JP4869018B2 - 光学記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、情報をレーザ等による情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、詳しくは、紫外及び可視領域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザ等による高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。

光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きく、記録又は再生が非接触で行なわれること等の優れた特徴を有することから、広く普及している。ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の追記型の光ディスクでは、光学記録層の微小面積にレーザを集光させ、光学記録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再生を行なっている。

現在、上記の光ディスクにおいては、記録及び再生に用いる半導体レーザの波長は、ＣＤ−Ｒでは７５０〜８３０ｎｍであり、ＤＶＤ−Ｒでは６２０ｎｍ〜６９０ｎｍであるが、更なる容量の増加を実現すべく、短波長レーザを使用する光ディスクが検討されており、例えば、記録光として３８０〜４２０ｎｍの光を用いるものが検討されている。

短波長記録光用の光学記録媒体において、光学記録層の形成には、各種化合物が使用されている。例えば、特許文献１にはトリメチンシアニン系色素が報告されており、特許文献２にはトリアゾール化合物の金属錯体が報告されており、特許文献３にはポルフィリン化合物が報告されている。しかし、これらの化合物は、光学記録層の形成に用いられる光学記録材料としては、その吸収波長特性が必ずしも適合するものではなかった。

尚、下記非特許文献１には、特定の構造を持つシアニン化合物が開示されているが、該シアニン化合物を光学記録材料として用いることは何等示唆されていない。

特開２００４−９８５４２号公報 特開２００４−１７４８３８号公報 特開２００５−５９６０１号公報 Applied Physics B 1993, B57, 203-211

従って、本発明の目的は、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した吸収波長特性を持つ特定の分子構造を有するシアニン化合物を見出し、これを使用することにより、上記課題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（I）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料、及び、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである。

（式中、Ｒ_a及びＲ_bは、各々独立に水素原子若しくは炭素原子数１〜８のアルキル基を表すか、又は連結して炭素環若しくは複素環を形成する炭素原子数１〜１２の有機基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁'及びＲ₂'は、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂、あるいはＲ₁'及びＲ₂'は、それぞれ連結して複素環を形成してもよく、Ｒ₃は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、エーテル結合若しくはチオエーテル結合で中断された炭素原子数１〜３０のアリールアルキル基、又は下記一般式（II）で表される置換基を表し、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）

（式中、Ｒ_c〜Ｒ_kは、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｚは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表す。）

本発明によれば、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することができる。特定のシアニン化合物を含有してなる該光学記録材料は、該シアニン化合物の吸光係数が高いため、使用量が少なくてもよい。

以下、本発明の光学記録材料について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明に係るシアニン化合物を表す上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_a及びＲ_bで表わされる炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらのアルキル基は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ_aとＲ_bとは、連結して炭素原子数１〜１２の有機基を表して、Ｒ_a及びＲ_bが結合するメチン鎖と共に炭素環又は複素環を形成してもよい。該炭素環としては、シクロブテン−１，３−ジイル、３−メチルシクロブテン−１，３−ジイル、シクロペンテン−１，３−ジイル、シクロヘキセン−１，３−ジイル、インデン−３−イル−１−イリデン、ペンタレン−１，３−ジイル等が挙げられ、該複素環としては、ピラン環、チオピラン環、ピラゾリル環等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁'及びＲ₂'で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル等が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂、あるいはＲ₁'及びＲ₂'が連結して形成する複素環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、イソチアゾリジン環、オキサゾリジン環、イソオキサゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピペリドン環、モルホリン環等が挙げられる。

