WO2007091504A1 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

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Ken Morishita
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for flame-retarding a styrene resin typified by polystyrene.
  • the styrene resin composition flame-retarded according to the present invention is difficult to obtain by, for example, injection molding. It can be used for the production of electrical and electronic parts that require flammability, or its foamed form is used for construction applications such as heat insulating materials and tatami floors, and civil engineering applications such as sheets used in embankment methods.
  • Styrenic resins represented by polystyrene are excellent in electrical insulation, water resistance and mechanical properties, are easy to mold and relatively inexpensive, and are used in many applications.
  • polystyrene is made of only carbon and hydrogen, and once ignited, it emits black smoke and burns violently. Therefore, depending on the application, it is necessary to add a flame retardant to make it flame retardant, and flame retardant standards are set for each field.
  • flame retardants for plastics organic compounds containing bromine are the most common, and various brominated flame retardants are commercially available and used.
  • flame retardants deteriorate the other physical properties of plastics, especially mechanical properties, in proportion to the amount of the flame retardant, and may decompose by heating during processing to color the product. Desirable to achieve the desired degree of flame retardancy.
  • the thermal stability of brominated flame retardants can be evaluated by a 5% weight loss temperature.
  • a small amount of additive gives a high flame retardant effect, but on the other hand, thermal stability causes problems such as coloring of molded parts and corrosion of molding equipment parts. If there is a problem in the range of 280 to 320 ° C, there is no problem in thermal stability, but there is a problem that a relatively large amount of addition is required to achieve the same level of flame retardant effect.
  • the present invention provides a styrene-based flame retardant having a 5% weight loss temperature in the range of 190 to 320 ° C in combination with a small proportion of urea, thiourea or derivatives thereof. Flame retardant resin. Specifically, the present invention
  • the flame-retardant styrene-based resin composition is characterized in that (B) 0.5 to 10 parts and (C) 0.005 to 0.5 parts.
  • the flame-retardant styrenic resin composition of the present invention is in addition to the essential components (B) and (C).
  • Inorganic flame retardant aid selected from antimony oxide, zinc borate, hydrated aluminum oxide, magnesium hydroxide or molybdenum oxide;
  • the added amount of these optional components is (D) up to 0.5 parts, (E) up to 5 parts, and (F) up to 0.1 parts in total per 100 parts of (A) by weight.
  • the composition is (G) foam nucleating agent selected from talc, bentonite, kaolin, my strength, silica, clay, and diatomaceous earth on a weight basis (A) 5 parts per 100 parts Can contain up to.
  • foam nucleating agent selected from talc, bentonite, kaolin, my strength, silica, clay, and diatomaceous earth on a weight basis
  • A 5 parts per 100 parts Can contain up to.
  • the flame-retardant styrene-based resin composition of the present invention can be molded into parts for various uses that require flame retardancy in accordance with conventional methods for molding thermoplastic resins, typically injection molding. it can. If foam molding is desired, melt the composition of the present invention containing a foam nucleating agent. Further, a foaming agent can be added thereto to perform extrusion foam molding.
  • the combined use of the urea compound (C) reduces the amount of the flame retardant (B) added to achieve the same level of flame retardancy as compared to the case of not using the urea compound (C).
  • there is little damage to the mechanical properties of the molded product and it is possible to prevent decomposition due to heating during molding, and to prevent deterioration of the coloring of the molded product and corrosion of molding equipment parts due to decomposition products.
  • examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethynolestyrene, p-tert.
  • styrene resin in the present invention is a homopolymer, or two or more copolymers, or a mixture thereof. Preferably, it contains 50% by weight or more of styrene monomer. Polystyrene is typical.
  • a rubbery polymer can be blended with the styrene resin.
  • rubber-like polymers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isobutylene-butadiene copolymer, and butadiene- ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, butyl rubber, ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer (ethylene-propylene rubber), ethylene-hydroxyolefin -Polyene copolymers (ethylene-propylene-gen rubber), silicone rubber, acrylic rubber, hydrogenated gen rubber (hydrogenated styrene-butadiene block copoly
  • Rubbery polymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the monomer component.
  • These are known as high impact polystyrene ( ⁇ I—PS).
  • ⁇ I—PS high impact polystyrene
  • a bromine compound having a bromine content of 60% by weight or more and a 5% by weight reduction temperature in the range of 190 ° C to 320 ° C has brominated aliphatic carbon in the molecule. It is.
  • the method for producing a compound having a brominated aliphatic hydrocarbon includes a method in which bromine is substituted by acting hydrogen bromide on an aliphatic alcohol, and an unsaturated group such as an olefin group, a cyclic olefin group, an aryl group, or a methallyl group.
  • a method of adding bromine to a precursor having a group is known.
  • the blending amount of component (B) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
  • urea compounds effective in the flame retardancy and thermal stability in combination with a brominated flame retardant
  • urea compounds include urea, thiourea, and the like.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an alkenyl group such as aryl, an aryl group such as phenyl, or an aralkyl group such as benzenore. Yes, these hydrocarbon groups may be replaced by halogen. If both nitrogen atoms are substituted, the hydrocarbon group may be an alkylene chain that forms a ring structure.
  • the acyl group is an acylol group derived from an aliphatic or aromatic carboxylic acid such as acetyl or benzoyl.
  • Biuret can be thought of as an acylated urea that is acylated with force rubamate.
  • Urea and thiourea can replace up to four of the hydrogen atoms bonded to two nitrogen atoms, and there can be mono, di, tri, and tetra substituents on the nitrogen atom. Accordingly, in the case of di-, tri-, and tetra-substituted products, mixed substitution of a hydrocarbon group and an acyl group is possible.
  • substituted ureas and substituted thioureas include mono- and tetramethyl (thio) urea, mono- and decyl (thio) urea, n_butylurea, allylurea, 2_chloroethylurea, ethyleneurea, mono and Diphenyl (thio) urea, benzylurea, p_toluylurea, dicyclohexylurea, 3,4,4'-trichlorodiphenylurea, acetylylurea, benzoylurea, N-acetylyl-1-N, monomethylurea, N , N-dimethyl-one N'_4_ black phenyl urea, biuret and so on.
  • Urea, thiourea and phenylurea are readily available.
  • Component (C) is added in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.3 parts by weight,
  • phosphates and hindered phenolic compounds that are effective in improving thermal stability in the role of antioxidants are used. It is generally known that primary antioxidants represented by hindered phenol compounds and secondary antioxidants such as phosphite compounds and thioether compounds are used in combination to develop antioxidant performance.
