JP2007191441A

JP2007191441A - 新規な有機シリル化合物、およびその製造方法

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Publication number: JP2007191441A
Application number: JP2006012343A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hanato; 宏之花戸; Masatoshi Nakagawa; 政俊中川; Yoshinori Nakayama; 佳則中山; Yuki Sakamoto; 雄輝坂本
Original assignee: Daito Chemix Corp; Sharp Corp
Current assignee: Daito Chemix Corp; Sharp Corp
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2007-08-02

Abstract

【課題】末端にトリアルコキシシリル基が結合した非対称構造の新規な有機シリル化合物およびその簡便かつ高収率な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（２）
【化２】

（式中、Ｘは芳香環または複数の芳香環が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表し、Ｘは置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から独立して選択される置換基で置換されていてもよい）で表わされる芳香族アルデヒド類を、
一般式（３）
【化３】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい）で表わされるウィティッヒ反応試剤と塩基の存在下で反応させることを特徴とする非対称構造の有機シリル化合物の製造方法。

Description

本発明は、導電性を有する有機シリル化合物、その製造方法、およびその用途に関する。本発明の有機シリル化合物は、半導体やガラス等の無機系または有機系材料の基板上に良質で安定な導電性有機単分子薄膜を構成することができるので、半導体デバイス、分子デバイス、有機トランジスタ等の広範な用途に用いられることができる。また、本発明によれば、かかる有機シリル化合物の簡便かつ高収率な製造方法も提供される。

近年、半導体デバイスのパターンは微細化しており、回路の集積度も増々高くなっていく傾向にある。従って、数ナノメートル（ｎｍ）〜数十ｎｍの薄い導電性薄膜を形成する技術の確立が望まれている。このような薄い導電性薄膜は、規則性の高い分子膜によって実現できる。これまで半導体上に導電性薄膜を形成する技術としては、薄膜の構成物質またはその前駆体を基板の表面に塗布して基板を回転させるスピンコート法、ＬＢ（ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｇｅｔｔ）法、真空中で処理ガスを熱、電界等で分解して気相反応を起こさせるＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔ（化学蒸着））法などが知られている。

しかしながらスピンコート法では、形成される膜厚は最小でも数百ｎｍであり、また、形成される薄膜の分子構造を制御することが難しい。ＬＢ法では薄膜の構成物質の分子内に親水性基と疎水性基の両方が存在する必要があり、これらを有さない分子にはＬＢ法は適用できない。またＣＶＤ法は、比較的高分子量の化合物や熱安定性の低い化合物には適用できない。特に、分子が導電性を発現するには比較的長い共役系を必要とするため分子量が数百以上になることが一般的であるが、かかる場合にＣＶＤ法を適用することは極めて難しい。

以上の理由からスピンコート法及びＣＶＤ法では、規則性の高い導電性単分子膜を形成することは実質的に不可能である。一方ＬＢ法では一様な規則性のある膜を作成することは可能であるが、パターニング等の微細加工を分子レベルで行うことは不可能である。そこで近年、有機分子を用いて自己組織化（ＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）薄膜（以下、ＳＡ薄膜と称する）を形成させる方法が提唱されている。この方法によって形成されるＳＡ薄膜は有機シリル化合物などの有機分子の一部を基板の一部の表面の官能基と結合させたものであり、極めて欠陥が少なく、かつ高い秩序性をもった薄膜である。ＳＡ薄膜の場合、薄膜の構成分子と基板との相互作用により膜と基板との間の結合を形成するため、分子レベルでの微細加工が可能である。また、ＬＢ膜が物理吸着で基板に付着しているのに対し、ＳＡ膜は化学吸着又は化学結合により基板に結合しているため、膜は作成後も安定である。しかしながらＳＡ薄膜を形成することができる好適な有機シリル化合物およびその製造方法については研究が立ち遅れているのが実情である。

