WO2007135924A1 - 光学記録材料及びシアニン化合物 - Google Patents

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WO2007135924A1
WO2007135924A1 PCT/JP2007/060059 JP2007060059W WO2007135924A1 WO 2007135924 A1 WO2007135924 A1 WO 2007135924A1 JP 2007060059 W JP2007060059 W JP 2007060059W WO 2007135924 A1 WO2007135924 A1 WO 2007135924A1
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ring
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atom
optical recording
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Toru Yano
Koichi Shigeno
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Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an optical recording material used for an optical recording medium for recording mainly by applying information as an information pattern by a laser or the like, and more specifically, has a wavelength in the ultraviolet and visible regions and has a low wavelength.
  • the present invention relates to an optical recording material used for an optical recording medium capable of high-density optical recording and reproduction by an energy laser or the like, and a novel cyanine compound suitable for this.
  • Optical recording media are generally widely used because they have excellent features such as large recording capacity and non-contact recording or reproduction.
  • recording is performed by changing the properties of the optical recording layer by irradiating a small area of the recording layer with laser light, and reflecting the recorded and unrecorded portions. Playback is based on the difference in the amount of light.
  • an optical recording layer is easy to form in an optical recording layer of an optical recording medium typified by an optical disc, an organic dye is used.
  • a cyanine compound has high sensitivity and high speed. It is being considered because it can cope with ⁇ .
  • the wavelength of the semiconductor laser used for recording and reproduction is 750 to 830 nm for CD-R, 620 to 690 for DVD-R, and a higher density of 600 nm.
  • the following optical discs have also been developed. Pentamethine cyanine compounds corresponding to these optical discs are reported in, for example, Patent Document 1 to L 1 and the like.
  • the above pentamethine cyanine compound has a problem in thermal decomposition characteristics.
  • High-speed recording requires low thermal interference, and optical recording materials have the ability to match those with low decomposition temperatures and sharp thermal decomposition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-55795
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-173282
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-53761
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-227331
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-277904
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-34499
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-108510
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-289335
  • Patent Document 9 Special Table 2001-506933
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-231359
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-312710
  • an object of the present invention is to provide an optical recording material containing a cyanine compound exhibiting a thermal decomposition behavior suitable for high-speed optical recording applications, and a novel cyanine compound suitable for the optical recording material. Is to provide.
  • the present inventors consider that it is effective to optimize the thermal decomposition behavior and the absorption wavelength in order to realize sensitivity capable of handling high-speed recording, and as a result of repeated studies, the inventors have a specific molecular structure.
  • the present inventors have found that a cyanine-based compound can solve the above problems, and have reached the present invention.
  • the present invention achieves the above object by providing an optical recording material containing at least one cyanine compound represented by the following general formula (I).
  • ring A and ring B are each independently a benzene ring or Represents a phthalene ring
  • R 1 represents a group represented by the following general formula (11), ( ⁇ ) or ( ⁇ ")
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, carbon It represents an organic group having 1 to 30 atoms or a group represented by the following general formula (11), the following general formula ( ⁇ ) or the following general formula (II "), and R 3 and R 4 are connected to each other to form a ring.
  • a structure may be formed.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms or a group represented by the following general formula (III), and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • An m — represents an m-valent keyon, m represents 1 or 2, and p represents a coefficient that keeps the charge neutral. )
  • the bond between E and G is a double bond or a triple bond
  • E represents a carbon atom
  • G represents a carbon atom
  • x, y, z independently represents 0 or 1
  • R 5 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom, or may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • 4 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom which may be substituted with a halogen atom.
  • R 5 and R 7 may combine to form a naphthalene ring or an anthracene ring, wherein in the above general formula ( ⁇ ), the bond between ⁇ ′ and G ′ is double.
  • ⁇ represents a carbon atom
  • G represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and includes £ 'and 0'.
  • the ring contains a heteroatom, a 5-membered ring or a heteroatom, and represents a 6-membered ring.
  • the ring containing ⁇ and G represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group.
  • the bond between ⁇ " and G is a double bond.
  • E represents a carbon atom
  • G represents a carbon atom
  • a ring containing E “and G” represents a 5-membered ring that may contain a hetero atom or a 6-membered ring that may contain a hetero atom
  • R 9 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • n represents 1 to 5.
  • R a to R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the methylene group in the alkyl group may be substituted with —O 2 or CO 2).
  • M is Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr , Cr, Mo, Os, Mn, Ru
  • the present invention achieves the above object by providing an optical recording medium having an optical recording layer formed from the above optical recording material on a substrate.
  • the present invention relates to the general formula (IV), wherein R 2 , The groups represented by Y 1 and Y 2 are
  • a cyanine compound in which X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and X is a hydrogen atom.
  • the present invention provides R 2 ,
  • the groups represented by Y 1 and Y 2 are Provide a cyanine compound in which X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and X is a hydrogen atom.
  • These cyanine compounds are novel compounds and are particularly suitable as optical recording materials.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of the cyanine compound of the present invention (phosphorus salt hexafluoride of compound No. 1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart of the cyanine compound of the present invention (phosphorus hexafluoride of compound No. 13) obtained in Example 2.
  • the organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by Y 1 and Y 2 is not particularly limited.
  • hydrocarbon groups interrupted by an ether bond or a thioether bond such as 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl 4-methoxybutyl, 2-butoxychetyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-phenoxychetyl, 2-methylthioethyl, 2-phenylthioethyl, and these groups are Further, it may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or the like.
  • the heterocyclic ring formed by combining R 3 and R 4 and not containing a 5-6 membered multiple bond includes a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a virazolidine ring, a thiazolidine ring, an isothiazolidine ring, Examples include xazolidine ring, isoxazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, and morpholine ring.
  • a group that forms a 5- to 6-membered ring structure by linking with a benzene ring CH
  • Examples include a group substituted with NH, and a group in which these hydrocarbon methine groups are substituted with nitrogen atoms.
  • R 2 Among Y 1 and Y 2 , cyanine compounds in which these groups are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferable because they are low in production cost and good in heat and humidity resistance.
  • Examples of the halogen atom represented by X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by X include methyl, ethyl, propyl, and iso Propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, etc. are mentioned.
  • substituent of the phenol group and benzyl group halogen atom, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon number 1 to 8 Ether groups and alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, and the number and position of substituents are arbitrary.
  • Te is, for example, benzene disulfonic Sana - one, naphthalene disulfonic Sana - one, and the like.
  • quencher-on which has the function of de-exciting (ententing) an active molecule in an excited state has a phenolic group having a carboxyl group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group or the like in the cyclopentagel ring.
  • Meta-orthocene compound ions such as mouth sen and luteocene can also be used as necessary.
  • Examples of the above quencher-on include those represented by the following general formula (A), (B) or the following formula (C), JP-A-60-234892, JP-A-5-43814. JP, 5-305770, JP-A-6-239028, JP-A-9-309886, JP-A-9-323478, JP-A-10-45767, JP-A-11-208118 , JP 2000-168237, JP 2002-201373, JP 2002-2-06061, JP 2005-297407, JP 7-96334, International Publication 98Z29257, etc. Keyons as described.
  • R 1Q and R 11 are each a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or SO— Represents the group J,
  • a diarylamino group, a piperidino group or a morpholino group, and a and b each independently represent a number of 0 to 4.
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represents an alkyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group or a halogenated phenol group.