  • Phosphite compounds include, for example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris [2 _ [[2,4,8,10_tetra ⁇ 611-butyldibenzo [01] [1,3, 2] Dioxaphosphine_6_yl] oxy] ethyl] amine, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) ) -6-Methylphenyl] ethyl ester phosphite, tetrakis (2,4, -di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4, -diylbisphosphonite, bis (noylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis-steary
  • a phosphite compound having a phenoxy group substituted with two or more alkyl groups on the ring is preferable.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite tris [2-[[2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [l, 3,2] Dioxaphosphephine-6-yl] oxy] ethinole] amine, bis (2,4-di-tert-butylphenenole) pentaerythritol diphosphite, bis [2,4-bis (1,1, dimethyldimethyl) ) -6-Methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4, -di-tert-butylphenyl) [1,1,2-biphenyl] -4,4, -dirubi
  • hindered phenol compounds include 1, 6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol monobis [
  • These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount can obtain the effect of the present invention even if it is not used, but is added in a range of up to 0.5 part in order to obtain a further synergistic effect of improving flame retardancy and thermal stability.
  • antimony trioxide enhances the effectiveness of brominated flame retardants.
  • Other inorganic flame retardants with similar effects are also known, but antimony pentoxide, zinc borate, hydrated aluminum oxide and molybdenum oxide can be blended.
  • Antimony trioxide is the most common.
  • the blending amount thereof is (A) up to 5 parts per 100 weight, preferably 0.5 to 2 parts.
  • the applicant's Japanese Patent Application No. 2004-254343 states that a combination of a phthalocyanine complex and a 2,3-dimethyl-1,2,3-diphenylbutane radical generator enhances the flame retardant effect of a brominated flame retardant, resulting in a desired level of flame retardant. It is disclosed that the amount of brominated flame retardant required to obtain the effect can be saved. This combination is also effective in the present invention, and it can be used in combination with the brominated flame retardant (B) together with the urea compound (B) to make the styrene resin (A) flame retardant.
  • the central metal of the phthalocyanine complex is a metal element of Groups 7 to 10 of the periodic table.
  • 2,3-Dimethyl_2,3-diphenylbutane radical generators are homologues in which a C 1 -C alkyl group is bonded to the 1- and 2-position carbons of 2,3-diphenylethane, respectively.
  • Typical combination of talocyanine iron complex and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane The mixing ratio is 75:25 to 25:75, typically 50:50. Only one of the phthalocyanine complex and the radical generator may be used.
  • the blending amount is up to 0.1 part in total per 100 parts by weight of the styrenic resin.
  • the resin composition may contain (G) a foam nucleating agent selected from talc, bentonite, kaolin, my strength, siliability, clay, diatomaceous earth, and mixtures thereof.
  • the amount is usually up to 5 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
  • the kneading with the styrene resin must be carried out at a temperature equal to or less than the 5% by weight reduction temperature of the brominated flame retardant. It is kneaded with a twin screw extruder, a Banbury mixer, a lab plast mill, a hot roll or the like. The pellets of the composition are obtained by extruding or sheeting with a roll and then pelletizing. The composition is molded into a desired mold by a normal injection molding machine or molding machine.
  • the mixing method is also arbitrary. For example, after premixing styrene resin, bromine compound, urea compound and other compounding agents, mix other additives if necessary.
  • a well-known thing can be used for the foaming agent used when manufacturing a foam.
  • volatile organic foaming agents such as lonone, inorganic foaming agents such as water, nitrogen and carbon dioxide, and chemical foaming agents such as azo compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of blending varies depending on the required foam performance and molding method, so it is not limited. However, it is preferably 0.01 to 0.5 monolayer, more preferably 0.05 to 0.3 mol per 100 g of (A). It is.
  • flame retardants other than those described in (i) can be used in combination as long as the performance of the resin composition is not deteriorated.
  • halogen-containing organic compounds, halogen-containing phosphate esters, aromatic phosphate esters, silicone compounds, hydrated metal compounds, and the like may be used in combination.
  • halogen-containing organic compound examples include bis (pentabutoxymophenyl) ethane, bis (2,4,6-tributalmophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexahydromobenzene, pentabromotoluene, polydibromophenylene ether , Tris (2,3-dibromopropinole) isocyanurate, tribromophenol, tribromophenol linoleate, tribromoneopentyl alcohol, tetrabromobisphenol A, tetrabromo bisphenol S, tetrabromobisphenol Nonor A-carbonate oligomer, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyjetino) etherole, tetrabromobisphenol A-bis (2,3dibromopropyl) ether, tetrabromobisphenol S-bis (2, Three Jib
  • Halogen-containing phosphate esters include tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl monophosphate, 2,3-dibromopropinolebis (2, Examples include 3-dichloropropinole) phosphate and tris (1,2-dichloroethinole) phosphate.
  • silicone compound examples include polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane.
  • Resin additives other than those described above may be used as long as the flame retardancy of the flame-retardant styrene resin composition is not impaired.
  • the resin additive is not particularly limited.
  • heat stabilizers such as diglycidyl bisphenol A and organotin compounds, light stabilizers such as hindered amines, UV absorbers such as benzotriazole, UV stabilizers such as benzoate, heavy metal deactivators, glass Fiber and force Impact resistance improver such as monobon fiber, colorant such as titanium oxide and carbon black, lubricant and anti-drip agent such as silicone resin and fluorine resin, benzylidene sorbitol type organic acid aluminum salt type Crystal nucleating agents such as, antistatic agents such as polyethers and surfactants, and various additives such as compatibilizers.
  • the flame-retardant extruded polystyrene-based resin of the present invention can be produced by a generally known method.
  • styrene resin, bromine compound, urea compound, and other compounding agents are mixed, and when the resin is completely melted, the foaming agent is pressed into the extruder and mixed with the resin.
  • An extruded foam can be produced by releasing it into a mold.
  • A_ 1 HI—PS (Toyostyrene H650 manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
  • A-2 GP-PS (PSJ Polystyrene G9401 manufactured by PS Japan Co., Ltd.)
  • B_4 Tris (tribromoneopentyl) phosphate, bromine content 69%, 5% weight loss temperature 3 12 ° C
  • D-1 Bis (2,6 di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Adeka Stub PEP-36 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • the raw materials were kneaded at 200 ° C for 5 minutes with a hot roll, pressed at 200 ° C for 3 minutes with a hot press, and then cut into test pieces of a predetermined size with a cutter.