上記一般式(II)において、Ｒ_c〜Ｒ_kで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−Ｏ−で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が−ＣＯ−で置換された基としては、アセチル、１−カルボニルエチル、アセチルメチル、１−カルボニルプロピル、２−オキソブチル、２−アセチルエチル、１−カルボニルイソプロピル等が挙げられる。
Ｚで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられ、該アルキレン基中のメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基としては、メチレンオキシ、エチレンオキシ、オキシメチレン、チオメチレン、カルボニルメチレン、カルボニルオキシメチレン、メチレンカルボニルオキシ、スルホニルメチレン、アミノメチレン、アセチルアミノ、エチレンカルボキシアミド、エタンイミドイル、エテニレン、プロペニレン等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’及びＲ₂’は、メチル基であるか、又は、Ｒ₁及びＲ₂、あるいはＲ₁’及びＲ₂’が連結して形成されるピロリジン環、ピペリジン環若しくはモルホリン環であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₃で表されるハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。また、Ｒ₃で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、特に制限を受けず、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基が挙げられる。Ｒ ₃ で表されるエーテル結合若しくはチオエーテル結合で中断された炭素原子数１〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基がエーテル結合及び／又はチオエーテル結合で中断又は連結されたもの、例えば、２−フェノキシエチル、２−フェニルチオエチル、フェニルチオ、４−ニトロフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、フェノキシ、４−ニトロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等が挙げられる。更に、これらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、アルコキシ基、アルケニル基及びシアノ基から選択される１種以上で置換される場合は、これらの置換基を含めた有機基全体の炭素原子数が最大で３０である。

上記一般式（I）において、Ａｎ^q-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号パンフレット等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン；ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムアニオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、ジベンゾイル酒石酸アニオン等が挙げられ、二価のものとして、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンや、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物アニオン等も、必要に応じて用いることができる。

上記のクエンチャーアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）若しくは（Ｂ）又は下記式（Ｃ）で表されるもの、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平５−３０５７７０号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平９−３２３４７８号公報、特開平１０−４５７６７号公報、特開平１１−２０８１１８号公報、特開２０００−１６８２３７号公報、特開２００２−２０１３７３号公報、特開２００２−２０６０６１号公報、特開２００５−２９７４０７号公報、特公平７−９６３３４号公報、国際公開９８／２９２５７号パンフレット等に記載されたようなアニオンが挙げられる。

（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は−ＳＯ₂−Ｇ基を表し、Ｇは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフォリノ基を表し、ａ及びｂは、各々０〜４を表す。また、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、各々独立に、アルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基又はハロゲン化フェニル基を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物の中でも、下記一般式（III）で表されるものが、製造コストが小さく、且つ、吸収波長特性が３８０〜４２０ｎｍの短波長レーザ用の光学記録媒体の光学記録層の形成に特に適しているので、好ましい。尚、下記一般式（III）で表されるシアニン化合物は、上記一般式（I）におけるＲ_aとＲ_bとが、連結してエチレン基を表して、Ｒ_a及びＲ_bが結合するメチン鎖と共に、炭素環であるシクロペンテン−１，３−ジイルを形成しているシアニン化合物である。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは上記一般式（I）と同じである。）

本発明に係る上記一般式（I）で表されるシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１２、１５〜１８、２２、２３、２６、２９〜５２が挙げられる。尚、下記化合物Ｎｏ．１３、１４、１９〜２１、２４、２５、２７及び２８は、参考化合物である。

本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物は、その製造方法によって特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。該シアニン化合物は、例えば、下記[化９]に示す反応式の如く、ホルミルアミド誘導体とケトン体とを、オキシ塩化リン等の反応剤により反応させることにより、合成することができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₁’、Ｒ₂’、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは上記一般式（I）と同じである。）

本発明の光学記録材料は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有し、光学記録媒体の光学記録層の形成に用いられるものであり、含有するシアニン化合物の光吸収特性に応じて各種の光学記録媒体に適用することができる。本発明の光学記録材料の中でも、波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの短波長レーザ用の光ディスクに特に適合するのは、含有するシアニン化合物が、溶液状態での光吸収特性において、最大吸収波長λｍａｘを４５０〜５５０ｎｍの範囲に有するものである。また、吸収強度については、λｍａｘでのεが１．０×１０⁴より小さいと記録感度が低下するおそれがあるので、１．０×１０⁴以上が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物の溶液状態でのλｍａｘ及びεの測定は、常法に従って、試料溶液の濃度、測定に用いる溶媒等を選択して行なうことができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を含有する本発明の光学記録材料を用いて光学記録媒体の光学記録層を形成する方法については、特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、本発明に係るシアニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解して溶液状の光学記録材料を作製し、該光学記録材料を基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法が用いられ、蒸着法、スパッタリング法等も用いられる。上記有機溶媒を使用する場合、その使用量は、本発明の光学記録材料中における上記シアニン化合物の含有量が０．１〜１０質量％となる量にするのが好ましい。