例えば、下記の非特許文献１には低分子量のオリゴチオフェン類を強塩基の存在下にトリアルコキシシリルハロゲン化合物と反応させてシリル化合物を合成する方法が記載されているが、この合成方法によって製造される化合物はいずれもオリゴチオフェン類の両末端にシリル基が導入された対称構造の有機シリル化合物である。有機シリル化合物と基板との結合は末端のトリアルコキシシリル基を介して行われるため、導電性薄膜を構成する有機シリル化合物は一方の末端のみにトリアルコキシシリル基が導入された非対称の構造を有することが好ましい。しかし、非特許文献１に記載の合成方法では非対称構造の化合物は得られない。

また、下記の非特許文献２にはアリレンビニレン系のシリル化合物を、ハロゲン化芳香族化合物とスチレン型化合物のヘック型クロスカップリング反応により合成する方法が記載されているが、この合成方法によって得られる化合物の構造は下記一般式（４）

（式中、Ｒ，Ｒ’はＣ1〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、ＡｒはＣ６〜１４の芳香族部分構造を表わす）に示すようにシリル基が結合している末端とは逆の末端にリン酸エステル基が結合したものである。リン酸エステル基の加水分解され易い性質は、このアリレンビニレン系シリル化合物を活性な水酸基を有する基板上に製膜処理した場合に親水性のリン酸基が局所的に発生する原因となり、均一な膜を形成する妨げとなる。さらにこの膜上に疎水性の導電性化合物を積層すると親水性と疎水性の相違から接合面に局所的な欠陥が生じることになり、膜構造の乱れが導電性を妨げる原因となる。
ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｐｒｉｎｔｓ，２０００，４１（１），６００ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４０，５８５５−５８５８（１９９９）

本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は末端にトリアルコキシシリル基が結合した非対称構造の新規な有機シリル化合物およびその簡便かつ高収率な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる有機シリル化合物を合成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の公知文献に記載された従来のシリル基導入法とは異なるシリル基導入法を用いる新規な合成方法によって簡便かつ高収率で目的とする非対称構造の有機シリル化合物が得られることを見いだし、遂に本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、一般式（１）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_３は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは芳香環または複数の芳香環が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、Ｘは置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から独立して選択される置換基で置換されていてもよい）で表わされることを特徴とする有機シリル化合物が提供される。

本発明の好ましい態様によれば、一般式（１）中のＸは、Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類、Ｃ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類、またはＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類およびＣ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類からなる群から独立して選択される二種以上の成分が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、前記Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類およびＣ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類は各々独立して、置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から選択される置換基で置換されてもよい。

また、本発明によれば、一般式（２）

（式中、Ｘは一般式（１）で定義したものと同じ意味を有する）で表わされる芳香族アルデヒド類を、
一般式（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい）で表わされるウィティッヒ反応試剤と塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）の有機シリル化合物の製造方法が提供される。

本発明の製造方法の好ましい態様によれば、上記反応は、四級アンモニウム塩類、クラウンエーテル類、およびホスファゼン類からなる群から選択されることが好ましい相間移動触媒の存在下に行われる。

本発明によれば、規則性の高い導電性薄膜を大量に作成するための基本原料となる非対称構造の有機シリル化合物を簡便かつ高収率に製造することができる。

また、本発明の有機シリル化合物は、一方の末端のみにトリアルコキシシリル基が結合した非対称の直鎖状π−共役系を基本構造としているため、末端のトリアルコキシシリル基を介してガラス等の基板表面と容易に結合すると同時に規則的に配列して稠密なＳＡ薄膜を形成することができる。また、このπ−共役系は芳香環、含ヘテロ芳香環または複数の芳香環、含ヘテロ芳香環が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造で構成されているため、形成された薄膜は導電性に優れる。さらに、本発明の有機シリル化合物はシリル基が結合している末端とは逆の末端に芳香環または疎水性置換基を有する芳香環が結合しているため、容易に加水分解され難く、薄膜表面は極めて疎水性の構造となるため、疎水性化合物同士の親和性を利用してオリゴチオフェン、ポリチオフェン、オリゴピロール、ポリピロール、ペンタセン、オリゴフェニレン、ポリフェニレン、フェニレンビニレンポリマー等の疎水性導電性化合物を薄膜上に積層することも可能である。