  • Flame retardancy test Conducted in accordance with UL-94 vertical combustion test method.
  • the test piece is 125 mm long, 12.5 mm wide, 3.2 mm thick, and N.R. (Not Rating) for non-standard.
  • the state and color of the test piece after heating were evaluated as follows.
  • the resin mixture other than the foaming agent is introduced into a two-stage extruder connected in series from 65 mm diameter to 90 mm diameter, and heated to 200 ° C with an 65 mm diameter extruder. To melt, plasticize and knead. A predetermined amount of foaming agent is pressed into the tip of the 65mm extruder (opposite side of the 90mm diameter die) on a separate line. The resin temperature is cooled to 120 ° C by an extruder with a diameter of 90 mm connected to this, and an extrusion with a diameter of 90 mm is performed.
  • a rectangular parallelepiped die lip with a thickness of 2.5 mm and a width of 45 mm provided at the tip of the machine was extruded into the atmosphere to obtain an extruded foam plate having a rectangular parallelepiped shape.
  • the state of the foam was visually evaluated as follows.
  • X Gas is ejected from the die, and a foam cannot be obtained stably. Further, the foam had cracks, voids and the like.
  • Self-extinguishing property In the above flame retardancy test, the oxygen index of 26 or more is marked as “O” with self-extinguishing property, and the following is X without self-extinguishing property.
  • Molecular weight decrease rate (%): The molecular weight of polystyrene resin composition before molding and flame retardant foamed styrene resin composition is measured by GPC analysis, and the weight average molecular weight (Mw) decrease rate before and after molding of polystyrene resin. (%) was calculated.
  • the foams (Examples 8 to 22) using the resin composition of the present invention have good flame retardancy and thermal stability despite the fact that the state of the molded body is good and non-fluorocarbon foaming. Is clear. Comparative Examples 9 to 16 have a large decrease in molecular weight and poor thermal stability, as well as insufficient flame retardancy or moldability. In Comparative Example 18, the flame retardancy was increased by increasing the amount of flame retardant added, but the molded body was warped due to deterioration of the resin. Moreover, the foam was colored brown.

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Abstract

難燃性スチレン系樹脂組成物が開示される。組成物は、スチレン系樹脂１００重量部あたり、０．５－１０重量部の臭素含有量６０重量％以上の臭素含有難燃剤、および０．００５－０．５重量部の尿素、チオ尿素またはそれらのＮ－置換誘導体を含む。尿素化合物の併用により所望の難燃レベルを達成するために必要な臭素含有難燃剤の添加量を節約することができる。  

Description

明 細 書
難燃性スチレン系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂を難燃化するための技術に関 し、本発明に従って難燃化されたスチレン系樹脂組成物は、例えば射出成形によつ て難燃性が要求される電気 ·電子部品の製造に用いることができ、またはその発泡成 形体は例えば断熱材、畳床などの建築用途や、盛土工法に使用するシートなどの土 木用途に使用される。
背景技術
[0002] ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂は、電気絶縁性、耐水性、機械的物性に すぐれ、成形が容易で比較的安価であるため多数の用途に使用されている。しかし ながらポリスチレンは炭素と水素のみから出来ており、一旦着火すれば黒煙を発して 激しく燃える性質がある。そのため用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要 があり、それぞれの分野によって難燃規格が定められている。その一つに電気'電子 部品についての米国 UL (アンダーライターズ、ラボラトリーズ)規格がある。
[0003] プラスチック用の難燃剤としては、臭素を含む有機化合物が最も普通であり、種々 の臭素系難燃剤が市販され、使用されている。しかしながら難燃剤はその添加量に 比例してプラスチックの他の物性、特に機械的物性を低下させ、加工時の加熱によ つて分解し、製品を着色させることがあるので、できるだけ少ない添カ卩量で所望の難 燃化程度が達成できることが望ましレ、。