  • halogen atom represented by R 5 to R 8 in the above general formula (II) !, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and represented by ⁇ in the above general formula (III).
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include groups exemplified as X in the general formula (I), and examples of the group in which the methylene group in the alkyl group is substituted with O include methoxy, Ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl and the like.
  • Examples of the group in which the methylene group in the alkyl group is substituted with CO include acetyl, 1 carbonylethyl, acetylmethyl, 1 carbonylpropyl, 2-oxobutyl, 2-acetylethyl, 1-carbo-propyl, etc. are mentioned.
  • examples of the halogen atom represented by R 5 to R 8 include the groups exemplified as X in the above general formula (I), represented by R 5.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom include methoxy, ethoxy, propoxy, and 2-propyl. Roxy, butoxy, 2-butoxy, tertiary-butoxy, secondary-butoxy, chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, 2-butoxy, tertiary-butoxy.
  • the ring structure formed by linking R 6 and R 8 includes a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tetrahydropyran ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a pyrrolidine ring, Morpholine ring, thiomorpholine ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidin ring, pyridazine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, oxazole ring, imidazolidine ring, virazolidine ring, isoxazolidine ring And isothiazolidine ring, and these rings may be condensed or substituted with other rings.
  • a hetero atom may be included!
  • the 5-membered ring cyclopentene ring, cyclopentagen ring, imidazole ring, thiazole ring, pyrazole Ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, etc.
  • examples of the halogen atom represented by R 9 include fluorine, chlorine, fluorine, and iodine.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, 2-chloromethyl, 3-chloromethyl, bromomethyl, and trifluoro.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom include methoxy, ethoxy, propoxy, 2 propoxy, butoxy, 2 butoxy, tertiary butoxy, secondary butoxy, and chloromethoxy.
  • substituent for the alkylene group having 1 to 8 atoms include the following.
  • substituents examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isamyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, 3 —Hexyl, cyclohexyl, bicyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptinole, tertiary heptinole, n-octinole, isooctinole, tertiary octinore, 2— Alkyl groups such as ethynolehexyl, nor, isonoel, decyl; methyloxy, ethyloxy, propoxyl, isopropyloxy, butyloxy,
  • the cyanine compound used in the optical recording material of the present invention has a low production cost and a large molar extinction coefficient, the effect of the present invention is remarkable. Therefore, the following general formula (IV) or (V) The compound represented by is preferred.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is a number of 1 to 5.
  • cyanine compound represented by the above general formula (I) include the following compounds Nos. 1 to 45. In the following examples, cyanine cations are used without the charon.
  • the polymethine chain may have a resonance structure.
  • the cyanine compound represented by the above general formula (I) according to the present invention is not limited by its production method.
  • the cyanine compound can be obtained, for example, by reacting two intermediate 2-methylindole quaternary salt derivatives with a bridging agent such as N, N′-diphenylamidine.
  • R 1 group is an intermediate 2-methylindole quaternary salt derivative It can be introduced in the process of obtaining allylhydrazine derivatives as starting materials, and it can be introduced when forming an indole ring with a ketone derivative, or it can be introduced by reacting a halogenated methylbenzene derivative with the indole ring. .
  • Y 1 or Y 2 is an arylamine derivative or reacts with NH of the indole ring Y 1 — D (D is a halogen group such as chlorine, bromine, iodine, etc .; phenol-nolesno honeno reoxy, 4-methino refeni Sulfo-loxy groups such as Nolesnorephoninoreoxy and 4-chlorophenylsulfo-loxy).
  • D is a halogen group such as chlorine, bromine, iodine, etc .
  • phenol-nolesno honeno reoxy 4-methino refeni Sulfo-loxy groups such as Nolesnorephoninoreoxy and 4-chlorophenylsulfo-loxy
  • a specific method for obtaining the cyanine compound according to the present invention includes, for example, a route represented by the following formula.
  • the optical recording material of the present invention contains at least one of the above-mentioned cyanine compounds.
  • the optical recording medium of the present invention is obtained by forming an optical recording layer made of the optical recording material on a substrate.
  • the preparation of the optical recording material of the present invention and the method for producing an optical recording medium having an optical recording layer formed from the optical recording material on the substrate of the present invention are not particularly limited.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol
  • ether alcohols such as methyl cellosolve, ethinorecero sonoleb, butinorecero sonoleb, butyl diglycol
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane Ketones such as xanone and diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methoxyethyl acetate, etc.
  • esters acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; fluorinated alcohols such as 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol; hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
  • a solution optical recording material in which the cyanine compound of the present invention and, if necessary, various compounds described below are dissolved and dissolved in an organic solvent such as chlorinated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, and chloroform.
  • an organic solvent such as chlorinated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane, and chloroform.
  • a wet coating method in which the optical recording material is applied onto a substrate by spin coating, spraying, dating, or the like, and a vapor deposition method, a sputtering method, or the like is also used.
  • the organic solvent is used, the amount used is preferably an amount such that the content of the cyanine compound in the
  • the optical recording layer is formed as a thin film, and the thickness is usually from 0.001 to LO / z m, and preferably from 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the content of the cyanine compound according to the present invention is preferably 10 to LOO% by mass in the solid content contained in the optical recording material of the present invention. It is preferable that the optical recording layer is formed so that the optical recording layer contains the above-mentioned cyanine compound in an amount of 50 to L00% by mass.
  • the optical recording layer has such a cyanine compound content. Therefore, the optical recording material of the present invention more preferably contains the above-mentioned cyanine compound in an amount of 50 to L00% by mass based on the solid content contained in the optical recording material of the present invention.
  • the solid content contained in the optical recording material of the present invention is a component obtained by removing components other than the solid content such as an organic solvent from the optical recording material.
  • the recording material 0.01 to 100% by mass is preferable, and 0.1 to 10% by mass is more preferable.
  • the optical recording material of the present invention includes, if necessary, an azo compound, a phthalocyanine compound, an oxonol compound, a squarylium compound, an indole compound, Styryl compound, porphine compound, azurenium compound, crocottamethine compound, pyrylium compound, thiopyrylium compound, triarylmethane compound, diphenylmethane compound, tetrahydrocholine compound, indophenol compound, anthraquinone Compounds, naphthoquinone compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, atalidine compounds, oxazine compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, rhodamine compounds, etc.
  • optical recording material of the present invention is an aromatic-troso compound, an amino compound, an imum compound, a bi-imum compound, a transition metal chelate compound as a quencher such as singlet oxygen. Etc. may be contained. In the optical recording material of the present invention, these various compounds are used in an amount ranging from 0 to 50% by mass in the solid content contained in the optical recording material of the present invention.
  • the optical recording material of the present invention may contain a dimonium compound! By containing the dimonium compound, it is possible to more effectively prevent a decrease in the residual absorbance with time of the optical recording medium of the present invention. Further, the content in the case of containing the immum compound is preferably an amount in the range of 0 to 99% by mass in the solid content contained in the optical recording material of the present invention. It is -95 mass%.
  • the material of the substrate on which such an optical recording layer is provided is not particularly limited as long as it is substantially transparent to writing (recording) light and reading (reproducing) light.
  • Polymethinoremethacrylate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc., glass, etc. are used.
  • the shape can use arbitrary shapes, such as a tape, a drum, a belt, a disk, according to a use.
  • a reflective film can be formed by vapor deposition or sputtering using gold, silver, aluminum, copper, or the like, acrylic resin, ultraviolet curable resin, or the like.