本発明の有機シリル化合物は、上記一般式（１）を有する化合物であり、一方の末端のみにトリアルコキシシリル基が結合した非対称の直鎖状π−共役系を基本構造とする。本発明の有機シリル化合物において、π−共役系を構成する一般式（１）中のＸで表わされる部分構造は芳香環、含ヘテロ芳香環または複数の芳香環、含ヘテロ芳香環が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、例えば以下の式（５）

（式中、Ｒ_５はアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルを表わし、Ａ，Ｂ，ＣはＣ６以上の炭化水素系芳香環類、またはＣ４以上の含ヘテロ芳香環類を表わし、Ｐ，Ｑは炭素系２重結合または炭素系３重結合を表わし、ｒ，ｓは０または１を表わす）で示されるπ−共役系構造のものである。

かかる有機シリル化合物の代表例は下記の表１に示されるようなものである。ただし、本発明の有機シリル化合物はこれらに限られるものではなく、例えばＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類としてフェニル、ビフェニル、トリフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル等のフェニレンオリゴマーや、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、オクタセン等のアセン系化合物を有し、Ｃ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類としてピリジン、キノリン、アザアントラセン、キナクリジン等の含窒素芳香環類や、チオフェン、ベンズチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、テトラチオフェン、ヘキサチオフェン等の含硫黄芳香環類を有する化合物を広く対象とすることができる。

本発明の有機シリル化合物は、一般式（２）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい）で表わされる新規なウィティッヒ反応試剤と塩基の存在で反応させることにより製造されることができる。その反応式を以下の式−Ｉに示す。

上記反応に使用される新規なウィティッヒ反応試剤（３）の使用割合は、一般式（２）で表されるアルデヒド類１重量部に対し、０．９〜２．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２重量部である。

上記反応においては、反応活性種の炭素アニオンを発生させるために、塩基の存在下で反応を行う。上記反応に使用することができる塩基としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｅＯＬｉ、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＥｔＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫ、金属Ｌｉ、金属Ｎａ、金属Ｋ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。これらの塩基は１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に使用してもよい。塩基の使用割合は、一般式（３）で表わされるウィティッヒ反応試剤１重量部に対し、０．８〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜３重量部である。

本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶媒などを使用することができる。これらの溶媒は十分に乾燥および脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に使用してもよい。

溶媒の使用割合は、一般式（２）で表されるアルデヒド類１重量部に対し、１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５０重量部である。

本発明の有機シリル化合物の製造方法の反応は、一般的には−６０〜２００℃の温度、および常圧〜加圧の圧力の反応条件で行うことができるが、操作の容易性の観点からは反応条件は常圧下、−３０〜１２０℃であることが好ましい。また、反応時間は通常０．１〜５０時間程度であり、好ましくは０．５〜１０時間程度である。

反応生成物の単離方法としては抽出、晶析、もしくはこれらを組み合わせた操作を用いることができる。場合によっては濃縮や溶媒置換を行ってから抽出や晶析操作を用いることが適当である。また、高純度の目的物を得るため、必要によっては単離物にさらに再結晶化、カラムクロマトグラフィー、昇華精製などの精製操作を加えることができる。

本発明の製造方法では、ウィティッヒ反応試剤（３）と芳香族アルデヒド類（２）との反応は触媒の不存在下でも進行するが、目的とする有機シリル化合物（１）を容易かつ高収率で得るためには、反応を相間移動触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明においては、相間移動触媒は前記塩基の炭素アニオン発生作用を制御する役割を有する。

上記反応に使用できる相間移動触媒としては従来公知の相間移動触媒であればいかなるものも用いることができるが、例えばテトラＮ−ブチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルトリメエチルモニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩類、１８−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオクサ−１，１０−ジアザビシクロ［８，８，８］ヘキサコサンなどのクラウンエーテル類、［（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ］_４Ｐ^＋］ＯＨ⁻、［（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ］_４Ｐ^＋］Ｃｌ⁻、［（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ］_４Ｐ^＋］Ｂｒ⁻などのホスファゼン塩を用いることができる。