[0004] 近年火災に対する安全性の要求が強くなり、そのため UL規格を含む各分野の難 燃規格も厳しくなりつつある。少ない添加量で高い難燃性を達成するためには、例え ばへモサブ口ムシクロドテカン（HBCD)またはテトラブロモシクロオクタン（TBCO)の ようなすべての臭素原子が脂肪族炭素へ結合した難燃剤が有効であるが、これらの 難燃剤は熱安定性が低ぐ成形品の着色や分解産物である臭化水素酸による成形 装置部品の腐食の問題を生ずる。他方例えばテトラブロモビスフエノール Aビス（2, 3 ジブロモプロピル）エーテルのような HBCDに比較して熱安定性の高い難燃剤で は同じ程度の難燃効果を達成するためには難燃剤の添加量を多くする必要があり、 当然他の物性、特に成形物の機械的物性を低下させる。
[0005] 単独で使用した場合、熱安定性が比較的低レ、難燃剤の熱安定性を改善し、および 熱安定性は比較的高いが所望の難燃効果を達成するためには添加量を多くする必 要のある難燃剤の難燃効果が増強するため、これらの難燃剤の熱安定性または難燃 効果を増強する他の成分と併用する提案が数多くの特許文献に見られる。これらの 提案は、例えば以下のものを含む
[0006] HBCBと有機スズ系ポリマーおよびイソプロピリデンジフエニル基含有有機リンィ匕合 物の併用（特公昭 59— 43060)；
HBCBと有機スズィ匕合物およびアルカリ土類金属石鹼の併用（特公平 5— 24174)
HBCDと/、イドロタノレサイ卜の併用（特開 2004— 161868)；
テトラブロムビスフエノールービス（2, 3—ジブロモプロピノレ）エーテルとペンタエリス リトール型ジホスファイトおよび/または有機スズィ匕合物の併用（特開平 5— 140389
)；
テトラブロムビスフエノールのビス（2, 3—ジブロモプロピル）エーテルまたはビス（2 , 3—ジブ口モー 2—メチルプロピル)エーテルと含臭素エポキシ重合体の併用（特開 平 4— 292646)；
HBCDとテトラブロモビスフエノーノレ A—ジァリルエーテルおよびステアリン酸バリゥ ムの併用（特開 2003— 301064)など。
[0007] 臭素系難燃剤の熱安定性は 5%減量温度によって評価できる。一般にこの温度が 190〜280°Cの範囲にあるものは少ない添カ卩量で高い難燃効果を与える反面、成形 品の着色、成形装置部品の腐食等の問題が発生する原因となる熱安定性に問題が あり、 280〜320°Cの範囲にあるものは熱安定性に問題はないものの同じレベルの 難燃効果を達成するためには比較的多い添加量を必要とする問題があると結論づ けることができる。
[0008] そこで 5%減量温度が 280°C以下の難燃剤に対しては熱安定性を改善し、 280°C 以上の難燃剤に対してはその難燃効果を増強することができる、有効な併用添加成 分の発見が要望される。これまで臭素系難燃剤の熱安定性と難燃効果を同時に増 強するこのような添加剤は知られていなかった。
発明の開示
[0009] 上記要望を満たすため、本発明は 5%減量温度が 190〜320°Cの範囲内にある臭 素系難燃剤に、少割合の尿素、チォ尿素またはそれらの誘導体を併用してスチレン 系樹脂を難燃化する。詳しくは、本発明は、
(A)スチレン系樹脂、
）5重量％減量温度が 190〜320°Cの範囲内にある臭素含有量 60重量％以上 の含臭素有機化合物、および
(C)尿素、チォ尿素、または窒素原子へ結合した少なくとも 1個の炭化水素基およ び Zまたはアシノレ基を有するそれらの誘導体から選ばれた尿素化合物を含み、重量 基準で (A) 100部あたり、 (B) 0. 5〜10部、 (C) 0. 005-0. 5部であることを特徴と する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。
[0010] 本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、必須成分である（B)および（C)に加え
、任意に以下の（D) , (E)および (F)を含むこと力できる。
[0011] (D)ホスファイト系および Zまたはヒンダードフエノール系酸化防止剤 Z熱安定剤；
(E)酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまた は酸化モリブデンより選ばれた無機難燃助剤；
(F)フタロシアニン錯体および/または 2, 3 _ジメチル一ジフエニルブタン系ラジカ ル発生剤
これら任意成分の添加量は、重量基準で (A) 100部あたり、 (D) 0. 5部まで、（E) 5 部まで、 （F)合計して 0. 1部までである。
[0012] 発泡押出し成形に使用する場合、組成物は (G)タルク、ベントナイト、カオリン、マイ 力、シリカ、クレー、珪藻土から選ばれた発泡核剤を重量基準で (A) 100部あたり 5部 まで含むことができる。
[0013] 本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形のための常法、 典型的には射出成形に従って難燃性が要求される各種用途の部品に成形すること ができる。発泡成形を望む場合は、発泡核剤を含んでいる本発明の組成物を溶融し 、それへ発泡剤を添加して押出し発泡成形することができる。
[0014] 本発明によれば、尿素化合物（C)の併用により、併用しない場合と比較して同じレ ベルの難燃性を達成するのに必要な難燃剤 (B)の添加量が少なくてすみ、成形物 の機械的物性を損なうことが少なぐまた成形時の加熱による分解を防止し、成形物 の着色等の劣化や分解産物による成形装置部品の腐食等を防止できる利益がある
発明を実施するための最良の形態
[0015] (A)スチレン系樹脂
本発明のスチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、 0-メ チルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 2, 4-ジメチルスチレン、ェチ ノレスチレン、 p-tert-ブチルスチレン、 ひ一メチルスチレン、 ひ-メチル -p -メチルスチ レン、 1， 1-ジフエニルエチレン、 p- (N，N-ジェチルアミノエチノレ）スチレン、 p- (N， N -ジェチルアミノメチル）スチレン、ビュルナフタレン、ビニルスチレンなどあり、本発明 でのスチレン系樹脂はその単独重合物、もしくは、 2種以上の共重合物、さらにはそ の混合物である。好ましくはスチレン単量体を 50重量％以上含有するものである。ポ リスチレンが典型的である。
さらには、上記スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合しても良レ、。ゴム状重合体とし ては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン -ブタジエン共重合体、スチレ ン-イソプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン-イソブチレ ン -ブタジエン系共重合体、ブタジエン -（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン -ブタジエンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体など、ブチルゴ ム、エチレン - α -ォレフィン系共重合体（エチレン一プロピレンゴム）、エチレン-ひ- ォレフイン-ポリェン共重合体 (エチレン-プロピレン-ジェンゴム）、シリコーンゴム、ァク リル系ゴム、水添ジェン系ゴム（水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素 化ブタジエン系重合体など）、などが挙げられる。これらのゴム状重合体は単独もしく は 2種以上を混合して使用できる。その使用量は、単量体成分中に好ましくは 30重 量％以下、さらに好ましくは 20重量％以下である。これらは耐衝撃性ポリスチレン (Η I— PS)として知られている。 (B)ここで言う、臭素含量 60重量％以上を有し、 5重量％減量温度が 190°C〜320 °Cの範囲にある臭素系化合物は、臭素化脂肪族炭素を分子中に有するものである。