上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、０．００１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。

また、本発明の光学記録材料において、本発明に係る上記一般式（I）で表されるシアニン化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、５〜１００質量％、特に１０〜１００質量％が好ましい。上記光学記録層は、光学記録層中に上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を５０〜１００質量％含有するように形成されることが好ましく、このようなシアニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜１００質量％含有するのがさらに好ましい。

本発明の光学記録材料は、本発明に係るシアニン化合物の他に、必要に応じて、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、オキソノール系化合物、スクアリリウム系化合物、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、アズレニウム系化合物、クロコニックメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、インドフェノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、アクリジン系化合物、オキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用いることができる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよく、クエンチャーアニオンを用いてもよい。本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜５０質量％の範囲となる量で使用されることが好ましい。

本発明の光学記録材料には、ジイモニウム化合物を含有させてもよい。該ジイモニウム化合物を含有させることにより、本発明の光学記録媒体の経時的な吸光度残存率の低下をより効果的に防ぐことができる。該ジイモニウム化合物を含有させる場合、その含有量は、本発明の光学記録材料中、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜９５質量％の範囲が好ましく、また、上記有機溶媒を使用した本発明の光学記録材料中では、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。

このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光及び読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものを使用できる。

また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等により保護層を形成することもできる。

以下、製造例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例１〜２は、本発明に係るシアニン化合物の製造例を示し、また、下記実施例１〜２は、製造例１〜２で得られた本発明に係るシアニン化合物を用いた本発明の光学記録材料及び光学記録媒体の実施例を示す。

［製造例１］化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）の製造
ホルムアミド誘導体２５３ｍｍｏｌ及びクロロホルム４０．０ｍｌを仕込み、氷冷下でオキシ塩化リン１７５ｍｍｏｌを加え、氷冷下で１時間撹拌した。ケトン体４９．９ｍｍｏｌを氷冷下で加えた後、加熱還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却し、六フッ化リンカリウム１６３ｍｍｏｌを４００ｍｌの水に溶かした溶液に注ぎ、析出物をろ別し、水及びメタノールにより洗浄した。得られた粗生成物についてアセトン及びエタノールの混合溶媒から再結晶を行い、シアニン化合物中間体を得た。得られたシアニン化合物中間体５．００ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド７５ｍｌを仕込み、室温でトリエチルアミン５．５５ｍｍｏｌ及びチオール体５．３５ｍｍｏｌを滴下して、室温で１時間撹拌した。反応液から溶媒を留去し、水２００ｍｌを加えると結晶が析出した。析出した結晶をろ別して水洗し、アセトン及びメタノールの混合溶媒から再結晶して橙色固体を得た。得られた橙色固体は、各種分析の結果、目的物である化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）であることを確認した。得られた橙色固体についての分析結果を以下に示す。

（分析結果）
(1) ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）
（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（７．８８；ｓ；２Ｈ）、（７．４５−７．２５；ｍ；５Ｈ）、（３．７５−３．５５；ｍ；１６Ｈ）、（３．０１；ｓ；４Ｈ）
(2) ＩＲ吸収（ｃｍ^-1）
１５５１、１３７６、１３４２、１２６７、１２３４、１０２９、８３７
(3) ＵＶ吸収測定（クロロホルム溶媒）
λｍａｘ；４９８．０ｎｍ、ε；１．０２×１０⁵
(4) 分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分の窒素気流中、昇温速度１０℃／分）
２１６℃；ピークトップ

［製造例２］化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）の合成
ホルムアミド誘導体２５３ｍｍｏｌ及びクロロホルム４０．０ｍｌを仕込み、氷冷下でオキシ塩化リン１７５ｍｍｏｌを加え、氷冷下で１時間撹拌した。ケトン体４９．９ｍｍｏｌを氷冷下で加えた後、加熱還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却し、六フッ化リンカリウム１６３ｍｍｏｌを４００ｍｌの水に溶かした溶液に注ぎ、析出物をろ別し、水及びメタノールにより洗浄した。得られた粗生成物についてアセトン及びエタノールの混合溶媒から再結晶を行い、橙色固体を得た。得られた橙色固体は、各種分析の結果、目的物である化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）であることを確認した。得られた橙色固体についての分析結果を以下に示す。