  • a protective layer can also be formed with fat or the like.
  • the optical recording material of the present invention is suitable for an optical recording medium using a semiconductor laser for recording and reproduction.
  • a semiconductor laser for recording and reproduction.
  • high-speed recording type CD-R, DVD ⁇ R, HD-DVD-R, BD-R, etc. This is suitable for known single-layer, double-layer, and multilayer optical discs.
  • Example 1 shows the production of a phosphorous hexafluoride salt of Compound No. 1, which is a novel compound of the present invention.
  • An example is shown
  • Example 2 shows a production example of a phosphorous hexafluoride salt of Compound No. 13, which is a novel compound of the present invention.
  • Example 3 shown below is a preparation of an optical recording material containing the compound No. 1 hexafluorophosphate salt obtained in Examples 1 and 2 and No. 13 hexafluorophosphate salt, and Examples of production of optical recording media No. 1 and No. 2 using optical recording materials are shown.
  • the obtained crude crystals are recrystallized using a mixed solvent of isopropylmethylketone and methanol, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 120 ° C to obtain the target compound No. 1 phosphorous hexafluoride.
  • the salt was obtained in 62.5% yield. UV absorption characteristics of 6. 09 X 10- 6 M Asetonitoriru the resulting solution of hexafluorophosphate salt of Compound No. 1 is, max is 681. Onm, was ⁇ force. 95 X 10 5.
  • the obtained crude crystals were recrystallized using a mixed solvent of isopropylmethylketone and methanol, and the obtained crystals were dried under reduced pressure at 140 ° C. to obtain the target compound No. 13 phosphorous hexafluoride.
  • the salt was obtained in 44.3% yield.
  • the resulting UV absorption characteristics of 6. 84X10- 6 M Asetonitoriru solution of hexafluorophosphate salt of Compound No. 13 is a max force 77. 5, epsilon is 2. was 15 ⁇ 10 5.
  • Example 1 By the iH-NMR analysis, the compound obtained in Example 1 was used as a heavy dimethyl sulfoxide solvent, and the compound obtained in Example 2 was used as a heavy chloroform solvent. Identification. The measurement results are shown below. The charts are shown in [Fig. 1] and [Fig. 2].
  • the thermal decomposition behavior of compound No. 1 phosphorus hexafluoride, compound No. 13 hexafluorophosphate, comparative compound No. 1 and comparative compound No. 2 was evaluated.
  • the evaluation was performed by differential thermal analysis measurement at a rate of temperature increase of 10 ° CZ in a nitrogen stream and in air, and the thermal decomposition temperature was evaluated by the peak top temperature of DTA exotherm.
  • the thermal decomposition steepness was evaluated by the temperature range of the thermal decomposition starting temperature of DTA as well as the temperature range of the peak top temperature of heat generation (peak top temperature-thermal decomposition starting temperature). The results are shown in [Table 1].
  • an optical recording medium having an optical recording layer formed of the optical recording material of the present invention has an appropriate recording light wavelength, and can be recorded and reproduced. It could be confirmed.
  • an optical recording material suitable for forming an optical recording layer of an optical recording medium can be provided. Since the specific cyanine compound according to the present invention has a low decomposition temperature and a sharp thermal decomposition, the thermal storage property is low and thermal interference is suppressed, and it is suitable for forming an optical recording layer of an optical recording medium.

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Description

明 細 書
光学記録材料及びシァニンィ匕合物
技術分野
[0001] 本発明は、主として情報をレーザ等による情報パターンとして付与することにより記 録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、紫外及び可視領 域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザ等による高密度の光学記録及び再生が 可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料及びこれに適する新規なシァニン 化合物に関する。
背景技術
[0002] 光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きぐ記録又は再生が非接触で行なわれ ること等の優れた特徴を有することから、広く普及している。 WORM, CD-R, DVD 士 R等の追記型の光ディスクでは、記録層の微小面積にレーザ^^光させ、光学記 録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再 生を行なっている。
[0003] 光ディスクに代表される光学記録媒体の光学記録層には、光学記録層を形成する のが容易なので、有機系の色素が使用されており、特にシァニン系の化合物が感度 が高ぐ高速ィ匕に対応できることから検討されている。
[0004] 現在、上記の光ディスクにおいては、記録及び再生に用いる半導体レーザの波長 は、 CD— Rは 750〜830nmであり、 DVD— Rは 620〜690應であり、また、更に 高密度の 600nm以下の光ディスクも開発されている。これらの光ディスクに対応した ペンタメチンシァニンィ匕合物は、例えば、特許文献 1〜： L 1等で報告されている。
[0005] しかし、上記のペンタメチンシァニンィ匕合物は、熱分解特性に問題がある。高速記 録には熱干渉が小さいことが必要であり、光学記録材料としては、分解温度が低いも の及び熱分解が急峻であるものが適合する力 上記報告の各シァニンィ匕合物は、こ の点で充分な特性を有しているものではな力つた。