5重量％減量温度は、 TG-DTA分析装置 (Thermo
Plus TG8100、理学電機製）にて試料約 10mg、昇温速度 10°C/min、 500°C、窒 素雰囲気下で測定した時の温度と定義する。臭素化脂肪族炭化水素を有する化合 物の製造方法は、脂肪族アルコールに臭化水素を作用させて臭素を置換させる方 法や、ォレフィン基、環状ォレフィン基、ァリル基、メタリル基などの不飽和基を有する 前駆体に、臭素を付加する方法が知られている。不飽和基に臭素付加する方法をと つた場合、臭素化が完全に行われずに不飽和基が多量に残存すると、本発明の尿 素化合物を配合しても熱安定性の維持が難しくなる。すなわち、 5重量％減量温度が 190°C〜320°Cの範囲を有することで、熱安定性の実用上の確保を行うことができる 具体的な臭素系化合物の例としては、テトラブロモシクロオクタン、へキサブ口モシク ロドデカン、テトラブロモビスフエノール- A-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）、テ トラブロモビスフエノール- S-ビス（2, 3-ジブロモプロピルエーテノレ）、テトラブロモビス フエノール- F-ビス（2, 3-ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフエノール- A -ビス（2-ブロモェチルエーテル）、テトラブロモビスフエノール- S-ビス（2-ブロモェチ ノレエーテノレ）、テトラブロモビスフエノーノレ- F -ビス（2-ブロモェチノレエーテノレ）、ビスフ ェノール- A -ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテノレ）、ビスフエノール- S -ビス（2，3-ジ ブロモプロピノレエーテノレ）、ビスフエノーノレ- F-ビス（2, 3-ジブロモプロピノレエーテノレ） 、テトラブロモビスフエノール- A-ビス（2, 3-ジブロモ -2-メチルプロピルエーテル）、テ トラブロモビスフエノール- S-ビス（2, 3-ジブロモ -2-メチルプロピルエーテル）、テトラ ブロモビスフエノール- F-ビス（2, 3-ジブロモ- 2-メチルプロピルエーテノレ）、ビスフエノ ール- A -ビス（2，3-ジブロモ -2-メチルプロピルエーテノレ）、ビスフエノール- S -ビス（2 ,3-ジブロモ- 2-メチルプロピルエーテノレ）、ビスフエノール- F-ビス（2，3-ジブロモ -2- メチルプロピルエーテル）、トリス（2,3-ジブロモプロピル）イソシァヌレート、トリス（2,3 -ジブロモプロピル）シァヌレート、トリス（2-メチル -2, 3-ジブロモプロピル）イソシァヌ レート、トリス（2-メチル -2, 3-ジブロモプロピノレ）シァヌレート、ビストリブロモネオペン チノレマレート、ビストリブロモネオペンチノレフマレート、ビストリブロモネォペンチノレア ジペート、ビストリブロモネオペンチノレフタレート、ビストリブロモネオペンチノレテレフタ レート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス -2,3-ジブロモプロピルフタレ ート、ビス -2, 3-ジブロモプロピルテレフタレート、トリス- 2,3-ジブロモプロピルピロメリ テート、トリストリブロモネオペンチルホスフェートが挙げられる。
とりわけ、へキサブ口モシクロドデカン、テトラブロモビスフエノール- A-ビス（2，3-ジブ ロモプロピルエーテノレ）、テトラブロモビスフェノール- S-ビス（2，3-ジブロモプロピル エーテル）、テトラブロモビスフエノール- A-ビス（2, 3-ジブロモ -2-メチルプロピルェ 一テル）、テトラブロモビスフエノール- S-ビス（2,3-ジブロモ -2-メチルプロピルエー テル）、トリス（2, 3-ジブロモプロピル）イソシァヌレート、トリストリブロモネオペンチルホ スフェートが好ましい。
(B)成分の配合量は、（A) 100重量部あたり 0. 5〜： 10重量部、好ましくは 1〜7重量 部である。
(C)尿素化合物
本発明において臭素系難燃剤と併用してその難燃性および熱安定性に有効な尿 素、チォ尿素およびそれらの誘導体 (総称して「尿素化合物」という。）は、尿素、チォ 尿素、それらの窒素原子へ結合した少なくとも 1個の炭素水素および/またはアシノレ 基を有する置換尿素化合物および置換チォ尿素化合物である。
炭化水素基はメチル、ェチル、プロピル、イソプロピルのようなアルキル基、シクロへ キシルのようなシクロアルキル基、ァリルのようなアルケニル基、フエニルのようなァリ ール基、ベンジノレのようなァラルキル基であり、これらの炭化水素基はハロゲンで置 換されていてもよい。窒素原子の両方が置換されている場合、炭化水素基は環構造 を形成するアルキレン鎖であってもよレ、。ァシル基はァセチル、ベンゾィルのような脂 肪族および芳香族カルボン酸から誘導されたアシノレ基である。ビウレットは力ルバミン 酸でアシノレ化されたアシノレ化尿素と考えることができる。尿素およびチォ尿素は二つ の窒素原子へ結合した水素原子の 4個までを置換可能であり、窒素原子に関してモ ノ、ジ、トリおよびテトラ置換体が存在し得る。従ってジ、トリおよびテトラ置換体の場合 、炭化水素基とァシル基の混合置換が可能である。 置換尿素および置換チォ尿素の具体例は、モ入ジおよびテトラメチル (チォ)尿素、 モノおよびジェチル（チォ）尿素、 n_ブチル尿素、ァリル尿素、 2_クロ口ェチル尿素 、エチレン尿素、モノおよびジフエニル（チォ）尿素、ベンジル尿素、 p _トルィル尿素 、ジシクロへキシル尿素、 3, 4, 4'—トリクロロジフエニル尿素、ァセチル尿素、ベンゾ ィル尿素、 N—ァセチル一 N，一メチル尿素、 N, N—ジメチル一N ' _4_クロ口フエ ニル尿素、ビウレットなどを含む。尿素、チォ尿素、フエニル尿素が入手し易い。 (C)成分の配合量は、（A) 100重量部あたり 0. 005〜0. 5重量部、好ましくは 0. 05 〜0. 3重量部である。
(D)酸化防止剤/熱安定剤
従来から、酸化防止剤としての役割にて熱安定性向上に有効とされている、ホスフ アイトおよびヒンダードフエノールイ匕合物が使用される。酸化防止性能を発現させるた めに、ヒンダードフエノール化合物に代表される一次酸化防止と、ホスファイトィ匕合物 ゃチォエーテル化合物などの二次酸化防止剤を併用することが一般に知られている
。本発明では、尿素化合物とホスファイトィ匕合物、もしくはヒンダードフエノール化合物 の併用により、熱安定性が向上するばかりか、難燃性向上にも有効に働くことを見出 した。