（分析結果）
(1) ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）
（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（７．８３；ｓ；２Ｈ）、（４．００−３．６０；ｂｒｄ；８Ｈ）、（３．１２；ｓ；４Ｈ）、（２．０５−１．７０；ｂｒｄ；８Ｈ）
(2) ＩＲ吸収（ｃｍ^-1）
２９７９、１５５２、１４９９、１３８９、１３７０、１３２７、１３１４、１２６４、１２４８、１１０５、８３６
(3) ＵＶ吸収測定（クロロホルム溶媒）
λｍａｘ；４９３．０ｎｍ、ε；１．１６×１０⁵
(4) 分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分の窒素気流中、昇温速度１０℃／分）
２４０℃；ピークトップ

［製造例３］クエンチャーアニオン塩の合成
化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）における六フッ化リンイオン部分を前記式（Ｃ）で表されるクエンチャーアニオンに代えた化合物（クエンチャーアニオン塩）を、下記の手順で合成した。
製造例２で得られた化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）３．６５ｍｍｏｌをアセトン２０ｍｌに溶解し、前記式（Ｃ）で表されるアニオンのトリエチルアミン塩３．６５ｍｍｏｌを加え、さらにアセトン８０ｍｌを加えた後、３時間加熱還流した。室温に冷却し、水５０ｍｌを加えた後、反応液を水２２０ｍｌに滴下し、室温で１時間撹拌した。析出物をろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥を経て緑色固体を得た。得られた緑色固体は、各種分析の結果、目的物であるクエンチャーアニオン塩であることを確認した。得られた緑色固体についての分析結果を以下に示す。

（分析結果）
(1) ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒）
（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（８．９９；ｄ；２Ｈ；Ｊ＝２．７Ｈｚ）、（７．８５；ｄｄ；２Ｈ；Ｊ＝９．３，２．７Ｈｚ）、（７．８１；ｓ；２Ｈ）、（７．６５；ｄ；２Ｈ；Ｊ＝９．５Ｈｚ）、（６．５５；ｄ；２Ｈ；Ｊ＝９．３Ｈｚ）、（６．３６；ｄｄ；２Ｈ；Ｊ＝９．３，２．２Ｈｚ）、（５．７３；ｄ；２Ｈ；Ｊ＝２．２Ｈｚ）、（３．９２−３．６８；ｂｒｄ；８Ｈ）、（３．５０−３．２３；ｍ；８Ｈ）、（３．０８；ｓ；４Ｈ）、（１．９９−１．７３；ｂｒｄ；８Ｈ）、（１．０１；ｔ；１２Ｈ；Ｊ＝６．８Ｈｚ）
(2) ＩＲ吸収（ｃｍ^-1）
１６１０、１５７７、１４７９、１４５９、１３２１、１２８５、１２６５、１１４１、１０８３
(3) ＵＶ吸収測定（クロロホルム溶媒）
λｍａｘ；４９３．０ｎｍ、ε；１．２６×１０⁵
(4) 分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
２７１℃；ピークトップ

[実施例１]光学記録材料及び光学記録媒体の製造並びに光学記録媒体の評価
上記製造例１で得た化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）を、化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）の濃度が１．０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として光学記録材料を得た。チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記光学記録材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの薄膜として光学記録層を形成して光学記録媒体を得た。この光学記録媒体について、薄膜の吸収ＵＶスペクトルと入射角５°の反射光のＵＶスペクトルを測定したところ、吸収λmaxは５２８．５ｎｍ、反射光λmaxは５２９．５ｎｍであった。

[実施例２]光学記録材料及び光学記録媒体の製造並びに光学記録媒体の評価
上記製造例１で得た化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）に代えて、上記製造例２で得た化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学記録材料を作製し、該光学記録材料を用いて光学記録媒体を得た。この光学記録媒体について、薄膜の吸収ＵＶスペクトルと入射角５°の反射光のＵＶスペクトルを測定したところ、吸収λmaxは５００ｎｍ、反射光λmaxは５２５ｎｍであった。