[0006] 特許文献 1 :特開昭 59— 55795号公報
特許文献 2：特開平 5— 173282号公報 特許文献 3：特開平 11― 53761号公報
特許文献 4：特開平 11― 227331号公報
特許文献 5：特開平 11― 277904号公報
特許文献 6：特開平 11― 34499号公報
特許文献 7 :特開 2000— 108510号公報
特許文献 8：特開 2000— 289335号公報
特許文献 9：特表 2001— 506933号公報
特許文献 10：特開 2003 - 231359号公報
特許文献 11 :特開 2006— 312710号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、本発明の目的は、高速の光学記録用途に好適な熱分解挙動を示すシァ ニン系化合物を含有してなる光学記録材料及び該光学記録材料に好適な新規なシ ァニン系化合物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、高速記録に対応できる感度を実現するには熱分解挙動の適正化 及び吸収波長の適正化が有効と考え、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有す るシァニン系化合物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
[0009] 本発明は、下記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物を少なくとも一種含有する光 学記録材料を提供することで、上記目的を達成したものである。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、環 A及び環 Bは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナ フタレン環を表し、 R1は、下記一般式 (11)、 （ΙΓ)又は（Π")で表される基を表し、 R2、 R3 及び R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜30の有機基あるいは下記 一般式 (11)、下記一般式 (ΙΓ )又は下記一般式 (II")で表される基を表し、 R3と R4は、 互いに連結して環構造を形成していてもよい。 Y1及び Y2は、それぞれ独立に、炭素 原子数 1〜30の有機基又は下記一般式 (III)で表される基を表し、 Xは、水素原子、 ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のアルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル基、 置換基を有してもよいベンジル基又はシァノ基を表す。 Anm—は、 m価のァ-オンを表 し、 mは、 1又は 2を表し、 pは、電荷を中性に保つ係数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(上記一般式 (II)において、 Eと Gの間の結合は二重結合又は三重結合であり、 Eは 炭素原子を表し、 Gは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、 x、 y、 zは、それぞ れ独立に、 0又は 1を表し、 R5は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され てもよ 、炭素原子数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよ 、炭素原 子数 1〜4のアルコキシ基、を表し、 R6、 R7及び R8は、それぞれ独立に、水素原子、 ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基を 表し、 R5と R7は結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成してもよい。上記一般 式 (ΙΓ )にお 、て、 Ε 'と G 'の間の結合は二重結合であり、 Ε，は炭素原子を表し、 G， は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、 £'及び0'を含む環は、ヘテロ原子 を含んでもょ 、5員環又はへテロ原子を含んでもょ 、6員環を表し、これら Ε，及び G， を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換 されていてもよい。上記一般式 (Π")において、 Ε"と G"の間の結合は二重結合であり 、 E"は炭素原子を表し、 G"は、炭素原子を表し、 E"及び G"を含む環は、ヘテロ原 子を含んでもよい 5員環、ヘテロ原子を含んでもよい 6員環を表し、 R9は、ハロゲン原 子、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルキ ル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルコキシ基を表し、 nは 1〜5を表す。 )
[0012] [化 3]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Ra〜R'は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し 、該アルキル基中のメチレン基は、—O 又は CO で置換されていてもよぐ Qは 、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜8のアルキレン基を表し、該ァ ルキレン基中のメチレン基は、 O 、 一 S―、 一 CO 、 一 coo 、 一 oco—、 - SO 2一、 一 NH 、 一 CONH 、 一 NHCO 、 一 N = CH 又は一 CH = CH で 置換されていてもよぐ Mは、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Cu、 Zn、 Zr、 Cr、 Mo、 Os、 Mn、 Ru
、 Sn、 Pd、 Rh、 Pt又は Irを表す。）
[0013] また、本発明は、基体上に、上記光学記録材料から形成された光学記録層を有す る光学記録媒体を提供することで、上記目的を達成したものである。
[0014] また、本発明は、上記一般式 (IV)において、 R2、
Figure imgf000006_0002
Y1及び Y2で表される基が
、炭素原子数 1〜8のアルキル基であり、 Xが、水素原子であるシァニンィ匕合物を提 供するものである。
また、本発明は、上記一般式 (V)において、 R2、
Figure imgf000006_0003
Y1及び Y2で表される基が 、炭素原子数 1〜8のアルキル基であり、 Xが、水素原子であるシァニンィ匕合物を提 供するものである。これらのシァニンィ匕合物は、新規な化合物であり、光学記録材料 として特に好適である。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、実施例 1において得られた本発明のシァニンィ匕合物 (ィ匕合物 No. 1の 六フッ化リン塩）の1 H— NMRチャートを示す。
[図 2]図 2は、実施例 2において得られた本発明のシァニンィ匕合物（ィ匕合物 No. 13の 六フッ化リン塩）の1 H— NMRチャートを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
先ず、上記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物につ 、て説明する。
[0017] 上記一般式 (I)中、 R2、 R3、
Figure imgf000007_0001
Y1及び Y2で表される炭素原子数 1〜30の有機基と しては特に制限を受けず、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、シ クロへキシル、シクロへキシルメチル、 2—シクロへキシルェチル、ヘプチル、イソヘプ チル、第三へプチル、 n—ォクチル、イソオタチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシ ル、ノニル、イソノエル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、 へキサデシル、ぺプタデシル、ォクタデシル等のアルキル基；ビュル、 1ーメチルェテ 二ノレ、 2—メチノレエテニノレ、プロぺニノレ、ブテニノレ、イソブテニノレ、ペンテ二ノレ、へキセ -ル、ヘプテュル、オタテュル、デセ -ル、ペンタデセ -ル、 1 フエ-ルプロペン 3—ィル等のアルケ-ル基；フエ-ル、ナフチル、 2—メチルフエ-ル、 3—メチルフエ -ル、 4—メチルフエ-ル、 4—ビュルフエ-ル、 3—イソプロピルフエ-ル、 4—イソプ 口ピルフエ-ル、 4 ブチルフエ-ル、 4 イソブチルフエ-ル、 4 第三ブチルフエ- ル、 4—へキシルフエ-ル、 4—シクロへキシルフエ-ル、 4—ォクチルフエ-ル、 4— ( 2 ェチルへキシル）フエ-ル、 4—ステアリルフエ-ル、 2, 3 ジメチルフエ-ル、 2, 4ージメチルフエニル、 2, 5 ジメチルフエニル、 2, 6 ジメチルフエニル、 3, 4 ジ メチルフエ-ル、 3, 5 ジメチルフエ-ル、 2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル、シクロへキ シルフェ-ル等のアルキルァリール基；ベンジル、フエネチル、 2—フエ-ルプロパン 2—ィル、ジフエ二ルメチル、トリフエニルメチル、スチリル、シンナミル等のァリール アルキル基及びこれらの炭化水素基がエーテル結合、チォエーテル結合で中断さ れたもの、例えば、 2—メトキシェチル、 3—メトキシプロピル、 4ーメトキシブチル、 2— ブトキシェチル、メトキシエトキシェチル、メトキシェトキシエトキシェチル、 3—メトキシ ブチル、 2—フエノキシェチル、 2—メチルチオェチル、 2—フエ-ルチオェチルが挙 げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、ァルケ-ル基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲ ン原子等で置換されて 、てもよ 、。
[0018] R3と R4とが結合して形成される 5〜6員の多重結合を含まない複素環としては、ピロ リジン環、イミダゾリジン環、ビラゾリジン環、チアゾリジン環、イソチアゾリジン環、ォキ サゾリジン環、イソォキサゾリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環が挙 げられる。また、ベンゼン環と連結して 5〜6員環構造を形成する基としては、 CH