ホスファイト化合物は例えば、トリス (2,4-ジ -tert-ブチルフエニル)ホスファイト、トリス[ 2_[[2,4，8，10_テトラ^611-ブチルジべンゾ[01 ][1,3，2]ジォキサフォスフェフィン_6_ ィル]ォキシ]ェチル]ァミン、ビス (2，4-ジ -tert-ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジ フォスファイト、ビス [2,4-ビス (1, 1-ジメチルェチル) -6-メチルフエニル]ェチルエステ ル亜リン酸、テトラキス (2,4，-ジ -tert-ブチルフエニル) [1，1-ビフヱ二ル]- 4,4，-ジィ ルビスホスフォナイト、ビス (ノユルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス ステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス (2，6-ジ -tert-ブチル _4—メチ ルフエニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、 2, 2'—メチレンビス（4， 6—ジ一 te rt_ブチル _ 1 _フエニルォキシ）（2—ェチルへキシルォキシ）ホスホラス、テトラ (トリ デシル )_4， 4'—ブチリデン—ビス（2_tert_ブチル _ 5_メチルフエニル）ジホス ファイト、へキサトリデシノレ- 1， 1 , 3—トリス（3_t_ブチル _6 _メチル _4ォキシフエ 二ル）一 3—メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノエルフエ二ノレ）モノ- p -ノエルフエ ニルホスファイト、トリス (モノノユルフェニル)ホスファイト、テトラァルキル(じ= 12〜16) _4， 4 ' _イソプロピリデン一(ビスフエニル）ジホスフアイト、亜リン酸モノ又はジフエ二 ルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル， C = 8〜13)、ジフエニルイソデシ ルホスフアイト、トリスデシルホスファイト、トリフエニルホスファイトなどが上げられる。 なかでも、耐加水分解性の面から、環に対して 2個以上アルキル基で置換されたフエ ノキシ基を有するホスファイトィ匕合物が好ましく。例えば、トリス (2,4-ジ- tert-ブチル フエニル)ホスファイト、トリス [2-[[2,4,8，10 -テトラ- tert-ブチルジベンゾ [d,f][l ,3, 2] ジォキサフォスフエフィン- 6-ィル]ォキシ]ェチノレ]ァミン、ビス (2,4-ジ -tert-ブチルフ ェニノレ)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス [2,4-ビス (1 , 1-ジメチルェチル) -6- メチルフエニル]ェチルエステル亜リン酸、テトラキス (2,4,-ジ -tert-ブチルフエニル) [ 1 , 1-ビフエニル] -4, 4，-ジィルビスホスフォナイト、ビス (2,6-ジ -tert-ブチルー 4ーメ チルフエニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、 2, 2 '—メチレンビス（4, 6 ジ一 tert ブチル 1—フエニルォキシ）（2—ェチルへキシルォキシ）ホスホラス、テトラ（ トリデシル )ー4, 4，ーブチリデン—ビス（2— tert ブチルー 5—メチルフエニル）ジホ スフアイト、へキサトリデシル- 1 , 1 , 3—トリス（3— t ブチル 6—メチル 4ォキシフ ェニル） 3—メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノエルフエ二ノレ）モノ- p-ノエルフ ェニノレホスファイトなどが好ましい。
ヒンダードフエノール化合物としては例えば、 1 , 6 -へキサンジオール-ビス [3- (3, 5 -ジ- -ブチル -4-ヒドロキシフヱニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール一ビス [
3- (3- 1-ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフヱニル）プロピオネート]、グリセリントリス [3 - (3， 5 -ジ -t-ブチル _4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテ トラキス [3- (3， 5 -ジ -t_ブチル -4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォクタデシ ノレ- 3_ (3， 5 -ジ -t-ブチル _4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート、チオジェチレンビ ス [3- (3， 5-ジ -t_ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 N，N，-へキサン -1 ,6-ジィルビス [3- (3， 5-ジ- -ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオンアミド]、 2，
4-ジメチル- 6_ ( 1 -メチルペンタデシル）フエノール、ジェチル [ [ 3， 5-ビス（1 , 1 -ジメ チルェチル） -4-ヒドロキシフエ二ノレ]メチノレ]ホスフォネート、カルシウムジェチルビス[ [[3, 5-ビス（1 , 1-ジメチルェチル） -4-ヒドロキシフエニル]メチル]ホスフォネート、 3,3 ' ,3",5，5，，5"-へキサ _t-ブチル -a,a，，a"_ (メシチレン- 2,4，6-トリィル）トリ- p_クレゾ一 ノレ、 4, 6-ビス（ォクチルチオメチル）-o-クレゾール、エチレンビス（ォキシエチレン）ビ ス [3- (5- 1-ブチル -4-ヒドロキシ -m-トリル）プロピオネート]、へキサメチレンビス [3- (3， 5 -ジ -t-ブチル _4 -ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1,3,5-トリス（3，5-ジ - ブチル-4-ヒドロキシべンジル）-1，3，5-トリァジン-2，4,6 (1 3^^，5^¾ -トリォン、 1,3 ,5—トリス [ (4— t—ブチノレ _3—ヒドロキシ _2，6キシリノレ）メチノレ]— 1,3，5_トリァジン_2，4，6 ( 1H,3H,5H) _トリオン、 2，6_t-ブチル _4_ (4,6_ビス（ォクチルチオ） -1，3,5_トリアジ ン -2-ィルァミノ）フエノールなどが上げられる。
これら安定剤は単独または 2種以上を併用して用いることができる。
添加量は、使用しなくとも本発明の効果を得られるが、難燃性、熱安定性向上のより 一層の相乗効果を得るために、 0.5部までの範囲で配合する。
[0019] (E)無機難燃助剤
三酸化アンチモンが臭素系難燃剤の効果を増強することは良く知られている。同様 な効果を持つ他の無機難燃剤も知られているが、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、 水和酸化アルミニウムおよび酸化モリブデンを配合することができる。三酸化アンチ モンが最も普通である。その配合量は (A) 100重量あたり 5部まで、好ましくは 0. 5〜 2部である。
[0020] (F)フタロシアニン錯体 Zラジカル発生剤
本出願人の特願 2004— 254343は、フタロシアニン錯体と 2, 3—ジメチル一 2， 3 —ジフエニルブタン系ラジカル発生剤の組合せが、臭素系難燃剤の難燃効果を増強 し、所望レベルの難燃効果を得るのに必要な臭素系難燃剤の配合量を節約できるこ とが開示されている。この組合せは本発明においても有効であり、尿素化合物（B)と 共に臭素系難燃剤 (B)と組合せてスチレン系樹脂 (A)の難燃化に使用することがで きる。
[0021] フタロジァニン錯体の中心金属は周期律表 7族ないし 10族の金属元素である。 2, 3—ジメチル _ 2， 3—ジフエニルブタン系ラジカル発生剤は、 2， 3—ジフエニルエタ ンの 1位と 2位の炭素へそれぞれへ C -Cアルキル基が結合した同族体である。フ
1 6
タロシアニン鉄錯体と 2， 3—ジメチルー 2， 3—ジフヱニルブタンの組合せが典型的 であり、その混合比は 75 : 25ないし 25 : 75、典型的には 50： 50である。フタロシア二 ン錯体およびラジカル発生剤のいずれか一方のみでもよい。