相間移動触媒の使用割合は、一般式（２）で表される芳香族アルデヒド類１モルに対し、０．００００１〜０．１モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５モルである。相間移動触媒の使用割合が０．００００１モル未満であると反応が十分に進行しなくなるおそれがあり、一方０．１モルを超えると経済的ではなくなるおそれがある。

上記一般式（２）で表される芳香族アルデヒド類は、市販試薬として容易に入手することができ、あるいは公知文献（例えば実験化学講座１５，有機化合物の合成ＩＩＩ，第１頁〜第１５２頁（日本化学会２００３年第５版）、特開昭６１−２１５３８７号公報、特開平７−２６６５号公報）を参考に容易に合成することができる。

上記一般式（３）で表わされる新規なウィティッヒ試剤は、一般式（６）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_３は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を表わす）で表わされるハロゲン化ベンジル類を、
一般式（７）

（式中、Ｒ_４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わす）で表わされるホスファイト類と反応させることにより容易に合成することができる。

なお、上記一般式（６）のハロゲン化ベンジル類は、
一般式（８）

（式中、ＹおよびＺ_１〜Ｚ_３はハロゲン原子を表わし、Ｚ_１〜Ｚ_３は同一であっても異なっていてもよい）で表わされるハロゲン化ベンジル類と、
一般式（９）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_３は同じであっても異なっていてもよい）で表わされるオルトギ酸エステル類の反応を、酸触媒の存在下で行うことによって容易に合成することができる。

前記酸触媒は系外から添加するか、または原料のハロゲン化ベンジル類（８）とアルコール類を反応させることにより系内で発生させることができる。酸触媒を系外から添加する場合、使用される酸触媒はＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，ＡｃＯＨ，トリフルオロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸であり、その使用割合はオルトギ酸エステル類（９）１重量部に対し、０．０００１〜０．０５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．１重量部である。酸触媒を系内で発生させる場合、使用されるアルコール類はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等であることができ、その使用割合はオルトギ酸エステル類（９）１重量部に対し、０．０００５〜１．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量部である。

以下、本発明の内容を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１：４−トリエトキシシリルベンジルクロリド（一般式（６）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにオルトギ酸エチル２２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１９．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、次いで塩化水素ガス（３ｍｍｏｌ）を氷浴下にバブリングした。５〜４０℃で２時間攪拌し続いて４０〜５５℃で１時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料消失を確認した。反応終了後、過剰のギ酸エチルを減圧除去し、液体の目的物２１．０ｇ（収率９７％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ_３：δ）１．３２（ｔ，６Ｈ），３．９４（ｑ，６Ｈ），４．６７（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ）

参考例２：４−トリエトキシシリルベンジルクロリド（一般式（６）のハロゲン化ベンジル類）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコにオルトギ酸エチル２２．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トリクロロシリルベンジルクロリド１９．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を入れ、次いでエタノール０．６９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を氷浴下に滴下した。続いて４５〜５５℃で１時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料消失を確認した。反応終了後、過剰のギ酸エチルを減圧除去し、液体の目的物２１．２ｇ（収率９８％）を得た。

参考例３：４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル（一般式（３）のウィティッヒ反応試剤）の合成
窒素で置換した四つ口フラスコに参考例１で合成した４−トリエトキシシリルベンジルクロリドの濃縮物２１．２ｇ（７４ｍｍｏｌ）を入れ、これにトリエチルホスフェート２４．４ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで１５５〜１６５℃で９時間攪拌し、Ｈ−ＮＭＲで原料消失を確認した。反応終了後、過剰のトリエチルホスフェートを減圧除去し、液体の目的物２８．５ｇ（収率９９％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ_３：δ）１．３０（ｔ，６Ｈ），１．３１（ｔ，９Ｈ），３．２２（ｄ，２Ｈ），３．９３（ｑ，６Ｈ），４．０１−４．１５（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ）