2 CH CH — CH— CH CH = CH CH = CH— CH CH
2 2 2 2 2 2 2 CH= CH—等の炭化水素基、これらの炭化水素基のメチレン基の 1つ力 0、 S、
2
NHに置換された基、これらの炭化水素基メチン基が窒素原子に置換された基が挙 げられる。
[0019] 上記、 R2、
Figure imgf000008_0001
Y1及び Y2の中では、これらの基が炭素原子数 1〜8のアルキル 基であるシァニン化合物が、製造コストが安ぐ耐湿熱性が良好なので好ましい。
[0020] また、 Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、 Xで表される炭素原子数 1〜4のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソ プロプル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、フエ-ル基、 ベンジル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のエーテル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基等が挙げられ、置換基の数 や位置は任意である。
[0021] 上記一般式 (I)において、 Anm—で表されるァ-オンとしては、例えば、一価のものと して、塩素ァ-オン、臭素ァ-オン、ヨウ素ァ-オン、フッ素ァ-オン等のハロゲンァ ユオン;過塩素酸ァ-オン、塩素酸ァ-オン、チォシアン酸ァ-オン、六フッ化リン酸 ァ-オン、六フッ化アンチモンァ-オン、四フッ化ホウ素ァ-オン等の無機系ァ-ォ ン；ベンゼンスルホン酸ァ-オン、トルエンスルホン酸ァ-オン、トリフルォロメタンスル ホン酸ァ-オン、ジフエ-ルァミン一 4—スルホン酸ァ-オン、 2 アミノー 4—メチル - 5—クロ口ベンゼンスルホン酸ァ-オン、 2 -ァミノ 5 -トロベンゼンスルホン酸 ァ-オン、特開 2004— 53799号公報に記載されたスルホン酸ァ-オン等の有機ス ルホン酸ァ-オン；ォクチルリン酸ァ-オン、ドデシルリン酸ァ-オン、ォクタデシルリ ン酸ァ-オン、フエ-ルリン酸ァ-オン、ノ-ルフエ-ルリン酸ァ-オン、 2, 2，ーメチ レンビス（4, 6—ジ第三ブチルフエ-ル）ホスホン酸ァ-オン等の有機リン酸系ァ-ォ ン、ビストリフルォロメチルスルホニルイミドア二オン、ビスパーフルォロブタンスルホ二 ルイミドア二オン、パーフルオロー 4ーェチルシクロへキサンスルホネートァニオン、テ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ホウ酸ァ-オン等が挙げられ、二価のものとしては、 例えば、ベンゼンジスルホン酸ァ-オン、ナフタレンジスルホン酸ァ-オン等が挙げ られる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（タエンチングさせる)機能を 有するクェンチヤーァ-オンゃシクロペンタジェ-ル環にカルボキシル基やホスホン 酸基、スルホン酸基等のァ-オン性基を有するフエ口セン、ルテオセン等のメタ口セン 化合物ァ-オン等も、必要に応じて用いることができる。
[0022] 上記のクェンチヤーァ-オンとしては、例えば、下記一般式 (A)、 (B)又は下記式（ C)で表されるもの、特開昭 60— 234892号公報、特開平 5— 43814号公報、特開 平 5— 305770号公報、特開平 6— 239028号公報、特開平 9— 309886号公報、 特開平 9— 323478号公報、特開平 10— 45767号公報、特開平 11— 208118号 公報、特開 2000— 168237号公報、特開 2002— 201373号公報、特開 2002— 2 06061号公報、特開 2005— 297407号公報、特公平 7— 96334号公報、国際公 開 98Z29257号公報等に記載されたようなァ-オンが挙げられる。
[0023] [化 4]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Mは、上記一般式 (III)と同じであり、 R1Q及び R11は、ハロゲン原子、炭素原子 数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜30のァリール基又は SO— J基を表し、 Jは
2
、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいァリール基、ジアルキルアミノ基
、ジァリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフオリノ基を表し、 a及び bは、それぞれ独 立に、 0〜4の数を表す。また、 R12、 R13、 R14及び R15は、各々独立にアルキル基、ァ ルキルフエ-ル基、アルコキシフエ-ル基又はハロゲン化フエ-ル基を表す。 )
[0024] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0025] 上記一般式 (II)における R5〜R8で表されるハロゲン原子で置換されてもよ!、炭素 原子数 1〜4のアルキル基、及び上記一般式 (III)における 〜 で表される炭素原 子数 1〜4のアルキル基としては、上記一般式 (I)における Xとして例示した基が挙げ られ、該アルキル基中のメチレン基が O で置換された基としては、メトキシ、ェトキ シ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、 2—メトキシ ェチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が CO で置換された基として は、ァセチル、 1 カルボニルェチル、ァセチルメチル、 1 カルボニルプロピル、 2 ーォキソブチル、 2—ァセチルェチル、 1 カルボ-ルイソプロピル等が挙げられる。
[0026] 上記一般式 (II)にお 、て、 R5〜R8で表されるハロゲン原子としては、上記一般式 (I )における Xとして例示した基が挙げられ、 R5で表されるハロゲン原子で置換されても よい炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 2 プ ロポキシ、ブトキシ、 2 ブトキシ、第 3ブトキシ、第二ブトキシ、クロロメトキシ、ジクロロ メトキシ、トリクロロメトキシ、エトキシ、 プロポキシ、ブトキシ、 2 ブトキシ、第 3ブトキ シが挙げられる。
R6と R8とが連結して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ クロペンタン環、シクロへキサン環、テトラヒドロピラン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環 、ピロリジン環、モルフオリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジ ン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ォキサ ゾール環、イミダゾリジン環、ビラゾリジン環、イソォキサゾリジン環、イソチアゾリジン 環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよ い。
[0027] 上記一般式 (II ' )及び (Π")にお 、て、ヘテロ原子を含んでもよ!、5員環としては、シ クロペンテン環、シクロペンタジェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環 、ォキサゾール環、イソキサゾール環、チォフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げ られ、ヘテロ原子を含んでもよい 6員環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピぺラジン 環、ピぺリジン環、モルフオリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる
[0028] 上記一般式 (Π")において、 R9で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭 素、ヨウ素が挙げられ、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルキ ル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロプル、ブチル、第二ブチル、第三ブ チル、イソブチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、 2 クロロメチル、 3 —クロロメチル、ブロモメチル、トリフルォロメチル等が挙げられ、ハロゲン原子で置換 されてもよい炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ 、 2 プロポキシ、ブトキシ、 2 ブトキシ、第 3ブトキシ、第二ブトキシ、クロロメトキシ、 ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、 2 ブトキシ、第 3 ブトキシが挙げられる。
[0029] 上記一般式 (III)にお 、て、 Qで表される置換基を有してもよ!、炭素原子数 1〜8の アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、 1 —メチルプロピレン、 2—メチルプロピレン、 1, 2 ジメチルプロピレン、 1, 3 ジメチ ルプロピレン、 1ーメチルブチレン、 2—メチルブチレン、 3—メチルブチレン、 4ーメチ ルブチレン、 2, 4—ジメチルブチレン、 1, 3—ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシ レン、ヘプチレン、オタチレン、ェタン一 1, 1—ジィル、プロパン一 2, 2—ジィル等が 挙げられ、該アルキレン基中のメチレン基が一 0—、 一 S―、 一 CO—、 一 COO—、 一 OCO—、 一 SO —、 一 NH—、 一 CONH—、 一 NHCO—、 一 N = CH—又は一
2
CH = CH—で置換された基としては、メチレンォキシ、エチレンォキシ、ォキシメチレ ン、チオメチレン、カルボニルメチレン、カルボニルォキシメチレン、メチレンカルボ二 ルォキシ、スルホニルメチレン、アミノメチレン、ァセチルアミ入エチレンカルボキシァ ミド、ェタンイミドイル、エテュレン、プロべ-レン等が挙げられる。