[実施例３]光学記録材料及び光学記録媒体の製造並びに光学記録媒体の評価
上記製造例１で得た化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）に代えて、上記製造例３で得たクエンチャーアニオン塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学記録材料を作製し、該光学記録材料を用いて光学記録媒体を得た。この光学記録媒体について、薄膜の吸収ＵＶスペクトルと入射角５°の反射光のＵＶスペクトルを測定したところ、吸収λmaxは５６７ｎｍ及び５１０ｎｍ、反射光λmaxは５９０ｎｍ、５２８ｎｍ及び４０５ｎｍであった。

前記一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有する本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体は、特定の波長（４５０〜６００ｎｍ）に反射光の吸収極大を有している（実施例１〜３）。光ディスクに代表される光学記録媒体の再生モードでは、レーザ光を光学記録媒体に反射させた反射光について、レーザ波長の光量の差で記録の有無を検出するので、光学記録媒体は、反射光の吸収スペクトルにおいて、レーザ光の波長に近いところで大きい吸収強度を示すものほど好ましい。従って、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有する本発明の光学記録材料は、短波長レーザ用光ディスク等の光学記録媒体、例えば４０５ｎｍのレーザ光を用いる光学記録媒体の光学記録層の形成に用いる光学記録材料として好適である。

〔実施例４〕光学記録材料の製造
さらに、下記〔化１０〕に示すジイモニウム化合物を、その濃度が１０質量％となるように溶解した以外は、実施例２と同様にして、光学記録材料を得た。

〔比較例１〕光学記録材料の製造
上記製造例１で得た化合物Ｎｏ．７（ＰＦ₆塩）に代えて、下記比較化合物Ｎｏ．１を用いた以外は、上記実施例１と同様にして光学記録材料を得た。

〔比較例２〕光学記録材料の製造
さらに、上記〔化１０〕に示すジイモニウム化合物を、その濃度が１０質量％となるように溶解した以外は、比較例１と同様にして光学記録材料を得た。

〔評価例〕耐光性評価
実施例２〜４及び比較例１〜２で得られた光学記録材料について、以下の耐光性評価を行なった。
光学記録材料を、２０×２０ｍｍのポリカーボネート板上に２０００ｒｐｍ、６０秒でスピンコーティング法により塗布して、試験片を作成した。該試験片に５５０００ルクスの光を照射し、照射開始から６０時間後及び１８０時間後に、照射前のＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘでの吸光度残率を測定した。結果を〔表１〕に示す。

〔表１〕から明らかなように、化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）における六フッ化リンイオン部分を、前記式（Ｃ）で表されるクエンチャーアニオンに代えた化合物（クエンチャーアニオン塩）は、照射開始から１８０時間後においても吸光度残存率が高かった。また、化合物Ｎｏ．９（ＰＦ₆塩）は、ジイモニウム化合物を併用した場合、併用しなかった場合と比べて、照射開始から６０時間後及び１８０時間後において共に吸光度残存率が上昇し、ジイモニウム化合物を併用することによる効果が見られた。一方、比較化合物Ｎｏ．１は、ジイモニウム化合物を併用した場合においても、併用しなかった場合と比べて、照射開始から６０時間後及び１８０時間後ともに吸光度残存率の変化は見られなかった。

Claims (3)

1. 下記一般式（I）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ_a及びＲ_bは、各々独立に水素原子若しくは炭素原子数１〜８のアルキル基を表すか、又は連結して炭素環若しくは複素環を形成する炭素原子数１〜１２の有機基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁'及びＲ₂'は、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂、あるいはＲ₁'及びＲ₂'は、それぞれ連結して複素環を形成してもよく、Ｒ₃は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、エーテル結合若しくはチオエーテル結合で中断された炭素原子数１〜３０のアリールアルキル基、又は下記一般式（II）で表される置換基を表し、Ａｎ^q-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_c〜Ｒ_kは、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｚは、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒを表す。）
2. 下記一般式（III）で表されるシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₁'、Ｒ₂'、Ａｎ^q-、ｐ及びｑは上記一般式（I）と同じである。）
3. 基体上に、請求項１又は２記載の光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体。