実施例１
表１の化合物Ｎｏ．５：２−［２−（４−トリエトキシシリルフェニル）ビニル］テトラセンの合成
窒素で置換した四つ口フラスコにナトリウムエトキシド１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６０．２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、これに参考例３で合成した４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル５．８５ｇ（１５ｍｍｏｌ）および２−ホルミルテトラセン２．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）を−１５〜−１０℃の冷却下に滴下した。次いで−１０〜−５℃で３時間、さらに１０〜２０℃で２時間攪拌し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、樹脂状の目的物２．２１ｇ（収率４５％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）１．２２（ｔ，９Ｈ），３．８４（ｑ，６Ｈ），６．８７（ｄ，Ｈ），６．９６（ｄ，Ｈ），７．３０−７．５０（ｍ，７Ｈ），７．８０−８．００（ｍ，６Ｈ），８．１５−８．３５（ｍ，２Ｈ）

実施例２
表１の化合物Ｎｏ．１１：３−［２−（４−トリエトキシシリルフェニル）ビニル］キノリンの合成
窒素で置換した四つ口フラスコにナトリウムエトキシド１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６０．２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、これに参考例３で合成した４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル５．８５ｇ（１５ｍｍｏｌ）および３−ホルミルキノリン１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）を−１５〜−１０℃の冷却下に滴下した。次いで−１０〜−５℃で１時間、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、樹脂状の目的物２．７９ｇ（収率７１％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）１．２２（ｔ，９Ｈ），３．８４（ｑ，６Ｈ），６．８６（ｄ，Ｈ），６．９６（ｄ，Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｍ，Ｈ），７．６０−７．７５（ｍ，２Ｈ），８．０５−８．３０（ｍ，２Ｈ），８．９２（ｓ，Ｈ）

実施例３
表１の化合物Ｎｏ．１７：５−［２−（４−トリエトキシシリルフェニル）ビニル］−２、２’−ビチオフェンの合成
窒素で置換した四つ口フラスコにナトリウムエトキシド１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６０．２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、これに参考例３で合成した４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル５．８５ｇ（１５ｍｍｏｌ）および５−ホルミル−２、２’−ビチオフェン１．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を−１５〜−１０℃の冷却下に滴下した。次いで−１０〜−５℃で１時間、さらに１０〜２０℃で０．５時間攪拌し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、シリカゲル（３００ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、黄色油状の目的物２．５７ｇ（収率６０％）を得た。そのＮＭＲデータを以下に示す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）１．２２（ｔ，９Ｈ），３．８５（ｑ，６Ｈ），６．８６（ｄ，Ｈ），６．９６（ｄ，Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｈ），７．０６（ｄ，Ｈ），７．１６−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ）

実施例４
表１の化合物Ｎｏ．１８：５−［２−（４−トリエトキシシリルフェニル）ビニル］−５’−オクチル−２，２’−ビチオフェンの合成
窒素で置換した四つ口フラスコにナトリウムエトキシド１．０９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６２０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を入れ、これに参考例３で合成した４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル４．６８ｇ（１２ｍｍｏｌ）および５−ホルミル−５’−オクチル−２，２’−ビチオフェン２．４５ｇ（８ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を−１５〜−１０℃の冷却下に滴下した。次いで−１０〜−５℃で１時間、さらに１０〜２０℃で０．５時間攪拌し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、シリカゲル（３００ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、黄色樹脂状の目的物２．９１ｇ（収率６７％）を得た。その融点およびＮＭＲデータを以下に示す。
融点：６０〜６１℃［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．８６（ｔ，３Ｈ），１．２０−１．４１（ｍ，１９Ｈ），１．６６（ｔ，２Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ），３．８６（ｑ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｈ），６．８３（ｄ，Ｈ），６．９３（ｄ，Ｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ）