上記一般式 (I)における環 A及び環 Bで表されるベンゼン環及びナフタレン環、 X で表されるフエ-ル基及びべンジル基、並びに上記一般式 (III)における Qで表され る炭素原子数 1〜8のアルキレン基の置換基としては、以下のものが挙げられる。 上記置換基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロ ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三アミル 、シクロペンチル、へキシル、 2—へキシル、 3—へキシル、シクロへキシル、ビシクロ へキシル、 1ーメチルシクロへキシル、ヘプチル、 2—へプチル、 3—へプチル、イソ へプチノレ、第三へプチノレ、 n—ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチノレ、 2—ェチノレへ キシル、ノ -ル、イソノエル、デシル等のアルキル基；メチルォキシ、ェチルォキシ、プ 口ピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ、第三ブチルォ キシ、イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミルォキシ、へキシ ルォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキシ、第三ヘプ チルォキシ、 n—ォクチルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォキシ、 2—ェ チルへキシルォキシ、ノ -ルォキシ、デシルォキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、ェ チルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブ チルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、へキシルチ ォ、シクロへキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第三へプチルチオ、 n— ォクチルチオ、イソォクチルチオ、第三ォクチルチオ、 2—ェチルへキシルチオ等の アルキルチオ基；ビュル、 1ーメチルェテュル、 2—メチルェテュル、 2—プロべ-ル、 1ーメチルー 3 プロぺニル、 3 ブテニル、 1ーメチルー 3 ブテニル、イソブテニル 、 3—ペンテ二ノレ、 4一へキセニノレ、シクロへキセニノレ、ビシクロへキセニノレ、ヘプテニ ル、オタテュル、デセ -ル、ペンタデセ -ル、エイコセ -ル、トリコセ -ル等のァルケ- ル基；ベンジル、フエネチル、ジフエ-ルメチル、トリフエ-ルメチル、スチリル、シンナ ミル等のァリールアルキル基；フエ-ル、ナフチル等のァリール基；フエノキシ、ナフチ ルォキシ等のァリールォキシ基；フエ-ルチオ、ナフチルチオ等のァリールチオ基；ピ リジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラ -ル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル 、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリァゾリル、フリル、フラ- ル、ベンゾフラニル、チェニル、チオフヱニル、ベンゾチオフヱニル、チアジアゾリル、 チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ォキサゾリル、ベンゾォキサゾリル、イソチアゾリル、ィ ソォキサゾリル、インドリル、 2—ピロリジノン 1 ィル、 2—ピペリドン 1 ィル、 2, 4ージォキシイミダゾリジン 3 ィル、 2, 4ージォキシォキサゾリジン 3—ィル等の 複素環基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;ァセチル、 2—クロロアセチ ル、プロピオニル、オタタノィル、アタリロイル、メタクリロイル、フエニルカルボニル（ベ ンゾィル）、フタロイル、 4 トリフルォロメチルベンゾィル、ピバロィル、サリチロイル、 ォキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 t—ブトキシカ ルポ-ル、 n—ォクタデシルォキシカルボ-ル、力ルバモイル等のァシル基；ァセチ ルォキシ、ベンゾィルォキシ等のァシルォキシ基；アミ入ェチルァミノ、ジメチルァミノ 、ジェチルアミ入ブチルァミノ、シクロペンチルアミ入 2—ェチルへキシルアミ入ド デシルァミノ、ァ-リノ、クロ口フエ-ルアミ入トルイジ入ァ-シジノ、 N—メチル一ァ ニリ入ジフエニルァミノ，ナフチルアミ入 2—ピリジルァミノ、メトキシカルボニルァミノ 、フエノキシカルボニルアミ入ァセチルァミノ、ベンゾィルァミノ、ホルミルァミノ、ビバ ロイルァミノ、ラウロイルァミノ、力ルバモイルアミ入 N, N ジメチルァミノカルボ-ル アミ入 N, N—ジェチルァミノカルボニルアミ入モルホリノカルボニルアミ入メトキシ カルボニルァミノ、エトキシカルボニルァミノ、 t ブトキシカルボニルァミノ、 n—ォクタ デシルォキシカルボニルァミノ、 N—メチルーメトキシカルボニルァミノ、フエノキシ力 ルボニルァミノ、スルファモイルアミ入 N, N ジメチルアミノスルホ -ルアミ入メチル スルホ -ルァミノ、ブチルスルホ -ルアミ入フエ-ルスルホ -ルァミノ等の置換アミノ 基;スルホンアミド基、スルホ-ル基、カルボキシル基、シァノ基、スルホ基、水酸基、 ニトロ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、イミド基、力ルバモイル基、スルホンアミ ド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基 及びスルホ基は無機塩基又は有機塩基と塩、錯体又は複合体を形成して!/ヽてもよ!/ヽ
[0031] 本発明の光学記録材料に用いられるシァニンィ匕合物としては、製造コストが低ぐ モル吸光係数が大きぐ本発明の効果が顕著であるので、下記一般式 (IV)又は (V) で表される化合物が好まし 、。
[0032] [化 6]
Figure imgf000014_0001
り、 R9は、炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 1〜5の数である。 )
[0033] [化 7]
Figure imgf000014_0002
(式中、環 A、環 B、 R2、
Figure imgf000014_0003
X、 Anm—及び pは、上記一般式 (I)と同じであ る。） [0034] 上記一般式 (IV)にお 、て、 R2、 Y1及び Y2で表される基が、炭素原子数 1 〜8のアルキル基であり、 X力 水素原子であるシァニン化合物及び上記一般式 (V) において、 R2、
Figure imgf000015_0001
Y1及び Y2で表される基力 炭素原子数 1〜8のアルキル基で あり、 Xが、水素原子であるシァニンィ匕合物力 光学記録材料として特に好ましい。
[0035] 上記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物の好ま 、具体例としては、下記化合物 No. 1〜45が挙げられる。尚、以下の例示では、ァ-オンを省いたシァニンカチオン で示している。本発明に係るシァニンィ匕合物において、ポリメチン鎖は共鳴構造をと つていてもよい。
[0036] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[0037] [ィ匕 9]
Figure imgf000017_0001
0]
Figure imgf000018_0001
[0039] [化 11]
Figure imgf000019_0001
[0040] [化 12]
Figure imgf000020_0001
化合物 No. 46 化合物 No. 47
Figure imgf000020_0002
化合物 No. 48 化合物 No. 49
合物 No. 52
Figure imgf000020_0003
上記の本発明に係る上記一般式 (I)で表されるシァニン化合物は、その製造法によ つて制限を受けるものではない。該シァニン化合物は、例えば、中間体である 2—メ チルインドール四級塩誘導体 2つを N, N'—ジフエニルアミジン等のブリッジ剤と反 応することで得られる。また R1基は、中間体である 2—メチルインドール四級塩誘導体 を得る過程において導入でき、ァリールヒドラジン誘導体を出発物質にして、ケトン誘 導体によりインドール環を形成する時に導入してもよぐインドール環にハロゲン化メ チルベンゼン誘導体を反応させて導入してもよい。 Y1又は Y2は、ァリールァミン誘導 体又はインドール環の NHと反応する Y1— D (Dは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基 ；フエ-ノレスノレホニノレォキシ、 4ーメチノレフェニノレスノレホニノレオキシ、 4 クロ口フエ二 ルスルホ -ルォキシ等のスルホ -ルォキシ基）により導入できる。本発明に係るシァ ニンィ匕合物を得る具体的な方法としては、例えば、下記式で表されるルートが挙げら れる。
[0042] [化 13]
Figure imgf000021_0001
(式中、環 A、環 B、 R2〜R4、 X、
Figure imgf000021_0002
Αη m及び ρは、上記一般式 (I)と同様であ り、 Halは塩素、臭素又はヨウ素を表す。 )
[0043] 本発明の光学記録材料は、上記シァニンィ匕合物を少なくとも一種含有する。
また、本発明の光学記録媒体は、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を 形成して得られるものである。
