０.６ｇを滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮して５−オクチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェンの粗物を得た。この粗物をリサイクル分取ＨＰＬＣクロマトグラフィー(ＬＣ−９０８型、日本分析工業株式会社)で分取精製(溶離液：クロロホルム)して５−オクチル−５'''−トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''−クアテルチオフェン０.２ｇを黄色固体として得た。
1H-NMR(CDCl3):7.35(1H, d, J=3.6Hz), 7.25(1H, d, J=3.6Hz), 7.12(1H, d, J=3.6Hz), 7.05(2H, d, J=3.6Hz), 6.99(1H, d, J=3.6Hz), 6.98(1H, d, J=3.6Hz), 6.68(1H, d, J=3.6Hz), 3.91(6H, q, J=6.9Hz), 2.79(2H, t, J=7.5Hz), 1.68(2H, quint, J=7.2Hz), 1.2-1.4(10H, m), 1.27(9H, t, J=6.9Hz), 0.89(3H, t, J=6.9Hz)。
実施例８
５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン０.６ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、−５０℃でｓ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液(１.０Ｍ)２.０ｍＬを滴下した。−５０℃で１時間反応後、四塩化珪素２ｍＬを−７０℃で加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去して５−オクチル−５''''トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン０.８ｇの粗物を得た。
５−オクチル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン０.６ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて、−５０℃でｓ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液(１.０Ｍ)２.０ｍＬを滴下した。−５０℃で１時間反応後、四塩化珪素２ｍＬを−７０℃で加えた後、室温まで徐々に昇温した。過剰の四塩化珪素と溶媒を留去して５−オクチル−５''''トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン０.８ｇの粗物を得た。
実施例９
５−オクチル−５''''トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン０.８ｇの粗物を窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール２.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン０.５ｇを滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮５−オクチル−５''''トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェンの粗物を得た。この粗物をリサイクル分取ＨＰＬＣクロマトグラフィー(ＬＣ−９０８型、日本分析工業株式会社)で分取精製(溶離液：クロロホルム)して５−オクチル−５''''トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''キンクチオフェン０.１ｇを橙色固体として得た。
５−オクチル−５''''トリクロロシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェン０.８ｇの粗物を窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)８０ｍＬに溶解させて、氷冷下でエタノール２.０ｍＬを滴下した。その後トリエチルアミン０.５ｇを滴下して氷冷下で５時間反応後、室温まで徐々に昇温した。溶媒を留去後、ＴＨＦを加えてろ過、濃縮５−オクチル−５''''トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''−キンクチオフェンの粗物を得た。この粗物をリサイクル分取ＨＰＬＣクロマトグラフィー(ＬＣ−９０８型、日本分析工業株式会社)で分取精製(溶離液：クロロホルム)して５−オクチル−５''''トリエトキシシリル−２,２'：５',２''：５'',２'''：５''',２''''キンクチオフェン０.１ｇを橙色固体として得た。
1H-NMR(CDCl3):7.36(1H, d, J=3.6Hz), 7.25(1H, d, J=3.6Hz), 7.13(1H, d, J=3.6Hz), 7.02―7.10(4H, m), 6.99(1H, d, J=3.6Hz), 6.98(1H, d, J=3.6Hz), 6.68(1H, d, J=3.6Hz), 3.91(6H, q, J=6.9Hz), 2.79(2H, t, J=7.6Hz), 1.68(2H, quint, J=7.6Hz), 1.15-1.45(10H, m), 1.28(9H, t, J=6.9Hz), 0.88(3H, t, J=6.3Hz)。
本発明は、発光材料および半導材材料などに有用なシリル置換基を有する、良好な電気化学特性を有し、熱や光に対して安定で、多彩なエレクトロニクス材料への適応が期待される、α位にトリハロシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するα−オリゴチオフェン化合物及びその製造法である。
本発明のオリゴチオフェン化合物は、分子中に二重結合の繰り返し構造を持つためπ共役系電子構造を形成するため、ルミネッセンスやドーピングによる電気伝導などの機能を発現し、有機半導体として注目される。これらの電気的性質の改善および半導体材料としての適応性改善を目的に、用いられる。
本発明のオリゴチオフェン化合物は、分子中に二重結合の繰り返し構造を持つためπ共役系電子構造を形成するため、ルミネッセンスやドーピングによる電気伝導などの機能を発現し、有機半導体として注目される。これらの電気的性質の改善および半導体材料としての適応性改善を目的に、用いられる。
Claims (27)
- 式(１):
- 該式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＣ1-20アルキルである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-20アルキルであり、Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1及びＲ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-7アルキルであり、Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(１)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ8-20アルキルであり、Ｒ2はＨである請求項１記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物。 - 式(２):
- 該式(２)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルである請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(２)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、Ｃ1-20アルキル、又は芳香環であり、これらの置換基はハロゲンもしくは芳香環で置換されていても良い。Ｒ2はＣ1-20アルキルでありＲ3はＣ1-4アルキルである請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(２)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がＨ、又はハロゲン、芳香環で置換されていても良いＣ1-20アルキルであり、Ｒ2はＨであり、Ｒ3はＣ1-4アルキルである。請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(２)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｒ1、Ｒ2はＨであり、Ｒ3はＣ1-4アルキルである請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(２)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ1-7アルキルであり、Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルである請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。 - 該式(２)において、
式中、ｎは１−８であり、Ｒ1がハロゲン又は芳香環で置換されていても良いＣ8-20アルキルであり、Ｒ2はＨでありＲ3はＣ1-4アルキルである請求項８記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物。 - 式(３):
- 有機金属化合物が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させることを特徴とする、請求項１５のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- 式(３):
- 有機金属化合物が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１８記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させることを特徴とする、請求項１８記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- 式(１):
基存在下反応させることを特徴とする、式(２):
- 式(４):
で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物とアルコール(Ｒ3ＯＨ)とを塩基存在下反応させることを特徴とする、式(２):
- 有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２２記載のトリアルコキシシリル
オリゴチオフェン化合物の製造方法。 - オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させることを特徴とする、請求項２２記載のトリアルコキシシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- 式(４):
で示されるトリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。 - 有機金属化合物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、有機リチウム化合物であり、使用する溶媒が、エーテル系、芳香族系、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２５記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
- オリゴチオフェン金属化合物１モルに対して２〜５０モルのテトラハロシラン化合物(ＳｉＸ4)を反応させることを特徴とする、請求項２５記載のトリハロシリルオリゴチオフェン化合物の製造方法。
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