実施例５
表１の化合物Ｎｏ．１９：５−［２−（４−トリエトキシシリルフェニル）ビニル］−５’−（２−フェニルビニル）−２，２’−ビチオフェンの合成：
窒素で置換した４つ口フラスコにナトリウムエトキシド１．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６０．０２６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、これに参考例３で合成した４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル５．８５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、５−ホルミル−５’−（２−フェニルビニル）−２，２’−ビチオフェン２．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を−５〜０℃の冷却下に滴下した。次いで−５〜０℃で１時間、さらに１０〜２０℃で０．５時間攪拌し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、シリカゲル（２００ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、黄色樹脂状の目的物２．７４ｇ（収率５１％）を得た。その融点およびＮＭＲデータを以下に示す。
融点：１４２〜１４８℃［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ１．２５（ｔ，９Ｈ），３．８８（ｑ，６Ｈ），６．８７（ｄ，Ｈ），６．８８（ｄ，Ｈ），６．９５（ｄ，Ｈ），６．９７（ｄ，Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，３Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ）

実施例６
表１の化合物Ｎｏ．２０：５−［２−（４−トリエトキシシリルフェニル）ビニル］−５’−［２−（４−オクチルフェニル）ビニル］−２，２’−ビチオフェンの合成）：
窒素で置換した４つ口フラスコにナトリウムエトキシド０．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６０．０１３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を入れ、これに参考例３で合成した４−トリエトキシシリルベンジルホスホン酸ジエチルエステル２．９３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５−ホルミル−５’−［２−（４−オクチルフェニル）ビニル］−２，２’−ビチオフェン２．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を−５〜０℃の冷却下に滴下した。次いで−５〜０℃で１時間、さらに１０〜２０℃で０．５時間攪拌し、シリカゲル薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、シリカゲル（１５０ｇ）を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、黄褐色樹脂状の目的物１．６９ｇ（収率５２％）を得た。その融点およびＮＭＲデータを以下に示す。
融点：１１６〜１２１℃［^１Ｈ−ＮＭＲ］（ＣＤＣｌ３：δ）０．８６（ｔ，３Ｈ），１．２０−１．２９（ｍ，２１Ｈ），１．５８−１．６２（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｔ，２Ｈ），３．８６（ｑ，６Ｈ），６．８６（ｄ，Ｈ），６．９３（ｄ，Ｈ），６．９７（ｄ，Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），７．０９−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．３６（ｄ，Ｈ），７．４５（ｄ，Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ）

本発明によれば、非対称構造の有機シリル化合物を簡便かつ高収率に製造することができる。かかる非対称構造の有機シリル化合物は、規則性の高い導電性薄膜を大量に作成するための基本原料として、極めて有用である。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_３は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは芳香環または複数の芳香環が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、Ｘは置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から独立して選択される置換基で置換されていてもよい）で表わされることを特徴とする有機シリル化合物。
一般式（１）中のＸは、Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類、Ｃ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類、またはＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類およびＣ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類からなる群から独立して選択される二種以上の成分が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、前記Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類およびＣ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類は各々独立して、置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から選択される置換基で置換されてもよいことを特徴とする請求項１に記載の有機シリル化合物。
一般式（２）

（式中、Ｘは芳香環または複数の芳香環が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、Ｘは置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から独立して選択される置換基で置換されていてもよい）で表わされる芳香族アルデヒド類を、
一般式（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい）で表わされるウィティッヒ反応試剤と塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の有機シリル化合物の製造方法。
一般式（１）中のＸは、Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類、Ｃ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類、またはＣ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類およびＣ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類からなる群から独立して選択される二種以上の成分が直接または炭素系２重結合もしくは炭素系３重結合を介して結合した構造を表わし、前記Ｃ１０〜Ｃ５０の炭化水素系芳香環類およびＣ４〜Ｃ２０の含ヘテロ芳香環類は各々独立して、置換されていなくてもよく、またはアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、フェニルエチニル、アルコキシアルキル、およびフェノキシアルキルからなる群から選択される置換基で置換されてもよいことを特徴とする請求項３に記載の有機シリル化合物の製造方法。
反応が相間移動触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項３または４に記載の有機シリル化合物の製造方法。
相間移動触媒が、四級アンモニウム塩類、クラウンエーテル類、およびホスファゼン類からなる群から選択されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機シリル化合物の製造方法。