[0044] 本発明の光学記録材料の調製、及び本発明の基体上に、該光学記録材料から形 成された光学記録層を有する光学記録媒体を製造する方法については、特に制限 を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類;メチルセロソ ルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ブチルジグリコール等のエーテルアル コール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、 ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシェチル等 のエステル類；アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、 2, 2 , 3, 3—テトラフルォロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キ シレン等の炭化水素類;メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロ口ホルム等の塩素 化炭化水素類等の有機溶媒に、本発明のシァニンィ匕合物及び必要に応じて後述の 各種化合物を溶解して溶解して溶液状の光学記録材料を作製し、該光学記録材料 を基体上にスピンコート、スプレー、デイツビング等で塗布する湿式塗布法が用いら れ、蒸着法、スパッタリング法等も用いられる。上記有機溶媒を使用する場合、その 使用量は、本発明の光学記録材料中における上記シァニンィ匕合物の含有量が 0. 1 〜10質量％となる量にするのが好ましい。
[0045] 上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、 0. 001〜： LO /z mが適 当であり、好ましくは 0. 01〜5 μ mの範囲である。
[0046] また、本発明の光学記録材料中において、本発明に係るシァニン化合物の含有量 は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、 10〜： LOO質量％が好ましい。上 記光学記録層は、光学記録層中に上記シァニン化合物を 50〜： L00質量％含有する ように形成されることが好ましぐこのようなシァニンィ匕合物含有量の光学記録層を形 成するために、本発明の光学記録材料は、上記シァニンィ匕合物を、本発明の光学記 録材料に含まれる固形分基準で 50〜： L00質量％含有するのがさらに好ましい。
[0047] 本発明の光学記録材料に含まれる上記固形分は、該光学記録材料から有機溶媒 等の固形分以外の成分を除いた成分のことであり、該固形分の含有量は、上記光学 記録材料中、 0. 01〜100質量％が好ましぐ 0. 1〜10質量％がより好ましい。
[0048] 本発明の光学記録材料は、本発明に係るシァニンィ匕合物の他に、必要に応じて、 ァゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、ォキソノール系化合物、スクァリリウム系化 合物、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、ァズレニウム系化 合物、クロコ-ッタメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チォピリリウム系化合物、トリ ァリールメタン系化合物、ジフエ-ルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、イン ドフエノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系 化合物、チアジン系化合物、アタリジン系化合物、ォキサジン系化合物、スピロピラン 系化合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用い られる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の榭脂 類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードァミン等のラジカル捕捉剤；フ 口セン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤 等を含有してもよい。さら〖こ、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクェンチヤ 一として芳香族-トロソ化合物、アミ-ゥム化合物、イミ-ゥム化合物、ビスイミ-ゥム 化合物、遷移金属キレートイ匕合物等を含有してもよい。本発明の光学記録材料にお いて、これらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、 0〜50 質量％の範囲となる量で使用される。
[0049] 本発明の光学記録材料には、ジィモ -ゥム化合物を含有させてもよ!、。該ジィモ- ゥム化合物を含有させることにより、本発明の光学記録媒体の経時的な吸光度残存 率の低下をより効果的に防ぐことができる。また該ィモ -ゥム化合物を含有させる場 合の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、 0〜99質量％の範囲 となる量が好ましぐより好ましくは、 50〜95質量％である。
[0050] このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み (記録)光および読 み出し (再生)光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなぐ例えば、ポ リメチノレメタタリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの榭旨、ガラ スなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク 等の任意の形状のものを使用できる。
[0051] また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるい はスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル榭脂、紫外線硬化 性榭脂等により保護層を形成することもできる。
[0052] 本発明の光学記録材料は、記録、再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に 好適であり、特に高速記録タイプの CD— R、 DVD±R、 HD— DVD— R、 BD— R 等の公知の単層式、二層式、多層式光ディスクに好適である。
実施例
[0053] 以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし ながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記実施例 1は、本発明の新規化合物である化合物 No. 1の六フッ化リン塩の製 造例を示し、実施例 2は、本発明の新規化合物である化合物 No. 13の六フッ化リン 塩の製造例を示す。
また、下記実施例 3は、実施例 1、 2で得られたィ匕合物 No. 1の六フッ化リン塩、 No . 13の六フッ化リン塩を含有する光学記録材料の調製及び該光学記録材料を用い た光学記録媒体 No. l、No. 2の製造例を示す。
[0054] 下記評価例 1及び比較評価例 1では、実施例 1、 2で得られた化合物 No. 1の六フ ツイ匕リン塩、 No. 13の六フッ化リン塩、比較化合物 No. 1、比較化合物 No. 2につい ての熱分解挙動を、窒素気流中、 10°CZ分の昇温速度における示差熱分析測定に より評価を行った。それらの結果を〔表 1〕に示す。
[0055] また、下記評価例 2では、実施例 3で得た光学記録媒体にっ 、て、 UVスペクトルを 測定した。結果を〔表 2〕に示す。
[0056] [実施例 1]
下記の（1)で表されるインドレ-ン四級塩 10ミリモル、下記の（2)で表される中間体 10ミリモル、無水酢酸 14ミリモル及びピリジン 100ミリモルを仕込み、 50。Cで 4時間 攪拌した。クロ口ホルム 25ミリリットル及び水 25ミリリットルをカ卩えて油層を分離の後、 六フッ化リン酸カリウム 11ミリモルを水 25ミリリットルに分散させた液をカ卩えて塩交換を 行った。油層を洗浄後、油層を分離し、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール 1 2. 2gにて晶析させた。得られた粗結晶をイソプロピルメチルケトンとメタノールの混 合溶媒を用いて再結晶処理を行い、ろ過、洗浄、 120°Cで減圧乾燥を行い、 目的物 である化合物 No. 1の六フッ化リン塩を収率： 62. 5%で得た。得られた化合物 No. 1の六フッ化リン塩の 6. 09 X 10— 6 Mァセトニトリル溶液の UV吸収特性は、 maxが 681. Onmであり、 ε力 . 95 X 105であった。
[0057] [化 14]
Figure imgf000024_0001
[0058] [実施例 2]
下記の（3)で表されるインドレ-ン四級塩 10ミリモル、下記の（4)で表される中間体 10ミリモル、無水酢酸 14ミリモル及びピリジン 100ミリモルを仕込み、 50Cで 4時間 攪拌した。クロ口ホルム 25ミリリットルを加えて油層を分離の後、六フッ化リン酸力リウ ム 11ミリモルを水 25ミリリットルに分散させた液を加えて塩交換を行った。油層を洗浄 後、油層を分離し、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール 12. 2gにて晶析させ た。得られた粗結晶をイソプロピルメチルケトンとメタノールの混合溶媒を用いて再結 晶処理を行い、得られた結晶を 140°Cで減圧乾燥し、 目的物である化合物 No. 13 の六フッ化リン塩を収率 44. 3%で得た。得られた化合物 No. 13の六フッ化リン塩の 6. 84X10— 6 Mァセトニトリル溶液の UV吸収特性は、 max力 77. 5 であり、 εが 2. 15X105であった。
[0059] [化 15]
Figure imgf000025_0001
[0060] 上記実施例 1で得られた化合物につ 、ては重ジメチルスルホキシド溶媒として、実 施例 2で得られたィ匕合物については重クロ口ホルム溶媒として、 iH— NMR分析によ り同定を行った。測定の結果を下に示す。また [図 1]、 [図 2]にチャートを示す。
(化合物 No. 1の六フッ化リン塩の結果）
8. 36— 8. 24 (m, 4H), 8. 10— 8. 02 (m, 4H), 7. 75 (d, 1H), 7. 70— 7. 61 ( m, 3H), 7. 53— 7.47 (m, 2H), 6. 92— 6. 86 (m, 2H), 6. 78 (t, 1H), 6. 37 —6. 27 (m, 2H), 3. 89 (s, 1H), 3. 74 (s, 3H), 3. 57(s, 3H), 3. 34 (s, 1H) , 2. 11 (s, 3H), 1. 96— 1. 93 (m, 9H)