[0022] 配合量は、スチレン系樹脂 100重量部あたり合計して 0. 1部までである。
[0023] 発泡成形する場合、樹脂組成物は (G)タルク、ベントナイト、カオリン、マイ力、シリ 力、クレー、珪藻土およびそれらの混合物から選ばれた発泡核剤を含むことができる 。その配合量は（A) 100重量部あたり通常 5重量部までである。
[0024] スチレン系樹脂との混練は臭素系難燃剤の 5重量％減量温度以下で行う必要があ る。二軸押出機や、バンバリ一ミキサー、ラボプラストミル、熱ロールなどで混練される 。押出し若しくはロールでシートィ匕された後ペレツトイ匕することで組成物のペレットを 得る。組成物は通常の射出成形機や成形機などによって所望の型に成形される。ま た、混合方法についても任意であり、例えばスチレン系樹脂、臭素系化合物、尿素 化合物、その他の配合剤を予備混合したのち、必要であれば他の添加剤を混合して ちょい。
発泡体を製造する際に用いる発泡剤は、公知のものを用いることができる。
例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、 1-クロ口- 1 , 1-ジフルォロェタン、モ ノクロロジフルォロメタン、モノクロ口- 1 , 2, 2, 2-テトラフルォロェタン、 1, 卜ジフル ォロェタン、 1, 1, 1 , 2—テトラフノレォロェタン、 1 , 1, 3, 3, 3—ペンタフノレオロフ。ロノ ン等の揮発性有機発泡剤、水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤、ァゾ化合物など の化学発泡剤などがある。これらは単独または 2種以上を併用して用レ、ることができ る。
配合量は必要な発泡体の性能や成形方法により変わってくるため限定することはな レヽが、好ましくは、（A) 100gに対し 0.01〜0.5モノレ、より好ましくは 0·05〜0·3モルで ある。
[0025] また (Β)記載以外の難燃剤も樹脂組成物の性能を落とさない範囲で併用することが できる。例えばハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含有リン酸エステル、芳香族リン 酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物なども併用してよい。これらは、市販 品を含め、難燃剤として用レ、られているハロゲン含有有機化合物やハロゲン含有リン 酸エステル、シリコーン化合物示し、特に限定するものではなレ、。これらは単独または 2種以上を併用して用いることができる。
ハロゲン含有有機化合物として、例えばビス（ペンタブ口モフヱニル）ェタン、ビス（2, 4， 6 -トリブ口モフエノキシ）ェタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、へキサブ口 モベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリジブロモフエ二レンエーテル、トリス（2, 3-ジ ブロモプロピノレ）イソシァヌレート、トリブロモフエノーノレ、トリブロモフエニノレアリノレエ一 テル、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロムビスフエノーノレ A、テトラブロム ビスフエノール S、テトラブロムビスフエノーノレ A-カーボネートオリゴマー、テトラブロム ビスフエノーノレ A-ビス（2-ヒドロキシジェチノレ）エーテノレ、テトラブロムビスフエノーノレ A -ビス（2,3ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロムビスフエノール S-ビス（2,3ジブ口 モプロピノレ）エーテル、テトラブロムビスフエノール H-ビス（2, 3ジブロモプロピノレ）ェ 一テル、オタタブ口モトリメチルフエニルインダン、ポリ（ペンタブロモベンジルアタリレ 一ト）、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、ブロム化ポリカーボネート、パー クロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
ハロゲン含有リン酸エステルとして、トリス（2, 3-ジクロロプロピロピル）ホスフェート、 ビス（2, 3-ジブロモプロピル） -2, 3-ジクロロプロピル一ホスフェート、 2, 3-ジブロモ プロピノレ-ビス (2, 3-ジクロロプロピノレ)ホスフェート、トリス (1 , 2—ジクロロェチノレ）ホス フェート等が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフヱニルシロキサン等が挙 げられる。
上記以外の樹脂添加剤は、難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性を損なうことがな い範囲であれば用いても良い。樹脂添加剤については特に限定するものではなぐ 市販の物を用いて良レ、。例えばジグリシジルビスフヱノール Aや有機スズ化合物など の熱安定剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線 吸収剤、ベンゾエート系などの紫外線安定化剤、重金属不活性剤、ガラス繊維や力 一ボン繊維などの耐衝撃改良剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、シリ コーン系樹脂やフッ素系樹脂などの滑剤および滴下防止剤、ベンジリデンソルビトー ル系ゃ有機酸アルミニウム塩系などの結晶核剤、ポリエーテル系や界面活性剤など の帯電防止剤、相容化剤などの各種添加剤をなどが挙げられる。 [0027] 本発明の難燃性押出発泡ポリスチレン系樹脂の製造方法については、通常公知の 方法で製造できる。
押出機においてスチレン系樹脂、臭素系化合物、尿素化合物、その他の配合剤を混 練し、樹脂の溶融が完了した時点で、発泡剤を押出機に圧入、樹脂に混合して、ダ イスから金型に放出すことで押出発泡体を製造することができる。 実施例
[0028] 以下の実施例は本発明の例証であり、限定と考えるべきではない。これらにおいて 「部」および「％」は重量基準による。実施例および比較例において使用した原料名 は次のとおりである。
(A)スチレン系樹脂
A_ 1： HI— PS (東洋スチレン（株）製トーヨースチロール H650)
A- 2 : GP-PS (PSジャパン（株）製 PSJポリスチレン G9401)
(B)臭素系難燃剤
B— 1 :へキサブ口モシクロドデカン、臭素含量 75%、 5%、減量温度 240°C
B- 2 :テトラブロモビスフエノーノレ A—ビス（2， 3 _ジブロモ一 2 _メチルプロピル） エーテル、臭素含量 66%、 5%減量温度 265°C
B_ 3 :テトラブロモビスフエノーノレ A—ビス（2， 3 _ジブロモプロピル）エーテル、臭 素含量 67%、 5%減量温度 295°C
B_4 :トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素含量 69%、 5%減量温度 3 12°C
(C)尿素化合物
C 1 :尿素 (東京化成 (株)製）
C- 2 :チォ尿素 (東京化成 (株)製）
C- 3 :フエニル尿素 (東京化成 (株)製）
(D)酸化防止剤/熱安定剤
D—1 :ビス（2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホ スフアイト（旭電化工業 (株)製アデカスタブ PEP— 36)