(化合物 No. 13の六フッ化リン塩の結果）
8. 21— 8. 15 (m, 4H), 7. 93 (d, 4H), 7. 61 (t, 2H), 7.46 (t, 2H), 7. 39— 7. 30 (m, 2H), 6. 61 (t, 1H), 6. 17(d, 2H), 4. 99—4. 88 (m, 1H), 4. 75 ( d, 1H 4. 64 (d, 1H), 3. 72 (d, 6H), 3. 53— 3.48 (m, 1H), 3. 19— 3. 14 (m, 1H) , 2. 03- 2. 00 (m, 9H)
[0061] [実施例 3]
化合物 No. 1の六フッ化リン塩、化合物 No. 13の六フッ化リン塩を、それぞれシァ ニン化合物濃度が 1. 0質量0 /0となるように 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール に溶解して、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール溶液として光学記録材料を得 た。チタンキレートイ匕合物 (T— 50 :日本曹達社製)を塗布、加水分解して下地層（0. 01 μ m)を設けた直径 12cmのポリカーボネートディスク基板上に、上記の光学記録 材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ lOOnmの光学記録層を形成し光学 記録媒体 No. 1、 No. 2をそれぞれ得た。
[0062] 〔評価例 1及び比較評価例 1〕
化合物 No. 1の六フッ化リン塩、化合物 No. 13の六フッ化リン塩、比較化合物 No . 1及び比較化合物 No. 2について、熱分解挙動の評価を行なった。評価は、窒素 気流中及び空気中、 10°CZ分の昇温速度における示差熱分析測定により行い、熱 分解温度は、 DTAの発熱のピークトップ温度で評価した。また、熱分解急峻性は DT Aの熱分解開始温度力も発熱のピークトップ温度の温度幅 (ピークトップ温度-熱分 解開始温度)で評価した。結果を〔表 1〕に示す。
[0063] [化 16]
Figure imgf000026_0001
[0064] [表 1]
Figure imgf000026_0002
[0065] 上記結果より、本発明のシァニン化合物である化合物 No. 1及び No. 13の六フッ 化リン塩は、類似構造を有する比較化合物 No. 1、比較化合物 No. 2に比べて、熱 分解温度が低ぐ熱分解急峻性が良好であることが確認できた。このことは、光学記 録材料として使用した場合、熱干渉が小さいことを示すものであり、本発明のシァ- ン化合物である化合物 No. 1及び No. 13の六フッ化リン塩は高速記録に適するとい える。
[0066] 〔評価例 2〕
光学記録媒体 No. 1. No. 2について、 UVスペクトル吸収を測定した。各記録媒 体の λ maxの強度を 1として、これに対する相対強度の値が 0. 15より小さいと、記録 及び再生の特性が悪化し、 0. 50を超えると光学記録層の耐光性が悪くなり、記録の 保存安定性が悪くなる。従って、相対強度が、好適な範囲である 0. 15〜0. 50を示 すものを適正記録光波長として評価を行った。結果を〔表 2〕に記す。
[0067] [表 2]
Figure imgf000027_0001
[0068] 〔表 2〕から明らかなように、本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を 有する光学記録媒体は、適正記録光波長を有し、記録、再生が可能であることが確 認できた。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明によれば、光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提 供することができる。本発明に係る特定のシァニンィ匕合物は、分解温度が低ぐ熱分 解が急峻であるので蓄熱性が低く熱干渉が抑えられ、光学記録媒体の光学記録層 の形成に好適である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物を少なくとも一種含有する光学記録材料
[化 1]
Figure imgf000028_0001
(式中、環 A及び環 Bは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環又はナ フタレン環を表し、 R1は、下記一般式 (11)、 （ΙΓ)又は（Π")で表される基を表し、 R2、 R3 及び R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜30の有機基あるいは下記 一般式 (11)、下記一般式 (ΙΓ )又は下記一般式 (II")で表される基を表し、 R3と R4は、 互いに連結して環構造を形成していてもよい。 Y1及び Y2は、それぞれ独立に、炭素 原子数 1〜30の有機基又は下記一般式 (III)で表される基を表し、 Xは、水素原子、 ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のアルキル基、置換基を有してもよいフエ-ル基、 置換基を有してもよいベンジル基又はシァノ基を表す。 Anm—は、 m価のァ-オンを表 し、 mは、 1又は 2を表し、 pは、電荷を中性に保つ係数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000028_0002
( I I ) ( Ι Ι Ί
(上記一般式 (II)において、 Εと Gの間の結合は二重結合又は三重結合であり、 Εは 炭素原子を表し、 Gは炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、 x、 y、 zは、それぞ れ独立に、 0又は 1を表し、 R5は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され てもよ 、炭素原子数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよ 、炭素原 子数 1〜4のアルコキシ基、を表し、 R6、 R7及び R8は、それぞれ独立に、水素原子、 ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基を 表し、 R5と R7は結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成してもよい。上記一般 式 (ΙΓ )にお 、て、 Ε 'と G 'の間の結合は二重結合であり、 Ε，は炭素原子を表し、 G， は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、 £'及び0'を含む環は、ヘテロ原子 を含んでもょ 、5員環又はへテロ原子を含んでもょ 、6員環を表し、これら Ε，及び G， を含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換 されていてもよい。上記一般式 (Π")において、 Ε"と G"の間の結合は二重結合であり 、 Ε"は炭素原子を表し、 G"は、炭素原子を表し、 Ε"及び G"を含む環は、ヘテロ原 子を含んでもよい 5員環、ヘテロ原子を含んでもよい 6員環を表し、 R9は、ハロゲン原 子、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルキ ル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルコキシ基を表し、 ηは 1〜5を表す。 )
[化 3]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Ra〜R'は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し 、該アルキル基中のメチレン基は、—O—又は— CO—で置換されていてもよぐ Qは 、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜8のアルキレン基を表し、該ァ ルキレン基中のメチレン基は、 O 、 一 S―、 一 CO 、 一 coo 、 一 oco—、 - SO 一、 NH 、 一 CONH 、 一 NHCO 、 一 N = CH 又は CH = CH で 置換されていてもよぐ Mは、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Cu、 Zn、 Zr、 Cr、 Mo、 Os、 Mn、 Ru 、 Sn、 Pd、 Rh、 Pt又は Irを表す。）
上記一般式 (I)で表されるシァニンィヒ合物力 下記一般式 (IV)で表されるシァニン 化合物である請求の範囲第 1項記載の光学記録材料。
[化 4]
Figure imgf000030_0001
(式中、環 A、環 B、 R2、
Figure imgf000030_0002
X、 Anm—及び pは、上記一般式 (I)と同じであ り、 ITは、炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 nは 1〜5の数である。 )
上記一般式 (I)で表されるシァニンィヒ合物力 下記一般式 (V)で表されるシァニン 化合物である請求の範囲第 1項記載の光学記録材料。
[化 5]
Figure imgf000030_0003
(式中、環 A、環 B、 R2、
Figure imgf000030_0004
X、 Anm—及び pは、上記一般式 (I)と同じであ [4] 上記一般式 (1)、 (IV)及び (V)にお 、て、 R2、
Figure imgf000031_0001
Y1及び Y2で表される基が、炭 素原子数 1〜8のアルキル基であり、 X力 水素原子である請求の範囲第 1〜3項の
V、ずれかに記載の光学記録材料。
[5] 基体上に、請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の光学記録材料力 形成され た光学記録層を有する光学記録媒体。
[6] 上記一般式 (IV)にお 、て、 R2、
Figure imgf000031_0002
Y1及び Y2で表される基が、炭素原子数 1
〜8のアルキル基であり、 X力 水素原子であるシァニン化合物。
[7] 上記一般式 (V)において、 R2、 R3、 R4、 Y1及び Y2で表される基が、炭素原子数 1〜
8のアルキル基であり、 X力 水素原子であるシァニン化合物。
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