D— 2 :ペンタエリスリトールテトラキス〔3— (3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシフ ヱニル）〕プロピオネート（チバ .スペシャルティ .ケミカル（株）製 IRGANOEX 1010
)
D— 3 :ォクタデシノレ一 3_ (3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピ ォネート（チバ 'スペシャルティ'ケミカノレ (株)製 IRGGANOX 1076)
(E)無機難燃助剤
三酸化アンチモン
(F)フタロシアニン錯体 Zラジカル発生剤
F— 1 :フタロシアニン鉄
F— 2 : 1 , 2—ジメチル一 1, 2—ジフエ二ルブタン
(G)発泡核剤
G—1 :タルク
G— 2 :ベントナイト
(H)発泡剤
ペンタン
実施例 1 7および比較例 1 6
1.試験片作成方法
表 1および表 2に示す配合に従い、原料を熱ロールで 200°C、 5分混練し、熱プレス で 200°C、 3分プレス後、カッターで所定寸法の試験片に切り出した。
2.難燃性試験: UL-94垂直燃焼試験法に準拠して行った。試験片は長さ 125mm 、幅 12.5mm、厚さは 3.2mm、規格外は N.R. (Not Rating)と示す。
3.熱安定性試験:成形板を 3.0cm平方に切断し試験片を作成。この試験片を 3mm 厚のプレス板に挟み 220°Cで 30分加熱後、冷却した。
加熱後の試験片の状態と色を下記のように評価した。
状態
〇:破損なし、△:ひびや欠け有り、 X：大きな割れ多数
着色:加熱前、加熱後の試験片を色差計にて測定し Δ Ε、 Δ ΥΙを求めた。
Δ Ε、 Δ ΥΙが 10以下のものを許容範囲で〇、それより大きいものは使用不可で Xと する。 結果を表 1、表 2に示す。
本発明の樹脂組成物を用いた成形体 (実施例:!〜 7)は、優れた難燃性と成形状態 を示していることが明らかにわかる。比較例:!〜 6は成形状態が悪く着色もある。
[表 1] 表 1
Figure imgf000015_0001
[表 2] 表 2
Figure imgf000015_0002
実施例 8 - 22および比較例 7— 18
1.発泡体の成形方法
表 3ないし表 6の配合に従って、口径 65mmから口径 90mmに直列連結した二段 押出機へ発泡剤以外の樹脂混合物を投入し、 口径 65mmの押出機で 200°Cに加熱 して溶融、可塑化、混練する。 65mm押出機先端（口径 90mmの押出機の口金と反 対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入する。これに連結された口径 90mmの押 出機で樹脂温度を 120°Cに冷却し、 口径 90mmの押出
機の先端に設けた厚さ方向 2.5mm、幅方向 45mmの長方形断面のダイリップより大 気中へ押し出し、直方体状の押出発泡板体を得た。
2.発泡体目視評価
発泡体の状態を目視により下記のように評価した。
〇:ヮレ、亀裂、ボイドなどなぐ良好な発泡体が安定して得られた。
X：ダイからのガスの噴出しがあり、安定して発泡体が得られない。また、発泡体 に、ヮレゃ亀裂、ボイド等があった。
3.難燃性試験: JIS K 7201に準拠し酸素指数を求めた。
4. 自消性:上記難燃性試験で酸素指数が 26以上のものを自消性有りで〇、それ以 下を自消性なしで Xとする。
5.分子量低下率 (％)：ポリスチレン樹脂の成形前と難燃発泡スチレン系樹脂組成物 の分子量を GPC分析にて測定し、ポリスチレン系樹脂の成形前後の重量平均分子 量 (Mw)の低下率（％)を計算した。
本発明の樹脂組成物を用いた発泡体 (実施例 8〜22)は、成形体の状態がよぐか つノンフロン発泡にもかかわらず優れた難燃性及び熱安定性を保持していることが明 らかにわかる。比較例 9〜： 16は分子量低下率が大きく熱安定性が悪いだけでなく難 燃性か成形性のいずれかが不足している。比較例 18は難燃剤の添加量を多くし難 燃性を上げたものであるが、樹脂の劣化により成形体にヮレが生じた。しかも発泡体 は褐色に着色した。
[表 3] 表 3
Figure imgf000017_0001
[0034] [表 4] 表 4
Figure imgf000017_0002
[0035] [表 5] 表 5
Figure imgf000018_0001
[表 6]
表 6
Figure imgf000018_0002
本発明の方法を用いれば、難燃性や熱安定性さらには機械物性に優れたスチレン 系樹脂組成物やその成形体および発泡体を製造することが出来る。

Claims

請求の範囲
[1] (A)スチレン系樹脂、
）5重量％減量温度が 190〜320°Cの範囲にある臭素含有量 60重量％以上の 含臭素有機化合物、
および
(C)尿素、チォ尿素、または窒素原子へ結合した少なくとも 1個の炭化水素基およ び/またはアシノレ基を有するそれらの誘導体から選ばれた尿素化合物を含み、重量 基準で (A) 100部あたり、 (Β) 0· 5〜10部、 (C) 0. 005-0. 5部であることを特徴と する難燃性スチレン系樹脂組成物。
[2] 重量基準で (A) 100部あたり、（B)：!〜 7部、 (C) 0. 05〜0. 3部を含んでいる請求 項 1の難燃性スチレン系樹脂組成物。
[3] (B)力 テトラブロモシクロオクタン、へキサブ口モシクロドデカン、テトラブロモビスフ エノーノレ A、 Sまたは Fのビス（2， 3_ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフ エノーノレ A、 Sまたは Fのビス（2， 3 _ジブロモ一 2 _メチルプロピル）エーテル、トリス（ 2, 3 _ジブロモプロピル）イソシァヌレート、トリス（2， 3 _ジブロモプロピル）シァヌレ ート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、またはそれらの混合物である請求 項 1または 2の難燃性スチレン系樹脂組成物。
[4] 重量基準で (A) 100部あたり 0. 5部までの（D)ホスファイト系および Zまたはヒンダ 一ドフヱノール系酸化防止剤/熱安定剤をさらに含んでいる請求項 1ないし 3のいず れかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
[5] 重量基準で (A) 100部あたり 5部までの（E)酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸 化アルミニウム、水酸化マグネシウム、または酸化モリブデンより選ばれた無機難燃 助剤をさらに含んでいる請求項 1ないし 4のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成 物。
[6] 重量基準で (A) 100部あたり合計して 0. 1部までの（F)フタロシアニン錯体および /または 2, 3—ジメチルー 2, 3—ジフエニルブタン系ラジカル発生剤をさらに含んで レ、る請求項 1ないし 4の難燃性スチレン系樹脂組成物。
[7] 重量基準で (A) 100部あたり 5部までの（G)タルク、ベントナイト、カオリン、マイ力、 シリカ、クレー、珪藻土またはそれらの混合物から選ばれた発泡核剤をさらに含んで レ、る請求項 1ないし 6のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物。
[8] 請求項 1ないし 6のいずれかの難燃性スチレン系樹脂組成物の成形体。
[9] 発泡剤を含む溶融した請求項 7の難燃性スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形 してなる発泡成形体。
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